KR20140079520A - 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140079520A
KR20140079520A KR1020120136990A KR20120136990A KR20140079520A KR 20140079520 A KR20140079520 A KR 20140079520A KR 1020120136990 A KR1020120136990 A KR 1020120136990A KR 20120136990 A KR20120136990 A KR 20120136990A KR 20140079520 A KR20140079520 A KR 20140079520A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adsorbent
ion
wastewater
anion
anions
Prior art date
Application number
KR1020120136990A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101415656B1 (ko
Inventor
손하영
노진환
김광연
팽기정
김홍기
김정섭
신재민
장석규
노경태
Original Assignee
사단법인 분자설계연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사단법인 분자설계연구소 filed Critical 사단법인 분자설계연구소
Priority to KR1020120136990A priority Critical patent/KR101415656B1/ko
Publication of KR20140079520A publication Critical patent/KR20140079520A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101415656B1 publication Critical patent/KR101415656B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

본 발명은 음이온이 함유된 폐수를 처리하는 흡착제에 관한 것으로서, 칼슘-벤토나이트(calcium-bentonite) 샌드의 표면을 개질하여 음이온의 흡착능력을 향상시키고 흡착된 음이온이 용이하게 탈착되도록 한 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 흡착제는 이온교환방법을 통하여 다양한 음이온을 고효율로 흡착·제거할 뿐만 아니라 재생하여 재사용할 수 있으며, 칼슘-벤토나이트 샌드 타입 소재를 사용하여 간단한 과정을 통하여 제조되므로 제조비용이 낮고 설비의 추가 없이 흡착과 탈착이 이루어진다.

Description

폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 및 이의 제조방법{adsorbent for adsorption treatment of anion in waste water, and method for manufacturing the adsorbent}
본 발명은 음이온이 함유된 폐수를 처리하는 흡착제에 관한 것으로서, 칼슘-벤토나이트(calcium-bentonite)의 표면을 개질하여 음이온의 흡착능력을 향상시키고 흡착된 음이온이 용이하게 탈착되도록 한 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업화에 따라 지속적으로 증가하고 있는 산업폐수는 생활하수와는 달리 일반적으로 고농도의 중금속 등 유해성 물질을 많이 함유하고 있으며, 공업이 발달함에 따라 새로운 무기물질 및 유기물질이 생산되고 이로 인하여 폐수의 종류가 다양화되었을 뿐만 아니라 공장의 규모가 커짐에 따라 용수사용량과 화학약품의 사용량도 점차 증가하고 있다.
폐수에 함유되어 있는 오염물질로는 질소화합물(nitrogen compounds), 망간, 철, 아연, 황산염 등의 무기산, 금속염, 카드늄, 구리, 납 등의 중금속 및 삼염화에틸렌(trichloroethylene, TCE), 휘발성유기화합물(voltile organic compounds, VOC) 등의 유기합성물질이 있다.
이와 같이 폐수는 물에 액체성 또는 고체성의 수질오염물질을 함유하고 있어서 그대로는 사용할 수 없고 이를 수역으로 배출하면 생태계에 피해를 주므로, 폐수를 재활용하거나 수역으로 배출하기 위해서는 먼저 이를 처리하여야 한다.
이러한 폐수를 처리하기 위한 기술에는 이온교환, 생물학적 처리, 막분리 기술, 전기 투석 등이 있으나, 폐수의 오염물질 중 물에 대한 용해도와 이동성이 높고 화학적으로 안정하여 쉽게 분해되지 않는 종류의 폐수는 일정기준 이내로 처리하는 것이 쉽지 않다.
이러한 오염물질은 통상 활성탄이나 제올라이트 등의 흡착제를 이용한 물리적 흡착 또는 화학적 이온교환방식을 통하여 흡착·제거하는데, 이온교환방식은 ex situ 기술로서 현재까지 주로 음용수, 지하수, 지표수의 음이온 제거방법으로 가장 널리 사용되고 있으나 음이온의 형태로 존재하는 질산성 질소 또는 아질산성 질소, 불소, 비소, 시안, 과염소산염 등은 흡착제에 의한 처리가 어려운 것이 현 실정이다.
특히, 질산성 질소 및 아질산성 질소는 비료에 포함되어 널리 사용되고 있으며, 질산이온(NO3 -) 및 아질산 이온(NO2 -)은 음전하를 가지면서 다른 화학물질과 결합하여 난용성의 염이 되지 않기 때문에 음(-)으로 하전되어 있는 토양으로부터 용탈되기 쉬워서 오염물질 중 가장 광범위하게 존재하고 또한 지하수 오염의 주 요인이 되고 있다.
질산 이온으로 오염된 물을 음용수로 사용하는 경우, 일반적으로 유아에게 치명적인 청색증을 야기할 수 있으며 포도당-인산 탈수소효소(glucose-phosphate dehydrogenase)가 결핍된 어른의 경우에도 청색증이 발병할 수 있다.
또한, 성인은 인체에서 질산 이온이 아질산 이온으로 바뀌면서 아민기와 반응하여 발암성의 N-니트로소(N-nitroso) 화합물을 생성시켜 위염 혹은 위암을 유발할 수 있어서 미국, 유럽, 한국 등에서는 질산 이온의 허용농도를 10 ㎖/ℓ 이하로 규제하고 있다.
이러한 질소 성분을 제거하는 방법으로서, 예컨대 질산 이온 및 아질산 이온을 제거하기 위한 탈질균 등을 사용한 미생물 처리방법은 혐기조건이 필요하고 처리대상 폐수 중의 오염물질 농도변화에 대해 취약하다는 단점이 있다.
무기오염물질의 하나인 불소는 주기율표에 존재하는 원소들 중 가장 반응성이 높아서 반도체, 유리, 금속가공 등의 표면처리 및 세정제로 폭넓게 사용되고 있으며, 특히 근래에는 전자 및 반도체 공업의 발전으로 인하여 강화된 환경 규제치를 상회하는 불소 화합물이 배출되어 이를 효율적으로 처리하는 문제가 심각하게 대두되고 있다.
불소는 치아 및 뼈의 구성요소이나 적정량 이상이 존재하는 경우 불소 침착증을 나타내며, 기본적으로 효소활동을 저해하고 백혈구 활동을 둔화시켜 면역체계에 손상을 초래하는 독성물질이므로 비록 저농도라 할지라도 장기적으로 섭취하면 건강상 장애가 우려되기 때문에 음용수에서의 불소제거에 대한 연구는 오래전부터 진행되어 왔다.
일반적으로 고농도의 불소를 함유한 폐수처리는 대부분 칼슘화합물을 첨가하여 불화칼슘으로 전환시켜 제거하는 화학응집침전법을 사용하여 왔으나, 활성화 알루미나 또는 불소용 음이온 교환수지의 흡착탑 설치가 더 필요하여 비용면에서 불리하고 10 ppm 이하의 저농도 불소제거에는 효과가 미미하다.
과염소산염(perchlorate)은 화학공장·LCD 제조공장·제련소 등에서 주로 발생하는데, 갑상선 호르몬의 생성을 방해하여 혈액으로부터의 요오드 운반을 억제하고 인체 내로의 다량 흡입은 심장마비나 사망의 직접적인 원인이 되는 것으로 학계에 보고되어 있다.
LCD 제조공장에서 나오는 유기성 폐수는 생물학적 처리가 가능하지만 제련소에서 배출되는 무기성 폐수에는 나트륨, 황산 이온 등과 같은 생물독성을 나타내는 성분이 매우 높아서 생물학적 처리가 어렵다.
이외에도 공장폐수나 지하수에 포함되는 비소나 시안 등의 처리에도 별도로 고가의 음이온 교환수지가 필요하다.
음이온 교환수지로서 강알칼리 교환수지가 널리 이용되고 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)을 가교제로 사용한 염화비닐벤질고분자(poly vinylbenzyl chloride) 수지가 이에 포함되며, 이온교환수지는 대부분 칼럼에 충전되어 폐수가 칼럼을 통과하면서 음이온이 이온교환수지의 다른 이온들과 자리바꿈을 하면서 폐수로부터 제거된다.
그런데 상기의 이온교환방법은 유기물, 부유물질 또는 다른 오염물질이 교환수지에 부착되어 막힘 현상을 유발하고 이에 따라 처리효율이 점차 저하되므로, 이러한 오염물질을 제거하기 위한 여과처리나 유수분리(oil-water separator)처리 후 폐수를 처리하게 된다.
낮은 농도의 음이온 오염물질을 효과적으로 처리하는데에는 현재 유기고분자를 기본으로 하는 이온교환수지가 가장 많이 응용되고 있으나, 전처리 과정의 불편함과 이온교환능력이 포화된 수지를 재생하는데 따른 어려움이 클 뿐만 아니라 열적, 물리적 불안정성 및 생분해의 어려움 등의 문제점과 함께 흡착량에 비해 상대적으로 고가인 단점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 유기·무기 하이브리드 다공성 이온교환 화합물들이 개발되고 있으며, 그 중에서 저비용의 친환경 물질로써 천연물을 사용한 흡착제의 연구가 주목받고 있다.
다공성 천연물의 하나인 Surfactant-Modified Zeolite(SMZ)의 경우, 천연물이면서 저렴한 소재라는 장점이 있으나, 작은 입자크기로 인해 칼럼에 사용할 수 없고 흡착성능이 40 m㏖/㎏의 낮은 효율을 보이며, 탈착성능 또한 최대 40 %의 낮은 효율을 나타낸다.
이에 따라 무기 흡착소재 중에서 제올라이트(zeolite)보다 높은 흡착성능을 지닌 것으로 알려진 벤토나이트(bentonite)에 대한 관심이 높아지고 있다.
벤토나이트를 흡착소재로 이용한 예로서, 한국공개특허공보 제2012-0114089호에는 수산화칼슘, 산화아연, 산화칼슘, 탄산나트륨의 흡착성분과 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소의 조절성분을 혼합하여 코어부와 외각부를 구성한 캡슐형태의 흡착제 제조방법이 개시되어 있으며, 코어부의 흡착성분 함량이 외각부의 흡착성분 함량보다 크고 코어부의 조절성분 함량이 외각부의 조절성분 함량보다 작은 성상으로 제조된다.
상기 발명은 흡착제 중심부까지 반응성을 높일 수 있어서 우수한 흡착성능을 발휘하며 반응 후 흡착제의 구조적 강도가 유지되는 효과가 있으나, 분말을 혼합 및 건조하여 제조되므로 가스상의 산가스를 제거할 수 있을 뿐 폐수처리에는 이용하지 못하는 단점이 있다.
또한, 한국등록특허공보 제0785709호에 금속이온 용액과 점토광물(벤토나이트, 제올라이트 등)을 혼합하여 제조된 층간 가교 점토에 양쪽성 이온 계면활성제를 첨가하여 혼합한 다음 여과 및 건조하여 제조되는 유기오염물질 및 중금속을 제거하는 유기점토 흡착제에 관한 발명이 개시되어 있다.
상기 유기점토는 금속이온과 양쪽성 이온 계면활성제를 포함하고 있어서 질소, 인 및 중금속 등의 오염원을 동시에 제거할 수 있으며, 종래 계면활성제의 탈착에 따른 오염물질 내 토착 미생물에 대한 악영향을 최소화함으로써 토양 및 수처리 공정에 바람직한 효과를 제공할 수 있으나, 흡착된 오염물질의 탈착을 억제하여 흡착제를 재사용하지 못한다는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 한국등록특허공보 제0834410호에는 질산 이온이나 불화물 이온 등의 음이온을 흡착하는 음이온 흡착 탄소 재료와 그 제조 방법이 개시되어 있으며, 폐수처리에 적용가능하면서 재생하여 재사용할 수 있도록 식물원료에 염화칼슘, 염화바륨, 염화망간(∥)의 금속염화물 용액을 접촉시킨 후 활성화없이 탄화하고 상기 탄화물 내에 상기 금속염화물을 다시 함유시켜 제조된다.
상기 탄화과정에서 식물원료 중의 유기물이 열로 분해되는 것과 동시에 금속염화물의 염화물 이온 및 금속 이온이 식물원료인 칩의 미세공 벽 표면에 미세하고 고분산 상태로 석출되어, 염화물 이온이 미세공 벽 표면에 끌려나온 다수의 작용기에 금속 이온을 통하여 결합되거나 또는 직접 결합된 상태가 된다.
상기와 같이 형성된 흡착 탄소 재료는 질산 이온 등의 음이온이 염화물 이온과 교환되어 흡착·제거되며, 칩에 흡착된 음이온은 염화물 용액에 의해 염화물 이온과 교환되어 칩이 다시 음이온을 흡착 가능한 상태로 재생된다.
상기와 같이 식물원료의 탄화에 의해 내부에 미세공이 형성되고 상기 미세공 벽에 다수의 작용기가 형성되어 흡착대상인 음이온과 이온교환이 가능한 음이온을 결합시킬 수 있으므로 탄화물의 음이온의 흡착능력을 효율적으로 향상시킬 수 있으며, 폐수로부터 흡착된 음이온이 흡착 탄소 재료로부터 제거되면서 염화물 용액이 대신 결합되어 음이온 흡착 탄소 재료를 반복하여 재생 사용할 수 있는 이점이 있다.
그런데 흡착처리를 통하여 폐수를 처리하기 위해서는 통상 고정설치된 흡착제에 폐수를 흘려보내어 처리하므로, 상기 칩의 미세공 벽 표면에 석출된 염화물 이온 및 금속 이온은 유동하는 폐수의 물리적 힘에 의해 이탈되지 않고 탄화물의 벽 표면에 고정되어야 한다.
그러나 식물원료가 탄화된 칩은 경도가 높지 않아서 폐수의 흐름에 의해 부서지기 쉽고, 칩 표면에 석출된 상태로 붙어있는 염화물 이온 및 금속 이온은 흡착 및 재생을 반복하는 과정에서 유동하는 폐수 및 재생액인 염화물 용액에 의해 이탈되기 쉬우며, 염화물 이온과 교환된 폐수 중의 음이온이 재생될 때까지 유동하는 폐수의 물리적 힘에 의해 이탈되지 않고 칩의 표면에 고정되기도 어려워서 상기 음이온 흡착 탄소 재료는 재사용하는 과정에서 흡착능력이 급격히 저하되는 문제가 있다.
상기와 같이, 현재까지 개발된 음이온 흡착제는 산업현장에 적용하는데 있어서 아직까지 만족할 만한 성능을 나타내지 못하는 한편, 이들 음이온에 의한 오염은 점차 확장되는 경향을 보이고 있으며 음이온에 일단 오염되면 그 수복에는 엄청난 비용이 필요하게 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폐수에 함유된 음이온을 흡착·제거하는 능력을 향상시키면서 흡착된 음이온을 용이하고 효율적으로 탈착시켜 재사용 가능하도록 하는 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 칼슘-벤토나이트 100 중량부에 양이온 계면활성제 70~90 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 70~90 ℃의 수중에서 6~10 시간 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 상기 반응물을 냉각하고 여과하여 여액을 제거하는 단계; 및 상기 여액을 제거하고 남은 고형물을 물로 세척하고 건조하는 단계;를 포함하는, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 세척은 반응에 사용된 물의 2~3 배수의 증류수로 세척하고, 상기 건조는 80~100 ℃에서 10~20 시간 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온 계면활성제는 디옥타데실디메틸암모늄, 디세틸디메틸암모늄, 디도데실디메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄 또는 트리메틸페닐암모늄 이온이 할로겐족 음이온과 결합된 4차 암모늄염인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 흡착제와 칼슘-벤토나이트의 표면에 양이온 계면활성제의 4차 암모늄 이온이 결합되고 상기 4차 암모늄 이온의 말단에 할로겐족 음이온이 결합된 흡착제를 제공한다.
이때, 상기 흡착제의 지름은 0.3~3.0 ㎜인 것이 바람직하고, 상기 4차 암모늄 이온은 디옥타데실디메틸암모늄, 디세틸디메틸암모늄, 디도데실디메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄 또는 트리메틸페닐암모늄인 것이 바람직하다.
또한, 상기 흡착제에 흡착된 폐수 중의 음이온이 염화물 용액의 염소 이온과 교환된 것이 바람직하고, 상기 염화물은 염산 또는 금속염화물인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 흡착제는 이온교환방법을 통하여 다양한 음이온을 고효율로 흡착·제거할 뿐만 아니라, 일반적인 이온교환수지에서는 분리된 흡착조를 이용하여 유기 오염물과 무기 음이온의 제거가 시행되는데 비하여 설비의 추가 없이 흡착과 탈착이 이루어짐으로써 시간, 공간 및 비용을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 칼슘-벤토나이트의 친환경 소재를 사용함으로써 기존의 음이온 흡착수지의 단점인 전처리 과정의 불편함과 이온교환능력이 포화된 수지를 재생하는데 따른 어려움뿐만 아니라 열적, 물리적 불안정성 및 생분해 등의 어려움으로 인한 폐기의 문제점을 보완한 친환경적 유기/무기 하이브리드 다공성 이온교환 흡착제를 제공할 수 있다.
또한, 가격이 저렴하고 구입이 용이한 칼슘-벤토나이트 샌드 타입 소재를 사용하여 간단한 과정을 통하여 제조되므로 제조비용이 낮고, 고분자 수지의 자극적인 냄새가 없으므로 폐수처리뿐만 아니라 정수처리에도 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 흡착제를 제조되는 모습을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 흡착제가 과염소산 이온을 흡착하여 평형에 도달하는 지점을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 흡착제의 과염소산 이온 흡착성능을 나타낸 그래프이다.
도 4는 도 3에서 과염소산 이온을 흡착한 흡착제를 포화된 염화나트륨 용액으로 재생시킨 후 다시 과염소산암모늄 용액을 통과시켜 과염소산 이온의 흡착성능을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 흡착제를 제조한 후의 흡착성능과 이를 재생한 다음 다시 흡착하였을 시의 흡착성능을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 흡착제를 이용하여 불소 이온에 대한 시간별 흡착량을 측정한 그래프이다.
도 7은 불소 이온 용액의 불소 이온 농도와 수소 이온 지수를 달리하여 본 발명에 따른 흡착제의 불소 이온 흡착량을 측정한 그래프이다.
본 발명은 칼슘-벤토나이트와 양이온 계면활성제(cationic surfactant)를 반응시켜, 불소를 포함하는 할로겐족 음이온과 질소를 포함하는 다원자 산화물의 흡착능력이 있는 흡착제 및 이의 제조방법을 제공한다.
벤토나이트는 펠식 화산회가 속성작용(암석화)에 의해 생성되고 층상을 이루며 대부분이 신제3기(neogene period)의 화산회나 유문암이 변질된 것으로서, 몬모릴로나이트(montmorillolite) 계통의 팽창성 3층판(Si-Al-Si)으로 이루어진 점토이고 납석(pyrophylite) 화학구조식인 Al2Si4(OH)로 형성되어 있다.
그 중 산화알루미늄(aluminum oxide) 중간층인 집사이트 층(gibbsite layer)에서 +3가인 알루미늄이 +2가인 마그네슘으로 대체되고 -1가 만큼의 부족한 전하를 나트륨으로 만족시킨 형태가 나트륨-벤토나이트이고 칼슘으로 만족시킨 형태가 칼슘-벤토나이트이다.
일반적으로 나트륨-벤토나이트가 칼슘-벤토나이트보다 팽창성을 비롯한 많은 성능이 우수하여 벤토나이트를 이용하는 대부분의 분야에서는 95 % 이상이 나트륨-벤토나이트를 이용한다.
그런데 나트륨-벤토나이트는 국내에서 생산이 되지 않아서 원료를 수입에 의존해야 하고 높은 팽창성과 분말형태로 인하여 칼럼을 이용한 흡착소재로의 개발에 어려움이 있으나, 칼슘-벤토나이트의 경우 국내 생산량이 많고 팽창성이 낮아 칼럼을 이용한 흡착소재에 유리하여 대용량 흡착 시스템에 적합하다.
먼저, 칼슘-벤토나이트 100 중량부에 양이온 계면활성제 70~90 중량부를 혼합하고 70~90 ℃의 수중에서 6~10 시간 반응시키며, 반응 중에는 원활히 반응되도록 계속 교반해 주는 것이 바람직하다.
반응이 완료되면 반응물을 냉각시키고 여과하여 반응 여액(濾液)을 제거한 다음 물로 세척하고 건조하여 본 발명의 흡착제를 제조한다.
상기 세척은 칼슘-벤토나이트와 양이온 계면활성제가 반응하는 수중의 물의 무게기준 2~3 배수의 증류수로 2회 이상 실시하는 것이 바람직하고, 상기 건조는 80~100 ℃에서 10~20 시간 동안 충분히 건조한다.
상기 칼슘-벤토나이트는 양이온 계면활성제가 칼슘-벤토나이트의 층상구조 사이에 용이하게 침투하여 반응에 의해 결합하고 또한 빨리 건조되도록 하면서, 제조된 흡착제의 크기를 일정크기 이상으로 하여 칼럼에 충전하여 사용할 경우 유실되지 않도록 하는 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조되는 흡착제는 지름이 0.3 ㎜ 이상인 샌드 타입이 바람직하고 0.3~3.0 ㎜가 더욱 바람직한데, 0.3 ㎜ 미만일 경우 칼럼 등에 충전하여 사용할 경우 폐수의 흐름을 방해하고나 폐수의 흐름에 의해 유실되기 쉽고 3.0 ㎜를 초과할 경우 폐수처리 중 분쇄되기 쉽다.
상기 양이온 계면활성제는 다양한 음이온과 높은 친화도를 갖는 4차 암모늄염으로서, 말단에 4차 암모늄 이온(-R4N+)을 갖고 있으며, 상기 4차 암모늄 이온으로서는 디옥타데실디메틸암모늄(dioctadecyldimethylammonium), 디세틸디메틸암모늄(dicetyldimethylammonium), 디도데실디메틸암모늄(didodecyldimethylammonium), 도데실트리메틸암모늄(dodecyltrimethylammonium), 헥사데실트리메틸암모늄(hexadecyltrimethylammonium), 옥타데실트리메틸암모늄(octadecyltrimethylammonium), 테트라데실트리메틸암모늄(tetradecyltrimethylammonium), 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium) 또는 트리메틸페닐암모늄(trimethylphenylammonium)이 바람직하고 이러한 4차 암모늄 이온이 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-) 등의 할로겐족 음이온과 결합하여 4차 암모늄염을 형성한다.
이러한 양이온 계면활성제를 칼슘-벤토나이트와 반응시키면 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 양이온 계면활성제의 4차 암모늄 이온이 칼슘-벤토나이트와 반응하여, 말단에 염소 이온 등 할로겐족 음이온이 결합된 4차 암모늄염의 형태로 칼슘-벤토나이트의 표면에 형성된다.
Figure pat00001
(상기 식에서, R은 페닐기, 탄소수 1 또는 탄소수 10~18의 알킬기이다)
도 1에는 칼슘-벤토나이트와 양이온 계면활성제가 반응하여 칼슘-벤토나이트의 표면에 양이온 계면활성제(4차 암모늄염)가 결합하는, 본 발명의 흡착제가 제조되는 모습이 모식적으로 도시되어 있다.
양이온 계면활성제의 친수성기가 칼슘-벤토나이트의 층간 벽면에 결합되고 친유성기는 칼슘-벤토나이트의 외부로 노출된 형태를 띠고 있으며, 상기 노출된 양이온 계면활성제의 친유성기 사이에 칼슘-벤토나이트와 결합하지 않은 양이온 계면활성제의 친유성기가 자리하면서 친수성기는 외부로 정렬되고 상기 친수성기에는 염소 이온으로 대표되는 할로겐족 음이온이 결합된다.
상기와 같이 제조된 흡착제에 음이온이 함유된 폐수를 접촉시키면 폐수 중의 음이온은 상기 친수성기와 결합되어 있는 염소 이온과 교환된다.
하기 화학식 2에는 폐수의 음이온 중의 하나인 과염소산 이온(perchlorate ion)이 칼슘-벤토나이트 표면의 4차 암모늄 이온과 결합된 염소 이온과 교환되어 흡착·제거되는 모습이 개념적으로 나타나 있다.
Figure pat00002
(상기 식에서, R은 페닐기, 탄소수 1 또는 탄소수 10~18의 알킬기이다)
즉, 과염소산암모늄(ammonium perchlorate)이 함유된 폐수를 본 발명의 흡착제에 통과시키면 과염소산암모늄의 과염소산 이온이 흡착제의 염소 이온과 교환되어 흡착제에 흡착되고, 이에 따라 탈착된 염소 이온은 과염소산암모늄의 암모늄 이온과 결합하여 염화암모늄(ammonium chloride)으로 전환되어 배출된다.
다음은 상기 음이온이 흡착된 흡착제를 염화물 용액으로 재생할 수 있는데, 하기 화학식 3에 예시한 바와 같이 음이온(과염소산 이온)이 흡착된 흡착제에 염화물 용액을 접촉시키면 염화물 용액의 염소 이온이 흡착제의 4차 암모늄 이온과 결합한 과염소산 이온과 교환되고, 염소 이온과 결합한 흡착제는 다시 폐수의 음이온을 흡착할 수 있는 상태로 된다.
Figure pat00003
(상기 식에서, R은 페닐기, 탄소수 1 또는 탄소수 10~18의 알킬기이다)
상기 염화물은 염산 또는 금속염화물이 바람직하고, 상기 금속염화물은 염화나트륨 또는 염화칼륨일 수 있으며, 염화물 용액은 고농도의 용액이 바람직하고 포화용액이 더욱 바람직하다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 흡착제를 칼럼에 충전하여 음이온이 함유된 폐수를 흘려줌으로써 폐수의 음이온을 흡착·제거할 수 있고, 또한 흡착제에 흡착된 음이온을 염화물 용액으로 탈착시켜 흡착제를 재생할 수 있으며, 이때 흡착제의 재사용 효율이 93 % 이상으로 나타나 친환경 흡착소재로서의 이용이 가능하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예>
가격이 저렴하고 재료확보가 쉬운 칼슘-벤토나이트 샌드 타입을 사용하여 변형된 형태의 organo-clay를 합성하였다.
칼슘-벤토나이트 샌드 50 g과 디세틸디메틸암모니움클로라이드 40 g을 증류수 1 ℓ에 넣고 80 ℃에서 8 시간 동안 교반하여 반응시켰으며. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각시키고 반응 여액을 여과하여 제거하였다.
여과 후 남은 고형물을 증류수 2 ℓ로 2 회 세척하고, 90 ℃에서 12 시간 이상 건조하여 흡착제를 제조하였다.
<시험예 1> 흡착제 성분분석
원료인 칼슘-벤토나이트 샌드와 상기 제조된 흡착제의 탄소, 수소, 질소 및 황 성분을 원소분석기(2400 Series II CHNS/O, 퍼킨엘머유한회사, 미국)를 통해 분석하였다.
성분함량(중량%)
탄소 수소 질소 황 기타
칼슘-벤토나이트 샌드 0.04 1.98 0.04 0.73 to 100
실시예 22.41 4.61 0.86 0.52 to 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 원료의 칼슘-벤토나이트 샌드에는 유기물이 존재하지 않기 때문에 탄소의 함량이 1 중량% 미만이나, 실시예의 흡착제는 탄소 함량이 22.41 중량%로서 이는 음이온을 흡착할 수 있는 계면활성제의 함량이라고 할 수 있다.
<시험예 2> 과염소산 이온 흡착시험
상기 실시예의 흡착제 0.05 g을 넣은 200 ㎖의 바이알(vial)을 2개 준비하고 여기에 200 ppm과 100000 ppm의 과염소산암모늄 용액을 각각 60 ㎖씩 상기 바이알에 넣은 다음 batch 형식으로 300 rpm으로 진탕(shaking)하였다.
24 시간 반응 후 1 ㎖씩 취하여 100 배 희석한 다음 과염소산 이온 농도를 측정하였으며, 하기의 식을 이용하여 과염소산 이온의 흡착량을 계산하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00004

qe : 흡착량(㎎/g)
C0 : 칼럼 통과 전 과염소산암모늄 용액의 음이온 농도(ppm)
Ce : 칼럼 통과 후 과염소산암모늄 용액의 음이온 농도(ppm)
V : 시료의 부피(ℓ)
m : 흡착제의 양(g)
이온농도의 분석은 이온크로마토그래피(ICS-2100, Dionex사, 미국)를 사용하여 측정하였으며, 칼럼은 IonPac AS16 보호 칼럼(내경 2 ㎜-길이 50 ㎜, Dionex사, 미국)과 IonPac AS16 분석 칼럼(내경 4 ㎜-길이 250 ㎜, Dionex사, 미국)을 연결하여 사용하였고 suppressor는 SRS® 300(4-㎜, Dionex사, 미국)이었다.
이동상 용매는 60 mM 수산화나트륨을 등용매 조건하에 1 ㎖/min의 유속으로 흘려주었으며, 시료 주입량은 500 ㎕이고 검정곡선을 작성하기 위하여 blank, 1, 3, 5, 7, 10 ㎍/㎖가 되도록 각각의 표준용액을 준비하여 크로마토그램을 얻은 후 검정곡선을 작성하였다.
도 2는 본 발명의 흡착제가 과염소산 이온을 흡착하여 평형에 도달하는 지점을 확인한 그래프로서, 실시예의 흡착제 5 g에 5000 ppm 과염소산 이온이 들어있는 과염소산암모늄 수용액 50 ㎖를 흡착시킨 후 시간대별로 시료를 취하여 분석하였으며, 흡착은 초기 10 분까지 급격히 진행이 되다가 약 120 분 이후부터 평형에 도달하는 것을 확인할 수 있다.
상기 식을 이용하여 상기에서의 과염소산 이온에 대한 최종 흡착능력(capacity)을 계산하면 약 0.44 ㏖/㎏으로 계산되어, 본 발명에 따른 흡착제의 과염소산 이온 흡착성능이 우수함을 알 수 있다.
다음은 본 발명에 따른 흡착제의 흡착성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예의 흡착제 20 g을 칼럼에 충전하고 13370 ppm의 고농도 과염소산암모늄 용액 200 ㎖를 1 ㎖/분의 유속으로 통과시켜 흡착제에 과염소산 이온을 흡착시켰다.
배출되는 용액의 과염소산 이온 농도를 분석하여 도 3에 나타내었으며, 초기 20 ㎖를 처리하는 동안 1 ppm 미만으로 검출되어 우수한 흡착성능을 확인할 수 있었다.
다음은 흡착제의 재생능력을 측정하기 위하여, 300 ㎖ 증류수를 상기 칼럼에 통과시켜 칼럼에 남아있을 수 있는 과염소산암모늄 용액을 증류수로 세척·제거하였다.
상기 칼럼에 염화나트륨 포화용액 1 ℓ를 통과시켜 흡착제를 재생하였으며, 다시 상기와 동일한 농도의 과염소산암모늄 용액을 통과시켜 과염소산 이온을 이온교환방법으로 흡착·제거하였다.
도 4는 도 3에서 과염소산 이온을 흡착한 흡착제를 포화된 염화나트륨 용액으로 재생시킨 후 다시 과염소산암모늄 용액을 통과시켜 과염소산 이온에 대한 흡착성능을 측정한 그래프이며, 포화 염화나트륨 용액 약 480 ㎖로 재생하였을 시 90 %의 재생효율을 나타내었고 800 ㎖에서 거의 100 % 재생효율을 나타내었다.
재생액으로서 고농도의 염화나트륨 수용액을 사용한 이유는 1M 또는 2M 농도의 염화나트륨 용액에서는 약 30 %의 탈착률을 보이나 염화나트륨 포화용액에서는 100 % 가까운 탈착성능을 보이며, 이와 같이 재생된 흡착제는 다시 과염소산암모늄 용액의 변환·정제에 적용할 수 있다.
도 5는 실시예의 흡착제를 제조한 후의 흡착성능과 이를 재생한 다음 다시 흡착하였을 시의 흡착성능을 비교한 그래프로서, 과염소산암모늄 용액의 처리량을 기준으로 흡착제 제조 후의 1차 흡착(1st absorption)시와 이를 재생한 다음 다시 2차 흡착(2nd absorption)시 흡착제를 통과한 용액의 과염소산 이온 농도를 측정하여 재생능력을 분석하였다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 과염소산암모늄 용액 15 ㎖까지는 1차 흡착시와 2차 흡착시가 유사한 흡착능력을 발휘하고 이후 약 115 ㎖까지 약간의 성능차이를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 1차 흡착 그래프와 2차 흡착 그래프의 면적비를 비교하여 계산하면 약 93 %의 재생효율을 보이는 것으로 나타났다.
이와 같이, 본 발명에 따른 흡착제는 과염소산 이온에 대한 높은 흡착성능을 발휘하며, 염화나트륨 포화용액으로 재생하여 반복 재사용할 수 있다.
<시험예 3> 불소 이온 흡착시험
상기 실시예의 흡착제 0.5 g을 넣은 30 ㎖의 바이알을 2개 준비하고 여기에 200 ppm과 2160 ppm의 불소 이온 용액을 각각 10 ㎖씩 상기 바이알에 넣은 다음 batch 형식으로 300 rpm으로 진탕하였다.
24 시간 반응 후, 각 샘플에서 1 ㎖씩 취하여 100 배 희석한 다음 상기 시험예 2의 이온크로마토그래피를 이용한 이온농도의 측정방법과 동일한 방법으로 불소 이온 농도를 측정하고 흡착량을 구하여 하기 표 3에 나타내었다.
다음은 본 발명의 흡착제를 이용하여 불소 이온에 대한 시간별 흡착량을 측정하기 위하여, 흡착제 1 g과 1668 ppm의 불소 이온 용액 10 ㎖를 넣은 30 ㎖ 바이알을 다수 개 준비하여 batch 형식으로 200 rpm으로 진탕하였다.
5 분 ~ 1 시간 간격으로 1 ㎖씩 취하여 100 배 희석한 다음 이온크로마토그래피로 불소 이온 농도를 분석하여 흡착량을 산정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.
시간별 불소 이온 농도 및 흡착량
shaking time
(분)		 측정 불소 이온 농도
(ppm)		 흡착량
(㎎/g)
0 1668 0
5 1664 0.04
10 1613 0.55
20 1550 1.18
30 1514 1.54
60 1455 2.13
120 1427 2.41
180 1410 2.58
240 1410 2.58
1440 606 10.62
상기 표 2 및 도 6에 나타난 바와 같이, 약 60 분까지 빠른 흡착을 보이다가 이후 흡착증가량이 서서히 감소하였으며, 180 분 후 2.58 ㎎/g을 나타낸 이후 흡착이 거의 진행되지 않음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제의 최대흡착능력을 알아보기 위하여 흡착시간을 24 시간까지 증가시켜 시험한 결과 최대 흡착량이 10.62 ㎎/g으로 측정되었는데, 이는 현재 유통되는 이온교환수지(Amberlite IRA-400, Rohm & Haas사, 미국)의 흡착성능인 0.232 ㎎/g과 비교하여 약 40 배 이상의 높은 흡착성능을 보이는 것으로 나타났다.
도 7에는 불소 이온 용액의 불소 이온 농도와 수소 이온 지수(pH)를 달리하여 흡착량을 측정한 결과를 나타내었으며, (A)는 저농도(200 ppm)에서 측정한 그래프이고 (B)는 고농도(2160 ppm)에서 측정한 그래프로서, 불소 이온은 pH 3의 산성조건에서 높은 흡착성능을 보이는 것으로 확인되었다.
<시험예 4> 질산 이온 흡착시험
상기 실시예의 흡착제 1 g을 넣은 70 ㎖의 바이알을 2개 준비하고 여기에 200 ppm과 8569 ppm의 질산 이온 용액을 각각 50 ㎖씩 상기 바이알에 넣은 다음 batch 형식으로 300 rpm으로 진탕하였다.
24 시간 반응 후, 각 샘플에서 1 ㎖씩 취하여 100 배 희석한 다음 상기 시험예 2의 이온크로마토그래피를 이용한 이온농도의 측정방법과 동일한 방법으로 질산 이온 농도를 측정하고 흡착량을 구하여 하기 표 3에 나타내었다.
대조군으로서, 시중에 유통되는 이온교환수지인 Amberlite IRA-400을 이용하였다.
음이온 종류별 최대 흡착 성능 비교(㎎/g)
최대 흡착 성능 대조군
저농도(200 ppm) 고농도(0.1 M 이상)
과염소산 이온
(at pH 9)		 218 440 100
불소 이온
(at pH 3)		 11.7 20.7 0.232
질산 이온
(at pH 5)		 8.40 329.2 52.7~62.0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 저농도와 고농도에서의 흡착성능이 차이를 보이는데, 과염소산 이온과 불소 이온의 경우 저농도보다 고농도에서 약 2 배 가량의 높은 흡착성능을 보이는 반면, 질산 이온에서는 수십 배의 높은 흡착성능을 보였다.
질산 이온의 경우, 무게비로 환산하면 용액 내의 질산 이온에 대하여 저농도나 고농도 모두 약 70 중량% 감소하는 것으로 나타났다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 흡착제는 이온교환방법을 통하여 다양한 음이온을 고효율로 흡착·제거할 뿐만 아니라, 일반적인 이온교환수지에서는 분리된 흡착조를 이용하여 유기 오염물과 무기 음이온의 제거가 시행되는데 비하여 설비의 추가 없이 흡착과 탈착이 이루어짐으로써 시간, 공간 및 비용을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 칼슘-벤토나이트의 친환경 소재를 사용함으로써 기존의 음이온 흡착수지의 단점인 전처리 과정의 불편함과 이온교환능력이 포화된 수지를 재생하는데 따른 어려움뿐만 아니라 열적, 물리적 불안정성 및 생분해 등의 어려움으로 인한 폐기의 문제점을 보완한 친환경적 유기/무기 하이브리드 다공성 이온교환 흡착제를 제공할 수 있다.
또한, 가격이 저렴하고 구입이 용이한 칼슘-벤토나이트 샌드 타입 소재를 사용하여 간단한 과정을 통하여 제조되므로 제조비용이 낮고, 고분자 수지의 자극적인 냄새가 없으므로 폐수처리뿐만 아니라 정수처리에도 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 칼슘-벤토나이트 100 중량부에 양이온 계면활성제 70~90 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 70~90 ℃의 수중에서 6~10 시간 반응시켜 반응물을 제조하는 단계;
    상기 반응물을 냉각하고 여과하여 여액을 제거하는 단계; 및
    상기 여액을 제거하고 남은 고형물을 물로 세척하고 건조하는 단계;를 포함하는, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 세척은 반응에 사용된 물의 2~3 배수의 증류수로 세척하는 것을 특징으로 하는, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조는 80~100 ℃에서 10~20 시간 실시하는 것을 특징으로 하는, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온 계면활성제는 디옥타데실디메틸암모늄, 디세틸디메틸암모늄, 디도데실디메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄 또는 트리메틸페닐암모늄 이온이 할로겐족 음이온과 결합된 4차 암모늄염인 것을 특징으로 하는, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제.
  6. 칼슘-벤토나이트의 표면에 양이온 계면활성제의 4차 암모늄 이온이 결합되고, 상기 4차 암모늄 이온의 말단에 할로겐족 음이온이 결합된, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 흡착제의 지름은 0.3~3.0 ㎜인 것을 특징으로 하는, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 4차 암모늄 이온은 디옥타데실디메틸암모늄, 디세틸디메틸암모늄, 디도데실디메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄 또는 트리메틸페닐암모늄인 것을 특징으로 하는, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제에 흡착된 폐수 중의 음이온이 염화물 용액의 염소 이온과 교환된 것을 특징으로 하는, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 염화물은 염산 또는 금속염화물인 것을 특징으로 하는, 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제.
KR1020120136990A 2012-11-29 2012-11-29 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 및 이의 제조방법 KR101415656B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120136990A KR101415656B1 (ko) 2012-11-29 2012-11-29 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120136990A KR101415656B1 (ko) 2012-11-29 2012-11-29 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140079520A true KR20140079520A (ko) 2014-06-27
KR101415656B1 KR101415656B1 (ko) 2014-07-08

Family

ID=51130563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120136990A KR101415656B1 (ko) 2012-11-29 2012-11-29 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101415656B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105170078A (zh) * 2015-10-08 2015-12-23 江苏绿田环保科技有限公司 一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法
CN108325499A (zh) * 2018-01-23 2018-07-27 中交铁道设计研究总院有限公司 一种以阳离子型聚丙烯酰胺和四甲基溴化铵为改性剂修饰的钠基膨润土的制备方法及应用
CN109248650A (zh) * 2018-09-26 2019-01-22 芜湖市鹏磊新材料有限公司 一种增加有机物吸附性能的膨润土加工方法
CN111250037A (zh) * 2020-01-19 2020-06-09 招商局生态环保科技有限公司 一种土壤修复用膨润土的制备方法
KR20210057517A (ko) * 2019-11-12 2021-05-21 경북대학교 산학협력단 바이오차 기반의 유기 오염물질 제거용 촉매 및 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법
KR20230028630A (ko) * 2021-08-19 2023-03-02 건국대학교 산학협력단 양이온 표면개질 점토광물 흡착제 및 그 제조방법
CN116688937A (zh) * 2023-07-18 2023-09-05 青岛理工大学 一种复合矿物颗粒及其制备方法和应用、处理酸性含锰废水回收锰系氧化物的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3685914A4 (en) 2018-11-26 2021-08-18 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Erica Campus ANION REMOVAL USING A TWO-DIMENSIONAL MATERIAL, AND RELATED APPLICATION

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101321574A (zh) * 2005-06-14 2008-12-10 爱克斯诺克斯技术有限公司 毒素和环境污染物的俘获

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105170078A (zh) * 2015-10-08 2015-12-23 江苏绿田环保科技有限公司 一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法
CN108325499A (zh) * 2018-01-23 2018-07-27 中交铁道设计研究总院有限公司 一种以阳离子型聚丙烯酰胺和四甲基溴化铵为改性剂修饰的钠基膨润土的制备方法及应用
CN109248650A (zh) * 2018-09-26 2019-01-22 芜湖市鹏磊新材料有限公司 一种增加有机物吸附性能的膨润土加工方法
KR20210057517A (ko) * 2019-11-12 2021-05-21 경북대학교 산학협력단 바이오차 기반의 유기 오염물질 제거용 촉매 및 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법
CN111250037A (zh) * 2020-01-19 2020-06-09 招商局生态环保科技有限公司 一种土壤修复用膨润土的制备方法
KR20230028630A (ko) * 2021-08-19 2023-03-02 건국대학교 산학협력단 양이온 표면개질 점토광물 흡착제 및 그 제조방법
CN116688937A (zh) * 2023-07-18 2023-09-05 青岛理工大学 一种复合矿物颗粒及其制备方法和应用、处理酸性含锰废水回收锰系氧化物的方法
CN116688937B (zh) * 2023-07-18 2024-04-16 青岛理工大学 一种复合矿物颗粒及其制备方法和应用、处理酸性含锰废水回收锰系氧化物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101415656B1 (ko) 2014-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101415656B1 (ko) 폐수 중의 음이온을 흡착제거하는 흡착제 및 이의 제조방법
Yang et al. Construction of a novel lanthanum carbonate-grafted ZSM-5 zeolite for effective highly selective phosphate removal from wastewater
He et al. Simultaneous removal of ammonium and phosphate by alkaline-activated and lanthanum-impregnated zeolite
Karthikeyan et al. Two-dimensional (2D) Ti3C2Tx MXene nanosheets with superior adsorption behavior for phosphate and nitrate ions from the aqueous environment
Sancho et al. Recovery of ammonia from domestic wastewater effluents as liquid fertilizers by integration of natural zeolites and hollow fibre membrane contactors
Cui et al. Removal of phosphate from aqueous solution using magnesium-alginate/chitosan modified biochar microspheres derived from Thalia dealbata
Zhou et al. Sponge-like polysiloxane-graphene oxide gel as a highly efficient and renewable adsorbent for lead and cadmium metals removal from wastewater
Qiu et al. Removal of lead, copper, nickel, cobalt, and zinc from water by a cancrinite-type zeolite synthesized from fly ash
Argun Use of clinoptilolite for the removal of nickel ions from water: kinetics and thermodynamics
Dechnik et al. Aluminium fumarate metal-organic framework: A super adsorbent for fluoride from water
Vareda et al. Heavy metals in Iberian soils: Removal by current adsorbents/amendments and prospective for aerogels
Javadian et al. Adsorption characteristics of Ni (II) from aqueous solution and industrial wastewater onto Polyaniline/HMS nanocomposite powder
Xu et al. Removal of fluoride by nature diatomite from high-fluorine water: An appropriate pretreatment for nanofiltration process
Paudyal et al. Adsorption behavior of orange waste gel for some rare earth ions and its application to the removal of fluoride from water
Kumar et al. Removal of nickel (II) from aqueous solutions by ceralite IR 120 cationic exchange resins
Doula et al. Use of an iron-overexchanged clinoptilolite for the removal of Cu2+ ions from heavily contaminated drinking water samples
Pitakteeratham et al. High efficiency removal of phosphate from water by zirconium sulfate-surfactant micelle mesostructure immobilized on polymer matrix
Ayoob et al. Performance evaluation of alumina cement granules in removing fluoride from natural and synthetic waters
Çoruh et al. Adsorption of copper (II) ions on montmorillonite and sepiolite clays: equilibrium and kinetic studies
Rahman et al. Development of Zr (IV)—Doped polypyrrole/zirconium (IV) iodate composite for efficient removal of fluoride from water environment
Namasivayam et al. Kinetic studies of adsorption of thiocyanate onto ZnCl2 activated carbon from coir pith, an agricultural solid waste
Liu et al. Removal of phosphate from wastewater by lanthanum modified bio-ceramisite
Siéwé et al. Activation of clay surface sites of Bambouto's Andosol (Cameroon) with phosphate ions: Application for copper fixation in aqueous solution
JP2010274206A (ja) 水質浄化材料、水質浄化方法、リン酸肥料前駆体及びリン酸肥料前駆体の製造方法
Manjunath et al. Removal and recovery of nutrients using low-cost adsorbents from single-component and multicomponent adsorption systems

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191031

Year of fee payment: 6