CN102765996A

CN102765996A - 一种资源化利用沼液中氨氮的方法

Info

Publication number: CN102765996A
Application number: CN2012102983338A
Authority: CN
Inventors: 郝世雄; 黄斌; 袁基刚; 刘兴勇; 李敏; 颜杰; 杨虎
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: CN102765996B

Abstract

本发明公开了一种资源化利用沼液中氨氮的方法，1）首先使得沼渣和沼液分开，并将沼液引入反应池中；2）向反应池中加入改性粉煤灰与沼液混合充分，保持反应时间为5~200min；3）待反应结束后，将改性粉煤灰从沼液中分离，分离出的改性粉煤灰上吸附了沼液中的氨氮化合物；4）将吸附了氨氮化合物的改性粉煤灰作为肥料的基肥，并在基肥中加入其它营养成分一同造粒，制作成肥料。本发明既实现了粉煤灰和沼液中氨氮的资源化回收利用，又为后续生物处理法净化处理沼液减轻了负担，以资源化实现了无害化。本处理方法具有投资少、运营成本较低、操作简便、处理效果好等优点，实现了以废治废、变废为宝的目的。

Description

一种资源化利用沼液中氨氮的方法

技术领域

本发明涉及沼液净化处理技术的改进，具体指一种资源化利用沼液中氨氮的方法，属于沼液处理技术领域。

背景技术

沼液中营养成分丰富，它可使得水体富营养化，促使藻类繁殖，消耗水中的溶解氧，导致水体环境遭到严重破坏。因此，如何更好的对沼液进行净化处理以及对其营养成分进行资源化利用的问题迫在眉睫。据报道，目前对沼液的净化处理技术主要包括人工湿地、膜生物反应器和藻类净化处理。由于沼液中残留有兽药和重金属离子等有害成分，导致人工湿地毒化，失去生态净化功能。有科研工作者分别采用膜生物反应器和藻类对沼液进行了净化处理，也取得了一些显著成果，但是面临我国沼气工程的不断发展，沼液的产生量大，对于沼液的净化处理技术的进一步研究是非常必要的。

中国专利“CN102030431A”公开了一种从沼液中回收氮磷复合营养物及净化初级沼气的工艺方法，该方法虽然对沼液中的氨氮和磷进行了回收，但是该工艺不仅投资费用较大、工艺较繁琐，而且能耗也较高。中国专利“CN101402530B”公开了一种用沼液制备有机液肥的方法及设备，虽然对沼液中的营养成分进行了利用，但是仍然存在工艺较复杂、投资费用较高等缺点。综上，虽然目前对沼液的净化处理和其中营养成分回收利用有一定程度的研究，但普遍存在投资费用较高和工艺较为繁琐等缺点，难以实现真正意义上的工业化运行。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种投资以及运营费用低、操作简单的资源化利用沼液中氨氮的方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种资源化利用沼液中氨氮的方法，其利用步骤为：

1）首先通过机械格栅粗滤，使得沼渣和沼液分开，并将沼液引入反应池中；

2）向反应池中加入沼液质量0.5%~35%的改性粉煤灰，并使改性粉煤灰与沼液混合充分（比如可用搅拌棒搅拌或通入气体鼓泡进行搅拌使之充分混合，搅拌棒搅拌速率为10~300rpm），保持反应时间为5~200min；

3）待反应结束后，将改性粉煤灰从沼液中分离，分离出的改性粉煤灰上吸附了沼液中的氨氮化合物；

4）将吸附了氨氮化合物的改性粉煤灰作为肥料的基肥，并在基肥中根据农作物的需肥规律、土壤供肥性能和肥料效应确定肥料的N-P₂O₅-K₂O的比例后，加入一定量的其它营养成分一同造粒，制作成肥料。所述其它营养成分为尿素、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸镁钠和腐植酸中的一种或几种的混合物（混合比例根据需要而定）。

所述改性粉煤灰可以通过如下方法获得，首先将粉煤灰置于氢氧化钠溶液中（粉煤灰与氢氧化钠溶液的量满足钠硅比Na₂O/SiO₂为0.8-3.5）进行搅拌溶解，其中氢氧化钠的浓度为1.0~5.5 mol·L^-1，反应温度为80~130℃，反应时间为2~48h，必要时添加少量的硅源或铝源；反应结束后进行陈化处理，陈化时间为2~48小时，陈化温度为室温；然后在30~130℃下晶化反应2-48小时，使得粉煤灰中的硅铝成分尽可能的转化为沸石分子筛，再依次经过滤、洗涤和烘干，即得到改性粉煤灰。

所述改性粉煤灰也可以通过如下方法获得，首先将粉煤灰与碳酸钠或者氢氧化钠（粉煤灰与碳酸钠或者氢氧化钠的量满足钠硅比Na₂O/SiO₂为0.8-3.5）混合，在500~850℃条件下焙烧1~8h；然后将焙烧产物移入反应釜，加入适量的水（加入水的量由水钠比控制，本发明水钠比H₂O/Na₂O为50~160），必要时添加少量的硅源或铝源，进行陈化处理，陈化时间为2~48小时，陈化温度为室温；然后在30~130℃下进行晶化反应2-48小时，使得粉煤灰中的硅铝成分尽可能的转化为沸石分子筛，再依次经过滤、洗涤和烘干，即可得到改性粉煤灰。

所述晶化反应分为前期的预晶化反应阶段和后期的晶化反应阶段，其中预晶化反应阶段反应温度为30~80℃，反应时间为1~24h；后期晶化反应阶段的反应温度为80~130℃，反应时间为1~24h。

目前沼液的处置模式基本上都是以无害化方式进行，没有对沼液中的氨氮进行回收利用。本发明利用改性粉煤灰对沼液中的营养成分进行吸附，既实现了粉煤灰和沼液中氨氮的资源化回收利用，又为后续生物处理法净化处理沼液减轻了负担，降低了后续处理沼液成本，以资源化实现了无害化。本发明既实现了沼液中氨氮的回收利用，又解决了现有技术中直接生物处理法处理沼液成本高的问题。

本处理方法具有投资少、运营成本较低、操作简便、处理效果好等优点，实现了以废治废、变废为宝的目的，能够有效解决目前沼液净化处理存在的弊端，具有良好的经济效益，可广泛用于沼液的净化处理。

具体实施方式

本发明对粉煤灰进行改性，将其中的硅铝成分转化为沸石分子筛，这种改性后的粉煤灰对沼液中的营养成分如氨氮等都表现出优良的吸附性能，利用这种吸附性能对沼液中的营养成分进行吸附，然后将吸附营养成分后的改性粉煤灰用着特种肥料的基肥，并根据农作物的需肥规律、土壤供肥性能和肥料效应确定肥料的N-P₂O₅-K₂O的比例后，加入一定量的其它营养成分一同造粒，制作成肥料。这种利用改性粉煤灰作为基肥的特种肥料，既可以高效保肥又可以改良土壤。本方法不仅实现了沼液的净化处理而且还对沼液中的氨氮进行了回收和有效利用。

本发明具体操作步骤为：

2）向反应池中加入沼液质量0.5%~35%的改性粉煤灰（粉末），并使改性粉煤灰与沼液混合充分（比如可用搅拌棒搅拌或通入气体鼓泡进行搅拌使之充分混合，搅拌棒搅拌速率为10~300rpm），保持反应时间为5~200min；在整个反应时间内都需要搅拌或鼓泡；

4）将吸附了氨氮化合物的改性粉煤灰作为肥料的基肥，并在基肥中根据农作物的需肥规律、土壤供肥性能和肥料效应确定肥料的N-P₂O₅-K₂O的比例后，加入一定量的其它营养成分一同造粒，制作成肥料。其它营养成分可以是尿素、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、乙二胺四乙酸铁钠和乙二胺四乙酸镁钠等。

所述改性粉煤灰可以通过如下方法获得，首先将粉煤灰置于氢氧化钠溶液中（粉煤灰与氢氧化钠溶液的量满足钠硅比Na₂O/SiO₂为0.8-3.5）进行搅拌溶解，其中氢氧化钠的浓度为1.0~5.5 mol·L^-1，反应温度为80~130℃，反应时间为2~48h，必要时添加少量的硅源或铝源（是为了人为改变粉煤灰中的硅铝元素的比例，便于更好地控制制得的改性粉煤灰适于处理沼液）；反应结束后进行陈化处理，陈化时间为2~48小时，陈化温度为室温；然后在30~130℃下晶化反应2-48小时，使得粉煤灰中的硅铝成分尽可能的转化为沸石分子筛，再依次经过滤、洗涤和烘干，即得到改性粉煤灰。

以下结合两个实施例对本发明得到的肥料肥力进行比较说明。

实施例1

试验依照大田小区的试验方法进行。在大田中划出三个相同面积的小区，试验小区面积为12 m²( 1 m × 12 m)。小区1按N-P₂O₅-K₂O：12-9-12养分比例，在本发明的基肥（吸附了氨氮化合物的改性粉煤灰）中添加一定量的尿素(N，46%)、磷酸二氢铵( N，10%； P₂O₅，44%)和氯化钾( K₂O，60%)一同造粒，制作成复合肥肥料，施肥量为1350 g，且均匀撒入田中并平入土层中。小区2在一般粉煤灰（未改性的粉煤灰）中添加与小区1相同质量和品种的尿素、磷酸二氢铵和氯化钾经造粒后制备成复合肥。造粒方法、施肥量及耕作方法与小区1相同。小区3以普通复合肥（尿素( N，46%)、磷酸二氢铵( N，10%；P₂O₅， 44%) 、氯化钾( K₂O，60%) 按N-P₂O₅-K₂O：12-9-12养分比例混合造粒而成）为基肥。造粒方法、耕作方法与小区1相同。在3个小区中种植同一品种水稻，在抽穗季节，每亩再追施10kg尿素。在田间管理相同的情况下，分别观察三个小区水稻植株生长情况、抗病虫害能力、抗倒伏能力等。发现小区1在早期表现出秧苗新根早发、粗壮、分蘖早、苗高色深，平均株高及总苗数均高于小区2与小区3。在灌浆期及后期表现为植株清秀挺拔，抗病虫害能力强，第三节间载重抗折力高于小区2与小区3，抗倒伏能力强，同时有效穗多，成穗率高，粒饱秕壳率低。平均亩产474 kg，比小区2高39 kg，比小区3高76kg，分别增产8. 9%与19. 1%。植株生长情况及经济性状比较见表1、2。

表1 水稻早期生长情况

表2 后期生长情况及经济性状

实施例2

试验依照大田小区的试验方法进行。试验小区面积为12 m²( 1 m× 12 m)。试验依照大田小区的试验方法进行。在大田中划出三个相同面积的小区，试验小区面积为12 m²( 1 m × 12 m)。小区1按N-P₂O₅-K₂O：12-9-12养分比例，在本发明的基肥（吸附了氨氮化合物的改性粉煤灰）中添加一定量的尿素( N，46%)、磷酸二氢铵( N，10%；P₂O₅，44%)和氯化钾( K₂O，60%)一同造粒，制作成复合肥肥料。小区2在一般粉煤灰（未改性的粉煤灰）中添加与小区1相同质量的尿素、磷酸二氢铵和氯化钾经造粒制备成复合肥。造粒方法、施肥量与小区1相同。小区3以普通复合肥（尿素( N，46%)、磷酸二氢铵( N，10%； P₂O₅， 44%) 、氯化钾( K₂O，60%) 按N-P₂O₅-K₂O：12-9-12养分比例混合造粒而成）为基肥。造粒方法与小区1相同。三个小区种植相同品种大白菜。施肥量为1200 g，施肥方法为基施60%，于莲座期追施40%。种植方式为畦作，施肥方式为开沟条施，各小区之间开一条20cm宽的排水沟，每小区为一小畦，每畦种两行，行株距30cm × 45cm，两行错开种植。苗期控制灌水，进行蹲苗；莲座期每7~8 天灌水一次，结球期每5~6 天灌水一次，保持土壤相对含水量在80%~85%左右。收获时每处选取其中10株称重，计算平均单株结球质量，进而估计产量。按常规措施进行病虫防治，其他管理措施与当地大田相同。不同施肥处理对大白菜生长及产量的影响见表3。

表3 不同施肥处理对大白菜单株参数及产量的影响

本发明采用一种固体废物改性来净化处理沼液，对目前沼液净化处理技术以及其中营养成分的资源化利用进行了优化完善。本方法具有投资费用和运营成本较低，操作简便和工艺简单等优点，并且实现了以废治废的目的，能有效的解决目前沼液净化处理技术及其营养成分资源化利用存在的弊端。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种资源化利用沼液中氨氮的方法，其特征在于：其利用步骤为：

2）向反应池中加入沼液质量0.5%~35%的改性粉煤灰，并使改性粉煤灰与沼液混合充分，保持反应时间为5~200min；

4）将吸附了氨氮化合物的改性粉煤灰作为肥料的基肥，并根据最终肥料的N-P₂O₅-K₂O比例在基肥中加入一定量的其它营养成分一同造粒，制作成肥料。

2.根据权利要求1所述的资源化利用沼液中氨氮的方法，其特征在于：所述其它营养成分为根据尿素、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸镁钠和腐植酸中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的资源化利用沼液中氨氮的方法，其特征在于：所述改性粉煤灰通过如下方法获得，首先将粉煤灰置于氢氧化钠溶液中进行搅拌溶解，其中氢氧化钠的浓度为1.0~5.5 mol·L^-1，粉煤灰与氢氧化钠溶液的量满足钠硅比Na₂O/SiO₂为0.8-3.5，反应温度为80~130℃，反应时间为2~48h；反应结束后进行陈化处理，陈化时间为2~48小时，陈化温度为室温；然后在30~130℃下晶化反应2-48小时，再依次经过滤、洗涤和烘干，即得到改性粉煤灰。

4.根据权利要求1所述的资源化利用沼液中氨氮的方法，其特征在于：所述改性粉煤灰通过如下方法获得，首先将粉煤灰与碳酸钠或者氢氧化钠混合，粉煤灰与碳酸钠或者氢氧化钠的量满足钠硅比Na₂O/SiO₂为0.8-3.5，在500~850℃条件下焙烧1~8h；然后将焙烧产物移入反应釜，加入水钠比H₂O/Na₂O为50~160的水，进行陈化处理，陈化时间为2~48小时，陈化温度为室温；然后在30~130℃下进行晶化反应2-48小时，再依次经过滤、洗涤和烘干，即可得到改性粉煤灰。

5.根据权利要求3或4所述的资源化利用沼液中氨氮的方法，其特征在于：改性粉煤灰与沼液混合充分可通过如下方法实现：用搅拌装置搅拌或通入气体鼓泡进行搅拌，搅拌装置搅拌速率为10~300rpm。

6.根据权利要求3或4所述的资源化利用沼液中氨氮的方法，其特征在于：所述晶化反应分为前期的预晶化反应阶段和后期的晶化反应阶段，其中预晶化反应阶段反应温度为30~80℃，反应时间为1~24h；后期晶化反应阶段反应温度为80~130℃，反应时间为1~24h。