JP6360570B2

JP6360570B2 - 徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法及び応用方法

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Publication number: JP6360570B2
Application number: JP2016574887A
Authority: JP
Inventors: 伝平劉; 芳柏李
Original assignee: Guangdong Institute of Eco Environmental Science and Technology
Current assignee: Guangdong Institute of Eco Environmental Science and Technology
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2016-04-12
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2036-04-12
Also published as: WO2017133079A1; JP2018513221A; CN105524623A; CN105524623B; US20180119008A1; US10633588B2

Description

本発明は、土壌の重金属汚染修復分野に属し、特に、徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法及び応用方法に関する。

工業と農業生産の発展に伴い、農業環境の汚染、特に土壌が重金属に汚染される問題は、ますます顕著になってきている。我が国において、重金属に汚染される食糧は、年間１２００万トンに達し、２００億元の直接的な経済損失を引き起こしていると推定される。土壌環境の品質の問題は、直接農産物の安全性に関連し、土壌汚染に起因する農産物の品質安全問題と集団事件は、年々増加しており、公衆衛生と社会安定に影響を与える重要な要因となっている。中国における大面積で重金属に汚染された農地土壌の問題を、単一の修復技術を用いることによって解決することは難しい。農産品における重金属の含有量を下げるために、大規模に適用可能で、低コスト、かつ農業生産を妨害しない重金属に汚染された農地土壌の改良技術が求められている。

重金属不活性化技術は、土壌の重金属汚染対策の中で最も効果的な対策の一つと考えられる。土壌友好型改良剤を適用することで、汚染土壌の重金属を不活性化させ、作物による重金属の吸収を減少させ、重金属で汚染された農業土壌を、農業生産を行いながら改良させ、土壌の重金属汚染の予防と改良の新しいアイデアであり、経済的で安全である。土壌の重金属不活性化技術への投資は比較的低いにも関わらず、改良効率が高く、操作も簡単であるため、大面積の中低レベルの重金属で汚染された土壌の改良に優位性を持っていて、我が国の耕地土壌の重金属汚染の処理及び農産品の安全保障の要求を満たすことができる。

最近、重金属で汚染された土壌の不活性化におけるバイオ炭の応用が注目されている。バイオ炭の表面には、大量なカルボキシル基、ヒドロキシル基、および無水物基など各種の官能基および負電荷を持ち、比表面積も大きく、原材料の供給源が広くて且つ値段が安いため、バイオ炭による重金属で汚染された土壌の修復が、大きな注目を集め広く研究されている。バイオ炭は酸性土壌のｐＨ値を高め、陽イオン交換量を増大することができ、それによって土壌中の汚染物質や重金属を吸着し、農作物内のＣｄ、Ｐｂ、Ｚｎの蓄積を低減することができる。しかし、Ａｓの遷移性は、土壌のｐＨ値の増加とともに水酸化物に結合しやすくなる。それは、土壌中にバイオ炭を添加するとしても、Ａｓの生物有効性を必ずしも制御できることではないことを意味する。鄭らが研究したところ、バイオ炭を重金属に汚染された稲畑に適用したら、土壌中のＣｄ、Ｚｎ、Ｐｂ及びＡｓの遷移能力に影響されて、稲の根部におけるＣｄ、ＺｎおよびＰｂの濃度を、それぞれ９８％、８３％、７２％下げることができだが、ヒ素の濃度が３２７％上がった。多くの農地が重金属で複合的に汚染され、これはバイオ炭を農地の重金属不活性化に応用する際の課題となっている。

本発明者が提出した特許文献１「鉄系バイオ炭材料及びその調製方法、並びにその土壌汚染対策における応用（出願番号：２０１４１０５３８６３３．８）」では、鉄基材料でバイオ炭を変性させることによって、土壌におけるヒ素とカドミウムの複合汚染と不活性化という問題が解決される。しかし、その調製プロセスが複雑である。また、多くのバイオ炭材料は、粗しょう多孔質構造を持ち、土壌に適用したら、素早く土壌溶液と反応し、短い時間内に重金属に対する吸着固定作用が飽和状態になってしまう。土壌は、比較的に大きい緩衝性能を持ち、土壌溶液中の重金属イオンが、バイオ炭で吸着された後に、また徐々に土壌コロイドあるいは土壌鉱物から放出される。よって、バイオ炭を直接畑に適用する場合、通常、使用量が大きくなる。当期水稲に重金属の吸収と蓄積を比較的に良く抑えるために、ムーあたりの使用量は、１トン乃至数トンとなる。次期の水稲栽培の際に、また同じ高使用量のバイオ炭を使うことが必要となり、これは資源の浪費をもたらしてしまうだけではなく、労働力の投入も増加してしまう。それに、生物活性炭は比較的に軽く、直接適用する場合、ほこりが形成されやすく、ムダになるだけでなく使用者の健康にも悪影響を及ぼす。同時に、稲田に適用する場合、水面に浮きやすいため、風の下流方向に集まりやすくなり、適用不均一の原因となり、また、排水とともに流れてしまい、ムダになってしまう。

中国特許出願公開第１０４３８８０９４号明細書

上記従来技術の欠点や不備を解決するために、本発明の主な目的は、徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法を提供することである。

本発明の他の目的は、前記調製方法によって調製し得た徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を提供することであり、そのような材料は、鉄系バイオ炭材料及びバイオ澱粉を芯材とし、造粒後にカオリン−シリコーンの複合膜を被覆する。カオリン−シリコーンの複合膜である被覆材料は、キトサン材料の強度が十分でない欠点を克服できるとともに、シリコーン材料が破壊されやすいという欠点を回避することもできる。

上記鉄系バイオ炭の芯材は、ワンステップ方法で調製され、調製工程は簡単である。本発明によって調製し得た徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤は、性能が安定しているため、農地土壌における重金属の鈍化に応用し、農作物の重金属に対する吸収と蓄積を抑制し広く応用することができる。該徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤は、従来の土壌不活性化剤と比較すると、適用使用量が低く、重金属の鈍化効果がよく且つ長期的に有効であり、重金属の鈍化効果が２年以上継続的に有効である。また、ヒ素とカドミウムを同時に不活性化させることができ、複合重金属で汚染された農地に応用することができる。

本発明のさらに他の目的は、徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の応用方法を提供することである。

本発明は、下記の技術手段によって実現される。
徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法であって、下記のステップを含み、即ち、
（１）生物質を乾燥させ粉砕し、空気の非存在下で、３００℃〜８００℃に加熱し、そして３〜１２時間に該温度を保持し、鉄系バイオ炭前駆体を得ることと、
（２）第一鉄塩または第二鉄塩を用いて、鉄の質量含有量０．５％〜５％である鉄含有溶液を調製することと、
（３）前記（１）で調製し得た鉄系バイオ炭前駆体を、温度８０〜３５０℃の条件下で、前記（２）で調製し得た鉄含有溶液に、前記鉄系バイオ炭前駆体対前記鉄含有溶液の質量対体積比１：０．２〜１：５で、攪拌しながら投入し、均一に攪拌してから室温まで冷却し乾燥させてから粉砕し、篩いにかけ、鉄系バイオ炭材料を得ることと、
（４）前記（３）で調製し得た鉄系バイオ炭材料、カオリン、及びバイオ澱粉を、質量比１００：０．５：１〜１００：５：１０で、均一に混合し、水分含有量５０％〜８０％になるように、攪拌しながら水を入れるか、または水をスプレーし、そして、造粒後に乾燥させて、芯材を得ることと、
（５）温度５５〜７５℃で攪拌しながら、キトサン溶液と酸性シリカゾルの体積比１：２〜１：５となるように、前記キトサン溶液を前記酸性シリカゾルに投入してから、さらに温度５５〜７５℃で０．５〜１時間加熱し、酸性被覆材料前駆体を得、
温度５５〜７５℃で攪拌しながら、前記酸性被覆材料前駆体に乳化剤を投入し、前記乳化剤を、前記キトサンの質量の０．５％〜５％となるようにコントロールし、均一に攪拌してからアルカリ性触媒をさらに投入し触媒反応させ、そして、５５〜７５℃、ｐＨ９〜１１の条件下にさらに１〜１．５時間攪拌してから、真空脱気を行い、アルカリ性被覆材料を得ることと、
（６）前記（５）で得たアルカリ性被覆材料を、前記（４）で得た芯材に対して、前記芯材対アルカリ性被覆材料の質量対体積比が３０：１〜５：１となるように、被覆させ、被覆後に乾燥させ、徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を得ることと、
を含む。

上記調製方法によって調製し得た徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤は、その被覆材料の厚さが０．５〜１ｍｍであることが好ましい。

前記（１）において、昇温速度５℃〜１０℃／分で３００℃〜８００℃まで加熱することが好ましい。

前記（１）における生物質は、廃棄の木本または草本植物の根、茎および葉の一種または数種であることが好ましい。

前記（２）における前記第二鉄塩は、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄の中の１種または多種であり、前記第一鉄塩は、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄の中の１種または多種であることが好ましい。

前記（３）で調製し得た鉄系バイオ炭材料において、鉄の質量含有量は、０．５％〜１３％であり、好ましいのは２．５〜７．５％である。

前記（３）において、前記鉄系バイオ炭前駆体を、温度１００〜２００℃の条件下に保持することが好ましい。

前記（３）において、前記篩いにかけるとは、６０メッシュの篩いにかけることを意味する。

前記（４）における前記鉄系バイオ炭材料、カオリン、及びバイオ澱粉の質量比は、１００：１：２〜１００：２．５：５である。

前記（４）におけるバイオ澱粉は、トウモロコシ粉末、サツマイモ粉末、ジャガイモ粉末、またはタピオカ粉末である。

前記（４）で得た前記芯材の粒子径は３〜５ｍｍである。

前記（５）において、前記乳化剤は、ポリアクリルアミド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、アラビアガム、トゥエインシリーズ、斯潘シリーズの中の１種または多種の混合物であり、前記アルカリ性触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの中の１種または多種の混合物である。

前記（６）において、前記芯材対アルカリ性被覆材料の質量対体積比は、１５：１〜１０：１である。

前記酸性シリカゾルは、下記のように調製される。
金属硅粉、金属珪酸塩などを原料とし、選択される原料は不純物含有量が少ないことが要求され、金属珪酸塩として、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_３、またはＬｉ_２ＳｉＯ_３があげられ、その中、Ｎａ_２ＳｉＯ_３であることが好ましい。上記原料を、アルカリ溶液に激しく攪拌しながら、徐々に投入し、金属珪酸塩を獲得する。用いられるアルカリ溶液として、水酸化ナトリウムで、水酸化カリウム、アンモニアなどを用いて調製することができ、その中、好ましいのは、アンモニアである。アルカリ溶液の濃度は０．１〜５Ｍであり、好ましいのは、０．２〜２Ｍである。調製し得た金属珪酸塩溶液の濃度は、質量分率として、５％乃至飽和であり、ｐＨ値は１０〜１３である。獲得した前駆体溶液を、一定速度で、多段水素型強酸性陽イオン交換樹脂交換カラムを通して、カラム出口の収集液のｐＨ値を１〜４に制御し、活性化酸性シリカ前駆体を獲得する。獲得した活性化酸性シリカ前駆体をマイクロ波（または水浴）で１５分間加熱したら、静止冷却し、６０分間エイジングさせ、酸性シリカゾルを得る。上記酸性シリカゾルのｐＨは、１〜４であり、シリカの質量分率は５〜１５％である。

上記調製方法における前記キトサン溶液は、下記のように調製される。
キトサンを０．１〜１００ｍＭの酸性溶液に溶解させ、水浴５５〜７５℃の条件下で加熱しながら攪拌し、完全に溶解してから５５〜７５℃の条件下で継続的に０．５〜１時間加熱し、キトサン溶液を得る。上記酸性溶液は、シュウ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸の中の１種または多種の混合物であることが可能であり、上記酸性キトサン溶液は、キトサンの質量分率が３〜５％であり、ｐＨ値は、１〜４である。

上記徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の応用方法は、下記のステップを含み、即ち、稲畑を均一に耕すことと、稲畑が３〜５ｃｍ浸水する状況下に、ベース肥料として、ムーごとに、前記徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤１００〜３００ｋｇを、均一に撒いて適用することと、適用してから５〜１０日後に、稲苗を移植することと、を含む。

従来技術と比較すれば、本発明は、下記の利点と効果を有している。
（１）本発明の技術を用いて、鉄系バイオ炭に対して被覆しているため、不活性剤の適用が便利となり、ほこりになることがなく、水面上に浮くこともなく、よって、本発明の製品を適用後に、土壌における重金属を効率的に不活性化にすることができ、使用量も少なく、材料と労力を節約することができる。

（２）本発明の技術によって調製して得た不活性化剤は、粒子が均一であり、また、キトサンをシリカゾルと複合させているため、被覆材料は破られにくくなり、不活性化剤は、継続的に土壌中の重金属を固定し不活性化にさせることができ、本発明によって調製し得た不活性化剤を適用すれば、農作物の重金属に対する吸収と蓄積を長期的に抑えることができる。

（３）従来の被覆材料と比較すれば、キトサン−シリカゾル複合被覆材料は、良好の徐放性能を有するだけでなく、シリカゾル自体は、重金属に対して強い吸着と固定性能を有し、シリコンは植物の生長に有益な元素であり、キトサンは、種子発芽を促進する機能、土壌の微生物構造を改善する機能、および土壌の物理化学性質を改善する機能を有しているため、本発明で提供する徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤材料によれば、土壌の重金属を不活性化させることができるだけでなく、農作物の収量を増やすこともできる。

（４）本発明の技術で調製した不活性化剤は、土壌中のカドミウムなど重金属を吸収し固定することができ、また、ヒ素を酸化させ固定することもできる。よって、本発明の技術は、重金属に複合的に汚染された農地に応用することができ、ヒ素とカドミウムを同時に効率的に不活性化することが難しいという技術課題を解決できる。

（５）本発明の技術に用いられる原材料は、供給源が広く、値段が安く、非毒性かつ無害であり、製造方法は、比較的に簡単であり、大規模な工場生産をしやすい。

異なる不活性化剤の適用による土壌中のヒ素に対する不活性化効果を示すグラフである。異なる不活性化剤の適用による土壌中のカドミウムに対する不活性化効果を示すグラフである。異なる不活性化剤の適用による稲米中のヒ素に対する不活性化効果を示すグラフである。異なる不活性化剤の適用による稲米中のカドミウムに対する不活性化効果を示すグラフである。異なる不活性化剤の適用による４つの期の稲収量に対する影響を示すグラフである。異なる不活性化剤の適用による４つの期の稲畑中の有効カドミウムに対する影響を示すグラフである。異なる不活性化剤の適用による４つの期の稲畑中の有効ヒ素に対する影響を示すグラフである。異なる不活性化剤の適用による４つの期の稲米中のカドミウムに対する影響を示すグラフである。異なる不活性化剤の適用による４つの期の稲米中のヒ素対する影響を示すグラフである。

以下、実施例と図面により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の実施態様は、それに限られるものではない。

本発明の実施例に用いられる酸性シリカゾルは、下記のとおりに調製した。
水２００ｍｌを量って、その中に水酸化ナトリウム０．５ｇを投入した後に、攪拌しながら５５℃まで加熱して、さらにＮａ_２ＳｉＯ_３２５０ｇを添加して、十分に溶解させたら室温までに冷却して、ｐＨ１２．８のアルカリ性シリコン溶液を得た。前記アルカリ性シリコン溶液を、５ｍｌ/ｍｉｎの速度で、１００ｍｌ（湿体積）の水素型強酸性陽イオン交換樹脂交換カラムを通して、カラム出口の収集液のｐＨ値を２〜３に制御して、マイクロ波（または水浴）で５０℃までに加熱したら静止冷却して、３０分間エイジングさせて、酸性シリカゾルを得た。上記酸性シリカゾルのｐＨ値は２．５であって、シリカの質量分率は１３％であった。上記の水酸化ナトリウムとＮａ_２ＳｉＯ_３の質量比を変えて、ｐＨ４．０、シリカの質量分率５％の酸性シリカゾルと、ｐＨ２．０、シリカの質量分率１５％の酸性シリカゾルと、ｐＨ３．０、シリカの質量分率１２％の酸性シリカゾルと、ｐＨ１．０、シリカの質量分率１０％の酸性シリカゾルとをそれぞれ調製した。

実施例１：農業廃棄物を原料とする徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製
わらや稲殻など農業廃棄物を乾燥し粉砕して、９９．５ｋｇを量って、高温炉に入れて、空気が非存在の条件下で、５℃／分の昇温速度で３００℃までに昇温して、その後、該温度で１２時間加熱してから加熱を停止した。鉄の質量分率０．５％の塩化第一鉄１００Ｌを調製して、素早く前記高温炉に、温度８０℃の条件下に、攪拌しながら添加して、そして冷却、乾燥、粉砕を行って、６０メッシュの篩いにかけて、鉄の質量分率０．５％である鉄系バイオ炭を獲得した。上記鉄系バイオ炭、カオリン、及びトウモロコシ粉末を質量比１００：５：１０で均一に混合して、水分含有量５０％となるように、攪拌しながら水をスプレーして、そして、造粒後に乾燥させて、粒子径５±０．５ｍｍの鉄系バイオ炭の芯材を得た。

キトサン３ｇを、５５℃の水浴の条件下で、９７ｍｌの０．１ｍＭの塩酸溶液に溶解させ、加熱しながら攪拌して、完全に溶解してから５５℃の条件下で継続的に０．５時間加熱して、そして、ｐＨ４に調整して、キトサンの質量分率が３％であるキトサン溶液を得た。温度５５℃の水浴の条件下で、上記キトサン溶液を、上記ｐＨ４．０、シリカの質量分率５％の酸性シリカゾルに、攪拌しながら徐々に添加して、添加した後に、さらに温度５５℃の水浴の条件下で継続的に０．５時間加熱した。そして、温度５５℃の水浴の条件下で、０．０１５ｇの斯潘−８０をさらに添加して、最後に、ｐＨ９となるように、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を添加して、温度５５℃の水浴の条件下で継続的に０．５時間加熱して、アルカリ性被覆材料を得た。

上記アルカリ性被覆材料を用いて、上記鉄系バイオ炭の芯材に対して、前記芯材対前記アルカリ性被覆材料の質量対体積比が５：１となるように、被覆させて、被覆後に乾燥させて、徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を獲得した。該不活性化剤の被覆膜の厚さは、０．７０±０．１５ｍｍであった。

実施例２：おがくずを原料とする徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製
乾燥おがくず９９ｋｇを量って、高温炉に入れて、空気が非存在の条件下で、１０℃／分の昇温速度で８００℃までに昇温して、そして、該温度で３時間加熱してから加熱を停止した。鉄の質量分率５％の硝酸第二鉄２０Ｌを調製して、素早く前記高温炉に、温度３５０℃の条件下に、攪拌しながら添加して、そして冷却、乾燥、粉砕を行って、６０メッシュの篩いにかけて、鉄の質量分率１％である鉄系バイオ炭を獲得した。上記鉄系バイオ炭、カオリン、及びタピオカ粉末を質量比１００：０．５：１で均一に混合して、水分含有量８０％となるように、攪拌しながら水をスプレーして、そして、造粒後に乾燥させて、粒子径４±０．５ｍｍの鉄系バイオ炭の芯材を得た。

キトサン４．５ｇを、７５℃の水浴の条件下で、９５．５ｍｌの１００ｍＭのクエン酸溶液に溶解させ、加熱しながら攪拌して、完全に溶解してから７５℃の条件下で継続的に０．５時間加熱して、そして、ｐＨ２に調整して、キトサンの質量分率が４．５％であるキトサン溶液を得た。温度７５℃の水浴の条件下で、上記キトサン溶液を、上記ｐＨ２．０、シリカの質量分率１５％の酸性シリカゾルに、攪拌しながら徐々に添加して、添加した後に、さらに温度７５℃の水浴の条件下で継続的に０．５時間加熱した。そして、温度７５℃の水浴の条件下で、０．２２５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをさらに添加して、最後に、ｐＨ１０となるように、０．５Ｍのアンモニア溶液を添加して、温度７５℃の水浴の条件下で継続的に０．５時間加熱して、アルカリ性被覆材料を得た。

上記アルカリ性被覆材料を用いて、上記鉄系バイオ炭の芯材に対して、前記芯材対前記アルカリ性被覆材料の質量対体積比は３０：１となるように、被覆させて、被覆後に乾燥させて、徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を獲得した。該不活性化剤の被覆膜の厚さは、０．５５±０．０５ｍｍであった。

実施例３：混合材料を原料とする徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製
乾燥おがくず、わら、及びパームワイヤーを均一に混合し粉砕して、９７．５ｋｇを量って、高温炉に入れて、空気が非存在の条件下で、１０℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温して、そして、該温度で５時間加熱してから加熱を停止した。鉄の質量分率０．５％の塩化第二鉄５００Ｌを調製して、素早く前記高温炉に、温度５５０℃の条件下に、攪拌しながら添加して、そして冷却、乾燥、粉砕を行って、６０メッシュの篩いにかけて、鉄の質量分率２．５％である鉄系バイオ炭を獲得した。上記鉄系バイオ炭、カオリン、及びジャガイモ粉末を質量比１００：５：１０で均一に混合して、水分含有量５０％となるように、攪拌しながら水をスプレーして、そして、造粒後に乾燥させて、粒子径４．５±０．５ｍｍの鉄系バイオ炭の芯材を得た。

また、キトサン５ｇを、６０℃の水浴の条件下で、９５ｍｌの５０ｍＭの硝酸溶液に溶解させ、加熱しながら攪拌して、完全に溶解してから６０℃の条件下で継続的に０．５時間加熱して、そして、ｐＨ３に調整して、キトサンの質量分率が５％であるキトサン溶液を得た。温度６０℃の水浴の条件下で、上記キトサン溶液を、上記ｐＨ３．０、シリカの質量分率１２％の酸性シリカゾルに、攪拌しながら徐々に添加して、添加した後に、さらに温度６０℃の水浴の条件下で継続的に０．５時間加熱した。そして、温度６０℃の水浴の条件下で、０．１２５ｇのポリアクリルアミドをさらに添加して、最後に、ｐＨ９．５となるように、０．２５Ｍのアンモニア溶液を添加して、温度６０℃の水浴の条件下で継続的に０．５時間加熱して、アルカリ性被覆材料を得た。

上記アルカリ性被覆材料を用いて、上記鉄系バイオ炭の芯材に対して、前記芯材対前記アルカリ性被覆材料の質量対体積比は１０：１となるように、被覆させて、被覆後に乾燥させて、徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を獲得した。該不活性化剤の被覆膜の厚さは、０．６５±０．１０ｍｍであった。

実施例４：パームワイヤーを原料とする徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製
パームワイヤーを乾燥して、９５ｋｇを量って、高温炉に入れて、空気が非存在の条件下で、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して、そして、該温度で３時間加熱してから加熱を停止した。鉄の質量分率２．５％の硫酸第一鉄２００Ｌを調製して、素早く前記高温炉に、温度１５０℃の条件下に、攪拌しながら添加して、そして冷却、乾燥、粉砕を行って、６０メッシュの篩いにかけて、鉄の質量分率５％である鉄系バイオ炭を獲得した。上記鉄系バイオ炭、カオリン、及びジャガイモ粉末を質量比１００：１．５：３で均一に混合して、水分含有量６５％となるように、攪拌しながら水をスプレーして、そして、造粒後に乾燥させて、粒子径３．５±０．５ｍｍの鉄系バイオ炭の芯材を得た。

また、キトサン５ｇを、６５℃の水浴の条件下で、９５ｍｌの１０ｍＭの酢酸溶液に溶解させ、加熱しながら攪拌して、完全に溶解してから６５℃の条件下で継続的に１時間加熱して、そして、ｐＨ１に調整して、キトサンの質量分率が５％であるキトサン溶液を得た。温度６５℃の水浴の条件下で、上記キトサン溶液を、上記ｐＨ１．０、シリカの質量分率１０％の酸性シリカゾルに、攪拌しながら徐々に添加して、添加した後に、さらに温度６５℃の水浴の条件下で継続的に１時間加熱した。そして、温度６５℃の水浴の条件下で、０．０２５ｇのトゥエイン−８０をさらに添加して、最後に、ｐＨ１１となるように、０．５Ｍの水酸化カリウム溶液を添加して、温度６５℃の水浴の条件下で継続的に１時間加熱して、アルカリ性被覆材料を得た。

上記アルカリ性被覆材料を用いて、上記鉄系バイオ炭の芯材に対して、前記芯材対前記アルカリ性被覆材料の質量対体積比は１５：１となるように、被覆させて、被覆後に乾燥させて、徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を獲得した。該不活性化剤の被覆膜の厚さは、０．６５±０．１０ｍｍであった。

実施例５：各実施例で調製した材料による土壌重金属不活性化の盆栽試験
テストとなる稲畑土壌は、広東省汕頭市蓮花山タングステン鉱山区域にあるヒ素―カドミウム複合汚染される稲畑土壌であって、サンプリング深さは２〜２５ｃｍであって、サンプリングした土壌を自然乾燥した後、２０メッシュの篩いにかけて、均一に混合した。テストとなる農作物は、水稲であって、水稲の種は、広東省生態環境と土壌研究所から提供されたものであって、水稲品種は、「優優１２８」であった。土壌の基本性質は、表１に示した。

土壌を自然乾燥してから２０メッシュの篩いに掛けて、盆に入れて（１０ｋｇ/盆）から、下記のサンプルを用意した：（１）対照群（ＣＫ）；（２）実施例１で調製した徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤１００ｇを添加したもの（Ｔ１）；（３）実施例２で調製した徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤１００ｇを添加したもの（Ｔ２）；（４）実施例３で調製した徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤１００ｇを添加したもの（Ｔ３）；（５）実施例４で調製した徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤１００ｇを添加したもの（Ｔ４）；（６）普通のバイオ炭１００ｇを添加したもの（Ｔ５）。各サンプルを３つ用意して、それぞれ３株の水稲苗を栽培した。水稲が成熟したら、土壌と稲米のサンプルを取って、土壌中または稲米中の有効ヒ素とカドミウムの含有量を分析した。

図１と図２に示したように、普通のバイオ炭材料は、土壌中のカドミウムに対してある程度不活性化効果を有するが、ヒ素に対して不活性化させることができにくいにもかかわらず、逆に土壌中の有効ヒ素の含有量が増加してしまった。対照群に比べて、普通バイオ炭を適用した土壌における有效ヒ素の含有量は、３１．８％増加して、土壌における有效カドミウムの含有量は２３．３％下げた。一方、本発明で調製した各徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を適用したら、いずれも、土壌中の有効ヒ素と有効カドミウムの含有量を著しく低下させることができた。対照群と比較すれば、実施例１−４で調製した不活性化剤材料を適用した後に、土壌中の有效ヒ素の含有量は、ぞれぞれ、２４．１％、２６．７％、３２．４％、４４．２％下がり、土壌中の有效カドミウム含有量は、ぞれぞれ、３２．５％、４０．８％、５１．３％、５７．３％下がった。また、本発明で調製した各徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を適用したら、いずれも稲米中のヒ素とカドミウムの含有量を著しく低下させることができた（図３、図４を参照）。対照群と比較すれば、実施例１−４で調製した不活性化剤材料を適用した後に、稲米中のヒ素の含有量は、それぞれ、２５．２％、３２．４％、３６．０％、４１．８％下がり、稲米中のカドミウムの含有量は、それぞれ３０．３％、３６．３％、４７．１％、５４．１％下がった。普通のバイオ炭不活性化剤は、稲米中のカドミウム含有量を下げられるが、稲米中のヒ素含有量が増加してしまった（図３−４に示したように）。よって、普通のバイオ炭材料と比べれば、本発明で調製した徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤は、土壌中のカドミウムを不活性化させ、稲米中のカドミウム含有量を下げることができるだけではなく、土壌中のヒ素を不活性化させ、稲米中のヒ素含有量を下げることもできる。その中、実施例４の“パームワイヤーを原料とする徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤”は、土壌中のヒ素とカドミウムに対する不活性化効果、および稲米中のヒ素とカドミウムの蓄積を下げる効果がもっとも高かった。

実施例６：本発明で調製した材料で土壌の重金属を不活性化させるフィールド試験
試験地は、広東省清遠市仏岡県水頭鎭銅溪村のあるＣｄ汚染の稲畑であって、該稲畑の表層土壌(０−３０ｃｍ)を取って分析して、その基本物理化学性質は、下記の表２に示した。

テストとなる作物は、水稲であって、その中、２０１３年の早生、晩生の水稲の品種は、「天優９９８」であって、２０１４年の早生、晩生の水稲の品種は、「天優６５２」であった。

試験サンプル：該試験において、下記のように、３つのサンプルを用意した。
（１）空白対照群（ＣＫ）。
（２）第１期の水稲を田植えする前に（即ち、２０１３年３月）、ベース肥料として、一気に１５０ｋｇ／ムーの普通の鉄系バイオ炭を適用した（Ｔ１）。該普通の鉄系バイオ炭は、下記のように調製し得た。パームを乾燥して、９５ｋｇを量って、高温炉に入れて、空気が非存在の条件下で、１０℃／分の昇温速度で５００℃までに昇温して、そして、該温度で３時間加熱してから加熱を停止した。鉄の質量分率２．５％の硫酸第一鉄２００Ｌを調製して、素早く前記高温炉に、温度１５０℃の条件下に、攪拌しながら添加し、そして冷却、乾燥、粉砕を行って、６０メッシュの篩いにかけて、鉄の質量分率５％である鉄系バイオ炭を獲得した。
（３）第１期の水稲を田植えする前に（即ち、２０１３年３月）、ベース肥料として、一気に１５０ｋｇ／ムーの実施例４で調製し得た徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を適用した（Ｔ２）。要求として、適用した際に、稲畑は既に均一に耕して、且つ、稲畑が３〜５ｃｍ浸水した。適用７日後に、田植えをした。

上記各サンプルは、４つを用意して、ランダムに配列して、全部で１２個試験区を設けて、各試験区の面積は、５＊４＝２０ｍ^２であった。独立灌漑を確保した。２０１３年７月に早生の水稲（第１期）を収穫したら、もとの区域で継続的に第２期の水稲を田植えして、そして、第２期の水稲を収穫したら、２０１４年４月に継続的に第３期の水稲を田植えして、また、２０１４年７月に第３期の水稲を収穫したら、継続的に第４期の水稲を田植えした。全部で、４つの期の水稲を田植えして、各期について、水稲が成熟した際に、収量を統計して、そして、土壌と稲米の様本を収集して、土壌中の有効ヒ素と有効カドミウムの含有量を分析して、稲米中のヒ素とカドミウムの含有量も分析した。

図５に示したように、実施例４で調製し得た徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を適用した場合、何れも、水稲の収量を著しく上げて、対照群と比べたら、４つの期の水稲の収量は、それぞれ１７．１％、２０．２％、１５．５％、１７．２％上がった。一方、普通の鉄系バイオ炭を適用した場合、４つの期の水稲にたいして、何れの収量に有意な変化がなかった。

図６、７に示したように、普通の鉄系バイオ炭を適用した場合、第１期及び第２期の水稲の土壌中の有効ヒ素と有効カドミウムの含有量のみ、有意に下げて、有効ヒ素の含有量は、それぞれ３１．４％、１９．０％下げて、有効カドミウムの含有量は、それぞれ２９．８％、２２．９％下げた。それに対して、実施例４で調製し得た徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を適用した場合、４つの期の水稲の土壌中のヒ素とカドミウムに対して、何れも著しく不活性化させる効果を有した。対照群と比べたら、４つの期の土壌中の有効ヒ素の含有量は、それぞれ５４．５％、４７．０％、４２．６％、３８．７％下げて、そして、土壌中の有効カドミウムの含有量は、それぞれ４２．２％、４０．９％、３９．７％、４１．７％下げた。

上記と同様に、普通の鉄系バイオ炭を適用した場合、第１期及び第２期の水稲の稲米中のカドミウムの含有量のみ、有意に下げて、対照群によりそれぞれ３０．２％と１８．０％下げた。また、普通の鉄系バイオ炭を適用した場合、第１期の水稲の稲米中のヒ素の含有量のみ、有意に下げて、対照群により３３．８％下げた。それに対して、実施例４で調製し得た徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を適用した場合、４つの期の水稲の稲米中のヒ素とカドミウムに対して、何れも著しく低下させる効果を有した。対照群と比べたら、４つの期の稲米中のヒ素の含有量は、それぞれ４６．０％、４５．２％、４０．９％、４１．１％下げて、そして、稲米中のカドミウムの含有量は、それぞれ６４．５％、５８．９％、４２．２％、６３．５％を下げた（図８、９を参照）。

従って、普通の鉄系バイオ炭と比べて、本発明で調製したパームワイヤーを原料とする徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤によれば、効率的に、且つ継続的に土壌中の重金属ヒ素とカドミウムを不活性化させることができ、稲米中のヒ素とカドミウムの吸収と蓄積を抑えることができる。本発明で調製した徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤は、４期連続作用することができ、普通の鉄系バイオ炭の不活性化剤と比較したら、不活性化効率がより高く、作用時間もより長い。

なお、上記の実施例は、本発明の好適な実施の一例ではあるが、本発明の実施態様は上記の実施例に限られるものではなく、本発明の要旨と原理を逸脱しない範囲において種々変形、補正、代替案、組み合わせ、および簡易化が実施可能であり、本発明と等価な置換形態とみなされ、本発明の範囲内に含まれるべきであることは、理解される。

（付記）
（付記１）
（１）生物質を乾燥させ粉砕し、空気の非存在下で、３００℃〜８００℃に加熱し、そして３〜１２時間に該温度を保持し、鉄系バイオ炭前駆体を得ることと、
（２）第一鉄塩または第二鉄塩を用いて、鉄の質量含有量０．５％〜５％である鉄含有溶液を調製することと、
（３）前記（１）で調製し得た鉄系バイオ炭前駆体を、温度８０〜３５０℃の条件下で、前記（２）で調製し得た鉄含有溶液に、前記鉄系バイオ炭前駆体対前記鉄含有溶液の質量対体積比１：０．２〜１：５で、攪拌しながら投入し、均一に攪拌してから室温まで冷却し乾燥させてから粉砕し、篩いにかけ、鉄系バイオ炭材料を得ることと、
（４）前記（３）で調製し得た鉄系バイオ炭材料、カオリン、及びバイオ澱粉を、質量比１００：０．５：１〜１００：５：１０で、均一に混合し、水分含有量５０％〜８０％になるように、攪拌しながら水を入れるか、または水をスプレーし、そして、造粒後に乾燥させて、芯材を得ることと、
（５）温度５５〜７５℃で攪拌しながら、キトサン溶液と酸性シリカゾルの体積比１：２〜１：５となるように、前記キトサン溶液を前記酸性シリカゾルに投入してから、さらに温度５５〜７５℃で０．５〜１時間加熱し、酸性被覆材料前駆体を得、
温度５５〜７５℃で攪拌しながら、前記酸性被覆材料前駆体に乳化剤を投入し、前記乳化剤を、前記キトサン溶液の質量の０．５％〜５％となるようにコントロールし、均一に攪拌してからアルカリ性触媒をさらに投入し触媒反応させ、そして、５５〜７５℃、ｐＨ９〜１１の条件下でさらに１〜１．５時間攪拌してから、真空脱気を行い、アルカリ性被覆材料を得ることと、
（６）前記（５）で得たアルカリ性被覆材料を、前記（４）で得た芯材に対して、前記芯材対アルカリ性被覆材料の質量対体積比は３０：１〜５：１となるように、被覆させ、被覆後に乾燥させ、徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を得ることと、
を含むことを特徴とする徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。

（付記２）
前記（１）において、昇温速度５℃〜１０℃／分で３００℃〜８００℃まで加熱し、
前記（１）における生物質は、廃棄の木本または草本植物の根、茎および葉の一種または数種であることを特徴とする付記１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。

（付記３）
前記（２）における前記第二鉄塩は、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄の中の１種または多種であり、
前記第一鉄塩は、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄の中の１種または多種であることを特徴とする付記１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。

（付記４）
前記（３）において、前記鉄系バイオ炭前駆体を、温度１００〜２００℃の条件下に保持し、前記篩いにかけることは、６０メッシュの篩いにかけることを特徴とする付記１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。

（付記５）
前記（４）におけるバイオ澱粉は、トウモロコシ粉末、サツマイモ粉末、ジャガイモ粉末、またはタピオカ粉末であり、前記（４）で得た前記芯材の粒子径は３〜５ｍｍであることを特徴とする付記１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。

（付記６）
前記（４）における前記鉄系バイオ炭材料、カオリン、及びバイオ澱粉の質量比は、１００：１：２〜１００：２．５：５であることを特徴とする付記１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。

（付記７）
前記（５）において、前記乳化剤は、ポリアクリルアミド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、アラビアガム、トゥエインシリーズ、斯潘シリーズから選択される１種または多種の混合物であり、
前記アルカリ性触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアから選択される１種または多種の混合物であり、
前記酸性シリカゾルのｐＨ値は１〜４であり、シリカの質量分率は５〜１５％であることを特徴とする付記１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。

（付記８）
前記（６）において、前記芯材対アルカリ性被覆材料の質量対体積比は、１５：１〜１０：１であり、被膜の厚さは０．５〜１ｍｍであることを特徴とする付記１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。

（付記９）
付記１乃至８のうち何れか１つに記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法によって調製し得た徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤。

（付記１０）
稲畑を均一に耕すことと、
稲畑が３〜５ｃｍ浸水する状況下に、ベース肥料として、ムーごとに、前記徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤１００〜３００ｋｇを、均一に撒いて適用することと、
適用してから５〜１０日後に、稲苗を移植することと、
を含むことを特徴とする付記９に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の応用方法。

Claims

（１）生物質を乾燥させ粉砕し、空気の非存在下で、３００℃〜８００℃に加熱し、そして３〜１２時間に該温度を保持し、鉄系バイオ炭前駆体を得ることと、
（２）第一鉄塩または第二鉄塩を用いて、鉄の質量含有量０．５％〜５％である鉄含有溶液を調製することと、
（３）前記（１）で調製し得た鉄系バイオ炭前駆体を、温度８０〜３５０℃の条件下で、前記（２）で調製し得た鉄含有溶液に、前記鉄系バイオ炭前駆体対前記鉄含有溶液の質量対体積比１：０．２〜１：５で、攪拌しながら投入し、均一に攪拌してから室温まで冷却し乾燥させてから粉砕し、篩いにかけ、鉄系バイオ炭材料を得ることと、
（４）前記（３）で調製し得た鉄系バイオ炭材料、カオリン、及びバイオ澱粉を、質量比１００：０．５：１〜１００：５：１０で、均一に混合し、水分含有量５０％〜８０％になるように、攪拌しながら水を入れるか、または水をスプレーし、そして、造粒後に乾燥させて、芯材を得ることと、
（５）温度５５〜７５℃で攪拌しながら、キトサン溶液と酸性シリカゾルの体積比１：２〜１：５となるように、前記キトサン溶液を前記酸性シリカゾルに投入してから、さらに温度５５〜７５℃で０．５〜１時間加熱し、酸性被覆材料前駆体を得、
温度５５〜７５℃で攪拌しながら、前記酸性被覆材料前駆体に乳化剤を投入し、前記乳化剤を、前記キトサン溶液の質量の０．５％〜５％となるようにコントロールし、均一に攪拌してからアルカリ性触媒をさらに投入し触媒反応させ、そして、５５〜７５℃、ｐＨ９〜１１の条件下でさらに１〜１．５時間攪拌してから、真空脱気を行い、アルカリ性被覆材料を得ることと、
（６）前記（５）で得たアルカリ性被覆材料を、前記（４）で得た芯材に対して、前記芯材対アルカリ性被覆材料の質量対体積比は３０：１〜５：１となるように、被覆させ、被覆後に乾燥させ、徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を得ることと、
を含むことを特徴とする徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。
前記（１）において、昇温速度５℃〜１０℃／分で３００℃〜８００℃まで加熱し、
前記（１）における生物質は、廃棄の木本または草本植物の根、茎および葉の一種または数種であることを特徴とする請求項１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。
前記（２）における前記第二鉄塩は、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄の中の１種または多種であり、
前記第一鉄塩は、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄の中の１種または多種であることを特徴とする請求項１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。
前記（３）において、前記鉄系バイオ炭前駆体を、温度１００〜２００℃の条件下に保持し、前記篩いにかけることは、６０メッシュの篩いにかけることを特徴とする請求項１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。
前記（４）におけるバイオ澱粉は、トウモロコシ粉末、サツマイモ粉末、ジャガイモ粉末、またはタピオカ粉末であり、前記（４）で得た前記芯材の粒子径は３〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。
前記（４）における前記鉄系バイオ炭材料、カオリン、及びバイオ澱粉の質量比は、１００：１：２〜１００：２．５：５であることを特徴とする請求項１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。
前記（５）において、前記乳化剤は、ポリアクリルアミド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、アラビアガムから選択される１種または多種の混合物であり、
前記アルカリ性触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアから選択される１種または多種の混合物であり、
前記酸性シリカゾルのｐＨ値は１〜４であり、シリカの質量分率は５〜１５％であることを特徴とする請求項１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。
前記（６）において、前記芯材対アルカリ性被覆材料の質量対体積比は、１５：１〜１０：１であり、被膜の厚さは０．５〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法。
請求項１乃至８のうち何れか１項に記載の徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の調製方法によって徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤を調製することと、
稲畑を均一に耕すことと、
稲畑が３〜５ｃｍ浸水する状況下に、ベース肥料として、ムーごとに、前記徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤１００〜３００ｋｇを、均一に撒いて適用することと、
適用してから５〜１０日後に、稲苗を移植することと、
を含むことを特徴とする徐放型鉄系バイオ炭である土壌の重金属不活性化剤の応用方法。