CN104629092B - 纳米壳聚糖复合材料及纳米包膜的颗粒产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米壳聚糖复合材料，是由以下重量份的原料制成的：聚乳酸2～15份，壳聚糖5～35份，羟丙基甲基纤维素10～40份，乙烯基酮类聚合物10～30份，释氧剂0.5～2份，分散剂0.1～0.2份，纳米粒子添加剂0.1～0.15份。本发明还公开了其制备方法。本发明的纳米壳聚糖复合材料具有良好的保水性、阻水性，可以作为包膜材料进行应用，比如：作为包膜材料包裹水或肥料形成纳米包膜的颗粒产品，本发明公开了该纳米包膜颗粒产品的制备方法。本发明的纳米包膜的颗粒产品具有缓释性，与土壤混合后，其包裹的水或肥料将会以缓释的形式向土壤中释放，可广泛的应用到沙漠化治理的过程当中，能科学高效的进行沙漠化治理工作。

Description

纳米壳聚糖复合材料及纳米包膜的颗粒产品

技术领域

本发明涉及一种纳米壳聚糖复合材料及其制备方法与应用，以及该纳米复合材料包膜的颗粒产品及其制备方法。

背景技术

全世界陆地面积为1.62亿平方千米，其中沙漠面积已占陆地总面积的20％，还有43％的土地正面临着沙漠化的威胁。在我国，沙漠化地区的面积占全国陆地总面积的17％。沙漠化严重破坏土地资源，使可供农牧的土地面积减少，土地滋生能力退化，植物量减少，土地载畜力下降，作物的单位面积产量降低。沙漠化已给许多国家和地区的农业、牧业和人民生活财产造成严重损失。沙漠化地区的环境恶劣，昼夜温差大、太阳辐射强，土壤严重缺水，且保水能力差，导致植物无法正常的生存。因此，研究出一种抗蒸发产品为沙漠或沙化的土地中的植物提供充足的水分和养料维持植物的生存，对沙漠化的治理具有非常重要的意义。

现有技术中虽然有保水剂(丙烯酰胺系列产品)，但存在以下几点不足：

1.由石油及其衍生品提炼而成，对土壤造成污染，在土壤中分解时间长。

2.保水剂、吸水树脂等产品的反应原液为剧毒物质，具有攻击神经的毒素，虽然经过反应后毒性降低，但对土壤微生物及植物都有抑制生长等负面作用。

3.市面上所有的保水剂等化学保水产品，经过过年的沙漠实地试验，及众多专家论证，在土壤的湿度高于保水剂等化学吸水物质本身时，就会反吸水分，使其本身周围的水分迅速吸入，导致植物加速死亡。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种纳米壳聚糖复合材料及其制备方法，本发明的材料，作为包膜材料应用时，具有良好的保水性，缓释性，不仅可以根据周围的土壤环境的湿度变化等情况释放被包裹的水分和肥料，在沙漠化治理中可以做到适时调节土壤水分含量以促进植物生长，而且具有良好的生物降解性，并且还能在一定程度上提高植物的抗病抗菌的能力。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种纳米壳聚糖复合材料，是由以下重量份的原料制成的：

聚乳酸(PLA)2～15份，壳聚糖5～35份，羟丙基甲基纤维素10～40份，乙烯基酮类聚合物10～30份，释氧剂0.5～2份，分散剂0.1～0.2份，纳米粒子添加剂0.1～0.15份。

所述壳聚糖的N-脱乙酰度在60％～95％之间，平均分子量在0.23M～0.5M之间；可在市场上常规购买得到，生产厂家较多，比如广汉恒宇新材料有限公司。

所述乙烯基酮类聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮类聚合物等。

所述释氧剂选自过氧化钙缓释氧剂。

所述分散剂选自脂肪酸类分散剂，如甘油二酯、甘油三酯等。

所述纳米粒子添加剂选自氯化钾纳米颗粒(KCl)，硝酸钾纳米颗粒(KNO3)等。

所述纳米壳聚糖复合材料的制备方法，步骤如下：

(1)在常温常压下，将聚乳酸溶于有机溶剂(如二氯甲烷)中，配制成质量百分比为5％～15％的PLA有机溶液，然后在常压下加热至50℃±5℃，加入羟丙基甲基纤维素，混匀，形成PLA-羟丙基甲基纤维素混合溶液，在常压、70℃±5℃、氮气保护的条件下，发生聚合反应，得到胶状物，反应时间40分钟；

(2)在常压、40℃±5℃的条件下，将壳聚糖溶于醋酸缓冲液(pH为4～6.5)中，得到壳聚糖酸性溶液，壳聚糖的浓度为45％～80％(质量百分数)；再将该溶液与分散剂及纳米粒子添加剂混合共同溶于有机溶剂(如二氯甲烷)中，待壳聚糖均匀分散(50分钟以上，一般1小时左右)后，得到壳聚糖的有机溶液；

(3)将步骤(1)制备得到的胶状物搅拌加入步骤(2)制备的壳聚糖的有机溶液中，混匀，在常压、70℃±5℃的条件下静止反应2小时，得到复合溶液；

(4)将步骤(3)制备的复合溶液与乙烯基酮类聚合物、释氧剂混合，在常压、90℃±5℃的条件下反应3小时(在反应过程中，二氯甲烷完全挥发)，得高分子复合溶液，即为本发明的纳米壳聚糖复合材料。

所述纳米壳聚糖复合材料，具有良好的保水性、阻水性，可以作为包膜材料进行应用，比如：作为包膜材料包裹水或肥料形成纳米包膜的颗粒产品，该纳米包膜的颗粒产品具有缓释性，与土壤混合后，其包裹的水或肥料将会以缓释的形式向土壤中释放。

具体应用时，作为包膜材料包裹水或肥料形成纳米包膜的颗粒产品的方法为：首先用二氯甲烷对高分子复合溶液进行稀释(二氯甲烷起到稀释的作用，在随后的喷射过程中挥发掉，不存在于最终得到的颗粒产品中)，稀释后高分子复合溶液的浓度为原浓度的60～100％，然后加入固化剂(固化剂选自选自碱性环氧树脂固化剂，比如ZY-H40环氧树脂固化剂；固化剂与壳聚糖的用量关系为：壳聚糖5～35份，固化剂0.5～1份，按重量份计)，加热到120℃后注入双微滴喷射系统设备(比如SphereJet^TM精密微球系统设备)中，同时将水或水溶液也注入双微滴喷射系统设备中，然后进行喷射，高分子复合溶液与水或水溶液的体积比控制在1：1～1：10之间，得到纳米包膜的颗粒产品(原理为：当高分子复合溶液微滴，以及水或水溶液微滴从喷头喷出并在设备系统中相撞时，高分子复合溶液微滴在水或水溶液微滴表面展开，包裹水或水溶液微滴，物质在两个溶液间交换，最终在水或水溶液微滴表面形成高分子薄膜，纳米粒子添加剂在水或水溶液中溶出，在壳聚糖薄膜上形成直径在15～30nm的纳米通道；由于高分子复合溶液中的壳聚糖成分作为阻水保水的薄膜具有纳米级通道，因此其包裹的水或肥料可以通过该通道慢慢释出，从而达到保水效果、缓释效果)。

所述水溶液为肥料与水形成的混合溶液。

优选的，喷膜工艺流程中喷膜阶段分多次进行，从设备中的初次喷膜到最后的喷膜过程中高分子复合液的浓度和设备中的温度均发生阶梯性的变化：高分子复合液的浓度依次是原溶液的100％、90％、80％、70％、60％；温度则随着设备中的冷却装置逐步冷却至70℃，最终形成纳米包膜颗粒产品。

本发明的纳米包膜的颗粒产品的形成，采用的是Yoon Yeo,Osman A.Basaran和Kinam Park发明的应用微滴喷射和界面相分离技术制作一种微胶囊的方法。界面相分离现象指的是在水溶液和其喷射在水分子上面的不溶于水的高分子溶液之间会形成一个固体高分子薄膜。该分子薄膜的表面粒子通道由组成包膜的粒子添加剂材料的粒径决定。该微滴技术能精确控制液滴的形状、速度和落点位置，并且可以实现对加工材料堆积加工，能将原料进行反复的包膜加工，随着水溶液的降落能够多次进行包膜。通过多次包膜最终将包膜颗粒的表面粒子通道稳定在纳米级，形成纳米包膜的颗粒产品。

本发明的纳米包膜的颗粒产品，与土壤混合后，能够感知附近的土壤的湿度的变化选择是否进行水分和肥力的释放。本发明以壳聚糖做为载体，把水分和养分用壳聚糖的复合材料包裹成颗粒状，由于颗粒的通道达到纳米级(只允许分子和大离子通过，H2O以及化学肥料可以通过纳米通道，但是通过的速度非常的慢)，水分和养分通过纳米通道可缓慢释放，长达200天左右。本发明的纳米包膜的颗粒产品，能适时适量的把水肥直接运输到植物的根部，即保证了植物的生存生长又能抑制水肥的流失，并且不会对土壤形成二次污染。

本发明的纳米包膜的颗粒产品，由于具有良好的保水性、缓释性，因而可广泛的应用到沙漠化治理的过程当中，能科学高效绿色的进行沙漠化的治理工作。在沙漠或荒漠化的干旱地区，将本发明的纳米包膜的颗粒产品与种植植物的根系附近的土壤混合(本发明的纳米包膜的颗粒产品与土壤的质量比为以1：1000～1：2000为宜)，由于该包膜颗粒具有随着混合土壤中的水分的含量的变化适时决定的释放水肥的特点，使土壤中的水分含量始终保持在适合植物生长的范围之内，不会造成太大的波动，这样能将土壤的相对湿度一直保持在适合植物生长的范围内持，续时间长达200天左右，因此能够最大限度的满足植物生长的需要。

本发明的纳米壳聚糖复合材料，以及纳米包膜的颗粒产品，具有以下有益效果：

1、打破了传统生化保水剂的瓶颈，创造性的发明出了用纳米级壳聚糖包膜技术研发抗蒸发缓释系列产品。本产品与传统的保水剂具有根本性的区别，将沙漠化治理中的由传统的保水剂吸水发展到由该抗蒸发产品缓释控水，为沙漠化的治理提供了新的思路。

2、本发明的产品以PLA、壳聚糖和羟丙基甲基纤维素为主要原料，该产品不仅可以根据周围的土壤环境的湿度变化等情况释放水分和肥料，在沙漠化治理中可以起到修复土壤水分促进植物生长的作用，而且具有良好的生物降解性，降解后的成分对植物无任何危害。

3、本发明的纳米包膜的颗粒产品是纳米膜技术与双微滴喷射系统相结合的产物，该产品即发挥了高分子包膜颗粒的高科技特点，又体现了壳聚糖等生物原料在阻水保水方面的特性，在保水抗蒸发方面具有高效稳定等特点，保水抗蒸发时间长达200天以上，比常规保水材料的保水性能提高了100倍以上。

4、本发明所用材料方便易得，反应环境简单，安全环保。所用的喷膜设备为现有技术中的成熟技术，能够进行工业化生产。

附图说明

图1：本发明的纳米包膜的颗粒产品的成品照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

本发明中未详细说明的试剂、设备、方法等均为现有技术中已有的常规试剂、设备、方法。

下述实施例中，所用壳聚糖脱乙酰度85.3％，可从市场常规购买得到，可购自广汉恒宇新材料有限公司，商品名称：纳米壳聚糖。

所用乙烯基酮类聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮。所用释氧剂为过氧化钙缓释氧剂。所用分散剂为甘油二酯。所用纳米粒子添加剂为氯化钾纳米颗粒(KCl)。所用固化剂为ZY-H40环氧树脂固化剂。

实施例1 制备纳米壳聚糖复合材料及纳米包膜颗粒产品

本实施例中，以PLA(聚乳酸)、壳聚糖和羟丙基甲基纤维素为主要原料，其中，聚乳酸2g，羟丙基甲基纤维素10g，壳聚糖5g，乙烯基酮类聚合物10g，释氧剂0.5g，分散剂0.1g，纳米粒子添加剂0.1g；固化剂0.5g，蒸馏水200ml。具体的工艺步骤如下：

(1)在常温常压下，将2g聚乳酸溶于20ml二氯甲烷中，配制成质量百分比为7.9％的PLA有机溶液，然后在常压下加热至50℃，加入10g羟丙基甲基纤维素，混匀，形成PLA-羟丙基甲基纤维素混合溶液，在常压、70℃、氮气保护的条件下，发生聚合反应，得到胶状物，反应时间40分钟；

(2)在常压、40℃条件下，将5g壳聚糖溶于5ml醋酸缓冲液(pH为5.1)中，得到壳聚糖酸性溶液；再将该溶液与分散剂及纳米粒子添加剂混合共同溶于30ml二氯甲烷中，待壳聚糖均匀分散(1小时)后，得到壳聚糖的有机溶液；

(3)将步骤(1)制备得到的胶状物搅拌加入步骤(2)制备的壳聚糖的有机溶液中，混匀，在常压、70℃的条件下静止反应2小时，得到复合溶液；

(4)将步骤(3)制备的复合溶液与乙烯基酮类聚合物、释氧剂混合，在常压、90℃的条件下反应3小时(在反应过程中，二氯甲烷完全挥发)，得高分子复合溶液，即为纳米壳聚糖复合材料。

通过双微滴喷射系统形成抗蒸发纳米壳聚糖复合包膜颗粒产品：

首先用二氯甲烷对上述制备的高分子复合溶液进行稀释(二氯甲烷起到稀释的作用，在随后的喷射过程中挥发掉，不存在于最终得到的颗粒产品中)，然后加入固化剂，加热到120℃后注入双微滴喷射系统设备(SphereJet^TM精密微球系统设备)中，同时将蒸馏水(200ml)也注入双微滴喷射系统设备中，然后进行喷射，形成纳米级孔道的壳聚糖薄膜，得到纳米包膜的颗粒产品。喷膜工艺流程中喷膜阶段分多次进行，从设备中的初次喷膜到最后的喷膜过程中高分子复合液的浓度和设备中的温度均发生阶梯性的变化：高分子复合液的浓度依次是原溶液的100％、90％、80％、70％、60％；温度则随着设备中的冷却装置逐步冷却至70℃，最终形成纳米包膜颗粒产品，如图1所示。

实施例2 制备纳米壳聚糖复合材料及纳米包膜颗粒产品

本实施例中，以PLA(聚乳酸)、壳聚糖和羟丙基甲基纤维素为主要原料，其中，聚乳酸4g，羟丙基甲基纤维素20g，壳聚糖10g，乙烯基酮类聚合物15g，释氧剂1g，分散剂0.16g，纳米粒子添加剂0.12g；固化剂0.8g，蒸馏水200ml。具体的工艺步骤如下：

(1)高分子复合溶液的制备：

在常温常压的环境下将4g聚乳酸溶于有机溶剂20ml二氯甲烷中，配制成质量百分比为13.3％的PLA有机溶液，然后在常压、加热至50℃，搅拌加入20g羟丙基甲基纤维素形成PLA-羟丙基甲基纤维素混合溶液。在常压、70℃、氮气保护的环境下在引发剂的作用下发生聚合反应得到胶状物。将10g壳聚糖在常压、40℃的环境下溶于5ml的pH为5.1的醋酸缓冲液中得到壳聚糖的质量百分数为67％的溶液。再将该溶液与分散剂及纳米颗粒混合共同溶于30ml有机溶剂二氯甲烷中，反应1小时左右时间待壳聚糖均匀分散后得到壳聚糖的有机溶液。再将步骤(1)胶状聚合反应产物搅拌加入配备好的壳聚糖有机溶液中，搅拌均匀后，在常压、70℃的环境下静止反应2小时，形成PLA与壳聚糖和羟丙基甲基纤维素形成复合溶液。将复合后的溶液与乙烯基酮类聚合物、释氧剂等相关助剂融合在常压、90℃的环境下反应3小时待其充分反应后，再用二氯甲烷稀释，加入固化剂后加热到120℃后注入双微滴喷射系统设备中。其它同实施例1。

实施例3 制备纳米壳聚糖复合材料及纳米包膜颗粒产品

本实施例中，以PLA(聚乳酸)、壳聚糖和羟丙基甲基纤维素为主要原料，其中，聚乳酸6g，羟丙基甲基纤维素30g，壳聚糖15g，乙烯基酮类聚合物20g，释氧剂1.5g，分散剂0.18g，纳米粒子添加剂0.14g；固化剂1g，蒸馏水200ml。具体的工艺步骤如下：

(1)高分子复合溶液的制备：

在常温常压的环境下将6g聚乳酸溶于有机溶剂20ml二氯甲烷中，配制成质量百分比为18.7％的PLA有机溶液，然后在常压、加热至50℃，搅拌加入30g羟丙基甲基纤维素形成PLA-羟丙基甲基纤维素混合溶液。在常压、70℃、氮气保护的环境下在引发剂的作用下发生聚合反应得到胶状物。将15g壳聚糖在常压、40℃的环境下溶于5ml的pH为5.1的醋酸缓冲液中得到壳聚糖的质量百分数为75％的溶液。再将该溶液与分散剂及纳米颗粒混合共同溶于30ml有机溶剂二氯甲烷中，反应1小时左右时间待壳聚糖均匀分散后得到壳聚糖的有机溶液。再将步骤(1)胶状聚合反应产物搅拌加入配备好的壳聚糖有机溶液中，搅拌均匀后，在常压、70℃的环境下静止反应2小时，形成PLA与壳聚糖和羟丙基甲基纤维素形成复合溶液。将复合后的溶液与乙烯基酮类聚合物、释氧剂等相关助剂融合在常压、90℃的环境下反应3小时待其充分反应后，再用二氯甲烷稀释，加入固化剂后加热到120℃后注入双微滴喷射系统设备中。其它同实施例1。

实施例4 制备纳米壳聚糖复合材料及纳米包膜颗粒产品

本实施例中，以PLA(聚乳酸)、壳聚糖和羟丙基甲基纤维素为主要原料，其中，聚乳酸8g，羟丙基甲基纤维素40g，壳聚糖20g，乙烯基酮类聚合物25g，释氧剂1.5g，分散剂0.2g，纳米粒子添加剂0.15g；固化剂1g，蒸馏水200ml。具体的工艺步骤如下：

(1)高分子复合溶液的制备：

在常温常压的环境下将8g聚乳酸溶于有机溶剂20ml二氯甲烷中，配制成质量百分比为23.5％的PLA有机溶液，然后在常压、加热至50℃，搅拌加入40g羟丙基甲基纤维素形成PLA-羟丙基甲基纤维素混合溶液。在常压、70℃、氮气保护的环境下在引发剂的作用下发生聚合反应得到胶状物。将20g壳聚糖在常压、40℃的环境下溶于5ml的pH为5.1的醋酸缓冲液中得到壳聚糖的质量百分数为80％的溶液。再将该溶液与分散剂及纳米颗粒混合共同溶于30ml有机溶剂二氯甲烷中，反应1小时左右时间待壳聚糖均匀分散后得到壳聚糖的有机溶液。再将步骤(1)胶状聚合反应产物搅拌加入配备好的壳聚糖有机溶液中，搅拌均匀后，在常压、70℃的环境下静止反应2小时，形成PLA与壳聚糖和羟丙基甲基纤维素形成复合溶液。将复合后的溶液与乙烯基酮类聚合物、释氧剂等相关助剂融合在常压、90℃的环境下反应3小时待其充分反应后，再用二氯甲烷稀释，加入固化剂后加热到120℃后注入双微滴喷射系统设备中。其它同实施例1。

实施例5 纳米包膜的颗粒产品的性能试验

取三组烘干后的沙土，其土壤湿度分别为5％、13％、20％，质量均为10Kg，分别加入实施例1制备的纳米包膜的颗粒产品3Kg，混匀；然后分别放入不同的培养皿中，在40℃，外界空气绝对干燥(湿度为0)的环境下，静止放置24小时，用湿度计测量各培养皿中的土壤湿度基本相同，均保持在13％。

同时，以不添加纳米包膜的颗粒产品为对照，静止放置24小时，用湿度计测量各组土壤的含水率，结果为：三组的含水率均为2％。

通过上述对比可以看到，本发明纳米包膜的颗粒产品，能够感应周围土壤环境的湿度的变化，适时的调节自身的水分的释放速度，稳定周边土壤环境的湿度。

实施例6 纳米包膜的颗粒产品的性能试验

取2份实施例1所制备的纳米包膜的颗粒产品，每份50Kg，分别均匀散布在4平米、1米深的土壤湿度为30％的农田土壤和9平米、1米深的沙漠中相对湿度接近0的沙土上，观察纳米包膜的颗粒产品的释水情况，并每天随机抽取部分实验颗粒进行释水情况观察并记录100天。

结果：实验发现，普通农田土壤中的纳米包膜的颗粒产品几乎不进行释水；而沙漠沙土中的纳米包膜的颗粒产品则先进行了释水，待到颗粒周围土壤的湿度接近13％后释水过程就停滞了，随着土壤中水分的渗漏、蒸发，土壤的相对湿度降低，材料又开始了排水，如此重复作用，颗粒周围土壤湿度始终保持在13％左右内，该湿度范围内植物正好可以稳定的生长。

实验证明，纳米包膜的颗粒产品能根据周围环境中土壤水分含量的变化及时的决定材料本身的排放水，保证土壤的相对湿度稳定在一定的范围内不改变。

实施例7 纳米包膜的颗粒产品的性能试验

实验地点在山东省潍坊市，室外，取实施例1制备的纳米包膜的颗粒产品50Kg，均匀散布在当地的土壤(9平方米1米深)上，然后掩埋，在室外放置200天(5月～9月)，200天后，挖取土壤进行化学成分分析检测。

结果：掩埋纳米包膜的颗粒产品的土壤中，未发现有纳米包膜的颗粒产品，并且未发现聚乳酸、壳聚糖等大分子物质，证明纳米包膜的颗粒产品已经降解完全，且没有产生任何对土壤环境有害的化学物质。

实验结果表明：纳米包膜的颗粒产品能够在土壤中自行降解，且不会产生有害物质，不会污染土壤环境，能克服原有保水方法的缺点，能够对沙漠化进行科学健康的治理。

实施例8 纳米包膜的颗粒产品的性能试验

实验地点：包头市兴胜镇东达口村大青山山脉样地。在土沙混合的阳坡实验种植500棵樟子松，挖取射深度50cm的树坑，树坑之间间隔3米，进行种植。将种植的500株树木分成5组，分别标为样地1、2、3、4、5。其中将样地5标为对照组。实验组取实施例1制备的纳米包膜的颗粒产品5Kg渗入回填土中，拌均后回填，距地表10公分厚层内为原土，不掺肥。对照区将原土填回不做任何处理。每七天测一次土壤含水量并在实验过程中记录降水量，在生长中期和生长末期调查成活率。并统计样地及对照地土壤情况和苗木长势情况，完成检测报告。

结果：试验土壤水含量测试数据记录如表1所示。

表1

试验苗木生长及成活状况观测记录如表2所示。

表2

实验结果表明：

通过对土壤水份含量的监测数据表明，样地土壤水份含量明显高于对照地，说明纳米包膜的颗粒产品工作正常，有效阻止、迟滞了水份的蒸发，且比对照地少浇了二次水，并为苗木吸水提供了延时条件。样地苗木成活率为95％以上，对照地为75％以上。说明在较差立地条件下，纳米包膜的颗粒产品可以有效利用与保护水资源并可以提高苗木一次成活率。

实施例9 纳米包膜的颗粒产品的性能试验

实验地点：乌兰察布市林业科学研究所试验基地。样地为含沙、石质土壤，对照地为附近耕地。种植树木为1米高樟子松250棵；1米高油松250棵；部分云杉。实验组每个树坑回填土中掺入6公斤实施例1制备的纳米包膜的颗粒产品，拌均后回填，距地表15公分厚层内为原土，不掺肥。对照组将原土回填。每七天测一次土壤含水量并在实验过程中记录降水量，在生长中期和生长末期调查成活率。并统计样地及对照地土壤情况和苗木长势情况，完成检测报告。

结果：试验土壤水含量测试数据记录如表3所示。

表3

试验苗木生长及成活状况观测记录如表4所示。

表4

实验结果表明：

本试验试用了立地条件很差的土质与立地条件较好的耕地进行栽植对比。从观测结果看，施用了纳米包膜的颗粒产品的样地，土壤水份含量明显优于对照地，成活率、长势也显见优于对照地。说明了在立地条件较差的情况下，施用纳米包膜的颗粒产品，能有效的延缓了水的蒸发速度，对植树成活、长势是有很大积极作用，同时有较保护和利用了水资源，并且为今后在更多立地条件差的地域植树造林积累了数据与经验。

Claims (10)

1.一种纳米壳聚糖复合材料，其特征在于：是由以下重量份的原料制成的：

聚乳酸2～15份，壳聚糖5～35份，羟丙基甲基纤维素10～40份，乙烯基酮类聚合物10～30份，释氧剂0.5～2份，分散剂0.1～0.2份，纳米粒子添加剂0.1～0.15份；

所述乙烯基酮类聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮类聚合物；

所述释氧剂选自过氧化钙缓释氧剂；

所述分散剂选自脂肪酸类分散剂；

所述纳米粒子添加剂选自氯化钾纳米颗粒，硝酸钾纳米颗粒；

是由以下方法制备得到的：

(1)在常温常压下，将聚乳酸溶于有机溶剂中，配制成质量百分比为5％～15％的PLA有机溶液，然后在常压下加热至50℃±5℃，加入羟丙基甲基纤维素，混匀，形成PLA-羟丙基甲基纤维素混合溶液，在常压、70℃±5℃、氮气保护的条件下，发生聚合反应，得到胶状物，反应时间40分钟；

(2)在常压、40℃±5℃的条件下，将壳聚糖溶于pH为4～6.5的醋酸缓冲液中，得到壳聚糖酸性溶液，壳聚糖的质量浓度为45％～80％；再将该溶液与分散剂及纳米粒子添加剂混合共同溶于有机溶剂中，待壳聚糖均匀分散后，得到壳聚糖的有机溶液；

(3)将步骤(1)制备得到的胶状物搅拌加入步骤(2)制备的壳聚糖的有机溶液中，混匀，在常压、70℃±5℃的条件下静止反应2小时，得到复合溶液；

(4)将步骤(3)制备的复合溶液与乙烯基酮类聚合物、释氧剂混合，在常压、90℃±5℃的条件下反应3小时，得高分子复合溶液，即为本发明的纳米壳聚糖复合材料。

2.根据权利要求1所述的纳米壳聚糖复合材料，其特征在于：所述壳聚糖的N-脱乙酰度为60％～95％，平均分子量为0.23M～0.5M。

3.根据权利要求1所述的纳米壳聚糖复合材料，其特征在于：所述脂肪酸类分散剂选自甘油二酯、甘油三酯。

4.权利要求1～3中任一项所述的纳米壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将聚乳酸溶于有机溶剂中，配制成质量百分比为5％～15％的PLA有机溶液，然后在常压下加热至50℃±5℃，加入羟丙基甲基纤维素，混匀，形成PLA-羟丙基甲基纤维素混合溶液，在常压、70℃±5℃、氮气保护的条件下，发生聚合反应，得到胶状物，反应时间40分钟；

(2)在常压、40℃±5℃的条件下，将壳聚糖溶于pH为4～6.5的醋酸缓冲液中，得到壳聚糖酸性溶液，壳聚糖的质量浓度为45％～80％；再将该溶液与分散剂及纳米粒子添加剂混合共同溶于有机溶剂中，待壳聚糖均匀分散后，得到壳聚糖的有机溶液；

(3)将步骤(1)制备得到的胶状物搅拌加入步骤(2)制备的壳聚糖的有机溶液中，混匀，在常压、70℃±5℃的条件下静止反应2小时，得到复合溶液；

(4)将步骤(3)制备的复合溶液与乙烯基酮类聚合物、释氧剂混合，在常压、90℃±5℃的条件下反应3小时，得高分子复合溶液，即为本发明的纳米壳聚糖复合材料。

5.根据权利要求4所述的纳米壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷。

6.权利要求1～3中任一项所述的纳米壳聚糖复合材料作为包膜材料的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：具体应用时，将所述纳米壳聚糖复合材料作为包膜材料包裹水或肥料制备成纳米包膜的颗粒产品。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：制备纳米包膜的颗粒产品的方法为：首先用二氯甲烷对高分子复合溶液进行稀释，然后加入固化剂，加热到120℃后注入双微滴喷射系统设备中，同时将水或水溶液也注入双微滴喷射系统设备中，然后进行喷射，高分子复合溶液与水或水溶液的体积比控制在1：1～1：10，得到纳米包膜的颗粒产品；

所述固化剂选自选自碱性环氧树脂固化剂；固化剂与壳聚糖的用量关系为：壳聚糖5～35份，固化剂0.5～1份，按重量份计；

所述水溶液为肥料与水形成的混合溶液。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述固化剂选自ZY-H40环氧树脂固化剂。

10.一种纳米包膜的颗粒产品，其特征在于：是由以下重量份的原料制成的：

聚乳酸2～15份，壳聚糖5～35份，羟丙基甲基纤维素10～40份，乙烯基酮类聚合物10～30份，释氧剂0.5～2份，分散剂0.1～0.2份，纳米粒子添加剂0.1～0.15份，固化剂0.5～1份；

所述乙烯基酮类聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮类聚合物；

所述释氧剂选自过氧化钙缓释氧剂；

所述分散剂选自脂肪酸类分散剂；

所述纳米粒子添加剂选自氯化钾纳米颗粒，硝酸钾纳米颗粒；

所述固化剂选自选自碱性环氧树脂固化剂；

是通过以下方法制备得到的：

(1)在常温常压下，将聚乳酸溶于有机溶剂中，配制成质量百分比为5％～15％的PLA有机溶液，然后在常压下加热至50℃±5℃，加入羟丙基甲基纤维素，混匀，形成PLA-羟丙基甲基纤维素混合溶液，在常压、70℃±5℃、氮气保护的条件下，发生聚合反应，得到胶状物，反应时间40分钟；

(2)在常压、40℃±5℃的条件下，将壳聚糖溶于pH为4～6.5的醋酸缓冲液中，得到壳聚糖酸性溶液，壳聚糖的质量浓度为45％～80％；再将该溶液与分散剂及纳米粒子添加剂混合共同溶于有机溶剂中，待壳聚糖均匀分散后，得到壳聚糖的有机溶液；

(3)将步骤(1)制备得到的胶状物搅拌加入步骤(2)制备的壳聚糖的有机溶液中，混匀，在常压、70℃±5℃的条件下静止反应2小时，得到复合溶液；

(4)将步骤(3)制备的复合溶液与乙烯基酮类聚合物、释氧剂混合，在常压、90℃±5℃的条件下反应3小时，得高分子复合溶液；

(5)用二氯甲烷对高分子复合溶液进行稀释，然后加入固化剂，加热到120℃后注入双微滴喷射系统设备中，同时将水或水溶液也注入双微滴喷射系统设备中，然后进行喷射，高分子复合溶液与水或水溶液的体积比控制在1：1～1：10，得到纳米包膜的颗粒产品；

所述水溶液为肥料与水形成的混合溶液。