JP5170865B2 - 層間化合物フィラーを含有する発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物およびポリオレフィン系難燃発泡体 - Google Patents
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Description
層状物質としては、スメクタイト型粘土、天然スメクタイト型粘土、合成スメクタイト型粘土、膨潤性雲母等の膨潤性層状粘土鉱物を好適に使用することができる。より具体的には、膨潤性マイカ、バーミキュライト、スメクタイト、モンモリロナイト、サボナイト、バイデライト、セピオライト、テニオライト、ゼオライト、カオリナイト、合成テトラシリシックマイカ、ヘクトライト、バリゴルスカイト、パイロサイト、タルク、ノントロナイト、スティブンサイト、ハロイサイト、ベントナイト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、マーガライト、ザンソフィライト、緑泥石、白雲母、金雲母等が挙げられる。特に好ましいのは、層間にLiイオンやNaイオンを持ったスメクタイトや合成テトラシリシックマイカである。
有機物電子供与体は、層状物質の表面を活性化し、機能性有機化合物を層状物質に層間挿入しやすくするもので、酸などで処理してルイス酸または酸付加物とする。上記有機物電子供与体としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アミン類、ニトリル類、アルデヒド類等で、電子供与体構造を有するものを好適に用いることができる。
難燃剤、発泡剤は非イオン性であってもよく、酸によってカチオン性を賦与できる化学構造体であってもよい。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、有機リン酸エステル系難燃剤、トリアジン系難燃剤のいずれも使用できるが、環境外乱因子でない点でトリアジン系難燃剤が好ましく、特にメラミン、メラミンイソシアヌレート、メラミン燐酸塩化合物等が好ましい。最も望ましいのは、メラミンとメラミンイソシアヌレートとの併用である。
層状物質の層間に難燃剤および発泡剤の両方が挿入されてなる層間化合物、層状物質の層間に難燃剤が単独で挿入されてなる層間化合物、層状物質の層間に発泡剤が単独で挿入されてなる層間化合物は、上述した層状物質と、有機物電子供与体とプロトン供与体とからなるルイス酸または酸付加物と、難燃剤および/または発泡剤とを接触混合するだけで簡単に製造することができる。すなわち、従来、難燃剤や発泡剤を層状物質にインターカラントとして挿入するには、予め層状物質を水で無限膨潤状態にしておく。インターカラントは、プロトン供与体と反応させてカチオン荷電を付与し、水溶液または水溶液−有機溶媒混合物に溶解させてイオン交換反応を行い、層状物質の中に層間挿入する。そのため、インターカラントは予めイオン化できる構造体にしなければならない。また、可溶でなければ層状物質中の金属イオンとイオン交換反応をすることができない。そのため、インターカラントにイオン性を持たせても水または水−有機溶媒の混合物に可溶であることが必須条件となっている。
本発明の発泡性ポリオレフィン樹脂組成物として好ましい前述した分散複合体について述べる。層間化合物と樹脂とを混合して押出機で混練する場合、樹脂に極性基が存在すると、層間化合物表面に樹脂は極性基を介して吸着する。その際に充分な剪断を樹脂に与えると、吸着した層間化合物をはぎ取るようにして、層間化合物を分子状に分散させる。その吸着力は樹脂の極性値に依存する。吸着の指標としては、樹脂の溶解性パラメータに依存することが細川らの報告からすでにわかっている(引用文献;細川、p180−196、2000年6月30日、「無機・有機ハイブリッド材料の開発と応用」、株式会社シーエムシー発行)。ポリオレフィン系材料は、層間化合物と混練分散しても層間化合物は分子状に剥離分散しないが、酢酸ビニル、無水マレイン酸などの極性基を有する共重合体などでは層間化合物に吸着し、押出剪断力によって層間化合物が層剥離し、分子状分散がなされる。そのため、ポリオレフィン系材料は、ポリオレフィン系材料で極性基を有する共重合体や、ポリオレフィン系材料と極性基を有する共重合体との混合物でもよい。
ポリオレフィン系難燃発泡体の製造に用いるポリオレフィン系材料としては、従来から発泡体に用いられているポリオレフィン系材料であれば特に限定されるものではない。例えば、高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン、チグラー触媒をはじめとした中低圧法などで製造される直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン樹脂や、メタロセン触媒を用いて重合したものでもよい。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合体も含む。このような共重合体として、α−オレフィンにプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1等を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体や、主にラジカル重合法で製造されるエチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物、エチレン−カルボン酸−金属塩(アイオノマー)共重合体、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタアクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−炭酸カーボネート共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−ジメチルアミノメタクリレート共重合体、エチレン−ビニルシラン共重合体などのエチレン共重合体等が挙げられる。また、これらの2種類以上の混合物でもよい。
層状物質と難燃剤および/または発泡剤をポリオレフィン系材料と接触溶融混合して得られる層間化合物分散体において、層間化合物は樹脂の層間化合物への吸着と押出機の剪断によって、2枚のシリケートシートにインターカラントが挿入されている層間化合物は1枚のシリケートシートのレベルで樹脂に吸着した形態で剥離される(分子状分散と称する)。そのような分散過程で層間化合物中の難燃剤および/または発泡剤は樹脂と溶融接触しており、樹脂と溶融接触するまで層間化合物の状態にあるため、凝集による試薬の有効力価低減や熱履歴による劣化から回避することができる。
ポリオレフィン系難燃発泡体を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、既存の発泡方法を用いることができる。代表的な方法としては、調製した樹脂組成物を架橋発泡させる方法がある。架橋に際しては、発泡とほぼ同時に架橋させる方法と、発泡に先立って架橋させる方法とがある。発泡とほぼ同時に架橋させる方法の場合は、上記の成分に熱分解型の発泡剤および架橋剤を配合した樹脂組成物を、加圧式ニーダーや2本ロールなどの混練機にて架橋剤および発泡剤が分解しない温度(100〜130℃程度)で混練してペレット化した後、押出機(樹脂温度が100〜130℃程度)にて、所望の厚さと幅の母材シートを押出成形し、約180〜230℃に調整した加熱発泡炉に該母材シートを投入して架橋と同時に発泡せしめ、発泡体を作製する。
1.難燃層間化合物の製造
内容積約1リットルの回転ボールミルに19mmφの鋼球1kgおよびテトラシリシックマイカ(層状粘土鉱物)100gを入れ、無水テトラヒドロフランに無水塩酸ガスを吸収させた付加物液体5gを添加した。毎分50回転で10分間粉砕を行い、層状粘土鉱物の活性化を行った。次いで、回転ボールミルにメラミン12.6g(100meq/100g)を加え、60分間粉砕を行った。得られた難燃層間化合物(層状珪酸塩メラミン複合体)は、熱重量分析(TGA)で200℃〜257℃と350℃〜400℃に熱分解ピークが認められた。その中で200℃〜257℃の熱分解のピークは層状粘土鉱物の表面に付着したメラミンによるものであり、350℃〜400℃の分解ピークは層状粘土鉱物に層間挿入されたメラミンによるものである。TGAの重量差から、層状粘土鉱物の表面に付着したメラミン量は50meq/100gであり、層状粘土鉱物に層間挿入されたメラミン量は50meq/100gであった。また、X線回折から層間距離d(001)は13Åであった。
2.発泡層間化合物の製造
内容積約1リットルの回転ボールミルに19mmφの鋼球1kgおよびテトラシリシックマイカ(層状粘土鉱物)100gを入れ、無水テトラヒドロフランに無水塩酸ガスを吸収させた付加物液体5gを添加した。毎分50回転で10分間粉砕を行い、層状粘土鉱物の活性化を行った。次いで、回転ボールミルにアゾジカルボンアミド(ADCA)11.6g(100meq/100g)を加え、60分間粉砕を行った。TGAの重量差から、層状粘土鉱物の表面に付着したアゾジカルボンアミド量は20meq/100gであり、層状粘土鉱物に層間挿入されたアゾジカルボンアミド量は80meq/100gであった。また、X線回折分析から、層間距離は12.7Åであった。
3.マスターバッチの調製
上記1で得られた層状珪酸塩メラミン複合体3kgと、東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)である商品名ウルトラセン627(メルトフローレート0.8g/10分)7kgとを混合した。この場合、添加剤としてステアリン酸アマイドをEVA100重量部に対して1重量部配合した。混練は、押出機(池貝株式会社製PCM30)を用いて押出温度130℃で行った。得られたマスターバッチにおける層状珪酸塩メラミン複合体の含量は30重量%であった。
4.発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物およびポリオレフィン系難燃発泡体の製造
上記3で得られたマスターバッチ5kgと、その調製の際に用いたEVAより粘度の低い材料として東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)である商品名ウルトラセン626(メルトフローレート2.5g/10分)15kgと、上記2で得られた層状珪酸塩アゾジカルボンアミド複合体を組成物全量20kgに対して10phrの5kgと、架橋剤500gと、追添加発泡剤としてアゾジカルボンアミドを6phr(1110g)と、追添加難燃剤としてメラミンイソシアヌレートを20phr、三酸化アンチモンを5phrとを130℃で混合し、希釈ブレンドを行った。上記で得られた材料を用い、30mmスクリューを備え、L/D=30(スクリュー長さ:L、スクリュー径:D)のピッチ比を有し、1ベントを保有する単軸押出機で、コートハンガー型Tダイスを装着したシート成形機を使用して、厚さ3mmのシートを成形した。得られたシートを230℃のオーブン中に投入し、再度加熱することによって、見掛け密度32.8kg/m3の発泡体シートを得ることができた。また、難燃性試験を行ったところ、94ULでは9mmの厚みの試験片でV−2の性能を示した。また、未発泡の押出シート材料を再粉砕し、リサイクル材として100%リペレット化して再度シート成形を行うと、見掛け密度33.9kg/m3の発泡体シートを得ることができ、難燃性試験では94ULV−2の性能を維持することがわかった。また、層間化合物でメラミンや発泡剤が包接された状態で保持されているため、熱安定性が高いことがわかった。また、後記表に記載のとおり、発熱性試験に合格し、酸素指数の評価では最良の結果が得られた。さらに、発泡体の機械的特性の評価では、引張試験、25%圧縮永久歪試験、熱伝導率の測定を行い、いずれも良好な値を得た。
本実施例において、発泡体の物性評価方法は下記のとおりとした。
(1)発泡体の見かけ密度
得られた発泡体から10×10cmの大きさの試験シートを切り出し、質量(kg)を体積(m3)で除して見かけ密度(kg/m3)を求めた。
(2)発熱性試験
ISO−5660またはASTM−E1354におけるコーンカロリーメーター法に準拠し、総発熱量(MJ/m2)および最大発熱速度(kW/m2)を求めた。また、総発熱量が8MJ/m2以下で、かつ最大発熱速度が200kW/m2を超えない場合を合格とし、それ以外を不合格とした。
(3)難燃性評価
・UL94垂直燃焼性試験
UL94垂直燃焼性試験規格に準拠して燃焼試験を行い、V−0、V−1、V−2規格のいずれに該当するかを判定した。
・酸素指数の評価
難燃性の評価は、JIS−K−7201にしたがって酸素指数が25以上のものを難燃性があるものとして○、27を越えるものを最良として◎、20未満を易燃性として×、20以上25をやや易燃性として△とした。
(4)引張り強度、伸び率
JIS−K−6767の引張試験測定方法に準じ、試料破断時の引張強さ(KPa)と伸び率(%)を測定した。また、引張強さ100KPa以上、伸び率60%以上の場合を可、引張強さ150KPa以上、伸び率90%以上の場合を最良、引張強さ100KPa未満、伸び率60%未満を不可とした。
(5)25%圧縮永久歪
JIS−K−6767の25%圧縮永久歪測定方法に準じ、得られた発泡体に0.5kg/cm2で24時間荷重を加え、荷重を加える前後の断熱層の肉厚から、肉厚の変化率を求め、変化率が7%以内のものを圧縮復元性良好、7%をこえるものを不良と判断した。
(6)熱伝導率
JIS−A−1412の熱絶縁材の熱抵抗および熱伝導率の測定方法における平板比較法に準拠して熱伝導率を求めた。また、0.041W/(mk)以下を良好とした。
1.難燃層間化合物の製造
内容積約1リットルの回転ボールミルに19mmφの鋼球を1kgおよびテトラシリシックマイカ100gを入れ、無水テトラヒドロフラン10mlに無水塩酸ガスを11ミリモル吸収させた付加物液体を添加した。毎分50回転で10分間粉砕を行い、層状粘土鉱物の活性化を行った。次いで、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート31.35g(120meq/100g)を加え、300分の粉砕を行った。得られた層状珪酸塩/トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(THEIC)複合体は、熱重量分析(TGA)では300〜340℃と400〜440℃に熱分解ピークが認められた。その中で300〜340℃の熱分解のピークは、層状粘土鉱物に付着したトリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートに起因し、400〜440℃の分解ピークは層間挿入に帰属することが分かっている。TGAの重量差から層状粘土鉱物の表面付着物の量は20meq/100gであり、層間挿入されたトリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート量は100meq/100gであった。層間化合物中のトリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの含有量は20.7%であった。また、X線回折から層間距離d(001)は14.2Åであった。
2.発泡層間化合物の製造、マスターバッチの調製、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物およびポリオレフィン系難燃発泡体の製造は、実施例1と同様にして行った。この場合、実施例2では、用いたEVA樹脂100重量部に対して、ポリリン酸アンモニウム(ExolitAP423、クラリアントジャパン株式会社製)を20重量部追添加した。
表1に示す材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン系難燃発泡体を製造した。
追添加する難燃剤を水酸化マグネシウム40重量部(キスマ5J、協和化学株式会社製)に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてポリオレフィン系難燃発泡体を製造した。
表1に示す材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン系難燃発泡体を製造した。
層間化合物の調製を行わず、層間化合物としてジステアリルジメチルアンモニウムクロライドで有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ(ソマシフMAE−100、コープケミカル株式会社製)5重量部、および、酸変性ポリオレフィン系樹脂(アドテックスDL0500、日本ポリエチレン株式会社製)5重量部、水酸化アルミニウム(ハイジライトH−42M、昭和電工株式会社製)をEVA樹脂100重量部に対して配合したこと以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン系難燃発泡体を製造した。層間距離d(001)はX線回折から45Åであった。
表1に示す材料を用いたこと以外は、比較例1と同様にしてポリオレフィン系発泡体を製造した(比較例2は酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用せず)。層間距離d(001)はX線回折から39Åであった。
Claims (2)
- 層状物質の層間に難燃剤および/または発泡剤が挿入されてなる層間化合物を用いた層間化合物フィラーと、ポリオレフィン系材料とを含有する分散混合体であって、前記ポリオレフィン系材料中に、前記層間化合物フィラーの一部が包接状態に分散しており、前記層間化合物の層間距離が20Å未満であり、前記分散混合体は、ポリオレフィン系材料に前記層間化合物を高濃度で混合した高濃度混合物を予め溶融押出により調製し、前記高濃度混合物を得る際に用いたポリオレフィン系材料より溶融粘度が低いポリオレフィン系材料で前記高濃度混合物を希釈溶融分散することで、積層方向の厚みが2.6〜300nmの層間化合物積層体と、層剥離して分子状分散状態となった層間化合物フィラーとがポリオレフィン系材料に分散混合したものであることを特徴とする層間化合物フィラーおよび発泡剤を含有する発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1に記載の層間化合物フィラーおよび発泡剤を含有する発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とするポリオレフィン系難燃発泡体。
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