JP2004018595A - 熱可塑性樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】縦型発泡機を用いて、比重の大きい発泡性熱可塑性樹脂シートであっても、発泡炉内で鉛直方向へ延びたり切断を起こすことがなく、優れた難燃性を発現する熱可塑性樹脂架橋発泡体を効率的かつ簡便に得ることができる熱可塑性樹脂架橋発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部に対し、非ハロゲン系難燃剤３０〜２００重量部、層状珪酸塩２〜２０重量部および発泡剤が配合されてなる発泡性熱可塑性樹脂組成物からなり、かつ、比重（２５℃）が１．１５〜１．８０である発泡性熱可塑性樹脂シートを架橋した後、縦型発泡機を用いて発泡させることを特徴とする熱可塑性樹脂架橋発泡体の製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂架橋発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を発泡体として用いることは、軽量化、低コスト化、意匠性の付与等の手段として一般的に広く行われている。とりわけ、熱可塑性樹脂発泡体は、一般に柔軟性、衝撃吸収性、断熱性等に優れているので、例えば、天井、ドア、計器パネルなどの車両内装材や緩衝材あるいは断熱材等として広く用いられている。
【０００３】
ところが、熱可塑性樹脂発泡体の多くは、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂を主原料として用いているので、非常に燃えやすいという欠点がある。そのため、ポリオレフィン系樹脂に例えばデカブロモジフェニルオキサイドのようなハロゲン系難燃剤（含ハロゲン難燃剤）を配合して、難燃性を付与することが行われている。ハロゲン系難燃剤は、比較的少量の配合で優れた難燃性付与効果を発現するので、発泡体が本来有すべき力学的物性、柔軟性、衝撃吸収性等を損なうことなく、発泡体に優れた難燃性を付与することができるという利点を有する。
【０００４】
しかし近年、工業用途に用いられる高分子材料は、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題等の観点から、環境に優しい材料であることが求められており、環境適応型材料への転換が強く望まれている。従って、例えば難燃剤についても、燃焼時のダイオキシン発生等の問題に対処するために、ハロゲン系難燃剤から非ハロゲン系難燃剤への転換が検討されている。
【０００５】
ところが、非ハロゲン系難燃剤のみを用いて熱可塑性樹脂発泡体を製造する場合、必要な難燃性を付与するためには大量の非ハロゲン系難燃剤を配合する必要が生じるため、製造方法自体が制約されるという問題点や、発泡性熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「発泡性組成物」と略記する）やこの組成物からなる発泡性熱可塑性樹脂シート（以下、単に「発泡性シート」と略記する）の発泡性が低下したり、得られる熱可塑性樹脂発泡体の力学的物性、柔軟性、衝撃吸収性等が不十分になるという問題点がある。
【０００６】
工業用途に用いられる高分子材料分野において、現在、非ハロゲン系難燃剤として注目を浴びているものとしては、例えば水酸化アルミニウムのような金属水酸化物が挙げられる。上記金属水酸化物は、燃焼場で発生する熱を吸収して、それ自身が有する結晶水を放出することにより、燃焼場の温度を低下させると同時に、放出した結晶水によって可燃性ガスを希釈することにより、難燃性付与効果を発現する。また、結晶水を放出した後は金属酸化物のみが残ることになるので、環境への影響も無視できるほど小さい。
【０００７】
しかし、金属水酸化物は少量の配合では殆ど難燃性付与効果を発現しないので、ハロゲン系難燃剤と同程度の難燃性付与効果を発現させるためには、ハロゲン系難燃剤の５〜１０倍程度の量を配合する必要がある。例えば、ポリエチレン樹脂発泡体の場合、ＪＩＳ　Ｄ−１２０１に規定されている自消性（自己消火性）を獲得するためには、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤であれば５重量部以上の配合で良いのに対し、金属水酸化物では５０重量部以上の配合が必要となる。
【０００８】
このように大量の金属水酸化物を配合した場合、発泡性組成物や発泡性シート（発泡性原反）の発泡性が低下したり、得られる熱可塑性樹脂発泡体の力学的物性、柔軟性、衝撃吸収性等が不十分になるという問題点がある。
【０００９】
また、金属水酸化物は一般的に比重（２５℃）が２．３以上であるので、主原料としての熱可塑性樹脂１００重量部に対して金属水酸化物５０重量部を配合してなる発泡性組成物や発泡性シートの比重（２５℃）は１．３程度にまで増加する。このように大量の金属水酸化物を配合すると、発泡性シートの比重が大きくなるのみならず、発泡性シートの引張強度や引張伸びが低下して、製造工程における発泡方法が制約されるという問題点がある。
【００１０】
金属水酸化物を配合した熱可塑性樹脂発泡体の製造方法として、例えば、特開２０００−９５８８９号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体を主成分とするベース樹脂１００重量部に対して、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムからなる無機充填剤３０〜２５０重量部、有機過酸化物０．３〜２．５重量部および発泡剤を配合した樹脂組成物を押出成形後、電子線を照射し、上記有機過酸化物の分解温度以上に加熱して架橋発泡させることを特徴とする無機物高充填発泡体シートの製造方法が開示されている。
【００１１】
しかし、上記公報に開示されている製造方法の場合、無機充填剤を大量に配合しているので、発泡性シートの比重が大きくなるとともに、引張強度や引張伸びが著しく低下し、それに伴う問題点が発生する。即ち、発泡を横型発泡機で行う場合には、上記引張強度や引張伸びが不十分であっても発泡可能であるが、横方向に発泡性シートを搬送するためのベルトコンベアが必要になる。通常、ベルトコンベアにはエアーの吹き出し口が備え付けられており、できるだけ発泡性シートとベルトコンベアが接触しないような仕組みになっているものが多いが、発泡性シート、特に比重の大きい発泡性シートを完全に空中に浮かせながら発泡させることは困難であるという問題点がある。
【００１２】
一方、発泡を縦型発泡機で行う場合には、発泡炉内にベルトコンベアのような搬送装置を設ける必要がないので発泡機の構造がシンプルになるという利点がある。また、発泡開始時の発泡性シートはどこにも接触しないという利点もある。しかし、発泡性シートの比重が大きいと、発泡炉内で発泡性シートが鉛直方向即ち流れ方向に大きく延ばされてしまったり、発泡炉内で発泡性シートが自重に耐えかねて切断してしまうという問題点が発生する。上記公報に開示されている製造方法の場合、無機充填剤を大量に配合しているので、発泡性シートの比重が大きくなるとともに、引張強度や引張伸びが著しく低下しており、特に縦型発泡機で発泡を行うのは非常に困難であるという問題点がある。
【００１３】
また、熱可塑性樹脂発泡体の機械的強度などの力学的物性や衝撃吸収性、断熱性、寸法安定性等を向上させたり、線膨張率を低減させるために、熱可塑性樹脂発泡体中に無機充填剤を含有させることが行われており、例えば、特開平８−１４３６９７号公報には、発泡剤およびシランカップリング剤を吸着した粘土化合物および／または珪藻土を含有することを特徴とするポリプロピレン発泡体組成物が開示されている。
【００１４】
上記公報に開示されているポリプロピレン発泡体組成物は、粘土化合物や珪藻土をポリプロピレンと混練することによって、発泡体の機械的強度などの力学的物性や衝撃吸収性、断熱性、寸法安定性等を向上させたり、線膨張率を低減させることができるものとされている。
【００１５】
しかし、上記公報に開示されているポリプロピレン発泡体組成物は、粘土化合物や珪藻土の凝集構造を解砕して薄片状結晶をポリプロピレン中に均一に分散させることについては全く考慮されていないので、粘土化合物や珪藻土を含有させることによる効果が十分に引き出されているとは言いがたい。即ち、上記公報に開示されているポリプロピレン発泡体組成物は、燃焼時における滴下現象（ドリップ現象）の発生や燃焼前後での発泡体の形状変化等を十分に抑制し得る、優れた難燃性を有するものとは言いがたい。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、縦型発泡機を用いて、比重の大きい発泡性シートであっても、発泡炉内で鉛直方向へ延びたり切断を起こすことがなく、優れた難燃性を発現する熱可塑性樹脂架橋発泡体を効率的かつ簡便に得ることができる熱可塑性樹脂架橋発泡体の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（本発明）による熱可塑性樹脂架橋発泡体（以下、単に「架橋発泡体」と記す）の製造方法は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、非ハロゲン系難燃剤３０〜２００重量部、層状珪酸塩２〜２０重量部および発泡剤が配合されてなる発泡性組成物からなり、かつ、比重（２５℃）が１．１５〜１．８０である発泡性シートを架橋した後、縦型発泡機を用いて発泡させることを特徴とする。
【００１８】
本発明で用いられる発泡性組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、なかでもポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１９】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンの単独重合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンとスチレンとの共重合体、ブテンの単独重合体、イソプレンやブタジエンなどの共役ジエン類の単独重合体または共重合体等が挙げられ、なかでもプロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレンの単独重合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとアクリル酸エチルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が好適に用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、本発明で言う例えば（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２０】
上記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ　Ｋ−７２１０「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法に準拠して測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．２〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の上記ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満であると、得られる架橋発泡体の表面の外観が悪くなることがあり、逆にポリオレフィン系樹脂の上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、得られる架橋発泡体の耐熱性が不十分となることがある。
【００２１】
本発明において、優れた柔軟性を有する架橋発泡体を所望する場合には、熱可塑性樹脂としてエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体やエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体あるいはエチレンと酢酸ビニルとの共重合体等を用いることが好ましい。この際、共重合体中における（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルあるいは酢酸ビニルの含有量は、特に限定されるものではないが、０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。共重合体中における（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルあるいは酢酸ビニルの含有量が０．１重量％未満であると、得られる架橋発泡体の柔軟性が乏しくなることがあり、逆に共重合体中における（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルあるいは酢酸ビニルの含有量が５０重量％を超えると、得られる架橋発泡体の耐熱性が不十分となることがある。
【００２２】
また、本発明において、柔軟性と力学的物性とのバランスに優れる架橋発泡体を所望する場合には、熱可塑性樹脂としてエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体を用いることが好ましい。エチレン以外のα−オレフィンの共重合比率を高めることにより、共重合体は柔軟性に富むものとなり、逆にエチレン以外のα−オレフィンの共重合比率を低めることにより、共重合体は力学的物性の高いものとなる。
【００２３】
上記エチレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらのエチレン以外のα−オレフィンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２４】
共重合体中におけるエチレン以外のα−オレフィンの含有量は、特に限定されるものではないが、０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜４０重量％である。共重合体中におけるエチレン以外のα−オレフィンの含有量が０．１重量％未満であると、得られる架橋発泡体の柔軟性が乏しくなることがあり、逆に共重合体中におけるエチレン以外のα−オレフィンの含有量が５０重量％を超えると、得られる架橋発泡体の耐熱性が不十分となることがある。
【００２５】上記エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体は、均一系の重合触媒を用いて重合された共重合体であっても良い。この共重合体は、一般にメタロセン系化合物を均一系の重合触媒として重合されるので、メタロセンポリエチレンと呼称されることがある。メタロセンポリエチレンにおいては、エチレン以外のα−オレフィンの共重合比率を容易に高めることができるので、著しく優れた柔軟性を有する共重合体を得ることができる。また、メタロセンポリエチレンは、結晶ラメラ厚みが薄いため、結晶同士を結ぶタイ分子が多くなるので、力学的物性にも優れている。従って、本発明において、柔軟性と力学的物性とのバランスが高い次元で優れている架橋発泡体を所望する場合には、熱可塑性樹脂としてメタロセンポリエチレンを用いることが好ましい。
【００２６】
上記均一系の重合触媒となり得るメタロセン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＩＶ族、Ｘ族、ＸＩ族の遷移金属の錯体等が挙げられる。これらのメタロセン系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２７】
上記遷移金属の錯体とは、遷移金属原子に配位子が結合したものであり、上記配位子としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基などにより置換されたシクロペンタジエン環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基などにより置換されたインデニル環等や、塩素や臭素などの１価のアニオンリガンド；２価のアニオンキレートリガンド；炭化水素基；アルコキシド基；アミド基；アリールアミド基；アリールオキシド基；ホスフィド基；アリールホスフィド基；シリル基；置換シリル基等が挙げられる。これらの配位子は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
また、本発明において、耐熱性に優れる架橋発泡体を所望する場合には、熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン樹脂やポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。上記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンの単独重合体やプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。上記プロピレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらのプロピレン以外のα−オレフィンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。さらに、上記高密度ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン系樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００２９】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、樹脂の特性を改質するために、熱可塑性エラストマー類やオリゴマー類等が配合されていても良い。
【００３０】
上記熱可塑性エラストマー類としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記オリゴマー類としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸変性エチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記熱可塑性エラストマー類およびオリゴマー類は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００３１】
また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、物性を均一化する補助手段として結晶を微細化するための結晶核となりうる造核剤や、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ハロゲン系難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が配合されていても良い。
【００３２】
本発明で用いられる発泡性組成物を構成する非ハロゲン系難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；金属酸化物；赤リンやポリリン酸アンモニウムなどのリン系化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミンおよびこれらの表面処理物などのメラミン誘導体等が挙げられ、なかでも金属水酸化物が好適に用いられる。これらの非ハロゲン系難燃剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３３】
本発明で用いられる発泡性組成物においては、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記非ハロゲン系難燃剤３０〜２００重量部が配合されていることが必要である。
【００３４】
熱可塑性樹脂１００重量部に対する非ハロゲン系難燃剤の配合量が３０重量部未満であると、得られる架橋発泡体の難燃性が不十分となり、逆に熱可塑性樹脂１００重量部に対する非ハロゲン系難燃剤の配合量が２００重量部を超えると、発泡性組成物からなる発泡性シートの比重が大きくなりすぎて、縦型発泡機の発泡炉内で発泡性シートが鉛直方向に延びたり切断を起こし、良好な架橋発泡体を得られなくなったり、架橋発泡体の生産性が低下する。
【００３５】
本発明で用いられる発泡性組成物を構成する層状珪酸塩とは、結晶層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
【００３６】
上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられ、なかでもモンモリロナイトや膨潤性マイカが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
上記層状珪酸塩としては、下記関係式（１）で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。スメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカのような形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、得られる架橋発泡体はより優れた力学的物性を有するものとなる。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積‥‥（１）
なお、上式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００３８】
上記層状珪酸塩の形状は、特に限定されるものではないが、凝集構造を解砕した微細薄片状結晶の平均長さが０．０１〜３μｍ、厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であるものが好ましく、より好ましくは、平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．０１〜０．５μｍ、アスペクト比が５０〜２００のものである。
【００３９】
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウムなどの金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入もしくは捕捉することができる。
【００４０】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間に捕捉されるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に非極性化（疎水化）されないことがあり、逆に層状珪酸塩のカチオン交換容量が２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００４１】
本発明において、熱可塑性樹脂として例えばポリオレフィン系樹脂のような低極性樹脂を用いる場合には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性の熱可塑性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性の熱可塑性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００４２】
上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に非極性化（疎水化）しうることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。
【００４３】
上記４級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４４】
また、上記４級ホスホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００４５】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のように化学処理によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させることができる。
【００４６】
上記化学処理は、（１）カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、「化学修飾（１）法」と記す）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す各種化学処理法によっても実施することができる。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」と記す。
【００４７】
（２）化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合しうる官能基または化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（２）法」と記す）。
【００４８】
（３）化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合しうる官能基または化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基および反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（３）法」と記す）。
【００４９】
（４）化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（４）法」と記す）。
【００５０】
（５）化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（５）法」という）。
【００５１】
（６）上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法（以下、「化学修飾（６）法」と記す）等が挙げられる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上の方法が併用されても良い。
【００５２】
上記化学修飾（２）法において、水酸基と化学結合しうる官能基または化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシル基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も含む）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基などの官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。これらの官能基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５３】
水酸基と化学結合しうる官能基または化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記例示の官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５４】
上記シラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５５】
また、化学修飾（４）法および化学修飾（５）法において、アニオン性界面活性を有する化合物および／またはアニオン性界面活性を有し、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば如何なる化合物であっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５６】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、熱可塑性樹脂中において一部もしくは全部が５層以下に分散している層状珪酸塩であることが好ましく、より好ましくは、上記平均層間距離が６ｎｍ以上であり、かつ、熱可塑性樹脂中において一部もしくは全部が５層以下に分散している層状珪酸塩である。なお、本発明で言う層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピークおよび透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により、算出することができる。
【００５７】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、熱可塑性樹脂中において一部もしくは全部が５層以下に分散していると、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に配合し分散させて得られる発泡性組成物からなる発泡性シートは、比重が大きい場合でも、その自重に抗し得る優れた引張張力（引張強度や引張伸び）を有するものとなり、縦型発泡機の発泡炉内で鉛直方向に延びたり切断を起こすことがなく、優れた難燃性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等を有する架橋発泡体を効率的かつ簡便に得ることができる。
【００５８】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であるということは、層状珪酸塩の層間が３ｎｍ以上に開裂していることを意味しており、また、熱可塑性樹脂中において層状珪酸塩の一部もしくは全部が５層以下に分散しているということは、層状珪酸塩の積層体の一部もしくは全部が熱可塑性樹脂中に広く分散していることを意味しており、いずれも層状珪酸塩の層間の相互作用が弱まっていることになり、そのことにより、上記効果を得ることができる。
【００５９】
特に、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に配合し分散させて得られる発泡性組成物からなる発泡性シートは、比重がより大きい場合でも、その自重に抗し得るより優れた引張張力を有するものとなり、縦型発泡機の発泡炉内で鉛直方向に延びたり切断を起こすことが全くなく、より優れた難燃性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等を有する架橋発泡体をより効率的かつより簡便に得ることができる。また、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の微細薄片状結晶が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用が殆ど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する微細薄片状結晶の熱可塑性樹脂中における分散状態が離砕安定化の方向に進行する利点がある。
【００６０】
また、熱可塑性樹脂中において層状珪酸塩の一部もしくは全部が５層以下に分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散している状態にあることが好ましいことを意味し、より好ましくは層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散している状態である。
【００６１】
層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましく、そのことにより、上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００６２】
本発明で用いられる発泡性組成物において、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、熱可塑性樹脂中において層状珪酸塩の一部もしくは全部が５層以下に分散している状態、即ち、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大したり、層状珪酸塩の微細薄片状結晶間の平均距離が小さくなる。
【００６３】
熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まり、機械的強度や弾性率などの力学的物性が向上する。また、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まると、溶融粘度や溶融時凝集力が高まり、発泡性や成形性も向上する。
【００６４】
一方、層状珪酸塩の微細薄片状結晶間の平均距離が小さくなると、燃焼時において、層状珪酸塩の微細薄片状結晶の移動による焼結体を形成しやすくなる。即ち、層状珪酸塩の微細薄片状結晶が上記平均層間距離が３ｎｍ以上となるように分散した発泡性シートからなる架橋発泡体は、難燃被膜となりうる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断することができ、架橋発泡体は優れた難燃性を発現する。
【００６５】
本発明で用いられる発泡性組成物においては、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記層状珪酸塩（前記有機化層状珪酸塩も含む）２〜２０重量部が配合されていることが必要であり、好ましくは熱可塑性樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩５〜１０重量部である。
【００６６】
熱可塑性樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が２重量部未満であると、層状珪酸塩を配合することによる上記効果を十分に得られなくなり、逆に熱可塑性樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が２０重量部を超えても、もはや発泡性シートの引張張力はそれ以上向上しない。
【００６７】
熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記有機化層状珪酸塩を用いる方法；熱可塑性樹脂、非ハロゲン系難燃剤および層状珪酸塩を常法により混合した後、発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を均一かつ微細に分散させることができる。
【００６８】
上記の熱可塑性樹脂、非ハロゲン系難燃剤および層状珪酸塩を常法により混合した後、発泡させる方法について以下に述べる。この方法は、発泡剤を用いて熱可塑性樹脂を発泡させ、その発泡エネルギーを層状珪酸塩の分散エネルギーに転換する方法と同時に発泡体を形成せしめる方法とを兼ねている。
【００６９】
上記発泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７０】
層状珪酸塩の存在下で熱可塑性樹脂を発泡させることにより、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に均一かつ微細に分散せしめると同時に発泡体を形成せしめる具体的な方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００７１】
（Ａ）法：熱可塑性樹脂１００重量部、非ハロゲン系難燃剤３０〜２００重量部および層状珪酸塩２〜２０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「組成物」と略記する）に対し、気体状発泡剤（常温常圧下でガス状の化合物）や易揮発性液状発泡剤を高圧下もしくは常圧下で含浸させて発泡性組成物を調製した後、その気体状発泡剤や易揮発性液状発泡剤を発泡性組成物内で気化させることにより、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に分散せしめると同時に発泡体を形成せしめる方法。
【００７２】
（Ｂ）法：結晶層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させた層状珪酸塩を用いて発泡性組成物を調製した後、その加熱分解型発泡剤を加熱により分解させることにより、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に分散せしめると同時に発泡体を形成せしめる方法。
【００７３】
（Ｃ）法：熱可塑性樹脂中に予め非ハロゲン系難燃剤、層状珪酸塩および加熱分解型発泡剤を配合し分散させて発泡性組成物を調製した後、その加熱分解型発泡剤を加熱により分解させることにより、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に分散せしめると同時に発泡体を形成せしめる方法。
【００７４】
上記（Ａ）法で用いられる気体状発泡剤や易揮発性液状発泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）、窒素、酸素、アルゴン、フロン等の気体状発泡剤や、ペンタン、ネオペンタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの低分子量の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロルエタンなどの塩素化炭化水素、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１４１ｂなどのフッ素化炭化水素、水、アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の易揮発性液状発泡剤が挙げられ、なかでも気体状発泡剤が好適に用いられる。これらの気体状発泡剤や易揮発性液状発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記気体状発泡剤および易揮発性液状発泡剤は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００７５】
上記気体状発泡剤のなかでも、ガスの回収が不要であり、取り扱いが安全であることから、二酸化炭素がより好適に用いられる。二酸化炭素は、比較的低い温度および比較的低い圧力で超臨界化することができ、超臨界状態時に層状珪酸塩の分散に対してより効果的に作用する。ここで言う超臨界状態とは、含浸すべき発泡剤の臨界点よりも温度および圧力が高い状態を言い、気体と液体との区別がなく、気体と液体との中間的な性質を持ち、熱伝導性が高く、拡散速度が速く、粘性が小さいという性質を有する。従って、超臨界状態は、層状珪酸塩を分散させるうえで好都合である。
【００７６】
上記気体状発泡剤や易揮発性液状発泡剤を熱可塑性樹脂、非ハロゲン系難燃剤および層状珪酸塩からなる組成物中に含浸させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、密閉したオートクレーブ中に上記組成物および気体状発泡剤や易揮発性液状発泡剤を封入し、加圧する方法や、上記組成物を押出機に投入し、スクリューとしてベントタイプスクリューを用いて、シリンダーの途中からベント部分に気体状発泡剤や易揮発性液状発泡剤を注入する方法等が挙げられ、前者の方法は、圧力および温度の制御が容易である点で好ましく、また、後者の方法は、溶融状態にある上記組成物に圧力シールを行うことにより、組成物中に気体状発泡剤や易揮発性液状発泡剤を効果的に含浸させることができ、連続的に発泡体を製造することができる点で好ましい。
【００７７】
気体状発泡剤や易揮発性液状発泡剤を上記組成物中に含浸させる温度は、組成物が劣化しない温度であれば良く、特に限定されるものではない。もっとも、含浸温度が高いほど、上記組成物に対する気体状発泡剤や易揮発性液状発泡剤の溶解量が上昇するので、高い発泡倍率の発泡体を得ることができる。従って、含浸温度は上記組成物が劣化しない温度の内で高い方が好ましく、良好な発泡状態を得るためには、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合には、熱可塑性樹脂の融点±２０℃の範囲であることが好ましく、また、熱可塑性樹脂が非晶性樹脂である場合には、熱可塑性樹脂のガラス転移点±２０℃の範囲であることが好ましい。
【００７８】
また、前記（Ｂ）法および（Ｃ）法で用いられる加熱分解型発泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらの加熱分解型発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７９】
上記加熱分解型発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、加熱分解型発泡剤１〜５０重量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂１００重量部に対する加熱分解型発泡剤の配合量が１重量部未満であると、発泡性組成物や発泡性シートの発泡性が不十分となることがあり、逆に熱可塑性樹脂１００重量部に対する加熱分解型発泡剤の配合量が５０重量部を超えると、得られる架橋発泡体の力学的物性が低下することがある。
【００８０】
前記（Ｂ）法において、加熱分解型発泡剤を層状珪酸塩の結晶層間に含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００８１】
（ａ）法：加熱分解型発泡剤の末端のアミノ基に塩酸を作用させて４級アミン化し、層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンと上記４級アミンとを水中でカチオン交換させることにより、加熱分解型発泡剤を層状珪酸塩の結晶層間に含有させる方法。
【００８２】
（ｂ）法：層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンに水中で加熱分解型発泡剤を溶媒和させることにより、加熱分解型発泡剤を層状珪酸塩の結晶層間に含有させる方法。
【００８３】
一般に汎用の加熱分解型発泡剤は末端にアミノ基を有するものが多いことから、上記（ａ）法は実用的であり、また、一般に汎用の加熱分解型発泡剤は窒素や炭素−炭素二重結合のような金属との間に配位結合を形成するサイトを有するものが多いことから、上記（ｂ）法も実用的である。
【００８４】
加熱分解型発泡剤を層状珪酸塩の結晶層間に含有させる温度は、熱可塑性樹脂、非ハロゲン系難燃剤および層状珪酸塩からなる組成物が劣化しない温度および加熱分解型発泡剤が分解しない温度であれば良く、特に限定されるものではない。
【００８５】
熱可塑性樹脂中における層状珪酸塩の分散に関しては、層状珪酸塩が剥離し、微細薄片状結晶が熱可塑性樹脂中に分散すればするほど、微細薄片状結晶間の平均距離が小さくなり、発泡性シートの引張張力が向上したり、燃焼時において層状珪酸塩の微細薄片状結晶の移動による焼結体の形成が行われやすくなる。また、層状珪酸塩の微細薄片状結晶が熱可塑性樹脂中に分散すればするほど、得られる架橋発泡体の力学的物性や寸法安定性が向上する。
【００８６】
上記いずれの現象も、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が層状珪酸塩の微細薄片状結晶の分散割合の向上に伴って増大することによる。即ち、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面において、熱可塑性樹脂の分子運動が拘束されることにより、熱可塑性樹脂の力学的物性が増大するので、層状珪酸塩の微細薄片状結晶の分散割合が向上すればするほど、発泡性シートの引張張力を向上させたり、得られる架橋発泡体の力学的物性を増大させる効果が大きくなる。
【００８７】
本発明の架橋発泡体を構成する発泡性組成物には、必須成分である熱可塑性樹脂、非ハロゲン系難燃剤、層状珪酸塩および発泡剤以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性をさらに向上させるための酸変性ポリオレフィン系樹脂、発泡性をさらに向上させるための発泡助剤、架橋性をさらに向上させるための架橋助剤、難燃性をさらに向上させるためのハロゲン系難燃剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が配合されていても良い。
【００８８】酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸変性エチレンオリゴマーやエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの酸変性ポリエチレン系樹脂や、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマーやプロピレン−アクリル酸共重合体などの酸変性ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらの酸変性ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８９】
上記酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、酸変性ポリオレフィン系樹脂１〜５０重量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂１００重量部に対する酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合量が１重量部未満であると、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性が十分に向上しないことがあり、逆に熱可塑性樹脂１００重量部に対する酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合量が５０重量部を超えると、均質な架橋発泡体を得るために必要とされる適正な溶融粘度や適正な溶融時凝集力を得られなくなることがある。
【００９０】，
また、発泡助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、活性酸化亜鉛等が挙げられる。これらの発泡助剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９１】
上記発泡助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、発泡助剤０．１〜１０重量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂１００重量部に対する発泡助剤の配合量が０．１重量部未満であると、発泡助剤を配合することによる発泡性向上効果を十分に得られなくなることがあり、逆に熱可塑性樹脂１００重量部に対する発泡助剤の配合量が１０重量部を超えると、得られる架橋発泡体に破泡が生じることがある。
【００９２】
さらに、架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイルなどのラジカル発生剤や、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステルなどの多官能性モノマー等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９３】
上記架橋助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、架橋助剤０．１〜１０重量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂１００重量部に対する架橋助剤の配合量が０．１重量部未満であると、熱可塑性樹脂の架橋が不十分となって、均質な架橋発泡体を得られなくなることがあり、逆に熱可塑性樹脂１００重量部に対する架橋助剤の配合量が１０重量部を超えると、熱可塑性樹脂の架橋密度が高くなりすぎて、発泡性組成物や発泡性シートの発泡性が損なわれることがある。
【００９４】
本発明で用いられる発泡性組成物の調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、非ハロゲン系難燃剤、層状珪酸塩および例えば加熱分解型発泡剤の各所定量と、必要に応じて配合する各種添加剤の１種類もしくは２種類以上の各所定量とを、常温下もしくは加熱下で、直接配合して混練する方法（直接混練法）や、予め熱可塑性樹脂の所定量の一部に所定量の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチと熱可塑性樹脂の所定量の残部（残量）、非ハロゲン系難燃剤、例えば加熱分解型発泡剤および必要に応じて配合する各種添加剤の１種類もしくは２種類以上の各所定量とを、常温下もしくは加熱下で混練する方法（マスターバッチ法）等が挙げられ、いずれの方法を採っても良い。なお、配合する発泡剤が加熱分解型発泡剤である場合には、混練温度は加熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度であることが好ましい。
【００９５】
上記マスターバッチにおける層状珪酸塩の濃度は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３００重量部である。上記マスターバッチにおいて、熱可塑性樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の濃度が１重量部未満であると、任意濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が失われることがあり、逆に熱可塑性樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の濃度が５００重量部を超えると、マスターバッチ自体の分散性が悪くなったり、熱可塑性樹脂の所定量の残部（残量）によって層状珪酸塩を所定の配合量に希釈する際の層状珪酸塩の分散性が悪くなることがある。
【００９６】
上記直接混練法やマスターバッチ法による発泡性組成物の具体的な調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、発泡性組成物を構成する熱可塑性樹脂、非ハロゲン系難燃剤、層状珪酸塩および例えば加熱分解型発泡剤の各所定量と、必要に応じて配合する各種添加剤の１種類もしくは２種類以上の各所定量とを、常温下もしくは加熱下で、溶融混練する方法や、熱可塑性樹脂、非ハロゲン系難燃剤、層状珪酸塩および例えば加熱分解型発泡剤と、必要に応じて配合する各種添加剤の１種類もしくは２種類以上とを、これらが溶解もしくは分散しうる溶媒中で混練した後、溶媒を除去する方法等が挙げられ、いずれの方法を採っても良いが、作業性に優れることから、前者の方法を採ることが好ましい。
【００９７】
また、例えば遷移金属錯体類のような重合触媒（重合開始剤）を結晶層間に含有する層状珪酸塩を用いて、熱可塑性樹脂を構成するモノマーおよび上記層状珪酸塩の各所定量を混練し、上記モノマーを重合させて熱可塑性樹脂を製造した後に、非ハロゲン系難燃剤および例えば加熱分解型発泡剤と必要に応じて配合する各種添加剤の１種類もしくは２種類以上の各所定量とを配合して、混練する方法を採っても良い。なお、上記いずれの方法においても、配合する発泡剤が加熱分解型発泡剤である場合には、混練温度は加熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度であることが好ましい。
【００９８】
本発明の架橋発泡体の製造方法においては、先ず上述した発泡性組成物を調製した後、この発泡性組成物からなる発泡性シートを成形し、次いで、この発泡性シートを架橋した後、この発泡性架橋シートを縦型発泡機を用いて発泡させる。
【００９９】
発泡性組成物から発泡性シートを成形する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、発泡性組成物を構成する熱可塑性樹脂、非ハロゲン系難燃剤、層状珪酸塩および例えば加熱分解型発泡剤の各所定量と例えば発泡助剤や架橋助剤のような必要に応じて配合する各種添加剤の１種類もしくは２種類以上の各所定量とを押出機に供給し、溶融混練して先ず発泡性組成物を調製し、この発泡性組成物を押出機から所望の厚みで押出して、発泡性組成物からなる発泡性シート（発泡性原反）を成形すれば良い。
【０１００】
本発明においては、上記発泡性組成物からなる発泡性シートの比重（２５℃）が１．１５〜１．８０であることが必要である。
【０１０１】
発泡性シートの比重（２５℃）が１．１５未満であると、熱可塑性樹脂１００重量部に対する非ハロゲン系難燃剤、好ましくは金属水酸化物の配合量が３０重量部未満ということになって、得られる架橋発泡体の難燃性が不十分となり、逆に発泡性シートの比重（２５℃）が１．８０を超えると、熱可塑性樹脂１００重量部に対する非ハロゲン系難燃剤、好ましくは金属水酸化物の配合量が２００重量部を超えることになって、熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩２〜２０重量部が配合されていても、縦型発泡機の発泡炉内において発泡性シートが鉛直方向に延びたり切断を起こし、良好な架橋発泡体を得られなくなったり、架橋発泡体の生産性が低下する。
【０１０２】
上記発泡性シートを架橋する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、この発泡性シートに所定量の電子線を照射して架橋させ（電子線架橋法）、発泡性架橋シートとすれば良い。
【０１０３】
上記発泡性架橋シートもしくは最終的に得られる架橋発泡体は、特に限定されるものではないが、ゲル分率が１５〜７０重量％であることが好ましい。なお、本発明で言うゲル分率とは、以下の方法で測定されたゲル分率を意味する。
〔ゲル分率の測定方法〕
発泡性架橋シートもしくは架橋発泡体の一定量を秤量（Ａｇ）し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬した後、不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の濾過残渣を真空乾燥して、その時の重量（Ｂｇ）を測定し、下記式によりゲル分率（重量％）を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｂ／Ａ
【０１０４】
発泡性架橋シートもしくは架橋発泡体のゲル分率が１５〜７０重量％の範囲を逸脱すると、均質な架橋発泡体を得るために必要とされる適正な溶融粘度や適正な溶融時凝集力を得られなくなって、得られる架橋発泡体が均質性を欠くことになる。
【０１０５】
本発明の製造方法においては、上記発泡性架橋シートを縦型発泡機を用いて発泡させる。即ち、上記発泡性架橋シートを縦型発泡機の発泡炉内に送り込み、発泡性架橋シート中に含有される発泡剤が例えば加熱分解型発泡剤である場合には、この加熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度に発泡炉内を加熱して、上記発泡性架橋シートを所望の発泡倍率で発泡させることにより、所望の架橋発泡体を得ることができる。
【０１０６】
【作用】
本発明の架橋発泡体の製造方法は、熱可塑性樹脂に対して特定量の非ハロゲン系難燃剤、特定量の層状珪酸塩および発泡剤が配合されてなる発泡性組成物およびこの発泡性組成物からなる発泡性シートを用いるので、層状珪酸塩の微細分散による補強効果により発泡性シートの引張張力が著しく向上している。従って、大量の非ハロゲン系難燃剤が配合されて比重が大きくなっている発泡性シートの場合でも、縦型発泡機の発泡炉内で鉛直方向に延びたり切断を起こすことがなく、優れた難燃性を発現する架橋発泡体を効率的かつ簡便に得ることができる。
【０１０７】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０８】
本実施例においては以下の原材料を用いた。
１．熱可塑性樹脂
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体：ＥＶＡ（商品名「エバフレックスＥＶ４６０」、酢酸ビニル含有量：１９重量％、三井デュポンポリケミカル社製）
（２）低密度ポリエチレン樹脂：ＬＤＰＥ（商品名「ＬＥ５２０Ｈ」、日本ポリケム社製）
２．非ハロゲン系難燃剤
・水酸化アルミニウム（商品名「ハイジライトＨ−４２Ｍ」、昭和電工社製）
３．層状珪酸塩
（１）ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドで有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」、平均長さ：０．２μｍ、厚み：０．００２μｍ、アスペクト比：１００、コープケミカル社製）
（２）ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドで有機化処理が施されたモンモリロナイト（商品名「クレイトンＨＹ」、サザンクレイプロダクツ社製）
４．加熱分解型発泡剤
・アゾジカルボンアミド（商品名「ユニフォームＡＺ　ＳＯ−４０」、大塚化学社製）
５．発泡助剤
・ステアリン酸亜鉛（商品名「ＳＺ−２０００」、堺化学社製）
【０１０９】
（実施例１）
熱可塑性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体「エバフレックスＥＶ４６０」１００重量部、非ハロゲン系難燃剤として水酸化アルミニウム「ハイジライトＨ−４２Ｍ」６０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチルアンモニウムクロライドで有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」３重量部、加熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド「ユニフォームＡＺ　ＳＯ−４０」１５重量部および発泡助剤としてステアリン酸亜鉛「ＳＺ−２０００」２重量部を２軸押出機に供給し、溶融混練して発泡性組成物を調製した後、この発泡性組成物を２軸押出機から押出して、厚み２ｍｍの発泡性シートを成形し、リールに巻き上げた。得られた発泡性シートの比重（２５℃）は１．２１であった。
【０１１０】
次に、この発泡性シートに５４０ＫＶ、１００ｍＡ、５．３Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して発泡性シートを架橋させ、発泡性架橋シートを作製した。次いで、この発泡性架橋シートを縦型発泡機に送り込み、発泡炉内温度２４０℃、発泡性架橋シートの送り込み速度２．６ｍ／分、得られた架橋発泡体の巻き取り速度９．２ｍ／分の条件で発泡性架橋シートを発泡させ、厚み４．０ｍｍ、発泡倍率２３倍、見掛け密度０．０４３ｇ／ｃｍ^３の架橋発泡体を製造した。
【０１１１】
（実施例２〜実施例７）および（比較例１〜比較例３）
発泡性組成物の配合組成を表１に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、発泡性組成物を調製し、発泡性シートの成形および発泡性架橋シートの作製を行った。得られた発泡性シートの比重（２５℃）は表１に示すとおりであった。
【０１１２】
次いで、得られた発泡性架橋シートを縦型発泡機に送り込み、発泡時の発泡性架橋シートの送り込み速度および得られた架橋発泡体の巻き取り速度を表１に示す条件としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、架橋発泡体を製造した。ただし、比較例２および比較例３の発泡性架橋シートは、縦型発泡機の発泡炉内で切断を起こしたので、架橋発泡体を得ることができなかった。
【０１１３】
実施例２〜実施例７および比較例１で得られた架橋発泡体の厚み、発泡倍率および見掛け比重は表１に示すとおりであった。また、実施例１〜実施例７および比較例１で得られた架橋発泡体の気泡の縦横比を以下の方法で求めた。その結果は表１に示すとおりであった。
【０１１４】
気泡の縦横比：架橋発泡体を長尺方向（流れ方向）に沿って切断し、断面の気泡の長尺方向に垂直な気泡径および長尺方向に平行な気泡径を測定し、下式により気泡の縦横比を算出した。上記気泡の縦横比は、発泡中に自重によって発泡性架橋シートが引き延ばされた程度を示すものである。
気泡の縦横比＝長尺方向に垂直な気泡径／長尺方向に平行な気泡径
【０１１５】
また、実施例１〜実施例７および比較例１で得られた架橋発泡体の難燃性試験を以下の方法で行った。その結果は表１に示すとおりであった。
【０１１６】
難燃性試験：Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（米国）の難燃規格ＵＬ９４ＨＢＦに準拠して、架橋発泡体から切り出した幅２インチ×長さ６インチの燃焼試験片を金網上に載せ、燃焼試験片の幅全体に炎があたるようにガスバーナーを接炎させ、燃焼試験片の長さ方向の端部から１インチから５インチまで燃焼させた後、燃焼試験片の幅方向および長さ方向の寸法を測定し、下記判定基準により難燃性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥燃焼前後の燃焼試験片の形状に変化は認められなかった。
×‥‥燃焼中の燃焼試験片にドリップ現象が認められた。また、燃焼後の燃
焼試験片に収縮や膨張が認められた。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
表１から明らかなように、本発明の製造方法による実施例１〜実施例７の架橋発泡体は、いずれも良好な発泡状態であるとともに、難燃性試験（ＵＬ９４ＨＢＦ）に合格しており、優れた難燃性を発現した。
【０１１９】
これに対し、層状珪酸塩を配合しなかった発泡性組成物を用い、発泡性シートの比重（２５℃）が１．１５未満（１．１２）であった比較例１の架橋発泡体は、気泡の縦横比が低かった。これは縦型発泡機の発泡炉内における発泡性架橋シートの延びが大きかったことを示している。また、上記比較例１の架橋発泡体は、難燃性試験（ＵＬ９４ＨＢＦ）に不合格であり、難燃性も悪かった。
【０１２０】
また、層状珪酸塩を配合しなかった発泡性組成物を用いた比較例２および発泡性シートの比重（２５℃）が１．８０を超えていた（１．９０）比較例３においては、いずれも発泡性架橋シートが縦型発泡機の発泡炉内で切断を起こしたので、架橋発泡体を得ることができなかった。
【０１２１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の製造方法によれば、縦型発泡機を用いて、比重の大きい発泡性シートであっても、発泡炉内で鉛直方向に延びたり切断を起こすことがなく、優れた難燃性を発現する架橋発泡体を効率的かつ簡便に得ることができる。
【０１２２】
また、本発明の製造方法は、縦型発泡機を用いるので、横型発泡機では必要な搬送用のベルトコンベアが不要であり、発泡機の構造がシンプルになる。さらに、本発明の製造方法は、発泡性組成物を構成する難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いるので、得られる架橋発泡体は、環境適応性に優れるものとなる。

Claims (1)

1. 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、非ハロゲン系難燃剤３０〜２００重量部、層状珪酸塩２〜２０重量部および発泡剤が配合されてなる発泡性熱可塑性樹脂組成物からなり、かつ、比重（２５℃）が１．１５〜１．８０である発泡性熱可塑性樹脂シートを架橋した後、縦型発泡機を用いて発泡させることを特徴とする熱可塑性樹脂架橋発泡体の製造方法。