JP2002220534A

JP2002220534A - 複合材料

Info

Publication number: JP2002220534A
Application number: JP2001017322A
Authority: JP
Inventors: Koichi Shibayama; 晃一柴山; Hideyuki Takahashi; 英之高橋; Koji Taniguchi; 浩司谷口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2002-08-09

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂材料に添加することにより、優れた柔軟
性、弾性、ガスバリア性、寸法安定性、耐熱性、耐候
性、耐擦傷性、難燃性等の諸性能や諸機能を樹脂材料に
付与することのできる複合材料を提供する。【解決手段】可塑剤１００重量部に対して層状珪酸塩
０．１〜２００重量部が配合されてなる複合材料、可塑
剤がグリコール誘導体系可塑剤である上記複合材料、層
状珪酸塩がモンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカで
ある上記複合材料、層状珪酸塩が炭素数６以上のアルキ
ルアンモニウムイオンを含有する層状珪酸塩である上記
複合材料、及び、層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法に
より測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上
であり、且つ、一部もしくは全部が５層以下に分散して
いる層状珪酸塩である上記複合材料、並びに、５０ｋＷ
／ｍ ²の輻射加熱条件下で３０分間加熱すること（ＡＳ
ＴＭＥ１３５４に準拠）により燃焼させた燃焼残渣
を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．
９ｋＰａ以上である上記複合材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的に可塑剤は、樹脂材料に所定量添
加することにより、樹脂材料に柔軟性を付与することが
できるものであり、種々の樹脂材料に広く使用されてい
る。

【０００３】可塑剤添加により、樹脂材料に柔軟性を付
与した具体例としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂に
可塑剤を添加してなる軟質塩化ビニル樹脂材料や、ポリ
ビニルブチラール樹脂に可塑剤を添加してなる可塑化ポ
リビニルブチラール樹脂材料等が挙げられる。前者は、
例えば各種フィルム材料として有用であり、後者は、例
えば自動車や建築物等の窓ガラスに用いられる合わせガ
ラス用の中間膜として有用である。

【０００４】一方、樹脂材料に可塑剤を添加していく
と、樹脂材料の柔軟性は高まるものの、樹脂材料の他の
性能や機能が低下するという問題点がある。具体的に
は、耐熱性や寸法安定性、難燃性等の低下である。

【０００５】例えば難燃性に関しては、可塑剤を添加し
ないポリ塩化ビニル樹脂（硬質塩化ビニル樹脂）におけ
る難燃性を示す指標である酸素指数（燃焼できる最低限
の酸素濃度）が４２〜４９であるのに対し、ポリ塩化ビ
ニル樹脂１００重量部に対して可塑剤としてフタル酸ジ
オクチルを６０重量部添加してなる軟質塩化ビニル樹脂
は上記酸素指数が２２．２まで低下することが知られて
いる（「ポリマーの難燃化」、西沢仁著、大成社
刊）。

【０００６】又、上記問題点のみならず、樹脂材料の柔
軟性をより向上させるために可塑剤を大量に添加する
と、樹脂材料より可塑剤がブリードアウトするという問
題点もある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、樹脂材料に添加することにより、優れた
柔軟性、弾性、ガスバリア性、寸法安定性、耐熱性、耐
候性、耐擦傷性、難燃性等の諸性能や諸機能を樹脂材料
に付与することのできる複合材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明に
よる複合材料は、可塑剤１００重量部に対して層状珪酸
塩０．１〜２００重量部が配合されてなることを特徴と
する。

【０００９】請求項２に記載の発明による複合材料は、
上記請求項１に記載の複合材料において、可塑剤が、グ
リコール誘導体系可塑剤であることを特徴とする。

【００１０】請求項３に記載の発明による複合材料は、
上記請求項１又は請求項２に記載の複合材料において、
層状珪酸塩が、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイ
カであることを特徴とする。

【００１１】請求項４に記載の発明による複合材料は、
上記請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合材料に
おいて、層状珪酸塩が、炭素数６以上のアルキルアンモ
ニウムイオンを含有する層状珪酸塩であることを特徴と
する。

【００１２】請求項５に記載の発明による複合材料は、
上記請求項１〜請求項４のいずれかに記載の複合材料に
おいて、層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法により測定
した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、
且つ、一部もしくは全部が５層以下に分散している層状
珪酸塩であることを特徴とする。

【００１３】請求項６に記載の発明による複合材料は、
上記請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合材料に
おいて、５０ｋＷ／ｍ²の輻射加熱条件下で３０分間加
熱すること（ＡＳＴＭＥ１３５４に準拠）により燃
焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の
降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることを特徴とす
る。

【００１４】本発明の複合材料に用いられる可塑剤とし
ては、樹脂材料に添加することにより可塑化作用を発現
し得るものであれば如何なる化合物であっても良く、特
に限定されるものではないが、例えば、フタル酸アルキ
ルエステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑
剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル
系可塑剤、脂肪酸グリコールエステル系可塑剤、ポリエ
ステル系可塑剤、ノルボルネン系モノマーの重合体であ
るオリゴマーやポリマーなどのオリゴマーもしくはポリ
マー系可塑剤、オレイン酸ブチルなどの脂肪酸エステル
系可塑剤、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤、
塩素化脂肪酸メチルなどの塩素化パラフィン系可塑剤、
コハク酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系二
次可塑剤、ミネラルスピリットやミネラルターベンなど
の石油系希釈剤、ドデシルベンゼンなどの長鎖アルキル
ベンゼン系希釈剤、高級アルコール、流動パラフィン、
高級脂肪酸アルキルエステルなどの液状軟化剤等の公知
の各種可塑剤が挙げられ、好適に用いられる。

【００１５】上記各種可塑剤の具体例としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ（２
−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタ
レート、ジイソブチルフタレート、ジフェニルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジノニルフタレート、ジウ
ンデシルフタレート、ベンジルフタレート、ブチルベン
ジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフ
タル酸誘導体系可塑剤；ジメチルイソフタレート、ジ
（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチ
ルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体系可塑剤；
ジ（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ
−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシル
テトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘
導体系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ（２−エ
チルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、
ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体系可塑
剤；ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオク
チルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのア
ゼライン酸誘導体系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルセバケー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシ
ン酸誘導体系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチ
ルマレート、ジエチルマレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）マレートなどのマレイン酸誘導体系可塑剤；ジ−ｎ
−ブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フマレ
ートなどのフマル酸誘導体系可塑剤；トリ（２−エチル
ヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメ
リテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオ
クチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテ
ート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリッ
ト酸誘導体系可塑剤；テトラ（２−エチルヘキシル）ピ
ロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートな
どのピロメリット酸誘導体系可塑剤；トリエチルシトレ
ート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチ
ルシトレート、アセチルトリ（２−エチルヘキシル）シ
トレートなどのシトロン酸誘導体系可塑剤；モノメチル
イタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタ
コネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタ
コン酸誘導体系可塑剤；ブチルオレート、グリセリルモ
ノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどの
オレイン酸誘導体系可塑剤；メチルアセチルリシノレー
ト、ブチルアセチルリシノレート、ジエチレングリコー
ルモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体系可塑
剤；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレ
ート、ジエチレングリコ−ルジステアレートなどのステ
アリン酸誘導体系可塑剤；ジエチレングリコールモノラ
ウレート、ジエチレングリコールジベラルゴネート、ペ
ンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪
酸誘導体系可塑剤；トリエチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、
トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導
体系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ
プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ
（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ
（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチ
オグリコレ−トなどのグリコ−ル誘導体系可塑剤；グリ
セロールモノアセテート、グリセロールトリアセテー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導
体系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エ
ポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デ
シルなどのエポキシ誘導体系可塑剤；アジピン酸系ポリ
エステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリ
エステルなどのポリエステル系可塑剤；部分水添ターフ
ェニル；接着性可塑剤等が挙げられ、好適に用いられる
が、なかでもグリコール誘導体系可塑剤がより好適に用
いられる。これらの各種可塑剤は、単独で用いられても
良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００１６】本発明の複合材料に用いられる層状珪酸塩
とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味
する。

【００１７】上記層状珪酸塩としては、特に限定される
ものではないが、例えば、モンモリロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、
ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バー
ミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げら
れ、好適に用いられる。なかでもモンモリロナイト及び
／又は膨潤性マイカがより好適に用いられる。上記層状
珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても
良い。又、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても
良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００１８】上記層状珪酸塩としては、下記関係式
（１）で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイ
ト類や膨潤性マイカを用いることが好ましい。スメクタ
イト類や膨潤性マイカのような形状異方性効果の大きい
層状珪酸塩を用いることにより、複合材料の機械的強度
はより優れたものとなる。形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積‥‥（１）尚、上式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表
面（Ｂ）は層側面を意味する。

【００１９】上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽
イオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリ
ウムやカルシウムなどの金属のイオンであり、これらの
イオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するた
め、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の
結晶層間に挿入（インターカレート）することができ
る。

【００２０】上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、特
に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ等量／
１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩の陽イオン
交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオ
ン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレート
されるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層
間が十分に非極性化されないことがあり、逆に層状珪酸
塩の陽イオン交換容量が２００ミリ等量／１００ｇを超
えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固となりす
ぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。

【００２１】本発明において、比較的極性の低い可塑剤
と層状珪酸塩とを複合する場合には、予め層状珪酸塩の
層間をカチオン性界面活性剤で陽イオン交換して、疎水
化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎
水化しておくことにより、層状珪酸塩と可塑剤との親和
性が高まり、層状珪酸塩を可塑剤中により均一に微分散
させることができる。

【００２２】上記カチオン性界面活性剤としては、特に
限定されるものではないが、例えば、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、好適に用いられ
る。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に非極性化
し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４
級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウ
ム塩）がより好適に用いられる。

【００２３】上記４級アンモニウム塩としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ラウリルトリメチル
アンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム
塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチ
ルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム
塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩等が挙げら
れ、好適に用いられる。これらの４級アンモニウム塩
は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用され
ても良い。

【００２４】又、上記４級ホスホニウム塩としては、特
に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフ
ェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウ
ム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリル
トリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム
塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリ
ルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられ、好適に用い
られる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いら
れても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００２５】本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述の
ように化学処理によって可塑剤中への分散性を向上させ
ることができる。

【００２６】上記化学処理は、カチオン性界面活性剤に
よる陽イオン交換法（以下、「化学修飾（１）法」と記
す）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す各
種化学処理法によっても実施することができる。尚、化
学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によ
って可塑剤中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以
下、「有機化層状珪酸塩」と記す。

【００２７】（２）化学修飾（１）法で化学処理された
有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これ
と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも
化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有す
る化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（２）
法」と記す）。

【００２８】（３）化学修飾（１）法で化学処理された
有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これ
と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも
化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末
端に１個以上有する化合物で化学処理する方法（以下、
「化学修飾（３）法」と記す）。

【００２９】（４）化学修飾（１）法で化学処理された
有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を
有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾
（４）法」と記す）。

【００３０】（５）化学修飾（４）法において、アニオ
ン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位
以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理
する方法（以下、「化学修飾（５）法」という）。

【００３１】（６）上記化学修飾（１）法〜化学修飾
（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状
珪酸塩に、さらに、例えば、可塑剤が有する官能基との
親和性が高い官能基や、可塑剤が有する官能基と反応し
得る官能基を有する重合体を添加した組成物を用いる方
法（以下、「化学修飾（６）法」と記す）等が挙げられ
る。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良い
し、２種以上の方法が併用されても良い。

【００３２】上記化学修飾（２）法において、水酸基と
化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化
学的親和性の大きい官能基としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、アルコキシ基、エポキシ基、カ
ルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸
基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水
酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げら
れる。

【００３３】水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化
学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有す
る化合物としては、特に限定されるものではないが、例
えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チ
タネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、ア
ルコール類等が挙げられ、好適に用いられる。これらの
化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併
用されても良い。

【００３４】上記シラン化合物としては、特に限定され
るものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチ
ルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキ
シルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オク
タデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
等が挙げられ、好適に用いられる。これらのシラン化合
物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。

【００３５】又、化学修飾（４）法及び化学修飾（５）
法において、アニオン性界面活性を有する化合物、及び
／又は、アニオン性界面活性を有し、分子鎖中のアニオ
ン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物とし
ては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理でき
るものであれば如何なる化合物であっても良く、特に限
定されるものではないが、例えば、ラウリル酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、
高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール
硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が
挙げられ、好適に用いられる。これらの化合物は、単独
で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良
い。

【００３６】本発明で用いられる層状珪酸塩は、広角Ｘ
線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距
離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部もしくは全部が５層
以下に分散している層状珪酸塩であることが好ましく、
より好ましくは、上記平均層間距離が６ｎｍ以上であ
り、且つ、一部もしくは全部が５層以下に分散している
層状珪酸塩である。尚、本発明で言う層状珪酸塩の平均
層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした
場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透
過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法によ
り、算出することができる。

【００３７】層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上で
あり、且つ、一部もしくは全部が５層以下に分散してい
ると、本発明の複合材料を樹脂材料中に添加し、分散さ
せた場合に、樹脂材料は優れた難燃性、機械的物性、耐
熱性等の諸性能を発現する。

【００３８】層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上で
あるということは、層状珪酸塩の層間が３ｎｍ以上に開
裂していることを意味しており、又、層状珪酸塩の一部
もしくは全部が５層以下に分散しているということは、
層状珪酸塩の積層体の一部もしくは全部が広く分散して
いることを意味しており、いずれも層状珪酸塩の層間の
相互作用が弱まっていることになり、そのことにより、
上記効果を得ることができる。

【００３９】特に、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ
以上であると、本発明の複合材料が添加され、分散され
た樹脂材料の難燃性、機械的物性、耐熱性等の諸性能は
著しく優れたものとなる。又、層状珪酸塩の平均層間距
離が３ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上であると、層状
珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互
作用が殆ど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を
構成する結晶薄片の樹脂材料中での分散状態が離砕安定
化の方向に進行する利点がある。

【００４０】又、層状珪酸塩の一部もしくは全部が５層
以下に分散しているということは、具体的には、層状珪
酸塩の１０％以上が５層以下に分散している状態にある
ことが好ましいことを意味し、より好ましくは層状珪酸
塩の２０％以上が５層以下に分散している状態である。

【００４１】層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層し
ていることが好ましく、そのことにより、上記効果を得
ることができるが、より好ましくは３層以下に分層して
いることであり、特に好ましくは単層状に薄片化してい
ることである。

【００４２】本発明の複合材料において、層状珪酸塩の
平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、層状珪酸塩の
一部もしくは全部が５層以下に分散している状態、即
ち、可塑剤中に層状珪酸塩が高分散している状態であれ
ば、この複合材料を樹脂材料に添加し、複合化させた場
合、樹脂材料中でも層状珪酸塩は高分散状態を維持する
ことが可能となり、樹脂材料と層状珪酸塩との界面面積
が増大したり、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小
さくなる。

【００４３】樹脂材料と層状珪酸塩との界面面積が増大
すると、層状珪酸塩の表面における樹脂材料の拘束の度
合いが高まり、弾性などの機械的物性が向上する。又、
層状珪酸塩の表面における樹脂材料の拘束の度合いが高
まると、溶融粘度が高まり、成形性も向上する。さら
に、層状珪酸塩の邪魔板効果により、ガスバリア性の発
現も可能となる。

【００４４】一方、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離
が小さくなると、燃焼時において、層状珪酸塩の結晶薄
片の移動による焼結体を形成し易くなる。即ち、層状珪
酸塩の結晶薄片における平均層間距離が３ｎｍ以上とな
るように分散した樹脂材料は、難燃被膜となり得る焼結
体を形成し易くなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階
で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するの
みならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断するこ
とができ、樹脂材料は優れた難燃性を発現する。

【００４５】本発明の複合材料は、前述の可塑剤１００
重量部に対して上述の層状珪酸塩（前記有機化層状珪酸
塩も包含する）０．１〜２００重量部が配合されてなる
ことが必要であり、好ましくは可塑剤１００重量部に対
して層状珪酸塩１〜１００重量部である。

【００４６】可塑剤１００重量部に対する層状珪酸塩の
配合量が０．１重量部未満であると、層状珪酸塩を含有
させることによる前記効果を十分に得られず、逆に可塑
剤１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が２００重
量部を超えると、複合材料そのものや、この複合材料が
添加された樹脂材料の密度（比重）が高くなりすぎて、
実用性に乏しくなる。

【００４７】本発明の複合材料には、必須成分である可
塑剤及び層状珪酸塩以外に、本発明の課題達成を阻害し
ない範囲で必要に応じて、例えば、難燃剤、滑剤、帯電
防止剤、防曇剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、
熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１
種もしくは２種以上が添加されていても良い。

【００４８】上記難燃剤としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、リン
系化合物、メラミン誘導体などの窒素系化合物等が挙げ
られ、好適に用いられる。これらの難燃剤は、単独で用
いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００４９】本発明の複合材料の作製方法は、特に限定
されるものではなく、例えば、遊星式攪拌装置、湿式メ
カノケミカル装置、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザ
ー、超音波照射機等の一般的な混練機を用いて、必須成
分である前記可塑剤及び層状珪酸塩の各所定量と、必要
に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上
の各所定量とを、常温下もしくは加熱下で、均一に混練
することにより、所望の複合材料を作製することができ
る。

【００５０】こうして得られる本発明の複合材料は、Ａ
ＳＴＭＥ１３５４に準拠した燃焼試験において、５
０ｋＷ／ｍ²の輻射加熱条件下で３０分間加熱すること
により燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮
した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることが好
ましく、より好ましくは１５．０ｋＰａ以上である。

【００５１】複合材料の上記燃焼残渣の上記降伏点応力
が４．９ｋＰａ未満であると、微少な力で燃焼残渣の崩
壊が起こり易くなって、この複合材料を添加した樹脂材
料の難燃性が不十分となることがある。即ち、本発明の
複合材料の焼結体が難燃被膜としての機能を十分に発現
するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持
していることが好ましい。

【００５２】本発明の複合材料が添加され複合される対
象となり得る樹脂材料としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂を主構
成成分とする樹脂材料等が挙げられ、好適に用いられ
る。これらの樹脂材料は、単独で用いられても良いし、
２種類以上が併用されても良い。

【００５３】熱可塑性樹脂としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビ
ニルアセタール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ノルボルネン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂などのいわゆる熱可塑性樹脂；セルロ
ースエステルやニトロセルロースなどのセルロース誘導
体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴ
ム、ノルボルネンゴムなどのゴム類（エラストマー類）
等が挙げられ、好適に用いられる。これらの熱可塑性樹
脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。尚、本発明で言う「（メタ）アクリル」と
は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。

【００５４】ポリ塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルモ
ノマーの単独重合体、又は、塩化ビニルモノマーと該塩
化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体
である。塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーと
しては、塩化ビニルモノマーとラジカル共重合し得るも
のであれば良く、特に限定されるものではないが、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オレイン酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；不飽和カ
ルボン酸及びその無水物；（メタ）アクリル酸エステル
類；マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどの不飽
和カルボン酸類；メチルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；エチレン、プロピレンなどのモノオレフィン
類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリ塩
化ビニル系樹脂は、塩素化等の変性を施されていても良
い。

【００５５】ポリビニルアセタール系樹脂としては、特
に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアル
コールを炭素数１〜１０のアルデヒドでアセタール化し
て得られる各種ポリビニルアセタール樹脂が挙げられ、
好適に用いられる。特に透明性や接着性が要求される場
合には、例えば、ポリビニルアルコールを炭素数４のブ
チルアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニル
ブチラール樹脂がより好適に用いられる。

【００５６】ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定
されるものではないが、例えば、プロピレンの単独重合
体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピ
レンとエチレンとのランダム又はブロック共重合体、エ
チレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共
重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレン
と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エ
ステルとの共重合体、エチレンとスチレンとの共重合
体、ブテンの単独重合体、ブタジエンやイソプレンなど
のジエン類の単独重合体及び共重合体等が挙げられる。

【００５７】オレフィン系モノマーと共重合され得る
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルと
しては、例えば、一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−
Ｒ²（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ
²は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基、及び、ハロゲン基、アミノ基、グリシジル基等の官
能基を含む炭化水素基の中から選ばれる１価の基を示
す）で表される化合物が挙げられる。

【００５８】上記一般式で表される（メタ）アクリル酸
エステルとしては、特に限定されるものではないが、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ
−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ト
リスチル、（メタ）アクリル駿セチル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）
アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ナフ
チル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリクロロフェ
ニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェ
ニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アク
リル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸
ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アク
リル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸
２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−ト
リフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロ
イソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。

【００５９】本発明の複合材料を上述した樹脂材料に添
加して複合させる方法としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、所定量の樹脂材料に所定量の複合材
料を添加して、均一に混練する方法や、樹脂材料を有機
溶剤に溶解させた樹脂溶液の所定量に所定量の複合材料
を添加して、均一に混練した後に、有機溶剤を除去する
方法等が挙げられ、いずれの方法が採られても良い。

【００６０】前述したように、層状珪酸塩が剥離し結晶
薄片が樹脂材料中に分散すればするほど、結晶薄片間の
平均距離が小さくなり、燃焼時において層状珪酸塩の結
晶薄片の移動による焼結体の形成が行われ易くなる。
又、上記層状珪酸塩の結晶薄片が分散すればするほど、
弾性率やガスバリア性が著しく向上する。

【００６１】上記いずれの現象も、樹脂材料と層状珪酸
塩との界面面積が結晶薄片の分散の向上に伴って増大す
ることによる。即ち、樹脂材料と層状珪酸塩との接着面
において、樹脂材料の分子運動が拘束されることによ
り、樹脂材料の弾性率等の力学的強度が増大するので、
結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、樹脂材料の
強度を増大させる効果が大きくなる。又、樹脂材料中で
は無機物に比べてガス分子の方がはるかに拡散し易いの
で、複合材料中をガス分子が拡散する際には、無機物を
迂回しながら拡散する。従ってこの場合も、層状珪酸塩
の結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、樹脂材料
のガスバリア性を効率的に増大させることができる。

【００６２】

【作用】本発明の複合材料は、特定量の可塑剤と特定量
の層状珪酸塩とからなるので、燃焼時に層状珪酸塩によ
る焼結体が形成され、燃焼残渣の形状が保持される。こ
れにより燃焼後も形状崩壊が起こらず、延焼を防止する
ことができる。

【００６３】従って、樹脂材料に対して本発明の複合材
料が添加されてなる樹脂組成物やその樹脂組成物を用い
て作製される成形体は、優れた難燃性を発現する。又、
層状珪酸塩は通常の難燃剤のように大量に添加しなくと
も樹脂材料に対して優れた難燃性を付与できるので、上
記樹脂組成物や成形体は、優れた機械的物性や透明性を
保持できる。

【００６４】又、本発明の複合材料は、樹脂材料の弾性
率やガスバリア性等の物性を向上させることができると
共に、分子鎖の拘束による耐熱変形温度の上昇に基づく
耐熱性の向上や、層状珪酸塩の結晶による核剤効果に基
づく寸法安定性の向上等も図ることができる。

【００６５】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は
「重量部」を意味する。

【００６６】（実施例１）可塑剤としてトリエチレング
リコールジ（２−エチルブチレート）１００部及び層状
珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩
で有機化処理した膨潤性フッ素化マイカ（商品名「ソマ
シフＭＡＥ−１００」、コープケミカル社製）２０部
を、遊星式攪拌装置で１分間混練して、ペースト状の複
合材料を作製した。

【００６７】次に、上記で得られた複合材料とポリビニ
ルブチラール樹脂（ブチラール化度６５モル％）とが重
量比率で３５／６５となる樹脂組成物を作製し、この樹
脂組成物を小型押出機（商品名「ＴＥＸ３０」、日本製
鋼所社製）中にフィードし、設定温度１４０℃で溶融混
練して押出し、ストランド状の押出物を得た。次いで、
得られたストランド状の押出物を１５０℃に温調された
熱プレスでプレスして、厚み０．５ｍｍの板状成形体を
作製した。

【００６８】（実施例２）複合材料の作製において、可
塑剤として、トリエチレングリコールジ（２−エチルブ
チレート）１００部の代わりに、トリエチレングリコー
ルジ（２−エチルヘキソエート）１００部を用いたこと
以外は実施例１の場合と同様にして、複合材料及び板状
成形体を作製した。

【００６９】（比較例１）複合材料の作製において、層
状珪酸塩としての膨潤性フッ素化マイカ「ソマシフＭＡ
Ｅ−１００」２０部の代わりに、微細タルク（商品名
「ハイフィラー＃５０００」、白石カルシウム社製）２
０部を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、
複合材料及び板状成形体を作製した。

【００７０】（比較例２）複合材料の作製において、層
状珪酸塩としての膨潤性フッ素化マイカ「ソマシフＭＡ
Ｅ−１００」を用いなかったこと以外は実施例１の場合
と同様にして、複合材料及び板状成形体を作製した。

【００７１】実施例１及び実施例２で得られた複合材料
中の層状珪酸塩の平均層間距離を以下の方法で測定し
た。尚、比較例１及び比較例２の複合材料は層状珪酸塩
を含有していなかったので平均層間距離の測定は行わ
なかった。又、実施例１及び実施例２、並びに、比較例
１及び比較例２で得られた複合材料の燃焼残渣強度を
以下の方法で測定した。これらの結果は表１に示すとお
りであった。

【００７２】平均層間距離：Ｘ線回折測定装置（商品
名「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製）を用いて、複合
材料中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピ
ークの２θを測定し、下記のブラックの回折式により、
層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られ
たｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。 λ＝２ｄｓｉｎθ （式中、λ：１．５４、ｄ：層状珪酸塩の面間隔、θ：
回折角）

【００７３】燃焼残渣強度：ＡＳＴＭＥ１３５４
「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、試験容器
（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）に複合材料を充
填し、コーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ²
の熱線を照射して燃焼させた後、強度測定装置を用い
て、燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮し、燃焼残渣
強度（ｋＰａ）を測定した。

【００７４】又、実施例１及び実施例２、並びに、比較
例１及び比較例２で得られた板状成形体の３００％モ
ジュラス及び破断時伸び率を以下の方法で測定した。
その結果は表１に示すとおりであった。

【００７５】３００％モジュラス及び破断時伸び
率：０．５ｍｍ厚の板状成形体から試験片を切り出し、
ＪＩＳＫ−７１１３「プラスチックの引張試験方法」
に準拠して、テンシロン試験機により上記試験片の引張
試験を行い、３００％モジュラス（ＭＰａ）及び破断時
伸び率（％）を求めた。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１から明らかなように、本発明による実
施例１及び実施例２の複合材料を含有する樹脂組成物を
用いて作製した実施例１及び実施例２の成形体は、３０
０％モジュラス及び破断時伸び率のいずれもが高く、優
れた機械的物性を発現した。

【００７８】これに対し、層状珪酸塩の代わりに微細タ
ルクを添加した比較例１の複合材料は、燃焼残渣強度が
低かった。又、この複合材料を含有する樹脂組成物を用
いて作製した比較例１の成形体は、３００％モジュラス
が低かった。

【００７９】又、層状珪酸塩も微細タルクも添加しなか
った比較例２の複合材料（可塑剤単独）は、当然のこと
ながら、燃焼時に被膜（燃焼残渣）を形成しなかった。
又、この複合材料を含有する樹脂組成物を用いて作製し
た比較例２の成形体は、３００％モジュラスが低かっ
た。

【００８０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の複合材料
は、樹脂材料に添加することにより、優れた柔軟性、弾
性、ガスバリア性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐擦
傷性、難燃性等の諸性能や諸機能を樹脂材料に容易に付
与することができるので、樹脂材料の高性能化や高機能
化を図るための改質用添加剤として好適に用いられる。

【００８１】又、樹脂材料に対して本発明の複合材料が
添加されてなる樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて
作製される成形体は、上記優れた諸性能や諸機能を兼備
するものとなり、各種用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AB02W AC02W AC06W AC07W AC08W AC09W AE05X BB00W BB16W BB16X BB18W BB24X BC02W BD03W BE02W BE06W BF02W BG05W CB00W CD16X CE00W CE00X CF00W CF00X CK02W CL00W DJ007 EH096 EH106 EH146 EW046 FB087 FD02X FD026 FD207

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可塑剤１００重量部に対して層状珪酸塩
０．１〜２００重量部が配合されてなることを特徴とす
る複合材料。
【請求項２】可塑剤が、グリコール誘導体系可塑剤で
あることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】層状珪酸塩が、モンモリロナイト及び／
又は膨潤性マイカであることを特徴とする請求項１又は
請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】層状珪酸塩が、炭素数６以上のアルキル
アンモニウムイオンを含有する層状珪酸塩であることを
特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合
材料。
【請求項５】層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法によ
り測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上で
あり、且つ、一部もしくは全部が５層以下に分散してい
る層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜請求項
４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】５０ｋＷ／ｍ²の輻射加熱条件下で３０
分間加熱すること（ＡＳＴＭＥ１３５４に準拠）に
より燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮し
た際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることを特徴
とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合材
料。