CN107428979A - 具有钙钛矿结构的矿物质在乙烯基芳香族聚合物泡沫中的使用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有钙钛矿结构的矿物质在乙烯基芳香族聚合物泡沫中的使用：(i)用于降低导热性，(ii)用于提高机械性能(即抗压强度和抗弯强度)，或者(iii)用于改善泡沫的自熄性。该聚合物泡沫还包含选自以下组分的一种或多种绝热添加剂：(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。

Description

具有钙钛矿结构的矿物质在乙烯基芳香族聚合物泡沫中的 使用
技术领域
本发明涉及具有钙钛矿结构的矿物质在乙烯基芳香族聚合物泡沫中的使用，优选地(i)用于降低导热性、(ii)用于提高机械性能(即抗压强度和抗弯强度)、或(iii)用于改善泡沫的自熄性。本发明还涉及用于制备可膨胀聚合物颗粒的方法及该可膨胀聚合物颗粒。本发明还涉及乙烯基芳香族聚合物泡沫以及包含具有钙钛矿结构的矿物质的母料。
背景技术
乙烯基芳香族聚合物是已知的，并且是用于使用于多种用途的膨胀制品的制备，其中最重要的一个用途是热绝缘。因此对于具有低导热率以及良好机械性能和自熄性的膨胀乙烯基芳香族聚合物存在着不断增长的需求。
众所周知，选自热吸收剂(例如炭黑)、热散射剂(例如选自二氧化硅和氧化钛的组群的矿物质)和热反射剂(例如，铝颜料和石墨)的组群的绝热添加剂的添加降低乙烯基芳香族聚合物泡沫的导热率。这种类型的聚合物的例子是通过乙烯基芳香族单体(尤其是苯乙烯)与任选地共单体的悬浮聚合所获得的聚合物。这种类型聚合物的其他例子是通过通用的聚苯乙烯或其共聚物的挤出所获得的聚合物。
通常，可以吸收或散射热辐射以延长红外线的路径的绝热添加剂的混合物的添加导致导热性的显著降低。然而，红外反射剂的添加带来最有利的效果。红外散射剂与红外反射剂的混合物可以实现典型红外吸收剂(例如炭黑)的浓度降低，并且导致聚苯乙烯泡沫的自熄效果的改善。然而，炭黑的添加，特别是在挤出法中，要求添加相对较大量的溴化阻燃剂，以维持可接受的自熄性，例如通过根据德国工业标准DIN4102(B1、B2)的可燃性检测的合适性能。
由用碳基绝热添加剂填充的乙烯基芳香族聚合物所制成泡沫的不良热稳定性也是一个问题。具有黑色或灰色颜色的这种泡沫吸收相对较大量的热能，因此由该泡沫所制成并且涂覆到建筑墙体上的保温板会显著地收缩或变形。因此，绝缘性能会变差。最后，当尝试形成具有狭窄小室尺寸(cell size)分布的最佳小室结构从而获得具有显著降低的导热性的材料时，在使用炭黑、石墨或特别是矿物质绝热添加剂时确认有若干问题，因为这些添加剂也起到成核剂的作用并且对气泡形成具有负面影响。
另一方面，少量热散射剂类型的绝热填充剂的存在并不导致阻燃聚合物泡沫自熄性的明显劣化。相反，这些性能得到改善，但泡沫的导热性的降低不会是将会在包含碳基添加剂(即包含热吸收剂或热反射剂类型的绝热添加剂(尤其是炭黑类和/或石墨类))的泡沫中那样的明显。
WO 2006/058733 A1公开了含有(a)选自无机粉末材料的组群(例如硅酸)的填充剂和(b)炭黑或石墨的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒。(a)填充剂的量为5至50重量％，(b)炭黑或石墨的量为0.1至10重量％。WO 2006/058733 A1的填充剂具有在1至100μm范围内的平均粒径。
EP 0620246 A1公开了绝热材料在聚苯乙烯硬质泡沫(EPS或XPS)中的使用。绝热材料的例子是金属氧化物(例如Fe2O3或Al2O3)、非金属氧化物(例如SiO2)、金属粉末、铝粉末、碳(例如炭黑、石墨或甚至金刚石)、或者有机着色剂或着色剂颜料。
JP 63183941公开了具有特定粒径和热辐射反射率的铝颜料、二氧化钛和石墨的使用，用以降低聚苯乙烯泡沫的导热性。在JP 63183941的表1中所列出的在实施例6中所使用的二氧化硅粉末具有3.2μm的平均粒径。
EP 0632522 A、JPH 08311232和JP 2001279014A公开了含有粉末陶瓷的泡沫及这种泡沫在介质透镜的制备中的使用。
WO 2010/128369 A1公开了包含通过乙烯基芳香族(共)聚合物的微球/颗粒的膨胀和烧结而获得的膨胀聚合物基体的热绝缘膨胀制品，在其内部均匀地分散有填充剂，该填充剂包含选自焦炭、石墨和炭黑的至少一种绝热材料及任选地具有在100至20,000cm-1范围内波长的活性无机添加剂。该聚合物基体包含苯乙烯与至少一种在环中或在乙烯基上被取代的乙烯基芳香族共单体的共聚物、和/或聚苯乙烯与相对于该混合物多达10重量％的与聚苯乙烯相容且具有>100℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物的混合物。
US 2012/0091388 A1公开了包含a.石墨，b.任选的自熄溴化添加剂，c.任选的用于b.的协同剂，和d.任选的无机添加剂的膨胀乙烯基芳香族聚合物。d.无机添加剂的一个例子是氧化硅(例如纳米二氧化硅)。典型纳米二氧化硅的BET比表面积远高于100m2/g，并且粒径远低于10nm。当把纳米二氧化硅使用于例如用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的挤出法时，由于纳米二氧化硅具有非常高的BET因而不能使该方法稳定，甚至在少量(例如低于1重量％)纳米二氧化硅的存在下，所形成的流变性改变如此强使得压力大幅地增加并且不能使该方法和颗粒稳定。
WO 2012/024709 A1公开了含有含硫固体碳基添加剂的阻燃可膨胀聚合物，其中硫含量为至少2000ppm。该固体添加剂的例子是无烟煤、焦炭和碳粉。
理想的膨胀聚合物泡沫含有的绝热填充剂的类型和含量应当将泡沫自熄性和机械性能维持在与没有这种填充剂的膨胀聚合物时相同范围内，同时降低泡沫导热性。
发明内容
根据本发明现已出人意料地发现：具有钙钛矿结构的矿物质的使用在不对泡沫可燃性和机械性能造成负面影响的情况下降低乙烯基芳香族聚合物泡沫的导热性。
本发明具有以下方面：
(I)具有钙钛矿结构的矿物质在乙烯基芳香族聚合物泡沫中的使用，
(II)用于制备可膨胀聚合物颗粒的方法，
(III)包含(x)具有钙钛矿结构的矿物质和(y)乙烯基芳香族聚合物的可膨胀聚合物颗粒，
(IV)包含(x)具有钙钛矿结构的矿物质和(y)乙烯基芳香族聚合物的乙烯基芳香族聚合物泡沫，和
(V)包含(x)具有钙钛矿结构的矿物质和(y)乙烯基芳香族聚合物的母料。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及通式ABX3的矿物质的使用，其中A和B是阳离子，X是阴离子，并且其中该矿物质在乙烯基芳香族聚合物泡沫中具有钙钛矿晶体结构(在下文中，称为“具有钙钛矿结构的矿物质”、或“钙钛矿”)。该泡沫还包含选自以下组分的一种或多种绝热添加剂：(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。
根据第一方面的第一实施例，本发明涉及具有钙钛矿结构的矿物质在降低乙烯基芳香族聚合物泡沫的导热率中的使用，该降低是根据ISO 8301而测量。
根据第一方面的第二实施例，本发明涉及具有钙钛矿结构的矿物质在改善机械性能具体地用于提高乙烯基芳香族聚合物泡沫的抗压强度和抗弯强度中的使用，抗压强度和抗弯强度的提高是根据EN 13163而测量。
根据第一方面的第三实施例，本发明涉及具有钙钛矿结构的矿物质在改善乙烯基芳香族聚合物泡沫的自熄性中的使用，该改善是根据EN是ISO11925-2而测量。钙钛矿通过产生具有较高粘度的焦炭并因此减少滴落和燃烧而降低火焰生成。优选地，自熄性的改善是根据DIN4102B1、B2所测量的改善。
为(i)导热性的降低、(ii)指定机械性能的改善、和(iii)自熄性的增加，具有钙钛矿结构的矿物质在乙烯基芳香族聚合物泡沫中的优选浓度，基于颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，是在0.01至50重量％的范围内、更优选地0.05至25重量％、最优选地0.1至15重量％、尤其是0.5至12重量％，例如1至8重量％。
根据本发明所用的具有钙钛矿结构的矿物质具有ABX3通式的晶体结构，其中A和B是不同大小的两种阳离子并且X是与A和B两者结合的阴离子，A原子大于B原子，并且其离子半径接近阴离子X的离子半径，因此它们可以共同地形成具有空间群Pm3m的立方(正交)紧密堆积。在该结构中，B阳离子与氧阴离子6倍配位，A阳离子与氧阴离子12倍配位。
理想的立方钙钛矿结构具有在立方体拐角处的阳离子A和在中心的阳离子B，并且氧离子是在面心位置，如图1中所示(理想立方钙钛矿(ABO3)的结构)，其中A代表阳离子，B代表阳离子，O代表构成八面体的氧阴离子)。
就化学计量的氧化物钙钛矿而言，阳离子A和B的氧化态的总和应等于6。
优选地，A是选自由Ca、Sr、Ba、Bi、Ce、Fe所组成的组群、及其混合物。此外，A原子可以表示为由复合有机-无机基团，例如(CH3NH3)+。
钙钛矿结构的最优选代表是介电的BaTiO3、高温半导体YBa2Cu3O7-x、显示磁阻的材料Ri-xAxMOs，其中R＝La3+、Pr3+或其它稀土离子，A＝Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi2+、Ce2+、和多铁性材料。
B原子优选地是由Ti、Zr、Ni、Al、Ga、In、Bi、Sc、Cr、Pb以及铵基所代表。X原子优选地是由氧离子或卤离子、或其混合物所代表。
钙钛矿具有在宽波长中的大反射性和高光学常数，甚至在远红外区。因此，钙钛矿是红外发射材料，其反射日光等中所包含的红外线并且减少在红外范围中被吸收的能量。
优选的钙钛矿具有在0.01至100m2/g范围内的BET比表面积，根据如下所述的标准ASTM C1069和ISO 9277所测量。
该用于测定具有钙钛矿结构的矿物质的BET比表面积的方法优选地是基于标准ASTM C1069和ISO 9277并且以如下方式而执行：在第一步骤中，将2至5g的样品在105℃下干燥，并置于干燥器中进行冷却和进一步脱气。随后，将0.3至1.0g的干燥材料称重并放入试管中，在脱气装置中放置达约30min。然后，将样品转移至测量装置，使用MicromeriticsTristar3000仪器进行测量。
BET比表面积优选地是在0.05至50m2/g的范围内，更优选地在0.1至15m2/g的范围内。
典型的钙钛矿具有在0.01至100μm范围内的平均粒径，根据使用MalvernMastersizer 2000装置的标准规程所测量。该平均粒径优选地是在0.1至50μm的范围内，更优选地是在0.5至30μm的范围内。
在对本发明描述中的平均粒径表示中值一次粒径，D(v，0.5)或d(0.5)，并且是50％的样品小于该值且50％大于该值的粒径。该值也被称为质量中位直径(MMD)或者体积分布的中值。
此外，优选的是，通过具有钙钛矿结构的矿物质的使用而改善聚合物泡沫的(i)导热性、(ii)机械性能和(iii)自熄性；该钙钛矿结构具有(i)通过激光衍射法所测定的在0.01至600μm范围内的平均粒径。
在另一个优选实施例中，具有钙钛矿结构的矿物质具有小于10W/m·K、优选地5W/m·K以下(300℃)的导热率。
还优选的是，具有钙钛矿结构的矿物质具有在0.01至3.0重量％范围内、优选地在0.05至1.5重量％范围内的含湿量。
根据本发明所使用的聚合物是基于一种(或多种)乙烯基芳香族单体，优选地苯乙烯，及任选地一种或多种共单体，亦即它是均聚物或共聚物。
根据本发明的所有方面所使用的聚合物是基于一种(或多种)乙烯基芳香族单体，优选地苯乙烯，及任选地一种或多种共单体，亦即它是均聚物或共聚物。
将具有空间位阻的特定的苯乙烯共单体，尤其是对叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯共单体，或者具有一些其他空间位阻的苯乙烯共单体添加到苯乙烯中，可有利地提高该乙烯基芳香族共聚物的玻璃化转变温度。这样，将特定的苯乙烯共单体添加到苯乙烯单体中改善乙烯基芳香族共聚物的热稳定性，这随后导致由该共聚物所制成的模制块的更好的尺寸稳定性。
本发明中所使用的乙烯基芳香族共聚物优选地由如下(以重量％为单位的量，基于单体的总量)的1至99重量％的苯乙烯单体及相应地99至1重量％的对叔丁基苯乙烯单体所组成：
单体 优选的(重量％) 更优选的(重量％) 最优选的(重量％)
苯乙烯 1-99 50-99 70-98
对叔丁基苯乙烯 99-1 1-50 30-2
可替代地，本发明中所使用的乙烯基芳香族共聚物优选地是由如下(以重量％为定位的量，基于单体的总量)的1至99重量％的苯乙烯单体和相应地99至1重量％的甲基苯乙烯单体所构成：
单体 优选的(重量％) 更优选的(重量％) 最优选的(重量％)
苯乙烯 1-99 50-98 75-95
α-甲基苯乙烯 99-1 2-50 25-5
除了具有钙钛矿结构的矿物质外，根据本发明的材料(聚合物组合物、颗粒、泡沫和母料)可含有其他添加剂，如下所述。
该聚合物泡沫还包含选自(a)粉末无机添加剂(不同于具有钙钛矿结构的矿物质)、(b)粉末含碳添加剂、和(c)粉末地质聚合物或粉末地质聚合物复合物的一种或多种绝热添加剂。粉末无机添加剂选自二氧化硅粉末和磷酸钙粉末。粉末含碳添加剂选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末。
二氧化硅
根据本发明优选地使用的二氧化硅是无定形的，并且具有以下的特定性能：
(i)1至100m2/g的BET比表面积，和
(ii)在3nm至1,000nm范围内的平均粒径。
用于测定二氧化硅的BET比表面积的方法是用于测定上述BET的方法。根据本发明优选地使用的二氧化硅具有在3至80g/m2、更优选地5至70m2/g、最优选地8至60m2/g，例如10至50m2/g，尤其是13至40m2/g、或15至30m2/g范围内，例如约20m2/g的BET比表面积。
此外，根据本发明优选地使用的二氧化硅限定为3nm至1000nm的平均粒径，如根据下面详细描述的步骤所测量。
该用于测定平均粒径的方法是以如下方式而执行：在第一步骤中，将45g的蒸馏水和5g的样品置于烧杯中并搅拌以使整个样品变湿。随后，在外部超声波探头中以100％幅度使样品分散5分钟。该测量是在Malvern MasterSizer2000装置中使用一次团聚(primaryagglomerate)程序而自动地执行。
优选的是，根据本发明优选地使用的二氧化硅的平均粒径是在20至800nm、优选地30至600nm，例如40至400nm，尤其是100至200nm的范围内。
根据本发明，二氧化硅优选地以基于聚合物的重量(包含固体和，如果有的话，液体添加剂，但不包含推进剂)为0.01至小于2重量％的量而使用。更优选地，二氧化硅是以基于乙烯基芳香族聚合物的重量(包含固体和，如果有的话，液体添加剂，但不包含推进剂)0.1至1.6重量％、最优选地0.5至1.5重量％，例如约1.0重量％的量而使用。
根据本发明优选地使用的二氧化硅是无定形(即，非晶态)的二氧化硅，并且该二氧化硅颗粒优选地呈球形。
最优选的是，二氧化硅包括从ELKEM公司获得的Sidistar类型的材料，通常具有约150nm的平均一次颗粒和约20m2/g的低BET比表面积，最优选的是(a)是Sidistar T120。
磷酸钙
根据本发明通常使用的磷酸钙具有0.01μm至100μm的平均粒径，如通过激光衍射法所测量。优选的是平均粒径是0.1μm至50μm，例如0.5μm至30μm。该磷酸钙优选地是磷酸三钙(具体地为羟基磷灰石的类型)。
根据本发明，基于包含固体添加剂和(如果有的话)液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，磷酸钙(如果存在)优选地是以0.01至50重量％、更优选地0.1至15重量％、最优选地0.5至10重量％，尤其是1至8重量％的量而使用。
此外，(b)碳基绝热添加剂可以存在于该泡沫中，例如石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯。
石墨
优选地使用于本发明的石墨具有以下性能：
(i)在50至99.99重量％范围内的碳含量，和
(ii)在0.01至100μm范围内的粒径。
优选地，石墨的碳含量是在95至99.9重量％范围内，优选地高于99.重量％。优选地，碳含量是根据GK公司的方法L-03-00A而测量。
根据本发明优选地使用的石墨具有优选地根据GK公司的方法L-03-00所测量的在0.01至100μm范围内的粒经，该方法是使用Cilas 930粒径分析设备的激光衍射法。优选的是，根据本发明所使用石墨的粒径是0.1至30μm。最优选的粒径范围是0.5至25μm，尤其是1至10μm；具体地，例如3至8μm的范围。
石墨的平均粒径优选地是在5至7μm的范围内，D90是在7至15μm的范围内，D100是在15至20μm的范围内。
根据本发明优选地使用的石墨的硫含量是在根据ASTM D1619所测量的10至2000ppm的范围内，更优选地100至1500ppm，尤其是400至1000ppm。
根据本发明优选地使用的石墨的灰分含量是在0.01至2重量％、优选地0.1至1重量％的范围内，尤其是低于0.5重量％。灰分含量优选地是根据GK公司的方法L-02-00而测量。
根据本发明优选地使用的石墨的含湿量是在0.01至1重量％、优选地0.1至0.5重量％的范围内，尤其是低于0.4重量％。含湿量优选地是根据GK公司的方法(L-01-00)而测量。
根据本发明优选地使用的石墨是基于(包含固体添加剂和(如果有的话)液体添加剂但不包含推进剂)的乙烯基芳香族聚合物的重量，以0.01至10重量％、优选地在1.0至8.0重量％范围内、更优选地在1.5至7.0重量％范围内、尤其是在2.0至6.0重量％范围内，例如在2.5至5.0重量％范围内、例如在3至4重量％范围内的量而使用。更优选地，(a)二氧化硅和(b)石墨是以在1：1.5至1：8范围内的重量比(a)：(b)而使用，最优选地(a)二氧化硅和(b)石墨是以在1：2至1：5范围内的重量比(a)：(b)而使用，尤其是(a)二氧化硅和(b)石墨是以约1:3的重量比(a)：(b)而使用。
当存在二氧化硅和石墨(除了作为绝热添加剂的必需的具有钙钛矿结构的矿物质外)，尤其是存在从Elkem公司获得的Sidistar T120与从GK公司获得的天然石墨CR5995以约1:3的重量比，作为额外绝热添加剂使用时，泡沫在(i)导热性的降低、(ii)机械性能的提高、和(iii)自熄性的改善方面实现最佳性能，并伴随着石墨所需含量的降低。然后，可以将石墨含量减小至约3重量％，并且将导热性维持在与使用5至6％的石墨相同的水平，同时与不添加Sidistar T120和/或具有钙钛矿结构的矿物质的含有5至6重量％石墨的泡沫相比显著地改善机械性能。
炭黑
根据本发明优选地使用的炭黑具有根据ASTM 6556所测量的大于40至250m2/g的BET比表面积。
优选的是，根据本发明所使用炭黑的BET比表面积为41至200m2/g、优选地45至150m2/g、尤其是50至100m2/g。
根据ASTM D1619所测量，根据本发明优选地使用的炭黑的硫含量是在50至20,000ppm的范围内，优选地3,000至10,000ppm。
基于包含添加剂但不包含推进剂乙烯基芳香族聚合物的重量，炭黑优选地是以0.1至12重量％、优选地0.2至12.0重量％、更优选地0.5至9.0重量％、例如1.0至8.0重量％，尤其是2.0至7.0重量％、例如3.0至6.0重量％、例如约5.0重量％的量而存在。
(c)地质聚合物和地质聚合物复合物
还发现，通过添加(c)地质聚合物或者由地质聚合物和各种类型绝热填充剂所制备的地质聚合物复合物，能够将泡沫的自熄性和机械性能维持在与不添加填充剂或任何其它绝热添加剂的膨胀聚合物相同的范围内，与此同时可以显著地降低导热性。这是因为地质聚合物自身提供耐火性，并且在复合物中可将绝热添加剂(特别是基于碳的添加剂)的颗粒加以包封，并且防止这些颗粒与火焰、聚合物或阻燃剂的任何相互作用。基于热辐射散射效果，地质聚合物和地质聚合物复合物进一步降低导热性。
由硅酸铝材料合成地质聚合物是通过所谓的地质聚合法而进行，这牵涉到利用Si-O-Al型键形成的铝酸盐类和硅酸盐类的缩聚现象。在一个优选实施例中，地质聚合物将基体中的碳基绝热填充剂加以包封并且限制碳基填充剂与溴化阻燃剂(包括基于聚苯乙烯-丁二烯橡胶的阻燃剂)之间的接触(相间)。此现象允许在可膨胀乙烯基芳香族聚合物复合物中溴化阻燃剂的所需浓度的显著降低。
优选的地质聚合物复合物是通过其中在地质聚合物复合物的生产期间存在绝热添加剂组分，使得地质聚合物复合物包含绝热添加剂组分的方法而制备。优选地，此绝热添加剂组分包含选自由以下所组成的组群的一种或多种绝热添加剂：
a.炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、各种类型的石墨(特别是具有在50至90％范围内的碳含量的不良和无定形的形态)和石墨烯；及
b.氧化钛、钛铁矿、金红石、耐火粘土、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁石/碳钙镁石矿物质、硫酸钡、和具有钙钛矿结构的矿物质，
优选地，地质聚合物复合物的绝热添加剂组分包括选自热吸收剂和热反射剂的组群的一种或多种碳基绝热添加剂，
尤其是，绝热添加剂组分是炭黑、石墨、或者其混合物。
地质聚合物复合物的制备的进一步的细节可参见与本申请同一日期提交的、名称为“地质聚合物及其复合物和可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒及包含该颗粒的膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫”的国际专利申请PCT/EP2016/050594。
在下文中，所存在的其他绝热填充剂，即(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂；(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末、粉末含碳添加剂；及(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物中的一种或多种，将被称为附加的绝热填充剂或添加剂。
该泡沫还优选地包含成核剂、阻燃剂、协同剂、热氧化稳定剂、阻燃剂、热稳定剂、和分散助剂中的一种或多种。
例如，阻燃剂体系，特别是在挤出法中，通常是两种类型化合物的混合物，即：(x)含有至少50重量％的溴的溴化脂肪族、环脂族、芳香族或聚合化合物，和第二化合物(所谓的协同化合物)(y)，其可以是二异丙苯(即，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)或2-过氧氢-2-甲基丙烷、或者过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、或3,4-二甲基-3,4-二苯基-丁烷。
基于包含固体添加剂和(如果有的话)液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，阻燃剂体系的总含量，即(x)加(y)，通常是在0.1至5.0重量％的范围内、优选地在0.2和3重量％之间。溴化合物(x)与协同化合物(y)的重量量比优选地是在1:1至15:1的范围内、通常是在3:1至10:1的范围内、尤其是在2:1至7:1的范围内。
在另一方面，本发明涉及(II)用于制备可膨胀聚合物颗粒的方法。根据本发明的颗粒包含选自以下组分的一种或多种另外的绝热添加剂：(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。
在第一实施例(II a)中，其方法是用于制备可膨胀聚合物颗粒的方法，包括以下步骤：
(i)将乙烯基芳香族聚合物加入到挤出机中，
(ii)添加具有钙钛矿结构的矿物质及任选地热稳定剂和阻燃剂，
(iii)将发泡剂注入聚合物的熔体，
(iv)将均质的共混物挤出，和
(v)在水下制粒机中将共混物制粒，从而获得颗粒。
优选地，挤出方法(II a)包括以下步骤：
(i)将包含乙烯基芳香族聚合物的第一聚合物组分加入到第一混合机中，
(ii)将第一添加剂组分(a)加入到第一混合机中，从而由第一聚合物组分和第一添加剂组分形成第一混合物，
(iii)将包含乙烯基芳香族聚合物的第二聚合物组分(b)加入到第二混合机中，
(iv)将第二添加剂组分(b)加入到第二混合机中，从而由第二聚合物组分和第二添加剂组分形成第二混合物，其中通过提供较高的剪切力以使第二混合机中的处理条件比第一混合机中的处理条件更加苛刻，
(v)将第一混合物与第二混合物混合，以形成第三混合物，
(vi)将发泡剂(c)注入第三混合物，以形成第四混合物，
(vii)使第四混合物混合，和
(viii)对第四混合物进行制粒，而获得颗粒。
第一聚合物组分可以是具有根据ISO 1133所测量的4至20g/l0min的熔体指数的乙烯基芳香族聚合物。
第二聚合物组分可以是具有根据ISO 1133所测量的在4至30g/l0min范围内的熔体指数的乙烯基芳香族(例如苯乙烯)均聚物(或者优选地与对叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物)。
根据第二方面的此第一和优选实施例，本发明允许将第一和第二添加剂组分单独添加到混合物中，最后将推进剂加注到该混合物中并且造粒，从而获得可膨胀颗粒。由于第一和第二添加剂组分的单独添加，因而该方法是高度灵活的并且允许对具有非常不同处理要求的添加剂进行处理，尤其是鉴于在必需的处理条件下的它们的稳定性，使得不同的添加剂组分可以最佳地体现它们的期望功能。通常，在此挤出法中将至少部分(优选地全部)的具有钙钛矿结构的矿物质作为第二添加剂组分的部分而引入，而在此挤出方法中将至少部分(优选地全部)的阻燃剂体系作为第一添加剂组分的部分而引入。这是有利的，因为阻燃剂体系通常要求更加温和的处理条件，尤其是与具有钙钛矿结构的矿物质相比。因此，根据本发明，可以在专用混合机中制备包含具有钙钛矿结构的矿物质的混合物，该专用混合机提供对于此类型添加剂而言是优选的高剪切，以便使添加剂适当地分散。
作为第一替代，可以在提供高剪切和良好分散的设备中将第二添加剂组分(例如具有钙钛矿结构的矿物质和附加的绝热填充剂)与聚合物混合，并且将所获得的混合物直接地(即，以熔体的形式)与含有第一添加剂组分的混合物混合，从而提供最后将发泡剂加注其中的混合物。
作为第二替代，可以将第二添加剂组分(例如，具有钙钛矿结构的矿物质和另外的绝热填充剂)与聚合物混合并且以母料的形式而提供。这种母料在不允许对于具有钙钛矿结构的矿物质而言是优选的处理条件(例如高剪切条件)的车间设计的情况下是有利。该母料可以例如在非现场专用处理设备中制备，须在现场提供的这种处理设备可以被分配。包含具有钙钛矿结构的矿物质和另外的绝热填充剂的母料是本发明第五方面的主题，并且在下面进行描述。
根据第二方面的第二实施例(IIb)，在水相悬浮聚合方法中制备可膨胀聚合物颗粒是，该方法包括以下步骤：
(i)将乙烯基芳香族单体和任选地一种或多种共单体添加到反应器中，随后添加：
(i1)任选的聚合物助悬剂，
(i2)绝热填充剂(具有钙钛矿结构的矿物质和另外的绝热添加剂)，
(i3)阻燃剂，
(i4)作为反应引发剂的至少一种过氧化物(或者两种以上过氧化物的混合物)，
(ii)添加去矿物质水，和
(ii1)是无机酸盐的至少一种悬浮剂，
(ii2)作为反应引发剂的至少一种过氧化物(或两种以上过氧化物的混合物)，
(ii3)选自阴离子表面活性化合物和/或高分子量化合物(例如亲水性和/或两亲性聚合物)的组群的至少一种悬浮稳定剂，和
(iii)进行聚合(优选地直到乙烯基芳香族单体的浓度低于1000ppm(重量)，基于聚合物的重量)，
(iv)在聚合步骤期间或之后，添加发泡剂，
(v)冷却，然后将颗粒从水中分离。
根据本发明是必需的绝热填充剂(即具有钙钛矿结构的矿物质)可采用母料的形式添加，该绝热填充剂可在悬浮聚合法的开始而引入，或者可溶解于单体和/或单体与共单体的混合物。这也适用于如上所述的另外的绝热填充剂(a)、(b)、和(c)。
根据本发明，将具有钙钛矿结构的矿物质和另外的绝热填充剂以绝热填充剂(i2)的形式而引入，它们也可以在此悬浮法的步骤(ii)和/或步骤(iii)中引入。
聚合物颗粒是使用众所周知的磷酸的无机盐类(例如磷酸钙、磷酸镁、或者盐混合物这些类型)作为悬浮剂而制备。可将这些盐类以微细分散的形式或者作为原位反应(例如，磷酸钠与硫酸镁之间)的产物而添加到反应混合物中。
这些盐类在它们的悬浮过程中是由阴离子表面活性化合物，例如十二烷基苯磺酸钠或者聚萘甲醛磺酸钠所支持。这些表面活性化合物也可以使用它们的前体物(例如焦亚硫酸钠和过硫酸钾)原位制备。也可以利用高分子量有机聚合物(例如聚乙烯醇或者羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素)使悬浮稳定。
为了改善悬浮的稳定性，基于乙烯基芳香族单体量，可添加多达30重量％、优选地为5至15重量％的作为任选的助悬剂的聚合物(新制备的乙烯基芳香族聚合物或者来自以前聚合的废弃的乙烯基芳香族聚合物)。该聚合物增加反应剂混合物(单体与所有添加剂)的粘度，这促进悬浮的形成。相同或相似的效果可以通过使单体或者共单体与添加剂的混合物发生本体预聚合直到获得合适的熔体粘度(关于聚合物浓度为1％至30％)而实现。
在该最优选的方法中，在聚合步骤(iii)开始之前，将采用浓缩母料形式的绝热填充剂添加到苯乙烯和/或苯乙烯与共单体(具体为对叔丁基苯乙烯)的混合物中。该母料可以含有10至60％的、在母料混合法中用例如三乙氧基(苯基)硅烷进行预硅烷化或硅烷化以降低其亲水性的绝热填充剂(即，具有钙钛矿结构的矿物质、及附加的(a)、(b)和(c))。
然后，在上述的悬浮剂、悬浮稳定剂、绝热填充剂、阻燃剂和火焰抑制剂存在下，任选地至少在助悬剂存在下，在水悬浮相中进行聚合。
该聚合方法是用引发剂而引发。通常，将两种有机过氧化物用作引发剂。使用在80-95℃下具有约1小时半衰期的第一过氧化物来启动并实施反应。在接下来的聚合过程期间，在较高温度下，在所谓的高温循环(HTC)中，继续使用在105-125℃下具有大约1小时的半衰期的其它过氧化物。就在炭黑存在下的上述特定方法中，使用三种过氧化物的组合物以获得合适的平均分子量，尽管存在由于炭黑存在所造成的负面抑制效果。优选地使用：过氧化二异丙苯和叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯过氧化物作为高温循环过氧化物(120℃)并且使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为低温循环过氧化物(82-90℃)。
该方法的结束通常是用基于乙烯基芳香族聚合物或共聚物的质量低于1000ppm(重量)的残留乙烯基单体的浓度来指示。在该方法结束时所获得的乙烯基芳香族聚合物或共聚物通常具有在50至600kg/mol、优选地150至450、最优选地100至350kg/mol范围内的平均分子量(Mw)。用于控制悬浮聚合中的分子量的步骤是众所周知的，并且详细地描述于Journal of Macromo-lecular Science，Review in Macromolecular Chemistry andPhysics C31(263)第215-299页(1991年)。
在聚合过程期间，可以将常规的添加剂直接地添加到单体、它们的含有助悬剂的溶液、预聚物、或悬浮液中。在该方法期间添加剂(例如阻燃剂体系、成核剂、抗静电剂、发泡剂和着色剂)停留在聚合物液滴中因此存在于最终产物中。常规添加剂的浓度与如上所述的挤出法是相同的。
适用于本悬浮法的阻燃剂体系类似于在上述挤出法中所使用的阻燃剂体系。一种合适的系统是两种类型化合物的混合物，即含有至少50重量％的溴的溴化脂肪族、脂环族、芳香族或聚合化合物(例如六溴环十二烷、五溴氯环己烷，或者聚合的溴化合物，具体地溴化苯乙烯-丁二烯橡胶)；和所谓协同化合物的第二化合物，可以是例如引发剂或过氧化物(例如，过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、和3,4-二甲基-3,4-二苯基丁烷)。相对于乙烯基芳香族聚合物的总重量(单体的重量加聚合物的重量，如果在起始时添加的话)，阻燃剂体系的含量通常是在0.1至5.0重量％的范围内、优选地在0.2和3重量％之间。溴化合物与协同化合物之间的比率优选地是在1:1至15:1、通常在3:1至5:1的范围内。
一种或多种发泡剂优选地在聚合期间被添加到悬浮相中，并且是选自含有1至6个碳的脂肪烃或环状烃及它们的衍生物。通常是使用正戊烷、环戊烷、异戊烷、它们中两种的混合物或者它们的混合物。另外，通常使用含有1至3个碳的卤代脂肪族的烃类或醇类。也可以在聚合结束之后添加一种或多种发泡剂。
在聚合结束时，以颗粒的形式获得具有0.3至2.3mm、优选地0.8至1.6mm的平均直径范围的可膨胀苯乙烯系聚合物的球形颗粒。这些颗粒基于它们的尺寸可以具有不同的平均分子量分布，但都含有均匀分散于聚合物基质中的所使用的添加剂。
在HTC步骤之后的最后步骤中，使本体冷却至例如35℃，并且将聚合物颗粒从水中分离出，优选地用离心方法。然后，将这些颗粒干燥并且优选地用脂肪酸单甘油酯和三甘油酯与硬脂酸盐的混合物进行包衣。
在把颗粒从反应器中排出之后，通常对它们进行清洗：首先用水，然后用水溶液中的非离子表面活性剂，最后再次用水清洗；然后，用具有在35-65℃范围内温度的热空气对它们进行脱水和干燥。
通常通过涂覆包衣(与挤出颗粒相同)对最终产物进行预处理，并且可以用与挤出产物相同的方法使其膨胀。
根据第二方面的第三实施例(IIc)，用连续本体聚合方法制备可膨胀聚合物颗粒，该方法包括以下步骤：
(i)将如下物料的液流连续地提供至本体预聚合反应器(或者级联反应器中的第一个)：(i1)乙烯基芳香族单体和任选地至少一种共单体(优选地对叔丁基苯乙烯)、(i2)至少一种添加剂溶液、和(i3)任选地回收单体
(ii)在预聚合反应器或级联反应器的序列中进行聚合，
(iii)添加绝热填充剂(具有钙钛矿结构的矿物质和另外的绝热添加剂)，
(iv)将聚合物脱气，
(v)将处于熔融状态的聚合物加入到挤出机中，优选地直接地从聚合设备中加入，
(vi)任选地添加包含协同剂和热稳定剂的阻燃剂体系，
(vii)注入发泡剂，
(viii)将均质的聚合物混合物挤出，和
(ix)在水下制粒机中进行制粒，从而获得颗粒。
反应器或级联反应器优选地是水平地布置。如果使用级联反应器，那么存在优选地多达5个的反应器，尤其是多达4，例如3个反应器。
连续本体聚合是适合于挤出法的方法，但在熔融状态下使用乙烯基芳香族聚合物或共聚物以及绝热填充剂并且挤出机由聚合设备直接地进料。
用乙基基芳香族单体(具体地苯乙烯)、和任选地其乙烯基芳香族共单体(例如对叔丁基苯乙烯)连续地给本体聚合反应器(或者级联反应器中第一个)进料。
在此阶段，将采用母料形式或者采用粉末形式的绝热填充剂添加到本体聚合反应器中，从该工艺中将一种或多种添加剂及任选地回收的单体加以回收。
在加入到聚合反应器之前，将绝热添加剂(例如，母料)优选地溶解于乙烯基芳香族单体。
在不添加引发剂的情况下，利用热引发聚合反应。为了便于热采集，聚合通常是在例如单环芳香族烃的存在下执行。
将来自预聚合反应器的预聚合本体泵送经过多个水平的反应器的序列，随后进行聚合反应。
在本体聚合阶段的结束时，通过熔体的脱气将其余的未聚合单体去除。
在100至250℃、优选地150至230℃范围内的温度下，将在本体聚合中形成且含有绝热填充剂的处于熔融状态的乙烯基聚合物添加入挤出机中。在下一个阶段，将阻燃剂体系和成核剂加入到聚合物熔体中。此外，可以使用两种类型阻燃化合物的混合物，亦即含有至少50重量％溴的溴化脂肪族、环状脂肪族、芳香族或聚合化合物；和所谓协同化合物的第二化合物，该化合物可以是二异丙苯(2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)或者2-氢过氧化-2-甲基丙烷。添加剂的浓度通常是与如上所述的挤出法相同。
在以下步骤中，将发泡剂注入熔融的聚合物混合物并且混合。一种或多种发泡剂与悬浮法是相同的，即选自含有1至6个碳的脂肪族或环状烃类及它们的衍生物。随后，将聚合物与所有添加剂和发泡剂一起挤出，从而提供可膨胀微球。
将包含添加剂和发泡剂的均质聚合物混合物泵送至模具，其中将该混合物挤出经过许多具有0.5-0.8mm直径的圆柱形模具孔，立即用水流冷却并且用在加压水下制粒机中的一组旋转刀进行切割，从而获得微球粒(颗粒)。
用水输送微球粒，清洗，流出并且筛分。以与悬浮法和挤出法相同的方式，对最终产物进行预处理。
在另一方面，本发明涉及包含一种或多种推进剂、(x)具有钙钛矿结构的矿物质、和(y)乙烯基芳香族单体与任选地一种或多种共单体的聚合物的(III)可膨胀聚合物颗粒。
优选地，该可膨胀聚合物颗粒可(并且更优选地)通过根据第二方面的方法而获得。
该可膨胀聚合物颗粒还包含一种或多种上述的另外的绝热添加剂(a)、(b)和(c)。具体地，该可膨胀聚合物颗粒还包含选自以下组分的一种或多种另外的绝热添加剂：(a)二氧化硅和磷酸钙的粉末；(b)石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末；和(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。
在另一方面，本发明涉及包含(x)具有钙钛矿结构的矿物质和(y)乙烯基芳香族单体与任选地一种或多种共单体的聚合物的(IV)膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫。该膨胀聚合物泡沫具有
8至30kg/m3的密度，和
25-35mW/K·m的导热率。
该泡沫还包含选自以下组分的一种或多种绝热添加剂：(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。
该膨胀聚合物泡沫优选地可，并且更优选地通过根据第三方面的可膨胀聚合物颗粒的膨胀而获得。
根据第五方面，本发明涉及(V)母料。该母料包含(x)具有钙钛矿结构的矿物质和(y)乙烯基芳香族聚合物，并且(x)的量是在基于母料重量的10至70重量％的范围内。
优选地，具有钙钛矿结构的矿物质(x)的量是在基于母料重量的10至65重量％、更优选地20至60重量％、尤其是25至55重量％的范围内。
在一个优选实施例中，(y)是具有根据ISO 1133所测量的在4至30g/l0min范围内的熔体指数的乙烯基芳香族聚合物，并且乙烯基芳香族聚合物优选地是均聚物或者与对叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。
除了组分(x)具有钙钛矿结构的矿物质和(y)乙烯基芳香族聚合物外，母料还包含一种或多种另外的绝热添加剂(a)至(c)。存在于母料中的另外的绝热填充剂是(a)二氧化硅和磷酸钙；(b)石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯；及(c)地质聚合物和地质聚合物复合物中的一种或多种粉末。这些另外的粉末绝热填充剂经常需要类似于具有钙钛矿结构的矿物质所要求条件的处理条件。
此外，母料优选地包括一种或多种硅烷类。优选的硅烷是例如氨基丙基-三乙氧基硅烷(例如从Evonik获得的Dynasylan AMEO)、氨基丙基三甲氧基硅烷(例如从Evonik获得的Dynasylan AMMO)、和苯基三乙氧基硅烷(例如从Evonik获得的Dynasylan 9265)。
优选地，基于母料中绝热添加剂的重量，硅烷的量是在0.01至1重量％的范围内。
应注意的是，不同于作为起始物的添加剂的性能，颗粒或泡沫中所含有添加剂的性能是非常难以确定。在本技术领域经常认为较合适的是参考最初所使用添加剂的性能来鉴定颗粒和泡沫中的添加剂。
基于以下的实施例，本发明的优点变得显而易见。除非另有说明，所有的百分比是基于重量而给出。
此外，每当在本发明的描述中提到添加剂的量“基于乙烯基芳香族聚合物的重量”时，这是指基于包含固体和(如果有的话)液体添加剂但不包含推进剂的聚合物组分的重量。
实施例
用挤出法制备可膨胀聚合物颗粒，其中添加粉末形式的绝热填充剂(实施例1至11)：
实施例1(比较例)
粒子形式的乙烯基芳香族聚合物与2.5重量％的聚合溴化阻燃剂(Emerald3000)、0.5重量％的二异丙苯、0.125重量％的Irganox1010、0.125重量％的Irgafos126、0.250重量％的Epon164、1重量％的XIRAN SZ15170和1重量％的F-2200HM的混合物加入到主32D/40mm双螺杆同向旋转挤出机的主料斗中。在主挤出机中的熔体温度为180℃。
以基于颗粒的总重量(排除推进剂)为3重量％的量，利用单侧给料器，将炭黑粉末(从Cabot公司获得的Regal 350，具有55.0m2/g的BET比表面积)加入到侧臂(54D/25mm)双螺杆同向旋转挤出机中，并且将乙烯基芳香族聚合物(采用粒子的形式)加入到该挤出机的主料斗中。然后，将含有40重量％浓缩炭黑的熔体输送至主挤出机。在挤出机内部的熔体温度为190℃。
在侧双螺杆挤出机的熔体注入的下游位置，将发泡剂(正戊烷/异戊烷混合物80/20％)注入主32D/40mm挤出机中。基于产物总重量计算的发泡剂的浓度为5.5重量％。
将含有阻燃剂、二异丙苯、炭黑和发泡剂的乙烯基芳香族聚合物的熔体输送至30D/90mm冷却挤出机并且泵送经过静态混合机、熔体泵、筛转移器、分流阀，然后经过具有0.75mm直径的孔的模头而挤出，最后利用旋转刀进行水下制粒。在下游的圆形产物(具有0.8-1.6mm的部分占99.9％的粒径分布的颗粒)加以离心而除去水，最后用合适的硬脂酸镁与单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯的混合物进行包衣。在冷却挤出机中的熔体温度为170℃。
使包覆的微球膨胀，然后测定膨胀泡沫复合物的最终通用特性：
-导热率，根据标准ISO 8301。
-机械性能(抗压强度和抗弯强度)，根据标准EN13163。
-可燃性，根据测试方法：EN ISO 11925-2和DIN 4102B1、B2。
实施例2(比较例)
使用根据实施例1的组分。用具有71.8m2/g的BET比表面积的从Cabot公司获得的CSX910代替Regal 350炭黑。
实施例3(根据本发明)
使用根据实施例1的组分。添加1重量％的钛酸钙，与3重量％的Regal350进行预混合，加入到侧臂挤出机中。在侧臂挤出机中的熔体中的两种添加剂的浓度为40重量％。
实施例4(根据本发明)
使用根据实施例3的组分，并且将钛酸钙含量增加至3重量％。将阻燃剂浓度降低至2.0重量％，将二异丙苯浓度降低至0.4重量％，随后也降低热稳定剂的浓度。该组合物中没有XIRAN SZ15170和F-2200HM。
实施例5(根据本发明)
再次，使用根据实施例4的组分。将钛酸钙含量增加至5重量％。
实施例6(根据本发明)
使用根据实施例5的组分。用CSX910代替Regal 350。
实施例7(根据本发明)
使用根据实施例6的组分。用钛酸钡代替钛酸钙。
实施例8(根据本发明)
使用根据实施例1的方法和组分。以1重量％的量添加阻燃剂。将热氧化稳定剂和热稳定剂排除，如XIRAN SZ15170。钛酸钙是以5重量％的量而使用。
实施例9(根据本发明)
使用根据实施例8的方法和组分，并且用钛酸钡代替钛酸钙。
实施例10(根据本发明)
使用根据实施例8的方法和组分，并且用钛酸锶代替钛酸钙。
实施例11(根据本发明)
使用根据实施例8的方法和组分，并且用钛酸镁代替钛酸钙。
表1.实施例1至11的总结。
*实施例1和2是比较例，实施例3至11是根据本发明的实施例。
表2.实施例1至11。
在约19.0g/l的泡沫密度下的最终产物参数。
通过(+或者B2或B1)；未通过(-)
*实施例1和2是比较例，实施例3至11是根据本发明的实施例。
用挤出法制备可膨胀聚合物颗粒，其中添加母料形式的绝热填充剂(实施例12至22)：
重复实施例1至11。在与侧臂同向旋转双螺杆挤出机54D/25mm相同的挤出机中制备母料。使用Synthos PS 585X作为母料的聚合物载体。结果非常类似于从实施例1至11中获得的结果(其中在挤出法中使用粉末形式的绝热填充剂并且利用侧挤出机(直接地)加入)。
利用悬浮法制备可膨胀聚合物颗粒(实施例23至33)：
实施例23(比较例)
将20,000kg的苯乙烯加入60m3反应器中。在下一个步骤中，添加以下组分(基于苯乙烯而计算)：3.0重量％的Regal 350，采用40重量％浓缩母料的形式(基于Synthos PS585X)、0.002重量％的二乙烯基苯、2.0重量％的Emerald3000、0.3重量％的Polywax 1000、和1.0重量％的过氧化二异丙苯。
将该混合物较快地加热至70℃的温度，在此温度下以275rpm的转速搅拌30min。然后，将温度提高至90℃，添加30,000kg的去矿物质水(60℃的温度)。该搅拌力立即形成预聚物的悬浮液，将该悬浮液加热至82℃。立即添加0.3重量％的Peroxan PO和0.5重量％的TBPEHC。启动自由基聚合并且引入以下的表面活性剂组合物：
-过硫酸钾，0.0001重量％
-Poval 205，0.18重量％的5％浓缩水溶液
-Poval 217(可替代地，Poval224)，-0.09重量％的5％浓缩水溶液
-DCloud 45，0.1重量％
-Arbocel CE 2910HE50LV，-0.1重量％(羟丙基甲基纤维素，由J.RETTENMAIER&SOHNE GMBH公司提供)
然后，在82℃的温度下进行聚合反应达120min，然后将温度升高至90℃。将悬浮液保持在此温度达120min，从而获得悬浮液的粒径一致点。引入另一部分的Poval 217(0.3重量％的浓度的5重量％的浓缩水溶液)。在此步骤中，可以添加氯化钠(以0.5重量％的量/每个水相)以降低聚合物中的含水量。可替代地，可以使用表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，SDBS)(以0.2重量％的量)。
将反应器闭合，在60min内添加5.5重量％的正戊烷/异戊烷80/20％混合物。同时地，将温度升高至125℃。然后，进行聚合达120min。在此之后将悬浮浆体冷却至25℃。
将产物从反应器中取出，在篮式离心机中除去水。然后，将颗粒在流化床干燥器中在40℃温度下干燥30min。筛分成80％的颗粒部分0.8-1.6mm、15％的0.3-1.3mm、4％的1.0-2.5mm、和1％的较高和较低的粒径。然后以与用挤出法所获得产物同样的方式对各部分进行包衣，然后在35℃下膨胀至泡沫。然后，将聚合物从水中离心出，在流化床干燥器中干燥。最后，在筛分之后，用单硬脂酸甘油酯与三硬脂酸甘油酯的混合物将颗粒包衣。
实施例24(比较例)
使用根据实施例23的组分。用从Cabot公司获得的具有71.8m2/g的BET比表面积的CSX 910代替Regal 350炭黑。
实施例25(根据本发明)
使用根据实施例1的组分。将与3重量％的Regal 350预混合的1重量％的钛酸钙(用0.1重量％的Dynasylan 9265硅烷化)以40重量％的浓缩液的形式加入到侧臂挤出机中。
实施例26(根据本发明)
加入根据实施例25的组分，并且将钛酸钙含量增加至3重量％。将阻燃剂浓度降低至1.5重量％，将过氧化二异丙苯含量降低至0.8重量％。
实施例27(根据本发明)
再次加入根据实施例26的组分。将钛酸钙含量增加至5重量％。
实施例28(根据本发明)
使用根据实施例27的组分。用CSX910代替Regal350。
实施例29(根据本发明)
使用根据实施例28的组分。用钛酸钡(用0.1重量％的Dynasylan 9265硅烷化)代替钛酸钙。
实施例30(根据本发明)
使用根据实施例23的方法和组分。加入阻燃剂(以0.6重量％的量)和过氧化二异丙苯(以0.4重量％的量)。钛酸钙以5重量％的量使用。
实施例31(根据本发明)
使用根据实施例30的方法和组分，并且用钛酸钡代替钛酸钙。
实施例32(根据本发明)
使用根据实施例31的方法和组分，并且用钛酸锶(用0.1重量％的Dynasylan 9265硅烷化)代替钛酸钙。
实施例33(根据本发明)
使用根据实施例32的方法和组分，并且用钛酸镁(用0.1重量％的Dynasylan 9265硅烷化)代替钛酸钙。
表3.实施例23至33的总结。
*用0.1重量％的Dynasylan 9265硅烷化
实施例23和24是比较例，实施例25至33是根据本发明的实施例。
表4.实施例23至33。
在约19.0g/l的泡沫密度下的最终产物参数。
通过(+或者B2或B1)；未通过(-)
*实施例23和24是比较例，实施例25至33是根据本发明的实施例。
在连续本体聚合方法(实施例34至44)中制备可膨胀聚合物颗粒：
实施例34(比较例)
在该组的实验中，在三级联反应器中执行连续本体聚合。通过加热而引发苯乙烯的聚合。以基于颗粒的总重量3重量％的量，将粉末形式的炭黑(从Cabot公司获得的Regal350，具有55.0m2/g的BET比表面积)添加到第一反应器中。在聚合物熔体的聚合和脱气之后，将阻燃剂(以2.5重量％的量)以及二异丙苯(以0.5重量％的量)、Irganox 1010(以0.125重量％的量)、Irgafos 126(以0.125重量％的量)、Epon 164(以0.250重量％的量)、和成核剂(Polywax2000)(以0.3重量％的量)直接地添加到挤出的粗聚苯乙烯中。在附接到脱气装置的类似挤出机32D/40mm中进行挤出。在该方法期间(以5.5重量％的浓度)将戊烷与异戊烷(80/20％)的混合物加入到挤出机中。通过水下制粒而获得颗粒。
实施例35(比较例)
使用根据实施例34的组分。用具有71.8m2/g的BET比表面积的从Cabot公司获得的CSX 910代替Regal 350炭黑。
实施例36(根据本发明)
使用根据实施例34的组分。添加1重量％的钛酸钙(用0.1重量％的Dynasy-lan9265硅烷化)，与3重量％的Regal 350预混合，再加入到侧臂挤出机中。在侧臂挤出机中的熔体浓度为40重量％。
实施例37(根据本发明)
加入根据实施例36的组分，将钛酸钙含量增加至3重量％。将阻燃剂浓度降低至2.0重量％，将二异丙苯浓度降低至0.4重量％，随后也降低热稳定剂的浓度。该组合物中无XIRN SZ15170和F-2200HM。
实施例38(根据本发明)
再次，加入根据实施例36的组分。将钛酸钙含量增加到5重量％。
实施例39(根据本发明)
使用根据实施例38的组分。用CSX910代替Regal 350。
实施例40(根据本发明)
使用根据实施例39的组分。用钛酸钡(用0.1重量％的Dynasylan 9265硅烷化)代替钛酸钙。
实施例41(根据本发明)
使用根据实施例34的方法和组分。阻燃剂是以1重量％的量而使用。没有热氧化稳定剂和热稳定剂，如XIRAN SZ15170。钛酸钙是以5重量％的量而使用。
实施例42(根据本发明)
使用根据实施例41的方法和组分，并且用钛酸钡代替钛酸钙。
实施例43(根据本发明)
使用根据实施例42的方法和组分，并且用钛酸锶(用0.1重量％的Dynasylan 9265硅烷化)代替钛酸钙。
实施例44(根据本发明)
使用根据实施例43的方法和组分，并且用钛酸镁(用0.1重量％的Dynasylan 9265硅烷化)代替钛酸钙。
表5.实施例34至44的总结。
*用0.1重量％的Dynasylan 9265硅烷化
*实施例34和35是比较例，实施例36至44是根据本发明的实施例。
表6.实施例34至44。
在约19.0g/l的泡沫密度下的最终产物参数。
通过(+或者B2或B1)；未通过(-)
*实施例34和35是比较例，实施例36至44是根据本发明例。

Claims (22)

1.一种通式ABX3的矿物质在乙烯基芳香族聚合物泡沫中的使用，其中A和B是阳离子且X是阴离子，并且其中所述矿物质具有钙钛矿晶体结构，其中所述聚合物泡沫还包含选自以下的一种或多种绝热添加剂：
(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，
(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及
(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。
2.根据权利要求1所述的使用，其中具有钙钛矿结构的所述矿物质是用于：
(i)降低所述乙烯基芳香族聚合物泡沫的导热性，所述降低根据ISO 8301测量，
(ii)提高所述乙烯基芳香族聚合物泡沫的抗压强度和抗弯强度，所述提高根据EN13163测量，或者
(iii)改善所述乙烯基芳香族聚合物泡沫的自熄性，所述改善根据EN ISO11925-2测量，
优选地，其中所述乙烯基芳香族聚合物泡沫的自熄性的改善根据DIN4102B1、B2测量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的使用，其中所述具有钙钛矿结构的矿物质具有通式ABX3，A和B是阳离子且X是阴离子，并且A是选自由Ca、Sr、Ba、Bi、Ce、Fe及其混合物所组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的使用，其中具有钙钛矿结构的所述矿物质具有所述通式ABX3，A和B是阳离子且X是阴离子，并且B是选自由Ti、Zr、Ni、Al、Ga、In、Bi、Sc、Cr、Pb、铵及其混合物所组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的使用，其中具有钙钛矿结构的所述矿物质具有所述通式ABX3，A和B是阳离子且X是阴离子，并且X是选自氧、卤素、及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的使用，其中具有钙钛矿结构的所述矿物质具有
(i)根据标准ASTM C1069和ISO 9277测量的在0.01至100m2/g范围内的BET比表面积，
优选地其中所述BET比表面积是在0.05至50m2/g的范围内，
更优选地其中所述BET比表面积是在0.1至15m2/g的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的使用，其中所述具有钙钛矿结构的矿物质还具有
(ii)用Malvern Mastersizer 2000装置测量的在0.01至100μm范围内的平均粒径，
优选地其中所述平均粒径是在0.1至50μm的范围内，
更优选地其中所述平均粒径是在0.5至30μm的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的使用，其中具有钙钛矿结构的所述矿物质还具有
(iii)在0.01至3.0重量％范围内的含湿量，优选地其中所述含湿量是在0.05至1.5重量％的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的使用，其中基于包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的所述乙烯基芳香族聚合物，具有钙钛矿结构的所述矿物质的量在0.01至50重量％的范围内，
优选地其中所述具有钙钛矿结构的矿物质的量在0.05至25重量％的范围内，
更优选地其中所述具有钙钛矿结构的矿物质的量在0.1至15重量％的范围内，
最优选地其中所述具有钙钛矿结构的矿物质的量在0.5至12重量％的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的使用，其中所述聚合物是苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物。
11.根据权利要求10所述的使用，其中所述聚合物是苯乙烯共聚物并且所述共单体是对叔丁基苯乙烯。
12.一种制备可膨胀聚合物颗粒的方法，包括以下步骤：
(i)将乙烯基芳香族聚合物加入到挤出机中，
(ii)添加通式ABX3的矿物质，其中A和B是阳离子且X是阴离子并且其中所述矿物质具有钙钛矿晶体结构，及任选地添加热稳定剂和阻燃剂，
(iii)将发泡剂注入所述聚合物的熔体中，
(iv)将均质的共混物挤出，和
(v)在水下制粒机中将所述共混物制粒，从而获得所述颗粒，
其中所述颗粒还包含选自以下的一种或多种绝热添加剂：
(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，
(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及
(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。
13.一种制备可膨胀聚合物颗粒的方法，包括以下步骤：
(i)添加乙烯基芳香族单体及任选地一种或多种共单体至反应器中，并随后添加：
(i1)任选的聚合物助悬剂，
(i2)绝热添加剂：通式ABX3的矿物质，A和B是阳离子且X是阴离子，其中所述矿物质具有钙钛矿晶体结构；以及附加的绝热添加剂，
(i3)阻燃剂，
(i4)作为反应引发剂的至少一种过氧化物，或两种以上过氧化物的混合物，
(ii)添加去矿物质水，和
(ii1)至少一种悬浮剂，其是无机酸盐，
(ii2)至少一种过氧化物或者两种以上过氧化物的混合物，其作为反应引发剂，
(ii3)至少一种悬浮稳定剂，其选自阴离子表面活性化合物和/或高分子量化合物，例如亲水性和/或两亲性聚合物，及
(iii)进行聚合反应，优选地直到基于所述聚合物的重量，乙烯基芳香族单体的浓度低于1000ppm，
(iv)在聚合期间或之后，添加发泡剂，
(v)冷却，然后从所述水中分离出所述可膨胀聚合物颗粒，
其中所述具有钙钛矿晶体结构的矿物质和所述附加的绝热添加剂被作为(i2)绝热添加剂引入，并且也可在步骤(ii)和/或步骤(iii)中引入，并且
其中所述附加的绝热添加剂是选自以下的一种或多种：
(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，
(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及
(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。
14.一种制备可膨胀聚合物颗粒的方法，包括以下步骤：
(i)将如下(i1)、(i2)和(i3)的流连续地提供至本体预聚合反应器，或者级联反应器中的第一反应器，
(i1)乙烯基芳香族单体和任选地至少一种共单体，共单体优选地为对叔丁基苯乙烯，
(i2)至少一种添加剂溶液，和
(i3)任选地，回收的单体
(ii)在所述预聚合反应器或者所述级联反应器的序列中持续聚合，
(iii)添加绝热填充剂和任选地其他添加剂，优选地是阻燃剂，所述绝热填充剂为：通式ABX3的矿物质，A和B是阳离子X是阴离子，其中所述矿物质具有钙钛矿晶体结构；以及附加的绝热添加剂，
(iv)将聚合物脱气，
(v)将处于熔融状态的所述聚合物加入到挤出机中，优选地从所述聚合设备直接地加入，
(vi)任选地添加包含协同剂和热稳定剂的阻燃剂体系，
(vii)注入发泡剂，
(viii)将均质的聚合物共混物挤出，和
(ix)在水下制粒机中进行制粒，从而获得所述可膨胀聚合物颗粒，
其中所述附加的绝热添加剂选自以下的一种或多种：
(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，
(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及
(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。
15.一种可膨胀聚合物颗粒，包含一种或多种推进剂、x)通式ABX3的矿物质，其中A和B是阳离子且X是阴离子，并且其中所述矿物质具有钙钛矿晶体结构、及y)乙烯基芳香族单体与任选地一种或多种共单体的聚合物，
其中所述可膨胀聚合物颗粒还包含选自以下的一种或多种绝热添加剂：
(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，
(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及
(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。
16.根据权利要求15所述的可膨胀聚合物颗粒，其中所述颗粒可通过根据权利要求12至14中任一项所述的方法而获得。
17.一种膨胀聚合物泡沫，包含：x)通式ABX3的矿物质，其中A和B是阳离子且X是阴离子并且其中所述矿物质具有钙钛矿晶体结构，及y)乙烯基芳香族单体与任选地一种或多种共单体的聚合物，
所述膨胀聚合物泡沫具有8至30kg/m3的密度、和根据ISO 8301测量的25至35mW/K·m的导热率，其中所述膨胀聚合物泡沫还包含选自以下的一种或多种绝热添加剂：
(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，
(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及
(c)粉末地质聚合物和粉末地质聚合物复合物。
18.根据权利要求17所述的膨胀聚合物泡沫，其通过根据权利要求15或权利要求16所述的可膨胀聚合物颗粒的膨胀而获得。
19.一种母料，包含：x)通式ABX3的矿物质，其中A和B是阳离子且X是阴离子并且其中所述矿物质具有钙钛矿晶体结构，及y)乙烯基芳香族聚合物；
其中基于所述母料的重量，具有钙钛矿结构的所述矿物质的量在10至70重量％的范围内，并且
其中所述母料还包含选自以下的一种或多种绝热添加剂：
(a)选自二氧化硅和磷酸钙的粉末的粉末无机添加剂，
(b)选自石墨、炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的粉末的粉末含碳添加剂，及
c)粉末地质聚合物与粉末地质聚合物复合物。
20.根据权利要求19所述的母料，其中基于所述母料的重量，具有钙钛矿结构的所述矿物质的量在10至65重量％的范围内，优选地在20至60重量％的范围内，更优选地在25至55重量％的范围内。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的母料，其中y)是具有根据ISO1133测量的在4至30g/l0min范围内的熔体指数的乙烯基芳香族聚合物，
优选地其中所述乙烯基芳香族聚合物是均聚物或者是与对叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的母料，还包含一种或多种硅烷，优选地选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷，
优选地，基于所述母料中的绝热添加剂的重量，其中所述硅烷的量在0.01至1重量％的范围内。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109701163A (zh) * 2018-09-30 2019-05-03 佛山市优特尔纺织实业有限公司 一种活化贴及其制备方法
CN111808606A (zh) * 2020-03-04 2020-10-23 致晶科技（北京）有限公司 一种复合材料的制备方法及其应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014122190A1 (de) 2013-02-05 2014-08-14 Sgl Carbon Se Polystyrolhartschaumstoffe
MA41344B1 (fr) 2015-01-14 2019-01-31 Synthos Sa Combinaison de silice et de graphite et son utilisation pour réduire la conductivité thermique d'une mousse de polymère aromatique vinylique
DK3245242T3 (da) 2015-01-14 2019-01-02 Synthos Sa Anvendelse af et mineral med perovskitstruktur i vinylaromatisk polymerskum
JP6697862B2 (ja) * 2015-10-05 2020-05-27 株式会社カネカ 難燃性を付与した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
KR101992628B1 (ko) * 2017-11-21 2019-06-25 금호석유화학 주식회사 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법 및 발포 폴리 스티렌 입자
CN112408466B (zh) * 2020-12-08 2022-04-19 哈尔滨工业大学 一种高稳定性金属卤化物钙钛矿纳米复合材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0632522A1 (en) * 1993-06-30 1995-01-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielectric lens for an antenna and manufacturing process thereof
JPH08311232A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Sekisui Plastics Co Ltd セラミックス入り発泡性樹脂粒子の製造方法
JP2001250423A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Achilles Corp 耐熱性誘電発泡体
JP2001279014A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Achilles Corp 改良された寸法安定性を有する誘電発泡成形品
WO2010128369A1 (en) * 2009-05-05 2010-11-11 Polimeri Europa S.P.A. Expanded articles with excellent resistance to solar radiation and optimum thermoinsulating and mechanical properties
US20110224316A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Basf Se Preparing expandable styrene polymers

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393260A (en) 1965-04-27 1968-07-16 Baker Perkins Inc Process for preparing foam products
JPS63183941A (ja) 1987-01-27 1988-07-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 断熱用熱可塑性樹脂発泡体
DE9305431U1 (de) 1993-04-13 1994-08-11 AlgoStat GmbH & Co. KG, 29227 Celle Formkörper aus Polystyrol-Hartschaum
WO1997045477A1 (de) 1996-05-28 1997-12-04 Basf Aktiengesellschaft Russpartikel enthaltende expandierbare styrolpolymerisate
FR2758323B1 (fr) 1997-01-15 1999-08-06 Cordi Geopolymere Sa Methodes de fabrication de ciments geopolymeriques et ciments obtenus par ces methodes
EP0856353B1 (de) 1997-01-29 2002-05-15 Sulzer Chemtech AG Modul zu einer statischen Mischeinrichtung für ein verweilzeitkritisches, plastisch fliessfähiges Mischgut
DE19709119A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Schaumstoffplatten mit verminderter Wärmeleitfähigkeit
DE59702388D1 (de) 1997-05-14 2000-10-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung graphitpartikel enthaltender expandierbarer styrolpolymerisate
DE59702327D1 (de) 1997-05-14 2000-10-12 Basf Ag Graphitpartikel enthaltende expandierbare styrolpolymerisate
DE19828250B4 (de) 1998-06-25 2007-08-16 Basf Ag Polystyrol-Schaumstoffkugeln und ihre Verwendung für Dränageplatten
JP2001151900A (ja) 1998-12-14 2001-06-05 Toray Ind Inc 樹脂射出成形品および射出成形用ペレットおよび金属部品をインサート成形した樹脂射出成形筐体
AT406477B (de) 1999-01-25 2000-05-25 Sunpor Kunststoff Gmbh Teilchenförmige, expandierbare styrolpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
DE19907663A1 (de) 1999-02-23 2000-08-24 Basf Ag Schaumstoffplatten mit verminderter Wärmeleitfähigkeit
JP3638889B2 (ja) 2000-07-27 2005-04-13 大塚化学ホールディングス株式会社 誘電性樹脂発泡体及びそれを用いた電波レンズ
DE10101432A1 (de) 2001-01-13 2002-07-18 Basf Ag Kohlenstoffpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
IL146821A0 (en) 2001-11-29 2002-07-25 Bromine Compounds Ltd Fire retarded polymer composition
ITMI20030627A1 (it) 2003-03-31 2004-10-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione.
DE10341298A1 (de) 2003-09-04 2005-03-31 Fagerdala Deutschland Gmbh Partikelschaumstoffe mit flammhemmenden Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungsgebiete
US7135263B2 (en) * 2003-09-12 2006-11-14 Canon Kabushiki Kaisha Toner
DE10358786A1 (de) 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Partikelschaumformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden Polymergranulaten
DE102004028768A1 (de) 2004-06-16 2005-12-29 Basf Ag Styrolpolymer-Partikelschaumstoffe mit verringerter Wärmeleitfähigkeit
DE102004034516A1 (de) 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von flammgeschütztem, expandierbarem Polystyrol
DE102004057589A1 (de) 2004-11-29 2006-06-08 Basf Ag Schaumstoffplatten mit verminderter Wärmeleitfähigkeit
DE102004058583A1 (de) 2004-12-03 2006-06-14 Basf Ag Expandierbare Styrolpolymergranulate und Partikelschaumstoffe mit verringerter Wärmeleitfähigkeit
DE102004058586A1 (de) 2004-12-03 2006-06-14 Basf Ag Halogenfrei flammgeschützte, expandierbare Styrolpolymerisate
WO2006061571A1 (en) 2004-12-06 2006-06-15 Ineos Europe Limited Expandable polystyrene composition
NL1028357C2 (nl) 2005-02-21 2006-08-22 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS), werkwijze ter vervaardiging van deeltjesvormig expandeerbaar polystyreen, alsmede een bijzondere toepassing van polystyreenschuimmateriaal.
RU2295439C2 (ru) 2005-02-21 2007-03-20 Общество с ограниченной ответственностью "ПРОМПЛАСТ 14" Способ получения гранул вспенивающегося стирольного полимера
CN1321929C (zh) 2005-08-22 2007-06-20 严素玲 地聚合物干粉再生聚苯乙烯保温隔热砂浆
KR100801275B1 (ko) 2006-03-31 2008-02-04 금호석유화학 주식회사 단열 특성이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자의 2단계 제조방법
US7794537B2 (en) 2006-08-07 2010-09-14 Schlumberger Technology Corporation Geopolymer composition and application in oilfield industry
EP1892034B1 (de) 2006-08-23 2010-09-08 Sulzer Chemtech AG Verfahren zur Herstellung einer Formmasse
JP5165991B2 (ja) 2006-11-23 2013-03-21 スルザー ケムテック アクチェンゲゼルシャフト ポリマー粒子を製造するための方法及びプラント
ITMI20062245A1 (it) 2006-11-23 2008-05-24 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili a migliorata capacita' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
ITMI20071005A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di granuli a base di polimeri termoplastici espandibili e relativo prodotto
ITMI20071003A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
US8172940B2 (en) 2007-07-12 2012-05-08 Ceramatec, Inc. Treatment of fly ash for use in concrete
EP2025961A1 (de) 2007-07-25 2009-02-18 LuK Lamellen und Kupplungsbau Beteiligungs KG Kupplungsaggregat
JP2009144134A (ja) 2007-11-20 2009-07-02 Techno Polymer Co Ltd 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品
DE102008047594A1 (de) 2008-09-17 2010-04-15 H.C. Carbon Gmbh Infrarotblocker enthaltende Formkörper aus Polystyrolhartschaum oder Polystyrolpartikelschaum
IT1392391B1 (it) 2008-12-19 2012-03-02 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti
WO2010141976A1 (en) 2009-06-12 2010-12-16 Polyrox Pty Ltd Concrete aggregate
EP2267065A1 (en) 2009-06-22 2010-12-29 Total Petrochemicals Research Feluy Expandable vinyl aromatic polymers and process for the preparation thereof
IT1396193B1 (it) 2009-10-07 2012-11-16 Polimeri Europa Spa Composizioni polimeriche nanocomposite termoplastiche espansibili con migliorata capacita' di isolamento termico.
EP2353832A1 (en) 2010-01-28 2011-08-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method to start-up a process to make expandable vinyl aromatic polymers
JP5627136B2 (ja) 2010-03-08 2014-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 発泡体用組成物、その製造方法、及び発泡体
US20120032103A1 (en) 2010-08-09 2012-02-09 Basf Se High-temperature-stable and moisture-stable materials which have improved insulation properties and are based on foams and disperse silicates
AT510311B1 (de) 2010-08-27 2013-02-15 Sunpor Kunststoff Gmbh Flammgeschützte, wärmedämmende polymerisate und verfahren zu deren herstellung
AT510312B1 (de) 2010-08-27 2013-02-15 Sunpor Kunststoff Gmbh Polymerschaumkörper oder teilchenförmige expandierbare polymerisatpartikel und verfahren zu deren herstellung
CN103080235B (zh) 2010-09-03 2015-03-25 积水化学工业株式会社 树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法
BR112013004043A2 (pt) 2010-09-10 2016-07-05 Total Res & Technology Feluy polímeros aromáticos vinílicos expansíveis
US20140005302A1 (en) 2010-10-14 2014-01-02 Tnemec Company, Inc. Geopolymer and epoxy simultaneous interpenetrating polymer network composition, and methods for the same
WO2012052423A1 (en) 2010-10-18 2012-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Expandable vinyl aromatic polymers
KR101034033B1 (ko) 2011-03-04 2011-05-11 주식회사 엠씨엠그룹 발포 스티렌폼용 난연성 코팅 조성물
EP2702119B1 (en) 2011-04-28 2015-10-28 Ineos Styrenics International SA Fire retardant polystyrene
JP2013159632A (ja) 2012-02-01 2013-08-19 Bridgestone Corp 熱可塑性エラストマー組成物及び発泡体
JP6068920B2 (ja) 2012-10-16 2017-01-25 株式会社カネカ 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体
JP6216506B2 (ja) 2012-12-14 2017-10-18 株式会社カネカ 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体
US20140184249A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 University Of Strathclyde Smart paint
DE202013011896U1 (de) 2013-02-04 2014-09-16 Refratechnik Holding Gmbh Feuerbetonversatz enthaltend ein Geopolymer-Bindemittelsystem sowie die Verwendung des Versatzes
KR101431002B1 (ko) 2013-07-25 2014-09-22 주식회사 지케이 발포 폴리스티렌폼용 난연성 코팅 조성물
US20150114641A1 (en) 2013-10-30 2015-04-30 Baker Hughes Incorporated Proppants with improved flow back capacity
JP6036646B2 (ja) 2013-10-31 2016-11-30 株式会社ジェイエスピー 発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法、並びにスチレン系樹脂発泡粒子成形体
KR20170106391A (ko) 2015-01-14 2017-09-20 신도스 에스.에이. 지오폴리머와 이의 복합체 및 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립과 이를 포함하는 팽창 비닐 방향족 중합체 발포체
MA41344B1 (fr) 2015-01-14 2019-01-31 Synthos Sa Combinaison de silice et de graphite et son utilisation pour réduire la conductivité thermique d'une mousse de polymère aromatique vinylique
DK3245242T3 (da) 2015-01-14 2019-01-02 Synthos Sa Anvendelse af et mineral med perovskitstruktur i vinylaromatisk polymerskum
MA41342A (fr) 2015-01-14 2017-11-21 Synthos Sa Procédé pour la production de granulés de polymère vinylique aromatique expansible ayant une conductivité thermique réduite

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0632522A1 (en) * 1993-06-30 1995-01-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielectric lens for an antenna and manufacturing process thereof
JPH08311232A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Sekisui Plastics Co Ltd セラミックス入り発泡性樹脂粒子の製造方法
JP2001250423A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Achilles Corp 耐熱性誘電発泡体
JP2001279014A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Achilles Corp 改良された寸法安定性を有する誘電発泡成形品
WO2010128369A1 (en) * 2009-05-05 2010-11-11 Polimeri Europa S.P.A. Expanded articles with excellent resistance to solar radiation and optimum thermoinsulating and mechanical properties
US20110224316A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Basf Se Preparing expandable styrene polymers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109701163A (zh) * 2018-09-30 2019-05-03 佛山市优特尔纺织实业有限公司 一种活化贴及其制备方法
CN111808606A (zh) * 2020-03-04 2020-10-23 致晶科技（北京）有限公司 一种复合材料的制备方法及其应用
CN111808606B (zh) * 2020-03-04 2021-09-10 致晶科技（北京）有限公司 一种复合材料的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2973629A1 (en) 2016-07-21
WO2016113328A1 (en) 2016-07-21
BR112017014913A2 (pt) 2018-03-13
US11859066B2 (en) 2024-01-02
EP3245242B1 (en) 2018-08-29
EP3245242A1 (en) 2017-11-22
US20170369666A1 (en) 2017-12-28
HK1246818B (zh) 2019-08-02
ES2699707T3 (es) 2019-02-12
LT3245242T (lt) 2018-12-10
KR20170108043A (ko) 2017-09-26
DK3245242T3 (da) 2019-01-02
CN107428979B (zh) 2021-06-08
JP6735281B2 (ja) 2020-08-05
PL3245242T3 (pl) 2019-04-30
JP2018508610A (ja) 2018-03-29
PT3245242T (pt) 2018-12-05

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