ES2342871B1 - Espumas rigidas de tipo composite basadas en biopolimeros combinados con arcillas fibrosas y su metodo de preparacion. - Google Patents
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Abstract
Espumas rígidas de tipo composite basadas en
biopolímeros combinados con arcillas fibrosas y su método de
preparación.
La presente invención se refiere a espumas
rígidas de tipo composite que comprenden una matriz biopolimérica y
partículas de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas
fibrosas (sepiolita y palygorskita). La invención también se refiere
al procedimiento de preparación de estos materiales, en el que la
etapa de secado mediante liofilización o secado supercrítico es
fundamental para obtener materiales de alta porosidad, así como a su
uso en aplicaciones diversas tales como aislamiento acústico y
térmico, material de embalaje, soporte de sólidos con propiedades
eléctricas, magnéticas y ópticas, así como de fármacos y especies
biológicas.
Description
Espumas rígidas de tipo composite basadas en
biopolímeros combinados con arcillas fibrosas y su método de
preparación.
La presente invención se refiere a materiales
compuestos, también conocidos como composites, de alta porosidad que
se presentan como espumas rígidas y que comprenden arcillas fibrosas
(sepiolita y palygorskita) y biopolímeros que pueden funcionar como
aislantes acústicos y térmicos, protectores en envasado o
empaquetado de mercancías, soporte de fármacos y especies
biológicas, implantes para regeneración de tejidos. Por tanto, la
invención se encuentra dentro del sector de los nuevos materiales,
mientras que su aplicación se ubica principalmente en el sector de
la construcción, transporte, envasado y biomedicina.
Las espumas rígidas o materiales celulares
ampliamente aplicados para aislamiento y embalaje, están
generalmente asociados a polímeros como el poliuretano o el
poliestireno preparados de forma que el material polimérico se
conforma embebiendo burbujas de tamaño variable (nanómetros a
milímetros) de un gas como el aire. En la presente patente, las
espumas rígidas objeto de la invención están basadas en materiales
composites en lugar de polímeros. Se denominan materiales
composites, aquellos constituidos por dos o más fases sólidas,
siendo los más comunes aquellos constituidos por un polímero
orgánico que constituye la fase continua (matriz) y un sólido
inorgánico como fase dispersa que actúa como agente o carga
reforzante del polímero. Típicamente, dichos materiales composites
presentan mejoras sustanciales de sus propiedades con respecto a los
componentes de partida debido a un efecto sinérgico de los mismos.
En el caso particular en que el componente de refuerzo, comúnmente
denominado "carga" o "filler", presenta dimensiones
nanométricas, los materiales composites resultantes se denominan
"nanocomposites", y presentan mejoras aún más notables en
muchas de sus propiedades en comparación con los composites
convencionales. Dichas mejoras son originadas por un contacto más
eficiente entre las partículas de refuerzo y el polímero, que se
produce debido a un relativamente elevado valor de la razón entre el
área superficial de las partículas y su masa. Un ejemplo de
materiales nanocomposites, así como su método de preparación
(US2008039570, 2008-02-14, N.
Bhiwankar Nikhil, A. Weiss Robert, "Polymer- clay nanocomposites
and methods for making the same", University of Connecticut)
utiliza una arcilla laminar y poliestireno modificado para favorecer
la intercalación en fase fundida del polímero en el espacio
interlaminar de la arcilla, generando láminas de espesor nanométrico
que pueden dispersarse aisladamente en el material composite. El
nanocomposite generado presenta mejoras significativas en sus
propiedades térmicas. Aunque las matrices poliméricas más
ampliamente aplicadas en el desarrollo de nanocomposites sean
poliolefinas, como el polipropileno y el polietileno, otros
polímeros vinílicos como el poliestireno y el policloruro de vinilo,
así como otro tipo de polímeros, como las resinas epoxi, las resinas
fenólicas, los polilactatos o los poliuretanos han sido de gran
interés para producir nanocomposites.
Se está verificando recientemente un auge en la
utilización de matrices de origen biológico como son los
polipéptidos, los lípidos y los polisacáridos, es decir polímeros de
origen natural (biopolímeros) para preparar materiales
nanocomposites. Dichos materiales están constituidos por una matriz
de origen biológico o bien por un polímero sintético biocompatible,
así como de un sólido particulado de dimensiones nanométricas, se
denominan bionanocomposites (M. Darder, P. Aranda, E.
Ruiz-Hitzky, "Bio-nanocomposites:
a new concept of ecological, bioinspired and functional hybrid
materials" Adv. Mater. 2007, 19, 1309-1319).
Estos materiales tienen particular interés para aplicación en el
envasado de alimentos y aplicaciones biomédicas.
En el área de los materiales nanocomposites la
porosidad es una característica textural de elevada importancia en
innumerables aplicaciones. La generación de macroporosidad (definida
según las normas IUPAC como existencia de poros de dimensiones
superiores a 50 nm) en estos materiales imparte características
relevantes en distintos campos de aplicación. Un ejemplo
paradigmático de la utilidad de los poros en materiales composites
se refiere a la generación de implantes óseos que compaginen
excelentes propiedades mecánicas con una arquitectura de poros
estructurada de forma que se pueda promover la funcionalidad del
órgano a sustituir (osteogénesis, osteoinducción, etc.) (V. Thomas,
D.R. Dean, Y.K. Vohra, "Nanostructured Biomaterials for
regenerative medicine", Current Nanoscience, 2006, 2,
155-177). Otros ejemplos de la importancia de la
generación de estructuras con alta macroporosidad consiste en el
desarrollo de materiales macroporosos, también conocidos como
espumas rígidas o materiales celulares, que presentan baja densidad
y buenas propiedades como aislantes térmicos (WO2005082993,
2005-09-09, K.
Woo-Nyon, S. Won-Jin, H.
Jae-Sung, "Clay-polyurethane
nanocomposite and method for preparing the same", Korea
University Industry, K. Woo-Nyon, S.
Won-Jin, H. Jae-Sung), y aislantes
acústicos (JP3247546, 1991-11-05, U.
Kazuaki, O. Yuzo, O. Masayuki, K. Yoshitaka, N. Takashi, Y. Wakio,
"Sound insulation panel", Matsushita Electric Works Ltd.), así
como sustratos que favorecen el crecimiento celular de utilidad en
ingeniería de tejidos (scaffolds) (J. P. Zheng, C. Z. Wang,
X. X. Wang, H. Y. Wang, H. Zhuang, K. D. Yao, "Preparation of
biomimetic three-dimensional
gelatin/montmorillonite-chitosan scaffold for tissue
engineering", React. Funct. Polym. 67 (2007)
780-788).
Dada la importancia de la macroporosidad en los
materiales, se han desarrollado distintas técnicas de generación de
poro. Entre las técnicas más relevantes se destaca la liofilización,
que consiste en la generación de poros por sublimación del hielo y
el secado supercrítico, técnica que induce el secado de la muestra
por inyección de CO_{2} o de otros disolventes en las denominadas
"condiciones supercríticas".
Recientemente se han preparado bionanocomposites
procesados como espumas rígidas que comprenden un biopolímero y una
arcilla en los que la arcilla es de tipo laminar (montmorillonita) y
el polisacárido es agar, gelatina, almidón, alginato sódico o
carboximetil celulosa (S. Ohta, H. Nakazawa, "Porous
clay-organic composites: potencial substitutes for
polystyrene foam", Appl. Clay Sci. 9 (1995)
425-431). Algunos de estos materiales han sido
objeto de una patente, concretamente aquellos que incorporan
almidón, alginato sódico o carboximetil celulosa (US 6,228,501 B1,
2001-05-08, "Porous body of
polysaccharide or polysaccharide-clay composite, and
process for its production" H. Nakazawa, S. Ohta, National
Institute for Research in Inorganic Materials).
También se ha descrito la preparación de
materiales macroporosos de tipo ternario por combinación de
montmorillonita con gelatina y quitosano y su aplicación como
soporte para el crecimiento de células en ingeniería de tejidos (J.
P. Zheng, C. Z. Wang, X. X. Wang, H. Y. Wang, H. Zhuang, K. D. Yao,
"Preparation of biomimetic three-dimensional
gelatin/montmorillonite-chitosan scaffold for tissue
engineering", React. Funct. Polym. 67 (2007)
780-788).
El empleo de arcillas de tipo fibroso en la
preparación de bionanocomposites ha sido descrito para el desarrollo
de materiales que implican biopolímeros como el colágeno (N. Olmo,
M. A. Lizarbe, J. G. Gavilanes, "Biocompatibility and
degradability of sepiolite collagen complex" Biomaterials 1987,
8, 67-69.), el quitosano (M. Darder, M.
López-Blanco, P. Aranda, A. J. Aznar, J. Bravo, E.
Ruiz-Hitzky, "Microfibrous
chitosan-sepiolite nanocomposites" Chem. Mater.
2006, 18, 1602-1610) o la gelatina (F. M. Fernandes,
A. I. Ruiz, M. Darder, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky,
"Gelatin-Clay Bio-Nanocomposites:
Structural and Functional Properties as Advanced Materials" J.
Nanosci. Nanotechnol. 2009, 9, 221-229), pero en
ninguno de estos casos se han empleado técnicas de secado que
originen espumas rígidas de elevada porosidad.
No se tiene constancia de materiales composites
altamente porosos del tipo de las espumas rígidas objeto de la
presente invención que comprenden biopolímeros y arcillas fibrosas.
De hecho, el uso de arcillas fibrosas en este tipo de materiales es
totalmente novedoso.
La presente invención se basa en tres aspectos
fundamentales:
Un primer aspecto de la invención es la espuma
rígida de tipo composite que comprende una matriz biopolímérica y
partículas de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas
fibrosas.
Un segundo aspecto de la invención es el
procedimiento de preparación este tipo de material que comprende las
etapas de mezcla de una dispersión coloidal de biopolímero con una
dispersión coloidal de arcilla, homogenización de la mezcla obtenida
hasta obtener un gel y eliminación del agua del gel preparado
mediante técnicas de liofilización o de secado supercrítico.
Un tercer aspecto de la presente invención es el
uso de este tipo este tipo de espumas como aislantes acústicos y
térmicos, material de embalaje, soporte de sólidos con propiedades
específicas, así como de fármacos y especies biológicas.
Estos materiales presentan la ventaja, frente a
otras espumas rígidas de tipo polimérico, de ser respetuosas con el
medioambiente e incluso en ciertos casos biocompatibles, junto con
la propiedad de ser ignífuga.
La presente invención se basa en la preparación
mediante aplicación de técnicas de liofilización o de secado
supercrítico de nuevos materiales nanocomposites que comprenden
biopolímeros hidrofílicos (proteínas estructurales y polisacáridos),
como matriz de base biológica, y micro- o nano- partículas de uno o
varios silicatos del tipo de las arcillas de morfología fibrosa, es
decir sepiolita y palygorskita (esta última también conocida como
atapulgita). El uso de arcillas fibrosas objeto de la presente
invención supone una ventaja frente al uso ya descrito de arcillas
de morfología laminar como la montmorillonita y otras esmectitas, ya
que las arcillas fibrosas aquí consideradas contienen grupos
silanoles superficiales, que junto a su morfología proporcionan una
mayor eficiencia en su interacción con biopolímeros
hidrofílicos.
Por tanto, un primer aspecto de la presente
invención es la espuma rígida de tipo composite, en adelante espuma
composite de la invención, que comprende una matriz biopolimérica y
partículas de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas
fibrosas. Este tipo de espumas composites se obtienen a partir de
los componentes (arcilla y biopolímero) que se combinan en medio
acuoso, preferentemente como geles o coloides estables, eliminándose
ulteriormente el agua de la dispersión mediante tratamientos de
liofilización o de secado en condiciones supercríticas.
Un aspecto preferente de la presente invención
es la espuma composite de la invención en el que la arcilla fibrosa
es sepiolita. El uso de sepiolita se considera ventajoso frente a
otras arcillas porque existen productos comerciales de sepiolita
denominados de grado reológico que forman geles muy estables en agua
o en líquidos polares y esto facilita la preparación de los
materiales objeto de la presente invención.
\newpage
Otro aspecto preferente de la presente invención
es la espuma composite de la invención en el que la arcilla es
palygorskita.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es la espuma composite de la invención en la que la matriz
biopolimérica es del tipo de las proteínas estructurales.
Un aspecto más preferente de la presente
invención es la espuma composite de la invención en la que la
proteína estructural de la matriz polimérica es gelatina.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es la espuma composite de la invención en la que la
proteína estructural de la matriz polimérica es colágeno.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es la espuma composite de la invención en la que la matriz
biopolimérica es del tipo de los polisacáridos neutros.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es la espuma composite de la invención en la que el
polisacárido neutro de la matriz polimérica es almidón.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es la espuma composite de la invención en la que el
polisacárido neutro de la matriz polimérica es agar.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es la espuma composite de la invención en la que el
polisacárido neutro de la matriz polimérica es goma garrofín.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es la espuma composite de la invención en la que el
polisacárido neutro de la matriz polimérica es goma guar.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es la espuma composite de la invención que comprende una matriz
biopolimérica de polisacáridos cargados positivamente.
Un aspecto más preferente de la presente
invención es la espuma composite de la invención en la que el
polisacárido cargado positivamente de la matriz biopolimérica es
quitosano.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es la espuma composite de la invención que comprende una matriz
biopolimérica de polisacáridos cargados negativamente.
Un aspecto más preferente de la presente
invención es la espuma composite de la invención en la que el
polisacárido cargado negativamente de la matriz biopolimérica es
alginato.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es la espuma composite de la invención en la que el
polisacárido cargado negativamente de la matriz biopolimérica es
xantano.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es la espuma composite de la invención en la que el
polisacárido cargado negativamente de la matriz biopolimérica es
algún carragenato.
Las ventajas que presentan todos los
biopolímeros aquí considerados son su biodegradabilidad y su alta
biocompatibilidad.
Un segundo aspecto de la presente invención es
el procedimiento de preparación de la espuma composite de la
invención, en adelante procedimiento de la invención, que comprende
las siguientes etapas:
- a)
- Mezcla de una dispersión coloidal de un biopolímero con una dispersión coloidal de una arcilla fibrosa
- b)
- Homogenización de la mezcla obtenida en a) hasta obtener un gel
- c)
- Proceso de eliminación del agua del gel preparado en la etapa b)
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de la invención en el que la etapa c) se realiza
mediante congelación del gel obtenido en b) aplicando posteriormente
un proceso de liofilización consistente en la sublimación del hielo
generado.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de la invención en el que la etapa de
congelación previa al proceso de liofilización tiene lugar a una
temperatura comprendida entre 77 K y 273 K.
Esta etapa de congelación previa al proceso de
liofilización puede llevarse a cabo en distintos medios como por
ejemplo al aire frío atmosférico, por inmersión en nitrógeno líquido
o producida mediante enfriamiento por la acción de un líquido de
refrigeración, como por ejemplo el polietilenglicol termostatizado a
baja temperatura y durante distintos periodos de tiempo, que se
relacionan con el medio en el que se encuentra el composite a
congelar.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de la invención en el que la etapa c) se realiza
mediante procesos de secado supercrítico.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de la invención en el que en la etapa a) las
disoluciones o dispersiones coloidales del biopolímero y de la
arcilla, son mezcladas de forma que produzcan una única dispersión
coloidal, homogénea y estable.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es aquel en que las proporciones relativas en peso del biopolímero
frente al de la arcilla en el procedimiento de la invención relativo
a la etapa a) están comprendidas entre 1:10 y 10:1.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es aquel en que las proporciones relativas en peso de
biopolímero frente al de la arcilla en el procedimiento de la
invención relativo a la etapa a) están en torno a 1:1.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de la invención en el que en la etapa
a) se utiliza una proporción relativa biopolímero inferior a la de
arcilla.
La espuma composite obtenida a partir del
procedimiento de la invención puede ser estabilizada mediante
reacción de entrecruzamiento de las cadenas poliméricas por
tratamiento con distintos agentes entrecruzantes monoméricos. En la
presente invención se define como agente entrecruzante a especies
como los dialdehídos, diacrilatos, diepóxidos, diaminas y
diisocianatos, entre otros. Ejemplos de especies entrecruzantes son
el formaldehído, el glutaraldehído, el dietilenglicoldiacrilato, el
dietilenglicolmetacrilato, el etileneglicoldiacrilato, la
N,N-metilenbisacrilamida, el diglicidilester del
bisfenol A, entre otros.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de la invención en el que la espuma composite
obtenida en c) es estabilizada mediante reacción de entrecruzamiento
de las cadenas poliméricas a través de las funciones amino, amida,
hidroxilo y carboxilo por tratamiento con distintos agentes
entrecruzantes monoméricos.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de la invención en el que al gel generado en la
etapa b) se le aplica un procedimiento de concentración o dilución,
como son la centrifugación, el secado o la adición de disolvente
respectivamente, en función de la densidad pretendida.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de la invención en el que las etapas b) y c) se
realizan en un molde que imparta la forma final del composite.
Otro aspecto más preferente de la presente
invención es el procedimiento de la invención en el que las etapas
b) y c) se realiza en un molde de naturaleza polimérica o metálica,
que presenta baja rugosidad, ausencia de irregularidades texturales
y bajo coeficiente de expansión térmica.
La espuma composite preparada mediante el
procedimiento de la invención puede ser sometida a modificaciones
químicas para lograr alterar sus propiedades estructurales o
funcionales.
Otro aspecto preferente de la presente invención
es el procedimiento de la invención en el que la espuma composite
obtenida en c) es posteriormente modificada mediante la silanización
de las funciones hidroxilo del material, para aumentar el carácter
hidrofóbico de la espuma composite.
Un tercer aspecto de la presente invención es el
uso de la espuma composite de la invención en aislamiento térmico y
acústico de edificios y otras obras civiles, así como en medios de
transporte como aviones, trenes y automóviles.
Asimismo, otro aspecto de la presente invención
es el uso de la espuma composite de la invención para su aplicación
como material de embalaje y como soporte de sólidos con propiedades
específicas como eléctricas, magnéticas y ópticas, especies o
fragmentos de especies de origen biológico como por ejemplo algas y
virus, así como de medicamentos y otras especies bioactivas como
pesticidas. Presentan además frente a otras espumas rígidas de tipo
polimérico las ventajas de ser respetuosas con el medioambiente e
incluso en ciertos casos biocompatibles, junto con la propiedad de
ser ignífugas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 50 mL de agua ultrapura o destilada
a 60ºC. Paralelamente se mezclan 2,5 gramos de sepiolita Pangel® S9
suministrada por la empresa TOLSA S.A. (secada a 120ºC, 12 h) con
2,5 gramos de gelatina tipo A de origen porcino hasta obtener una
mezcla de sólidos homogénea. Se añade a dicha mezcla la cantidad de
agua previamente referida manteniendo la temperatura de 60ºC durante
12 h sin agitar hasta que se homogenice. Se efectúa enseguida un
paso de centrifugación del gel obtenido a 5000 rpm durante 20
minutos, se descarta la fase sobrenadante. Se distribuye la fase
resultante de la centrifugación en moldes de polimetilmetacrilato a
60ºC y se enfría a 4ºC durante 12 h. Se somete en seguida el
conjunto a enfriamiento en un congelador con atmósfera de aire a
-20ºC durante 12 h y se elimina el disolvente mediante liofilización
durante 24 h a una temperatura de -80ºC y presión de 0,030 mbar.
El composite resultante presenta una variación
de la cantidad relativa de biopolímero frente a arcilla del 1:1 al
1:3, según datos obtenidos por análisis químico.
El composite resultante presenta un módulo
elástico de compresión de 41,8 MPa obtenido en ensayos de compresión
a una velocidad constante de 5 mm/min en experimentos de medida
realizados por triplicado. Dicho valor representa una mejora
superior al 300% respecto a un material composite preparado con una
arcilla laminar (Cloisite, Southern Clay Sciences) siguiendo el
mismo procedimiento.
El material presenta, bajo observación al
microscopio electrónico de barrido, una textura porosa formada por
zonas compactas donde las fibras se integran en la matriz de la
gelatina y zonas sin material, denominadas poros. Dichos poros, que
se originan por sublimación del hielo en el proceso de
liofilización, son de tamaño micrométrico y están
interconectados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 50 mL de agua ultrapura o destilada
a 60ºC. Paralelamente se mezclan 2,5 gramos de sepiolita Pangel® S9
(secada a 120ºC, 12 h) con 2,5 gramos de gelatina tipo A de origen
porcino hasta obtener una mezcla de sólidos homogénea. Se añade a
dicha mezcla la cantidad de agua previamente referida manteniendo la
temperatura de 60ºC durante 12 h sin agitar hasta que se homogenice
la mezcla. Posteriormente se distribuye el gel formado en moldes de
polimetilmetacrilato a 60ºC y se enfría a 4ºC durante 12 h. Se
somete enseguida el conjunto a enfriamiento en congelador en una
atmosfera de aire a -20ºC durante 12 h y se elimina el disolvente
mediante liofilización durante 24 h a una temperatura de -80ºC y una
presión de 0,030 mbar.
El material presenta, bajo observación al
microscopio electrónico de barrido, una textura porosa formada por
zonas compactas donde las fibras se integran en la matriz de la
gelatina y zonas sin material, denominadas poros. Dichos poros, que
se originan por sublimación del hielo en el proceso de
liofilización, son de tamaño micrométrico y están
interconectados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 0,5 g de xantano a 50 mL de agua
ultrapura o destilada, manteniendo la preparación bajo agitación
magnética durante 2 h. Se dispersa 1 g de sepiolita Pangel® S9
(previamente secada a 100ºC, 24 h) en 50 mL de agua ultrapura o
destilada, manteniendo la preparación bajo agitación magnética
durante 2 h. A continuación, se mezcla la disolución de xantano con
la suspensión de sepiolita, agitando la mezcla en un agitador
magnético a 400 rpm durante 2 h a temperatura ambiente. Finalmente,
se distribuye la mezcla en moldes de polimetilmetacrilato, se
congela a -20ºC durante 24 h y se elimina el disolvente mediante
liofilización durante 24 h a una temperatura de -80ºC y una presión
de 0,030 mbar. Las espumas resultantes presentan macroporos de
aproximadamente 250 \mum de diámetro según observación bajo
microscopio óptico y una densidad de 0,02 g/cm^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 50 mL de agua ultrapura o destilada
a 75ºC y se añaden 0,5 g de goma garrofín, manteniendo la
preparación bajo agitación magnética y temperatura constante de 75ºC
durante 16 h. Se dispersa 1 g de sepiolita Pangel® S9 (previamente
secada a 100ºC, 24 h) en 50 mL de agua ultrapura o destilada,
manteniendo la preparación bajo agitación magnética durante 2 h. A
continuación, se mezcla la disolución de goma garrofín con la
suspensión de sepiolita, agitando la mezcla en un agitador magnético
a 400 rpm y 80ºC durante 2 h. Finalmente, se distribuye la mezcla en
moldes de polimetilmetacrilato, se congela a -20ºC durante 24 h y se
elimina el disolvente mediante liofilización durante 24 h a una
temperatura de -80ºC y una presión de 0,030 mbar.
El material presenta, bajo observación al
microscopio electrónico de barrido, una textura porosa formada por
zonas compactas donde las fibras se integran en la matriz de la
gelatina y zonas sin material, denominadas poros. Dichos poros, que
se originan por sublimación del hielo en el proceso de
liofilización, son de tamaño micrométrico y están
interconectados.
Se calientan 50 mL de agua ultrapura o destilada
a 75ºC y se añaden 0,5 g de goma garrofín, manteniendo la
preparación bajo agitación magnética y temperatura constante de 75ºC
durante 16 h. Se dispersa 1 g de sepiolita Pangel® S9 (previamente
secada a 100ºC, 24 h) en 50 mL de agua ultrapura o destilada,
manteniendo la preparación bajo agitación magnética durante 2 h. A
continuación, se mezcla la disolución de goma garrofín con la
suspensión de sepiolita, agitando la mezcla en un agitador magnético
a 400 rpm y 80ºC durante 2 h. Posteriormente se centrifuga la
preparación a 10000 rpm durante 15 min y se desecha el líquido
sobrenadante. De esta forma se obtiene una mezcla de goma garrofín y
sepiolita con una concentración próxima a 10% (peso/volumen).
Finalmente, se congela el gel resultante de la centrifugación a
-20ºC durante 24 h y se elimina el disolvente mediante liofilización
durante 24 h a una temperatura de -80ºC y una presión de 0,030
mbar.
El material presenta, bajo observación al
microscopio electrónico de barrido, una textura porosa formada por
zonas compactas donde las fibras se integran en la matriz de la
gelatina y zonas sin material, denominadas poros. Dichos poros, que
se originan por sublimación del hielo en el proceso de
liofilización, son de tamaño micrométrico y están
interconectados.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de la espuma composite que comprende
almidón y sepiolita
Se calientan 50 mL de agua ultrapura o destilada
a 80ºC y se añaden 5 g de almidón de patata, manteniendo la
preparación bajo agitación magnética y temperatura constante de 80ºC
durante 2 h, hasta su homogenización. Se dispersan 5 g de sepiolita
Pangel® S9 (previamente secada a 100ºC, 24 h) en 50 mL de agua
ultrapura o destilada, manteniendo la preparación bajo agitación
magnética durante 2 h. A continuación, se mezcla la disolución de
almidón con la suspensión de sepiolita, agitando la mezcla con un
agitador de varillas a 200 rpm y 80ºC durante 24 h. Finalmente, se
distribuye la mezcla en moldes de polimetilmetacrilato, se congela a
-20ºC durante 24 h y se elimina el disolvente mediante liofilización
durante 24 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 50 mL de agua ultrapura o destilada
a 80ºC y se añaden 5 g de almidón de patata, manteniendo la
preparación bajo agitación magnética y temperatura constante de 80ºC
durante 2 h, hasta su homogenización. Se dispersan 5 g de
palygorskita (previamente secada a 100ºC, 24 h) en 50 mL de agua
ultrapura o destilada, manteniendo la preparación bajo agitación
magnética durante 2 h. A continuación, se mezcla la disolución de
almidón con la suspensión de sepiolita, agitando la mezcla con un
agitador de varillas a 200 rpm y 80ºC durante 24 h. Finalmente, se
distribuye la mezcla en moldes de polimetilmetacrilato, se congela a
-20ºC durante 24 h y se elimina el disolvente mediante liofilización
durante 24 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 50 mL de agua ultrapura o destilada
a 80ºC y se añaden 5 g de alginato de sodio, manteniendo la
preparación bajo temperatura constante de 80ºC y agitador de
varillas durante 2 h, hasta su homogenización. Se dispersan 5 g de
sepiolita Pangel® S9 (previamente secada a 100ºC, 24 h) en 50 mL de
agua ultrapura o destilada, manteniendo la preparación bajo
agitación magnética durante 2 h. A continuación, se mezcla la
disolución de alginato con la suspensión de sepiolita, agitando la
mezcla con un agitador de varillas a 200 rpm y 80ºC durante 24 h.
Finalmente, se distribuye la mezcla en moldes de
polimetilmetacrilato, se congela a -20ºC durante 24 h y se elimina
el disolvente mediante liofilización durante 24 h.
El composite resultante presenta un módulo
elástico de compresión de 16,8 MPa obtenido en ensayos de
compresión a una velocidad constante de 5 mm/min realizados por
triplicado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 50 mL de agua ultrapura o destilada
a 80ºC y se añaden 5 g de alginato de sodio, manteniendo la
preparación bajo temperatura constante de 80ºC y agitador de
varillas durante 2 h, hasta su homogenización. Se dispersan 5 g de
palygorskita (previamente secada a 100ºC, 24 h) en 50 mL de agua
ultrapura o destilada, manteniendo la preparación bajo agitación
magnética durante 2 h. A continuación, se mezcla la disolución de
alginato con la suspensión de palygorskita, agitando la mezcla con
un agitador de varillas a 200 rpm y 80ºC durante 24 h. Finalmente,
se distribuye la mezcla en moldes de polimetilmetacrilato, se
congela a -20ºC durante 24 h y se elimina el disolvente mediante
liofilización durante 24 h.
El composite resultante presenta un módulo
elástico de compresión de 21,5 MPa obtenido en ensayos de
compresión a una velocidad constante de 5 mm/min realizados por
triplicado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 50 mL de agua ultrapura o destilada
a 80ºC y se añaden 5 g de iota-carragenato,
manteniendo la preparación bajo temperatura constante de 80ºC y
agitador de varillas durante 2 h, hasta su homogenización. Se
dispersan 5 g de sepiolita Pangel® S9 (previamente secada a 100ºC,
24 h) en 50 mL de agua ultrapura o destilada, manteniendo la
preparación bajo agitación magnética durante 2 h. A continuación, se
mezcla la disolución de iota- carragenato con la suspensión de
sepiolita, agitando la mezcla con un agitador de varillas a 200 rpm
y 80ºC durante 24 h. Finalmente, se distribuye la mezcla en moldes
de polimetilmetacrilato, se congela a -20ºC durante 24 h y se
elimina el disolvente mediante liofilización durante 24 h.
Claims (34)
1. Espuma rígida de tipo composite
caracterizada porque comprende una matriz biopolimérica y
partículas de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas
fibrosas.
2. Espuma composite según reivindicación 1
caracterizada porque la arcilla fibrosa es sepiolita.
3. Espuma composite según reivindicación 1
caracterizada porque la arcilla fibrosa es palygorskita.
4. Espuma composite según reivindicación 1
caracterizada porque la matriz biopolimérica es una proteína
estructural.
5. Espuma composite según reivindicación 4
caracterizada porque la proteína estructural es gelatina.
6. Espuma composite según reivindicación 4
caracterizada porque la proteína estructural es colágeno.
7. Espuma composite según reivindicación 1
caracterizada porque la matriz biopolimérica es un
polisacárido neutro.
8. Espuma composite según reivindicación 7
caracterizada porque el polisacárido neutro es almidón.
9. Espuma composite según reivindicación 7
caracterizada porque el polisacárido neutro es agar.
10. Espuma composite según reivindicación 7
caracterizada porque el polisacárido neutro es goma
garrofín.
11. Espuma composite según reivindicación 7
caracterizada porque el polisacárido neutro es goma guar.
12. Espuma composite según reivindicación 1
caracterizada porque la matriz biopolimérica es un
polisacárido cargado positivamente.
13. Espuma composite según reivindicación 12
caracterizada porque el polisacárido cargado positivamente es
quitosano.
14. Espuma composite según reivindicación 1
caracterizada porque la matriz biopolimérica es un
polisacárido cargado negativamente.
15. Espuma composite según reivindicación 14
caracterizada porque el polisacárido cargado negativamente es
alginato.
16. Espuma composite según reivindicación 14
caracterizada porque el polisacárido cargado negativamente es
xantano.
17. Espuma composite según reivindicación 14
caracterizada porque el polisacárido cargado negativamente es
algún carragenato.
18. Procedimiento de preparación de la espuma
composite descrita en las reivindicaciones anteriores
caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
- a.
- Mezcla de una dispersión coloidal de biopolímero con una dispersión coloidal de arcilla
- b.
- Homogenización de la mezcla obtenida en a) hasta obtener un gel
- c.
- Proceso de eliminación del agua del gel preparado en la etapa b).
19. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 18 caracterizado porque la
etapa c) se realiza mediante congelación del gel obtenido en b)
aplicando posteriormente un proceso de liofilización consistente en
la sublimación del hielo generado.
20. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 18 caracterizado porque la
congelación tiene lugar a una temperatura comprendida entre 77 K y
273 K.
21. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 18 caracterizado porque la
etapa c) se realiza mediante procesos de secado supercrítico.
22. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 18 caracterizado porque en la
etapa a) las disoluciones o dispersiones coloidales del biopolímero
y de la arcilla son mezcladas de forma que produzcan una única
dispersión coloidal, homogénea y estable.
23. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 18 caracterizado porque en la
etapa a) las proporciones relativas en peso del biopolímero frente
al de la arcilla están comprendidas entre 1:10 y 10:1.
24. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 23 caracterizado porque la
proporción relativa en peso del biopolímero frente al de la arcilla
es 1:1.
25. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 23 caracterizado porque la
proporción relativa de biopolímero es inferior a la de arcilla.
26. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 18 caracterizado porque la
espuma composite obtenida en c) es estabilizada mediante reacción de
entrecruzamiento de las cadenas poliméricas a través de las
funciones amino, amida, hidroxilo o carboxilo por tratamiento con
distintos agentes entrecruzantes.
27. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 18 caracterizado porque al gel
generado en la etapa b) se le aplica un procedimiento de
concentración o dilución, como son la centrifugación, el secado o la
adición de disolvente respectivamente, en función de la densidad
pretendida.
28. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 18 caracterizado porque las
etapas b) y c) se realizan en un molde que imparta la forma final
del composite.
29. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 28 caracterizado porque el
molde es de naturaleza polimérica o metálica, que presenta baja
rugosidad, ausencia de irregularidades texturales y bajo coeficiente
de expansión térmica.
30. Procedimiento de preparación de la espuma
composite según reivindicación 18 caracterizado porque la
espuma composite obtenida en c) es posteriormente modificada
mediante la silanización de las funciones hidroxilo del material
para aumentar el carácter hidrofóbico de la espuma composite.
31. Uso de la espuma composite descrita en las
reivindicaciones 1-17 como aislante térmico y
acústico y retardante de paso de llama en edificios y otras obras
civiles, así como en medios de transporte como aviones, trenes y
automóviles.
32. Uso de la espuma composite descrita en las
reivindicaciones 1-17 como material de embalaje.
33. Uso de la espuma composite descrita en las
reivindicaciones 1-17 como soporte de sólidos con
propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas.
34. Uso de la espuma composite descrita en las
reivindicaciones 1-17 como soporte de especies o
fragmentos de origen biológico, por ejemplo algas y virus, así como
de medicamentos y otras especies bioactivas como pesticidas.
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|---|---|---|---|
| ES200900104A ES2342871B1 (es) | 2009-01-14 | 2009-01-14 | Espumas rigidas de tipo composite basadas en biopolimeros combinados con arcillas fibrosas y su metodo de preparacion. |
| PCT/ES2009/070542 WO2010081918A1 (es) | 2009-01-14 | 2009-12-01 | Espumas rígidas de tipo composite basadas en biopolimeros combinados con arcillas fibrosas y su método de preparación |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| ES200900104A Expired - Fee Related ES2342871B1 (es) | 2009-01-14 | 2009-01-14 | Espumas rigidas de tipo composite basadas en biopolimeros combinados con arcillas fibrosas y su metodo de preparacion. |
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|---|---|---|---|---|
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| Title |
|---|
| J.P. ZHENG et al. "{}Preparation of biomimetic three dimensional gelatin/montmorillonite-chitosan scaffold for tissue engineering"{}, Reactive and Functional Polymers, Volumen 67, (2000), páginas 780-788. * |
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| CN109550281A (zh) * | 2017-09-27 | 2019-04-02 | 广西南宁胜祺安科技开发有限公司 | 一种脱除黄曲霉毒素的硅酸镁凝胶柱的制备方法 |
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| WO2010081918A1 (es) | 2010-07-22 |
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