CN1664004A - 聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料及其制备方法。将一维纳米硅酸盐分散处理后与聚酯单体在聚合反应器内共缩聚，得到一维纳米硅酸盐通过化学键与聚酯单体结合并以纳米尺寸均匀分散在聚酯基体中的高性能聚酯/一维纳米硅酸盐纳米复合材料，该复合材料在耐热性、抗拉性、阻隔性和成型加工性能上有较大的改善，并可以彻底改变以往PET作为工程塑料加工效率低的状况。本发明适用于直接酯化法或酯交换法等聚酯生产工艺，本发明在基本不增加聚酯生产成本的前提下而能得到高结晶速度，高耐热等综合性能优良的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于工程塑料、薄膜和纤维材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的复合材料，特别为聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料及其制备方法。
背景技术
PET是一种综合性能优良的聚合物，广泛用于纤维，薄膜，和工程塑料，由于其热变形温度低，结晶速率也低，从而大大阻碍了PET在纤维、吹膜，尤其是工程塑料中的应用。数年来各个专家先后在上述方面做了大量的研究开发工作。中科院化学研究所漆宗能等的CN 1098895C，一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，北京崇高纳米科技有限公司李毕忠等的CN1465621A的两个专利分别以层状硅酸盐纳米粘土为主参于聚酯的原位合成和机械熔融共混挤出，提高了聚酯的阻隔性和耐热性等。但由于插层过程的工艺和加工要求较高导致制备性能的稳定性和应用成本过高等因素。致使这类技术及产品目前仍处于应用研究和市场的探索阶段。
另外无机填料填充PET，如专利JP06049344报道了加入玻璃纤维填充PET及滑石粉，专利RU2052473报道了加入高岭土，硅灰石等填充PET，可改善尺寸PET稳定性和提高刚度，但是，由于PET熔体共混复合能耗高，易降解，设备磨损大，所得PET复合材料结晶速率低，结果仍不尽人意。
发明内容
本发明的目的是就是为了解决现有技术的不足而提供了一种耐热性、韧性、阻隔性和成型加工性能好的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：
本发明的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，可采用直接酯化法和酯交换法这两种合成方法。A，直接酯化法。所适用的二元酸单体为，对苯二甲酸(PTA)，间苯二甲酸，或芬环取代的对苯二甲酸。所适用的二元醇单体为，乙二醇，1，4～丁二醇，1，3～丙二醇，或1，6～己二醇等。B，酯交换法(即间接酯化法)。所适用的二元酸单体为对苯二甲酸二甲酯(DMT)，间苯二甲酸二甲酯或芬环取代的对苯二甲酸二甲酯等。所适用的二元醇单体为，乙二醇，，4～丁二醇，1，3～丙二醇，或1，6～己二醇等。
本发明的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料中，一维纳米硅酸盐经过分散后，作为第三体加入并与聚酯(PET)单体共聚合反应得到聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料。
所述的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的组份和含量(重量份)如下：
直接酯化法(A法)：
二元酸 69～74
二元醇 26～31
一维纳米硅酸盐 0.5～50(较佳为0.5～10)
分散剂 0.001～50(较佳为0.001～1.0)
催化剂 0.001～0.5(较佳为0.001～0.1)
分散介质 10～1000
质子化剂 0.005～50(较佳为0.5～10)
添加剂 0.001～1.0
间接酯化法(B法)：
二元酸 69～76
二元醇 24～31
一维纳米硅酸盐 0.5～50(较佳为0.5～10)
分散剂 0.001～50(较佳为0.001～1.0)
催化剂 0.001～0.05(较佳为0.001～0.1)
分散介质 10～1000
质子化剂 0.005～50(较佳为0.5～10)
添加剂 0.001～1.0
本发明的直接酯化法(A法)所适用的二元酸单体为，对苯二甲酸，间苯二甲酸，芬环取代的对苯二甲酸。所适用的二元醇单体为，乙二醇，，4～丁二醇，1，3～丙二醇，或1，6～己二醇等。
本发明的间接酯化法(B法)所适用的二元酸二甲酯单体为，对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，芬环取代的对苯二甲酸二甲酯。所适用的二元醇单体为，乙二醇，，4～丁二醇，1，3～丙二醇，或1，6～己二醇等。
本发明的A法与B法所适用的一维纳米硅酸盐主要是指处理后的海泡石、和凹凸棒土。
本发明所适用的一维纳米硅酸盐的分子式为：(Mg，Al，Fe)5Si8O20(HO)2(OH2)4·4H2O，晶体形状为一维、纤维状、针状，直径20～60nm，长度为500～2000nm的粘土矿物。粘土由于内部多孔，其比表面积为110m2/g，表面上的阳离子为Mg2+，Al3+，Fe+3及Na+1等属可交换性阳离子，采用有机铵盐类分子与一维粘土进行交换反应后可以很好地分散于聚酯单体或酯化齐聚物中去。
本发明的A法与B法所适用的分散剂为磷酸盐，如六偏磷酸钠，六偏磷酸钾，月桂酸铵，己内酰胺，己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺，十六烷基酸胺。
本发明的A法所适用的催化剂为醋酸锑，三氧化二锑，二丁基二月桂酸锑，二氧化锡，二氧化锗，锗酸钠，锡酸钠。
本发明的B法所适用的催化剂为醋酸锑，三氧化二锑，钛酸四丁酯，醋酸锌等。
本发明的A法与B法所适用的分散介质为水，乙醇，甲醇，乙二醇，1，3～丙醇，1，4～丁二醇等，特别是，上述介质可以复合配合使用。
本发明的A法和B法所适用的的质子化剂为硫酸，盐酸，磺酸，醋酸，三氯乙酸，磷酸等。
本发明的A法和B法所适用的添加剂为有机胺类增塑剂：如三甲胺，三乙胺，己内酰胺，己二胺等，十二胺；添加剂也可以是稳定剂：如磷酸，磷酸盐等；添加剂还可以是润滑剂，成核剂及各种取代的多胺等。这些添加剂的作用是控制树脂的结晶形态和分子结构及与一维硅酸盐分散作用以改善所得符合材料的韧性，刚度和进一步降低球晶尺寸，提高复合材料的透明性，这些添加剂可以单独使用或配合使用。
直接酯化法制备聚酯/一维硅酸盐纳米复合材料的方法如下：
先将一维硅酸盐0.5～50份在10～1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将分散剂0.001～50份，质子化剂0.005～50份，加入上述悬浮体中在进行搅拌充分膨化后，加入69～74份的PTA与31～26份的EG单体共100份(其中摩尔比PTA∶EG＝1∶1.0～1.2)及催化剂0.001～0.5份，与上述悬浮体系充分混合，开始升温至90℃时，真空脱水至水含量＜1.0％，在升温至220～240℃酯化7～10小时，过程中压力为0.1～0.5MPa，加入添加剂0.01～1.0份，并在255℃～275℃抽真空至真空度80Pa以下，聚合1～3小时，即得到聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料。所得一维纳米硅酸盐分散相以直径为10～100nm尺寸分散于PET基体中。
间接酯化法制备聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的方法如下：
先将一维纳米硅酸盐0.5～50份在10～1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将分散剂0.001～50份，质子化剂0.005～50份，加入上述悬浮体中在进行搅拌充分膨化后，加入69～76份的DMT与31～24份的EG单体共100份(其中摩尔比DMT∶EG＝1∶1.0～1.4)及催化剂0.001～0.5份，与上述悬浮体系充分混合，开始升温至80℃时，真空脱水至水含量＜1.0％，在升温至140～200℃酯化2～3小时，加入添加剂0.01～1.0份，并在245℃～275℃抽真空至真空度80Pa以下，聚合1～3小时，即得到聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料。所得一维纳米硅酸盐分散相以直径为10～100nm尺寸分散于PET基体中。
本发明的特点是选择一种以能处理成一维纳米粘土为主原料的硅酸盐粘土(如海泡石和凹凸棒石)，将其反应处理成一维的纳米材料并经离子交换后分散于聚酯单体中进行原位聚合成一种新型的聚酯/一维纳米复合材料与常规聚酯相比，该复合材料在耐热性、抗拉性、阻隔性和成型加工性能上有较大的改善，并可以彻底改变以往PET作为工程塑料加工效率低的状况。另外由于本发明在选材和加工方法的工艺特点导致了总原料及加工成本低于其他纳米材料聚酯的复合材料，其有广泛的应用背景。
采用本发明制备的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，其一维纳米硅酸盐分散相以直径为10～100nm尺度分散，具有非常大的界面面积，无机相与聚合物机体有很强的相互作用，可充分发挥无机物的刚度与耐热性能，而所得复合材料加工性与纯树脂相当。
采用本发明制备的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料具有较高的分子量而分子分布较窄。这种复合材料的结晶动力学研究表明，一维纳米硅酸盐颗粒对聚酯有很强的成核作用，纳米尺度的一维纳米硅酸盐结构束缚聚酯分子链段的运动，使聚酯球晶的生长速度减慢且细化聚酯球晶。结果是聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料(一维纳米硅酸盐含量≤5.0％)有较高的透明度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
直接酯化法将一维纳米硅酸盐4.15g，加入水88g，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，得悬浮体A；将磷酸0.058g及乙醇胺0.022g加入12ml水中溶解，得到质子化剂B；在搅拌下，将B液滴加A中，在90℃以下搅拌20分钟。将560g单体PTA及280g单体EG(其中摩尔比PTA∶EG＝1∶1.2)及0.25g催化剂醋酸锑溶于乙二醇中，得到悬浮液C，将C再加至上述A，B液中，抽水至水含量小于1.0％后，开始升温进行酯化反应，常压下在220～250℃酯化7～10小时后，过程中压力为0.3～0.5MPa，得到一清亮溶液，加入添加剂己二胺0.01g，再抽真空，至真空度为80Pa以下，在255～275℃聚合反应1～3小时，即得到所需要的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料。所得复合材料的性能见表1-5。所得聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的一维纳米硅酸盐以单相形式均匀分散于PET基体中。
实施例2
直接酯化法 将一维纳米硅酸盐8.3g，加入水162g，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，得悬浮体A；将磷酸0.73g及乙醇胺0.46g加入38ml水中溶解，得到质子化剂B；在搅拌下，将B液滴加A中，在90℃以下搅拌20分钟。将560g单体PTA及280g单体EG(其中摩尔比PTA∶EG＝1∶1.2)及0.25g催化剂醋酸锑溶于乙二醇中，得到悬浮液C，将C再加至上述A，B液中，抽水至水含量小于1.0％后，开始升温进行酯化反应，常压下在220～250℃酯化7～10小时后，过程中压力为0.3～0.5MPa，得到一清亮溶液，加入添加剂己二胺0.001g，再抽真空，至真空度为80Pa以下，在255～275℃聚合反应1～3小时，即得到所需要的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料。所得复合材料的性能见表1-5。所得聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的一维纳米硅酸盐以单相形式均匀分散于PET基体中。
实施例3
直接酯化法将一维纳米硅酸盐24.9g，加入水460g，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，得悬浮体A；将磷酸2.68g及乙醇胺1.70g加入60ml水中溶解，得到质子化剂B；在搅拌下，将B液滴加A中，在90℃以下搅拌20分钟。将560g单体PTA及28080g单体EG(其中摩尔比PTA∶EG＝1∶1.2)及0.25g催化剂醋酸锑溶于乙二醇中，得到悬浮液C，将C再加至上述A，B液中，抽水至水含量小于1.0％后，开始升温进行酯化反应，常压下在220～250℃酯化7～10小时后，过程中压力为0.3～0.5MPa，得到一清亮溶液，加入添加剂己二胺0.01g，再抽真空，至真空度为80Pa以下，在255～275℃聚合反应1～3小时，即得到所需要的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料。所得复合材料的性能见表1-5。所得聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的一维纳米硅酸盐以单相形式均匀分散于PET基体中。
实施例4
间接酯化法将一维纳米硅酸盐24.9g，加入水500g，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，得悬浮体A；将磷酸3.172g及乙醇胺2.009g加入60ml水中溶解，得到质子化剂B；在搅拌下，将B液滴加A中，在90℃以下搅拌20分钟。将560g单体DMT及220g单体EG(其中摩尔比DMT∶EG＝1∶1.2)及0.11g催化剂钛酸四丁酯溶于上述乙二醇中，得到悬浮液C，将C抽水至水含量小于1.0％后，开始升温进行酯化反应，常压下在140～220℃酯化2～3小时后，得到一清亮溶液，加入0.11g催化剂钛酸四丁酯及添加剂己二胺0.01g，再抽真空，至真空度为80Pa以下，在245～275℃聚合反应1～3小时，即得到所需要的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料。所得复合材料的性能见表1-5。所得聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的一维纳米硅酸盐粒子单体形式均匀分散于PET基体中。
表1为实施例1-5的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的分子量分布
表1
| 实施例 | 一维纳米硅酸盐含量(g) | PTA(或DMT)与EG单体总量(g) | Mw/Mn | 表观粘度η(dl/g) |
| 0.0 | 100 | 2.0～2.1 | 0.6 | |
| 1 | 0.5 | 100 | 2.0～2.1 | 0.65 |
| 2 | 1.0 | 100 | 2.0 | 0.70 |
| 3 | 3.0 | 100 | 1.9 | 0.68 |
| 4 | 3.0 | 100 | 1.9 | 0.70 |
表1的结果表明，聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料中PET分子量增高，分子量分布变窄。
表2为实施例1-5的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的力学性能
表2
| 实施例 | 一维纳米硅酸盐含量(g) | PTA与EG单体总量(g) | 缺口冲击强度(kJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲摸量(MPa) | 冷却结晶温度(℃) |
| 0 | 100 | 3.0 | 55 | 35 | 102 | 1500 | 190 | |
| 1 | 0.5 | 100 | 3.5 | 60 | 35 | 105 | 1900 | 206 |
| 2 | 1.0 | 100 | 3.0 | 67 | 30 | 115 | 2100 | 208 |
| 3 | 3.0 | 100 | 2.8 | 71 | 20 | 118 | 2400 | 210 |
| 4 | 3.0 | 100 | 2.8 | 74 | 25 | 120 | 2350 | 210 |
表2的结果表明，聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的弯曲模量是纯树脂1.5～2.0倍。
表3为实施例3、4和5的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的热学性能
| 实施例 | 一维纳米硅酸盐含量(g) | PTA与EG单体总量(g) | 热变形温度(1.84MPa)(℃) | 热分解温度(℃) | 热点(℃) |
| 0 | 100 | 75 | 410 | 262.0 | |
| 3 | 3.0 | 100 | 115 | 430 | 255.3 |
| 4 | 3.0 | 100 | 118 | 428 | 255.5 |
表3的结果表明，聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的热边形温度(HDT)比纯PET提高25～30℃。
表4为实施例1、2、3和4的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的加工性能。
| 实施例 | 一维纳米硅酸盐含量(g) | PTA与EG单体总量(g) | 注射模温(℃) | 注射制品中一维纳米硅酸盐粒子的平均粒径(nm) | 注模制品的表面光洁度 |
| 0 | 100 | 130 | 好 | ||
| 1 | 0.5 | 100 | 70 | 10～50 | 好 |
| 3 | 1.0 | 100 | 60 | 10～60 | 好 |
| 4 | 3.0 | 100 | 55 | 10～80 | 好 |
| 5 | 3.0 | 100 | 55 | 10～80 | 好 |
表4表明，聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的注射模温比纯树脂降低了50～70℃。一维纳米硅酸盐粒子平均直径为10～80nm，注模制品的表面光洁。
Claims (11)
1、一种聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，其特征在于：所述的复合材料按重量份包括如下的组份和含量：
二元酸 69～74
二元醇 26～31
一维纳米硅酸盐 0.5～50
分散剂 0.001～50
催化剂 0.001～0.5
分散介质 10～1000
质子化剂 0.005～50
添加剂 0.001～1.0
所述的复合材料中，一维纳米硅酸盐分散相尺度为10～100nm，长度为500～2000nm。
2、一种聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，其特征在于：所述的复合材料按重量份包括如下的组份和含量：
二甲酯 69～76
二元醇 24～31
一维纳米硅酸盐 0.5～50
分散剂 0.001～50
催化剂 0.001～0.05
分散介质 10～1000
质子化剂 0.005～50
添加剂 0.001～1.0
所述的复合材料中，一维纳米硅酸盐分散相尺度为10～100nm，长度为500～2000nm。
3、根据权利要求1或2所述的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，其特征在于：所述的一维纳米硅酸盐是指处理后的海泡石或凹凸棒土。
4、根据权利要求3所述的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，其特征在于：处理后的海泡石或凹凸棒土含量按重量份为0.5～10。
5、根据权利要求1或2所述的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，其特征在于：所述的复合材料中，分散剂为磷酸盐。
6、根据权利要求1或2所述的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，其特征在于：所述的复合材料中，分散剂含量按重量份为0.001～1.0。
7、根据权利要求1或2所述的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，其特征在于：所述的复合材料中，分散介质为水，甲醇，乙醇，乙二醇。
8、根据权利要求1或2所述的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，其特征在于：所述的复合材料中，质子化剂是磷酸，盐酸，硫酸，醋酸，苯甲酸或对苯二甲酸。
9、根据权利要求1或2所述的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料，其特征在于：所述的复合材料中，质子化剂含量按重量份为0.5～10。
10、根据权利要求1所述的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的制备方法，其特征在于所述的复合材料按下述步骤制备：
直接酯化法 将一维纳米硅酸盐0.5～10份，在10～1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮体，在将分散剂0.001～1.0份，质子化剂0.001～1.0份，加入上诉悬浮体中再进行搅拌膨化，加入单体精制对苯二甲酸69～74份与乙二醇26～31份共100份及催化剂0.001～0.5份，与上述悬浮体系充分搅拌混合，开始升温至80℃，真空脱水至水含量小于1.0％，再升温至200℃～240℃酯化7～10小时，过程中压力为0.1～0.5MPa，在加入添加剂0.001～1.0份，并在255℃～275℃抽真空至真空度50Pa以下，聚合反应1～3小时，即得到聚酯/一维硅酸盐纳米复合材料。
11、根据权利要求2所述的聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料的制备方法，其特征在于所述的复合材料按下述步骤制备：
间接酯化法 将处理后的一维纳米硅酸盐0.5～10份，在10～1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮体，在将分散剂0.001～1.0份，质子化剂0.001～1.0份，加入上诉悬浮体中再进行搅拌膨化，加入单体精制对苯二甲酸69～76份与乙二醇24～31份共100份及催化剂0.001～0.05份，与上述悬浮体系充分混合，开始升温至80℃，真空脱水至水含量小于1.0％，再升温至140℃～220℃酯交换反应2～3小时，再加入催化剂0.005～0.05份，添加剂0.001～1.0份，并在245℃～275℃抽真空至真空度50Pa以下，聚合反应1～3小时，即得到聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料。
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