CN1098895C - 一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。将层状硅酸盐经插层反应后与聚酯单体在聚合反应器内共缩聚,得到层状硅酸盐通过化学键与聚酯基体结合并以纳米尺度均匀分散在聚酯基体中的高性能聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。本发明适用于直接酯化法或酯交换法等聚酯生产工艺,本发明不增加聚酯生产成本而能得到高结晶速度,高耐热的综合性能优良的新型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。

Description

一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的复合材料,特别涉及一种由PET与无机物组成的纳米复合材料。
PET是一种综合性能优良的聚合物,广泛用于纤维,薄膜,和工程塑料,由于其热变形温度低,结晶速率也低,以及其尺寸稳定性差等缺点,限制了其在工程塑料领域的广泛应用。采用无机填料填充PET,如专利JP06049344报道了加入玻璃纤维填充PET及滑石粉,专利R U2052473报道了加入高岭土,硅灰石等填充PET,可改善尺寸PET稳定性和提高刚度,但是,由于PET熔体共混复合能耗高,易降解,设备磨损大,所得PET复合材料结晶速率低,结果不尽满意。专利JP06049344报道了利用有机核-壳结构充填PET,得到的PET复合材料,虽有较好的机械性能,但是,复合材料的加工模具温度较高,热变形温度(HDT)有较大幅度的降低。
专利JP08199048报道的是利用氟云母,制备PET复合材料,制备工艺较复杂,成本较高。中国科学院化学所发明的原位插层共聚制备聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料的方法(中国专利公开号为CN1138593A),从根本上克服了机械共混的上述缺点,使无机填料的刚性,耐热性与有机聚合物的韧性,可加工性在纳米尺度上达到满意的结合。
本发明的目的是提供一种原位插层共聚的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。
本发明的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,可采用直接酯化法和酯交换法这两种合成方法。A,直接酯化法。所适用的二元酸单体为,如对苯二甲酸(PTA),间苯二甲酸,或芳环取代的对苯二甲酸。所适用的二元醇单体为,乙二醇,1,4-丁二醇,1,3-丙二醇,或1,6-己二醇等。B,酯交换法(即间接酯化法)。所适用的二元酸单体为对苯二甲酸二甲酯(DMT),间苯二甲酸二甲酯或芳环取代的对苯二甲酸二甲酯等。所适用的二元醇单体为,乙二醇,1,4-丁二醇,1,3-丙二醇,或1,6-己二醇等。
本发明的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料中,层状硅酸盐经过插层反应后,作为第三单体加入并与聚酯(PET)单体愿位共聚合反应得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
所述的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的组分和含量(重量份)如下:直接酯化法(A法):
  二元酸          69-74
  二元醇          26-31
  层状硅酸盐      0.5-50(较佳为0.5-10)
  插层剂          0.001-50(较佳为0.001-1.0)
  催化剂          0.001-0.5(较佳为0.001-0.1)
  分散介质        10-1000
  质子化剂        0.005-50(较佳为0.001-1.0)
  添加剂          0.001-1.0间接酯化法(B法):
  二元酸二甲酯    69-76
  二元醇          24-31
  层状硅酸盐      0.5-50(较佳为0.5-10)
  插层剂          0.001-50(较佳为0.001-1.0)
  催化剂          0.001-0.5(较佳为0.001-0.1)
  分散介质      10-1000
  质子化剂      0.005-50(较佳为0.001-1.0)
  添加剂        0.001-1.0
本发明的直接酯化法(A法)所适用的二元酸单体为,对苯二甲酸,间苯二甲酸,芳环取代的对苯二甲酸。所适用的二元醇单体为,乙二醇,1,4-丁二醇,1,3-丙二醇,1,6-己二醇。
本发明的间接酯化法(B法)所适用的二元酸二甲酯单体为,对苯二甲酸二甲酯,间苯二甲酸二甲酯,芳环取代的对苯二甲酸二甲酯。所适用的二元醇单体为,乙二醇,丁二醇,1,3-丙二醇,1,6-己二醇。
本发明的A法与B法所适用的层状硅酸盐主要包括蒙脱土,麦加石等矿物土。
本发明所适用的蒙脱土的分子式为:(OH)4Si8Al4O20,蒙脱土的单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成,两者间靠公用氧原子连接。蒙脱土片层厚度1.2nm,片层的内表面带有负电荷,其比表面积200-800m2/g,层间阳离子为Na+,Ca2+,Mg2+及AL3+等属可交换性阳离子。采用有机铵盐类分子与蒙脱土进行交换反应后,可使聚酯单体或酯化齐聚物插入到蒙脱土层间。所选的蒙脱土因而应具有阳离子交换总容量(CEC)为50-200meq./100g,最好为90-110meq./100g。
本发明所适用的麦加石(magadiite)矿物土,其晶体结构与蒙脱土极为类似,属于复层矿物,其片层厚度为1.12nm。麦加石的分子式为:Na2Si14O29.nH2O,应具有阳离子交换总容量(CEC)为70-130meq./100g。
本发明的A法与B法所适用的插层剂为月桂酸胺,己内酰胺,己二胺,三乙醇胺,二乙醇胺,乙醇胺,十六烷基酸胺。
本发明的A法所适用的催化剂为醋酸锑,三氧化二锑,二丁基二月桂酸锑,二氧化锡,二氧化锗,锗酸钠,锡酸钠。
本发明的B法所适用的催化剂为醋酸锑,三氧化二锑,钛酸四丁酯,醋酸锌等。
本发明的A法与B法所适用的分散介质为水,乙醇,甲醇,乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇等,特别是,上述介质可以复合配合使用。
本发明的组份A与组份B所适用的质子化剂为硫酸,盐酸,磺酸,醋酸,三氯乙酸,磷酸等。
本发明的A法与B法所适用的添加剂为有机胺类,如三甲胺,三乙胺,己内酰胺,己二胺,十二胺等;添加剂可以是稳定剂,如磷酸,磷酸盐等;添加剂还可以是润滑剂,成核剂及各种取代的多胺等。这些添加剂的作用是控制树脂的结晶形态和分子结构及其与层状硅酸盐的插层作用以改善所得复合材料的韧性,刚度和进一步降低球晶尺寸,提高复合材料的透明性。这些添加剂可以单独使用或配合使用。
直接酯化法制备PET/层状硅酸盐纳米复合材料的方法如下:
先将阳离子交换总容量50-200meq./100g的层状硅酸盐0.5-50份在10-1000份的分散介质存在下高速搅拌,形成稳定的悬浮体,再将插层剂0.001-50份,质子化剂0.005-50份,加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后,加入69-74份PTA与31-26份EG单体共100份(其中摩尔比PTA∶EG=1∶1.0-1.2)及催化剂0.001-0.5份,与上述悬浮体系充分混合,开始升温至90℃时,真空脱水至水含量<1.0%,再升温至220-240℃酯化7-10小时,加入添加剂0.01-1.0份,并在250℃-270℃抽真空至真空度80Pa以下,聚合1-3小时,即得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。所得层状硅酸盐分散相以10-100nm尺度分散于PET基体中。
间接酯化法制备PET/层状硅酸盐纳米复合材料的方法如下:
先将阳离子交换总容量50-200meq./100g的层状硅酸盐0.5-50份在10-1000份的分散介质存在下高速搅拌,形成稳定的悬浮体,再将插层剂0.001-50份,质子化剂0.005-50份,加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后,加入76-69份DMT与31-24份EG单体共100份(其中摩尔比DMT∶EG=1∶1.0-1.4)及催化剂0.001-0.5份,与上述悬浮体系充分混合,开始升温至80℃时,真空脱水至水含量<1.0%,再升温至140-200℃酯化2-3小时,加入添加剂0.01-1.0份,并在240℃-270℃抽真空至真空度80Pa以下,聚合1-3小时,即得到PET/层状硅酸盐纳米复合材料。所得层状硅酸盐分散相以10-100nm尺度分散于PET基体中。
采用本发明方法,制备的PET纳米复合材料,其层状硅酸盐分散相以10-100nm尺度分散,具有非常大的界面面积,无机相与聚合物机体有很强的相互作用,可充分发挥无机物的刚度与耐热性能,而所得复合材料加工性与纯树脂相当。
采用本发明制备的PET/层状硅酸盐纳米复合材料具有较高的分子量而分子量分布较窄。这种复合材料的结晶动力学研究表明,层状硅酸盐纳米微粒对聚酯有很强的成核作用,纳米尺度的层状硅酸盐片状结构约束聚酯分子链段的运动,使聚酯球晶的生长速率减慢且细化聚酯球晶。结果是PET/层状硅酸盐纳米复合材料的总结晶速率明显提高,所得的PET/层状硅酸盐纳米复合材料(层状硅酸盐含量<5.0%)有较高的透明度。
实施例1直接酯化法  将阳离子交换总容量为70meq./100g的蒙脱土4.15g,加入水88g,待分散均匀后,高速搅拌0.5小时,得悬浮体A;将磷酸0.058克及乙醇胺0.022克加入12ml水中溶解,得到质子化剂B;在搅拌下,将B液滴加到A中,在90℃以下搅拌20分钟。将单体PTA573g及EG257g(其中摩尔比PTA∶EG=1∶1.2)及0.27g催化剂醋酸锑溶于乙二醇中,得到悬浮液C,将C再加至上述A,B液中,抽水至水含量小于1.0%后,开始升温进行酯化反应,常压下在220-250℃酯化7-10小时后,得到一清亮溶液,加入添加剂己二胺0.01克,再抽真空,至真空度为80Pa以下,在250-270℃聚合反应1-3小时,即得到所需要的PET/层状硅酸盐纳米复合材料。所得复合材料的性能见表1-5。所得PET/纳米复合材料的层状硅酸盐粒子以10-100纳米级的尺度均匀分散于PET基体中。
实施例2直接酯化法  将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土8.3g,加入水162g,待分散均匀后,高速搅拌0.5小时,得悬浮体A;将磷酸0.73克及乙醇胺0.46克加入38ml水中溶解,得到质子化剂B;在搅拌下,将B液滴加到A中,在90℃以下搅拌20分钟。将单体PTA573g及EG257g(其中摩尔比PTA∶EG=1∶1.2)及0.27g催化剂醋酸锑溶于乙二醇中,得到悬浮液C,将C抽水至水含量小于1.0%后,开始升温进行酯化反应,常压下在220-250℃酯化7-10小时后,得到一清亮溶液,加入添加剂己二胺0.01克,再抽真空,至真空度为80Pa以下,在250-270℃聚合反应1-3小时,即得到所需要的PET/层状硅酸盐纳米复合材料。所得复合材料的性能见表1-5。所得PET/纳米复合材料的层状硅酸盐粒子以10-100纳米级的尺度均匀分散于PET基体中。
实施例3直接酯化法  将阳离子交换总容量为100meq./100g的麦加石矿物土16.60g,加入水350g,待分散均匀后,高速搅拌0.5小时,得悬浮体A;将磷酸0.86克及乙醇胺0.55克加入20ml水中溶解,得到质子化剂B;在搅拌下,将B液滴加到A中,在90℃以下搅拌20分钟。将573g单体PTA及257g单体EG(其中摩尔比PTA∶EG=1∶1.2)及0.20g催化剂醋酸锑溶于乙二醇中,得到悬浮液C,将C抽水至水含量小于1.0%后,开始升温进行酯化反应,常压下在220-240℃酯化7-10小时后,得到一清亮溶液,加入添加剂己二胺0.01克,再抽真空,至真空度为80Pa以下,在250-270℃聚合反应1-3小时,即得到所需要的PET/层状硅酸盐纳米复合材料。所得复合材料的性能见表1-5。所得PET/纳米复合材料的层状硅酸盐粒子以10-100纳米级的尺度均匀分散于PET基体中。
实施例4直接酯化法  将阳离子交换总容量为80meq./100g的蒙脱土24.90g,加入水460g,待分散均匀后,高速搅拌0.5小时,得悬浮体A;将磷酸2.68克及乙醇胺1.70克加入60ml水中溶解,得到质子化剂B;在搅拌下,将B液滴加到A中,在90℃以下搅拌20分钟。将573g单体PTA及257g单体EG(其中摩尔比PTA∶EG=1∶1.2)及0.25g催化剂醋酸锑溶于乙二醇中,得到悬浮液C,将C抽水至水含量小于1.0%后,开始升温进行酯化反应,常压下在220-240℃酯化7-10小时后,得到一清亮溶液,加入添加剂己二胺0.01克,再抽真空,至真空度为80Pa以下,在250-270℃聚合反应1-3小时,即得到所需要的PET/层状硅酸盐纳米复合材料。所得复合材料的性能见表1-5。所得PET/纳米复合材料的层状硅酸盐粒子以10-100纳米级的尺度均匀分散于PET基体中。
实施例5直接酯化法  将阳离子交换总容量为130meq./100g的蒙脱土40.5g,加入水820g,待分散均匀后,高速搅拌0.5小时,得悬浮体A;将磷酸3.572克及乙醇胺2.262克加入60ml水中溶解,得到质子化剂B;在搅拌下,将B液滴加到A中,在90℃以下搅拌20分钟。将573g单体PTA及235g单体EG(其中摩尔比PTA∶EG=1∶1.1)及0.21g催化剂醋酸锑溶于乙二醇中,得到悬浮液C,将C抽水至水含量小于1.0%后,开始升温进行酯化反应,常压下在220-240℃酯化7-10小时后,得到一清亮溶液,加入添加剂己二胺0.01克,再抽真空,至真空度为80Pa以下,在260-270℃聚合反应1-3小时,即得到所需要的PET/层状硅酸盐纳米复合材料。所得复合材料的性能见表1-5。所得PET/纳米复合材料的层状硅酸盐粒子以10-100纳米级的尺度均匀分散于PET基体中。
实施例6间接酯化法将阳离子交换总容量为110meq./100g的蒙脱土24.9g,加入水500g,待分散均匀后,高速搅拌0.5小时,得悬浮体A;将磷酸3.172克及乙醇胺2.009克加入60ml水中溶解,得到质子化剂B;在搅拌下,将B液滴加到A中,在90℃以下搅拌20分钟。将573g单体DMT及220g单体EG(其中摩尔比DMT∶EG=1∶1.2)及0.11g催化剂钛酸四丁酯溶于上述乙二醇中,得到悬浮液C,将C抽水至水含量小于1.0%后,开始升温进行酯化反应,常压下在140-220℃酯化2-3小时后,得到一清亮溶液,加入0.11g催化剂钛酸四丁酯及添加剂己二胺0.01克,再抽真空,至真空度为80Pa以下,在140-220℃聚合反应1-3小时,即得到所需要的PET/层状硅酸盐纳米复合材料。所得复合材料的性能见表6。所得PET/层状硅酸盐纳米复合材料中,层状硅酸盐粒子以10-100纳米级的尺度均匀分散于PET基体中。
表1为实施例1-5的PET/层状硅酸盐纳米复合材料的分子量及分子量分布表1
实施例 层状硅酸盐含量(克) PTA与EG单体总含量(克) X射线d001面间距(nm)   Mw×104   Mn×104   Mw/Mn  表观粘度η(dl/g)
0.0  100  ---     3.7     1.8     2.0   0.57
 1 0.5  100  ---     4.7     2.4     2.0   0.69
 2 1.0  100  3.0     4.0     2.1     2.0   0.65
 3 2.0  100  >3.0     4.1     2.3     1.8   0.62
 4 3.0  100  >3.0     4.5     2.3     1.9   0.68
 5 5.0  100  >3.0     4.2     2.5     1.7   0.63
表1的结果表明,PET/粘土纳米复合材料中的PET分子量增高,分子量分布变窄。
表2为实施例1-5的PET/层状硅酸盐纳米复合材料的力学性能表2
实施例 层状硅酸盐含量(克)  PTA与EG单体总含量(克)  缺口冲击强度(J.M-1)   拉伸强度(MPa)  断裂伸长(%)   弯曲强度(MPa)   弯曲模量(MPa)
  0.0   100     28     58   7   108   1400
  1   0.5   100     35     45   11   110   2070
  2   1.0   100     27     54   6   105   2120
  3   2.0   100     17     49   5   97   2700
  4   3.0   100     21     55   7   88   3620
  5   5.0   100     20     27   5   82   41200
表2的结果表明,经原位插层的聚酯拉伸模量比纯树酯提高1.1-3.0倍,表3为实施例3,4和5的PET/层状硅酸盐纳米复合材料的热学性能表3
实施例   层状硅酸盐含量(克)   PTA与EG单体总含量(克)   热变形温度(1.84MPa)(℃)   热分解温度(℃)   熔点(℃)
    0.0     100     76     410   263
    3     2.0     100     89     416   263
    4     3.0     100     96     422   262
    5     5.0     100     108     429   261
表3的结果表明,PET/层状硅酸盐纳米复合材料的热变形温度(HDT)比PET提高20-30℃。表4为实施例1,3,4和5的PET/层状硅酸盐纳米复合材料的结晶速率。PET作为工程塑料的最大问题是其结晶速率低,因而注射模温高达130℃左右,而本发明的PET/层状硅酸盐纳米复合材料的结晶速率高,注射模温可降到50℃左右。表4为根据DSC非等温结晶和等温结晶的放热峰半峰宽所计算的PET的结晶速率。表4
 实施例 层状硅酸盐含量(克) PTA与EG单体总含量(克) 在205℃非等温结晶速率(秒) 在216℃等温结晶速率(秒)   在215℃等温结晶速率(秒) 在201℃等温结晶速率(秒)   膜的透明度
  0.0   100   108   234   192   132   好
  1   0.5   100   56   122   101   97   好
  3   2.0   100   42   114   90   78   好
  4   3.0   100   48   102   42   66   好
  5   5.0   100   36   98   36   60   较差
表4的结果表明,PET/层状硅酸盐纳米复合材料的结晶速率比纯PET树脂提高2-5倍。表5为实施例1,3,4,5的PET/层状硅酸盐纳米复合材料的注模成型性能表5
实施例 层状硅酸盐含量(克) PTA与EG单体总含量(克)   热结晶峰温Tcc与冷结晶峰温Tch之差(℃)   注射模温(℃)   注模制品中无机粒子的平均粒径(nm) 注模制品的表面光洁度
  0.0   100     85     130     好
  1   0.5   100     102     65     10-50     好
  3   2.0   100     105     60     10-70     好
  4   3.0   100     116     55     10-100     好
  5   5.0   100     122     50     10-100     好
表5表明,PET/层状硅酸盐纳米复合材料的注射模温低于70℃,无机粒子平均粒径为10-100nm,注模制品的表面光洁。
表6为实施例6的PET/层状硅酸盐纳米复合材料的力学性能表6
实施例 层状硅酸盐含量(克) DMT与EG单体总含量(克) 缺口冲击强度(J/M) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长(%) 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(MPa)
  0   100   28   58   7   108   1400
  6   3   100   24.5   49   9   79   3540
表6表明PET/层状硅酸盐纳米复合材料的模量比PET提高两倍多。

Claims (15)

1.一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的复合材料按重量份包括如下的组份和含量:
  二元酸           69-74
  二元醇           26-31
  层状硅酸盐       0.5-50
  插层剂           0.001-50
  催化剂           0.001-0.5
  分散介质         10-1000
  质子化剂         0.005-50
  添加剂           0.001-1.0所述的复合材料中,层状硅酸盐分散相尺度为10-100nm。
2.一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述复合材料按重量份包括如下的组份和含量:
  二元酸二甲酯     69-76
  二元醇           24-31
  层状硅酸盐       0.5-50
  插层剂           0.001-50
  催化剂           0.001-0.5
  分散介质         10-1000
  质子化剂        0.005-50
  添加剂          0.001-1.0所述的复合材料中,层状硅酸盐的分散相尺度为10-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的层状硅酸盐的阳离子交换总容量为50-200meq./100g。
4.根据权利要求3所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的层状硅酸盐的阳离子交换总容量为90-110meq./100g。
5.根据权利要求1或2所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的层状硅酸盐是蒙脱土或麦加石。
6.根据权利要求3所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的蒙脱土含量按重量份为0.5-10。
7.根据权利要求3所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的麦加石含量按重量份为0.5-10。
8.根据权利要求1或2所述的一种聚脂/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的复合材料中,插层剂为月桂酸胺,己内酰胺,己二胺,三乙醇胺,二乙醇胺,乙醇胺或十六烷基酸胺。
9.根据权利要求1或2所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的复合材料中,插层剂含量按重量份为0.001-1.0。
10.根据权利要求1或2所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述复合材料中,分散介质为水,甲醇,乙醇,乙二醇,1,3-丙醇或1,4-丁二醇。
11.根据权利要求1或2所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的复合材料中,分散介质含量按重量份为10-1000。
12.根据权利要求1或2所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的复合材料中,质子化剂是磷酸,盐酸,硫酸,醋酸,苯甲酸或对苯二甲酸。
13.根据权利要求1或2所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其特征在于所述的复合材料中,质子化剂含量按重量份为0.001-1.0。
14.根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法,其特征在于所述的复合材料按下述步骤制备:
直接酯化法先将阳离子交换总容量为90-110meq./100g的层状硅酸盐0.5-10份,在10-1000份的分散介质存在下高速搅拌,形成稳定的悬浮体,再将插层剂0.001-1.0份,质子化剂0.001-1.0份,加入上述悬浮体中再进行搅拌膨化,加入单体精制对苯二甲酸69-74份与乙二醇26-31份共100份及催化剂0.001-0.5份,与上述悬浮体系充分混合,开始升温至80℃,真空脱水至水含量小于1.0%,再升温至220℃-240℃酯化7-10小时,再加入添加剂0.001-1.0份,并在250℃-270℃抽真空至真空度80Pa以下,聚合反应1-3小时,即得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
15.根据权利要求2所述的一种聚脂/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法,其特征在于所述的复合材料按下述步骤制备:
间接酯化法  先将阳离子交换总容量为90-110meq./100g的层状硅酸盐0.5-10份,在10-1000份的分散介质中高速搅拌,形成稳定的悬浮体,再将插层剂0.001-1.0份,质子化剂0.001-1.0份,加入上述悬浮体中再进行搅拌膨化,加入单体精制对苯二甲酸二甲酯69-76份与乙二醇24-31份共100份,与上述悬浮体充分混合,开始升温至80℃时,真空脱水至水含量小于1.0%,加入催化剂0.005-0.05份,再升温至140℃-220℃酯交换反应2-3小时,再加入催化剂0.005-0.05份,添加剂0.001-1.0份,并在240℃-270℃抽真空至真空度80Pa以下,聚合1-3小时,即得聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
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