CN101343405B - 一种脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是一种脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，将脂肪族聚酯的缩聚催化剂和有机插层剂，同时插入到蒙脱土片层中间。使聚合反应发生在蒙脱土层间，利用大量的聚合热将蒙脱土片层撑开、解离，提高了蒙脱土分散均匀性，提高制品的热变形温度，拓宽了脂肪族聚酯的应用领域。同时，使用本发明的制备方法，可以明显缩短脂肪族聚酯的合成时间并提高产物分子量。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪族二元酸二元醇聚酯复合材料的制备方法，特别涉及一种脂肪族二元酸二元醇聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是以聚合物为基体，纳米层状硅酸盐以纳米尺度(小于100nm)分散于基体中的新型高分子复合材料。在纳米层状硅酸盐含量远少于常规填充复合材料的情况下就可以具有较好的力学性能、阻隔性能等，热稳定性能也显著提高，并具有自熄性和各向异性，是一种性能优异具有广大发展前途的纳米复合材料，已经成为复合材料研究领域的一个重要分支。
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中所用的层状硅酸盐可用经有机物改性的膨润土、高岭土、滑石、云母等层状矿物，实际应用较多的是2∶1型层状硅酸盐矿物，如钠蒙脱土、锂蒙脱土、氟锂土、海泡石等。
目前制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法主要是插层复合法，即将单体和聚合物插进硅酸盐层状片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，剥离成一维纳米尺寸的基本单元，并使其均匀地分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺寸上的复合。
按照复合的过程，插层复合法可分为溶液插层法、熔体插层法和聚合插层法。溶液插层法是将聚合物和层状硅酸盐同时溶解于溶剂中，通过搅拌而插层。这种方法需要大量的溶剂，复杂费时，污染严重。熔融插层法是将聚合物及层状硅酸盐材料共同在挤出机等能同时提供剪切力及将聚合物加热到熔点以上的设备中，在剪切力的作用下，使聚合物分子链插入到层状硅酸盐溶液插层法和熔融插层法的不足在于，由于聚合物分子量很大，难以全方位地进入层状硅酸盐层间，插层后层状硅酸盐的层间膨胀程度不够，完全剥离的比例较小，难以达到理想的纳米复合材料。相比之下，聚合插层是一种较为理想的方法。该法通常是先将聚合物单体和有机改性层状硅酸盐进行混合搅拌后，再在适当的条件下用反应釜进行聚合。由于单体首先进入层间，再引发聚合，通过单体的聚合膨胀实现层状硅酸盐较大的层间膨胀，使部分硅酸盐片层完全的剥离。
可完全生物降解聚合物材料，在近二十年来一直被认为是解决传统塑料制品造成的日趋严重的“白色污染”问题的主要途径之一。脂肪族聚酯是目前研究最多的可完全生物降解聚合物材料。缩合聚合法合成的脂肪族二元酸二元醇酯，价格较低，可进行分子设计，可降低生产成本，可望在某些领域替代传统塑料，缓解由传统塑料引起的环境污染问题。
脂肪族二元酸二元醇聚酯的热变形温度一般较低，其中应用较广泛的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的热变形温度也不超过100℃。这极大的限制了脂肪族二元酸二元醇聚酯的应用范围，妨碍了这类降解塑料的推广使用。用纳米层状硅酸盐复合脂肪族二元酸二元醇聚酯可以使脂肪族二元酸二元醇聚酯具有更好的力学性能、阻隔性能、尺寸稳定性、阻燃性等，热稳定性能也显著提高，扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种脂肪族二元酸二元醇聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法，改进纳米层状硅酸盐的分散均匀性，并且该脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料具有较高的热稳定性。
本发明脂肪族二元酸二元醇聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，以重量份计，按以下步骤进行：
(1)将0.5-20份层状硅酸盐、0.01-10份缩聚催化剂加入50-1000份的脂肪族二元醇中，在50-150℃搅拌均匀成悬浮液状，0.5-8小时后过滤、洗涤，得到中间产物A；
(2)将上述中间产物A在10-600份水中分散均匀，0.1-20份有机插层剂在10-200份水中溶解后加入其中，在30-100℃下搅拌0.5-8小时后过滤、洗涤、干燥，经粉碎得到中间产物B；
(3)将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇置于聚合反应装置中，其中，脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶1.01-2；在温度为130-180℃下进行常压酯化反应，得到脂肪族二元酸二元醇的酯化物；
(4)将100份脂肪族二元酸二元醇的酯化物和0.5-20份中间产物B加入聚合反应器，升温至180-200℃搅拌0.5-3小时，加入0.05-2份添加剂，升温至220-260℃，抽真空至100Pa以下缩聚1-5小时，得到脂肪族二元酸二元醇聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。所得蒙脱土分散相以10-100nm尺度分散在脂肪族二元酸二元醇聚酯基体中。
所述层状硅酸盐为蒙脱土(MMT)。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。蒙脱土内表面带有负电荷，层间吸附的Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子是可交换性阳离子，可以与层外的其它金属阳离子或有机阳离子进行交换。层状硅酸盐阳离子交换总容量(CEC)为50-200meq/100g，最优为90-110meq/100g。层状硅酸盐用量为0.5-20份，最优为1-10份。
所述的缩聚催化剂是含下列金属的化合物，例如，主族元素(例如锡、铋、锑、锗)、过渡元素(铅、锌、镉、锰、钴、锆、钛、铌、铁)。优选含钛化合物、含锗化合物。
所述的含钛化合物、含锗化合物是四丁氧基钛、四丁氧基锗、四异丙氧基钛、四异丙氧基锗、乙二醇钛、乙二醇锗。优选催化剂为乙二醇钛、四丁氧基锗、四丁氧基钛。
所述有机插层剂是以下化合物，例如，烷基季铵盐、有机胺、烷基氨基酸、烷基季膦盐、吡啶及其衍生物、水溶性聚合物、偶链剂及上述化合物的复合物等。合适的可作为有机插层剂的烷基季铵盐是十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基苄基二甲基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵、对(乙烯基苯)三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基溴化铵等。合适的可作为有机插层剂的有机胺是十二烷基胺、十六烷基胺、己二胺、月桂酸胺、三乙醇胺等。合适的可作为有机插层剂的烷基季膦盐是丁基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、十四烷基三苯基氯化膦、十六烷基三苯基溴化膦等。合适的可作为有机插层剂的吡啶及其衍生物是十六烷基溴化吡啶等。合适的可作为有机插层剂的烷基氨基酸是α-氨基酸等。合适的可作为有机插层剂的水溶性聚合物是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。合适的可作为有机插层剂的偶联剂是氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等。
所述添加剂可以为稳定剂，还可以为润滑剂、成核剂，着色剂等。添加剂可以单独或复合使用。
所述稳定剂是含磷化合物，主要是磷酸或亚磷酸化合物。比较合适的含磷稳定剂有磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、三月桂醇亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯。
所述的脂肪族二元酸是C2-C12链烷或环烷二酸的一种或两种混合物，如乙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸等。
所述的脂肪族二元醇是C2-C12链烷或环烷二醇的一种或两种混合物，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等。
本发明的特点是将聚酯缩聚催化剂和有机插层剂同时插入到蒙脱土片层中间。有机插层剂插入蒙脱土层间，扩大了蒙脱土层间距，有利于脂肪族二元酸二元醇聚酯大分子链进入蒙脱土层间，同时使催化反应中心发生在层间，利用大量的聚合热将蒙脱土片层进一步撑开，甚至将片层解离，大大提高了蒙脱土分散均匀性。
本发明制备的脂肪族二元酸二元醇聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料反应速率高，制备出的树脂分子量高(重均分子量高于20万)。该热塑性树脂具有良好成型加工性能和耐热性能，可以用通常的聚烯烃成型加工设备进行加工。可成型方法包括吹膜、吹塑、吸塑、发泡、流延以及注塑等。生产的材料可应用于各类环保塑料制品，如垃圾袋、包装袋、农用薄膜、化妆品瓶、食品包装材料以及其它涉及环保的塑料制品。
本发明所述的分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。具体以氯仿为洗脱液，聚苯乙烯为标准物进行测定。
本发明所述的热变形温度按GB/T 1634.1-2004《塑料负荷变形温度的测定第1部分通用试验方法》所述的方法测试。
具体实施方式
实施例1
将600g1，4-丁二醇加热至80℃，加入60g阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土和2g四丁氧基钛，高速搅拌成悬浮液。在80℃下搅拌4小时，自然冷却至室温后，离心分离得沉淀，用1，4-丁二醇清洗三次。
将上述湿蒙脱土在2000g水中分散均匀，24g十六烷基三甲基溴化铵在400g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，90℃搅拌4小时后离心分离，用蒸馏水清洗多次，直至用0.1N硝酸银溶液检测无溴离子，产物经干燥后粉碎，得所需具催化活性的有机化蒙脱土粉末。
在具有搅拌器、分馏塔、冷凝器的5L不锈钢反应釜中，加入1400g的丁二酸、1150g的1，4-丁二醇。在温度为160℃左右下进行常压酯化反应；加热至180℃，通氮气条件下，加入上述蒙脱土粉末80g和2g磷酸三甲酯；加热至200℃，开始抽真空；继续加热至230℃，减压至20Pa，反应4小时后，得聚丁二酸丁二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，重均分子量为25.5万，热变形温度为110℃。
实施例2
将300g乙二醇加热至80℃，加入30g阳离子交换容量为110meq/100g的蒙脱土、1g乙二醇钛，高速搅拌成悬浮液。在80℃下搅拌4小时，自然冷却至室温后，离心分离得沉淀，用乙二醇清洗三次。
将上述湿蒙脱土在2000g水中分散均匀，8g十六烷基溴化吡啶加1000g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，90℃搅拌4小时后离心分离，用蒸馏水清洗多次，直至用0.1N硝酸银溶液检测无溴离子，产物经干燥后粉碎，得所需具催化活性的有机化蒙脱土粉末。
在具有搅拌器、分馏塔、冷凝器的5L不锈钢反应釜中，加入1000g的丁二酸、300g的己二酸、1100g1，4-丁二醇。在温度为160℃左右下进行常压酯化反应；加热至180℃，通氮气条件下，加入上述蒙脱土粉末35g和1.5g亚磷酸三苯酯；加热至200℃，开始抽真空；继续加热至220℃，减压至20Pa，反应5小时后，得聚丁二酸丁二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，重均分子量为21.7万，热变形温度为105℃。
实施例3
将600g乙二醇加热至80℃，加入56g阳离子交换容量为90meq/100g的蒙脱土、6g四丁氧基锗，高速搅拌成悬浮液。在80℃下搅拌4小时，自然冷却至室温后，离心分离得沉淀，用1，4-丁二醇清洗三次。
将上述湿蒙脱土在1000g水中分散均匀，28g聚乙烯吡咯烷酮溶在1000g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，90℃搅拌2小时后离心分离，用蒸馏水清洗多次，离心所得产物即为具催化活性的有机化蒙脱土粉末。
在具有搅拌器、分馏塔、冷凝器的5L不锈钢反应釜中，加入2300g的丁二酸、1450g乙二醇。在温度为150℃左右下进行常压酯化反应；加热至180℃，通氮气条件下，加入上述蒙脱土粉末84g和5g亚磷酸三甲酯；加热至200℃，开始抽真空；继续加热至220℃，减压至20Pa，反应4小时后，得聚丁二酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料，重均分子量为22.3万，热变形温度为103℃。
Claims (8)
1.一种脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是，以重量份计，按以下步骤进行：
(1)将阳离子交换总容量为50-200meq/100g的层状硅酸盐0.5-20份、0.01-1份缩聚催化剂加入50-500份的脂肪族二元醇中，在50-150℃搅拌均匀成悬浮液状，并在50-150℃搅拌0.5-8小时后过滤、洗涤，得到中间产物A，其中所述层状硅酸盐为蒙脱土，所述的缩聚催化剂是含钛化合物、含锗化合物；
(2)将上述中间产物A在10-600份水中分散均匀，0.1-20份有机插层剂在10-200份水中溶解后加入其中，30-100℃搅拌0.5-8小时后过滤、洗涤、干燥，经粉碎得到中间产物B；
(3)将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇置于聚合反应装置中，其中，脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶1.01-2；在温度为130-180℃下进行常压酯化反应，得到脂肪族二元酸二元醇的酯化物；
(4)将100份脂肪族二元酸二元醇的酯化物和0.5-20份中间产物B加入聚合反应器，升温至180-200℃搅拌0.5-3小时，加入0.05-2份添加剂，升温至220-260℃，抽真空至100Pa以下缩聚1-5小时，得到脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的层状硅酸盐的阳离子交换总容量为90-110meq/100g，层状硅酸盐用量为1-10份。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的缩聚催化剂是乙二醇钛、四丁氧基锗、四丁氧基钛。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的有机插层剂为烷基季铵盐、有机胺、烷基氨基酸、烷基季膦盐、吡啶及其衍生物、水溶性聚合物或偶联剂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的添加剂为稳定剂、润滑剂、成核剂或着色剂中的一种或几种。
6.如权利要求1、2、4或5任一项所述的制备方法，其特征是：所述的脂肪族二元酸是乙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸的一种或两种的任意混合物。
7.如权利要求1、2、4或5任一项所述的制备方法，其特征是：所述的脂肪族二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇的一种或两种的任意混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述的脂肪族二元醇是新戊二醇。
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