CN1374346A - 一种含纳米蒙脱土复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇复合物。这种含纳米蒙脱土复合物,按重量计包括如下组分:聚醚醇或者聚酯醇单体100份,纳米蒙脱石粘土0.1～40份,插层剂0.4～20份。本发明还公开了该复合物的制备方法。本发明立足于纳米聚氨酯复合材料的原料合成,可以直接应用于现有的聚氨酯合成和加工领域,不改变已有的操作工艺和合成路线,不用添加任何设备,可直接应用于溶液聚合,如氨纶丝、涂料、胶粘剂及其它弹性体合成,还可以真空干燥后用于熔融法聚合。

Description

一种含纳米蒙脱土复合物及其制备方法

本发明涉及一种含纳米蒙脱土复合物，尤其涉及一种纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇复合物，本发明还涉及该复合物的制备方法。

纳米蒙脱石应用于聚合物的合成和加工是近几年才兴起的一种材料科学技术。由于纳米蒙脱石在复合材料中的粒径可以达到10～30纳米尺度，具有非常大的界面面积，纳米蒙脱石分散相与聚合物基体界面具有理想的粘接性能，这两种材料基体的热膨胀系数相匹配，能够充分发挥纳米无机材料内在的优异力学性能、高耐热性能。

关于纳米粘土的复合材料，已有不少的研究成果申报了专利发明。中国专利CN1138593A和CN1206028A利用原位插层聚合制备了聚酰胺/粘土纳米复合材料，具有较高的分子量和较窄的分子量分布，力学强度、弹性模量和热变形温度得到改善。另外如聚苯乙烯、聚酯、尼纶、橡胶等都有纳米粘土的复合材料，纳米粘土无机材料的加入，使得材料性能得以大幅改善，同时也改善了加工性能，如专利CN1242392A、CN1242393A、CN1238353A等。

将纳米粘土分散于聚氨酯基体中用于增强聚氨酯材料性能的研究报道不多。国外最早报道的研究文章(Zhen Wang，Thomas J.Pinnavaia.Chem.Mater.1998，10，3769～3771)表明弹性聚氨酯/粘土纳米复合材料具有力学性能的增强作用，其合成方法是将亚甲基二苯基二异氰酸酯双官能度的预聚物与参有扩链剂的有机粘土直接混合。对于纳米片层的加入，在提高聚氨酯弹性体模量的同时，又显著的改善其强度和韧性，这一现象完全不同于以前为降低成本而添加无机材料时牺牲力学性能的行为(Woods，G.the ICI Polyurethane Book；John Wiley & Sons；New York，1990)。作者认为，强度和模量的提高，完全归因于分散于体系的纳米硅片的增强作用，而弹性的改善，部分可以归因于粘土片层结构中络合阳离子的增塑作用，因为它使聚合物在基体上形成悬挂链并对聚合物的构象行为产生影响。

台湾学者在2000年的polymer杂志上也发表一篇有关纳米粘土聚氨酯的合成和表征的文章(T.-K.Chen，et al.Polymer 2000 41 1345～1353)，他直接将有机粘土在溶液中与聚氨酯混合，这个方法很难保证纳米级的粘土在机械力的作用下克服巨大的表面力而分散均匀。

Kosinski等人在1997年专利WO97/49847中报道了一种片层状粘土复合的聚氨酯纤维和膜。其目的是改善和提高聚氨酯纤维和膜的可染色性和洗涤性，并且在保留其优异弹性性能的同时，改善聚氨酯的加工性能。该发明是针对湿法纺丝和干法纺丝以及聚氨酯成膜领域的，该项发明中，在水中添加各种不同类型的阳离子表面活性剂处理粘土，然后再沉淀、过滤、烘干、粉碎，最后获得粒径小于3微米的粘土颗粒。在与聚氨酯复合时，通过高速剪切搅拌使粘土分散于二甲基乙酰胺溶液中，按一定的比例与预先溶于二甲基乙酰胺的聚氨酯混合搅拌，成为纺丝或者成膜的原液。

以上的研究和专利为粘土纳米聚氨酯材料的合成和加工提出了合理的解释和方法，但仅仅是针对特定目的，在实际工业应用中，操作麻烦，成本高。

本发明的目的在于立足于纳米聚氨酯复合材料的原料合成，提供一种纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇复合物，它可以直接应用于现有的聚氨酯合成和加工领域，不改变已有的操作工艺和合成路线，不用添加任何设备。

本发明的另一目的在于提供一种纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇复合物的制备方法。

一种纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇复合物，按重量计包括如下组分：聚醚醇或者聚酯醇单体100份；纳米蒙脱石粘土0.1～40份，优选为1-20份；插层剂0.4～20份。所述纳米蒙脱石粘土粒度为10～30纳米，所述粘土为含85～93％蒙脱石硅铝酸盐，粒径为30～80微米，阳离子交换容量为50～200毫克当量/每100克土，粘土层间距为2～6。所述的聚醚醇为分子量M＝1.0×10³～1.0×10⁵的四氢呋喃均聚醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇或以三官能团的甘油为原料合成的多官能团聚醚。所述聚酯醇为分子量M＝1.0×10³～1.0×10⁵的由己二酸或者邻苯二甲酸酐与乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油形成的共聚物、蓖麻油、聚ε-己内酯二醇。所述的插层剂为长链烷基季胺盐、己二酸己二胺盐等，优选C16-18烷基季胺盐。本发明采用的聚醚醇和聚酯醇原料可为市售产品。

本发明的一种纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇复合物的制备方法，按重量计依次包括如下步骤：

a、将阳离子交换容量为50～200毫克当量/每100克土，粘土层间距为2～6的粘土0.1～40份在30～1000份温度为60～80℃的水中高速搅拌，超声波振荡0.5-2小时，形成稳定的悬浮体系，静置水化20-48小时。

b、将插层剂0.4～20份在5～20份水中溶解，加入到上述粘土悬浮体系中，在60～90℃下高速搅拌2-4小时，超声波振荡0.5-2小时。

c、分子量为1.0×10³～1.0×10⁵的聚醚醇或者聚酯醇100份溶解于300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺中，在80～100℃并高速搅拌下加入上述粘土悬浮体系，高速搅拌2-10小时并超声波振荡0.5-2小时，继续加热至检测水分含量低于0.05％为止。

本发明的一种纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚酯醇复合物，可以直接应用于溶液聚合，如氨纶丝、涂料、胶粘剂及其它弹性体合成；还可以真空干燥后用于熔融法聚合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

将阳离子交换容量为100毫克当量/每100克土的粘土2克在300克温度为60～80℃的水中高速搅拌，超声波振荡半小时，形成稳定的悬浮体系，静置水化24小时。将插层剂5克在40克水中溶解，加入到上述粘土悬浮体系中，在60～90℃下高速搅拌3小时，超声波振荡半小时。分子量为2000的聚四氢呋喃二醇100克溶解于1000克N，N’-二甲基甲酰胺中，在80～100℃并高速搅拌下加入上述粘土悬浮体系，高速搅拌4小时并超声波振荡半小时，继续加热至检测水分含量低于0.05％为止，产物中纳米粘土的含量为1.9％(重量)。

实施例2～5：

粘土含量分别为：5克、8克、13克、16克，其他条件同实施例1。产物中纳米粘土的含量为(重量)4.5％、7.1％、11.0％、13.2％。

实施例6：

将阳离子交换容量为100毫克当量/每100克土的粘土2克在900克温度为60～80℃的水中高速搅拌，超声波振荡半小时，形成稳定的悬浮体系，静置水化24小时。将插层剂5克在60克水中溶解，加入到上述粘土悬浮体系中，在60～90℃下高速搅拌3小时，超声波振荡半小时。分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯150克溶解于1500克N，N’-二甲基甲酰胺中，在80～100℃并高速搅拌下加入上述粘土悬浮体系，高速搅拌4小时并超声波振荡半小时，继续加热至检测水分含量低于0.05％为止，产物中纳米粘土的含量为1.3％(重量)。

实施例7～10：

粘土加量分别为为5克、9克、13克、17克，其他条件同实施例6。产物中纳米粘土的含量为(重量)3.1％、5.5％、7.7％、9.8％。

实施例11～13：

其他条件同实施例8，仅改变例中分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯为：分子量为2000的聚丙二醇、分子量为2000的聚ε-己内酯二醇、分子量2000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯。产物为纳米粘土含量为5.5％的不同类型聚醚或者聚酯二醇。

Claims (4)

1.一种含纳米蒙脱土复合物，按重量计包括如下组分：聚醚醇或者聚酯醇单体100份，纳米蒙脱石粘土0.1～40份，插层剂0.4～20份；

所述纳米蒙脱石粘土粒度为10～30纳米，所述粘土为含85～93％蒙脱石硅铝酸盐，粒径为30～80微米，阳离子交换容量为50～200毫克当量/每100克土，粘土层间距为2～6；

所述聚醚醇为分子量M＝1.0×10³～1.0×10⁵的四氢呋喃均聚醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇或以三官能团的甘油为原料合成的多官能团聚醚；所述聚酯醇为分子量M＝1.0×10³～1.0×10⁵的由己二酸或者邻苯二甲酸酐与乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油形成的共聚物、蓖麻油、聚ε-己内酯二醇；

所述插层剂为长链烷基季胺盐、己二酸己二胺盐。

2.根据权利要求1的一种含纳米蒙脱土复合物，所述纳米蒙脱石粘土按重量计为1-20份。

3.根据权利要求1的一种含纳米蒙脱土复合物，所述插层剂为C16-18烷基季胺盐。

4.一种含纳米蒙脱土复合物的制备方法，按重量计依次包括如下步骤：

a、将阳离子交换容量为50～200毫克当量/每100克土，粘土层间距为2～6的粘土0.1～40份在30～1000份温度为60～80℃的水中高速搅拌，超声波振荡0.5-2小时，形成稳定的悬浮体系，静置水化20-48小时。

b、将插层剂0.4～20份在5～20份水中溶解，加入到上述粘土悬浮体系中，在60～90℃下高速搅拌2-4小时，超声波振荡0.5-2小时。

c、分子量为1.0×10³～1.0×10⁵的聚醚醇或者聚酯醇100份溶解于300～1000份N，N’-二甲基甲酰胺中，在80～100℃并高速搅拌下加入上述粘土悬浮体系，高速搅拌2-10小时并超声波振荡0.5-2小时，继续加热至检测水分含量低于0.05％为止。