KR100536914B1 - 용융 가공가능한 전분 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전분 및 첨가제를 포함하는 전분 조성물에 관한 것이다. 전분은 1,000 내지 2,000,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 첨가제는 가소제 또는 희석제이다. 전분 및 첨가제를 포함하는 조성물은, 조성물을 다이를 통해 통과시키는 것에 의해 성형되어 섬유, 발포체 또는 필름으로 제조된다. 전분 조성물은 바람직하게는 전분과 사용가능한 중합체를 포함하고 500,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다.

Description

용융 가공가능한 전분 조성물{MELT PROCESSABLE STARCH COMPOSITION}

본 발명은 균일하고, 일반적인 열가소성 가공 장치에 의해 용융 가공가능한 유동학적 특성을 갖는, 신규의 전분 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 단일축 또는 이중축 연신 가공에 특히 적합하다.

전분 분자는 두 가지 형태가 있다. 선형 아밀로즈 중합체와 많이 분지된 아밀로펙틴 중합체. 이들 두 가지 형태의 전분은 매우 다른 성질을 가지는데, 이것은 다른 분자에 속하는 수산기에 기인한 것으로 보인다. 아밀로즈의 분자 구조는 둘 내지 다섯 개의 비교적 긴 측쇄를 갖는다. 측쇄의 평균 중합도는 350 단량체 단위이다. 분자운동이 충분히 자유로운 조건하에서, 적당한 용매로 희석하는 것에 의해, 그리고 몇 경우에는 가열하면서 희석하는 것에 의해 선형 아밀로즈 사슬은 평행 구조를 이루어 한 사슬의 수산기가 인접 사슬의 수산기와 근접하게 된다. 이웃하는 아밀로즈의 배열은 분자간 수소결합을 용이하게 한다. 결국 아밀로즈 분자는 강한 응집체를 형성하게 된다. 반면, 아밀로펙틴의 분자구조는 1,6-α 연결을 통해 많이 분지되어 있다. 측쇄의 중합도는 약 25단량체 단위이다. 많이 분지된 분자구조 때문에, 아밀로펙틴 분자는 자유롭게 운동할 수 없고 평행으로 배열되어 쉽게 연결될 수도 없다.

천연 전분을 표준 장치와 플라스틱 산업에서 공지된 기술로 가공하려는 시도가 있어 왔다. 천연 전분은 일반적으로 입상 구조를 가지기 때문에, 열가소성 수지와 마찬가지로 용융 가공하기 전에 "분해" 및/또는 변성이 필요하다. 파쇄를 위해서는 전분을 가압하에서 연화 및 용융 온도 이상의 온도로 가열하여야 한다. 용융 및 전분 그래뉼의 분자 구조의 재배열이 일어나고 분해된 전분이 얻어진다. 화학제 또는 효소 제제를 사용하여 분해, 산화 또는 변성시킬 수도 있다. 변성된 전분은 생분해성 플라스틱 제조에 사용되는데, 변성된 전분을 첨가제 또는 부성분으로 석유-기재의 또는 합성 중합체와 혼합한다. 그러나, 변성된 전분이 그 자체로 가공되거나, 주성분으로 다른 물질과 혼합되어 압축, 압출과 같은 일반적인 열가소성 가공 기술에 이용되는 경우 마감된 부분이 많은 결점을 가지는 경향이 있다.

또한, 변성된 전분(단독 또는 혼합물에서 주성분)은 낮은 용융 신장성을 가지므로, 단일축 또는 이중축 연신 가공으로 섬유, 필름 등의 형태로 성형하기가 어렵다.

전분 섬유를 제조하려는 이전의 시도는 주로 습윤-방적 가공과 관련된 것이었다. 예를 들어, 전분/용매 콜로이드 현탁액은 방적돌기로부터 응집조로 압출될 수 있다. 이 공정은 아밀로즈의 배열로 응집체를 형성하여 최종 섬유에 강도를 부여하는 경향에 의존한다. 아밀로펙틴이 불순물로 존재하여 섬유 방적 공정과 최종 섬유의 강도에 부작용을 나타낼 수 있다. 천연 전분에는 아밀로펙틴이 풍부하기 때문에, 이러한 방식을 사용하려면 천연 전분을 전처리하여 섬유 방적에 바람직한 아밀로즈가 풍부한 부분을 얻어야 한다. 이런 방법은 상업적 규모에서는 경제적으로 이득을 얻기가 어려운데, 왜냐하면 전분의 많은 부분(즉, 아밀로펙틴 부분)이 버려지기 때문이다. 보다 최근에는, 천연 전분, 일반적으로 아밀로펙틴이 많은 천연 전분을 습윤 방적으로 섬유로 제조할 수 있게 되었다. 그러나, 습윤 방적 섬유는 결이 거칠고 일반적으로 50미크론 이상의 직경을 갖는다. 또한, 다량의 용매가 필요하므로 건조 단계 및 액체의 처리 및 회수 단계가 부가되게 된다. 습윤 방적 전분 섬유는 미국 특허 제 4,139,699 호, 제 4, 853,168 호 및 4, 3,234,480 호에 게시되어 있다.

용융 방적 공정으로부터 전분 섬유를 제조하기 위한 전분 조성물은 미국 특허 제 5,516,815 호 및 제 5,316,578 호에 게시되어 있다. 용융 전분 조성물은 방적돌기를 통해 압출되어 방적 돌기의 다이 구경보다 약간 확대된 직경을 갖는 필라멘트로 제조된다. 필라멘트는 연신 장치에 의해 기계적으로 또는 열역학적으로 연신되어 섬유 직경으로 감소하게 된다. 상기 미국 특허의 전분 조성물의 단점은 전분의 용융 신장성을 증가시키는 고분자량 중합체를 사용하지 않는다는 것이다. 따라서, 상기 미국 특허의 전분 조성물로는 성공적으로 용융시켜 25미크론 이하의 미세 섬유를 제조할 수 없다.

다른 열가소성 가공가능한 전분 조성물이 미국 특허 제 4,900,361 호, 제 5,095,054 호, 제 5,736,586 호 및 PCT공보 WO 98/40434호에 게시되어 있다. 이들 전분 조성물은, 미세 섬유, 얇은 필름 또는 얇은 벽의 발포체를 제조하는데 주요 특성인 바람직한 용융 점도와 용융 신장성을 얻는데 실패하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 천연 전분으로부터 저렴하고 용융 가공가능한 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 다량의 용매를 증발시킬 필요나 공정 중에 다량의 폐기물을 처리할 필요가 없는 용융 가공가능한 전분 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 종래의 플라스틱 가공 장치에 적합한 유동학적 성질을 갖는 전분 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한, 섬유, 필름, 시트, 성형제품 등을 경제적이고 효율적으로 제조하기 위한 단일 축 또는 이중축 연신 공정에 사용하기 적합한 전분 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 용융 상태에서 연속적인 방법으로, 즉 과량의 용융 균열이나 다른 결점 없이, 단일 축 또는 이중축 연신 공정에 사용하기 적합한 용융 유동학적 성질을 갖는 전분 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 일반적인 열가소성 가공 장치에 의해 용융 가공가능한 전분 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 조성물은 단일축 또는 이중축 연신 가공으로 우수한 강도를 갖는 최종 제품의 생산에 적합하다.

본 발명은 1 이상의 모세관 수를 갖는 50 내지 20,000Pa·s(파스칼·초)의 인장점도를 나타내는 전분 조성물에 관한 것이다. 수평균 분자량 500,000 이상의 중합체가 특히 유용하다. 본 발명의 전분 조성물은 바람직하게는 유동성 및 용융 가공성을 향상시키는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.

여기에서 사용되는 "포함하는"이라는 용어는 본 발명의 실시에 필요한 다양한 성분, 요소, 또는 단계에 함께 사용될 수 있다. 따라서, 포함하는 이라는 용어는 필수적으로 구성되는 또는 구성되는 이라는 용어보다 포괄적이다.

여기에서 사용된 전분에 "결합수"이라는 용어는 전분이 다른 성분과 혼합되어 본 발명의 조성물을 이루기 전에 천연 상태로 함유하고 있는 물을 의미한다. "유리수"라는 용어는 본 발명의 조성물에 부가되는 물을 의미한다.

본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한 조성물의 모든 %, 비율 및 분획은 중량을 기준으로 한 것이다.

전분 조성물

본 발명의 전분 조성물은 균일하고, 일반적인 열가소성 가공 장치에 의해 용융 가공가능한 유동학적 특성을 갖는다. 본 발명의 조성물은 전분 그리고, 몇 바람직한 예에서, 고분자량의 중합체 및/또는 첨가제를 포함한다.

I. 구성성분

A.전분

천연 전분은 D-글루코즈 단위의 선형 아밀로즈와 분지된 아밀로 펙틴 혼합물이다. 아밀로즈는 (1,4)-α-D연결에 의해 결합된 D-글루코즈의 선형 중합체이다. 아밀로 펙틴은 (1,4)-α-D연결 및 분지된 지점에서 (1,6)-α-D연결에 의해 결합된 D-글루코즈의 많이 분지된 중합체이다. 일반적으로 천연 전분은 비교적 많은 아밀로펙틴을 함유하고 있다. 예를 들면, 옥수수 전분(64-80% 아밀로펙틴), 찰옥수수(93-100% 아밀로펙틴), 쌀(83-84% 아밀로펙틴), 감자(약 78% 아밀로펙틴), 및 밀(73-83% 아밀로펙틴). 모든 전분을 본 발명에 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 공급이 풍부하고 저렴한 농산물인 아밀로펙틴이 많은 천연 전분을 사용한다.

본 발명에서는 천연의 비변성 전분과 변성 전분을 모두 사용할 수 있다. 전분은 물리적, 화학적 또는 생물학적 방법, 또는 이들 방법을 혼합한 방법에 의해 변성될 수 있다. 본 발명의 비변성 전분과 변성 전분의 선택은 필요한 최종 제품의 종류에 따라 선택된다. 본 발명에서는 또한, 아밀로즈와 펙틴 분획의 혼합물 뿐 아니라, 필요한 범위의 아밀로펙틴 함량을 갖는 여러 가지 전분의 혼합물을 사용할수도 있다. 본 발명에 유용한 전분 또는 전분 혼합물은 20-100%, 바람직하게는 40 내지 90%, 보다 바람직하게는 60 내지 85%의 아밀로펙틴 함량을 갖는다.

천연 전분으로는, 예를 들어, 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 콩 전분, 사고 야자 전분, 타피오카 전분, 갈분, 아미오카 전분, 고사리 전분, 연 전분, 찰옥수수 전분, 및 아밀로즈 함량이 많은 옥수수 전분 등이 있다. 천연 전분은 특히, 옥수수 전분 및 밀 전분이 경제적이고 구입이 용이하여 바람직한 전분으로 사용된다.

전분의 물리적 변성은 분자내 또는 분자간 변성이다. 분자내 변성은 분자량 및/또는 분자량 분포의 감소, 중합체 사슬 구조의 변화 등을 들 수 있다. 분자간 변성은 용해 및/또는 전분 분자의 재배열, 결정성, 결정 크기 및 입자 크기의 감소 등이 있다. 이러한 물리적 변성은 (열에너지, 기계적 에너지, 열역학적 에너지, 전자기 에너지, 초음파 에너지 등의)에너지, 압력, 수분, 분절 등에 의해 일어난다.

전분의 화학적 변성은 일반적으로 산 또는 알칼리 가수분해 및 산화에 의한 사슬 절단으로 분자량이나 분자량 분포가 감소하는 것이다. 전분의 화학적 변성에 적합한 화합물로는 구연산, 아세트산, 글리콜산, 아디프산과 같은 유기산; 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 및 KH₂PO₄, NaHSO₄와 같은 다가산의 부분염 등의 무기산; 수산화 나트륨, 수산화칼륨과 같은 Ⅰa족 또는 Ⅱa족 금속의 수산화물; 암모니아; 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 과황산 암모늄, 과망간산 칼륨, 중탄산 나트륨, 과염소산염 등의 산화제; 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에 바람직한 화학 제제는 과황산 암모늄, 황산, 염산 및 이들의 혼합물이다.

화학적 변성은 또한, 전분의 수산기를 알킬렌 옥사이드, 및 다른 다른 에테르, 에스테르, 우레탄, 카르바메이트, 또는 이소시아네이트 형성 물질과 반응시켜 변성시킨 것도 포함한다. 히드록시알킬, 아세틸, 또는 카르바메이트 전분 또는 이들의 혼합물이 변성된 전분으로 바람직하다. 화학적으로 변성된 전분의 치환도는 0.05 내지 3.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.2이다.

전분의 생물학적 변성은 탄화수소 결합의 박테리아 분해, 또는 아밀라제, 아밀로펙타제 등의 효소를 사용하는 효소적 가수분해를 포함한다.

전분은 일반적으로 전분 중량의 5 내지 16%의 물을 함유하고 있다. 물 함량은 8 내지 12%가 특히 바람직하다. 전분의 아밀로즈 함량은 0 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 35%이다.

천연의, 비변성 전분은 매우 큰 평균 분자량을 가지고 그 분자량 분포가 다양하다(예를 들어, 천연의 옥수수 전분의 평균 분자량은 10,000,000이고, 분자량 분포는 1000 이상이다). 전분의 평균 분자량은 사슬 절단(산화 또는 효소 분해), 가수분해(산 또는 알칼리 촉매), 물리적/기계적 분해(가공 장치에 열역학적 에너지 부가), 또는 이들의 결합에 의해 바람직한 분자량으로 감소시킬 수 있다. 이들 반응은 또한 분자량 분포를 600이하, 일반적으로 300이하로 감소시킬 수 있다. 열역학적 방법 및 산화에 의한 방법은 용융 방적 공정에서 수행이 가능하므로 더 바람직하다.

일례에서, 천연 전분은 염산 또는 황산과 같은 산의 존재 하에 가수분해되어 분자량과 분자량 분포가 감소한다. 다른 예에서는, 사슬 절단제를 용융 방적가능한 전분 조성물에 부가하여 전분과 다른 성분이 혼합될 때 사슬 절단이 일어나게 할 수 있다. 산화에 의한 사슬 절단제로는, 과황산 암모늄, 과산화수소, 과염소산염, 과망간산 칼륨 및 이들의 혼합물이 있다. 일반적으로 사슬 절단제는 전분의 분자량의 바람직한 범위로 감소시키기에 유효한 량으로 첨가된다. 예를 들어, 단일축 도는 이중축 용융 연신 공정을 위해, 전분은 1000 내지 2,000,000, 바람직하게는 1500 내지 800,000, 보다 바람직하게는 2000 내지 500,000의 평균 분자량 범위를 가져야 한다. 상기 분자량 범위의 변성 전분을 갖는 조성물은 적합한 용융 전단 점도를 가지므로, 향상된 용융 가공성을 갖는다. 향상된 용융 가공성을 갖게 되면, 가공이 한결 수월해지고 제품의 외관과 강도가 향상된다.

일반적으로, 본 발명의 조성물은 5 내지 99.99중량%, 일반적으로 20 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 85중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 65중량%의 비변성 및/또는 변성 전분을 함유한다. 본 발명의 몇 예에서( 예를 들면 가공 온도가 높은 경우(예를 들어 80℃ 이상), 70 내지 95중량%의 전분이 사용될 수 있다. 조성물에서 전분의 중량은 전분과 자연적으로 포함하게 되는 수분을 합한 양이다. 극성 용매 또는 가소제로 따로 부가되는 물은 전분의 중량에 포함되지 않는다.

B. 고분자량 중합체

전분에 상용(相溶)가능한 고분자량의 중합체가 또한 사용된다. 중합체의 분자량은 전분을 응집시키기에 충분한 범위이다. 고분자량의 중합체는 바람직하게는 선형 구조를 가지나, 짧은(C1-C3) 측쇄를 갖는 선형 사슬 또는 하나 내지 세 개의 긴 측쇄를 갖는 분지된 사슬도 적합하다. 여기에서 사용된 전분에 "상용가능한"이라는 용어는 조성물의 연화 및/또는 용융 온도 이상으로 가열할 때, 전분과 균일한 혼합물을 이룰 수 있다는 의미이다(즉, 조성물이 육안으로 관찰할 때 투명하거나 반투명하다는 의미).

힐데브란트 용해도 지수(δ)는 전분과 중합체의 상용성을 측정하는데 사용된다. 일반적으로 용해도 지수가 비슷할 때 두 물질간의 상용성이 기대된다. 물의

δ물 값은 48.0Mpa^1/2이고, 이것은 일반적인 용매 중 가장 크다. 이것은 물의 강한 수소 결합에 기인한 것이다. 전분의 δ전분 값은 셀루로즈(약 34Mpa^1/2)와 비슷하다.

이론에 구애 없이, 본 발명에 적합한 중합체는 분자 레벨에서 전분 분자와 상호작용하여 상용성 혼합물을 이루는 것이 바람직하다. 상호작용은 중합체와 전분의 수소결합과 같은 강한, 화학적 상호작용에서부터 극히 약한 물리적 응집까지 다양하다. 본 발명에 유용한 중합체는 바람직하게는 고분자량과 선형 구조를 갖는다. 분지가 많이 된 아밀로펙틴 분자는 단일 분자 내의 측쇄가 인접해 있기 때문에 분자내의 측쇄와 상호작용하는 경향이 있다. 따라서, 아밀로펙틴 분자는 다른 전분 분자와 상호작용하는 경향이 낮으며, 특히 다른 아밀로펙틴 분자와 상호작용하지 않는다. 전분과의 상용성은 분지된 아밀로펙틴 분자를 적합한 중합체와 혼합하고 화학적 상호작용 및/또는 물리적 응집을 가능하게 하여 아밀로펙틴 분자가 중합체를 통해 서로 연결되도록 하는 것이다. 고분자량 중합체는 몇몇 전분 분자와 동시에 상호작용/응집을 가능하게 한다. 즉, 고분자량 중합체는 전분 분자의 분자 연결 기능을 한다. 이러한 연결 기능은 아밀로펙틴 함량이 높은 전분에 있어 특히 중요하다. 전분과 중합체 사이의 응집 및/또는 연결은 전분 조성물의 용융 신장성을 높여 조성물이 매우 높은 연신 비율(1000 이상)로 단일축으로 연신될 수 있게 한다.

전분 분자와의 효율적인 응집 및/또는 연결을 위해 중합체는 500,000 이상의 평균 분자량을 가져야 한다. 중합체의 평균 분자량은 500,000 내지 25,000,000, 바람직하게는 800,000 내지 22,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000,000 내지 20,000,000, 가장 바람직하게는 2,000,000 내지 15,000,000이다. 고분자량 중합체는 동시에 몇 개의 전분 분자와 상호작용하여 신장성 용융 점도를 높이고 용융 분절을 감소시키므로 바람직하다.

적합한 고분자량 중합체의 경우 δ전분과 δ중합체의 차이가 10Mpa1/2 이하, 바람직하게는 5Mpa^1/2 이하, 더욱 바람직하게는 3Mpa^1/2 이하인 δ중합체 값을 갖는다. 적합한 고분자량 중합체의 예로는 카르복실 변성된 폴리아크릴아미드와 같은 폴리아크릴아미드 및 그 유도체; 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 및 이들의 부분 에스테르를 포함하는 아크릴 중합체 및 공중합체; 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리에틸렌아민 등의 비닐 중합체; 폴리아미드; 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물과 같은 폴리알킬렌 에틸렌 있다. 상기 중합체의 단량체의 혼합물로 제조된 공중합체를 사용할 수도 있다. 고분자량 중합체의 다른 예로는 알긴산염, 카라기난, 펙틴 및 그 유도체, 기틴 및 그유도체 등과 같은 수용성 다당류; 구아 검, 크산텀 검, 아라비아 검, 아가 검, 카라야 검, 트라가칸스 검, 로커스트 검 등의 검류; 알킬셀룰로즈, 히드록시알킬셀룰로즈, 카르복시알킬셀룰로즈 등의 셀룰로즈류 및 이들의 혼합물이 있다.

몇 중합체(예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산)은 일반적으로 고분자량 범위에(즉 500,000 또는 그 이상)는 사용되지 않는다. 소량의 가교제가 적절한 고분자량의 분지된 중합체를 생성하기 위해 사용될 수 있다.

중합체 방적 공정 중에 섬유의 모세관 파괴와 용융 분절을 감소시켜 비교적 가는 직경을 갖는 연속적인 섬유를 용융 방적할 수 있는 양으로 본 발명의 조성물에 부가된다. 중합체는 일반적으로, 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.005 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 부가된다. 비교적 작은 양으로도 이들 중합체는 전분 조성물의 용융 신장성을 현저하게 개선시킨다.

C. 첨가제

전분 조성물은 유동성과 가공성, 특히 용융 가공 조건에서 조성물의 신장성을 향상시킬 수 있는 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 가소제 및/또는 희석제로서의 기능을 하여 전분 조성물의 용융 전단 점도를 감소시킨다. 본 발명의 일례에서, 첨가제는 0.001 내지 95%, 일반적으로는 5 내지 80%, 보다 일반적으로는 5 내지 70%, 더 일반적으로는 15 내지 50%, 더욱 더 일반적으로는 30 내지 60%, 가장 일반적으로는 35 내지 55%의 양으로 포함된다. 본 발명의 다른 예에서(예를 들어 고온이 사용되는 경우) 첨가제는 바람직하게는 5 내지 30% 의 양으로 첨가될 수 있다.

1. 가소제

본 발명에 첨가되는 가소제는 유동성, 즉 가공성을 향상시키기에 유효한 양으로 첨가된다. 가소제는 또한 최종 제품의 가요성을 향상시키는데, 이것은 가소제가 조성물의 유리 전이 온도를 낮추기 때문이다. 가소제는 본 발명의 중합체와 상용성이 있어서 효과적으로 조성물의 성질을 변성시킬 수 있어야 한다. 여기에서 사용된 "상용성"이라는 용어는 조성물의 연화 및/또는 용융 온도 이상으로 가열할 때, 가소제가 전분과 균일한 혼합물을 이룰 수 있다는 의미이다(즉, 조성물이 육안으로 관찰할 때 투명하거나 반투명하다는 의미).

히드록실 가소제로 적합한 화합물은 하나 이상의 수산기를 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 폴리올이다. 이론에 구애 없이, 가소제의 수산기가 전분 매트릭스 물질과 수소 결합을 형성하는 것으로 여겨진다. 히드록실 가소제의 예로는, 글루코즈, 슈크로즈, 과당, 라피노즈, 말토덱스트로즈, 갈락토즈, 크실로즈, 말토즈, 락토즈, 만노즈, 에리트로즈, 글리세롤, 및 펜타에리쓰리톨과 같은 당류; 에리트리톨, 자일리톨, 말리톨, 만니톨, 및 솔비톨과 같은 당 알콜류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산 티올 등과, 이들의 중합체와 같은 폴리올류; 및 이들의 혼합물이 있다.

폴록소머(폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체) 및 폴록사민(에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체) 또한 히드록실 가소제로 적합하다. 적합한 폴록소머는 하기 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체로 구성된다:

HO-(CH₂-CH₂-O)_x-(CHCH₃-CH₂-O)_y-(CH ₂-CH₂-O)_z-OH

상기 식에서, x는 2 내지 40, y는 10 내지50, z는 2 내지 40이고, 바람직하게 x 및 z는 같은 값을 갖는다. 이들 중합체는 뉴저지주 파리스파니에 소재하는 바스프 코포래이션에서 구입이 가능하다. 적합한 상용 폴록소머 및 폴록사민으로는 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 ICI 케미컬즈에서 판매하는 심퍼로닉과 뉴저지주 파리스파니에 소재하는 바스프 코포래이션에서 판매하는 테트로닉이 있다.

수산기가 없는 가소제로 적합한 것은 다른 수소 결합을 형성하는 유기 화합물로서, 예를 들어, 요소 및 요소 유도체; 솔비탄과 같은 당 알콜 무수물; 젤라틴과 같은 동물 단백질; 해바라기 단백질, 콩 단백질, 면화씨 단백질과 같은 식물 단백질; 및 이들의 혼합물이 있다.

일반적으로, 히드록실 가소제는 전분 조성물의 1 내지 70중량%, 바람직하게는 2 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량%이다. 수산기가 없는 가소제는 전분 조성물의 0.1 내지 70중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량%이다.

수산기가 있는 가소제와 없는 가소제를 함께 사용하는 일례에서, 히드록실 가소제는 슈크로즈, 과당, 및 솔비톨과 같은 당이고, 수산기가 없는 가소제는 요소 및 요소 유도체이다. 본 발명의 전분 조성물에서, 요소 및 요소 유도체는 결정화되는 경향이 강해서, 용융 취입, 용융 압출, 습윤 방적 등과 같은 금속 냉각 조건하에서도 결정화된다. 따라서, 요소 및 요소 유도체는 본 발명의 전분 조성물의 고화 속도를 조절하기 위한 고화제로 사용된다. 바람직한 예에서, 슈크로즈와 요소의 혼합물이 바람직한 용융 가공성과 고화 속도를 얻기에 유효한 양으로 전분/중합체 조성물에 부가된다.

2. 희석제

극성 용매와 같은 희석제를 용융 전단 점도를 맞추고 전분 조성물의 용융 방적성을 향상시키기 위해 부가할 수 있다. 일반적으로, 용융 전단 점도는 희석제 함량이 증가함에 따라 비선형방식으로 감소한다. 일반적으로 희석제는 전체 조성물의 5 내지 60중량%, 바람직하게는 7 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%로 부가된다.

본 발명에 적합한 희석제는 19 내지 48Mpa^1/2의 용해도 지수를 갖는 극성 용매이다. 예를 들어, 물, C1-C18 선형 또는 분지 알콜, DMSO(디메틸 술폭사이드), 포름아미드 및 N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드와 같은 포름아미드 유도체, 아세트 아미드, 메틸 아세트아미드와 같은 아세트 아미드 유도체, 셀로졸브(글리콜 알킬 에테르), 부칠 셀로졸브 및 벤질 셀로졸즈와 같은 셀로졸브 유도체, 셀로졸브 아세테이트, 히드라진, 및 암모니아가 있다. 용매 혼합물의 δ값은 각 용매의 δ값을 부피평균하여 구할 수 있다. 따라서, 상기 범위 내의 δ 값을 갖는 용매의 혼합용매도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 90/10 v/v 비율로 혼합된 DMSO/물 혼합용매의 δ 값은 31.5로 혼합용매는 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다.

조성물의 용융 점도를 낮추는데는 수소 결합을 형성할 수 있는 극성 용매가 보다 효과적이다. 극성 용매의 경우 더 소량으로도 용융 방적에 바람직한 점도를 조절할 수 있다. 소량의 극성 용매를 사용하게 되면 후속의 용융 가공 단계에서 증발 단계를 생략할 수 있고, 이것은 에너지 비용 용매 회수 비용과 같은 조작 비용 및 환경 보호 비용을 절감시킨다.

전분 조성물은 임의로 용융 조성물의 점도 조절제로서 주로 작용하는 액체 또는 휘발성 가공 조제를 포함할 수 있다. 가공 조제는 휘발성이어서 용융 가공 단계에서 제거될 수 있으며 최종제품에는 극미량만 잔류하게 된다. 따라서, 최종 제품의 강도나 다른 성질에 부작용을 나타내지 않는다. 상기 극성 용매가 휘발성 가공 조제로 작용할 수도 있다. 다른 예로는 중탄산 나트륨과 같은 탄산염이 있다.

D. 다른 임의 성분

임의로, 최종 제품의 물리적 성질, 예를 들어 탄성, 인장강도 등을 개선하거나 가공성을 향상시키기 위한 다른 성분을 부가할 수 있다. 예를 들어, 산화제, 가교제, 유화제, 계면활성제, 해리제, 윤활제, 가공보조제, 광택제, 산화방지제, 방염제, 염료, 안료, 충전제, 단백질 및 그 알칼리 염, 생분해성 합성 수지, 왁스, 저 용융 합성 열가소성 수지, 점착성 수지, 증량제, 습윤강화제, 및 이들의 혼합물이다. 이들 임의 성분은 전체 조성물의 0.1 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%로 부가된다.

생분해성 합성 수지의 예로는 폴리카프로락톤; 폴리히드록시부티래이트 및 폴리히드록시발레래이트와 같은 폴리히드록시알카노에이트; 폴리락티드; 및 이들의 혼합물이 있다.

윤활제 화합물은 가공 중에 전분의 유동성을 개선하기 위해 사용된다. 윤활제로는 야채유, 바람직하게는 수소화된 형태, 특히 실온에서 고체인 것이 사용된다. 다른 윤활제로는 모노 글리세라이드, 디글리세라이드 및 포스파티드, 특히 레시틴이 있다. 본 발명에 바람직한 윤활제는 모노글리세라이드, 글리세롤 모노 스테아레이트이다.

마그네슘, 알루미늄, 실리콘 및 티타늄의 산화물과 같은 무기 입자를 충전제나 증량제로서, 또한 부가할 수 있다. 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 인산염 등의 무기염을 첨가제로 사용할 수도 있다.

제품의 목적에 따라 다른 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 화장지, 일회용 수건, 휴지 등과 같은 제품에는 습윤 강도가 중요하다. 따라서, 습윤 강화제로 알려져 있는 전분 중합체 가교제를 부가하는 것이 바람직하다.

제지 분야에서 습윤 강화제로 알려져 있는 TAPPI 시리즈 29번과 같은 화합물을 사용할수 있다. 가장 유용한 습윤 강화 수지는 양이온성이다. 폴리아미드-에피클로히드린 수지는 특히 유용한 폴리아미드 아민-에피클로로히드린 습윤 강화 수지이다. 이러한 수지들은 미국 특허 제 3,700,623 호 및 제 3,772,076 호에 게시되어 있다. 유용한 폴리아미드-에피클로로히드린 수지로 상용가능한 것은 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 헤르큘레스 인코토래이티드의 제품인 키메네이다.

글리옥실화된 폴리아크릴아미드 수지도 습윤 강화 수지로 유용하다. 이들 수지는 미국 특허 제 3,556,932 호 및 제 3,556,933 호에 게시되어 있다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 수지는 코네티컷주 스탠포드에 소재하는 사이텍 코포래이션에서 파레즈 631NC라는 상품명으로 판매하고 있다.

파레즈 631NC와 같은 적당한 가교제는 본 발명의 조성물에 산성 조건에서 부가된다. 조성물은 물에 불용성이 된다. 즉, 조성물의 용해도는 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이고 가장 바람직하게는 5% 이하이다. 그러한 조성물로부터 제조된 섬유나 필름과 같은 제품들 역시 불용성이다.

본 발명에 유용한 다른 수용성 양이온성 수지로는 우레아 포름알데히드 및 멜라민 포름알데히드 수지가 있다. 이들 여러 작용기를 갖는 수지의 보다 일반적인 작용기는 아미노기 및 질소에 부착된 알킬기와 같은 질소 함유 그룹이다. 폴리에틸렌아민 수지가 본 발명에 유용하다. 또한, 칼다스(재팬 칼릿 제품) 및 코본드(내셔널 스타치 앤드 케미컬즈 코포래이션 제품)와 같은 일시적인 습윤 강화제를 사용할수도 있다.

본 발명을 위해, 조성물에 부가되는 가교제의 양은 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다.

II. 전분 조성물의 유동학

종래의 열가소 공정을 이용하여 섬유, 필라멘트, 필름 또는 발포체를 제조하기 위해서는, 전분 조성물이 기공중에 바람직한 유동학적 특성, 예를 들어 신장 점도 및 모세관 수를 가져야 한다.

"전분 필라멘트"는 전분을 포함하는 가요성이 크고 얇은 대상물로서 주축에 수직인 다른 두 축에 비해 주축이 매우 길다. 주축에 수직인 단면의 직경에 대한 주축의 길이 비율은 100/1 이상, 특히 500/1 이상, 보다 특별한 경우 5000/1 이상이다. 전분 필라멘드는 예를 들어, 물, 가소제, 및 다른 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.

신장 또는 신장 점도(ηe)는 조성물의 신장성과 관계가 있고, 특히 섬유, 필름 또는 발포체 제조와 같은 연신 가공에 중요하다. 신장 점도는 세 형태의 변형을 포함한다: 단일축 또는 단순 신장 점도, 이중축 신장 점도, 및 순수한 전단 신장 점도. 단일축 신장 점도는 섬유 방적, 용융 취입과 같은 단일축 연신 가공에 중요하다. 다른 두 신장 점도는 이중축 신장이나 필름, 발포체, 시트 등의 성형 공정에 중요하다.

폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같이 섬유 방적 열가소성 수지에서, 이들 수지 및 그 혼합물의 전단 점도와 신장 점도 사이에는 강한 상관관계가 있다. 즉, 재료의 방적 성능은, 그것이 주로 용융 신장 점도에 의해 조절되는 성질이라 할지라도, 단순히 용융 전단 점도에 의해 측정할 수 있다. 상관관계가 매우 강하므로, 섬유 산업에서 용융 방적 재료를 선택하고 배합하는 것은 전단 점도에 의존해 왔다. 용융 신장 점도는 산업적인 선별기술로는 거의 사용되지 않았다.

따라서, 본 발명의 전분 조성물이 전단 점도와 신장 점도 사이에 그러한 상관관계를 나타내지 않는 것은 놀라운 일이다. 전분 조성물은 응력 경화 특성과 같은 비뉴톤성 유체의 특성을 나타낸다. 즉, 응력 또는 변형이 커지되면서 신장 점도가 향상된다.

예를 들어, 본 발명에 의해 선택된 고분자량의 중합체가 전분 조성물에 부가될 때, 조성물의 전단 점도는 비교적 변하지 않거나 감소하기조차 한다. 종래의 지식에 의하면, 그러한 전분 조성물은 저하된 용융 가공성을 나타낼 것이며 용융 연신 가공에 적합하지 않을 것이다. 그러나, 본 발명의 조성물은 극히 소량의 중합체를 부가하는 경우에는 현저한 신장 점도의 향상을 가져온다. 즉, 전분 조성물은 향상된 용융 신장성을 나타내고 용융 연신 가공(예를 들어, 취입 성형, 발포 성형 등)에 적합하다.

본 발명의 전분 조성물은 30Pa·s 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10Pa·s, 보다 바람직하게는 1 내지 8Pa·s의 전단 점도를 갖는다. 낮은 용융 점도를 갖는 전분 조성물은 계량 펌프와 방적기가 부착된 혼합기와 같이, 점성 유체에 일반적으로 사용되는 중합체 가공 장치에서 혼합되고, 수송되거나 가공된다. 전분 조성물의 전단 점도는 전분의 분자량과 분자량 분포, 중합체의 분자량 및 가소제와 용매의 양을 조절하여 효율적으로 조절할 수 있다. 전분의 평균 분자량을 감소시키는 것은 조성물의 전단 점도를 낮추는 효과적인 방법이다.

본 발명의 일례에서, 본 발명의 용융가공 가능한 전분 조성물은 다이 온도에서, 50Pa·s 내지 20,000Pa·s, 일반적으로 100Pa·s 내지 15,000Pa·s, 보다 일반적으로 200Pa·s 내지 10,000Pa·s, 보다 더 일반적으로는 300Pa·s 내지 5000Pa·s, 가장 일반적으로는 500Pa·s 내지 3500Pa·s의 전단 점도를 갖는다.

전분 조성물의 유동학적 성질에는, 사용되는 중합체의 양과 형태, 성분들의 분자량과 분자량 분포, 전분의 아밀로즈 함량, 첨가제(예를 들어, 가소제, 가공 조제)의 양과 형태, 온도, 압력, 변형 속도 및 상대 습도와 같은 가공 조건, 그리고 비-뉴톤성 물질의 경우, 변형 이력(예를 들어, 시간) 등과 같은 여러 가지 인자가 기여한다.

본 발명의 바람직한 예에서, 고분자량의 중합체가 용융 신장 점도에 현저한 영향을 주는 것이 발견되었다. 본 발명의 전분 조성물의 용융 신장성을 향상시키는 데 유용한 중합체는 고분자량의, 실질적으로 선형 중합체이다. 또한, 전분과 상용성이 있는 고분자량 중합체가 전분 조성물의 용융 신장성을 향상시키는 데 가장 유용하다.

선택된 고분자량 중합체가 부가되는 경우 전분 조성물의 신장 점도는 10배 이상 향상된다. 일반적으로, 선택된 고분자량 중합체가 부가되는 경우 본 발명의 전분 조성물의 신장 점도는 10 내지 500배, 바람직하게는 20 내지 300배, 보다 바람직하게는 30 내지 100배 향상된다. 고분자량 중합체의 함량이 높을수록 신장 점도는 더 크게 향상된다.

사용되는 전분의 형태와 함량 또한 전분 조성물의 신장 점도에 영향을 준다. 일반적으로 전분의 아밀로즈 함량이 낮을수록 신장 점도는 향상된다. 또한, 일반적으로, 상기 범위 내에서 전분의 분자량이 증가할수록 신장 점도는 향상된다. 마지막으로, 일반적으로는, 조성물에서 전분의 함량이 증가할수록 신장 점도는 향상된다(역으로, 일반적으로 조성물의 첨가제의 함량이 증가할수록 신장 점도는 감소한다).

트라우톤 비율(Tr)이 유체의 신장 성질을 나타내는데 자주 이용된다. 트라우톤 비율은 신장 점도(ηe) 및 전단 점도(ηs) 사이의 비율로 정의된다.

Tr=ηe(ε˙,t)/ηs

상기 식에서, 신장 점도 ηe는 변형율(ε˙) 및 시간(t)에 의존한다. 뉴톤성 유체에 대해, 단일축 신장 트라우톤 비율은 일정 값 3이다. 비-뉴톤성 유체의 신장 점도는 변형율(ε˙) 및 시간(t)에 의존한다. 용융가공 가능한 본 발명의 조성물도 3 이상의 트라우톤 비율을 갖는다. 일반적으로, 트라우톤 비율은, 가공 온도와 700s^-1에서 측정하는 경우, 10 내지 5,000, 보다 일반적으로는 20 내지 1,000, 더욱 일반적으로는 30 내지 500이다. 여기서 사용된 가공온도는 예를 들어, 감쇄에 의해 본 발명의 전분 섬유, 필라멘트, 필름 또는 발포체가 성형되는 온도에서, 전분 조성물의 온도를 의미한다.

발명자들은 또한 다이를 통과할때의 전분 조성물의 모세관 수(Ca)가 용융 가공성에 중요하다는 것을 발견하였다. 모세관 수는 표면 장력에 대한 점성 유체의 힘의 비율이다. 모세관 다이의 출구 근처에서, 점성이 표면 장력보다 현저하게 크지 않다면, 유체 필라멘트는 방울로 끊어질것이고 분무화될것이다. 모세관 수는 다음 식으로 계산된다.

Ca=(ηs·Q)/(π·r²·σ)

ηs는 3000s^-1 전단율에서 측정한 전단 점도를 Pa·s로 나타낸 것이다. Q는 모세관 다이를 통과하는 유체의 부피유속이다(㎥/초). r은 모세관 다이의 직경을 m 단위로 나타낸 것이고, σ는 유체의 표면장력을 N/m로 나타낸 것이다.

모세관 수는 상기한 바와 같이 전단 점도와 연관성이 있기 때문에, 마찬가지로 전단 점도에 영향을 주는 요소에 의해 영향을 받는다.

본 발명의 일례에서, 용융 가공 가능한 본 발명의 전분 조성물은 다이를 통과할 때, 1 이상의 모세관 수를 갖는다. 일반적으로 모세관 수는 1 내지 100, 보다 일반적으로는 3 내지 50, 가장 일반적으로는 5 내지 30 이다.

III. 본 발명의 전분 섬유, 필름 또는 발포체의 제조공정

본 발명의 전분 조성물은 그 융점과 동일 또는 그 이상의 유동상태에서 가공된다. 따라서, 가공 온도 범위는 전분 조성물의 융점에 의해 조절된다. 전분 조성물의 가공 온도는 일반적으로 20 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다.

몇 전분 조성물은 의사-열가소성 조성물로서 순수하게 "녹는" 성질이 나타나지 않을 수도 있다. "의사-열가소성 조성물"은 상승된 온도의 영향으로 유동 상태로 연화될 수 있고 그 상태에서 성형될 수 있는 물질을 말한다. 의사-열가소성 조성물은 열 및 압력의 동시 영향으로 형성될 수도 있다. 열가소성 조성물과 달리 의사-열가소성 조성물은 연화제나 용매에 의해 연화 또는 액화되는 의사 열가소성 조성물은 이러한 연화제나 용매 없이 어떤 온도나 압력에 의해 액화나 유동화시키는 것이 불가능하다.

여기서의 융점의 의미는 조성물이 녹거나 연화되는 온도 또는 그 이상을 말한다. 전분 조성물의 융점은 80 내지 180℃, 바람직하게는 85 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90 내지 140℃이다. 몇 전분 조성물은 순수하게 녹는 성질이 나타나지 않을 수도 있다. 일반적으로, 전분 조성물에 존재하는 전분 고체의 함량이 많을수록 전분 조성물의 융점은 이범위 내에서 높아지고 가공 온도도 높아진다. 섬유, 필라멘트, 필름 또는 발포체로 가공하는 다이가 사용되는 경우, 다이 온도는 전분 조성물의 융점 이상으로 유지된다. 일반적으로, 다이 온도가 올라갈수록 전분 조성물의 신장 점도는 감소한다.

전분 조성물에 적합한 단일축 신장 가공은 용융 방적, 용융 취입 및 방사를 포함한다. 이들 공정은 미국 특허 제 4,064,605 호, 제 4,418,026 호, 제 4,855,179 호, 제 4,909,976 호, 제 5,145,631 호, 제 5,516,815 호, 제 5,342,335 호에 게시되어 있다.

본 발명의 전분 조성물의 유동학적 특성은 또한 정전기적 공정에도 적합하도록 되어 있다. 전분 섬유 및 필라멘트는 전기장을 전분 용액에 적용하여 하전된 전분 제트를 형성하는 전기-방적 공정에 의해서 제조될 수 있다. 전기-방적 공정은 당업자에게 널리 공지된 기술이다. 1994년에 도시 등에 의해 간행된" 전기 방적 공적 및 전기-방사 섬유의 적용" 에는 전기-방적 공정 및 공정에 포함된 힘에 대한 연구가 게시되어 있다. 이 논문은 또한 전기-방사 필라멘트의 몇 상업적 응용에 대해서도 기술하고 있다. 이 논문에는 전기-방사 공적의 원리를 설명하기 위한 참고문헌들도 기술되어 있다.

미국 특허 제 1,975,504 호, 제 2,123,992 호, 제 2,116,942 호, 제 2,109,333 호, 제 2,160,962 호, 제 2,187,306 호, 및 제 2,158,416 호는 전기 방적 공정 및 장치에 대한 특허들이다. 전기 방적 공정에 대한 다른 문헌들로는 미국 특허 제 3,280,229호, 제 4.044.404 호, 제 4,069,026 호, 제 4,143,196 호, 제 4,223,101 호, 제 4,230,650 호, 제 4,232,525 호, 제 4,287,139 호, 제 4,323,525 호, 제 4,552,707 호, 제 4,689,186 호, 제 4,798,607 호, 제 4.904,272 호, 제 4,968,238 호, 제 5,024,789 호, 제 6,106,913 호 및 제 6,110,590 호가 있다.

생성 제품은 공기, 오일 및 정수 필터, 진공청소기 필터, 마스크, 커피 필터, 티백, 절연재, 방음재, 기저귀나 생리대와 같은 일회용 비직조품, 생분해성 직물, 집진을 위한 정전기가 부하된 웹, 포장지, 편지지, 신문지, 판지와 같은 종이의 강화재 및 웹, 화장지, 종이 타월, 냅킨, 휴지와 같은 티슈를 위한 웹, 상처 드레싱, 피부 패치 등의 의료용 재료 등으로 사용될 수 있다. 섬유성 웹은 또한 냄새 흡수제, 살충제 등으로 사용될 수 있다. 물이나 오일을 흡수하므로 물이나 오일의 청소에 이용하거나, 물을 담지하고 방출하므로 농업이나 원예에 이용한다. 또, 생성된 전분 섬유나 섬유 웹을 톱밥, 펄프, 플라스틱 및 콘크리트 등과 혼합하여 복합재료를 만들어, 벽, 지주, 합판과 같은 건축 재료; 장식 또는 소각용 통나무; 및 캐스트와 같은 의료용구로 사용할 수 있다.

본 발명의 전분 조성물의 유동학적 성질은 이중축 연신과 같은 종래 열가소성 플라스틱 가공에도 적합하다. 적당한 용융 전단 점도와 이중축 신장 점도를 갖는 것에 의해, 본 발명의 전분 조성물은 파열, 표면 결함, 및 제품의 품질에 손상을 입히는 다른 균열이나 결점을 감소시킬 수 있다. 이들 공정은 취입성형, 취입 필름 압출 또는 공압출, 진공 성형, 가압 성형, 압축 성형, 전이 성형 및 사출 성형을 포함한다. 이러한 예는 미국 특허 제 5,405,564 호, 제 5,468,444 호, 제 5,462,982 호에 게시되어 있다. 이들 공정에 의해 제조된 제품은 시트, 필름, 코팅, 적층체, 파이프, 봉, 백, 및 성형 제품(예를 들어 병, 용기)을 포함한다. 백은 쇼핑백, 식품 백, 쓰레기 백, 식품 보관 및 요리를 위한 파우치, 냉동식품을 위한 전자레인지 용기, 및 약 캡슐이나 코팅에 사용된다. 필름은 투명하며, 식품 포장, 창 봉투 등에 사용된다. 필름은 또한, 종자나 비료와 같은 재료의 저렴하고 생분해 가능한 담체로 사용된다. 필름이나 시트에 접착제를 발라 라벨로 사용할 수도 있다.

본 발명의 전분 조성물은 휘발 성분(예를 들어 물, 극성 용매)의 제거를 조절하여 발포된 구조로 제조할 수 있다. 그러나, 발포 구조를 갖는 제품의 제조를 위해서는 일반적으로 발포제를 사용한다. 발포제로는 이산화탄소, n-펜탄, 및 중탄산 나트륨과 같은 탄산염을 단독 또는 카르복실기를 갖는 중합체 산(예를 들어 폴리아크릴산, 에틸렌-아크릴 공중합체)과 혼합하여 사용할 수 있다. 발포제의 예와 발포 공정에 대해서는 미국 특허 제 5,288,765 호, 제 5,496,895 호, 제 5,705,536 호, 제 5,736,586 호에 게시되어 있다. 생성 제품은 계란 박스, 일회용 컵, 패스트 푸드용 용기, 고기 접시, 일회용 접시 및 공기, 포장재, 포장 제품의 충전재(예를 들어 컴퓨터 포장 충전재), 절연재 및 방음재 등으로 사용할 수 있다.

IV. 본 발명의 섬유, 필름 및 발포체의 특성

본 발명의 전분 조성물이 단일축 연신을 할 때, 1000 이상의 연신율이 쉽게 얻어진다. 연신율은 D₀ ²/D²로 표시되며, 여기서 D₀는 연신 전의 필라멘트 직경이고 D는 연신 섬유의 직경이다. 본 발명의 전분 조성물에서 얻어지는 연신율은 100 내지 10000, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 가장 바람직하게는 5000 이상이다. 특히, 본 발명의 전분 조성물은 충분한 용융 신장성을 가지고 50미크론 이하, 바람직하게는 25미크론 이하, 보다 바람직하게는 10미크론 이하, 가장 바람직하게는 5미크론 이하의 평균 직경을 갖는 섬유로 연신된다.

여기서 사용된 "직경"이란 용어는 각 전분 섬유 또는 단면적의 형태에 관계없이, 각 전분 섬유 또는 필라멘트의 단면적 또는 표면적을 규정하는데 사용된다. 따라서, 직경은 식 S=1/4πD²를 만족한다. 여기서 S는 전분 섬유 또는 필라멘트의 단면적, π=3.14159이고, D는 직경이다. 예를 들어, 서로 마주보는 면으로 형성된 사각형을 갖는 단면 A와 두 개의 마주 보는 면 B는 S=A×B로 나타낼 수 있다. 동시에, 단면적은 직경 D를 갖는 원형으로 표현될 수 있다. 그리고, 직경 D는 S=1/4πD²에서 계산될 수 있다. 여기서 S는 사각형의 면적이다.

"decitex" 또는 "dtex"는 g/10,000m 로 표현된 전분 섬유의 측정단위이다. 본 발명의 전분 섬유의 크기는 0.01 내지 135decitex, 특히 0.02 내지 5decitex이다. 전분 섬유는 다양한 단면형태를 가지는데, 예를 들어 원형, 사각, 삼각, 육각, 별모양, 십자가 모양 등이 있다. 당업자는 여러가지 형태의 노즐을 사용하여 그러한 다양한 단면의 전분 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명의 전분 조성물이 이중축 연신 가공될 때, 조성물의 용융 신장성은 0.8 밀리 이하, 바람직하게는 0.6밀리 이하, 보다 바람직하게는 0.4밀리 이하, 특히 바람직하게는 0.2 밀리 이하, 가장 바람직하게는 0.1밀리 이하의 평균 측경을 갖는 필름으로 용융 연신되게 한다.

시험방법

A. 전단 점도

조성물의 전단 점도는 모세관 점도계(게오트페르트사 제품, 모델 레오그래프 2003)로 측정한다. 측정은 직경 D 1.0mm, 길이 L 30mm(즉 L/D=30)의 모세관 다이를 사용하여 측정한다. 다이는 배럴의 하단부에 부착되고 시험 온도는 25 내지 90℃로 고정한다. 미리 가열된 시료 조성물을 점도계의 배럴 부분에 넣어 배럴을 채운다(약 60g의 시료가 사용됨). 배럴 온도를 특정 시험 온도로 고정한다. 일반적으로, 공기가 표면에 기포를 생기가 할 수 있어 운전에 문제를 일으킬 수 있으므로 시험 운전 전 공기를 제거하기 위한 압축을 행할 수 있다. 일정 속도로 시료를 배럴로부터 다이의 구멍으로 밀어 넣기 위한 피스톤이 프로그램된다. 이 때, 시료의 압력이 낮아지게 된다. 조성물의 겉보기 점도는 압력 저하와 구멍을 통과하는 시료의 유속으로부터 얻을 수 있다. 그 다음, log(겉보기 점도)를 log(전단 점도)에 대해 플롯하고 그 플롯을 힘의 법칙 η=Kγn-1 에 에 적용한다. 여기서 K는 물질 상수이고 γ은 전단율이다. 전분 소성물의 전단 점도는 힘의 법칙 관계를 이용하여 전단율 3000s^-1에 대해 외삽한 것이다.

B.신장 점도

신장 점도는 모세관 점도계(게오트페르트사 제품, 모델 레오그래프 2003)로 측정한다. 직경 D 15mm, 길이 L 7.5mm의 반-쌍곡선 다이를 사용하여 측정한다.

반-쌍곡선형 다이는 두개의 식으로 정의된다. Z=최초 직경으로부터의 축 거리, D(z)가 D_initial로부터 거리 Z에서 다이의 직경인 경우:

다이는 배럴의 하단부에 부착되고 시험 온도를 고정한다. 시험 온도는 전분 조성물의 융점 이상의 온도이다. 미리 가열된 시료 조성물을 점도계의 배럴 부분에 넣어 배럴을 채운다. 일반적으로, 공기가 표면에 기포를 생기가 할 수 있어 운전에 문제를 일으킬 수 있으므로, 시험 운전 전 공기를 제거하기 위한 압축을 행할 수 있다. 일정 속도로 시료를 배럴로부터 다이의 구멍으로 밀어 넣기 위한 피스톤이 프로그램된다. 이 때, 시료의 압력이 낮아지게 된다. 조성물의 겉보기 점도는 압력 저하와 구멍을 통과하는 시료의 유속으로부터 얻을 수 있다.

신장 점도=(델타 P/신장율/E_h)·10⁵

여기에서, 신장 점도는 Pa·s로 나타난다. 델타 P는 압력 강하이고 단위는 바아이다. E_h는 헨키 변형이다. 헨키 변형은 시간 또는 이력에 의존하는 변형이다. 비-뉴톤성 유체에서 유체 요소에 의해 이루어지는 변형율은 기계, 장치 또는 공정과 같은 외부적으로 적용된 응력에 의존한다. 즉,

식에 의해 정해진 이 디자인에 대한 헨키 변형은 5.99이다.

E_h=In[(D_initial/D_final)²]

겉보기 신장 점도는 힘의 범칙 관계를 이용하여 250^-1의 신장율의 함수로 기록된다. 신장 점도는 또한 쌍곡선형 또는 반 쌍곡선형 다이를 이용해 측정할 수도 있다. 이 방법은 미국 특허 제 5,357,784 호에 게시되어 있다.

C. 분자량 및 분자량 분포

분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)는 혼합 배드 칼럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래프로 측정하였다. 장치 부분들은 다음과 같다:

펌프 워터즈 모델 600E

시스템 조절기 워터즈 모델 600E

자동시료채취기 워터즈 모델 717 PLUS

칼럼 길이 600mm, 내경 7.5 mmPL 겔 20㎛ 혼합칼럼

(분자량 1000 내지 40000000)

검출기 워터즈 모델 410 차등 굴절기

GPC 소프트웨어 워터즈 밀레니엄 소프트웨어

칼럼을 245000, 350000, 805000,및 2285000의 분자량을 갖는 덱스트란 표준물질로 보정한다. 이들 덱스트란은 오하이오주 멘토에 소재하는 아메리칸 폴리머 스탠다드 코포래이션에서 구입가능하다. 보정 표준은 표준 물질을 유동상으로 용해시켜 2mg/㎖의 용액으로 제조한다. 부드럽게 저어 주사기(5㎖, 논-젝트, VWR사 제품)를 이용해 주사 필터(5㎛ 나일론 막, 스파르탄-25, VWR사 제품)를 통해 여과한다. 40% 전분을 물에 혼합하고 가열하여 젤라틴화된 혼합물로 시료를 제조한다. 1.55g의 젤라틴화된 혼합물을 22g의 유동상에 부가하여 3mg/㎖의 용액으로 제조하고 5분간 교반한 후, 105℃의 오븐에 1시간동안 방치하고, 실온으로 냉각시킨다. 용약을 상기의 주사기를 이용해 주사 필터를 통해 여과한다.

여과된 표준 시료 및 대상 시료 용액을 자동시료채취기로 취한 다음, 100㎕사출 루프에서 이전 시료를 베출해 낸 다음, 당해 시료를 칼럼으로 사출한다, 칼럼 온도를 70℃로 고정한다. 시료를 칼럼으로부터 용리하여 차등 굴절 지수 검출기를 50℃로 고정하고 감도 범위를 64로 셋팅하여 유동상 배경으로 측정한다. 유동상은 0.1%w/v LiBr이 용해된 DMSO이다. 유속은 1.0㎖/분으로 하고 조작동안 유동상을 일정하도록 셋팅한다. 각 표준 또는 시료를 GPC를 통해 세번 조작하여 평균을 얻는다.

분자량 분포는 다음 식으로 계산된다.

MWD = 중량평균 분자량/수평균 분자량

D. 열적 성질

본 발명의 전분 조성물의 열적 성질은 156.6℃의 융점과 6.80cal/g의 열량을 가진 인듐 금속 표준으로 보정된 TA장치 DSC-2910로 측정한다. 표준 DSC 조작 방법은 제조회사의 조작 매뉴얼대로 한다. DSC 측정 동안 휘발(예를 들어 수증기)때문에, 시료로부터 휘발성 물질의 이탈을 막기위해 O-링 밀봉재를 갖춘 대용량 팬을 사용한다. 시료 및 불활성 참고예(일반적으로 빈 팬)을 동일속도로 가열한다. 시료의 상이 변할 때, DSC 장치로 시료 및 불활성 참고예의 열류를 측정한다. 장치는, 시험조건(가열/냉각 속도)를 조절하고 데이타를 수집, 계산 및 기록하는 컴퓨터와 연결되어 있다.

시료를 평량하여 팬에 넣고 0-링과 뚜껑으로 밀봉한다. 일반적인 시료 크기는 25-65밀리g이다. 밀봉된 팬을 장치에 놓고 컴퓨터로 하기의 열 측정을 프로그래밍한다.

1. 0℃에서 평형;

2. 0℃에서 2분간 유지;

3. 120℃까지 10℃/분으로 가열;

4. 120℃에서 2분간 유지;

5. 30℃까지 10℃/분으로 냉각;

6. 실온에서 24시간 평형, 이 기간동안 시료를 DSC 장치에서 제거하여 30℃에서 조절된 환경하에 둔다;

7. 시료를 DSC 장치 팬으로 되돌려서 0℃에서 평형;

8. 0℃에서 2분간 유지;

9. 120℃까지 10℃/분으로 가열;

10. 120℃에서 2분간 유지;

11. 30℃까지 10℃/분으로 냉각;

12. 사용된 시료 제거.

컴퓨터로 차등 열류(ΔH) 대 온도 또는 시간으로서 열 분석결과를 계산하고 기록한다. 일반적으로 차등 열류는 무게 당(즉, cal/㎎)으로 기록된다. 시료가 유리 전이와 같은 상 전이를 일으킬 때, ΔH 대 온도/시간 플롯이 유리전이 온도를 측정하는데 용이하게 사용된다.

E. 수용성

각 성분을 가열하면서 혼합하여 시료 조성물을 만들고 교반하여 균일한 혼합물을 형성한다. 용융 조성물을 테프론 위에 발라 얇은 필름으로 주조하고 실온으로 냉각한다. 100℃ 오븐에서 필름을 완전히 건조시키고 건조된 필름을 실온으로 냉각하여 작은 펠렛으로 분쇄한다.

시료의 고체 %를 측정하기 위해, 2 내지 4g의 시료를 금속 팬에 놓고 시료와 팬의 전체 중량을 기록한다. 평량된 팬과 시료를 100℃에서 2시간동안 둔 다음 ,즉시 중량을 측정한다. 고체 %는 하기와 같이 계산된다:

고체%=(시료와 팬의 건조된 중량-팬 중량)×100/(사료와 팬의 처음 중량-팬 중량)

시료 조성물의 용해도를 측정하기 위해, 10g의 시료를 250㎖ 비이커에 넣고 탈이온수를 부어 총 중량이 100g이 되게 한다. 시료를 교반 플래이트 상에서 5분간 물과 혼합하고, 원심분리 튜브에 2㎖ 이상의 시료를 붓는다. 10℃에서 20000rpm으로 1시간 원심분리한다. 상층액을 취해 굴절율을 측정한다. 용해도는 하기와 같이 계산된다:

용해가능한 고체%=(굴절율#)×1000/고체%

F. 측경

시험하기 전, 시료를 수분 함량이 5-16%가 될 때까지 상대 습도 48-50%, 온도 22-24℃ 조건하에 둔다. 수분함량은 TGA(열중량분석기)로 측정한다. 열중량분석을 위해, TA인스트루먼트 사의 고성눙 TGA2590 열중량분석기를 사용한다. 약 20㎎의 시료를 평량하여 TGA 팬에 놓는다. 시료를 장치에 끼워넣고 250℃까지 10℃/분으로 온도를 상승시킨다. 시료의 수분 함량은 중량 손실을 이용해 하기와 같이 계산된다;

수분%=(초기 중량-250℃ 중량)×100/초기 중량

시료를 측경을 측정하는데 사용되는 발보다 큰 크기로 절단한다. 사용되는 발은 3.14평방인치의 면적을 갖는다.

시료를 수평면에 놓고 수평면과 수평 부하면을 갖는 부하 발사이를 한정한다. 여기서, 부하발의 부하면은 3.14평방인치의 원형 표면적을 가지고 시료에 15g/㎠(0.21psi)의 한정 압력을 작용한다. 측경은 평면과 부하발의 부하면 사이의 생성 갭이다. 측정은 필라델피아에 소재하는 트윙-알버트사의 제품인 VIR 전기 두께 측정기 모델 II를 사용하여 측정하였다. 측경 측정은 5회 이상 반복시행되었다. 결과는 밀리미터로 기록하였다.

측경 시험에서 기록된 합계를 기록 회수로 나누어 그 결과를 밀리미터로 기록하였다.

실시예

실시예에 사용된 물질은 다음과 같다.

수평균 분자량 100,000의 변성 전분 크리스탈 검(상품 명); 수평균 분자량 2000의 변성 전분 네덱스(상품 명); 수평균 분자량 800,000의 변성 전분 인스턴트-엔 오일(상품 명); 모두 뉴저지주 브리지워터에 소재하는 내셔널 스타치 앤드 케미컬즈 코포래이션에서 구입가능.

수평균 분자량 12,000,000 내지 14,000,000의 카르복실화된 폴리아크릴 아미드 슈퍼플록(상품 명), 코넷티컷주 스탬포드에 소재하는 사이텍 코포래이션에서 구입가능.

각각 수평균 분자량 15,000,000 및 5,000,000 내지 6,000,000의 비이온성 폴리아크릴아미드 PAM-a 및 PAM-b, 뉴욕주 온타리오에 소재하는 사이언티픽 폴리머 프로닥츠 인코포레이티드에서 구입가능.

수평균 분자량 750000의 폴리에틸렌아민, 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미컬 코포래이션에서 구입가능.

저분자량 글리옥실래이티드 폴리아크릴아미드 파레즈(상품명) 631 NC, 및 저분자량 글리옥실래이티드 우레아 수지 파레즈 (상품명) 802, 코넷티컷주 스탬포드에 소재하는 사이텍 코포래이션에서 구입가능.

비이온성 폴록소머 플루로닉(상품명), 뉴저지주 파르시파니에 소재하는 바스프 코포래이션에서 구입가능.

요소, 상용가능하고 및 글리옥살(40% 수용액)은 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미컬 코포래이션에서 구입가능.

실시예 1

45중량% 전분(크리스탈 검), 40.5중량% 요소, 4.5중량% 슈크로즈 및 9,8중량% 물을 혼합하여 본 발명의 용융 가공가능한 조성물을 제조하고, 수동으로 교반하여 슬러리를 형성하였다. 폴리아크릴아미드(PAM-a 분자량=15,000,000)을 물에 녹여 PAM 수용액을 제조하였다. 중합체/물 용액을 슬러리에 부가하였다. 최종 혼합물에서 폴리아크릴아미드의 중량%가 0.2중량%가 될 때까지 물을 증발시켰다.

700s^-1 및 90℃에서, 조성물은 0.65Pa·s의 전단 점도와 1863.2Pa·s의 신장 점도를 갖는다.

비교예 1b

폴리아크릴아미드를 조성물에 부가하는 것만 빼고, 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다. 700s^-1 및 90℃에서, 조성물은 1.35Pa·s의 전단 점도와 43.02Pa·s의 신장 점도를 갖는다. 실시예 1 및 비교예 1b는 고분자량 중합체를 소량 부가하는 것에 의해 전단 점도가 약간 감소하고 신장 점도가 현저하게 증가한다는 것을 보여준다.

실시예 2

50중량% 전분(크리스탈 검), 30중량% 요소, 1.5중량% 슈크로즈 및 18.5중량% 물을 혼합하여 본 발명의 용융 가공가능한 조성물을 제조하고, 수동으로 교반하여 슬러리를 형성하였다. 폴리아크릴아미드(슈퍼플록 A-130 분자량=12-14000000)을 물에 녹여 PAM 수용액을 제조하였다. 중합체/물 용액을 슬러리에 부가하였다. 최종 혼합물에서 폴리아크릴아미드의 중량%가 0.003중량%가 될 때까지 물을 증발시켰다.

700s^-1 및 90℃에서, 조성물은 1.12Pa·s의 전단 점도와 46.0Pa·s의 신장 점도를 갖는다.

비교예 2b

폴리아크릴아미드를 조성물에 부가하는 것만 빼고, 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다. 700s^-1 및 90℃에서, 조성물은 1.23Pa·s의 전단 점도와 0.69Pa·s의 신장 점도를 갖는다. 실시예 1 및 비교예 1b는 고분자량 중합체를 소량 부가하는 것에 의해 전단 점도가 약간 감소하고 신장 점도가 현저하게 증가한다는 것을 보여준다.

실시예 3

용융 취입 다이를 갖는 회전 점도계로 실시예 1의 조성물을 가공하였다. 회전 점도계는 도 1에 도시되어 있다. 회전 점도계 장치 100( 모델 레오코드 90, 하케 게엠바하 제품)은 구동 장치 110, 네 개의 온도구역 122, 124, 126, 및 128로 나누어진 배럴 120, 공급 포트 121, 및 용융 방적 다이 장치 130으로 구성된다. 두 개의 스크류 장치(모델 TW 100, 하케 게엠바하 제품) 160은 구동 장치 110에 부착되어 배럴 120 내에 위치한다. 6인치 넓이의 용융 취입 다이 장치 130( 죠지아주 도손 빌 소재, JM laboratories 제품)는 펌프 140을 통해 배럴 120에 연결된다. 다이 장치는 평방인치당 52개의 구멍을 가지는데, 구멍의 직경은 0.015인치(0.381cm)이며, 방적돌기 바로 아래에서 압출되는 필라멘트에 고속의 공기 스트림을 분사하는 0.02인치 넓이의 공기 통로로 둘러 싸여 있다. 공기 스트림은 방적돌기로부터 필라멘트를 불어날려 가늘게 하는 효과를 갖는다.

실시예 1에서 설명한 대로, 45중량% 전분(크리스탈 검), 0.2중량% 폴리아크릴아미드(PAM-a), 40.5중량% 요소, 4.5중량% 슈크로즈 및 9,8중량% 물을 혼합하여 조성물을 제조하고 혼합물을 공급 포트 121을 통해 회전 점도계로 공급하였다. 회전 점도계 및 다이 장치는 다음과 같이 셋팅하였다.

배럴 온도

구역 122 70℃

구역 124 90℃

구역 126 90℃

구역 128 90℃

회전속도 100rpm

다이 온도 126.7℃

공기 온도 126.7℃

공기 압력 35psi

펌프 40rpm

혼합물을 펌프를 통해 압출기로부터 용융 취입 다이로 수송하였다. 생성된 필라멘트(또는 미세 섬유)는 8 내지 40 미크론의 직경을 가졌다.

용융 가공가능한 조성물에서 전분의 중량%는 전분과 그 전분에 포함된 물(평균으로 전분의 8%)을 다 포함시킨 것이다. 이것은 제조된 조성물이 단일축 또는 이중축 연신 공정에 모두 유용하다는 것으로 이해된다. 그러나, 대부분의 물은 가공 중에 없어지고, 생성된 전분 섬유, 필름 등의 제품은 물을 거의 또는 전혀 포함하지 않는다. 생성 제품은 (대기로부터 흡수가능한)기본적으로 포함되는 물을 함유할 수 있다. 따라서, 생성 제품의 조성물은 건조 고체를 기준으로 계산된 그 고체 성분으로 표시된다. 예를 들어, 실시예 3에 따라 제조된 섬유의 성분을 건조 고체를 기준으로 계산하기 위해서는, 전체 조성물에서 9.8중량%의 물과 전분에 포함된 8중량%의 물을 제외하고, 남은 고체 함량을 100%로 표준화하여야 한다. 따라서, 실시예 3의 섬유 조성물을 건조 고체를 기준으로 계산하면 47.8중량% 전분 고체(물 제외한 경우), 0.23중량% 폴리아크릴아미드, 46.8중량% 요소 및 5.2중량% 슈크로즈가 되는 것이다.

실시예 4

실시예 2의 조성물을 용융 취입하였다. 도 3a는 실시예 3의 공정을 이용해 실시예 2의 조성물로부터 제조한 전분 섬유의 200미크론 스케일 주사 전자 현미경사진이다. 도 3b는 20미크론 스케일로 촬영한 것이다. 두 도면에 나타난 실시예 4의 전분 섬유는 약 5미크론의 직경을 갖는다.

실시예 5

15g의 전분(크리스탈 검, 분자량=100000)을 15g의 물과 80℃에서 혼합하고 균일화 또는 젤라틴화 될 때까지 수동으로 교반하였다. 폴리아크릴아미드(PAM-a 분자량=15000000)을 물에 녹여 PAM 수용액을 제조하였다. 중합체/물 용액을 최종 혼합물에서 폴리아크릴아미드의 중량이 0.006g이 되도록 슬러리에 부가하였다. 최종 혼합물의 중량이 30g이 될 때까지 물을 증발시켰다. 혼합물은 연신 섬유를 위한 적합한 용융 신장성을 가지는 것으로 나타났다.

실시예 6-8

전분(크리스탈 검), 고분자량 중합체 및 물의 혼합물을 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 이들 혼합물의 최종 조성은 하기에 나타내었다.

분자량 실시예6 실시예7 실시예8

전분 크리스탈 검 100000 중량% 49.99 49.99 46.92

PAM 슈퍼플록 A-130 12-14000000 중량% 0.02

PAM-b 5-6000000 중량% 0.02

폴리에틸렌아민 750000 중량% 6.17

물 중량% 49.99 49.99 46.91

이들 조성물은 연신 섬유를 위한 적합한 용융 신장성을 가지는 것으로 나타났다.

실시예 9-11

실시예 1과 동일한 방법으로 하기 조성물을 제조하였다.

분자량 실시예9 실시예10 실시예11

전분 크리스탈 검 100000 중량% 41.54 20.77 20.77

나덱스 2000 중량% 20.77

인스턴트-엔 오일 800000 중량% 20.77

PAM PAM-a 5000000 중량% 0.08 0.08 0.08

우레아 중량% 6.23 6.23 6.23

슈크로즈 중량% 6.23 6.23 6.23

파레즈 631 NC 중량% 1.04 1.04 1.04

물 중량% 44.88 44.88 44.88

이들 조성물은 연신 섬유를 위한 적합한 용융 신장성을 가지는 것으로 나타났다. 물의 pH를 2로 조절하였을 때, 생성 섬유의 물에 대한 용해도는 30% 이하였다.

실시예 12

45중량% 전분(크리스탈 검), 0.2중량% 폴리아크릴아미드(PAM-a), 40.5중량% 요소, 4.5중량% 슈크로즈 및 9,8중량% 물을 혼합하여 용융 가공가능한 조성물을 제조하고 슬러리를 형성하였다. 조성물을 혼합물을 미터-공급하는 것만 제외하고 실시예 3의 방법대로 도 1의 회전 점도계를 사용하여 미세 섬유로 용융 취입하였다. 회전 점도계 및 다이 장치는 다음과 같이 셋팅하였다.

배럴 온도

구역 122 70℃

구역 124 90℃

구역 126 90℃

구역 128 90℃

회전속도 140rpm

공급 속도 16g/분

다이 온도 137.8℃

공기 온도 137.8℃

공기 압력 50psi

펌프 40rpm

생성된 필라멘트(또는 미세 섬유)는 10 내지 30섬유는 미크론의 직경을 가졌다. 섬유는 미국 특허 제 5,857,498 호, 제 5,672,248 호, 제 5,211,815 호 및 제 5,098,519 호의 직물과 함께, 미국 특허 제 4,637,859 호에 게시된 된 대로, 제지 직물에 사용할 수 있다.

실시예 13

실시예 12의 공정에 의해 생성된 웹의 오일 흡수성을 시험하였다. 일반적인 자동차 오일(SAE20급)을 웹과 상용 종이 타월 위에 각각 놓고, 오일 흡수를 비교하였다. 웹은 하기의 점에 있어서, 종이 타월에 비해 우수한 오일 흡수성을 나타내었다: (1) 웹 표면에 더 짧은 잔류시간을 나타냄으로써, 웹이 종이 타월보다 오일을 더 빨리 흡수하고; (2) 30초 후, 웹은 상용 종이 타월보다 1.5 내지 2배 큰 직경의 점 크기를 가졌다.

실시예 14

이 실시예는 본 발명의 조성물이 건축 재료, 예를 들어 합판으로 제조될 수 있다는 것을 보여준다. 60중량% 전분(크리스탈 검), 0.1중량% 폴리아크릴아미드(SP2), 2중량% 요소, 2중량% 슈크로즈, 1.5중량% 파레즈 631 NC 및 34.4중량% 물을 혼합하여 용융 가공가능한 조성물을 제조하고 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 도 1에 도시된 회전 점도계(모델 레오코드 90)에 공급하고, 용융 방적 다이 대신 단일 모세관 다이(직경 1mm, 온도 90℃)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12의 조건대로 조작하였다. 압출된 스트랜드를 젖어있고 점착성이 있는 동안 톱밥과 혼합하였다. 압축하여 나무 형태로 성형하였다. 40℃에서 2시간동안 건조하여 전분 조성물로부터 물을 제거하였다. 최종 제품은 47.8중량%의 톱밥과 52.2중량%의 전분 조성물로 구성되어 있었다.

실시예 15

전분 용액 제조

퓨리티 검(내셔널 스타치 사 제품, 330,000 달톤으로 감소된 중량 평균 분자량을 갖는 왁스형 옥수수 전분) 275g, 무수 글리세롤 10g, 무수 황산 나트륨 0.5g, 및 214.5g의 증류수를 혼합하여 변성된 전분 수용액을 제조하였다. 혼합물을 핫 플래이트에서 60℃로 70℃ 오븐에서 밤새 방치하였다.

전분 섬유의 용융취입

전분 용액을 120-200℉ 범위로 유지되는 가열 테이프에 의해 온도가 조절되는 압출된 램을 수용하는 용기에 두었다. 용액을 스프래잉 시스템사 제품의 공기 분무 노즐로 이송하여 노즐을 통해 용액 온도 50℃에서 유속 1.2㎤/분으로 압출하였다. 노즐의 내부 직경은 0.014인치였다.

용액은 노즐로부터 분출되면서 하향 제트를 형성한다. 노즐을 조절하여 공기 스트리임을 노즐로부터 분출되는 용액 제트 주위에 집중적으로 공급한다. 공기 스트리임은 0.050인치의 노즐 외경과 0.180인치의 공기 캡 사이의 틈새로 분출된다. 공기 캡은 습한 공기와 함께 20psi이하로 공급된다. 습한 공기는 가열된 공기 관을 40psi 스트리임 공급원과 혼합하여 필요한 온도와 습도를 만드는 것으로 제조된다. 상대적인 유속과 온도는 20-100%의 습도와 120-200℉의 온도를 얻도록 조절한다. 공기 캡에 공급된 습한 공기는 하향하여 힘이 감쇄된다.

용액 제트는 한상의 덕트로부터 공기에 의해 건조된다. 한 쌍의 사각 덕트, 폭 2", 높이 0.050", 가 건조 공기를 공급한다. 공기 덕트는 폭 방향이 용액 제트에 수직이 되도록 배치된다. 두개의 공기 스트리임은 필라멘트를 향해 안으로 그리고 아래로 향하게 된다. 건조 덕트는 노즐에 근접하여 위치한다. 두 공기 스트리임은 노즐 팁 아래의 용액 제트 2"를 가로지른다. 공기 스트리임은 압축된 공기 관으로부터 배출되어 공기 히터에 공급된다. 히터는 건조를 촉진하기 위해 500℉까지 가열할 수 있다. 압축된 공기 관은 60psi 이하의 압력에서 40 SCFM 이하의 공기를 이송할 수 있다.

감쇄 공기 온도는 70℃이고, 감쇄 공기 상대 습도는 90%, 감쇄 공기 유속은 9ft³/분이다. 건조 공기 온도는 200℃이고 건조 공기 유속은 45ft³/분이다. 전분 웹을 수집하였다. 전분 섬유의 SEM 사진은 도 3에 도시하였다. 40개 섬유를 기준으로 평균 섬유 직경은, 2.5미크론의 표준편차를 가지고, 7.8미크론이었다. 웹에서 섬유 직경은 최소 4.4미크론 최대 16.6미크론이었다. 이러한 용융취입 조건하에서 모세관 수는, 전단 점도 2.7파스칼/초 및 표면장력 70dyne/㎝ 기준으로, 7.7이었다. 50℃ 전분 용액에 대한 겉보기 신장 점도는, 반-쌍곡선 모세관 다이로 측정한 경우, 400파스칼/초였다.

본 발명의 실시예에 특별한 언급이 없더라도 당업자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 다양한 변형을 가할 수 있다.

도 1은 본 발명의 미세한 전분 섬유를 제조하는데 사용되는 용융 취입 다이를 갖는 회전 점도계 장치를 나타낸다.

도 2는 스펀 본드에 의해 전분 섬유 웹을 제조하는데 사용되는 용융 취입 다이를 갖는 회전 점도계 장치를 나타낸다.

도 3a는 본 발명의 미세한 전분 섬유의 주사현미경 사진을 200미크론 크기로 나타낸 것이다.

도 3b는 본 발명의 미세한 전분 섬유의 주사현미경 사진을 20미크론 크기로 나타낸 것이다.

Claims (23)

1. a. 5 내지 99.89중량%의 전분;

   b. 0.01 내지 10중량%의, 중량-평균 분자량 500,000 이상의 고분자량 중합체;

   c 0.1 내지 10중량%의 가교제; 및

   d. 나머지 양의 첨가제;

   로 이루어지는 조성물에 있어서, 하기 식에 의해 계산되는 모세관 수가 1 이상인 것을 특징으로 하는 조성물:

   Ca=(ηs·Q)/(π·r²·σ)

   상기 식에서, ηs는 3000s^-1 전단율에서 측정한 전단 점도를 Pa·s로 나타낸 것이고, Q는 모세관 다이를 통과하는 유체의 부피유속(㎥/초), r은 모세관 다이의 직경을 m 단위로 나타낸 것이고, σ는 유체의 표면장력을 N/m로 나타낸 것이다.
2. 제 1 항에 있어서, 전분의 중량-평균 분자량은 1,000 내지 2,000,000이고 전분의 20 내지 99중량%는 아밀로펙틴인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 전분의 중량-평균 분자량은 1500 내지 800,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 고분자량 중합체의 중량-평균 분자량은 800,000 내지 2,200,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 고분자량 중합체의 용해도 파라미터와 전분의 용해도 파라미터 차이는 10MPa^1/2 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 고분자량 중합체는 폴리아크릴아미드 및 그 유도체; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 그 에스테르; 폴리비닐알콜; 폴리에틸렌아민; 상기 중합체로의 단량체로부터 제조된 공중합체; 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 첨가제는 하나 이상의 히드록실 그룹을 갖는 히드록실 가소제, 히드록실기가 없는 가소제, 희석제, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 첨가제는 산화제, 유화제, 계면활성제, 해리제, 윤활제, 가공보조제, 광택제, 산화방지제, 방염제, 염료, 안료, 충전제, 단백질 및 그 알칼리 염, 생분해성 합성 수지, 왁스, 저 용융 합성 열가소성 수지, 점착성 수지, 증량제, 습윤강화제, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제 7 항에 있어서, 전분의 중량평균 분자량은 1500 내지 800,000, 고분자량 중합체의 중량평균 분자량은 800,000 내지 2,200,000이고, 고분자량 중합체의 용해도 파라미터와 전분의 용해도 파라미터 차이는 10MPa^1/2 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 고분자량 중합체는 폴리아크릴아미드 및 그 유도체; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 그 에스테르; 폴리비닐알콜; 폴리에틸렌아민; 상기 중합체로의 단량체로부터 제조된 공중합체; 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 제 1 항에 있어서, 첨가제는 물인 것을 특징으로 하는 조성물
12. (a) 중량-평균 분자량 1000 내지 2,000,000의 전분을 공급하고;

    (b) 중량-평균 분자량 500,000 이상의 고분자량 중합체를 공급하고;

    (c) 가교제를 공급하고;

    (d) 하나 이상의 히드록실 그룹을 갖는 히드록실 가소제, 히드록실기가 없는 가소제, 희석제, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제를 공급하고;

    (e) 전분 5 내지 99.89중량%, 고분자량 중합체 0.001 내지 10중량%, 및 0.1 내지 10 중량%의 가교제, 나머지 양의 첨가제로 구성되고 하기 식에 의해 계산되는 모세관 수가 1 이상인 것을 특징으로 하는 혼합물을 형성하고;

    Ca=(ηs·Q)/(π·r²·σ)

    상기 식에서, ηs는 3000s^-1 전단율에서 측정한 전단 점도를 Pa·s로 나타낸 것이고, Q는 모세관 다이를 통과하는 유체의 부피유속(㎥/초), r은 모세관 다이의 직경을 m 단위로 나타낸 것이고, σ는 유체의 표면장력을 N/m로 나타낸 것이며,

    그리고

    (f) 상기 혼합물을 다이를 통해 섬유, 필라멘트. 발포체 및 필름으로 구성된 그룹으로부터 선택된 재료로 제조하는 것으로 구성되는 조성물의 제조방법.
13. 제 12 항에 있어서, 혼합물은 다이를 통해 압출되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 삭제
15. 제 12 항에 있어서, 단일축 연신 비율은 100 내지 10000인 것을 특징으로 하는 제조방법.
16. 삭제
17. 삭제
18. 제 1 항의 조성물로 구성된 섬유 또는 필라멘트.
19. 제 18 항에 있어서, 전분 섬유 또는 필라멘트의 평균 직경이 10미크론 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 또는 필라멘트.
20. 제 18 항에 있어서, 섬유 또는 필라멘트의 크기는 0.01 내지 135decitex인 것을 특징으로 하는 섬유 또는 필라멘트.
21. 제 18 항에 있어서, 섬유 또는 필라멘트의 크기가 평균 직경이 5미크론 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 또는 필라멘트.
22. 제 1 항에 있어서, 모세관 수가 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 조성물.
23. 제 1 항에 있어서, 조성물은 90℃, 700S^-1에서 측정했을 때 3 내지 5,000의 트라우톤 비를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.