SK19652000A3 - Škrobové kompozície spracovateľné v tavenine - Google Patents

Description

Táto prihláška je pokračovaním patentovej prihlášky PCT č. PCT/IB00/00233 pre USA ako štát určený, podanej 7. marca 2000 (číslo súdneho registra 7967), ktorá si nárokuje prioritu pred patentovou prihláškou USA č. 09/264 401 podanou 8. marca 1999 (číslo súdneho registra 7456).

Tento vynález sa týka novej škrobovej kompozície, ktorá je v podstate homogénna a má žiaduce reologické vlastnosti, takže je spracovateľná v tavenine konvenčným zariadením na spracovanie termoplastov. Táto kompozícia je obzvlášť vhodná pre uniaxiálne a biaxiálne spôsoby preťahovania.

Doterajší stav techniky

Je dobre známe, že molekuly škrobu môžu byť v dvoch formách, v podstate lineárny amylózový polymér a vysoko rozvetvený amylopektínový polymér. Tieto dve formy škrobu majú veľmi rozdielne vlastnosti pravdepodobne vzhľadom k ľahkosti spájania hydroxylových skupín medzi rôznymi molekulami. Molekulová štruktúra amylózy je v podstate lineárna s dvoma až piatimi relatívne dlhými odbočkami. Stredný stupeň polymerizácie odbočiek je okolo 350 monomérnych jednotiek. Za podmienok zaisťujúcich dostatočnú voľnosť pohybu molekúl, predovšetkým zriedením vhodnými rozpúšťadlami a v niektorých prípadoch zriedením spojeným so zahriatím, sa môžu lineárne amylózové reťazce orientovať do prednostne paralelných usporiadaní, takže hydroxylové skupiny jedného reťazca sú blízko k hydroxylovým skupinám priľahlým k reťazcom. Uvažuje sa, že toto zoradenie susedných amylózových molekúl umožňuje vznik vodíkových mostíkov medzi molekulami. Následkom toho vytvárajú amylózové molekuly pevné agregáty. Oproti tomu molekulová štruktúra amylopektínu je značne rozvetvená prostredníctvom spojenia 1,6-alfa. Stredný stupeň polymerizácie odbočiek je zhruba 25

617/B • · · · · · · ··· • · · ··· ·· monomérnych jednotiek. Vzhľadom k značne rozvetvenej štruktúre sa amylopektínové molekuly nemôžu pohybovať tak voľne a neumožňujú tak ľahké nastavenie a asociáciu.

Bola prejavená snaha o spracovanie prirodzeného škrobu na štandardnom zariadení a s existujúcou technológiou známou v priemysle plastov. Pretože prirodzený škrob má všeobecne zrnitú štruktúru, je potrebné ho najprv „deštrukturovať,, a/alebo modifikovať, aby sa mohol spracovávať ako termoplastický materiál. Kvôli deštrukturácii sa škrob zvyčajne zahrieva nad teplotu svojho zmäknutia a topenia pri vysokom tlaku. Nastáva topenie a zrušenie usporiadanosti štruktúry škrobového zrna a získa sa deštrukturovaný škrob. Na deštrukturovanie, oxidáciu alebo derivatizáciu škrobu možno tiež použiť chemické či enzymatické prostriedky. Modifikované škroby sa používajú na prípravu biodegradovateľných plastov, v ktorých sa modifikovaný škrob pridáva ako aditívum alebo ako menej zastúpená zložka polymérov na báze ropy či syntetických polymérov. Pokiaľ sa však modifikovaný škrob spracováva samotný alebo ako hlavná zložka v zmesi s inými materiálmi s použitím konvenčných spôsobov na spracovanie termoplastov, ako je liatie do foriem alebo pretláčanie, vykazujú konečné výrobky tendenciu k vysokému výskytu chýb. Avšak modifikovaný škrob (samotný alebo ako hlavná zložka zmesi) vykazuje zlú ťažnosť taveniny, takže sa doteraz nedosiahol úspech pri jeho spracovaní uniaxiálnym či biaxiálnym spôsobom preťahovania na vlákna, filmy, peny a podobne.

Skoršie snahy o výrobu škrobových vláken sa v podstate týkajú spôsobov spriadania za mokra. Napríklad možno koloidnú suspenziu škrob/rozpúšťadlo pretláčať zo zvlákňovacej trysky do koagulačného kúpeľa. Tento spôsob spočíva vo významnej snahe amylózy kzoraďovaniu molekúl a vytvoreniu silne asociovaných agregátov s poskytnutím pevnosti a integrity konečného vlákna. Akýkoľvek prítomný amylopektín sa toleruje ako nečistota, ktorá nepriaznivo ovplyvňuje spriadanie vlákna a pevnosť konečného produktu. Pretože je dobre známe, že prirodzený škrob je bohatý na amylopektín, zahrňujú skoršie prístupy predbežné spracovanie prirodzeného škrobu so získaním podielu bohatého na amylózu, ktorý je žiaduci pre spriadanie vláken. Je zrejmé, že tento prístup nie je ekonomicky uskutočniteľný v priemyselnom meradle, lebo značný podiel (t.j. amylopektínový podiel) škrobu

617/B ···· ·· e ··· • · · · · · · t prechádza do odpadu. Pomerne nedávny vývoj umožňuje spriadať prirodzený škrob, ktorý má zvyčajne vysoký prirodzený obsah amylopektínu, za mokra do vláken. Avšak vlákna spriadané za mokra sú hrubé, zvyčajne s priemermi prevyšujúcimi 50 μιτι. Navyše značné množstvo rozpúšťadla použité pri tomto spôsobe vyžaduje prídavný krok sušenia a krok na regeneráciu či spracovanie odchádzajúcej kvapaliny. Niektoré odkazy ohľadom spriadania škrobových vláken za mokra zahrňujú US patent č. 4 139 699 vydaný pre Hernandeza a kol. 13. februára 1979, US patent č. 4 853 168 vydaný pre Edena a kol. 1. augusta 1989 a US patent č. 4 234 480 vydaný pre Hernandeza a kol. 6. januára 1981.

US patenty č. 5 516 815 a 5 316 578 Buehlera a kol. sa týkajú škrobových kompozícií na výrobu škrobových vláken spriadaním z taveniny. Roztavená škrobová kompozícia sa pretláča zvlákňovacou tryskou s poskytnutím filamentov s priemermi mierne zväčšenými oproti priemeru ústia zvlákňovacej trysky (t.j. dochádza k javu nadúvania). Filamenty sa potom ťahajú dole mechanicky alebo termomechanicky preťahovacim zariadením kvôli zmenšeniu priemeru vlákna.

Ďalšie termoplasticky spracovateľné škrobové kompozície uverejňuje US patent č. 4 900 361 vydaný 8. augusta 1989 pre Sachetta a kol., US patent č. 5 095 054 vydaný 10. marca 1992 pre Laya a kol., US patent č. 5 736 586 vydaný 7. apríla 1998 pre Bastioliho a kol. a publikácia PCT WO 98/40434 podaná Hannou a kol. a uverejnená 14. marca 1997.

Podstata vynálezu

Tento vynález sa týka škrobovej kompozície, ktorá je spracovateľná v tavenine na konvenčných zariadeniach pre spracovanie termoplastov. Konkrétne možno škrobovú kompozíciu úspešne spracovať pôsobením uniaxiálnych alebo biaxiálnych síl pretiahnutia kvôli získaniu konečného produktu s dobrou pevnosťou. Ďalej má táto škrobová kompozícia reologické vlastnosti vhodné na použitie pri procesoch zoslabenia v tavenine kvôli dosiahnutiu vysokých uniaxiálnych či biaxiálnych pretiahnutí.

617/B • · · · · · · ··· • · · ··· ··

Tento vynález sa týka škrobovej kompozície, ktorá vykazuje preťahovacie viskozity od zhruba 50 do zhruba 20 000 Pa.s a ktorá má kapilárne číslo aspoň 1. V jednom vyhotovení zahrňujú škrobové kompozície podľa tohto vynálezu polymér, ktorý je v podstate kompatibilný so škrobom a má strednú molekulovú hmotnosť aspoň 500 000. Škrobová kompozícia môže tiež podľa potreby obsahovať aditívum na zvýšenie toku taveniny a/alebo spracovateľnosti taveniny.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 ukazuje súbor torzného reometra s tryskou na pretláčanie taveniny, ktorú možno použiť na tvorbu jemných škrobových vláken podľa tohto vynálezu.

Obr. 2 ukazuje usporiadanie torzného reometra použiteľného na výrobu taveniny zo škrobového vlákna spájaním priadze.

Obr. 3a je mikrofotografia z elektrónového skenovacieho mikroskopu znázorňujúca jemné škrobové vlákna podľa tohto vynálezu s meradlom 200 gm.

Obr. 3b je mikrofotografia z elektrónového skenovacieho mikroskopu znázorňujúca jemné škrobové vlákna podľa tohto vynálezu s meradlom 20 μπι.

Nasleduje podrobný popis tohto vynálezu.

Pojem „obsahujúci,, znamená, že pri vykonávaní tohto vynálezu sa môžu spoločne použiť rôzne zložky, prísady alebo kroky. V súlade s tým pojem „obsahujúci,, zahrňuje obmedzenejšie pojmy „skladajúci sa v podstate z„ a „skladajúci sa z„.

Pojem „viazaná voda,, tak, ako sa tu používa, znamená vodu, ktorá sa v škrobe prirodzene vyskytuje pred miešaním škrobu s inými zložkami kvôli príprave kompozície podľa tohto vynálezu. Termín „voľná voda,, znamená vodu, ktorá sa pridáva pri príprave škrobovej kompozície podľa tohto vynálezu. Osoba skúsená v odbore si uvedomí, že keď sú už zložky zmiešané v kompozícii, nemožno vodu ďalej rozlišovať podľa jej pôvodu. Voda v kompozícii teda zahrňuje všetku vodu bez ohľadu na zdroj.

617/B

·· • · •	··	·· • •	···· • · • ·	·· • · • ·	··
• •	• •
•	•	•	•	• ·	• ·
···	• ·		··	•	··	···

Všetky percentuálne údaje, pomery a podiely, ktoré sa tu používajú, znamenajú hmotnostné percento kompozície, pokiaľ sa neuvádza inak.

Škrobové kompozície

Autori tohto vynálezu s prekvapením zisťujú, že škrobové kompozície vykazujúce určité reologické správanie možno spracovávať v tavenine na konvenčnom zariadení na spracovanie termoplastov a vyrábať tak použiteľné vlákna, filamenty, peny alebo filmy. Tieto kompozície obsahujú škrob a v určitých preferovaných vyhotoveniach tiež niektorý vysokomolekulárny polymér a/alebo aditíva.

I. Zložky

A. Škrob

Škrob vyskytujúci sa v prírode je všeobecne zmesou lineárnej amylózy a rozvetveného amylopektínového polyméru D-glukózových jednotiek. Amylóza je v podstate lineárnym polymérom D-glukózových jednotiek spojených väzbami (1,4)alfa-D. Amylopektín je vysoko rozvetvený polymér D-glukózových jednotiek spojených väzbami (1,4-alfa-D a väzbami (1,6)-alfa-D v miestach rozvetvenia. Prírodný škrob zvyčajne obsahuje relatívne vysoké hladiny amylopektínu, napríklad kukuričný škrob (64 až 80 % amylopektínu), škrob z voskovej kukurice (93 až 100 % amylopektínu), ryžový škrob (83 až 84 % amylopektínu), zemiakový škrob (zhruba 78 % amylopektínu) a pšeničný škrob (73 až 83 % amylopektínu). I keď možno potenciálne použiť všetky škroby, tento vynález sa väčšinou vykonáva s prirodzenými škrobmi s vysokým obsahom amylopektínu, ktoré pochádzajú z poľnohospodárskych zdrojov, ponúkajúc výhodu hojnej a opakovanej dodávky a nízkej ceny.

Pojem „škrob,,, ako sa tu používa, zahrňuje všetky prírodné nemodifikované škroby, modifikované škroby, syntetické škroby a ich zmesi rovnako tak ako zmesi amylózových alebo amylopektínových frakcií. Škrob možno modifikovať fyzikálnymi, chemickými alebo biologickými spôsobmi alebo kombináciou týchto spôsobov. Voľba nemodifikovaného alebo modifikovaného škrobu podľa tohto vynálezu môže závisieť od konečného požadovaného produktu. V jednom vyhotovení tohto vynálezu má škrob alebo škrobová zmes použiteľná v tomto vynáleze obsah amylopektínu od

617/B

··		··	··	····		··
• ·	•	•	•	• ·	•	•	··
•	•	•	•	• ·	•	•
•	•	•	•	• ·	•	•
····		··	··	•		··	··

zhruba 20 % do zhruba 100 %, bežnejšie od zhruba 40 % do zhruba 90 % a ešte bežnejšie od zhruba 60 % do zhruba 85 % vzťahujúc na hmotnosť škrobu alebo škrobovej zmesi.

Vhodné prirodzené škroby môžu zahrňovať, avšak bez obmedzenia na tieto prípady, kukuričný škrob, zemiakový škrob, škrob zo sladkých zemiakov, pšeničný škrob, ságový škrob, tapiokový škrob, ryžový škrob, sójový škrob, marantový škrob, amiokový škrob, papraďový škrob, tomelový škrob, škrob z voskovej kukurice a kukuričný škrob s vysokým obsahom amylózy. Prírodné škroby, hlavne kukuričný škrob a pšeničný škrob, sú preferované škrobové polyméry vzhľadom k svojej nízkej cene a dostupnosti.

Fyzikálne modifikácie škrobu môžu byť intramolekulárne alebo intermolekulárne modifikácie. Intramolekulárne modifikácie zahrňujú zníženie molekulárnej hmotnosti a/alebo distribúcie molekulárnej hmotnosti, zmeny konformácie polymerizačného reťazca a podobne. Intermolekulárne modifikácie zahrňujú tavenie a/alebo narušenie usporiadania škrobových molekúl, zníženie kryštalinity, veľkosti kryštálov a rozmerov zŕn a podobne. Tieto fyzikálne modifikácie možno dosiahnuť dodaním energie (ako je energia tepelná, mechanická, termomechanická, elektromagnetická, ultrazvuková a podobne), tlakom, vlhkosťou, frakcionáciou a ich kombináciami.

Chemické modifikácie škrobu zvyčajne zahrňujú kyslú či alkalickú hydrolýzu a oxidačné štiepenie reťazca na zníženie molekulovej hmotnosti a distribúcie molekulovej hmotnosti. Vhodnými látkami na chemickú modifikáciu škrobu sú organické kyseliny, ako je kyselina citrónová, kyselina octová, kyselina glykolová a kyselina adipová, anorganické kyseliny, ako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina fosforečná, kyselina boritá a parciálne soli viacsýtnych kyselín, napríklad dihydrogénfosforečnan draselný, hydrogénsíran sodný, hydroxidy kovov skupiny la alebo lla, ako je hydroxid sodný a hydroxid draselný, hydroxid amónny, oxidačné činidlá, ako je peroxid vodíka, benzoylperoxid, persíran amónny, manganistan draselný, hydrogénuhličitan sodný, chlórňany a podobne a ich zmesi. Preferované chemické prostriedky podľa tohto vynálezu zahrňujú persíran amónny, kyselinu sírovú, kyselinu chlorovodíkovú a ich zmesi.

617/B • · · · ·· · ··· • · · ··· ·· • · · ··· ··· ···· ·· ·· · ·· ···

Chemické modifikácie môžu tiež zahrňovať derivatizáciu škrobu reakciou jeho hydroxylových skupín s alkylénoxidmi a ďalšími látkami spôsobujúcimi tvorbu éterov, esterov, uretánov, karbamátov alebo izokyanátov. Hydroxyalkylové, acetylové alebo karbamátové škroby alebo ich zmesi sú preferované chemicky modifikované škroby. Stupeň substitúcie chemicky modifikovaného škrobu je 0,05 až 3,0, prednostne 0,05 až 0,2.

Biologické modifikácie škrobu zahrňujú bakteriálne trávenie sacharidových väzieb alebo enzymatickú hydrolýzu s použitím enzýmov, ako je amyláza, amylopektáza a podobne.

Škrob zvyčajne obsahuje zhruba 5 až zhruba 16 hmotnostných % viazanej vody. Najbežnejší je obsah vody od zhruba 8 % do zhruba 12 hmotnostných %. V jednom vyhotovení tohto vynálezu je obsah amylózy zvyčajne od zhruba 0 % do zhruba 80 %, častejšie od zhruba 20 % do zhruba 35 hmotnostných %.

Prirodzený nemodifikovaný škrob má všeobecne veľmi vysokú molekulovú hmotnosť a širokú distribúciu molekulových hmotností (napríklad prirodzený kukuričný škrob má priemernú molekulovú hmotnosť okolo 10 000 000 a distribúciu molekulových hmotností vyššiu ako 1 000, kde distribúcia molekulových hmotností je stredná molekulová hmotnosť delená číselne strednou molekulovou hmotnosťou. Strednú molekulovú hmotnosť možno znížiť na rozmedzie požadované pre tento vynález štiepením reťazca (oxidačným alebo enzymatickým, hydrolýzou (s kyslou či alkalickou katalýzou), fyzikálnou/mechanickou degradáciou (napríklad dodaním termomechanickej energie vspracovacom zariadení) alebo kombináciou týchto spôsobov. Tieto reakcie tiež znižujú distribúciu molekulových hmotností škrobu na menej ako zhruba 600, zvyčajne na menej ako zhruba 300. Termomechanický spôsob a oxidačný spôsob poskytujú výhodu v tom zmysle, že sa môžu vykonávať in situ v priebehu spriadania z taveniny.

V jednom vyhotovení sa prirodzený škrob hydrolyzuje za prítomnosti kyseliny, ako je kyselina chlorovodíková alebo kyselina sírová, kvôli zníženiu molekulovej hmotnosti a distribúcie molekulových hmotností. V ďalšom vyhotovení možno do taveniny spriadateľnej škrobovej kompozície pridávať prostriedok na štiepenie reťazca, takže reakcia štiepenia nastáva v podstate súčasne s miešaním škrobu

617/B ·· ·· ·· ···· BB ···· ·· · BBB • · · ··· b b • · · BBB BBB

BBBB BB BB B BB BBB s ostatnými zložkami. Neobmedzujúce príklady oxidačných prostriedkov na štiepenie reťazca vhodné na toto použitie zahrňujú persíran amónny, peroxid vodíka, chlórňany, manganistan draselný a ich zmesi. Zvyčajne sa prostriedok na štiepenie reťazca dodáva v množstve účinnom na zníženie strednej molekulovej hmotnosti škrobu na požadované rozmedzie. Napríklad sa zisťuje, že pre spôsoby uniaxiálneho alebo biaxiálneho zoslabenia taveniny by mal škrob mať vážený priemer molekulovej hmotnosti od zhruba 1 000 do zhruba 2 000 000, častejšie od zhruba 1 500 do zhruba 800 000, najčastejšie od zhruba 2 000 do zhruba 500 000. Zisťuje sa, že kompozície s modifikovaným škrobom vo vyššie popísanom rozmedzí molekulovej hmotnosti majú vhodnú šmykovú viskozitu taveniny, a tým zlepšenú spracovateľnosť tejto taveniny. Zlepšená spracovateľnosť taveniny je zrejmá z menej častého prerušovania procesu (napríklad znížené zastavovanie, výpadky, chyby, dočasné prerušovania) a lepšieho povrchového vzhľadu a pevnostných vlastností produktu.

V niektorých vyhotoveniach tohto vynálezu obsahuje kompozícia od zhruba 5 do zhruba 99,99 hmotnostných %, zvyčajne od 20 do zhruba 95 hmotnostných %, bežnejšie od zhruba 30 do zhruba 95 hmotnostných %, ešte bežnejšie od zhruba 50 do zhruba 80 hmotnostných %, ešte bežnejšie od 40 do 70 % a najbežnejšie od zhruba 45 do zhruba 65 % škrobu. V niektorých vyhotoveniach tohto vynálezu (napríklad pri vysokej teplote spracovania (napríklad > 80 °C)) je vhodné použiť obsah škrobu 70 až 95 %. Vodu viazanú na škrob nemožno rozlíšiť od neviazanej vody, ktorá sa do škrobovej kompozície pridáva ako polárne rozpúšťadlo alebo plastifikátor, a preto, ak sa diskutuje o hmotnosti škrobu v kompozícii, nebude viazaná voda zahrnutá do hmotnosti škrobu ako percentuálny podiel kompozície.

B. Vysokomolekulárne polyméry

Vysokomolekulárne polyméry, ktoré sú v podstate kompatibilné so škrobom, sú tiež použiteľné na dosiahnutie požadovaných viskozitných vlastností pri preťahovaní zo škrobových kompozícií .V jednom vyhotovení má vysokomolekulárny polymér prednostne v podstate lineárny reťazec, i keď na toto použitie sú vhodné i lineárne reťazce majúce krátke (C1-C3) odbočky alebo rozvetvené reťazce majúce jednu až tri dlhé odbočky. Pojem „v podstate kompatibilný,, tak, ako sa tu používa, znamená, že pri zahriati na teplotu prevyšujúcu teplotu mäknutia a/alebo topenia

617/B ·· • · · • · ·· ·· • · t · • I · ·· ···· > · · ···· ·· • · · ·· · • · · ·· ··· kompozície je polymér schopný vytvárať v podstate homogénnu zmes so škrobom (t.j. kompozícia sa javí voľnému oku ako priehľadná alebo priesvitná).

Na určenie kompatibility medzi škrobom a polymérom možno použiť Hildebrandov parameter rozpustnosti (δ). Všeobecne možno očakávať podstatnú kompatibilitu medzi látkami, pokiaľ sú ich parametre rozpustnosti podobné. Je známe, že voda má hodnotu ô_VOda 48,0 MPa^1/2, čo je najvyššia hustota medzi bežnými rozpúšťadlami, pravdepodobne následkom silnej schopnosti vody tvoriť vodíkové mostíky. Možno sa domnievať, že škrob má zvyčajne hodnotu podobnú tejto hodnote pre celulózu (zhruba 34 MPa^1/2).

Bez ohľadu na teóriu sa možno domnievať, že vhodné polyméry interagujú so škrobovými molekulami na molekulárnej úrovni s vytvorením v podstate kompatibilnej zmesi. Interakcie sú v rozmedzí od silných, chemických interakcií, ako je tvorba vodíkových mostíkov medzi polymérom a škrobom, k čisto fyzikálnym prepleteniam ich reťazcov. Polyméry, ktoré sú tu použiteľné, sú prednostne vysokomolekulárne látky, ktoré majú v podstate lineárne reťazce. Vysoko rozvetvená štruktúra amylopektínovej molekuly uprednostňuje intramolekulárnu interakciu odbočiek vzhľadom k blízkosti týchto odbočiek v rámci jednej molekuly. Kompatibilita so škrobom umožňuje, aby boli vhodné polyméry miešané v bezprostrednej blízosti a aby chemicky interagovali alebo aby sa fyzikálne prepletali s rozvetvenými amylopektínovými molekulami, takže sa amylopektínové molekuly spájajú s inými prostredníctvom polymérov. Vysoká molekulová hmotnosť polymérov umožňuje súčasnú interakciu/preplietanie s niekoľkými škrobovými molekulami. To znamená, že vysokomolekulárne polyméry môžu pôsobiť ako molekulárne spojky pre škrobové molekuly. Spojovacia funkcia vysokomolekulárnych polymérov môže byť obzvlášť dôležitá pre škroby bohaté na amylopektín. Preplietanie a/alebo asociácia medzi škrobom a polymérmi zvyšujú pretiahnuteľnosť taveniny škrobovej kompozície, takže kompozícia je vhodná pre procesy preťahovania. V jednom vyhotovení sa zisťuje, že kompozícia sa môže v tavenine uniaxiálne zoslabovať s veľmi vysokým pomerom pretiahnutia (vyšším ako 1 000).

617/B

··		··		··	····		··
• ·	•	•	•	t	•	•	•	··
•	•	•	•		•	•
•	•	•	•	•	•	•	•
····		··		··	•		··	• ·

Kvôli účinnému vytvoreniu prepletenia a/alebo asociácií so škrobovými molekulami by mal polymér vhodný pre toto použitie mať vážený priemer molekulovej hmotnosti aspoň 500 000. Zvyčajne je vážený priemer molekulovej hmotnosti polyméru od zhruba 500 000 do zhruba 25 000 000, lepšie od zhruba 800 000 do zhruba 22 000 000, ešte lepšie od zhruba 1 000 000 do 20 000 000 a najlepšie od zhruba 2 000 000 do zhruba 15 000 000. V niektorých vyhotoveniach tohto vynálezu sa uprednostňujú vysokomolekulárne polyméry vzhľadom k ich schopnosti súčasne interagovať s niekoľkými škrobovými molekulami, čím sa zvyšuje viskozita taveniny pri preťahovaní a znižuje sa lom taveniny.

Vhodné vysokomolekulárne polyméry majú takú hodnotou ô_poiymér, že rozdiel medzi óškrob a ô_poi_ymér je menši ako zhruba 10 MPa^1/2, prednostne menší ako zhruba 5 MPa¹'² a lepšie menší ako zhruba 3 MPa¹'². Neobmedzujúce prípady vhodných vysokomolekulárnych polymérov zahrňujú polyakrylamid a deriváty, ako je polyakrylamid modifikovaný karboxylovými skupinami, akrylové polyméry a kopolyméry vrátane polyakrylovej kyseliny, polymetakrylovej kyseliny a ich parciálnych esterov, vinylové polyméry vrátane polyvinylalkoholu, polyvinylacetátu, polyvinylpyrolidónu, polyetylénvinylacetátu, polyetylénimínu a podobne, polyamidy, polyalkylénoxidy, ako je polyetylénoxid, polypropylénoxid, polyetylénpropylénoxid a ich zmesi. Kopolyméry pripravené zo zmesí monomérov vybraných z ktorýchkoľvek z vyššie popísaných polymérov sú rovnako vhodné na tieto účely. Ďalšie príklady vysokomolekulárnych polymérov zahrňujú polysacharidy rozpustné vo vode, ako sú algináty, karagenany, pektín a jeho deriváty, chinín a jeho deriváty a podobne, gély, ako je guarový gél, xantový gél, agar, arabský gél, karayový gél, tragakantový gél, gél zo strukov rohovníka a podobné gély, deriváty celulózy rozpustné vo vode, ako je alkylcelulóza, hydroxyalkylcelulóza, karboxyalkylcelulóza a podobne a ich zmesi.

Niektoré polyméry (napríklad kyselina polyakrylová, kyselina polymetakrylová) nie sú všeobecne dostupné vo vysokomolekulárnom rozmedzí (500 000 alebo vyššie). Možno pridať malé množstvo prostriedkov na tvorbu priečnych väzieb, aby sa vytvorili rozvetvené polyméry s vhodnou vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré sú použiteľné na tieto účely.

617/B ·· ·· ·· ···· Η · ···* ·· · · · ·· ·(···· · · * • · · · t · t · · · · ··· I · I · · · ···· ·· ·· · ·· ···

Vysokomolekulárny polymér sa pri použití v procese pretláčania taveniny pridáva do kompozície podľa tohto vynálezu v množstve účinnom na viditeľné zníženie lomu taveniny a kapilárneho lomu vláken počas procesu spriadania, takže možno spriadať z taveniny spojité vlákna s relatívne konzistentným priemerom. Bez ohľadu na proces použitý na tvorbu škrobových vláken, filamentov, filmov alebo pien sú tieto polyméry, ak sa používajú, zvyčajne prítomné v rozmedzí od zhruba 0,001 do zhruba 10 hmotnostných %, lepšie od zhruba 0,005 do zhruba 5 hmotnostných %, ešte lepšie od zhruba 0,01 do zhruba 1 hmotnostného % a najlepšie od zhruba 0,05 do zhruba 0,5 hmotnostných %. S prekvapením sa zisťuje, že pri relatívne nízkej koncentrácii môžu tieto polyméry významne zlepšiť prieťažnosť taveniny škrobovej kompozície.

C. Aditíva

Škrobové kompozície môžu prípadne zahrňovať aditíva na zvýšenie toku taveniny a spracovateľnosti taveniny, hlavne prieťažnosti kompozície za podmienok spracovania taveniny. Aditíva môžu pôsobiť ako plastifikátory a/alebo zrieďovacie prostriedky na zníženie šmykovej viskozity taveniny škrobovej kompozície. V jednom vyhotovení tohto vynálezu sa aditíva zvyčajne používajú v množstve od zhruba 0,001 % do zhruba 95 %, bežnejšie od zhruba 5 % do zhruba 80 %, ešte bežnejšie od zhruba 5 % do zhruba 70 %, ešte bežnejšie od zhruba 15 % do zhruba 50 %, ešte bežnejšie od zhruba 30 % do zhruba 60 % a najbežnejšie od zhruba 35 % do zhruba 55 %. V ďalšom vyhotovení tohto vynálezu (napríklad pri použití vysokej teploty trysky) možno aditíva prednostne zahrňovať do kompozícií v množstve v rozmedzí od zhruba 5 % do zhruba 30 %.

1. Plastifikátory

Plastifikátory, pokiaľ sa používajú, sa môžu pridávať do kompozície podľa tohto vynálezu v množstve, ktoré je účinné na zlepšenie toku, a teda i spracovateľnosti taveniny. Plastifikátory môžu tiež zlepšovať flexibilitu konečných produktov, čo je zrejme následok zníženia teploty skleného prechodu kompozície plastifikátorom. Plastifikátory by mali prednostne byť v podstate kompatibilné s polymerizačnými zložkami podľa tohto vynálezu tak, aby mohli účinne modifikovať vlastnosti kompozície. Pojem „v podstate kompatibilný,,, ako sa tu používa, znamená,

617/B ·· ·· • · · · • ·· • If • ·· ···· ·· ·· ···· • · 0 · • · · • t · ·· e ··

• * ·· · že pri zahriati na teplotu vyššiu ako je teplota mäknutia a/alebo topenia kompozície, môže plastifikátor vytvárať v podstate homogénnu zmes so škrobom (t.j. kompozícia sa javí priehľadná či priesvitná pri pozorovaní voľným okom).

Vhodnými hydroxylovými plastifikátormi na toto použitie sú organické zlúčeniny majúce aspoň jednu hydroxylovú skupinu, prednostne polyoly. Bez ohľadu na teóriu sa možno domnievať, že hydroxylové skupiny plastifikátorov zvyšujú kompatibilitu tvorbou vodíkových mostíkov s materiálom škrobovej matrice. Neobmedzujúcimi prípadmi použiteľných hydroxylových plastifikátorov sú cukry, ako je glukóza, sacharóza, fruktóza, rafinóza, maltodextróza, galaktóza, xylóza, maltóza, laktóza, manóza, erytróza, glycerol a pentaerytritol, cukrové alkoholy, ako je erytritol, xylitol, maltitol, manitol a sorbitol, polyoly, ako je etylénglykol, propylénglykol, dipropylénglykol, butylénglykol, hexántriol a podobne a ich polyméry a zmesi týchto zlúčenín.

Rovnako použiteľnými hydroxylovými plastifikátormi pre tento účel sú poloxoméry (blokové kopolyméry polyoxyetylén/polyoxypropylén) a poloxamíny (blokové kopolyméry etyléndiaminu s polyoxyetylénom/polyoxypropylénom). Vhodné „poloxoméry,, obsahujú blokové kopolyméry polyoxyetylén/polyoxypropylén s nasledujúcou štruktúrou:

HO - (CH₂ - CH₂ - O)_x - (CHCH₃ - CH₂ - O)_y - (CH₂- CH₂ - 0)₂ - OH v ktorej:

x je od zhruba 2 do zhruba 40, y je od zhruba 10 do zhruba 50 a z je od zhruba 2 do zhruba 40, a prednostne majú x a z rovnakú hodnotu. Tieto kopolyméry možno získať ako výrobok Pluronic^R od BASF Corp., Parsippany, NJ. Vhodné poloxoméry a poloxamíny možno získať ako Synperonic^R od ICI Chemicals, Wilmington, DE alebo ako Tetronic^R od BASF Corp., Parsippany, NJ.

617/B ·· ·· • · • ·

·· ···· ·· • · · ·· · ·· ·

Vhodné bezhydroxylové plastifikátory pre toto použitie sú tiež iné organické zlúčeniny tvoriace vodíkové mostíky, ktoré nemajú hydroxylovú skupinu, vrátane močoviny a derivátov močoviny, anhydridov cukrových alkoholov, ako je sorbitan, živočíšnych proteínov, ako je želatína, rastlinných proteínov, ako je slnečnicový proteín, sójový proteín a proteín zo semien bavlny a ich zmesi. Všetky tieto plastifikátory možno použiť samotné alebo v ich zmesiach.

Bežné hydroxylové plastifikátory predstavujú v škrobovej kompozícii podiel od zhruba 1 hmotnostného % do zhruba 70 hmotnostných %, bežnejšie od zhruba 2 hmotnostných % do zhruba 60 hmotnostných % a najbežnejšie od zhruba 3 hmotnostných % do zhruba 40 hmotnostných %. Bezhydroxylové plastifikátory zvyčajne predstavujú podiel v škrobovej kompozícii od zhruba 0,1 hmotnostných % do zhruba 70 hmotnostných %, bežnejšie od zhruba 2 hmotnostných % do zhruba 50 hmotnostných %, najbežnejšie od zhruba 3 hmotnostných % do zhruba 60 hmotnostných %.

V jednom vyhotovení sa používa zmes hydroxylových a bezhydroxylových plastifikátorov, v ktorej hydroxylovými plastifikátormi sú cukry, ako je sacharóza, fruktóza a sorbitol a bezhydroxylové plastifikátory sú močovina a deriváty močoviny. Zisťuje sa, že močovina a jej deriváty v škrobovej kompozícii podľa tohto vynálezu vykazujú silnú tendenciu ku kryštalizácii, t.j. dochádza ku kryštalizácii močoviny a jej derivátov dokonca za podmienok rýchleho ochladenia, ako je pri vyfukovaní taveniny, spájaní priadze, pretláčaní taveniny, spriadaní za mokra a podobne. Pritom možno použiť močovinu a deriváty močoviny ako solidifikačné prostriedky na modifikáciu či kontrolu rýchlosti solidifikácie škrobovej kompozície podľa tohto vynálezu. V jednom preferovanom vyhotovení sa pridáva sacharóza a močovina do kompozície škrob/ polymér v množstve účinnom na dosiahnutie požadovanej spracovateľnosti taveniny a rýchlosti tuhnutia.

2. Zried'ovacie prostriedky

Látky, ktoré slúžia ako zrieďovacie prostriedky, ako sú polárne rozpúšťadlá, možno pripadne pridávať ku škrobovým zmesiam podľa tohto vynálezu na úpravu šmykovej viskozity taveniny a zvýšenie možnosti spriadania škrobových kompozícií za mokra. Všeobecne šmyková viskozita taveniny klesá nelineárne pri zvyšovaní

617/B ·· ·· • · · · • · · ·· ···· ·· • · · obsahu zrieďovacieho prostriedku. Zvyčajne sa zrieďovací prostriedok pridáva v množstve od zhruba 5 hmotnostných % do zhruba 60 hmotnostných %, bežnejšie od zhruba 7 hmotnostných % do zhruba 50 hmotnostných %, najbežnejšie od zhruba 10 hmotnostných % do zhruba 30 hmotnostných % celkového množstva kompozície.

Príkladmi látok, ktoré môžu slúžiť ako zried'ovacie prostriedky, sú polárne rozpúšťadlá majúce parameter rozpustnosti δ v rozmedzí od zhruba 28 do zhruba 48 MPa^1/2. Neobmedzujúce príklady zahrňujú vodu, CrCia lineárne či rozvetvené alkoholy, dimetylsulfoxid, formamid a jeho deriváty, ako je N-metylformamid, Netylformamid, acetamid a jeho deriváty, ako je metylacetamid, Cellosolv^R (glykolalkyléter) a jeho deriváty, ako je butyl-Cellosolv^R, benzyl-Cellosolv^R, Cellosolv^R acetát (všetky produkty Cellosolv^R a deriváty možno získať od J. T. Bakera, Phillipsburg, NJ), hydrazin a hydroxid amónny. Je tiež známe, že hodnota δ zmesi rozpúšťadiel sa stanoví objemovým priemerovaním hodnôt δ jednotlivých rozpúšťadiel. Preto zmesné rozpúšťadlá majúce hodnoty δ v rámci vyššie určeného rozmedzia (t.j. od zhruba 19 do zhruba 48 MPa^1/2) sú rovnako vhodné na toto použitie. Napríklad zmesné rozpúšťadlo dimetylsulfoxid/voda majúce objemový pomer 90/10, má hodnotu δ okolo 31,5 a takýto zmesný rozpúšťadlový systém je vhodný na toto použitie.

Zisťuje sa, že polárne rozpúšťadlá schopné vytvárať vodíkové mostíky, môžu byť účinnejšie pri znižovaní viskozity taveniny kompozície. Malé množstvo polárneho rozpúšťadla je dostatočné na úpravu viskozity do požadovaného rozmedzia na spriadanie taveniny. Použitie malého množstva polárneho rozpúšťadla poskytuje ďalšiu výhodu znížením nutnosti odpaľovacieho kroku v priebehu kroku spracovania taveniny alebo po tomto kroku, čo vedie k výhodám z hľadiska prevádzkových nákladov, ako je zníženie spotreby energie a zníženie nákladov na regeneráciu rozpúšťadiel rovnako tak ako zníženie nákladov na dosiahnutie súladu s požiadavkami životného prostredia.

Škrobová kompozícia môže prípadne zahrňovať kvapalné alebo prchavé spracovacie pomocné látky, ktoré pôsobia hlavne ako modifikátory viskozity taveniny kompozície. Tieto spracovacie pomocné látky sa v podstate odstránia prchaním v priebehu kroku spracovania taveniny, takže v konečnom produkte zostávajú iba

617/B

··	··		··	····	··	•
• ·	•	•	•	• ·	• ·	··
•	•	•	•	• ·	•	•	•
•	•	•	•	• ·	•	•	•
····	··		··	•	··	···

zvyškové/stopové množstvá. Preto tieto látky neovplyvňujú nepriaznivo pevnosť, modul pružnosti a ďalšie vlastnosti konečného produktu. Vyššie popísané polárne rozpúšťadlá môžu rovnako pôsobiť ako prchavé spracovacie pomocné látky. Ďalšie neobmedzujúce príklady zahrňujú uhličitany, ako je uhličitan sodný.

D. Ďalšie prípadne pridávané zložky

V prípade potreby možno do spriadateľnej škrobovej kompozície zahrňovať ďalšie zložky na modifikáciu spracovateľnosti a/alebo fyzikálnych vlastností, ako je pružnosť, pevnosť v ťahu a modul pružnosti konečného produktu. Neobmedzujúce príklady zahrňujú oxidačné prostriedky, prostriedky na tvorbu priečnych väzieb, emulgátory, povrchovo aktívne látky, prostriedky proti spájaniu, mazivá, ďalšie spracovacie pomocné prostriedky, optické zjasňovače, antioxidačné prostriedky, látky spomaľujúce horenie, farbivá, pigmenty, plnidlá, proteíny a ich alkalické soli, biodegradabilné syntetické polyméry, vosky, syntetické termoplastické polyméry s nízkou teplotou topenia, lepivé živice, nastavovacie látky, živice na zvýšenie pevnosti za mokra a ich zmesi. Tieto prípadne pridávané prísady môžu byť prítomné

v množstvách	v rozmedzí od	zhruba 0,1	hmotnostného	%	do	zhruba	70
hmotnostných	%,	zvyčajne	od zhruba 1	hmotnostného	%	do	zhruba	60
hmotnostných	%.	bežnejšie	od zhruba 5	hmotnostných	%	do	zhruba	50

hmotnostných % a najbežnejšie od zhruba 10 hmotnostných % do 50 hmotnostných % v kompozícii.

Príklady biodegradovateľných syntetických polymérov zahrňujú polykaprolaktón, polyhydroxyalkanoáty vrátane polyhydrobutyrátov a polyhydroxyvalerátov, polylaktidy a ich zmesi.

Ďalej možno pridávať mazivá na zlepšenie vlastností toku škrobového materiálu v priebehu procesu používaného na uskutočnenie tohto vynálezu. Mazivá môžu zahrňovať živočíšne či rastlinné tuky, prednostne v ich hydrogenovanej forme, hlavne tie, ktoré sú pri teplote miestnosti tuhé. Prídavné mazivá zahrňujú monoglyceridy, diglyceridy a fosfatidy, hlavne lecitín. Preferované mazivá pre účely tohto vynálezu zahrňujú monoglycerid, glycerolmonostearát.

Ako lacné plnidlá či nastavovacie látky možno pridávať ďalšie aditíva vrátane anorganických častíc, ako sú oxid hoŕečnatý, oxid hlinitý, oxid kremičitý a oxid

617/B

··	··	·· ··*·	··
• ·	• ·	• · ·	• ·	··
•	• ·	• · ·	• e
•	• ·	• e ·	• ·
····	··	·· ·	··	··

titaničitý. Možno použiť ďalšie aditíva ako sú anorganické soli, vrátane solí alkalických kovov, solí alkalických zemín, fosfátov, atď.

V závislosti od konkrétneho koncového použitia zamýšľaného produktu môže byť vhodné pridávať ďalšie aditíva. Napríklad u produktov, ako je toaletný papier, uteráky na jednorazové použitie, servítky a podobné výrobky, je požadovanou vlastnosťou pevnosť za mokra. Preto je často vhodné pridávať ku škrobovému polyméru prostriedky na tvorbu priečnych väzieb známe v odbore ako živica „pre pevnosť za mokra,,.

Všeobecné pojednanie o typoch živíc pre pevnosť za mokra v odbore papierenstva možno nájsť v monografii TAPPI rad č. 29, Wet Strenght in Páper and Paperboard, Technical Association of the Púlp and Páper Industry (New York, 1965). Najužitočnejšie živice pre pevnosť za mokra sú katiónovej povahy. Polyamid epichlórhydrínové živice sú katiónové polyamidové amín - epichlórhydrínové živice pre pevnosť za mokra, ktoré sa obzvlášť používajú. Vhodné typy týchto živíc sa popisujú vUS patente č. 3 700 623, vydanom 24. októbra 1972 a 3 772 076, vydanom 13. novembra 1973, oba pre Keima a oba tieto patenty sú tu zahrnuté formou odkazu. Jedným komerčným zdrojom použiteľných polyamid - epichlórhydrínových živíc je Hercules, Inc. of Wilmington, Delaware, ktorý obchoduje s týmito živicami pod značkou Kymene^R.

Glyoxylované polyakrylamidové živice nemajú také použitie ako živice pre pevnosť za mokra. Tieto živice sa popisujú v US patente č. 3 556 932, vydanom 19. januára 1971 pre Cosciu a kol. a 3 556 933, vydanom 19. januára 1971 pre Williamsa a kol. a oba tieto patenty sú tu zahrnuté formou odkazu. Jedným komerčným zdrojom glyoxylovaných polyakrylamidových živíc je Cytec Co. of Stanford, CT obchodujúci s jednou takouto živicou pod chránenou obchodnou značkou Parez^R 631 NC.

Zisťuje sa, že pokiaľ sa vhodný prostriedok na tvorbu priečnych väzieb, ako je

Parez^R 631 NC, pridá do škrobovej kompozície podľa tohto vynálezu za kyslých podmienok, stáva sa kompozícia nerozpustnou vo vode. To znamená, že rozpustnosť kompozície vo vode testovaná spôsobom skúšania, ktorý sa nižšie popisuje, je menšia ako 30 %, zvyčajne menšia ako 20 %, ešte bežnejšie menšia

617/B ·· • · • · ·· ·· • · · e ·· ···· • · · ···· ·· • · · ·· · • · · ·· ·· · ako 10 % a najbežnejšie menšia ako 5 %. Produkty, ako sú vlákna, filamenty a filmy zhotovené z tejto kompozície, sú rovnako nerozpustné vo vode.

Ďalšie katiónové živice rozpustné vo vode majúce použitie pri tomto vynáleze sú živice močovina - formaldehyd a melamín - formaldehyd. Bežnejšie funkčné skupiny týchto polyfunkčných živíc sú skupiny obsahujúce dusík, ako sú aminoskupiny a metylolové skupiny pripojené na atóm dusíka. V tomto vynáleze môžu tiež mať uplatnenie živice polyetylénimínového typu. Navyše možno v tomto vynáleze použiť živice na dočasnú pevnosť za mokra, ako je Caldas^R 10 (výrobca Japan Carlit) a CoBond* 1000 (výrobca National Starch and Chemical Company).

Pre tento vynález sa ku kompozícii pridáva vhodný prostriedok na tvorbu priečnych väzieb v množstve od 0,1 hmotnostných % do zhruba 10 hmotnostných %, bežnejšie od zhruba 0,1 hmotnostného % do zhruba 3 hmotnostných %.

II. Reológia škrobových kompozícií

Pri výrobe vláken, filamentov, filmov a pien konvenčným termoplastickým spracovaním by mali škrobové kompozície vykazovať určité reologické správanie v priebehu spracovania vrátane určitého rozmedzia viskozít pri preťahovaní a určitého rozmedzia kapilárneho čísla.

Termín „škrobový filament,,, ako sa tu používa, je úzky tenký a vysoko ohybný predmet obsahujúci škrob a majúci hlavnú os veľmi dlhú v porovnaní s dvoma navzájom pravouhlými osami vlákna, ktoré sú kolmé k hlavnej osi. Stranový pomer dĺžky hlavnej osi k ekvivalentnému priemeru (definovaného nižšie) prierezu filamentu kolmému k hlavnej osi je väčší ako 100/1, konkrétnejšie väčší ako 500/1 a ešte konkrétnejšie väčší ako 5000/1. Škrobové filamenty môžu obsahovať inú látku, ako je napríklad voda, plastifikátory a ďalšie pridávané aditíva.

Viskozita pri preťahovaní či predlžovaní sa vzťahuje k pretiahnuteľnosti kompozície v tavenine a je obzvlášť dôležitá pre procesy preťahovania, ako je zhotovovanie vlákna, filamentu, filmu alebo peny. Viskozita pri preťahovaní zahrňuje tri typy deformácie: uniaxiálna či jednoduchá viskozita pri preťahovaní, biaxiálna viskozita pri preťahovaní a čistá šmyková viskozita pri preťahovaní. Uniaxiálna viskozita pri preťahovaní je dôležitá pre uniaxiálne procesy preťahovania, ako je

617/B

··	··	·· ····	··
• ·	• ·	• · ·	• ·	··
•	• ·	• · t	• e
«	• ·	• ·	• ·
····	··	·· ·	··	··

spriadanie vlákna, vytláčanie taveniny a spájanie priadze. Ďalšie dve viskozity pri preťahovaní sú dôležité pre biaxiálne preťahovanie alebo tvarovanie kvôli výrobe filmov, filamentov, pien, listov alebo dielov.

Pre konvenčné spriadanie vlákna termoplastov, ako sú polyolefíny, polyamidy a polyestery existuje silná korelácia medzi viskozitou pri preťahovaní a šmykovou viskozitou týchto konvenčných termoplastických látok a ich zmesí. To znamená, že spriadateľnosť materiálu možno jednoducho určiť šmykovou viskozitou taveniny, i keď spriadateľnosť je vlastnosť riadená primárne viskozitou taveniny pri preťahovaní. Korelácia je značne robustná, takže v priemysle vláken sa spolieha pri výbere a formulovaní materiálov spriadateľných z taveniny na šmykovú viskozitu taveniny. Viskozita taveniny pri preťahovaní sa ako priemyselný skreeningový prostriedok používa zriedka.

S prekvapením sa teda zisťuje, že škrobové kompozície podľa tohto vynálezu nemusia nutne vykazovať takúto koreláciu medzi šmykovou a preťahovacou viskozitou. Tieto škrobové kompozície vykazujú správanie toku taveniny typické pre nenewtonovské kvapaliny a ako také vykazujú spevňovanie pri pretvorení, t.j. viskozita pri preťahovaní rastie pri náraste pretvorenia či deformácie.

Napríklad ak sa pridáva ku škrobovej kompozícii vysokomolekulárny polymér zvolený podľa tohto vynálezu ku škrobovej kompozícii, zostáva šmyková viskozita kompozície relatívne nezmenená alebo dokonca slabo klesá. Na základe bežnej znalosti by škrobová kompozícia vykazovala zníženú spracovateľnosť taveniny a nebola by vhodná pre procesy preťahovania taveniny. Avšak s prekvapením sa zisťuje, že táto škrobová kompozícia vykazuje významný nárast viskozity pri preťahovaní, keď sa pridá dokonca i malé množstvo vysokomolekulárneho polyméru. Následkom toho má škrobová kompozícia, ktorá sa tu popisuje, zvýšenú pretiahnuteľnosť taveniny a je vhodná pre procesy preťahovania taveniny (napríklad tvarovanie tryskou, spájanie priadze, tvarovanie filmu, tvarovanie peny a podobne).

Škrobová kompozícia so šmykovou viskozitou meranou podľa spôsobu skúšania popísaného nižšie menšia ako zhruba 30 Pa.s, zvyčajne od zhruba 0,1 do zhruba 10 Pa.s, bežnejšie od zhruba 1 do zhruba 8 Pa.s. je použiteľná v procesoch zoslabovania taveniny, ktoré sa tu používajú. Niektoré škrobové kompozície majú

617/B ·· • · · • · ·· ·· • · · ·

Μ · • · · ···· ·· ·· ··«·

• · · ·· ··· nízku viskozitu taveniny, takže sa môžu miešať, posúvať či inak spracovávať v tradičnom zariadení na spracovanie polymérov bežne používanom pre viskózne kvapaliny, ako je stacionárna miešačka vybavená odmeriavacím čerpadlom a zvlákňovacou tryskou. Šmyková viskozita škrobovej kompozície sa môže účinne modifikovať ovplyvnením molekulovej hmotnosti a distribúciou molekulových hmotností škrobu, molekulovej hmotnosti vysokomolekulárneho polyméru a množstvom použitých plastifikátorov a/alebo rozpúšťadiel. Zisťuje sa, že zníženie strednej molekulovej hmotnosti škrobu je účinným spôsobom zníženia šmykovej viskozity kompozície.

V jednom vyhotovení tohto vynálezu majú škrobové kompozície spracovateľné v tavenine viskozitu pri preťahovaní v rozmedzí od zhruba 50 Pa.s do zhruba 20 000 Pa.s., zvyčajne od zhruba 100 Pa.s. do zhruba 15 000 Pa.s, bežnejšie od zhruba 200 Pa.s. do zhruba 10 000 Pa.s, ešte bežnejšie od zhruba 300 Pa.s. do zhruba 5 000 Pa.s a najbežnejšie od zhruba 500 Pa.s. do zhruba 3 500 Pa.s. pri teplote trysky. Viskozita pri preťahovaní sa vypočítava spôsobom popísaným nižšie v oddiele Analytické metódy.

Reologické správanie škrobovej kompozície (vrátane viskozity pri preťahovaní) môže ovplyvňovať rad faktorov vrátane množstva a typu použitých polymerizačných zložiek, molekulovej hmotnosti a distribúcie molekulovej hmotnosti zložiek (vrátane škrobu a vysokomolekulárnych polymérov), obsahu amylózy v škrobe, množstva a typu aditív (napríklad plastifikátorov, zrieďovacích prostriedkov, prostriedkov na spracovanie), podmienok spracovania, ako je teplota, tlak, rýchlosť deformácie a • relatívna vlhkosť a v prípade nenewtonovských kvapalín tiež vrátane deformačnej histórie (t.j. závislosti od histórie priebehu času či pretvorenia).

V jednom preferovanom vyhotovení tohto vynálezu sa zisťuje, že prítomnosť a vlastnosti vysokomolekulárnych polymérov majú významný účinok na viskozitu taveniny pri preťahovaní. Vysokomolekulárne polyméry použiteľné na zvyšovanie pretiahnuteľnosti taveniny škrobových kompozícií podľa tohto vynálezu sú zvyčajne vysokomolekulárne, v podstate lineárne polyméry. Navyše vysokomolekulárne polyméry, ktoré sú v podstate kompatibilné so škrobom, sú najúčinnejšie pri zvyšovaní pretiahnuteľnosti taveniny škrobovej kompozície.

617/B ·· • · · • · ·· ·· • · · · • · · ·· ···· • · · ···· ·· • · · ·· ···

Zisťuje sa, že škrobové kompozície použiteľné pre procesy preťahovania taveniny majú zvyčajne aspoň 10 krát vyššiu viskozitu pri preťahovaní, keď sa do kompozície pridá zvolený vysokomolekulárny polymér. Zvyčajne škrobové kompozície podľa tohto vynálezu vykazujú nárast viskozity pri preťahovaní zhruba 10 krát až zhruba 500 krát, bežnejšie zhruba 20x až zhruba 300 krát a najbežnejšie od zhruba 30 krát do zhruba 100 krát pri pridaní zvoleného vysokomolekulárneho polyméru. O čo vyššia je hladina tohto vysokomolekulárneho polyméru, o to vyšší je nárast viskozity pri preťahovaní.

Typ a hladina použitého škrobu môže mať tiež vplyv na viskozitu škrobovej kompozície pri preťahovaní. Všeobecne viskozita pri preťahovaní narastá s klesajúcim obsahom amylózy v škrobe. Viskozita pri preťahovaní tiež všeobecne narastá s nárastom molekulovej hmotnosti škrobu v rámci predpísaného rozmedzia. Konečne viskozita pri preťahovaní stúpa pri náraste hladiny škrobu v kompozíciách (oproti tomu všeobecne viskozita pri preťahovaní klesá so stúpajúcou hladinou aditív v kompozíciách).

Na vyjadrenie správania toku pri preťahovaní sa často používa Troutonov pomer (Tr). Troutonov pomer sa definuje ako pomer medzi viskozitou pri preťahovaní a šmykovou viskozitou

Tr = (viskozita pri preťahovaní) / (šmyková viskozita) kde viskozita pri preťahovaní je funkciou rýchlosti deformácie a času. Pre nenewtonovské kvapaliny má Troutonov pomer pre uniaxiálne preťahovanie hodnotu

3. Pre takúto nenewtonovskú kvapalinu, ako je škrobová kompozícia, ktorá sa tu popisuje, závisí viskozita pri preťahovaní od rýchlosti deformácie a času. Tiež sa zisťuje, že kompozície spracovateľné v tavenine podľa tohto vynálezu majú zvyčajne Troutonov pomer aspoň 3. Zvyčajne sa Troutonov pomer pohybuje od zhruba 10 do zhruba 5 000, bežnejšie od zhruba 20 do zhruba 1 000 a ešte bežnejšie od zhruba 30 do zhruba 500 pri meraní pri teplote spracovania a 700 s*¹. Pojem „teplota spracovania,,, ako sa tu používa, znamená teplotu škrobovej kompozície, pri ktorej sa vytvárajú škrobové vlákna, filamenty, filmy alebo peny podľa tohto vynálezu, napríklad zoslabovaním.

617/B ·· • · · • · ·· ·· • · · · • · · ·· ···· • · · ···· 99 • · · ·· · • · · ·· 999

Predkladatelia prihlášky tiež zisťujú, že kapilárne číslo (Ca) škrobovej kompozície pri jej priechode tryskou je dôležité pre spracovateľnosť taveniny. Kapilárne číslo je bezrozmerné číslo predstavujúce pomer síl viskóznej kvapaliny k silám povrchového napätia. V blízkosti miesta opustenia kapilárnej trysky, pokiaľ nie sú viskózne sily významne väčšie ako sily povrchového napätia, sa bude kvapalný filament rozbíjať do kvapôčok, čo sa bežne nazýva atomizácia. Kapilárne číslo sa počíta podľa nasledujúcej rovnice:

Ca = (šmyková viskozita). Q / (π . r² · σ) kde šmyková viskozita meraná pri šmykovej rýchlosti 3 000 s'¹ sa udáva v Pa.s., Q je volumetrický prietok kvapaliny kapilárnou tryskou v m³/s, r je polomer kapilárnej trysky v m (pre nekruhové ústie možno použiť ekvivalentný priemer/polomer) a σ je povrchové napätie kvapaliny v N.m‘¹.

Pretože sa kapilárne číslo vzťahuje k šmykovej viskozite, ako sa popisuje vyššie, ovplyvňujú ho rovnaké faktory, ktoré ovplyvňujú šmykovú viskozitu (popisovanú vyššie) a rovnakým spôsobom.

V jednom vyhotovení tohto vynálezu majú škrobové kompozície spracovateľné v tavenine kapilárne číslo pri priechode tryskou aspoň 1, zvyčajne v rozmedzí od 1 do 100, bežnejšie v rozmedzí od zhruba 3 do zhruba 50, najbežnejšie v rozmedzí od zhruba 5 do zhruba 30.

III. Spôsoby prípravy škrobových vláken, filmov a pien podľa tohto vynálezu

Škrobová kompozícia, ktorá sa tu popisuje, sa spracováva v stave schopnom tečenia, ktorý zvyčajne nastáva pri teplote aspoň rovnej alebo vyššej ako je „teplota topenia,,. Preto sa teplotné rozmedzie spracovania kontroluje „teplotou topenia,, škrobovej kompozície, ktorá sa meria spôsobom skúšania, ktorý sa tu podrobne popisuje. Teploty spracovania sú zvyčajne v rozmedzí od zhruba 20 do 180 °C, konkrétnejšie od zhruba 20 do zhruba 90 °C a najkonkrétnejšie od zhruba 50 do zhruba 80 °C.

617/B ·· ···· • · • · · • · ·· ·· • · · • · •· •· •· ·· • · ···· ·· • · ·· ·

Je potrebné si uvedomiť, že niektoré škrobové kompozície sú pseudotermoplastické kompozície a ako také nemusia vykazovať čisté správanie „topenia,,. Pojem „pseudotermoplastická kompozícia,,, ako sa tu používa, má označovať materiály, ktoré môžu pôsobením zvýšených teplôt mäknúť do takého stupňa, že môžu prechádzať do stavu schopného tečenia a v tomto stave sa môžu podľa požiadavky tvarovať. Pseudotermoplastické kompozície sa môžu tvarovať za súčasného vplyvu tepla a tlaku. Pseudotermoplastické kompozície sa odlišujú od termoplastických kompozícii v tom zmysle, že mäknutie alebo prevedenie pseudotermoplastickej látky do kvapalného stavu sa uskutočňuje zmäkčujúcimi prostriedkami alebo rozpúšťadlami, bez ktorých by nebolo možné ich priviesť pri žiadnej teplote či tlaku do mäkkého stavu či stavu schopného tečenia na tvarovanie, pretože pseudotermoplastické látky sa ako také netavia.

Pojem „teplota topenia,,, ako sa tu používa, znamená teplotu alebo rozmedzie teplôt, nad ktorým sa kompozícia taví či mäkne. Teplota topenia tejto škrobovej kompozície je v rozmedzí od zhruba 20 °C do 180 °C, konkrétnejšie od zhruba 20 °C do zhruba 90 °C a najkonkrétnejšie od zhruba 50 °C do zhruba 80 °C. Všeobecne o čo vyššia je hladina tuhých škrobových látok prítomných v škrobovej kompozícii, o to vyššia je teplota topenia škrobovej kompozície v tomto rozmedzí a o to vyššia je teda teplota spracovania. Pri použití trysky na spracovanie týchto škrobových kompozícií na vlákna, filamenty, filmy alebo peny sa teplota trysky udržiava nad teplotou topenia škrobovej kompozície. Všeobecne pri náraste teploty trysky klesá preťahovacia viskozita škrobovej kompozície.

Príklady uniaxiálnych preťahovacích procesov vhodných pre škrobové kompozície zahrňujú spriadanie z taveniny, pretláčanie z taveniny a spájanie priadze. Tieto spôsoby sa popisujú podrobne v US patente č. 4 064 605 vydanom 27. decembra 1977 pre Akiamu a kol., US patente č. 4 418 026 vydanom 29. novembra 1983 pre Blackieho a kol., US patente č. 4 855 179 vydanom 8. augusta 1989 pre Bourlanda a kol., US patente č. 4 909 976 vydanom 20. marca 1990 pre Cucula a koľ, US patente č. 5 145 631 vydanom 8. septembra 1992 pre Jezica, US patente č. 5 516 815 vydanom 14. mája 1996 pre Buehlera a kol. a US patente č. 5 342 335

617/B ···· ·· · · · · ··· ··· · · ··· ··· · · · ···· ·· ·· · ·· ··· vydanom 30. augusta 1994 pre Rhima a kol. a zverejnenie všetkých týchto patentov je tu zahrnuté formou odkazu.

Reologické správanie týchto škrobových kompozícií rovnako umožňuje ich vhodné použitie v elektrostatických procesoch. Škrobové vlákna a filamenty možno vyrábať elektrospriadacím spôsobom, pri ktorom sa do škrobového roztoku privedie elektrické pole kvôli vytvoreniu nabitých prúdov škrobu. Elektrospriadací proces je v odbore dobre známy. Dizertačná práca nazvaná „The Electro-Spinning Process and Applications of Electro-Spun Fibers,, Doshiho Jayeshe Natwarlala, Ph. D., 1994, popisuje elektrospriadací proces a študuje sily, ktoré sa tohto procesu zúčastňujú. Táto dizertácia tiež skúma niektoré komerčné aplikácie elektricky spriadaných filamentov. Táto dizertácia je tu zahrnutá formou odkazu pre účely popisu princípov elektrospriadacích spôsobov.

US patent č. 1 975 504 (2. októbra 1934), 2 123 992 (19. júla 1938), 2 116 942 (10. mája 1938), 2 109 333 (22. februára 1938), 2 160 962 (6. júna 1939), 2 187 306 (16. januára 1940) a 2 158 416 (16. mája 1939), všetky vydané pre Formhalse, popisujú elektrospriadacie procesy a zariadenie pre tieto procesy. Ostatné odkazy popisujúce elektrospriadacie procesy zahrňujú US patent č. 3 280 229 (18. októbra 1966) vydaný pre Simonsa, 4 044 404 (30. augusta 1977) vydaný pre Martina a kol., 4 069 026 (17. januára 1978) vydaný pre Simma a kol., 4 143 196 (6. marca 1979) vydaný pre Simma, 4 223 101 (16. septembra 1980) vydaný pre Finea a kol., 4 230 650 (28. októbra 1980) vydaný pre Guignarda, 4 232 525 (11. novembra 1980) vydaný pre Enjoa a kol., 4 287 139 (1. septembra 1981) vydaný pre Guignarda, 4 323 525 (6. apríla 1982) vydaný pre Bornata, 4 552 707 (12. novembra 1985) vydaný pre Howa, 4 689 186 (25. augusta 1987) vydaný pre Bornata, 4 798 607 (17. januára 1989) vydaný pre Middletona a kol., 4 904 272 (27. februára 1990) vydaný pre Middletona a kol., 4 968 238 (6. novembra 1990) vydaný pre Satterfielda a kol., 5 024 789 (18. januára 1991) vydaný pre Barryho, 6 106 913 (22. augusta 2000) vydaný pre Scardina a kol. a 6 110 590 (29. augusta 2000) vydaný pre Zarkooba a kol. Uverejnenie týchto patentov sa tu zahrňuje formou odkazu kvôli obmedzenému účelu popisu všeobecných princípov elektrospriadacích procesov a ich zariadení.

617/B ·· ····

Výsledné vlákna či filamenty pripravené ktorýmkoľvek z vyššie popísaných spôsobov môžu mať svoje použitie vo vzduchových, olejových a vodných filtroch, filtroch pre vysávače, filtroch pre pece, v maskách na tvár, kávových filtroch, vreckách na čaj či kávu, tepelných izolačných materiáloch a zvukových izolačných materiáloch, netkaných hygienických výrobkoch na jednorazové použitie, ako sú plienky, menštruačné vložky a pomôcky používané pri inkontinencii, v biodegradovateľných textilných tkaninách so zlepšenou absorpciou vlhkosti a mäkkosti pri nosení, ako sú mikrovláknové alebo priedušné tkaniny, v elektrostaticky nabitých štruktúrovaných tkaninách pre zber a odstraňovanie prachu, v spevneniach a tkaninách pre tuhé typy papiera, ako je baliaci papier, kancelársky papier, novinový papier, vlnitá papierová lepenka, v tkanivách pre jemné typy papiera, ako je toaletný papier, papierové uteráky, servítky a jemný papier na utieranie krému na tvár, a v materiáloch pre lekárske použitie, ako sú chirurgické rúšky, kryty rán, obvinadlá, kožné náplasti a vstrebateľné švy a pre zubárske použitie ako je dentálna niť a štetiny zubnej kefky. Vláknitá tkanina môže tiež zahrňovať absorbenty zápachu, repelenty proti termitom, insekticídy, rodenticidy a podobne na špeciálne použitie. Výsledný produkt absorbuje vodu a olej a môže mať použitie pri čistení rozliateho oleja či vody alebo pri kontrolovanej retencii a vypúšťaní vody pre poľnohospodárske a záhradnícke aplikácie. Výsledné škrobové vlákna alebo vláknité tkaniny môžu byť tiež zahrnuté do iných materiálov, ako sú piliny, drevitá dreň, plasty a betón na vytvorenie kompozičných materiálov, ktoré možno použiť ako stavebné materiály pre múry, nosníky, lisované dosky, suché steny a obmurovky a stropné obkladačky. Ďalšie lekárske použitie zahrňuje odtlačky, dlahy a pomôcky na pridŕžanie jazyka. Ďalšie použitie majú v krbových polenách pre účely dekorácie a/alebo horenia.

Reologické vlastnosti taveniny kompozície škrobu podľa tohto vynálezu tiež umožňujú použitie v termoplastických procesoch, pri ktorých dochádza k biaxiálnemu pretiahnutiu materiálu. Tým, že majú správnu šmykovú viskozitu taveniny a viskozitu pri biaxiálnom preťahovaní, môžu škrobové kompozície podľa tohto vynálezu podstatne znižovať výskyt trhlín, povrchových defektov a iných zlyhaní či chýb, ktoré narušujú spojité procesy a vedú k nevyhovujúcim produktom. Tieto procesy zahrňujú tvarovanie tryskou, extrúziu alebo koextrúziu filmov, vákuové tvarovanie, tlakové tvarovanie, lisovanie, lisovanie vstrekom a vstrekovanie do foriem. Neobmedzujúce

617/B

9999

9 9

9 9

9 9

9 • B ·· • · · · • · 9

9 9

9999 99

9 9

9

9 9

999 príklady týchto spôsobov sa popisujú podrobne v US patente č. 5 405 564 vydanom

11. apríla 1995 pre Stepta a kol., US patente č. 5 468 444 vydanom 21. novembra 1995 pre Yazakiho a kol., US patente č. 5 462 982 vydanom 31. októbra 1995 pre Bastiolliho a kol. a uverejnenie všetkých týchto patentov sa tu zahrňuje formou odkazu. Výrobky získané týmito spôsobmi zahrňujú listy, filmy, poťahy, lamináty, rúrky, tyče, vrecká a tvarované predmety (ako fľaše, nádoby). Tieto výrobky môžu mať použitie ako vrecia pri nakupovaní, vrecia na potraviny a odpad, obaly na ukladanie potravín alebo varenia, nádoby na zmrazené potraviny použiteľné v mikrovlnnom ohreve a materiály pre farmaceutické použitie, ako sú tobolky alebo poťahové materiály pre lieky. Filmy môžu byť v podstate priehľadné kvôli použitiu ako obaly potravín, zrážacie obaly alebo obálky s okienkom. Filmy možno tiež ďalej spracovať na použitie ako lacné biodegradovateľné nosiče pre ďalšie materiály, ako sú semená alebo hnojivá. K filmom alebo listom možno používať lepidlá pre ďalšie použitie vo forme štítkov.

Škrobové kompozície podľa tohto vynálezu sa môžu tiež pripravovať vo forme penovej štruktúry riadeným odstraňovaním tečúcich zložiek (napríklad vody, polárnych rozpúšťadiel). Avšak penivé či expandujúce prostriedky sa všeobecne používajú na výrobu tovaru s penovou či poréznou vnútornou štruktúrou. Príklady penivých či expandujúcich prostriedkov zahrňujú oxid uhličitý, n-pentán a uhličitany, ako je hydrogénuhličitan sodný, buď samotný alebo v kombinácii s niektorou polymerizačnou kyselinou, ktorá má bočné karboxylové skupiny (napríklad kyselina polyakrylová, etylénakrylový kopolymér). Neobmedzujúce príklady penivých a tvarovacích procesov sa popisujú v US patente č. 5 288 765 vydanom 22. februára 1994 pre Bastioliho a kol., US patente č. 5 496 895 vydanom 5. marca 1996 pre Chinnaswamyho a kol., US patente č. 5 705 536 vydanom 6. januára 1998 pre Tomku a US patente č. 5 736 586 vydanom 7. apríla 1998 pre Bastioliho a kol. a uverejnenie týchto patentov je tu zahrnuté formou odkazu. Výsledné produkty môžu mať použitie ako podložky pre vajcia, penové poháriky pre horúce nápoje, nádobky pre rýchle potravinové občerstvenie, podložky pre mäso, taniere a misky na jednorazové použitie, ako napríklad na pikniku alebo večierku, baliace materiály, buď na voľné plnenie alebo liate do tvaru baleného tovaru (napríklad pri odosielaní

617/B ·· ···· počítačov), tepelne izolačné materiály a materiály izolujúce proti zvuku či zvukotesné materiály.

IV. Vlastnosti vláken, filmov a pien podľa tohto vynálezu

Keď sa podrobí škrobová kompozícia podľa tohto vynálezu uniaxiálnemu pretiahnutiu, môže pomer pretiahnutia vyjadrený ako (D_O ²/D²), kde D_o je ekvivalentný priemer filamentu pred pretiahnutím a D je ekvivalentný priemer pretiahnutého vlákna, ľahko dosahovať viac ako 1000. Škrobová kompozícia podľa tohto vynálezu zvyčajne dosahuje pomer pretiahnutia od zhruba 100 do zhruba 10 000, bežnejšie viac ako zhruba 1 000, ešte bežnejšie viac ako zhruba 3 000 a najbežnejšie viac ako zhruba 5 000. Konkrétnejšie má škrobová kompozícia podľa tohto vynálezu dostatočnú pretiahnuteľnosť taveniny tak, aby bola ťahaná z taveniny na jemné vlákna či filamenty s konečným stredným ekvivalentným priemerom menším ako 10 gm a najkonkrétnejšie menším ako 5 gm.

Pojem „ekvivalentný priemer,,, ako sa tu používa, definuje prierezovú plochu a povrch jednotlivého škrobového vlákna či filamentu bez ohľadu na tvar plochy prierezu. Ekvivalentný priemer je teda parameter, ktorý zodpovedá rovnici S = 1/4πϋ², kde S je plocha prierezu škrobového vlákna či filamentu (bez ohľadu na jeho geometrický tvar), π = 3,14159 a D je ekvivalentný priemer. Napríklad prierez majúci pravouhlý tvar tvorený dvoma navzájom protiľahlými stranami ,A, a dvoma navzájom protiľahlými stranami „B„ sa môže vyjadriť ako S = A x B. Pritom možno túto plochu prierezu vyjadriť ako kruhovú plochu s ekvivalentným priemerom D. Potom možno ekvivalentný priemer D vypočítať zo vzorca S = 1/4πϋ², kde S je známa plocha obdĺžnika. (Ekvivalentný priemer kruhu je však skutočným priemerom kruhu.) „Decitex,, alebo „dtex„ je jednotka miery pre škrobové vlákna vyjadrená v g na 10 000 m. Podľa tohto vynálezu majú škrobové vlákna rozmedzie od zhruba 0,01 decitex do zhruba 135 g/10 000 m (decitex), konkrétnejšie od zhruba 0,02 g/10 000 m (decitex) do zhruba 5 g/10 000 m (decitex). Škrobové vlákna majú rôzne tvary prierezov vrátane, avšak bez obmedzenia na tieto prípady, kruhového, oválneho, obdĺžnikového, trojuholníkového, šesťuholníkového, krížového, hviezdicového, nepravidelného a akýchkoľvek ich kombinácií. Skúsený v odbore si uvedomí, že

617/B ·· ·· ·· ···· ·· ··· ·· · ··· » · · · · · · · ··· ··· ··· ···· ·· ·· · ·· ··· rôznymi tvarmi trysiek použitých pri výrobe škrobových vláken možno vytvoriť túto rôznorodosť tvarov vláken.

Keď sa škrobová kompozícia podľa tohto vynálezu podrobí biaxiálnemu procesu preťahovania, umožní zvýšená pretiahnuteľnosť taveniny kompozície ťahanie z taveniny so získaním filmov, ktorých konečná priemerná hrúbka meraná kontaktným spôsobom je menej ako 0,020 mm (0,8 tisícin palca), zvyčajne menej ako 0,015 mm (0,6 tisícin palca), bežnejšie menej ako 0,010 mm (0,4 tisícin palca), ešte bežnejšie menej ako 0,005 mm (0,2 tisícin palca) a najbežnejšie menej ako 0,0025 mm (0,1 tisícin palca).

Spôsoby skúšania

A. Šmyková viskozita

Šmyková viskozita kompozície sa meria kapilárnym reometrom (model Rheograph 2003 výroby Goettfert). Meranie sa vykonáva s kapilárnou tryskou s priemerom D 1,0 mm a dĺžkou L 30 mm (t.j. L/D = 30). Tryská sa pripája na spodný koniec valca, ktorý sa udržiava na skúšobnej teplote (t) v rozmedzí od 25 °C do 90 °C. Vzorka kompozície sa predhreje na skúšobnú teplotu a naplní do valcovej sekcie reometra a v podstate vyplní túto sekciu (používa sa zhruba 60 g vzorky). Valec sa udržiava na udanej skúšobnej teplote (t). Ak po naplnení buble vzduch smerom k povrchu, vykoná sa pred vykonávaním skúšky zhutnenie kvôli odstráneniu zachyteného vzduchu. Piest sa programuje tak, aby tlačil vzorku z valca kapilárnou tryskou pri zvolených rýchlostiach. Keď vzorka prechádza z valca kapilárnou tryskou, dochádza v nej k poklesu tlaku. Zdanlivá šmyková viskozita sa vypočíta z poklesu tlaku a prietoku vzorky kapilárnou tryskou. Logaritmus aparentnej šmykovej viskozity sa vynáša proti logaritmu šmykovej rýchlosti a vynesením sa preloží mocninový vzťah šmyková viskozita = K . (šmyková rýchlosť)^0-1, kde K je materiálová konštanta. Udávaná šmyková viskozita danej kompozície je extrapoláciou k hodnote šmykovej rýchlosti 3000 s'¹ s použitím tohto mocninového vzťahu.

617/B

·· • · • •	.. ·· ···· • · · : .· • · · · . • · · · í !	·· • · • · • · · • ·	• ·· • • •
• ····	• · · · · ·· ·· ·	··	·· ·

B. Viskozita pri preťahovaní

Viskozita pri preťahovaní sa meria kapilárnym reometrom (model Rheograph 2003 výroby Goettfert). Meranie sa vykonáva s použitím semihyperbolickej konštrukcie trysky s počiatočným priemerom (D_initiai) 15 mm a konečným priemerom (Dfinai) 0,75 mm a dĺžkou (L) 7,5 m.

Semihyperbolický tvar trysky sa definuje dvoma rovnicami, kde Z = axiálna vzdialenosť od vnútorného priemeru a D (z) je priemer trysky vo vzdialenosti z od Dinitial·

initial)

Tryská sa pripája k spodnému koncu valca, ktorý sa udržiava na pevnej skúšobnej teplote (t), ktorá zodpovedá teplote, pri ktorej sa má škrobová kompozícia spracovávať. Skúšobná teplota (teplota spracovania) je teplota nad teplotou topenia vzorky škrobovej kompozície. Vzorka škrobovej kompozície sa predhrieva na teplotu trysky a plní do valcovej sekcie reometra, takže v podstate túto sekciu naplní. Ak sa po naplnení vznášajú bublinky vzduchu k povrchu, vykoná sa zhutnenie vzorky pred testom kvôli odstráneniu zachyteného vzduchu. Piest sa naprogramuje tak, aby tlačil vzorku z valca hyperbolickou tryskou pri zvolenej rýchlosti. Keď vzorka prechádza z valca ústím trysky, klesá tlak vo vzorke. Zdanlivá viskozita pri preťahovaní sa vypočíta z poklesu tlaku a prietoku vzorky tryskou podľa nasledujúcej rovnice:

3· 617/B ···· ·· · ··· ··· · · · · · • · · ··· · · · e··· ·· ·· ·· ···

Zdanlivá viskozita = (delta P / rýchlosť preťahovania / E_h). 10^s, kde viskozita pri preťahovaní je v Pa.s, delta P je pokles tlaku vo valci, rýchlosť preťahovania je prietok vzorky tryskou v s¹ a E_h je bezrozmerné Henckyho napätie. Henckyho napätie je napätie závislé od času či histórie. Napätie, ktoré nastáva v elemente kvapaliny v nenewtonovskej tekutine, závisí od jej kinematickej histórie, t-j.

t ε = J ε’ (ť) d ť 0

Henckyho napätie (E_h) pre túto konštrukciu je 5,99 podľa rovnice

Εή = In [D_initiai / Dfjnal) ]

Zdanlivá viskozita pri preťahovaní sa uvádza ako funkcia rýchlosti preťahovania 250’¹ pri použití mocninového vzťahu. Podrobný popis merania viskozity pri preťahovaní s použitím semihyperbolickej trysky je v US patente č. 5 357 784 vydanom 25. októbra 1994 pre Colliera, ktorého uverejnenie je tu zahrnuté formou odkazu.

C. Molekulová hmotnosť a distribúcia molekulovej hmotnosti

Vážený priemer molekulovej hmotnosti (Mw) a distribúcia molekulových hmotností (MWD) škrobu sa určia gélovou permeačnou chromatografiou s použitím stĺpca so zmesnou náplňou.

Prístroj má nasledujúce časti:

Čerpadlo Waters Model 600E

Radič systému Waters Model 600E

Zariadenie pre automatický odber vzoriek Waters Model 717 Plus

617/B ·· ···· ···· ·· · · · •t··*· I · • i · · · · ·· ···· ·· ·· ·» ··

Stĺpec PL gél 20 gm Mixed A (molekulová hmotnosť gélu v rozmedzí od 1 000 do 40 000 000) s dĺžkou 600 mm a vnútorným priemerom 7,5 mm.

Detektor Waters Model 410 Differential Refractometer (diferenciálny refraktometer)

Programové vybavenie GPC Water Millenium^R

Stĺpec sa kalibruje dextránovými štandardmi s molekulovými hmotnosťami 245 000, 350 000, 480 000, 805 000 a 2 285 000. Tieto kalibračné štandardy možno získať od Američan Polymér Standards Corp., Mentor, OH. Kalibračné štandardy sa pripravia rozpustením štandardov v mobilnej fáze so získaním roztoku zhruba 2 mg/ml. Roztok sa nechá v pokoji cez noc. Potom sa jemne zamieša krúživým pohybom a sfiltruje filtrom s injekčnou striekačkou (Nylon membráne, Spartan-25 5 pm, dodávaný VWR) s použitím injekčnej striekačky 5 ml, Norm - Ject, ktorú dodáva VWR.

Vzorka škrobu sa získa najprv prípravou zmesi 40 hmotnostných % škrobu vo vodovodnej vode so zahrievaním do gelatinizácie zmesi. Potom sa pridá 1,55 g gelatinizovanej zmesi do 22 g mobilnej fázy so získaním roztoku 3 mg/ml, ktorý sa pripraví miešaním po dobu 5 minút, umiestnením zmesi do termostatu pri 105 °C po dobu 1 hodinu, odstránením zmesi z termostatu a ochladením na teplotu miestnosti. Roztok sa sfiltruje s použitím injekčnej striekačky a filtra striekačky, ako sa popisuje vyššie.

Sfiltrovaný roztok štandardu alebo vzorky sa odoberie automatickým zberačom vzoriek kvôli vymytiu predchádzajúcich skúšobných materiálov v injekčnej slučke 100 μΙ a vstreknutie práve testovaného materiálu na stĺpec. Stĺpec sa udržiava pri teplote 70 °C. Vzorka eluovaná zo stĺpca sa meria proti pozadiu mobilnej fázy diferenciálnym detektorom indexu lomu udržiavaným na teplote 50 °C s rozmedzím citlivosti nastaveným na 64. Mobilnou fázou je dimetylsulfoxid s 0,1 hmotnostného % bromidu lítneho, ktorý je v ňom rozpustený. Nastaví sa prietok na 1,0 ml/min. v izokratickom režime (t.j. mobilná fáza je pri behu konštantná). Každý štandard

617/B

·· • ·· • · · ···· ·· ·· ·· · alebo vzorka prechádza stĺpcom gólovej permeačnej chromatografie trikrát a stanoví sa priemer z výsledkov.

Distribúcia molekulovej hmotnosti (MWD) sa vypočíta nasledujúcim spôsobom:

MWD = vážený priemer molekulovej hmotnosti / číselne stredná molekulová hmotnosť.

D. Tepelné vlastnosti

Tepelné vlastnosti popisovaných škrobových kompozícií sa určia prístrojom TA Instruments DSC-2910, ktorý sa kalibruje štandardom kovového india, ktoré má teplotu topenia (nástup) 156,6 °C a skupenské teplo topenia 28,5 kJ/kg (6,80 cal/g), ako uvádza chemická literatúra. Používa sa štandardný prevádzkový spôsob prístroja podľa prevádzkovej príručky výrobcu. Vzhľadom k vyvíjaniu prchavých zložiek (napríklad vodnej pary) zo škrobovej kompozície v priebehu merania na prístroji DSC sa používa veľkoobjemová nádoba vybavená tesnením krúžkom O, aby sa zabránilo úniku prchavých zložiek z nádoby vzorky. Vzorka a inertné referenčné prostredie (zvyčajne prázdna nádoba) sa zahrievajú pri rovnakej rýchlosti v kontrolovanom prostredí. Keď dôjde ku skutočnej fázovej alebo pseudofázovej zmene vo vzorke, meria prístroj DSC tepelný tok k vzorke alebo od vzorky v porovnaní s inertným referenčným prostredím. Prístroj je prepojený s počítačom kvôli riadeniu skúšobných parametrov (napríklad rýchlosť ohrevu/chladenia) a na zber, výpočet a prezentáciu dát.

Vzorka sa odváži do nádobky a uzatvorí tesniacim krúžkom O a krytom. Typická hmotnosť vzorky je 25 až 65 mg. Uzatvorená nádobka sa umiestni do prístroja a počítač sa naprogramuje na tepelné meranie nasledujúcim spôsobom:

1. vyrovnávanie teploty pri 0 °C,

2. udržiavanie po dobu 2 minúty pri 0 °C,

3. zahrievanie pri rýchlosti 10 ’C/min. na 120 °C,

4. udržiavanie po dobu 2 minúty pri 120 °C,

5. ochladzovanie pri rýchlosti 10 °C/min. na 30 °C,

617/B

·· e · •	·· • · • t	·· • •	···· • · • ·	··	··
• •	• •
•	• ·	•	• ·	•	e
····	··	··	•	··		··

6. vyrovnávanie teploty pri teplote okolia po dobu 24 hodín, nádobka vzorky sa môže v priebehu tohto kroku z prístroja DSC odstrániť a umiestniť do kontrolovaného prostredia pri 30 °C,

7. vrátenie nádobky vzorky do prístroja DSC a vyrovnávanie teploty pri 0 °C,

8. udržiavanie po dobu 2 minúty,

9. zahrievanie pri rýchlosti 10 °C/min. na 120 °C,

10. udržiavanie po dobu 2 minúty pri 120 °C,

11. ochladzovanie pri rýchlosti 10 °C/min. na 30 °C a vyrovnanie a

12. odstránenie použitej vzorky.

Počítač vypočítava a uvádza výsledok tepelnej analýzy ako diferenciálny tepelný tok (delta H) proti teplote alebo času. Zvyčajne sa diferenciálny tok normalizuje a uvádza na báze hmotnosti (t.j. cal/mg). Pokiaľ vzorka vykazuje pseudofázový prechod, ako je sklený prechod, možno použiť vynesenie rozdielu delta H proti času/teplote kvôli ľahšiemu určeniu teploty skleného prechodu.

E. Rozpustnosť vo vode

Vzorka kompozície sa pripraví zmiešaním zložiek za zahrievania a miešania do vytvorenia v podstate homogénnej zmesi. Tavenina zmesi sa naleje na fóliu Teflon” tak, že sa rozprestrie a vytvorí tenký film a nechá sa vychladnúť pri teplote okolia. Film sa potom úplne vysuší (t.j. film kompozície neobsahuje žiadnu vodu) v sušiarni pri 100 °C. Potom sa počká do dosiahnutia rovnováhy vysušeného filmu s teplotou miestnosti. Po tomto vyrovnaní sa film rozdrví na malé pelety.

Kvôli určeniu percentuálneho obsahu tuhých látok vo vzorke sa 2 až 4 g rozdrvenej vzorky umiestnia do vopred odváženej kovovej misky a zaznamená sa celková hmotnosť misky. Odvážená miska so vzorkou sa umiestni do sušiarne pri 100 °C na dobu 2 hodiny a potom sa vyberie a ihneď odváži. Percentuálny obsah tuhých látok sa vypočíta nasledujúcim spôsobom:

617/B ·· ·· ·· ···· ·· · ···· ·· · · · ·· .·: :.: : .· .: : :

• I · · · · I i · ···· ·♦ ·· · ·· ··· (hmotnosť rozdrvenej vzorky a misky po vysušení - hmotnosť misky) % tuhých látok =___________________________________________ 100 (prvá hmotnosť rozdrvenej vzorky a misky - hmotnosť misky)

Na určenie rozpustnosti kompozície vzorky sa odváži 10 g rozdrvenej vzorky do kadičky s obsahom 250 ml. Pridá sa deionizovaná voda do celkovej hmotnosti 100 g. Voda a vzorka sa mieša na magnetickej miešačke po dobu 5 minút. Po miešaní sa nalejú aspoň 2 ml miešanej vzorky do centrifugačnej skúmavky. Tá sa centrifuguje po dobu 1 hodinu pri 20 000 g a pri teplote 10 °C. Supernatant centrifugovanej vzorky sa odoberie a odčíta sa index lomu. Percento rozpustnosti vzorky sa vypočíta zo vzorca:

(index lomu) . 1 000 % rozpustných tuhých látok = _______________________ % tuhých látok

F. Kontaktné meranie hrúbky

Pred testovaním sa film vzorky temperuje pri relatívnej vlhkosti 48 % až 50 % a teplote 22 °C až 24 °C do dosiahnutia obsahu vlhkosti okolo 5 % až okolo 16 %. Obsah vlhkosti sa určí termogravimetrickou analýzou. Pre termogravimetrickú analýzu sa používa vysokorozlišovací termografický analyzátor TGA2950 od TA Instruments. Zhruba 20 mg vzorky sa odváži do nádobky TGA. Podľa inštrukcií výrobcu sa vzorka a nádobka vložia do jednotky a teplota sa zvyšuje pri rýchlosti 10 °C/min na 250 °C. Percentuálny obsah vlhkosti vo vzorke sa určí s použitím straty hmotnosti a počiatočnej hmotnosti nasledujúcim spôsobom:

617/B

·· • · •	• 9	ee	• •	• e • •	ee·· • e • ·	• c	··
• •	• •
•	•		•	•	• ·	•	•
····		··		··	•	··		• ·

počiatočná hmotnosť - hmotnosť pri 250 °C % vlhkosti = _________________________________________________ 100 % počiatočná hmotnosť

Vopred temperované vzorky sa narežú na veľkosť väčšiu ako je veľkosť podložky použitej na meranie hrúbky. Použitá podložka je kruh o ploche 20,26 cm² (3,14 štvorcových palcov).

Vzorka sa umiestni na horizontálny rovný povrch a uzatvorí sa medzi plochý povrch a záťažovú podložku majúcu horizontálny záťažový povrch, kde záťažový povrch záťažovej podložky má kruhovú plochu zhruba 20,26 cm² (3,14 štvorcových palcov) a vyvíja tlak na vzorku zhruba 1,45 kPa (0,21 psí). Výsledkom kontaktného merania hrúbky je medzera medzi plochým povrchom a záťažovým povrchom záťažovej doštičky. Tieto merania možno získať pomocou prístroja VIR Electronic Thickness Tester Model II od Thwing - Albert, Philadelphia, Pa. Merania sa opakujú a zaznamenávajú aspoň päťkrát. Výsledok sa udáva v tisícinách palca (1 mil = 0,02539 mm).

Súčet všetkých čítaní tejto skúšky sa delí počtom zaznamenaných čítaní. Výsledok sa udáva v jednotkách mil (1 mil = 0,02539 mm).

Príklady uskutočnenia vynálezu

V príkladoch sa používajú nasledujúce látky.

Crystal Gum^R je modifikovaný škrob s váženým priemerom molekulovej hmotnosti 100 000, Nadex^R je modifikovaný škrob majúci váženú strednú molekulovú hmotnosť 2 000 a lnstant-n Oil^R je’ modifikovaný škrob majúci váženú strednú molekulovú hmotnosť 800 000, všetky dodávané National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, N J.

617/B

··					··	····		··
• ·	•		•	•		• ·	•		•	• ·
•	•		•	•		• ·	•		•
•	•		•	•		• i	•		•
····		··			··	•		··		··

Superfloc^R A-130 je karboxylovaný polyakrylamid majúci váženú strednú molekulovú hmotnosť 12 000 000 až 14 000 000 a možno ho získať od spoločnosti Cytec Co., Stamford, CT.

Neiónové polyakrylamidy PAM-a a PAM-b s váženou strednou molekulovou hmotnosťou 15 000 000, resp. 5 000 000 až 6 000 000 dodáva Scientific Polymér Products, Inc., Ontario, NY.

Polyetylénimín s váženou strednou molekulovou hmotnosťou 750 000 možno získať od Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl.

Parez^R 631 NC je nízkomolekulárny glykoxylovaný polyakrylamid a Parez^R 802 je nízkomolekulárna glykoxylovaná močovinová živica, oba materiály dodáva Cytec Co., Stamford, CT.

Pluronic^R F87 je neiónový poloxomér dodávaný BASF Corp., Parsippany, NJ.

Močovina, sacharóza a glyoxal (40 % roztok vo vode) sú dostupné od Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl.

Príklad 1

Kompozícia podľa tohto vynálezu spracovateľná v tavenine sa pripraví zmiešaním 45 hmotnostných % škrobu (Crystal Gum), 40,5 hmotnostných % močoviny, 4,5 hmotnostných % sacharózy a 9,8 hmotnostných % voľnej vody a ručným miešaním s vytvorením suspenzie. Polyakrylamid (Pam-a, Mw = 15 000 000) sa rozpustí vo vode s vytvorením vodného roztoku PAM. Alikvót polymerizačného roztoku vo vode sa pridá do suspenzie. Potom sa voda v suspenzii odparí do dosiahnutia hmotnostného percentuálneho podielu polyakrylamidu v konečnej zmesi 0,2 hmotnostných %.

Kompozícia má šmykovú viskozitu 0,65 Pa.s a viskozitu pri preťahovaní

1863,2 Pa.s. pri 700 s*¹ a 90 °C.

617/B ·· • · · • · ·· ···· • · · • · · • · · ···· ·· • · · ·· · • · · ·· ···

Porovnávacia vzorka 1b

Porovnávacia kompozícia škrobu sa pripraví podľa príkladu 1 s tým rozdielom, že sa ku kompozícii nepridáva žiaden polyakrylamid. Kompozícia má šmykovú viskozitu 1,35 Pa.s a viskozitu pri preťahovaní 43,02 Pa.s pri 700 s'¹ a 90 °C. Príklad 1 a porovnávací príklad 1b ukazujú, že prídavok malého množstva vysokomolekulárneho polyméru znižuje mierne šmykovú viskozitu a významne zvyšuje viskozitu pri preťahovaní.

Príklad 2

Kompozícia spracovateľná v tavenine podľa tohto vynálezu sa pripraví zmiešaním 50 hmotnostných % škrobu (Crystal Gum), 30 hmotnostných % močoviny, 1,5 hmotnostných % sacharózy a 18,5 hmotnostných % voľnej vody a ručným miešaním s vytvorením suspenzie. Polyakrylamid (Superfloc A-130, Mw = 12 - 14 000 000) sa rozpustí vo vode s vytvorením vodného roztoku PAM. K suspenzii sa pridá alikvót vodného roztoku polyméru. Potom sa voda v suspenzii odparí do dosiahnutia percentuálneho podielu polyakrylamidu v konečnom roztoku 0,003 hmotnostných %.

Kompozícia má šmykovú viskozitu 1,12 Pa.s a viskozitu pri preťahovaní 46,0 Pa.s. pri 700 s’¹ a 90 ’C.

Porovnávacia vzorka 2b

Porovnávacia škrobová kompozícia sa pripraví podľa príkladu 2 s tým rozdielom, že sa do kompozície nepridáva žiaden polyakrylamid. Kompozícia má šmykovú viskozitu 1,23 Pa.s a viskozitu pri preťahovaní 0,69 Pa.s pri 700 s’¹ a 90 °C. Príklad 2 a porovnávací príklad 2b ukazujú, že prídavok malého množstva vysokomolekulárneho polyméru znižuje mierne šmykovú viskozitu a významne zvyšuje viskozitu pri preťahovaní.

617/B

··				··	• e··		• e		•
» ·	•	•	•		• ·	•		•	··
•	•	•	•		• ·	•		•	•
•	•	•	•		• ·	•		•	•
····		··		• e	•		··		··«

Príklad 3

Torzný reometer s tryskou na pretláčanie taveniny sa používa na spracovanie kompozície z príkladu 1. Torzný reometer je znázornený na obr. 1. Súbor torzného reometra 100 zahrňuje hnaciu jednotku 110 (Model Rheocord 90 dodávaný firmou Haake GmbH), valec 120 rozdelený do štyroch teplotných zón 122, 124, 126 a 128. plniaci vstup 121 a súbor zvlákňovacej trysky 130. K hnacej jednotke 110 sa pripájajú dva skrutkové elementy 160 (model TW100 od Haake GmbH) umiestnené vo valci 120. Súbor pretláčacej trysky 130 so šírkou šesť palcov (15,24 mm) (od JM Laboratories, Dawsonville, GA) sa pripája ku koncu valca čerpadlom 140. Súprava trysky má dosku zvlákňovacej trysky, ktorá má 52 otvorov na jeden palec dĺžky (na 2,54 cm) a otvor s priemerom 0,015 (0,0381 cm) obklopený priechodom vzduchu 152 so šírkou 0,5 mm (0,02), z ktorého dopadá prúd vzduchu s vysokou rýchlosťou 150 na pretláčané vlákno bezprostredne pod doskou zvlákňovacej trysky. Tento prúd vzduchu súčasne spôsobuje odfukovanie filamentov od zvlákňovacej trysky a ich zoslabovanie.

Kompozícia sa pripraví (podľa popisu v príklade 1) zmiešaním 45 hmotnostných % škrobu (Crystal Gum), 0,2 hmotnostných % polyakrylamidu (Pam-

a), 40,5 hmotnostných % močoviny, 4,5 hmotnostných % sacharózy a 9,8 hmotnostných % vody. Zmes sa dodáva pôsobením vlastnej tiaže plniacim vstupom 121 do torzného reometra. Torzný reometer a súbor trysky sa nastaví nasledujúcim spôsobom:

Teplota valca

Zóna 122	70 °C
Zóna 124	90 °C
Zóna 126	90 °C
Zóna 128	90 °C
Frekvencia otáčania	100 min'1
Teplota trysky	126,7 °C
Teplota vzduchu	126,7 °C

617/B ···· · · · ··· ··· · · · ·· • · · ··· · · · ···· ·· ·· · ·· ···

Tlak vzduchu 241 kPa (35 psí)

Frekvencia otáčania čerpadla 40 min’¹

Zmes sa dodáva z pretláčacieho zariadenia čerpadlom do trysky taveniny. Výsledné zoslabené filamenty (alebo jemné vlákna) podľa tohto vynálezu majú priemery vláken od 8 do 40 μητ

Je potrebné si uvedomiť, že hmotnostné % škrobu v kompozícii spracovateľnej v tavenine zahrňuje hmotnosť škrobu a hmotnosť viazanej vody (ktorá je v priemere okolo 8 hmotnostných % škrobu). Je potrebné uvedomiť si, že kompozície v pripravenej forme sa používajú pre uniaxiálne a biaxiálne procesy preťahovania. Avšak väčšina vody sa počas procesu tavenia stráca a výsledné škrobové vlákno, film alebo podobný produkt obsahuje málo voľnej vody alebo žiadnu. Výsledný produkt obsahuje určité množstvo viazanej vody (pravdepodobne absorpciou vlhkosti z okolitého prostredia). Preto možno zloženie výsledného produktu vhodnejším spôsobom vyjadriť na základe jeho tuhých zložiek počítaných na báze suchej tuhej látky. Napríklad pre výpočet zloženia vlákna podľa príkladu 3 na základe suchej tuhej bázy je potrebné uvážiť 9,8 hmotnostných % voľnej vody celkového zloženia a 8 hmotnostných % viazanej vody zo škrobu a potom normalizovať zvyšný obsah tuhej látky na 100 %. Zloženie vlákna príkladu 3 vzťahujúc na suchú tuhú bázu teda bude 47,8 hmotnostných % tuhého škrobu (bez viazanej vody), 0,23 hmotnostných % polyakrylamidu, 46,8 hmotnostných % močoviny a 5,2 hmotnostných % sacharózy.

Príklad 4

Kompozícia z príkladu 2 sa pretláča v tavenine do jemných vláken podľa tohto vynálezu. Obr. 3a je fotografia z elektrónového skenovacieho mikroskopu jemných vláken zhotovených z kompozície z príkladu 2 spôsobom popísaným v príklade 3 s mierkou 200 μητ Obr. 3b je fotografia z elektrónového skenovacieho mikroskopu rovnakých škrobových vláken s mierkou 200 μητ Oba obrázky ukazujú, že škrobové vlákna z príkladu 4 majú dostatočne konzistentný priemer vláken okolo 5 μητ

617/B ·· • · · • · ·· ·· • · · · • · · ·· ···· • · · ···· ·· • · · • · · • · e ·· · • · · ·· ···

Príklad 5 g škrobu (Crystal Gum, Mw = 100 000) a 15 g voľnej vody sa spolu zmieša pri teplote 80 °C za ručného miešania tak dlho, až je zmes v podstate homogénna alebo až gelatinizuje. Vysokomolekulárny polymér (PAM-a, Mw = 15 000 000) sa rozpustí vo voľnej vode s vytvorením vodného roztoku PAM so známou koncentráciou. Alikvót roztoku polyméru vo vode sa pridá k zmesi škrobu a vody tak, aby celková zmes obsahovala 0,006 g PAM-a. Potom sa celková zmes zahrieva kvôli odpareniu vody tak dlho, až hmotnosť konečnej zmesi (škrob, PAM-a a voda) je 30

g. Táto zmes subjektívne vykazuje vhodnú pretiahnuteľnosť taveniny na ťahanie vláken.

Príklad 6 až 8

Zmesi škrobu (Crystal Gum), vysokomolekulárneho polyméru a vody sa pripravia rovnakým spôsobom ako v príklade 5. Konečné kompozície týchto zmesí zhŕňa nasledujúca tabuľka.

	Molekulová hmotnosť	Príklad 6	Príklad 7	Príklad 8
Škrob Crystal Gum	100 000 hmotn. %	49,99	49,99	46,92
Polyakrylamid Superfloc A-130	12 - 14 000 000 hmotn. %	0,02
PAM-b	5-6 000 000 hmotn. %		0,02
Polyetylénimín	750 000 hmotn. %			6,17
Voda	hmotn. %	49,99	49,99	46,91

617/B

··	• ·		··	····
• ·	•	•	•	• ·	•	•	··
•	•	•	•	• ·	•	•
•	•	•	•	• ·	•	•
····	··		··	•	··		··

Kompozície podľa tohto vynálezu subjektívne vykazujú vhodnú pretiahnuteľnosť na ťahanie vláken.

Príklady 9 až 11

Nasledujúce kompozície sa pripravia rovnakým spôsobom ako v príklade 1.

	Molekulová hmotnosť	Príklad 9	Príklad 10	Príklad 11
Škrob Crystal Gum	100 000 hmotn. %	41,54	20,77	20,77
Nadex	2 000 hmotn. %		20,77
lnstant-n Oil	800 000 hmotn. %			20,77
Polyakrylamid	15 000 000 hmotn. %	0,08	0,08	0,08
PAM-a
Močovina	hmotn. %	6,23	6,23	6,23
Sacharóza	hmotn. %	6,23	6,23	6,23
Parez 631 NC	hmotn. %	1,04	1,04	1,04
Voda	hmotn. %	44,88	44,88	44,88

Očakáva sa, že tieto kompozície podľa tohto vynálezu majú vhodnú pretiahnuteľnosť taveniny na ťahanie vláken. Pokiaľ sa voda upraví na pH okolo 2, možno na základe tu popísaného spôsobu skúšania očakávať rozpustnosť výsledných vláken vo vode nižšiu ako 30 %.

Príklad 12

Kompozícia spracovateľná v tavenine sa pripraví zmiešaním 45 hmotnostných % škrobu (Crystal Gum), 0,2 hmotnostných % polyakrylamidu (PAM-a), 40,5 hmotnostných % močoviny, 4,5 hmotnostných % sacharózy a 9,8 hmotnostných % vody s vytvorením suspenzie. Táto kompozícia sa pretláča v tavenine do jemných

617/B

··	• a	99 9999	99
• ·	• ·	9 9 9	9 e	99
•	• ·	9 9 9	• B
•	• 9	9 9 9	• e
····	··	99 9	··	99

vláken s použitím torzného reometra, ako ukazuje obr. 1, spôsobom popísaným v príklade 3 stým rozdielom, že sa zmes odmeriava do torzného reometra. Torzný reometer a súbor trysky sa nastaví nasledujúcim spôsobom:

Teplota valca

Zóna 122	70 °C
Zóna 124	90 °C
Zóna 126	90 °C
Zóna 128	90 °C
Frekvencia otáčania	140 min'1
Rýchlosť dodávky	16 g/min.
Teplota trysky	137,8 °C
Teplota vzduchu	137,8 °C
Tlak vzduchu	345 kPa (50 psí)
Frekvencia otáčania čerpadla	40 min'1

Výsledné zoslabené filamenty (alebo jemné vlákna) podľa tohto vynálezu majú priemery vláken od 10 do 30 gm.

Vlákna sa kladú pôsobením vzduchu na papierenskú tvarovaciu tkaninu, ako sa popisuje v US patente č. 4 637 859 s použitím tkaniny podľa US patentu č. 5 857 498, 5 672 248, 5 211 815 a 5 098 519, ktoré sú tu všetky zahrnuté formou odkazu a tiež sa pokladajú za vhodné pre tento účel.

Príklad 13

Výsledná tkanina z procesu kladenia vzduchom z príkladu 12 sa testuje ohľadom absorpcie oleja. Kvapka komerčne dostupného motorového oleja (SAE 20 podľa označenia Society of Automobile Engineers) sa umiestni na tkaninu a na komerčný papierový uterák kvôli porovnaniu absorpcie oleja. Tkanina vykazuje zlepšenú absorpciu oleja oproti komerčnému papierovému uteráku v nasledujúcich

617/B

·· • · •	·· • · • ·	·· ···· • · · • · ·	·· • · • ·	• e· •
•	• ·	• · ·	• ·	•
B···	··	·· ·	··	··«

aspektoch: (1) tkanina absorbuje olej rýchlejšie ako komerčný papierový uterák, ako ukazuje skrátenie doby zotrvania na povrchu tkaniny a (2) po 30 sek. má tkanina priemer škvrny zhruba 1,5 až 2 krát väčší ako komerčný papierový uterák.

Príklad 14

Tento príklad ukazuje, že sa škrobová kompozícia podľa tohto vynálezu môže zabudovávať do stavebných materiálov, napríklad do lisovaných dosiek. Kompozícia spracovateľná v tavenine sa pripraví zmiešaním 60 hmotnostných % škrobu (Crystal Gum), 0,1 hmotnostného % polyakrylamidu (SP2), 2 hmotnostných % močoviny, 2 hmotnostných % sacharózy, 1,5 hmotnostného % Parez 631 NC a 34,4 hmotnostných % vody (pH upravené na 2 kyselinou sírovou) s vytvorením suspenzie. Táto suspenzia sa dodáva do torzného reometra (Model Rheocord 90), ktorý je znázornený na obr. 2 a prevádzkovaný za podmienok popísaných v príklade 12 vyššie stým rozdielom, že namiesto trysky na spriadanie taveniny sa používa jednotlivá kapilárna tryská (s priemerom 1 mm pri teplote 90 °C). Pretláčané vlákno sa mieša s pilinami alebo hoblinami, kým je vlhké a lepivé. Takto spracované vlákna sa lisujú s vytváraním drevitého materiálu. Tento materiál sa suší pri teplote 40 °C v sušiarni s núteným obehom vzduchu po dobu 2 hodiny kvôli vypudeniu zvyšnej vody zo škrobovej kompozície. Konečným produktom je drevitý materiál obsahujúci

47,8 hmotnostných % drevených pilín a 52,2 hmotnostných % sušenej škrobovej kompozície.

Príklad 15

Príprava škrobového roztoku

Roztok modifikovaného škrobu vo vode sa pripraví zmiešaním 275 g Purity Gum 59 (od National Starch Co., škrob z voskovitej kukurice s váženou strednou molekulovou hmotnosťou zníženou zhruba na 330 000 daltonov), 10 g bezvodého glycerolu, 0,5 g bezvodého síranu sodného a 214,5 g destilovanej vody. Táto zmes sa zahrieva na horúcej doske zhruba na 60 °C s ručným miešaním kvôli rozpusteniu škrobu a potom sa nechá cez noc v termostate pri teplote 70 °C.

617/B ···· ·· · ··· ··· · · · ·· ·· ···· ··· · · · · · ······ ·· · ·· ·

Pretláčanie škrobových vláken z taveniny

Roztok škrobu sa umiestni do zásobníka, ktorý má teplotu kontrolovanú ohrievacou páskou tak, aby pretrvávala v rozmedzí zhruba 48 až 92 °C (120 až 200 °F). Roztok sa prepravuje k vzduchovej atomizačnej tryske výroby Spraying Systém (ďalej alternatívne nazývanej ako „the nozzle,, alebo „the die„) a pretláča sa tryskou pri prietoku 1,2 cm³/min. a teplote roztoku 50 °C. Vnútorný priemer trysky je 0,014 palcov (0,36 mm).

Roztok pri výstupe z trysky vytvára prúd namierený smerom dole. Usporiadanie trysky umožňuje koncentrickú dodávku prúdu vzduchu okolo roztoku, ktorý vystupuje z trysky. Prúd vzduchu vystupuje z medzery medzi vonkajším priemerom trysky 1.27 mm a krytom dodávky vzduchu 4,5 mm. Kryt dodávky vzduchu je zásobovaný vlhkým vzduchom pri tlaku 138 kPa. Vlhký vzduch sa vytvára miešaním vzduchu zo zahrievaného potrubia a zdroja pary 275 kPa kvôli získaniu požadovanej teploty a vlhkosti. Relatívne prietoky a rýchlosti sa riadia tak, aby sa dosiahla vlhkosť 30 až 100 % a teploty 48 až 92 °C (120 až 200 °F). Vlhký vzduch dodávaný krytom dodávky vzduchu sa zameriava smerom dole kvôli zaisteniu ťahovej sily na zoslabenie.

Prúd roztoku sa potom suší vzduchom z páru vývodov. Pár obdĺžnikových vývodov so šírkou 5,08 cm a výškou 0,127 cm dodáva sušiaci vzduch. Vzduchové vývody sú orientované tak, že šírka je kolmá na padajúci prúd roztoku. Tieto dva vzduchové prúdy sú zamerané do vnútra smerom k vláknu a dole. Sušiace vývody priliehajú svojím umiestnením k tryske. Tieto dva vzduchové prúdy pretínajú prúd roztoku 5,08 cm pod špičkou trysky. Prúd vzduchu je hnaný z vedenia tlakového vzduchu a prechádza ohrievačom vzduchu. Ohrievač môže zvyšovať teplotu až do 257 °C (500 °F), čo pomáha sušeniu. Vedenie stlačeného vzduchu môže dodávať až 1,136 m³/min. pri tlakoch až 414 kPa.

617/B ·· ····

Teplota zoslabovacieho vzduchu je 70 °C, relatívna vlhkosť zoslabovacieho vzduchu je 90 %, prietok vzduchu je 0,255 m³/min. Teplota sušenia je 200 °C a prietok sušiaceho vzduchu je zhruba 1,127 m³/min. Odoberá sa škrobová tkanina. Mikrofotografia škrobovej tkaniny zo skenovacieho elektrónového mikroskopu je na obr. 1. Na základe merania 40 vláken je stredný priemer vlákna 7,8 gm so štandardnou odchýlkou 2,5 gm. Priemery vlákna v tkanine sú v rozmedzí od najmenej 4,4 gm do najviac 16,6 gm. Kapilárne číslo škrobového roztoku za týchto podmienok pretláčania taveniny je podľa výpočtu 7,7 na základe šmykovej viskozity

2,7 Pa.s a povrchového napätia 0,7 N/m. Zdanlivá viskozita preťahovania meraná pre semihyperbolickú kapilárnu trysku pre roztok škrobu pri 50 °C je 400 Pa.s.

I keď sa vyššie znázorňujú a popisujú konkrétne vyhotovenia tohto vynálezu, je pre toho, kto je skúsený v odbore, zrejmé, že možno vykonať rôzne zmeny a modifikácie bez odchýlky od myšlienky a obsahu tohto vynálezu.

Claims (18)

1. Kompozícia obsahujúca škrob, vyznačujúca sa tým, že jej viskozita pri preťahovaní je v rozmedzí od zhruba 50 Pa.s. do zhruba 20 000 Pa.s. a že vykazuje kapilárne číslo aspoň 1.

2. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že tento škrob má molekulovú hmotnosť v rozmedzí od zhruba 1 000 do zhruba 2 000 000 a že podiel od zhruba 20 do zhruba 99 hmotnostných % tohto škrobu je tvorený amylopektínom.

3. Kompozícia podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že jej kapilárne číslo je od zhruba 1 do zhruba 100.

4. Kompozícia podľa nároku 3, vyznačujúca sa tým, že obsahuje od zhruba 70 % hmotnostných do zhruba 95 % hmotnostných škrobu a od zhruba 5 % do zhruba 30 % aditíva a že má viskozitu pri preťahovaní v rozmedzí od zhruba 100 Pa.s. do zhruba 15 000 Pa.s.

5. Kompozícia podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že sa spracováva pri teplote v rozmedzí od zhruba 80 °C do zhruba 180 °C.

6. Kompozícia podľa nároku 3, vyznačujúca sa tým, že obsahuje od zhruba 40 % do zhruba 70 % škrobu a od zhruba 30 % do zhruba 60 % aditíva a že má viskozitu pri preťahovaní v rozmedzí od zhruba 100 Pa.s. do zhruba 15 000 Pa.s.

7. Kompozícia podľa nároku 6, vyznačujúca sa tým, že sa spracováva pri teplote v rozmedzí od zhruba 80 °C do zhruba 140 °C.

31 617/B ·· • · · • · ·· ·· • · · · • · · ·· ···· • · · • · · • · · ···· ·· • · · ·· · • · · ·· ···

8. Kompozícia podľa nároku 6, vyznačujúca sa tým, že má viskozitu pri preťahovaní v rozmedzí od zhruba 200 Pa.s. do zhruba 10 000 Pa.s. a kapilárne číslo v rozmedzí od zhruba 3 do zhruba 50.

9. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa tým, že má viskozitu pri preťahovaní v rozmedzí od zhruba 300 Pa.s. do zhruba 5 000 Pa.s. a kapilárne číslo v rozmedzí od zhruba 5 do zhruba 30.

10. Kompozícia podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že má Troutonov pomer meraný pri 90 °C a 700 s’¹ v rozmedzí od zhruba 3 do zhruba 10 000.

11. Kompozícia podľa nároku 10, vyznačujúca sa tým, že vážená stredná molekulová hmotnosť škrobu je v rozmedzí od zhruba 2 000 do zhruba 500 000.

12. Kompozícia podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že obsahuje od zhruba 45 % do zhruba 65 % škrobu a od zhruba 35 % do zhruba 55 % aditíva.

13. Kompozícia podľa nároku 12, vyznačujúca sa tým, že toto aditívum zahrňuje vodu.

14. Kompozícia podľa nároku 13, vyznačujúca sa tým, že ďalej obsahuje zhruba 0,001 až zhruba 10 hmotnostných % vysokomolekulárneho polyméru, ktorý je v podstate kompatibilný so škrobom a jeho vážená stredná molekulová hmotnosť je aspoň 500 000.

•

15. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že sa získava:

(1) prípravou zmesi (a) zhruba 5 až zhruba 99,99 hmotnostných % škrobu, ktorý má molekulovú hmotnosť v rozmedzí od zhruba 1 000 do zhruba 2 000 000 a (b) zhruba 0,001 až zhruba 95 hmotnostných % aditíva zvoleného zo skupiny zahrňujúcej plastifikátory a riedidlá a

31 617/B • 9 9999

9999

9999 99 9999 ··· · · ·99

47 ·*·· J · J * í J ···· ·· ·· · ·· · (2) priechodom tejto zmesi tryskou na získanie materiálu zvoleného zo skupiny zahrňujúcej vlákna, filamenty, peny a filmy.

16. Vlákno alebo filament, vyznačujúce sa tým, že obsahuje škrob, ktorý má molekulovú hmotnosť v rozmedzí od zhruba 1 000 do zhruba 2 000 000 a ekvivalentný priemer tohto škrobového vlákna alebo filamentu je menší ako 25 μπι.

17. Vlákno alebo filament podľa nároku 16, vyznačujúce sa tým, že veľkosť tohto vlákna alebo filamentu je v rozmedzí od zhruba 0,01 do zhruba 135 g/10 000 m dĺžky (decitex).

18. Vlákno alebo filament podľa nároku 16, vyznačujúce sa tým, že stredný ekvivalentný priemer vlákna či filamentu je menší ako 15 μπι.