JPH05209090A - 熱塑性加工可能な成形材料、その製造方法および該材料からなる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ａ）全部または部分的に誘導体されていても
よいデンプン、 ｂ） ０．４×１０⁶よりも大きい分子量を有する少な
くとも１種のアクリレー トコポリマー １〜１５重量％、 ｃ） 全含水量 ２〜１５重量％、 ｂ） 可塑剤および滑剤のようなデンプン成形材料に常
用の添加剤 少なくとも５重量％、 場合により付加的に ｅ） 熱可塑性プラスチック成形材料に常用の添加物
有効量、からなるデンプン成形材料。 【効果】 かかるデンプン成形材料はとくに良好に製造
および熱塑性加工することができ、その際外観が良好で
使用価値の増加した成形体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、デンプンおよび極めて
高分子のアクリレートポリマーからなる、熱塑性加工可
能な均質な成形材料に関する。 【０００２】本発明は、殊に未変性または化学的に変性
されたデンプンからなる均質な成形材料に関する。 【０００３】さらに本発明は、かかる成形材料の製造方
法ならびに該成形材料から製造される各種成形体に関す
る。 【０００４】 【従来の技術】デンプンは高分子の植物性炭水化物であ
るので、いわゆる“天然のプラスチック”として種々の
分野に、公知のプラスチック加工技術を使用して適用す
る努力が存在する。その粒状構造に基づき天然のデンプ
ンは、熱塑性加工しうる前に、はじめに砕解ないしは破
壊しなければならない。 【０００５】このため、一般に５〜１８重量％の含水量
を有する天然のデンプンは、せん断力の強い作用下に１
００〜２００℃で押出され、その際ポリヒドロキシ化合
物に、アルカリ塩、アンモニア水または尿素および尿素
誘導体のような破解剤ならびにあとでの加工性を改善す
るための離型剤、たとえばステアリン酸金属塩が添加さ
れる。 【０００６】アミロース高含有デンプンまたは純アミロ
ースから容易に熱可塑性成形材料が得られることは公知
である。さらに、グリコース単位のＯＨ基に僅かに誘導
体化された、殊にエトキシ化またはプロポキシル化され
たデンプン−またはアミロース成形材料は容易に熱塑性
加工できる。同時に、こられの成形材料は良好な長期安
定性を示す。それというのも劣化性は誘導体化によって
減少しているからである。 【０００７】かかるデンプン成形材料は、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第１４７０９６５号、英国特許第９６
５３４９号明細書および米国特許第３１１７０１４号明
細書に記載されている。 【０００８】高い含水量を有するデンプン成形材料を高
めた圧力下に加工する方法はヨーロッパ特許第１１８２
４０号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第３２７５
０５号明細書に保護されている。この場合、特別な欠点
は、５０％にまで達しうる収縮値である。 【０００９】ヨーロッパ特許第１１８２４０号明細書に
記載された方法では、いわゆる腸溶性ポリマー、なかん
ずく通常の分子量を有するアルリレートまたはメタクリ
レートも、かかる高含水量のデンプン混合物からなるカ
プセルの胃酸に対する耐性を改善すべき混合成分として
挙げられている。 【００１０】高含水量を有するデンプン成形材料の特殊
な欠点は、５０％にまで達しうる高い収縮値である。こ
の欠点にはヨーロッパ特許出願公開第３２７５０５号明
細書において、たとえばポリエチレン、ポリスチロー
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアセタールのような通常の分子量を有する異種
ポリマーおよびたとえばエチレンビニルアセテートコポ
リマー、エチレンメタクリレートコポリマーおよびエチ
レンビニルアルコールコポリマーのようなオレフイン系
コポリマーの添加によって対抗する。 【００１１】デンプン成形材料、誘導体化されたかまた
はハイアミロース・デンプン成分からなる成形材料の製
造および加工の際、先行技術による教示に注意するにも
拘らず生じるもう１つの難点は次のようなものである：
変色がしばしばさけなければならない；部品の離型が悪
いので押出成形加工（Ｓｐｒｉｔｚｇｕｓｓ−Ｖｅｒａ
ｒｂｅｉｔｕｎｇ）が困難である；押出部品は表面欠陥
を有し、粘着、変形および収縮する傾向がある。成形材
料を押出法でたとえばシートに成形加工する場合、しば
しば高度の表面あらさおよび粘着傾向が存在する。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上述した先行技術の欠点を克服し、簡単かつ確実に
熱塑性加工可能で製造可能な破壊されたデンプン成形材
料を提供することである。さらに、かかる成形材料の製
造方法ならびにかかる成形材料から製造できる成形体も
既に課題の設定対象である。 【００１３】 【課題を解決するための手段】この課題は、請求項１の
特徴を有する熱塑性加工可能な成形材料、請求項１７お
よび１８による該成形材料の製造方法ならびに該成形材
料を用いて製造される請求項２２による成形体によって
解決される。 【００１４】ところで、デンプン成形材料が ａ） 全部または部分的に誘導体化されていてもよいデ
ンプン、 ｂ） ０．４×１０⁶よりも大きい分子量を有する少な
くとも１種のアクリレートコポリマー １〜
１５重量％（ａ）およびｂ）に対して）、 ｃ） 全含水量 ２〜１５重量％（ａ）〜ｄ）
に対して）、 ｄ）可塑剤および滑剤のようなデンプン成形材料に常用
の添加剤少なくとも５重量％（ａ）〜ｄ）に対して）、
その際 ａ）〜ｄ）の和は１００重量％であり、および場合によ
り付加的に ｅ） 熱可塑性プラスチック成形材料に常用の添加物、
たとえば充てん剤、補強剤、安定剤、耐衝撃剤および難
燃剤 有効量からなる場合、デンプン成形材料はとく
に良好に製造および熱塑性加工することができ、その際
外観が良好で使用価値の増加した成形体が得られること
が見出された。 【００１５】または本発明によるデンプン成形材料は、 ａ） デンプン ４０〜８５重量部 ｂ） 望ましくは０．４〜５．０×１０⁶の分子量を有する １〜１５重量部 少なくとも１種のアクリレートコポリマー ｃ） 全含水量 ２〜１５重量部 ｄ） 先行技術により常用の、デンプン成形材料の ５〜４０重量部 他の添加剤、たとえば可塑剤、滑剤、尿素お よび／または尿素誘導体、タンパク質および そのアルカリ塩 （この場合 成分ａ）〜ｂ）は１００重量部に補完さ
れている）および場合により付加的に ｅ） 熱可塑性プラスチック成形材料に常用の添加物か
らなる。 【００１６】本発明による成形材料に使用されるデンプ
ンは、任意のデンプン種から由来してもよく；望ましく
はジャガイモデンプン、コムギデンプン、コメデンプ
ン、エンドウ豆デンプンおよび／またはトウモロコシデ
ンプンであり、これらは天然の形または化学的に変性し
た形で使用することができる。 【００１７】しかし、高重量割合の枝分れ重合体鎖を有
する成形材料は不良の熱塑性加工性を有するにすぎない
ので、高割合の線形重合体鎖を有する成形材料は追究す
るだけの値うちがある。 【００１８】これは、一般にデンプン成形材料ならびに
本発明による組成を有する成形材料にもあてはまる。こ
のため、高い線形アミロース含量を有するデンプンが有
利である。 【００１９】しかし、簡単な押出成形部品の製造のため
には、 ４０重量％以下のアミロース含量を有する破壊
されたデンプンからなる本発明による成形材料も適当で
ある。しかしながら、高いアミロース含量を有するデン
プンが望まれる。 【００２０】天然のデンプンの破壊も、この破壊された
デンプンの加工もいずれにせよ簡単であり、本発明によ
る成形材料が成分ｂ）を １〜１５重量部、望ましく
は２〜１０重量部、とくに望ましくは２〜６重量部の割
合で含有する場合、高価値の押出成形部品が得られる。 【００２１】インフレートシート、平面シート、複合シ
ート、カレンダシートのような平たい構成体の製造のた
めに適当であり、その際殊に続いて深絞り加工も可能で
ある本発明による成形材料は、高めた線形連鎖割合を有
するデンプンを含有する、つまり該成形材料は少なくと
も５０重量％、望ましくは６５重量％以上のアミロース
含量を有する。 【００２２】この場合高い使用価値を得るために、デン
プンはアミロース配列のＯＨ基において置換基を有して
いてもよく、これは劣化を減少する。この場合、０．０
３〜０．３０、望ましくは０．０４〜０．２５の置換度
が適当であることが立証された。望ましい置換基は 【００２３】 【化２】 【００２４】であり、式中ＲはＨ原子またはＣ原子数１
〜１８のアルキル基であり、Ｒ′はＣ原子数１〜１８の
アルキル基であり、Ｒ″はＯＨ−、ＯＲ−またはポリエ
ーテル基であり、ａはメチレン基、エチレン基またはイ
ソプロピレン基である。 【００２５】とくに望ましいのは下記種類の置換基であ
る： 【００２６】 【化３】 【００２７】式中ＸはＨ原子または金属陽イオンであ
る。 【００２８】本発明による熱塑性加工可能な成形材料
は、０．４×１０⁶より大きい分子量、とくに望ましく
は１〜５×１０⁶の分子量を有する少なくとも１種のア
クリレートコポリマーである。 【００２９】かかる高い分子量は、一般に水性系中での
乳化重合法によって達成される。 【００３０】これらコポリマーの主モノマーは、一般に
メチルメタクリレートである。コポリマー中での全含量
がたいてい５０モル％よりも多くないコモノマーとして
は、エチルヘキシルアクリレートが使用される。 【００３１】たいてい統計的に配置されて存在するアク
リレートエステル官能基のほかに、生成物は、さらにス
チロールおよびアクリルニトリル、エチレンおよびプロ
ピレンのようなオレフイン系モノマーからなるブロック
をも含有しうる。これらモノマーは、重合体の４０重量
％までであってもよく、たいてい連鎖の一端を形成す
る。 【００３２】本発明による熱塑性加工可能な成形材料の
成分ｂ）としては、種々のタイプのアクリレートコポリ
マー、たとえば純統計的アクリレートコポリマーおよび
アクリレートブロックコポリマーの混合物も使用するこ
とができる。 【００３３】極めて高い分子量を有する、本発明により
使用されるアクリレートコポリマーの作用法は、ほぼ次
のように考えることができる：コポリマー中の個々のコ
モノマーの極性、コポリマーの相対的連鎖強さおよび高
い分子量ならびにすぐれた熱安定性は、配合工程におい
て、天然デンプン粒子の砕解ないしは破壊に必要な強い
せん断作用を惹起する。同時に、溶融液の全質量にわた
りせん断熱の均一な分布が生じる。これにより、押出経
過は均一かつ一様になり、、これによりたとえば２軸押
出機使用下の連続作業法の場合に淡色の固有色を有する
デンプンストランドの良好な品質が得られる。 【００３４】成分 デンプン、高分子アクリレートコポ
リマー、デンプン特異性可塑剤および加工助剤の本発明
による組合せが新規の熱可塑性成形材料を生じることは
殊に実施例および比較例も示し、これらの例において試
験片の加工性、品質および機械的性質は、いわゆる純デ
ンプン成形材料、つまり他の重要な添加物を有しないデ
ンプン成形材料とは著しく相違する。 【００３５】デンプンまたはアミロースを主体とする熱
可塑性成形材料の容易な可塑化および加工に必要な添加
剤は、たとえばドイツ連邦共和国特許出願公開第１４７
０９６５号、同第２５５２１２６号、英国特許第９６５
３４９号、米国特許第３１１７０１４号明細書に繰返し
記載されている。この先行技術によれば、本発明による
成形材料には、可塑剤としてポリヒドロキシ化合物およ
び滑剤として殊に脂肪酸のエステル、アミドおよび塩が
使用される。 【００３６】本発明による成形材料にも、選択される使
用領域に応じて使用される熱可塑性プラスチック成形材
料に常用の添加物としては、成分ｅ）として鉱物、たと
えばタルク、カオリン、岩石粉およびＣａＣＯ₃、殊に
層状ケイ酸塩ならびに木材パルプのような充てん剤、さ
らにガラス繊維、鉱物繊維、有機繊維、たとえばセルロ
ース繊維、ポリアミド繊維およびポリエステル繊維のよ
うな補強剤が挙げられる。 【００３７】適当な耐衝撃剤は、極性表面および場合に
より反応性基を有するコア・ジャケットポリマー、極性
コモノマーならびに場合により、酸無水物、エポキシ
ド、イソシアネートの種類の反応性基を有する、０℃以
下のガラス転移点を有するオレフィン系コポリマーであ
る。 【００３８】耐衝撃剤としては同様に、１７０℃以下の
融点または軟化点および７０００〜４０００００の分子
量を有するポリマーを使用することができる。 【００３９】難燃剤としては、金属水酸化物のような、
損傷の場合でも環境をあまり汚染しない物質、たとえば
アルミニウムおよびマグネシウムの水酸化物ならびにメ
ラミンまたはメラミンシアヌレートのような窒素化合物
が適当である。 【００４０】安定剤としては、市販タイプのものが望ま
れる。 【００４１】所定の適用に応じ、上記添加物を組合せる
こともできる。 【００４２】本発明による熱塑性加工可能な成形材料の
製造方法においては、 ― 一般にそのもとの粒形で存在しかつ５〜２０％の含
水量を有するデンプンａ）、 ― 高分子アクリレートコポリマーｂ）、 ― 場合により付加的水ｃ）、 ― 他の添加剤ｄ）、 ― および場合により他の添加物ｅ）を温度１００〜２
００℃で、デンプン粒子が完全に砕解ないしは破壊され
ている均一な成形材料が存在するまでせん断力を作用さ
せる。この場合、本発明による成形材料の製造は、本発
明による極端に高分子のアクリレートコポリマーの含量
を有しない、デンプンからなる成形材料に比べて明らか
に有利にかつ一定の生産条件下に経過する。 【００４３】殊に、成分を予備混合してまたは別個に、
加熱された混練および／または押出装置中へ配量し、１
００〜２００℃、望ましくは１４０〜１８０℃の温度で
溶融すると同時に混合し、生成圧下に強いせん断を加え
て可塑化を惹起する方法が提案される。選択的に、成形
材料を、場合により真空を適用して放圧し、その際引き
続き場合により装置の運搬要素中で圧力増加を行なうこ
とができる。引き続き、砕解され均質化された成形材料
を搬出し、成形し、冷却し、選択的に破砕する。 【００４４】今日の技術水準に応じ、方法はたとえば２
軸押出機、たとえばシュトットガルト在ウエルナー・プ
ライデレル社（Ｆｉｒｍａ Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐ
ｆｌａｉｄｅｒｅｒ）のＺＳＫまたはたとえばプラッテ
ルン在ブス社（ＦｉｒｍａＢｕｓｓ）のコクネタ（Ｃｏ
ｋｎｅｔｅｒ）中で連続的に実施される。 【００４５】この場合、固体原料は予備混合した形で、
押出機の装入ホッパに供給するかまたは一定の重量比で
連続的に配量することができる。 【００４６】たとえばエチレングリコールまたはグリセ
リンのような多数の液状可塑剤を、天然のまたは誘導体
化されたデンプンに、既に押出前に、たとえば急速ミキ
サに供給することができ、この場合一般に十分な流動性
が維持される。 【００４７】また、液状可塑剤は、装入ホッパの後方
で、たとえば固体運搬ゾーンから可塑化ゾーンへの移行
部において、所望の重量割合で連続的に生成する溶融液
中へ配量することもできる。 【００４８】選択される添加剤は、液状可塑剤に溶解ま
たは懸濁されていてもよい。 【００４９】水の存在によりかつ記載された連続作業ミ
キサの密閉構造のため、使用目的に応じて種々にさらに
実施される。発泡しない生成物が所望である場合には、
本発明による成形材料を押出機から搬出する前に、押出
機バレル内の孔により、場合により真空を適用して放圧
する。新たに圧力増加する、引き続く短い運搬ゾーンの
後で、本発明による成形材料は、たとえば環形ノズル孔
を介して望ましくはストランド形に押出され、冷却およ
び粒状化される。 【００５０】発泡した形のデンプン成形材料に対して
は、押出機は密閉されたままで、押出機の回転数、ノズ
ル孔の断面積および全水量のような適当な方法パラメー
ターによって、出口孔の前方にできるだけ高い圧力を形
成させる。この場合、圧力低下はノズル中で行なわれ
る。この場合、たとえば包装用クションとして使用する
ことのできる発泡した成形材料が生成する。 【００５１】熱プラスチック成形材料に常用の添加物
ｅ）は、また本発明による成形材料に、新たな押出工程
において混入することができ、その際場合により付加的
な可塑化および加工助剤を添加すべきである。 【００５２】しかし、これらの添加物が僅かな重量割合
で必要とされる場合には、該添加剤は有利に既に第１押
出工程の出発混合物に加えることができる。 【００５３】本発明方法によって、成形体、殊に繊維、
シート、押出成形部品およびフオーム成形体を製造する
ための成形材料が得られる。デンプンおよび極めて高分
子のアクリレートコポリマーからなる本発明による熱塑
性加工可能な成形材料から製造しうるかかる成形体は、
乾いた粘着しない表面によってすぐれ、ほとんど変色を
示さず、公知技術水準と比較して機械的に著しく良好で
一定の特性値を示す。 【００５４】下記の実施例および比較例につき本発明を
詳述するが、この場合比較例はＶＶで表示されている。 【００５５】 【実施例】実施例および比較例の実施 ％値は重量％である。成分の％値の場合には、これは別
記されてない限り、常に全材料に対するものである。 【００５６】使用されるデンプンは、一部は市場で、一
部は特殊製品も入手できる。しかし、該デンプンは予備
乾燥せずに約７％の天然の含水量で使用された。 【００５７】実験で、本発明による均質な成形材料を得
るためには、できるだけ高いせん断プロフアィルが必要
であり、このために１軸押出機の使用は十分でないこと
が判明した。必要なせん断作用を有する装置は、たとえ
ば相応に選択された混練ブロックを有する同方向回転の
２軸押出機である。従って、シュトットガルト在ウエル
ナー・ウント・プライデレル社のいわゆるＺＳＫタイプ
またはプラッテルン在ブス社の同時混練機が適当であ
る。 【００５８】たいていの実験には、ウエルナー・プライ
デレル社の２軸混練機、望ましくはポリアミド配合物に
常用であるような、ねじ対を有するＺＳＫ−３０タイプ
の混練機が使用された。 【００５９】実施例の実施のために使用した２軸混練機
は、必要に応じ次の補助装置を装備していた： ― 装入ホッパ中への固体（デンプン粉末、アクリルレ
ートコポリマー、固体可塑剤、充てん剤等）用の２個の
配量ベルト秤 ― 装入ゾーンの端部における１個の液体配量装置（可
塑剤のような液体添加剤または付加的水） ― 本来の溶融液調製後で、出口孔に通じる最後の圧縮
ゾーン前方の運搬ゾーンを覆う１個のガス抜き孔、 ― 溶融液ストランドを引出すための望ましくは直径３
ｍｍの孔を有する１個のノズル。 【００６０】本発明による成形材料ならびに比較例の成
形材料の製造は連続的に行なった。この場合、原料物質
は２軸混練機に連続的に供給し、生じる成形材料をスト
ランドとして引出し、これをエアブローによって冷却
し、粒状化した。混合物の含水量および温度により、方
法中にノズルの前方で真空を適用し、十分に気泡を有し
ないストランドが得られるように変えた。 【００６１】引き続き、顆粒を密閉した容器に中間貯蔵
した。 【００６２】押出加工のため、タイプ アーバーグ・オ
ールラウンダー（Ａｅｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅ
ｒ）−３２０−２１０−７５０の押出機を使用した。 【００６３】配合およびあとでの加工実験のため、天然
のおよび／または化学的に変性したデンプンとポリヒド
ロキシ化合物、たとえばエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリンおよびソルビトール、なら
びに場合により尿素および少量の離型剤、たとえば金属
ステアリン酸塩、ステアリルステアレート等からなる混
合物を、ＺＳＫ−３０で、材料温度１００〜１６０℃、
殊に約１４０℃および回転数１００ｒｐｍで均質な成形
材料に加工し、これをストランドとして引出し、冷却
し、粒状化した。 【００６４】処理量は通例６〜１０ｋｇ／ｈｒ、望まし
くは８ｋｇ／ｈｒであった。 【００６５】部分的に、アクリレートコポリマーを第２
の押出路においてはじめて供給し、その際この押出路中
に部分的に他の混合成分、たとえば低融点の極性熱可塑
性プラスチックを添加した混合物も製造された。 【００６６】実施した実験の結果は次のとおりである： 高分子のアクリレートコポリマー成分（ｂ）を有するす
べての実験において、原料デンプンおよび添加物からの
本発明による成形材料の製造は、成分（ｂ）なしの比較
実験におけるよりも著しく有利に経過した： ― 押出機の運転データは十分に一定であった。それ
で、回転モーメントは、ほとんど変動を有しなかった
が、（ｂ）の添加なしの比較可能な配合の場合には、個
々の場合に回転モーメントの限界を越える程度の強い変
動が生じた。 【００６７】― 本発明による成形材料の押出ストラン
ドは平滑な表面を有し、変色はほとんど生じなかった。 【００６８】これに反して、（ｂ）の添加なしの押出ス
トランドはしばしばあらく、部分的に黄色／帯褐色／灰
色への変色を有する気泡の多い表面を有する。従って、
変色は意外にも本発明によるアクリレートコポリマーの
添加によって有効に減少することができ、その際作用は
濃度依存性である。通常の製造条件下では、４重量％以
上の（ｂ）の量ではたいていもはや変色は認められな
い。 【００６９】その後の加工においても、デンプン、アク
リレートコポリマーならびに添加剤からなる本発明によ
る成形材料は、成分（ｂ）なしで製造されたデンプン成
形材料に比べて著しい利点を有する。 【００７０】殊に、 ― 再溶融は容易で、一定条件下で可能であり、 ― ダイカストまたは押出による成形の場合、成形材料
の離型は簡単であり、 ― たとえば平面シート製造の場合、全型中または引取
りローラに対する粘着はもはや起きないかないしは明ら
かに減少し、 ― 成形材料は、デンプンが非常に均一に砕解されてい
るので明らかに改善された表面を有し、 ― 変色現象はほとんど出現せず、 ― 形状安定性は明らかに改善され、押出成形部品の収
縮値は明らかに減少した。 【００７１】成形体の外観および挙動も、成分（ｂ）を
使用した場合には明らかに良好である。それで押出成形
部品またはシートは明らかに乾いた感触を有し、成分
（ｂ）なしのシートは高い空中湿分においても容易に粘
着する。 【００７２】機械的測定値の場合、成分（ｂ）を有する
成形材料からの成形体は、成分（ｂ）なしのものよりも
良好かつ一定の値を有する。 【００７３】それで、本発明による熱塑性加工可能な成
形材料は、一定条件下で製造可能で良好に加工可能であ
り、高分子アクリレートコポリマーを有しない成形材料
よりも改善された性能を有する。 【００７４】アクリレートコポリマーの選択ならびに最
適の量割合は、簡単なテスト実験により最適に、使用さ
れたデンプンのタイプおよび所定の添加剤ないしは添加
剤濃度および添加物に合わせることができる。 【００７５】この場合、統計的に構成された高分子アク
リレートコポリマーを使用する場合には、せん断作用下
にデンプン粒子の極めて有効な砕解が得られ、従って非
常に均質な成形材料が得られるが、ホモポリマー（たと
えばポリスチロール）からなるブロックを有するコポリ
マーを使用するかまたは一緒に使用する場合、付加的に
なお加工する間の離型が改善され、成形材料は変色に対
しとくに良好保護されることが判明した。 【００７６】従って、幾つかの実施例においては、純統
計的アクリレートコポリマーおよびアクリレートコポリ
マーとホモポリマーブロックからなる組合せが使用され
た。実施された多数の実験からの幾つかが詳細に記載さ
れている。 【００７７】この場合、略語および記号は次のものを表
わす： ―デンプン１ アミロース含量６０重量％を有するト
ウモロコシデンプン ―デンプン２ アミロース含量６０重量％を有し、誘
導体化度０．０５のプロポキシル化トウモロコシデンプ
ン ―デンプン３ アミロース含量７０重量％を有するト
ウモロコシデンプン ―デンプン４ アミロース含量７０重量％を有する、
プロポキシル化トウモロコシデンプン ―デンプン５ カルボキシル化ジャガイモデンプン ―ＷＭ１ エチレングリコール ―ＷＭ２ グリセリン ―ＷＭ３ ソルビトール ―ＷＭ４ トリエチレングリコール ―ＡＣＰ−１ メチルメタクリレート８０重量％、エ
チルアクリレート１３重量％およびブチルメタクリレー
ト７重量％からなる、２×１０⁶よりも大きい分子量を
有する統計的アクリレートコポリマー ―ＡＣＰ２ ポリスチロール末端ブロック３５重量
％ならびに統計的に分布したメチルメタクリレート含分
４０重量％およびブチルアクリレート含分２５重量％か
らなる、約１×１０⁶の分子量を有するアクリレートコ
ポリマー ―ＡＣＰ−３ メチルメタクリレート９０重量％およ
びびブチルメタクリレート１０重量％からなる、１×１
０⁶よりも大きい分子量を有する統計的アクリレートコ
ポリマー ＺＳＫ−３０での製造は、上記の一般的な方法により行
なった。評価は、符号付けによって行なわれ、その際
（＋＋）および（＋）はそれぞれ極めて良好ないしは良
好、（０）は平均、ならびに（−）および（−−）は不
良ないしは非常に不良の評価を表わす。機械的性質に対
する数値は挙げられていない。それというのもこれらの
機械的性質は、そのつどの空気湿分に依存するからであ
る。数値はそれぞれ同時に測定され、その際測定値およ
びそのバラツキに明らかな相違が確かめられた場合に
は、これは既述した符号によって記載されている。 【００７８】例１〜３においては、それぞれデンプン２
（未乾燥、その自然の含水量を有する）が、ポリヒドロ
キシ化合物ＷＭ２およびＷＭ３ならびに部分的にステア
リン酸マグネシウムを添加して、ＺＳＫで顆粒に加工さ
れた。この場合、回転モーメントおよび材料圧はとくに
一定のままであり、平滑な表面を有する粒状化可能のス
トランドが得られる。加工の際、淡色の固有色および僅
かな収縮しか有しないほとんど平滑な表面の押出成形部
品が得られる。 【００７９】これとは異なり、比較材料ＶＶ４およびＶ
Ｖ５の製造は非常に困難に経過した。殊に、回転モーメ
ント、それと共にＺＳＫにおける材料圧も強く、ストラ
ンドの破壊が起きた。 【００８０】これらの比較成形材料から製造した試験棒
は明らかなゆがみおよび収縮を示し、明らかな変色を示
す。 【００８１】これらの実施例および比較例につき、本発
明による成形材料を製造する際の本発明による高分子ア
クリレートコポリマー使用の利点が明白である。さら
に、押出による成形加工の際使用価値の明らかに高い成
形体が生じることも指示される。 【００８２】本発明による成形材料と、高分子アクリレ
ートコポリマーを含有していないデンプン成形材料の間
のもう１つの比較実験に対し、比較例ＶＶ４の条件によ
る比較例ＶＶ６として大量の顆粒を製造した。この場
合、次の基本配合が選択された：ＷＭ２ １５％および
ＷＭ３ １３％ならびに尿素２％を有するデンプン２。 【００８３】例１〜３におけるような押出条件下で、こ
の成形材料中へ異なる高分子のアクリレートコポリマー
それぞれ９重量％ならびにステアリン酸マグネシウム１
重量％を混入した。 【００８４】この場合、高分子アクリレートコポリマー
として、ＡＣＰ−１、ＡＣＰ−２およびＡＣＰ−３なら
びにベルギー在カネカ（Ｋａｎｅｋａ）社の購入型ＰＡ
−２０およびＰＡ−１００が使用された（例１３〜１
７）。例１１および１２としてＡＣＰ−１およびＡＣＰ
−２それぞれ４．５重量％を有する実施形を製造した。
このものおよび比較例ＶＶ６から、成形材料温度１３８
℃、成形温度２０℃でＤＩＮ引張棒を押出成形した。 【００８５】本発明によるすべての成形材料から、淡色
の固有色および収縮の明瞭に減少した引張棒が得られ
た。 【００８６】高分子アクリレートコポリマーの供給され
た量割合による製造可能性および性質の依存性を調べる
ために、比較例からの材料中へＡＣＰ−２ ９重量％、
４重量％、２重量％および１重量％を、実施例１〜３の
条件下に混入し、得られる顆粒からＤＩＮ引張棒を射出
成形した（実施例１８〜２１）。 【００８７】その際、アクリレートコポリマーの添加さ
れた量割合による、ＺＳＫにおける回転モーメントの定
数ならびにたとえば変色、表面平滑性および収縮に関す
る試験体の品質の明瞭な濃度依存性が生じる意外にも、
ＡＣＰ−２ １重量％のみを有する成形材料に基づく成
形部品はＡＣＰ−２なしの成形材料に対し明瞭な品質上
の利点を有することも判明した。それで、成形部品は淡
色の固有色および良好な表面品質を有する。 【００８８】第２表による実施例７および１０および比
較例ＶＶ８およびＶＶ９においては常用のデンプン添加
物としてＷＭ２が尿素およびステアリン酸マグネシウム
と組合されている。実施例７および１０においては、ア
クリレートコポリマーとしてＡＣＰ−２それぞれ２重量
％が使用された。 【００８９】実施例１〜３の条件によるＤＩＮ引張棒へ
の押出成形においては、実施例７および１０による成形
材料から、比較例ＶＶ８およびＶＶ９からのものよりも
良好な表面平滑性の形状安定な試験体が得られる。 【００９０】これは、極めて高分子のアクリレートコポ
リマーの僅かな量割合が既に、良好な性質を有する本発
明による成形材料の製造のために十分であることを証明
する。 硬い成形材料には、比較例ＶＶ６、（従って成
分（ｂ）なしの）からの顆粒ならびにＡＣＰ−１ ４重
量％の割合を有する顆粒（実施例２２）をポリカプロラ
クタム中のガラス繊維６６％からなるマスターバッチと
混合し、直接にＤＩＮ−引張棒に押出成形した。成形体
の評価は、本発明による成形材料を使用する場合、明ら
か良好な表面品質が得られることを示す。 【００９１】他の実験においては、デンプン２、デンプ
ン５ならびにＷＭ４ １８％、尿素０．５％およびステ
アリン酸マグネシウム０．２％からなる成形材料を製造
し、その際ＡＣＰ−２およびＡＣＰ−４を１重量％およ
び２重量％の重量部で添加された（実施例２３および２
４）。 【００９２】すべての生成物は、ＺＳＫ−３０で非常に
一定の製造条件で製造し、非常に形状安定な試験体に押
出成形加工することができた。 【００９３】他の実験においては、他の添加物としてヘ
キサメチレンアミンの含分、およびＣ原子数３６の二量
体化脂肪酸からなるポリアミド、ならびにデンプン常用
の添加剤およびアクリレートコポリマーを有する砕解さ
れていないデンプンから出発し、記載の方法に従って直
接に本発明による成形材料を製造することができるか否
かを調べた。このため、デンプン２と可塑剤２および３
それぞれ１５重量％からなる混合物にポリアミドを１０
〜２５重量％の重量割合で供給した。実験は、アクリレ
ートコポリマーＡＣＰ−１の添加の有無で実施した。 【００９４】アクリレートコポリマーを使用しなかった
場合、ＺＳＫ−３０における押出しは困難であったが、
ＡＣＰ−１ ５％を添加した場合には押出しは明らかに
良好であった。 【００９５】押出成形におけるあとでの加工も、ＡＣＰ
−１が同時に存在した場合には、簡単に経過し、使用価
値の高い成形部品が生じた。 【００９６】他の実験および比較実験は、平面シートの
製造に使用された。本発明による方法と類似に、デンプ
ン２ ７％、ＷＭ２およびＷＭ３それぞれ１５％からな
る顆粒を製造し、次の比較実験に使用した：スクリュー
の直径２０ｍｍのゲットフェルトのエクストルジオメー
ター（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｍｅｔｅ
ｒ）で顆粒を溶融し、広巾スリットにより成形材料温度
１６５℃で、変更可能のロール温度を有するつや出しカ
レンダを経て厚さ約５μｍのフイルムを引出した。この
場合、７０℃以上の温度では、ロールに対し強い粘着が
確かめられた。引き続き巻上げられたフイルムは徐々に
冷却する場合にそれ自体粘着するので、使用価値を有し
なかった。 【００９７】本発明による実験には、ＡＣＰ−１ ３部
およびＡＣＰ−２ ２部からなる混合物５重量％を、さ
きに比較実験において使用した成形材料に混入し、この
新規の本発明による成形材料を、さきにフイルムと同じ
条件下に加工した。この場合、引出しロールの温度は段
階的に高めた。１２０℃からはじめて成形材料はロール
に粘着した。従って、フイルムはロール温度１１０℃で
引取り、こうして表面の有効な平滑性が達成された。巻
上げた後、もはや粘着は生じなかった。フイルムは引出
し、包装目的に使用することができる。 【００９８】引き続き、同じ材料から厚さ約３００μｍ
の平面シートを製造したが、該シートは再加熱した後深
絞り加工可能であった。 【００９９】 【表１】【０１００】 【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリッヒ ゼフェリン ビューラー スイス国 トゥーシス カツナーヴィーゼ アム バッハ ８ カー (72)発明者 ハンス−ヨアヒム シュルツェ スイス国 クール ティットヴィーゼンシ ュトラーセ 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ａ）全部または部分的に誘導体化されて
   いてもよいデンプン、ｂ） 少なくとも０．４×１０⁶
   の分子量を有する少なくとも１種のアクリレートコポリ
   マー １〜１５重量％（ａ）およびｂ）に対して）、 ｃ）全含水量 ２〜１５重量％（ａ）〜ｄ）に対し
   て）、 ｄ） 可塑剤および滑剤のようなデンプン成形材料に常
   用の添加剤少なくとも５重量％(ａ)〜ｄ）に対して）で
   あり、その際ａ）〜ｄ）の和は１００重量％であり、お
   よび場合により付加的に ｅ） 熱可塑性プラスチック成形材料に常用の添加物、
   たとえば充てん剤、補強剤、安定剤、耐衝撃剤および難
   燃剤 有効量、 からなる熱可塑性加工可能な成形材料。 【請求項２】 ａ）デンプン ４０〜８５重量部 ｂ） ０．４〜５．０×１０⁶の分子量を有する少なく
   とも１種のアクリレートコポリマー
   １〜１５重量部 ｃ）全含水量 ２〜１５重量部 ｄ） 先行技術により常用の、デンプンの他の添加剤、
   たとえば可塑剤、 滑剤、尿素および／または尿素誘導体、タンパク質およ
   びそのアルカリ塩５〜４０重量部からなり （この場合 成分ａ）〜ｄ）は１００重量部に補完され
   ている）、および ｅ） 付加的に、熱可塑性プラスチック成形材料に常用
   の他の添加物が存在していてもよく、この場合デンプン
   は少なくとも１種の、天然のまたは化学的に変性された
   デンプンまたはその混合物であることを特徴とするデン
   プンおよびアクリレートコポリマーからなる熱塑性加工
   可能な成形材料。 【請求項３】 デンプンが５０重量％よりも大きいアミ
   ロース含量を有することを特徴とする請求項１または２
   記載の成形材料。 【請求項４】 成分ｃ）の含量が６〜１５重量部である
   ことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記
   載の成形材料。 【請求項５】 成分ｃ）の含量が６〜１５重量部である
   ことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記
   載の成形材料。 【請求項６】 化学的に変性されたデンプンが 【化１】 ［式中ＸはＨ原子または金属陽イオンである］の群から
   選択された置換基を含有することを特徴とする請求項１
   から４までのいずれか１項記載の成形材料。 【請求項７】 変性されたデンプンが０．０３〜０．３
   の置換度を有することを特徴とする請求項５記載の成形
   材料。 【請求項８】 アクリレートコポリマーがアクリル酸お
   よび／またはメタクリル酸のエステルからなるコポリマ
   ーであることを特徴とする請求項１から６までのいずれ
   か１項記載の成形材料。 【請求項９】 アクリル酸および／またはメタクリル酸
   のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、２−エ
   チルヘキシルエステルが使用されることを特徴とする請
   求項８記載の成形材料。 【請求項１０】 アクリレートコポリマーが４０重量％
   まで、たとえばスチロール、アルキル化スチロールまた
   はアクリルニトリルのような他の不飽和モノマーから構
   成されていることを特徴とする請求項８または９記載の
   成形材料。 【請求項１１】 アクリレートコポリマーが、たとえば
   スチロール、アルキル化スチロール、アクリルニトリル
   またはアルケンのような不飽和モノマーからなるブロッ
   クを有し、その際これらのブロックがアクリレートコポ
   リマーの連鎖端を形成することを特徴とする請求項８ま
   たは９記載の成形材料。 【請求項１１】 アクリレートコポリマーが１×１０⁶
   より大きい分子量を有することを特徴とする請求項１か
   ら１１までのいずれか１項記載の成形材料。 【請求項１３】 アクリレートコポリマー成分（成分
   ｂ））が２〜１０重量部であることを特徴とする請求項
   １から１２までのいずれか１項記載の成形材料。 【請求項１４】 アクリレートコポリマー成分（成分
   ｂ））が２〜６重量部であることを特徴とする請求項１
   ３記載の成形材料。 【請求項１５】 他の添加剤（成分ｄ））が、ポリヒド
   ロキシ化合物のような可塑剤、脂肪酸のエステル、アミ
   ドおよび塩のような滑剤、ならびに尿素および／または
   尿素誘導体およびタンパク質およびそのアルカリ塩の群
   から選択されていることを特徴とする請求項１から１４
   までのいずれか１項記載の成形材料。 【請求項１６】 熱可塑性プラスチックに常用の添加物
   （成分ｅ））が、充てん剤、補強剤、安定剤、難燃剤お
   よび耐衝撃剤の群から選択されていることを特徴とする
   請求項１から１５までのいずれか１項記載の成形材料。 【請求項１７】 請求項１から１６までのいずれか１項
   記載の、デンプンおよび高分子アクリレートコポリマー
   からなる、熱塑性加工可能の成形材料の製造方法におい
   て、成分を１００〜２００℃の温度で、均質な材料が存
   在するまで、せん断力を作用させ、引き続き該材料を破
   砕することを特徴とする熱塑性加工可能な成形材料の製
   造方法。 【請求項１８】 請求項１から１６までのいずれか１項
   記載の、デンプンおよび高分子アクリレートコポリマー
   からなる熱塑性加工可能の成形材料の製造方法におい
   て、 ａ） 成分を予備混合するかまたは別個に、加熱可能の
   混練および／または押出装置中へ配量し、 ｂ） 成分を温度１００〜２００℃で溶融すると同時に
   混合し、せん断し、その際かなりの圧力を形成させるこ
   とができ、 ｃ） 溶融し、可塑化された成形材料を選択的に真空を
   適用することにより全部または部分的に放圧し、 ｄ） 次いで選択的に、装置の運搬要素内で圧力増加を
   行ない、 ｅ） 均質化され、砕解された材料を搬出し、成形する
   かまたは破砕することを特徴とする熱塑性加工可能な成
   形材料の製造方法。 【請求項１９】 方法を連続的に作業する装置中で実施
   し、その際材料をせん断力の作用の間加圧下に保ち、引
   き続き連続的に１個または数個のノズル孔により気泡状
   に搬出し、場合によりなお破砕することを特徴とする請
   求項１７または１８記載の熱塑性加工可能な成形材料の
   製造方法。 【請求項２０】 ２軸押出機を使用し、材料の液状およ
   び固形成分を別個に次のように配量する： ―装入および運搬ゾーンを備える押出機の供給ホッパに
   より、原料デンプン粉末およびアクリレートコポリマー
   ならびに場合により固形可塑剤を配量し、その際上記成
   分を予備混合した形でまたは連続的の材料流れとしてそ
   れぞれ別個に配量することができ ―装入および運搬ゾーン中へ、ポリヒドロキシ化合物の
   ような液状成分および場合によりそれに溶解または懸濁
   した添加剤、ならびに場合により水を供給し、引き続き
   材料を１００〜２００℃に加熱し、その際均質な、熱可
   塑性流動材料が生じるまでせん断力を作用させ、該材料
   を引き続き放圧するかないしは真空を作用させ、弾発性
   成分は逃失することができ、材料は運搬要素内で新たに
   圧力増加後に１個以上のノズル孔を通して押出し、スト
   ランドを冷却し、破砕することを特徴とする請求項１７
   から１９までのいずれか１項記載の熱塑性加工可能な成
   形材料の製造方法。 【請求項２１】 個々の成分またはその部分量を１個ま
   たは数個の他の押出路内で混合することを特徴とする請
   求項１７から２０までのいずれか１項記載の方法。 【請求項２２】 請求項１から１６までのいずれか１項
   記載の、デンプンおよび高分子アクリレートコポリマー
   からなる熱塑性加工可能な成形材料を使用して製造され
   た成形体。 【請求項２３】 繊維、モノフイラメント、フイルムお
   よびシート、押出成形品、発泡製品および射出成形部品
   であることを特徴とする請求項２２記載の成形体。