JPH07501090A - 可塑化ポリビニルアルコールの製造法とその使用 - Google Patents
可塑化ポリビニルアルコールの製造法とその使用Info
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
可塑化ポリビニルアルコールの製造法とその使用発明の詳細な説明
この発明は、可塑化ポリビニルアルコールの製造法、及び澱粉とポリビニルアル
コールを含有し、良好な生分解性特性を有するフィルム類及び成形又は押出品の
製造に適する熱可塑性ポリマー組成物の製造法への使用に関する。
澱粉とポリビニルアルコールにし注入成形又は簡単な押出方法でフィルムを作る
ことが知られている。
これに関して、米国特許第3.316.190号は、ポリビニルアルコール澱粉
及び界面活性剤を含有する水性溶解の注入成形により非粘着性で水溶性のフィル
ムを製造するに指向している。
米国特許第3.472.804号は、高もしくは中等度の分子量のポリビニルア
ルコール、澱粉又は好ましくはデキストリン、ホルムアルデヒドの重合性誘導体
より詳しくは尿素−ホルムアルデヒド又はフェノールメラミン反応物と可塑剤を
含む組成物を注入成形して不に不溶性のフィルムの製造を記載している。
米国特許第3.949.145では、ポリビニルアルコール、澱粉とグリセリン
の水溶液を注入成形し、マルチングとして有用な生分解性フィルムの製造を記述
している。
米国特許第3.312.641号はポリビニルアルコールをアミロース又はアミ
ロース含量50%以上の澱粉の可塑剤としての使用を記述している。組成物は、
キャスティング又はフィルムオリフィスを有する押出機での簡単な押出でフィル
ムに変換される。
上記の製造技術は費用がかさみ大量の工業生産には適さないことが理解されよう
。
最近、澱粉と水に不溶か比較的不溶である熱可塑性ポリマーを含有し、できれば
水溶性の親水性ポリマーと組合せでのフィルム形成用の生体分解性ポリマー組成
物が報告されている。この組成物は、改良された機械特性を有するフィルム及び
成形品を熱可塑材に関しての常法で作ることを可能とするものである。
これに関し、ヨー0ツバ特許出願A−0400532号には、澱粉とエチレン−
ビニルアルコールコポリマーと可塑剤を含み、全組成物の15重量%までのポリ
ビニルアルコールを含みつる組成物を開示している。この組成物は、成分を制限
量の水及び/又は可塑剤の存在下で、熱可塑型メルトを形成しつるような温度に
加熱した押出機中でブレンドして作られる。上記した特許出願の組成物で、ポリ
ビニルアルコールを#粉及び水不溶性又は比較的に水不溶性のポリマーとの組合
せで使用することにより、物品の意図する用途に従って物品の耐水性を調整する
ことが可能となる。例えば、ポリビニルアルコールの使用は、特に衛生具のよう
な水中で使い捨ての物品(“水で洗える(f 1ushable)”物品)の製
造に望ましい。
しかし、高融点を存し、軟化点以下で熱分解するポリビニルアルコールの熱可塑
的加工に関連した困難性が知られている。
熱可塑加工を意図し、ポリビニルアルコールの軟化点を下げる必要性が知られて
いる。
米国特許第4.542.178号では、可塑剤を含有し、熱可塑加工に適するポ
リビニルアルコールの顆粒の製法を記述し、この方法では、特定の粒子サイズの
顆粒状ポリビニルアルコールを使用することが要求されている。
可塑化方法は、ポリビニルアルコールを溶解するのに不十分な量の水と可塑剤の
存在下、顆粒状ポリビニルアルコールを強制循環できるミキサー(ターボミキー
)中で混合することからなる。この方法は、ポリビニルアルコールを加熱サイク
ルすなわち粒子のバルキング、仮の凝集化成いて凝集物の分解を生ずるように温
度を140°Cり高くない値に上げ次いで約40〜70℃の値に低下さすもので
ある。好ましい具体例では、顆粒状ポリビニルアルコールを、高分子量を存し水
に溶解又は分散できる化合物例えば、澱粉又はセルロース誘導体の存在下で混合
するものである。このようにして作られる可塑化した顆粒状のポリビニルアルコ
ールは、成形品又はフィルムを作るため通常の射出成形又は押出成形法による熱
可塑加工に付すことができる。
しかしながら、出願人が行ったテストで、米国特許第4.542゜178号の技
術に従って作った顆粒状ポリビニルアルコールは、ヨーロッパ特許出願A−40
0,532に記載のような水に不溶か比較的不溶な合成熱可塑性ポリマーを含有
する澱粉配合物に使用に適さないことか分かった。すなわち、このような配合物
を押出−吹込成形で作ったフィルムは、ポリビニルアルコールの大きな非溶融塊
が多くでき、物理−機械的特性に逆効果を示した。
従って、この発明の1つの目的は、熱可塑加工に適し、かつ特に水に不溶か比較
的不溶である熱可塑性ポリマーを含有する澱粉配合物の導入に適する予備可塑化
ポリビニルアルコールを与えるようなポリビニルアルコールの新しい可塑化方法
を提供することにある。
この目的のため、この発明の主題は次の工程−使用されるポリビニルアルコール
の軟化点以下の融点を有する予備可塑化したポリビニルアルコールを生産するよ
うにその軟化点より高くない最大の温度でポリビニルアルコールを予備可塑化し
、
−さらに得られる予備可塑化してポリビニルアルコールをその融点以上の温度で
剪断応力条件下と実質的に均一なメルトを作るような時間の間加工すること、
を含むことを特徴とするポリビニルアルコールを有機可塑剤と通常の条件下でポ
リビニルアルコールを溶解するのに不十分な量の水の存在下で混合して可塑化ポ
リビニルアルコールを製造する方法である。
この発明の方法に使用されるポリビニルアルコールは、公知の方法で、けん化好
ましくはポリビニルエステル類好ましくはポリビニルアセテートの加水分解によ
って作られ、かつ分子量: 50.000〜120.000加水分解度=60〜
99%、好ましくは75〜98%の特徴を存する。
この発明は、押出機でその室が温度を調節される少なくとも2つの領域を有する
ものを使用して行うのが好ましい。この発明の最初の工程は、供給される材料が
200°C以下の温度好ましくは60〜180°Cに保たれるように温度を調節
され、スクリューが移送と可塑化プロフィルを存する押出機の1つ又はそれ以上
の領域で行われる。方法の第2の工程は、押出機の第1の領域で作られた予備可
塑化したポリビニルアルコールの融点以上に温度を保った押出機の1又はそれ以
上の領域で行われる。第2工程の温度は140℃以上が代表的で、一般に140
〜210℃の間である。
この方法の具体例では、−軸スクリユー押出機より高い剪断応力値を保証する二
軸スクリューの押出機を用いるのが好ましい。
融点以上の温度で行われる第2の混合工程では、押出機中ての時間は、実質的に
均一なメルトを作るように剪断応力を付加して、30〜500秒の範囲が代表的
である。次いで、メルトの温度を下げるのが好ましく、ノズルでのメルトは一般
に170℃以下の温度に保たれる。
メルトは、ロッドの形で押出し、大気中で冷却するか又は吹込押出用の押出機に
直接供給できる。
押出機中で行われる工程中、水含量は、好ましくは第2の可塑化工程中押出機オ
リフィスの上流で、脱ガスにより減少され、メルトの水分量を一般に5〜20重
量%にされる。
方法を一軸又は二軸スクリュー押出機で行うとき、供給するポリビニルアルコー
ルは顆粒、フレーク又は粉末の形であることができる。
代わって、予備可塑化工程i)は、フレーク状又は粉末状のポリビニルアルコー
ル(PVA)を用いて遅いミキサーの代表的な混合条件下か、又は特にフレーク
状PVAが使用されるとき急速なミキサー(ターボミキサー)の混合条件下で行
うことができるのが、これらの場合、遅いミキサー又はターボミキサー中の最大
温度は140°Cを越えない。
予備可塑化製品は、次いで、二軸スクリュー又は−軸スクリユー押出機中で上記
の第2の混合工程に付される。
有機可塑剤の濃度はポリビニルアルコールの重量に対し、5〜50重量%好まし
くは15〜40%である。好ましい可塑剤は、脂肪族ポリオール類とそれらのア
セテート、エトキシレート及びプロポキレート誘導体で、特にグリセリン、エチ
レンあるいはプロピレングリコール、エチレンあるいはプロピレンジグリコール
、エチレンあるいはプロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1.2−プロパンジオール、1.3−プロパンジオール、1
.2−11.3−あるいは1.4−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール
、l、6−あるいは1.5−ヘキサンジオール、1.2.6−あるいは1,3.
5−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、並びにこれらのアセテート、エトキシレ
ート及びプロポキシレート誘導体、特にソルビトールエトキシレート、ペンタエ
リスリトールエトキシレート、ソルビトールアセテート及びペンタエリスリトー
ルアセテートがあるいくつかの可塑剤の混合物が使用できる。
水分濃度は、ポリビニルアルコールに対し、一般に2〜40重量%、好ましくは
15〜40重量%である。
この発明の方法で作られるポリビニルアルコールは、110〜160°C好まし
くは120〜140°Cの融点を有し、澱粉とポリビニルアルコール、又は澱粉
、ポリビニルアルコール及び水に可溶か比較的不溶の1以上の合成熱可塑性ポリ
マーを含むフィルム形成組成物を作るのに特に適する。
上記の方法による可塑化ポリビニルアルコールを使用しての上記の組成物を作る
方法もこの発明の主題を構成する。
成形品又はフィルムに変換できる澱粉と合成熱可塑性ポリマー含量の高分子組成
物が、特許出願W090/10671.Wo 91102025、Wo 91/
2024及びEP−A−0400,532に記載されている。
この明細書で、水に不溶又は比較的不溶である熱可塑性ポリマーは、20°Cで
平衡で15重量%以上の水を吸収しないポリマーとコポリマーを意味する。好ま
しいポリマーは、エチレン性不飽和モノマーから誘導され、かつヒドロキシ、ア
ルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルキルカルボキシ又はアセター
ル基のような少なくとも1つの極性官能基を有するポリマーとコポリマーである
。好ましいポリマーには、エチレン、プロピレン、イソブチンとスチレンから選
ばれたオレフィンとアクリル酸、ビニルアルコール及び/又はビニルアセテート
とのコポリマーが含まれる。これらのすレフインコポリマーは、特にエチレン−
アクリル酸、エチレン−ビニルアルコール、エチレン−ビニルアセテート及びそ
れらの混合物のようなエチレンコポリマーが含まれる。エチレン含量10〜44
重量%のエチレン−ビニルアルコールコポリマーで、一般に加水分鮮度50〜1
00%の間である対応するエチレン−ビニルアセテートの加水分解で作られたも
のが特に好ましい。
合成ポリマー成分には、ニブシロン(epsilon)−ポリカプロラクトン及
びそのコポリマー、ポリヒドロキシブチレート/バレレート及び乳酸とグリコー
ル酸又はカプロラクトンとのポリマー及びコポリマーを含むこともできる。
これらのポリマー組成物に使用される澱粉は、天然澱粉特に小麦粉又はバレーシ
ョ澱粉が好ましい。用語″天然″には高アミロース含量の澱粉と“ロウ状(wa
xy)”澱粉を含む、しかし、澱粉エトキシレート、澱粉アセテート、カチオン
性澱粉、酸化澱粉、架橋澱粉粉末のような物理的、化学的に修飾した澱粉を使用
することもできる。天然澱粉は、通常予め乾燥せずに配合物へ使用され、約9〜
15重量%の同量水分含量を存する。
可塑化ポリビニルアルコールを使用しての方法は、上記引用特許文献で既に公知
の方法と実質的に異ならない。事実、熱可塑性メルトを作るのに十分な温度に加
熱された押出機中で成分を混合して組成物を作ることができる。ポリビニルアル
コール中にある可塑剤に加え、押出機に供給される組成物に使用される澱粉と合
成熱可塑性ポリマーを可塑化するのに役立つさらなる量の可塑剤を加えることが
できる。一般に、可塑剤の含量は全組成物の重量に関して、1〜50重量%、好
ましくは5〜25重量%である。
可塑剤は、ポリビニルアルコール又はその混合物の第1の可塑化に用いるのと同
じ可塑剤であってもよい。押出機に供給される組成物に、澱粉−水系に関して、
40重量%までの水の量を加えてもよい。しかし、高沸点の可塑剤の存在下では
、使用される澱粉中に存在する固有の水分量それ自体で十分で、工程条件下で、
澱粉、合成ポリマー、ポリビニルアルコールが分子レベルで内部浸透している熱
可塑性メルトの形成が起こる。
押出機に供給される材料は、尿素のような水素結合を分解しうる剤も含めること
ができ、全組成物の重量に対し0.5〜20重量%、好ましくは2〜7重量%の
量を、澱粉、ポリマーの混合物に加えることがてきる。
ポリマー材料は、アルデヒド、ケトン、グリオキサールのような架橋剤、プロセ
スコアシュバンド、剥離剤、滑剤、例えば成形押出組成物に通常加えられる脂肪
酸、そのエステル、高級アルコールやポリエチレンワックス、さらに抗酸化剤、
不透明化剤や安定剤を含んでもよい。
組成物に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンのような疎水性ポリマ
ーを全組成物の重量に関して一般に5重量%以下の少量添加することもできる。
上記の成分の混合物の熱処理中に与えられる圧は、−軸又は二輪スクリュー押出
機での押出中に代表的なものである。しかし方法を押出機で行うことが好ましい
が、澱粉とポリマーフラクションを流動学的観点から相溶させるのに十分な温度
と剪断応力条件を保証する何れの装置で混合を行うことができる。
可塑化ポリビニルアルコールを用いて組成物を作る好ましい方法は、次の工程を
含む。
一澱粉と合成ポリマーを入手可能な可塑剤を恐らく存在する水の手段で80−1
80°Cの温度でバルク化する。これは、例えば、成分類を押出機を通しての移
送の第1の段階で2〜50秒のオダーの間に達することができる。
一混合物を、成分類の分子の内部浸透に好ましいようにポリマー及び澱粉成分の
類似の粘度値に対応する剪断応力条件に付す。
一混合物を、調節した圧力下又は減圧下で十分に脱気し、泡が大気圧すなわち例
えば押出機の出口で出ないよう水分含量を存する135〜180°Cの温度のメ
ルトを作る。
メルトは、ブローヘッドを存する押出機を用いてフィルムの形に直接押出すこと
かでき、又は、通常の押出成形、押出吹込成形又は射出成形技術によって加工で
きるペレットに押出して変換できる。
好ましい組成物は、次の重量%の成分を含有するこの発明による可塑化されたポ
リビニルアルコールが含まれる。
澱粉(無水)=20〜70%、好ましくは30〜60%全合成ポリマー:5〜5
0%、好ましくは20〜40%全可塑剤 :5〜25%
尿素 二〇〜7%、好ましくは2〜5%水(押出されたとき、未調整):2〜6
%ポリビニルアルコールは、一般に、全合成ポリマー成分の10〜100重量%
、好ましくは20〜50重量%からなる。給体値として、組成物中のポリビニル
アルコールの濃度は、好ましくは2〜25重量%である。
実施例1〜3
A)二軸スクリュー押出機での可塑化
ポリビニルアルコール(以下PVAと称す)を、2つの共回転スクリューと9つ
の加熱ゾーンを有する押出機モデルEPV 60/360を用い加熱プロフィル
60−100−180−200−200−200−190−170−150°C
て可塑化した。
使用したポリビニルアルコールはフレーク状のポリビオールG 40/40(ワ
ラカー社の登録商標)と粉末状のゴーセノールGH23(日本合成の登録商標名
)であった。グリセリンをポリビニルアルコールの重量に対して約27%〜約4
0%とグリセリン/水比4.3〜lの水を含有する予め60°Cに加熱したグリ
セリン水溶液の各種サンプルを押出機に供給した。押出は、125PPMの回転
速度で、押出機中に費やされる約48秒に担当する50Kg/hの流速で行った
。押出機中の材料は、ポリビニルアルコールを予備可塑化するように、温度を6
0’Cと100°Cに設定したゾーンに対応する領域でこのゾーンで費やされる
推定時間約20秒での第1の混合・移送工程に付した。次のゾーンでは、温度を
徐々に最大200°C(設定温度)まで上げ、押出前に下げ、約160″Cで押
出を行った。ロッドの形で押出された材料を大気中冷却した。
操作特性とDSCで測定した可塑化PVAの特性を表1に示す。
C)熱可塑性組成物の配合物
表2の配合物A、 B、 Cのエチレン−ビニルアルコールとの熱可塑化ポリビ
ニルアルコールを使用した。各成分は重量部で示し、得られる9つの熱可塑性組
成物は押出及び吹込成形でフィルムを作るのに用いた。
熱可塑性組成物は、2つの共回転2段スクリューを具備するEPV60/36D
を用い150RPIJで操作して作ったが、その際の加熱プロフィルは、90−
140−175−175−175−175−165−+35°Cで流速80Kg
/hであった。
澱粉の固在含水量と可塑剤の溶液に由来する押出機に供給される水分量は、押出
中に脱ガスして、押出した材料や約5重量%の含水量にした。
D)押出−吸込成形によるフィルムの製造ロッドの形で押出した材料をペレット
にし、次の特性を有する押出材を用いて押出−吹込成形した。
スクリュープロフィル:定テーパー、圧縮比1:2.8吹込ヘッド:直径100
mn、脱圧線
ディストリビュータ:スパイラル
設定加熱プロフィル・135−135−140−140−140−140−14
5−145℃押出−吹込成分で作ったフィルムは溶融塊の存在を評価するため光
学的に検査し、各フィルムの評価を表3に示す。
可塑化方法が、第1の混合工程を遅いミキサー、第2の混合工程を一軸スクリユ
ー押出機で行った。
AI)スローミキサーでの混合
バタアジオン(BATTAGGION)ME100直流スローミキサーを用い表
4に示した条件下で操作した。
使用した可塑剤は、表4に示した重量%濃度のグリセリン水溶液である。可塑剤
を2つの噴霧注入で注入した。第2の注入は、第1の注入が十分に吸収された後
行った。熱い可塑剤の注入により、ミキサーの負荷能を制限するようなPVA荷
重の高度のバルキングを生ずるのが認められた。この技術には、粉末P■Aの使
用が好ましい。ポリビオールG40/440 (ワラカー社の商品)のような顆
粒状PVAは、可塑剤を湿潤・粘着なペースを浸透し作るのを困難にさせる。こ
れは液体との接触表面積が少ないからである。混合は120分間20〜60°C
の温度で行い、胞い粉末又は小さな凝集をもつ粉末となった。
最後物は、さらに−軸スクリユー押出材を用いて可塑化した。
81)−軸スクリユー可塑化
次の特性の一軸スクリユー押出材を用いた。
モデル:スクリュー直径60mm、 L/D35の0MCスクリュー:脱ガス化
を有する二重メタ−タイプスクリュー速度:35〜50RPM
設定加熱プロフィル: 120−185−205−205−200−190−1
80°C得られる可塑化PVAの特性はDSCで測定し、表5に示す。
CI)−DI)熱可塑性組成物の製造と押出−吹込可塑化PVAを、表2の配合
物Cによる熱可塑性組成物を作るのに使用し、実施例4〜12のC)項での条件
下で操作した。得られる組成物は、実施例4〜12のD)項での方法により押出
−吹込みを行ってフィルムを作るのに用いた。得られたフィルムは、非溶融塊が
存在しないか非常に少ないことを確かめ、得られたフィルムに実質的な非均一性
を生ずるようなものではなかったことが分かった。評価は表5に示す。
実施例17〜25
このテストでは、ポリビニルアルコールを第1の工程をターボミキサーで行って
可塑化し、予備可塑化した製品を、第2の工程に付すため一軸スクリユー押出機
に供給した。
A2)ターボミキサーでの可塑化
ポリビニルアルコールとしてフレーク状ポリビオールG40/40(ワラカー社
)を用い、io!!の直流プラスメック(Plasmec)モデル ターボミキ
サーに供給した。使用した可塑剤は水と混合したグリセリンで、これをスプリン
グクラ−で導入又は噴霧した。
操作条件とDSCで測定した製品の特性を表6に示す。
82)−軸スクリユー可塑化
ターボミキサーでの可塑化で得られた製造品を、−軸スクリユー押出機(20m
m直径の一軸“メーターリングタイプスクリュー、L/D 35、圧縮比I:3
を存す)に供給した。押出は60PPM(7)回転速度で、150−200−2
05−205−180″Cの加熱プロフィルで行った。
C2)熱可塑性組成物の製造
可塑化PVAを用い、実施例4〜12に示した配合物Cによる熱可塑性組成物を
、−軸スクリユー押出機(“メーターリングタイプスクリュー、圧縮比l:3、
直径20mm、 L/D 35)を用い60 PPMで90−160−180−
140−130°Cの加熱プロフィルで操作して行った。可塑化PVAは実施例
4〜12に示した配合物Cに対応する配合物に使用した。
D2)押出−吹込
ベレット状で得た熱可塑性組成物を押出−吹込に用いたが、HAAKE押出機(
直径19.05mm5L/D=25の一軸スクリユー)を用い、64 RPII
の回転速度で20mm直径の吹込ヘッド、吹込比4.4て操作した。
得られたフィルムを光学的に検査して、溶融塊の存在を評価した。しかし、存在
したものは、0.1〜0.5mmのごく小さな寸法のもので、得られるフィルム
の機械特性に僅かな逆影響のみを有するごときものであった。実施例17〜25
によって得たフィルムの特性を、DSCで測定して存在する溶融塊の分析結果を
共実施例17〜25によりターボミキサーて可塑化して得られた可塑化PVAを
直接、熱可塑性組成物を作るのに使用し、これを実施例17〜25で記載した方
法C)とD2)によりフィルムに変換した。
得られたフィルムに非溶融塊の存在を評価したが、3mmまでの寸法の非常に多
くの非溶融塊が見出された。全テスト中に存在するポリビニルアルコールの非溶
融塊の数は、フィルム特性に逆効果を示すものであり、何れも非常に品質が悪く
受け入れられないものであった。
(以下余白、次頁に続く)
表1
PVAの2軸スクリユ一押出機での可塑比表2
熱可塑性組成物(実施4−12)
(1) エチレン−ビニルアルコール、エチレン4411量%(2) グIJセ
17781.2 重量% )120 18.8 重量%(3) 100% グリ
セリン
(4) ソルビトール エトキシレー) 11.2ffi1%H203,74重
量%
グリセリン 2.04重量2
表3
フィルムの非溶融塊の存在による品質
実施4−12
表4
スローミキサー及び1軸スクリュー押出機の可塑化(実施例13−16)F、
P、 =脆い粉末
AGGL=凝集物
表5
スローミキサーとl軸スクリュー押出機での可塑化したPVAの特性とフィルム
の評価
表6
ターボミキサーでの可塑化(実施例17〜25)表7
ターボミキサーと1軸スクリュー押出機で可塑化したPVAのフィルム評価補正
書の翻訳文提出書
■、特許出願の表示
PCT/EP 9210251.7
2、発明の名称
可塑化ポリビニルアルコールの製造法とその使用3、特許出願人
住 所 イタリア国、ミラノ アイ−20121,フォロプオナパルテ、31
名 称 ノバモント ニス5 ビー、ニー代表者 カバーロ、ルチアノ
国 籍 イタリア国
4、代理人〒530
住 所 大阪市北区西天満5丁目1−3クォーター・ワンビル請 求 の 範
囲
化ポリビニルアルコールを作るようにその軟化点より高くない最大温度で混合し
て予備可塑化する第1工程と、ii)得られる予備可塑化ポリビニルアルコール
を、その融点以上の温度で、剪断応力条件下で実質的に均一なメルトを作る2、
工程i)とii)が、200℃以下に保持されている少なくとも1つの第1の混
合、移送領域と、第1の領域でつくらた予備可塑化ポリビニルアルコールの融点
以上の温度に保持されている少なくとも1つの第2の混合、移送領域からなる加
熱押出機中で行われる請求項1による方法。
3、工程i)が、140°Cより高くない最大温度で強制循環を有するミキサー
中で行われ、工程ii)が押出機中で行われる請求項1による方法。
4、工程i)が140℃より高くないスローミキサー中で行われ、工程il)が
押出機中で行われる請求項1による方法。
5、押出機が2つの共回転スクリューを有する請求項2による方法。
6、混合が、ポリビニルアルコールに関して、5〜50重量%、好ましくは15
〜40重量%の可塑剤の濃度の存在下で行われる請求項1〜5の何れか1つによ
る方法。
7、可塑剤が、グリセリン、エチレン/プロピレングリコール、エチレンもしく
はプロピレンジグリコール、エチレンもしくはプロピレントリグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1.2−プロパンジオール、
1.3−プロパンジオール、1.2−11.3−又は1.4−ブタンジオール、
1.5−ベンタンジオール、1.6−又は1.5−ヘキサンジオール、1.2.
6−又は1.3.5−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールエトキシ
レート、ペンタエリスリトールエトキシレート、ソルビソールアセテート、ペン
タエリスリトールアセテート及びこれらの混合物からなる群から選択された請求
項6による方法。
互、工程il)が140〜210’Cの温度で行われる請求項1〜7の何れか1
つによる方法。
且9合成熱可塑性ポリマーが、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーのポ
リマーであって、そのポリマーは、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カル
ボキシアルキル、アルキルカルボキシ及びアセタール基から選択された少なくと
も1つのれか1つによる方法。
10、合成熱可塑性ポリマーが、エチレン、プロピレン、イソブチン及びスチレ
ンからなる群から選択されたオレフィンとアクリル酸、ビニルアルコール又はビ
ニルアセテートとのコポリ水分鮮度50〜100%のエチレン−ビニルアルコー
ル、エチレン−アクリル酸及びこれらの混合物からなる群より選択されたオレフ
ィン系コポリマーである請求項すによる方法。
12、合成熱可塑性ポリマーが、ニブシロン−ポリカブロラクトン又はそのコポ
リマー、ポリヒドロキシブチレート/バレレート又は乳酸とグリコール酸又はカ
プロラクトンとのポリマー又はコポリマーである請求項1〜8の何れか1つによ
る方法。
13、生分解性ポリマー混合物が、20〜70重量%の澱粉(無水)、10〜5
0重量%の全合成ポリマー及び2〜25重量%の全可塑剤からなる請求項1〜1
2の何れか1つによる方法。
14、全合成ポリマーが10〜50重量%のポリビニルアルコールか国際調査報
告
1m 、、、、N、PCT/EP 92102517フロントページの続き
(51) Int、 C1,6識別記号 庁内整理番号C08L 29104
LGX 9457−4J//C08L 23/26 LDM 7107−4J2
9/14 LHA 9457−4J
31104 LHH9457−4J
(72)発明者 デル トレディシイ、シアンブランコイタリア国、セスト カ
レンダ アイ−21018ビア セムピオーネ、31
I
(72)発明者 ポンティ、ロベルト
イタリア国、オレギイオ アイ−28047ビア モオモオ、64
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.i)ポリビニルアルコールをその転化点以下の融点を有する予備可塑化ポリ ビニルアルコールを作るようにその転化点より高くない最大温度で予備可塑化し 、 ii)さらに得られる予備可塑化ポリビニルアルコールを、その融点以上の温度 で、剪断応力条件下で実質的に均一なメルトを作るような時間加工する工程を含 むことを特徴とするポリビニルアルコールを、有機可塑剤とポリビニルアルコー ルを通常の条件下で溶解するのに不十分な量の水の存在下で混合して可塑化ポリ ビニルアルコールを製造する方法。 2.工程i)とii)が、200℃以下に保持されている少なくとも1つの第1 の混合、移送領域と、第1の領域でっくらた予備可塑化ポリビニルアルコールの 融点以上の温度に保持されている少なくとも1つの第2の混合、移送領域を含有 する加熱押出機中で行われる請求項1による方法。 3.工程i)が、140°Cより高くない最大温度で強制循環を有するミキサー 中で行われ、工程ii)が押出機中で行われる請求項1による方法。 4.工程i)が140°Cより高くないスローミキサー中で行われ、工程ii) が押出機中で行われる請求項1による方法。 5.押出機が2つの共回転スクリューを有する請求項2による方法。 6.混合が、ポリビニルアルコールに関して、5〜50重量%、好ましくは15 〜40重量%の可塑剤の濃度の#左下で行われる請求項1〜5の何れか1つによ る方法。 7.可塑剤が、グリセリン、エチレン/プロピレングリコール、エチレン/プロ ピレンジグリコール、エチレン/プロピレントリグリコール、ポリエチレングリ コール、ポリプロピレングリコール、1、2−プロパンジオール、1、3−プロ パンジオール、1、2−、1、3−又は1、4−ブタンジオール、1、5−ペン タンジオール、1、6−又は1、5−ヘキサンジオール、1、2、6−又は1、 3、5−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールエトキシレート、ペン タエリスリトールエトキシレート、ソルビソールアセテート、ペンタエリスリト ールアセテート及びこれらの混合物からなる群から選択された請求項6による方 法。 8.水が、供給されたポリビニルアルコールの重量に関して、2〜40重量%の 濃度で存在する請求項1〜7の何れか1っによる方法。 9,工程ii)が140〜210°Cの温度で行われる請求項1〜8の何れか1 つによる方法。 10.請求項1〜9の何れか1つによる可塑化ポリビニルアルコールをポリビニ ルアルコールと澱粉を含有するポリマー組成物の製造への使用。 11.澱粉、水に実質的に不溶な少なくとも1っの合成熱可塑性ポリマー、ポリ ビニルアルコール及び可塑剤を含有する生分解性ポリマー混合物を、澱粉と水の 和に関して、5〜40重量%の水含量の存在下で成分を混合して製造し、その際 ポリビニルアルコールが請求項1〜9の何れか1つにより作られた予備可塑化ポ リビニルアルコールが使用されることを特徴とする製造方法。 12.合成熟可塑性ポリマーが、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーの ポリマーであって、そのポリマーは、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カ ルボキシアルキル、アルキルカルボキシ及びアセタール基から選択された少なく とも1つの極性基を有する繰り返し単位を含有している請求項11による方法。 13.合成熱可塑性ポリマーが、エチレン、プロピレン、イソブテン及びスチレ ンからなる群から選択されたオレフィンとアクワル酸、ビニルアルコール又はビ ニルアセテートとのコポリマーである請求項12による方法。 14.合成熟可塑性ポリマーが、エチレン含量10〜44重量%、加水分解度5 0〜100%のエチレンービニルアルコール、エチレンーアクリル酸及びこれら の混合物からなる群より選択されたオレフィン系コポリマーである請求項13に よる方法。 15.合成ポリマーが、エプシロンーカプロラクトン又はそのコポリマー、ポリ ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート/バレレート又は乳酸もしく はグリコール酸のポリマーを含有する請求項11による方法。 16.生分解性ポリマー混合物が、20〜70重量%の澱粉(無水)、10〜5 0重量%のポリマーを含有する請求項16による方法。
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