CN101293994B

CN101293994B - 一种多组分可完全降解的聚合物复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101293994B
Application number: CN2007100543510A
Authority: CN
Inventors: 杜风光; 孟跃中; 甘力强; 李秀华; 王拴紧; 齐向盛; 肖敏; 乔俊娟; 李新
Original assignee: Henan Tianguan Group Co Ltd; National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; Henan Tianguan Group Co Ltd; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-04-25
Also published as: CN101293994A

Abstract

本发明涉及一种多组分可完全降解的聚合物复合材料及其制备方法。该类复合材料采用预先增塑的聚乙烯醇包覆各种淀粉制成淀粉类填充母料，以该类填充母料作为填料，以由二氧化碳和环氧丙烷合成的可降解聚甲基乙撑碳酸酯聚合物为基体，与淀粉类填充母料熔融共混制得。本发明利用可完全降解的聚乙烯醇包覆各种淀粉制成淀粉类填充母料，可以改善淀粉类填料与基体的界面效应，提高了复合材料的强度，同时聚乙烯醇和各种淀粉都具有吸水性，可以促进并加速聚甲基乙撑碳酸酯的降解性能。本发明的复合材料具有较高的机械强度和模量，较低的成本，且由于该类复合材料所涉及的原料各种淀粉、聚合物材料都是可以完全降解，无毒，无公害的材料，所制备的此类复合材料是完全降解的环保型材料。

Description

一种多组分可完全降解的聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以淀粉类填充母料作为填料的多组分可完全降解的聚合物复合材料，同时，还涉及一种该多组分可完全降解的聚合物复合材料的制备方法。

背景技术

目前，环保问题已引起世界各国越来越广泛的重视，研究人员都在控索关于如何解决由不可降解的高分子材料废弃物造成的“白色污染”的问题。填料是塑料复合材料的重要添加剂之一，它可以降低成本，同时还能提高塑料复合材料的某些物理或化学性能。填料的种类很多，由于其组成和结构的不同，具有不同的物理和化学性能，从而具有不同的填充效果。植物淀粉是一种价格低廉、来源广泛、可快速完全生物降解的天然高分子材料，淀粉降解后以二氧化碳和水的形式回到大自然，是完全没有污染的天然可再生材料。20世纪70年代，淀粉以填料的形式加入到不可降解的普通塑料中制成淀粉/普通塑料的复合材料，但此类复合材料在自然条件下是不能完全降解的，仍然存在严重的“白色污染”。纯淀粉塑料一直被认为是有希望的生物降解材料，但纯淀粉塑料具有致命的缺点：易于霉变、吸水，强度低和不易成型。目前已经研发的可完全降解的高分子材料不多，如聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯等，但价格昂贵，是普通塑料的3～5倍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多组分可完全降解的聚合物复合材料，以改善复合材料性能的同时，降低了复合材料的生产成本。

同时，本发明的目的还在于提供一种多组分可完全降解的聚合物复合材料的制备方法，以简化工艺，扩大适用范围。

为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种多组分可完全降解的聚合物复合材料，该类复合材料以淀粉类填充母料作为填料，以可降解聚甲基乙撑碳酸酯聚合物为基体，熔融共混制得，其中，淀粉类填充母料所占的重量百分含量为10—90％，聚甲基乙撑碳酸酯聚合物的重量百分含量为90—10％。

所述的填料为采用预先增塑的聚乙烯醇包覆各种淀粉制成的淀粉类填充母料，淀粉类填充母料中淀粉重量百分含量为70—80％，增塑聚乙烯醇重量百分含量为20—30％。

所述的淀粉类填充母料的包覆料是增塑的聚乙烯醇，聚乙烯醇聚合度为500—1700，醇解度为88％—99％。

所述的基体聚甲基乙撑碳酸酯聚合物是由环氧丙烷与二氧化碳交替聚合而得的产物，其平均分子量为20,000至200,000，其化学结构为：

其中n＝200-2000。

同时，本发明的技术方案还在于采用了一种多组分可完全降解的聚合物复合材料的制备方法，采用预先增塑的聚乙烯醇包覆各种淀粉制成淀粉类填充母料；以淀粉类填充母料作为填料，以由二氧化碳和环氧丙烷合成的可降解聚甲基乙撑碳酸酯聚合物为基体，与淀粉类填充母料在150—190℃的温度下，混合时间为5—20分钟，熔融共混制得；其中，淀粉类填充母料所占的重量百分含量为10—90％。

所述的淀粉类填充母料的包覆料聚乙烯醇是经过增塑处理的，所用的增塑剂可以是甘油、乙二醇、低聚合度聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸丁酯中的一种或其任意组合。

所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、绿豆淀粉、改性木薯淀粉、改性玉米淀粉、改性小麦淀粉、改性土豆淀粉或改性绿豆淀粉中的一种或其任意组合。

所述的淀粉类填充母料所占的重量百分含量优选为40—80％。

所述的淀粉占复合材料总重的20—60％。

由于本发明可完全降解多组分的聚合物复合材料是采用预先增塑的聚乙烯醇包覆各种淀粉制成淀粉类填充母料，以淀粉类填充母料作为填料，以由二氧化碳和环氧丙烷合成的可降解聚甲基乙撑碳酸酯聚合物为基体，与淀粉类填充母料熔融共混制得。淀粉类填料在聚合物基体中分散均匀，且和基体材料的界面结合良好，是获得机械性能优良的淀粉类复合材料的关键。本发明采用增塑聚乙烯醇包覆各种淀粉制得的淀粉类填充母料，由于聚乙烯醇特殊的分子结构，其可以与淀粉和聚甲基乙撑碳酸酯有氢键相互作用，是连接淀粉和基体聚甲基乙撑碳酸酯良好桥梁。本发明采用的聚甲基乙撑碳酸酯为基体，聚甲基乙撑碳酸酯是二氧化碳和环氧丙烷的完全交替的共聚物，二氧化碳结构在其主链结构中重量百分数为43％，是一种具有良好应用前景的高分子材料；以高醇解度、高强度的聚乙烯醇包覆各种淀粉制备淀粉类填充母料，解决了淀粉在基体聚甲基乙撑碳酸酯中的分散问题以及界面问题，可以获得机械性能优良的多组分复合材料。本发明利用可以完全生物降解的增塑聚乙烯醇包覆可降解的淀粉，制备出淀粉类填充母料，解决了淀粉在基体聚甲基乙撑碳酸酯中的分散问题以及界面问题，获得了机械性能优良的多组分复合材料。将淀粉类填充母料填充到聚甲基乙撑碳酸酯树脂中，由于淀粉类填充母料的包覆树脂聚乙烯醇和淀粉具有吸水性和完全生物降解性，加速了多组分复合材料的降解性能。本发明的采用来源丰富、价格低廉的淀粉为填充材料，用物理方法改善淀粉与基体树脂之间的结合缺陷，降低了生产成本。本发明的制备工艺简单，使用范围广，产品中淀粉的净含量可控制在20—60％，具有较高的机械强度和模量，所得的复合材料最终可以完全降解，为一种新型的可持续发展的绿色环保复合材料。

本发明中的淀粉类填充母料的包覆工艺是指：使用塑料加工技术中常用的混合设备，将增塑聚乙烯醇与淀粉按配比熔融混合，熔融混合的温度为150—190℃，混合时间为5—20分钟，混合均匀后切成细条或造粒，淀粉的粒度可以是过100目筛。包覆料增塑聚乙烯醇是经过预先增塑处理的，所用的增塑剂可以是甘油、乙二醇、低聚合度聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸丁酯或以上的混合物等。包覆料所选用的聚乙烯醇聚合度为500～1700，醇解度为88％～99％，包覆料可以是上述不同聚合度和醇解度的聚乙烯醇中的一种或一种以上，例如可以是工业牌号为0588、0599、1588、1599、1788和1799等。

在制备复合材料时，还可使用偶联剂、润滑剂、颜料、成型剂、发泡剂等。

具体实施方式

实施例1

将重量百分含量为20％的增塑剂——柠檬酸三丁酯与重量百分含量为80％的聚合度为1500，醇解度为88％的聚乙烯醇一起加入到熔融混炼设备中，在170℃，混炼转数50-100rpm，混炼时间5min，制备增塑聚乙烯醇；

将制得的增塑聚乙烯醇作为包覆料与木薯淀粉按重量配比加入到熔融混炼设备中，在170℃的温度下，混炼转数50—100rpm，混炼时间10min，进行熔融共混制备各种淀粉类填充母料，其中包覆料所占的重量百分含量为20％，木薯淀粉所占的重量百分含量为80％；

将制得的淀粉类填充母料和分子量为40000的聚甲基乙撑碳酸酯经高速混合器混合后，其中，淀粉类填充母料所占的重量百分含量为20％，聚甲基乙撑碳酸酯所占的重量百分含量为80％，按以上比例加入到熔融混炼设备中，在170℃，混炼转数60rpm，混炼时间10min，进行熔融共混制备可降解复合材料。其中甲基乙撑碳酸酯聚合物是由环氧丙烷与二氧化碳交替聚合而得的产物。

所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO527-2的标准制样进行力学性能测试，从表1可以看出多组分复合材料的机械强度和模量在较低填充量时比基体材料聚甲基乙撑碳酸酯有大幅度的提高，可以满足一次性餐具、一次性包装材料等各种生活及工农业一次性用品的性能要求，应用范围广。

实施例2

将重量百分含量为20％的增塑剂——乙酰柠檬酸丁酯与重量百分含量为80％的聚合度为1700，醇解度为88％的聚乙烯醇一起加入到熔融混炼设备中，在170℃，混炼转数50-100rpm，混炼时间5min，制备增塑聚乙烯醇；

将制得的淀粉类填充母料和分子量为56000的聚甲基乙撑碳酸酯经高速混合器混合后，其中，淀粉类填充母料所占的重量百分含量为40％，聚甲基乙撑碳酸酯所占的重量百分含量为60％，按以上比例加入到熔融混炼设备中，在150℃，混炼转数60rpm，混炼时间20min，进行熔融共混制备可降解复合材料。

实施例3

将重量百分含量为20％的增塑剂——乙二醇与重量百分含量为80％的聚乙烯醇(其中，聚乙烯醇由占重量百分含量20％的聚合度500，醇解度99％的聚乙烯醇0599与80％的聚合度1700，醇解度99％的聚乙烯醇1799组成)一起加入到熔融混炼设备中，在175℃，混炼转数80rpm，混炼时间8min，制备增塑聚乙烯醇；

将制得的增塑聚乙烯醇作为包覆料与玉米淀粉按重量配比加入到熔融混炼设备中，在170℃的温度下，混炼转数50—100rpm，混炼时间10min，进行熔融共混制备各种淀粉类填充母料，其中包覆料所占的重量百分含量为20％，玉米淀粉所占的重量百分含量为80％；

将制得的淀粉类填充母料和分子量为90000的聚甲基乙撑碳酸酯经高速混合器混合后，其中，淀粉类填充母料所占的重量百分含量为40％，聚甲基乙撑碳酸酯所占的重量百分含量为60％，按以上比例加入到熔融混炼设备中，在170℃，混炼转数70rpm，混炼时间8min，进行熔融共混制备可降解复合材料。

实施例4

将重量百分含量为20％的增塑剂——乙二醇与重量百分含量为80％的聚乙烯醇(其中，聚乙烯醇由占重量百分含量20％的聚合度500，醇解度99％的聚乙烯醇0599与80％的聚合度1700，醇解度99％的聚乙烯醇1799组成)一起加入到熔融混炼设备中，在180℃，混炼转数100rpm，混炼时间15min，制备增塑聚乙烯醇；

将制得的增塑聚乙烯醇作为包覆料与重量百分含量为50％的木薯淀粉和重量百分含量为50％的玉米淀粉按重量配比加入到熔融混炼设备中，在170℃的温度下，混炼转数50—100rpm，混炼时间10min，进行熔融共混制备各种淀粉类填充母料，其中包覆料所占的重量百分含量为20％，玉米淀粉所占的重量百分含量为80％；

将制得的淀粉类填充母料和分子量为56000的聚甲基乙撑碳酸酯经高速混合器混合后，其中，淀粉类填充母料所占的重量百分含量为90％，聚甲基乙撑碳酸酯所占的重量百分含量为10％，按以上比例加入到熔融混炼设备中，在190℃，混炼转数70rpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料。

实施例5

将重量百分含量为20％的增塑剂——甘油与重量百分含量为80％的聚乙烯醇(其中，聚乙烯醇由占重量百分含量20％的聚合度500，醇解度99％的聚乙烯醇0599与80％的聚合度1700，醇解度99％的聚乙烯醇1799组成)一起加入到熔融混炼设备中，在180℃，混炼转数100rpm，混炼时间15min，制备增塑聚乙烯醇；

将制得的增塑聚乙烯醇作为包覆料与木薯淀粉按重量配比加入到熔融混炼设备中，在170℃的温度下，混炼转数50—100rpm，混炼时间10min，进行熔融共混制备各种淀粉类填充母料，其中包覆料所占的重量百分含量为30％，玉米淀粉所占的重量百分含量为70％；

将制得的淀粉类填充母料和分子量为115000的聚甲基乙撑碳酸酯经高速混合器混合后，其中，淀粉类填充母料所占的重量百分含量为40％，聚甲基乙撑碳酸酯所占的重量百分含量为60％，按以上比例加入到熔融混炼设备中，在190℃，混炼转数80rpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料。

实施例6

将重量百分含量为20％的增塑剂——低聚合度聚乙二醇与重量百分含量为80％的聚乙烯醇(其中，聚乙烯醇由占重量百分含量20％的聚合度500，醇解度88％的聚乙烯醇0588与80％聚合度为1700，醇解度为88％的聚乙烯醇1788组成)一起加入到熔融混炼设备中，在190℃，混炼转数100rpm，混炼时间10min，制备增塑聚乙烯醇；

将制得的增塑聚乙烯醇作为包覆料与木薯淀粉按重量配比加入到熔融混炼设备中，在190℃的温度下，混炼转数100rpm，混炼时间10min，进行熔融共混制备各种淀粉类填充母料，其中包覆料所占的重量百分含量为20％，玉米淀粉所占的重量百分含量为80％；

将制得的淀粉类填充母料和分子量为40000的聚甲基乙撑碳酸酯经高速混合器混合后，其中，淀粉类填充母料所占的重量百分含量为40％，聚甲基乙撑碳酸酯所占的重量百分含量为60％，按以上比例加入到熔融混炼设备中，在190℃，混炼转数80rpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料。

本发明中的多组分复合材料的组成与性能如下表所示：

多组分复合材料的组成及性能

实施例	淀粉类填充母料，用量重量％	聚甲基乙撑碳酸酯数均分子量，用量重量％	屈服强度，MPa	杨氏模量，MPa
					基体1	1，0	40000，100	20.2	1065
基体2	1，0	56000，100	25.8	1265
					基体3	1，0	90000，100	28.8	1665
基体4	1，0	115000，100	30.2	1965
					1	1，20	40000，80	28.6	1720
2	1，40	40000，60	30.6	1841
					3	2，40	40000，60	31.6	1860
4	2，40	56000，60	37.0	1900
					5	2，40	90000，60	41.5	2007
6	2，40	115000，60	43.4	2260
					7	2，60	56000，60	48.4	2207
8	2，80	56000，20	55.7	2317
					9	2，90	56000，10	60.7	2417
10	3，40	56000，60	39.2	1900
					11	4，40	56000，60	38.9	2080
12	5，40	56000，60	39.1	2040
					13	6，40	56000，60	38.8	2060
14	7，40	56000，60	38.8	2080

15	8，40	56000，60	38.7	2100
					16	9，40	56000，60	39.0	2140
17	10，40	56000，60	40.6	2210
					18	11，40	56000，60	41.0	2250

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，如对淀粉类别及增塑剂的改变，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种多组分可完全降解的聚合物复合材料，其特征在于：该类复合材料以淀粉类填充母料作为填料，以可降解聚甲基乙撑碳酸酯聚合物为基体，熔融共混制得，其中，淀粉类填充母料所占的重量百分含量为10-90％，聚甲基乙撑碳酸酯聚合物的重量百分含量为90-10％，所述的填料为采用预先增塑的聚乙烯醇包覆各种淀粉制成的淀粉类填充母料，淀粉类填充母料中淀粉重量百分含量为70-80％，增塑聚乙烯醇重量百分含量为20-30％。

2.根据权利要求1所述的多组分可完全降解的聚合物复合材料，其特征在于：所述的淀粉类填充母料的包覆料是增塑的聚乙烯醇，聚乙烯醇聚合度为500-1700，醇解度为88％-99％。

3.根据权利要求1所述的多组分可完全降解的聚合物复合材料，其特征在于：所述的基体聚甲基乙撑碳酸酯聚合物是由环氧丙烷与二氧化碳交替聚合而得的产物，其平均分子量为20,000至200,000，其化学结构为：

其中n＝200-2000。

4.一种如权利要求1-3中任一条所述的多组分可完全降解的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：采用预先增塑的聚乙烯醇包覆各种淀粉制成淀粉类填充母料；以淀粉类填充母料作为填料，以由二氧化碳和环氧丙烷合成的可降解聚甲基乙撑碳酸酯聚合物为基体，与淀粉类填充母料在150-190℃的温度下，混合时间为5-20分钟，熔融共混制得；其中，淀粉类填充母料所占的重量百分含量为10-90％；淀粉类填充母料的包覆工艺为：将增塑聚乙烯醇与淀粉按配比熔融混合，熔融混合的温度为150-190℃，混合时间为5-20分钟，混合均匀后切成细条或造粒。

5.根据权利要求4所述的多组分可完全降解的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、绿豆淀粉、改性木薯淀粉、改性玉米淀粉、改性小麦淀粉、改性土豆淀粉或改性绿豆淀粉中的一种或其任意组合。

6.根据权利要求5所述的多组分可完全降解的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的淀粉类填充母料的包覆料聚乙烯醇是经过增塑处理的，所用的增塑剂为甘油、乙二醇、低聚合度聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸丁酯中的一种或其任意组合。

7.根据权利要求6所述的多组分可完全降解的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的填料为采用预先增塑的聚乙烯醇包覆各种淀粉制成的淀粉类填充母料，淀粉类填充母料中淀粉重量百分含量为70-80％，增塑聚乙烯醇重量百分含量为20-30％。

8.根据权利要求7所述的多组分可完全降解的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的淀粉类填充母料所占的重量百分含量为40-80％。

9.根据权利要求8所述的多组分可完全降解的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的淀粉占复合材料总重量的20-60％。