CN1073457A - 生产增塑聚乙烯醇的方法及其用于制备淀粉基可生物降解的热塑性组合物 - Google Patents
生产增塑聚乙烯醇的方法及其用于制备淀粉基可生物降解的热塑性组合物 Download PDFInfo
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Abstract
在不足以溶解聚乙烯醇的有机增塑剂和水量存
在和于常规条件下通过混合聚乙烯醇生产增塑聚乙
烯醇的方法，包括步骤：
I)在最高温度不高于其软化点的温度预增塑聚
乙烯醇，以生产具有熔点低于所用聚乙烯醇软化点预
增塑聚乙烯醇，和
II)在温度高于其熔点和剪切应力条件下进一步
加工这样生成的预增塑聚乙烯醇一段时间，以生产基
本均匀的熔体。
Description
本发明涉及生产增塑聚乙烯醇的方法及其在制备热塑性聚合物组合物的工艺中的应用，该组合物包含淀粉和聚乙烯醇，并适用于生产具有良好生物降解性特征的膜和模塑或挤出制品。
通过流延和简单挤出方法生产以淀粉和聚乙烯醇为基的膜是已知的。
在这一点上，美国专利3316190是针对通过流延含有聚乙烯醇、淀粉和表面活性剂的水溶液来生产不粘着的水溶性膜。
美国专利3472804描述了通过流延组合物生产不溶于水的膜，该组合物含有聚乙烯醇（高或中分子量）、淀粉、或优选糊精，可聚合的甲醛衍生物，尤其是，脲-甲醛或酚-密胺的反应产物，以及增塑剂。
美国专利3949145描述了通过流延聚乙烯醇、淀粉和甘油的水溶液来生产用作覆盖料的生物可降解膜，这些膜的耐水性可通过耐水性聚合物涂料改善。
美国专利3312641描述了聚乙烯醇对直链淀粉或对含直链淀粉量高于50%的淀粉作增塑剂的使用，通过流延或通过简单的挤出（用带膜孔板的挤出机）将组合物变成膜。
应当注意到，上述生产技术昂贵并不太适用于大规模工业生产。
最近有人描述了成膜用生物可降解聚合物组合物，该组合物含淀粉和热塑性聚合物，该聚合物在水中不溶或相对不溶解，并能与在水中能溶解的亲水聚合物结合。这些组合物能使通过就热塑性材料而言是普通的方法生产的膜和模制品具有改善的机械性能。就这一点而言，EP-A-0400532描述了含淀粉和乙烯-乙烯醇共聚物及增塑剂的组合物，其中的共聚物包含相对组合物总量高达15%（重量）的聚乙烯醇。在限量水和/或增塑剂存在下最好于加热到热塑性树脂熔融的温度的挤出机中通过掺混各组分来制备该组合物。在上述引证专利申请的组合物中，与淀粉和与不溶或相对不溶于水的聚合物相混合的聚乙烯醇的使用能使制品的耐水性根据制品的应用来调节。因此，例如对可水处理（可洗制品）制品（尤其如卫生制品）的生产来说聚乙烯醇的使用是所希望的。
然而，关于聚乙烯醇的热塑加工的困难是已知的，聚乙烯醇具有高熔点并易于在低于其软化点下热分解。为热塑加工想降低聚乙烯醇软化点的需要也是已知的。
美国专利4542178描述了生产聚乙烯醇颗粒的方法，其中的颗粒含增塑剂并适用于热塑加工，该方法要求使用特殊颗粒度的颗粒聚乙烯醇。在强力循环的混合机（叶轮式混合器）中，在水量不足以溶解聚乙烯醇和增塑剂的存在下，该增塑方法保证颗粒聚乙烯醇混合。该方法通过使聚乙烯醇加热循环来完成，其中其温度上升到不高于140℃，然后降到大约40～70℃，以此引起颗粒膨胀，它们的暂时附聚和此后附聚的分散，在优选例中，颗粒聚乙烯醇在具有高分子量并在水中溶解或分散的化合物（如淀粉或纤维素衍生物）的化合物存在下混合。这样制成的增塑颗粒聚乙烯醇可通过生产成型制品和膜的普通注塑或挤出方法来进行热塑加工。
然而，由该申请进行的试验看出，按美国专利4542178技术生产的颗粒聚乙烯醇不适于在含有不溶或相对不溶于水的合成热塑性聚合物的淀粉配方中应用，如在专利申请EP-A-400532中描述的那些，因为通过挤出或吹塑这样成分所生产的膜具有许多未熔化的聚乙烯醇块，它有害地影响了其物理-机械特性。
因此，本发明的一个目的是提供一种增塑聚乙烯醇的新方法，以便提供预增塑聚乙烯醇，它适于热塑加工，尤其适于在含有不溶或相对不溶于水的热塑性聚合物的淀粉组成物中掺混。
为此，本发明的主题是，在常规条件下，在有机增塑剂和其量不足以溶解聚乙烯醇的水存在下，通过混合聚乙烯醇来生产增塑聚乙烯醇的方法，其特征在于包括步骤：
-在最大温度不高于其软化点下预增塑聚乙烯醇，以便生产具有熔点低于所用聚乙烯醇软化点的预增塑聚乙烯醇，和
-另外在其熔点以上的温度于剪切应力条件下进一步加工这样生成的预增塑聚乙烯醇一段时间，以此生产基本均匀的熔体。
用已知方法，通过聚乙烯酯、优选聚乙酸乙烯酯的皂化、优选通过水解来制备本发明方法中所用的聚乙烯醇，聚乙烯醇具有下述特性：
分子量：50，000～120，000
水解度：60～90%，优选75～98%
优选用挤出机进行本发明的方法，挤出机的腔室具有至少两个温度控制区域。因此该方法的第一增塑步骤可在挤出机的一个或多个区域中进行，其中温度是可控的，以便供应的物料保持在温度不高于200℃，优选为60～180℃，挤出机中的螺杆具有传送和增塑分布作用。该方法第二步在挤出机一个或多个区域中进行，其中温度保持在挤出机第一区域所生成的预增塑聚乙烯醇的熔点以上。尤其是在该方法的第二步中，温度高于140℃，一般在140和210℃之间。
在该方法的这一具体例中，最好使用双螺杆挤出机，以保证比单螺杆挤出机高的剪切应力值。
在温度高于熔点的第二混合步骤中，在挤出机中花费的时间一般在30至50秒范围内，使用剪切应力以产生基本均匀的熔体。然后最好在喷嘴处降低熔体温度，熔体一般保持在不高于170℃的温度。
熔体以条状挤出并在空气中冷却，或直接供入吹塑挤出机中。
在发生在挤出机中的处理过程中，水含量可通过在挤出孔上游脱气来降低，优选在第二增塑步骤中，得到在熔体中的水含量为5～20%（重量）。
如果在单或双螺杆挤出机中进行该方法，提供的聚乙烯醇可以是粒状，絮片状或粉末状。
另一方面，预增塑步骤1）可在使用絮片或粉末聚乙烯醇（PVA）和慢速混合机的混合条件类型下进行或是在快速混合机（叶轮式混合机）的混合条件下（尤其如果使用絮片PVA时）进行;在这些情况下，在慢速混合机或在叶轮式混合机中的最大温度不超过140℃。
然后预增塑产品在双螺杆或单螺杆挤出机中进行上述第二混合步骤。
有机增塑剂的浓度相对聚乙烯醇的重量一般在5至50重量份范围内，优选15至40%。优选增塑剂包括脂肪多元醇和它们的乙酸酯，乙氧基化物和丙氧基化物的衍生物，特别是甘油，乙二醇或丙二醇，乙或丙二甘醇，乙或丙三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-、1，5-己二醇，1，2，6-、1，3，5-己三醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇和它们的乙酸酯、乙氧基化物和丙氧基化物的衍生物，特别是山梨醇乙氧基化物，季戊四醇乙氧基化物，乙酸山梨醇酯和乙酸季戊四醇酯;也可使用若干种增塑剂的混合物。
水浓度相对聚乙烯醇一般为2～40%（重量），优选为15～40%（重量）。
由本发明方法生产的聚乙烯醇具有熔点在110℃和160℃之间，优选在120℃和140℃之间，并特别适用于成膜组合物的制备，该组合物包含淀粉和聚乙烯醇，或包含淀粉、聚乙烯醇和一种或多种不溶或相对于不溶于水的合成热塑性聚合物。
按照上述方法借助增塑的聚乙烯醇生产上述组合物的方法构成本发明的又一目的。
含有淀粉和合成热塑性聚合物并能转变成成型制品或膜的聚合物组合物描述在专利申请WO90/10671，WO91/02025，WO91/2024和EP-A-0400532中。
在本说明书中，不溶或相对不溶于水的热塑性聚合物指的是在20℃和平衡状态吸收不多于15%（重量）水的聚合物和共聚物。优选聚合物是由烯属不饱和单体衍生的聚合物和共聚物，并且它们具有带至少一个极性官能团如羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷基羧基或乙缩醛基团的重复单元。优选聚合物包括选自乙烯、丙烯、异丁烯和苯乙烯的烯烃与丙烯酸、乙烯醇和/或乙酸乙烯酯的共聚物。特别是，这些烯烃共聚物包括如乙烯-丙烯酸、乙烯-乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯和它们混合物的乙烯共聚物。特别优选的是由水解相应的乙烯-乙酸乙烯酯水解度一般在50和100%之间而产生的乙烯含量为10～44%的乙烯-乙烯醇共聚物。
合成聚合物组分还可包括ε-聚己酸内酯和它的共聚物，聚羟基丁酸酯/戊酸酯和乳酸与乙二酸或己内酯的聚合物和共聚物。
用在这些聚合物组合物中的淀粉优选是天然淀粉，特别是玉米淀粉或土豆淀粉。术语“天然”包括含高直链淀粉量的淀粉和“蜡状”淀粉。然而，可以使用物理和化学改性的淀粉，如淀粉乙氧基化物，淀粉乙酸酯，阳离子淀粉，氧化淀粉和交联淀粉。在组成物制备中使用的淀粉通常是事先未干燥的并且固有水含量为大约9～15%（重量）。
借助于增塑的聚乙烯醇制备的方法基本上与已描述在上述引证的专利文献中的已知方法没有区别。事实上，通过在挤出机中混合各组分制备组合物，挤出机加热到足以产生热塑性熔体的温度。除了存在于聚乙烯醇中的增塑剂外，供给挤出机的组合物还可包含用于增塑淀粉和所用其它合成热塑性聚合物的更多量的增塑剂。通常，相对组合物总重量来说，增塑剂的总量为1～50%（重量），优选为5～25%（重量）。
所用增塑剂可以是用于预备增塑聚乙烯醇或其混合物的相同增塑剂。
参照淀粉-水系统，高达40%（重量）的水的总量可加到供给挤出机的组合物中，但是，在高沸点增塑剂存在下，存在于所用淀粉中的固有水量本身很难在加工条件下引起热塑性熔体（其中淀粉、合成聚合物和聚乙烯醇是分子级相互渗透）的形成。
供给挤出机的物料还可含有助剂，例如能破坏氢键的脲，加入到淀粉和聚合物的混合物中的助剂量相对组合物总量为0.5～20%（重量），优选为2～75%（重量）。
聚合物物料还可包含交联剂，如醛、酮和乙二醛类;加工共助剂、脱模剂;及润滑剂，例如通常掺混于模塑和挤出组合物中的脂肪酸，脂肪酸酯，高级醇和聚乙烯蜡;抗氧剂;遮光剂以及稳定剂。
在组成物中还可包含少量（通常相对组合物总重量不大于5%重量）的疏水聚合物，如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。
上述引证组份的混合物在加热处理期间所经受的压力是用于单或双螺杆挤出机挤出常用的压力。然而，尽管该工艺最好在挤出机中进行，但混合也可在任何设备中进行，该设备保证温度和剪切应力条件足以使从流变学观点上淀粉和聚合物部分是相容的。
借助增塑聚乙烯醇制备组合物的优选方法包括步骤：
-在温度80和180℃之间通过市售的和可能有水存在的增塑剂膨胀淀粉和合成聚合物，例如，在组分通过挤出机的传送的第一步骤中实现该作用顺序的时间周期为2到50秒，
-使混合物经受相应于聚合物和淀粉组分的类似粘度值的剪切应力条件，以促进组分的分子相互渗透，
-在控制压力条件或真空下让混合物自由地脱气，以使在温度135至180℃下生成的熔体含水量在大气压下（即，例如在挤出机出口）不产生气泡。
然后借助挤出机熔体可直接以膜形式挤出，或是通过普通的挤出、挤出和吹塑或注塑技术将熔体挤出并转变成用于后加工的粒料。
优选组合物包括本发明增塑的聚乙烯醇，包括下述重量百分比组分：
淀粉（无水）：20～70%，优选30～60%，
总的合成聚合物：5～50%，优选20～40%，
总的增塑剂：5～25%
脲：0～7%，优选2～5%，
水（挤出的，没经调节的）：2～6%
聚乙烯醇一般占总合成聚合物组分的10～100%，优选20～50%（重量）。作为绝对值，组合物中的聚乙烯醇浓度优选在2～25%（重量）。
例1-3
A）在双螺杆挤出机中增塑
借助EPV60/36D型号挤出机增塑聚乙烯醇（以下称为PVA），该挤出机有两个反转的螺杆和9个下述加热分布的加热区：
60-100-180-200-200-200-190-170-150℃
所用聚乙烯醇分别是絮片状和粉末状的产品POLYVIOLG40/140（注册商标，Wacker）和产品GOHSENOL GH23（注册商标，Nippon Gosei）。将预热到温度60℃的甘油水溶液供至挤出机，所包含的甘油和水的重量百分率相对聚乙烯醇在大约27%和40%中间，在各例中甘油/水重量比是4.3和1。以125RPM旋转速率和50kg/h流率（对应于在挤出机中花大约48秒）进行挤出。挤出机中的物料在对应的区域进行第一混合和传送步骤，在该相应的区域，其温度设置在60和100℃，在这些区域花大约20秒，以便预增塑聚烯醇;在此后的区域中，温度逐渐升到最高200℃（设定温度），然后在挤出（于温度大约160℃进行）前降低温度;以条状挤出的材料在空气中冷却。
由DSC测定的工作特性和增塑PVA的特性列于表1中。
例4-12
C）热塑性组合物的配方
使用由例1至3各方法生产的增塑聚乙烯醇制备表2中配方A、B和C的含乙烯-乙烯醇的热塑性组合物，其中各组分以重量份表示，这样制备9个用于由挤出和吹塑生产膜的热塑性组合物。
借助EPV60/36D挤出机制备热塑性组合物，该挤出机有两个以150RPM反转的两级螺杆，其中建立下述热分布：
90-140-175-175-175-175-175-165-135℃
流速为80kg/h。在挤出过程中通过脱气降低供给挤出机的组合物的水含量（由淀粉的固有水含量和增塑剂溶液中得到的），得到挤出材料的水含量为大约5%（重量）。
D）通过挤出一吹塑制备膜
以条状挤出的材料减小成粒料，该粒料用于借助挤出机的挤出和吹塑中，挤出机具有下述特征：
型号：Ghioldi，直径为40mm和L/D为30的单螺杆机，
螺杆分布：恒锥型，压缩比为1∶2.8
吹塑头：直径100mm，减压的，
分布器：螺旋形
热分布设定：135-135-140-140-140-140-145-145℃
光学检测由挤出和吹塑生成的膜，评价熔块的存在，每个膜的评价列于表3中。
例13-16
在低速混合机中完成第一混合步骤和在单螺杆挤出机中完成第二混合步骤进行增塑方法。
A1）在低速混合机中混合
使用BATTAGGION ME100直流低速混合机在表4中给定的条件下操作。
所用增塑剂是表4中给定重量百分浓度的甘油水溶液。通过两个雾化注射注入增塑剂。第一部分完全吸收后进行第二注射。已注意到，给定热增塑剂的注射使PVA负载膨胀至很高的程度，以此限制了混合机的负载容量。对这一技术使用粉化PVA是优选的;例如，颗粒PVA如POLYVIOL G40/140（注册商标，Wacker）难以使增塑剂渗入并产生湿的粘膏物，因为几乎没有表面与液体接触。在温度为20至60℃进行混合120分钟，生成易碎的或有少量附聚的粉末。
然后用单螺杆挤出机进一步增塑最终产物。
B1）单螺杆增塑
使用具有下述特征的单螺杆挤出机：
型号：OMC，螺杆直径为60mm，L/D为35
螺杆：带脱气双测量型
螺杆转速：35～50RPM
热分布设定：120-185-205-205-200-190-180℃
用DSC测试生成增塑PVA的特性并列于下表5中。
C1）-D1）热塑性组合物的制备和挤出吹塑
按表2中配方C用增塑PVA制备热塑性组合物，在C）栏给定条件下操作例4-12，用例4至12的D）栏中给定的方法通过挤出吹塑将生成的组合物制成膜。测试生成膜的熔块存在，发现不存在或极少见，以致不导致生成膜的实质上的不均匀性。评价结果列于表5中。
例17-25
在这些实验中，在叶轮式混合机中进行第一步混合，预增塑产物供入单螺杆挤出机中以进行第二步，由此增塑聚乙烯醇。
A2）在叶轮式混合机中增塑
借助絮片状POLYVIOL G40/140（注册商标，Wacker）聚乙烯醇，使用10升直流Plasmec型叶轮式混合机。使用的增塑剂是与水混合的甘油，增塑剂通过喷洒或喷雾而引入。
由DSC测定所得产品的操作条件和性能列于表6中
B2）单螺杆增塑
在叶轮式混合机中增塑所得的产物供入单螺杆挤出机中，挤出机具有直径20mm的单“测量”型螺杆，L/D为35，压缩比为1∶3。挤出机在旋转速度为60RPM并具有下述加热分布下操作：150-200-205-205-180℃。
C2）热塑性组合物的制备
借助单螺杆挤出机按例4-12给定的配方C）用增塑的PVA制备热塑性组合物，挤出机具有“测量”型螺杆，压缩比为1∶3，直径为20m和L/D为35，在60RPM并具有下述加热分布位置下操作：90-160-180-140-130℃。配方中使用的增塑聚乙烯醇按例4-12中给定配方C。
D2）挤出吹塑
借助HAAKE挤出机在挤出吹塑中使用所得粒状热塑性组合物，挤出机具有直径为19.05mm和L/D为25的单螺杆，在旋转速度为64RPM和20mm直径吹塑头及吹塑比为4.4下操作。热分布位置：140-145-145-155℃。
光学检测所得的膜，评价熔块的存在;但是，它们的存在具有在0.1和0.5mm之间的很小尺寸并对所生成膜的机械性能只有轻微的不良影响。例17-25所得关于膜的性能与由DSC测定熔块存在的分析结果一起列于表7中。
例26-34（比较）
在叶轮式混合机中按例17-25增塑结果生成的增塑PVA直接用于生产热塑性聚合物，然后由例17-25中所述的方法C2）和D2）将组合物转变成膜，评价生成膜的不熔块存在，发现很多直径高达3mm的不熔块;存在于所有试验中聚乙烯醇不熔块的数量使得有害地影响了膜的性能，在任何情况下质量差并且是不可接受的。
表1 在双螺杆挤出机中的PVA的增望
| 例号 | 1 | 2 | 3 |
| PVA类型PVA浓度（％）甘油（％）水 | POLYVIOLG40/1406726.86.2 | POLYVIOLG40/1406517.517.5 | POLYVIOLGH236517.517.5 |
| 增塑PVA颗粒的性能Tm ℃△Hm J/gTc ℃△Hc J/g残留 H2O% | 1481676-12n.d. | 1201243-58-12 | 120850-7n.d. |
n.d.：未测试
Tm：熔点
Tc：结晶点
表2 热塑性组合物（例4－12）
| A | B | C | |
| 球形淀粉（CERESTAR)(水含量为10％重量）EVOH(1)脲增塑的PVA（例1－3）增塑剂 | 38264.510.413(2) | 36264.510.415(3) | 3626510.417(4) |
（1）乙烯-乙烯醇，44%（重量）的乙烯
（2）81.2%（重量）的甘油，18.8%（重量）的水
（3）100%甘油
（4）山梨醇乙氧基化合物 11.2%（重量）
H2O 3.74%（重量）
甘油 2.04%（重量）
表3
由于熔块存在使膜具有的性质（例4-12）
说明：以每平方米膜的熔块数目及其尺寸为基础评价膜。
膜很好：熔块少于100，且都小于0.1mm
膜好：在0.5和0.1mm之间的熔块在1和10之间，小于0.1mm的熔块在100和150之间。
膜中等：在0.5和1.5mm之间的熔块少于5，在0.5和0.1mm之间的熔块多于10。
膜不能接受：有在1和1.5mm之间的熔块存在
膜很差：熔块大于1.5mm。
表4
在低速混合机和单螺杆挤出机中增塑（例13-16）
F.P＝易碎粉末
AGGL＝附聚物
表5
在低速混合机和单螺杆挤出机中增塑的PVA的性质和膜的评价
表6
在叶轮式混合机中增塑（例17-25）
AGGL＝附聚的
S.AGGL＝轻微的附聚的
F.P＝易碎粉末
表7
在叶轮式混合机和单螺杆挤出机中增塑的PVA的膜的评价
Claims (17)
1、一种生产增塑聚乙烯醇的方法，该方法是于常规条件下在不足以溶解聚乙烯醇的有机增塑剂和水量存在下通过混合聚乙烯醇来进行的，其特征在于包括步骤：
Ⅰ)在最高温度不高于其软化点的温度下预增塑聚乙烯醇，以生产具有熔点低于所用聚乙烯醇软化点的预增塑聚乙烯醇，和
Ⅱ)在温度高于其熔点和剪切应力条件下进一步加工这样生成的预增塑聚乙烯醇一段时间，以生产基本均匀的熔体。
2、根据权利要求1的方法，其中步骤Ⅰ）和Ⅱ）在加热的挤出机中进行，该挤出机包括至少一个保持温度低于200℃的第一混合和传送区和至少一个保持温度高于在第一区中生成的预增塑聚乙烯醇的熔点的第二混合和传送区。
3、根据权利要求1的方法，其中步骤Ⅰ）在带有强力循环的混合机中于最高温度不高于140℃进行和步骤Ⅱ）在挤出机中进行。
4、根据权利要求1的方法，步骤Ⅰ）在低速混合机中于温度不高于140℃进行和步骤Ⅱ）在挤出机中进行。
5、根据权利要求2的方法，其中挤出机具有两个反向旋转的螺杆。
6、根据权利要求1-5中之一的方法，其中在相对聚乙烯醇增塑剂浓度为5～50%（重量）、优选为15～40%（重量）存在下进行混合。
7、根据权利要求6的方法，其中增塑剂选自甘油、乙二醇，丙二醇，乙二甘醇/丙二甘醇，乙三甘醇/丙三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2，6-、1，3，5-己三醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇，季戊四醇，山梨糖醇乙氧基化合物，季戊四醇乙氧基化合物，乙酸山梨糖醇酯，乙酸季戊四醇酯及它们的混合物。
8、根据权利要求1-7中之一的方法，其中相对所用聚乙烯醇重量水的浓度为2-40%（重量）。
9、根据权利要求1-8中之一的方法，其中步骤Ⅱ）在140和210℃之间的温度进行。
10、使用权利要求1-9任一生产的增塑聚乙烯醇，用于包括聚乙烯醇和淀粉的聚合物组合物的制备。
11、一种生产生物可降解的聚合物混合物的方法，其中混合物包括淀粉，至少一种基本不溶于水的合成热塑性聚合物，聚乙烯醇和增塑剂，该方法是在形成热塑性熔体的温度和压力下和水量相对淀粉和水总量为5-40%（重量）存在下混合各组分而进行的，其特征在于所用的聚乙烯醇是按权利要求1-9中之一生成的预增塑聚乙烯醇。
12、根据权利要求11的方法，其中合成热塑性聚合物是至少一种烯属不饱和单体的聚合物，该聚合物包括具有至少一种选自羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷基羧基和乙酰基极性基团的重复单元。
13、根据权利要求12的方法，其中合成热塑性聚合物是选自乙烯、丙烯、异丁烯和苯乙烯的烯烃与丙烯酸、乙烯醇或乙酸乙烯酯的共聚物。
14、根据权利要求13的方法，其中合成热塑性聚合物是选自乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸和它们的混合物的共聚物，其中乙烯-乙烯醇共聚物具有乙烯含量为10-44%（重量）和水解度为50-100%。
15、根据权利要求11的方法，其中合成聚合物包括ε-聚己酸内酯或其共聚物，聚羟基丁酸酯，聚羟基丁酸酯/戊酸酯或乳酸或乙二酸的聚合物。
16、根据权利要求11至16中之一的方法，其中生物可降解聚合物混合物包括：
20-70%（重量）淀粉（无水）
10-50%（重量）总的合成热塑性聚合物;和
5-25%（重量）的有机增塑剂。
17、根据权利要求16的方法，其中合成聚合物包括10-50%（重量）的聚乙烯醇。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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