CN108137735A - 可处理聚乙烯醇的生产工艺和设备 - Google Patents

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S·S·F·黄
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Abstract

本发明描述了一种用于制造增塑聚乙烯醇聚合物混合物的方法，该方法包括步骤：将包括至少98wt％的聚乙烯醇的聚乙烯醇聚合物或者该聚合物的共混物引进到混合反应器；其中混合反应器包括共混室，该共混室具有主入口、主出口和至少两个互相接合部件，该至少两个互相接合部件在主入口与主出口之间延伸，布置该部件，以在由该部件使聚合物从入口通过反应区输送到出口时，对聚合物施加剪力；一个或者多个辅助入口，该一个或者多个辅助入口位于主入口的下游，用于将包括加工助剂和增塑剂的反应物送到室，以形成反应混合物；其中共混室包括多个加热区，布置多个加热区，使得混合物受到了受控温度布型；辅助出口，该辅助出口位于反应区与主出口之间，布置主出口，以允许从室中去除加工助剂；使包括加工助剂、增塑剂和聚合物的反应混合物在反应区中反应，以形成增塑聚合物；其中当加工助剂是水时，水的量是从3wt％至18wt％；以及允许增塑聚合物从主出口通过。

Description

可处理聚乙烯醇的生产工艺和设备
技术领域
本发明涉及多元聚合物，特别是涉及聚乙烯醇的生产工艺。本发明还涉及实现该方法使用的设备。本发明尤其进一步涉及但并不仅仅涉及以适当物理方式制造聚乙烯醇丸粒，从而加工成膜或者其他挤出产品的方法。本发明进一步涉及可以利用该工艺制造的一种新颖的可处理聚乙烯醇成份。
背景技术
聚乙烯醇通常由水解聚乙酸乙烯酯制成。水解度影响聚合物的性质。具有88％或者更低的低水解度(LD)的聚乙烯醇在行业内广泛使用。
高度水解的聚乙酸乙烯酯，即，具有水解度高于98％的，是主要包括均聚乙烯醇的共聚物。与许多碳水化合物类似，该聚合物在达到其约250℃的熔点之前分解。这使得熔融加工困难，并且因为该原因，高度水解聚合物一般地被加工为水溶液。部分水解的聚乙酸乙烯酯容易被熔融加工。例如，与高度水解聚乙烯醇相比，80％的水解聚乙酸乙烯酯，明确地说就是聚乙烯醇共聚物，能够更容易地通过吹塑被挤压成形为或者转换为膜。典型地，根据材料的热史，高度水解聚乙烯醇可以具有高达约50％的结晶度。
高度水解(高度水解，HD)的聚乙烯醇与部分水解(低度水解，LD)的聚乙烯醇之间的显著不同在于结晶有序性的程度和品质，因为链结构不同。具有少于2％的非水解乙酸酯基团的聚乙烯醇能够容易地结晶，以形成强氢键合晶畴。这些晶畴具有与聚乙烯中存在的晶畴实质上相同的结构。其原因可以归咎于细小的氢氧基团。然而，因为氢键合，高度水解的聚乙烯醇的熔点相比聚乙烯的熔点高约150℃。多羟基化合物已经用作增塑剂，但是不容易实现具有高度水解性的增塑聚乙烯醇的有效生产。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于生产增塑聚乙烯醇聚合物混合物的方法，该方法包括步骤：
将包括至少98wt％的聚乙烯醇的聚乙烯醇聚合物或者聚合物的共混物引进到混合反应器；
其中混合反应器包括共混室，该共混室具有主入口、主出口和至少两个互相接合部件，该至少两个互相接合部件在主入口与主出口之间延伸，布置所述部件，以在由所述部件使聚合物从入口通过反应区输送到出口时，对聚合物施加剪力；
一个或者多个辅助入口，该一个或者多个辅助入口位于主入口的下游，用于将包括加工助剂和增塑剂的反应物引进到所述室，以形成反应混合物；
其中该共混室包括多个加热区，布置所述多个加热区，使得混合物受到了受控温度布型；
辅助出口，该辅助出口位于反应区与主出口之间，布置该主出口，以允许从所述室去除加工助剂；
使包括加工助剂、增塑剂和聚合物的反应混合物在反应区中反应，以形成增塑聚合物；其中当加工助剂是水时，水的量是从3wt％至18wt％；以及
允许增塑聚合物从主出口通过。
使用根据本发明的反应混合器使加工助剂和增塑剂与聚乙烯醇或者其共混物反应，接着从辅助出口去除全部或者大部分加工助剂，以提供增塑聚乙烯醇或者其共混物。
增塑剂与聚乙烯醇的混合能够在各种各样的反应器中完成，包括混合良好的分批反应器。在这种反应器中，容易看到与混合处理有关的大量反应放热。反应混合物的温度能够升高超过起动温度的100至150℃，这意味着，如果混合物的初始温度高于100℃，则反应混合物的温度能够超过聚乙烯醇的降解温度。对于启动该处理和迅速达到完成，高起动温度是可取的。当相对于反应器的冷却表面积，反应容器中的反应物的体积大时，在分批次处理中的反应放热是难以控制的。温度升高不仅能够使聚合物变色和降解，而且能够使其碳化并且导致其燃烧。
因为这些原因，优选实施例包括充分混合流动反应器。应当构造这种类型的反应器，以控制反应放热。方便的实施例是双螺杆挤出机反应器，在该双螺杆挤出机反应器中，沿着筒体的长度具有良好混合和良好冷却能力。典型地，挤出机应当具有大于25:1并且优选地为40:1或者更大的L:D。挤出机可以装配有提供良好混合的螺杆构造。有许多不同类型的市售螺杆构造，但是优选螺杆构造是共旋互相紧密啮合类型。螺杆部件应当提供缓和的混合和以某个速率的材料输送，该速率与所选择的筒体温度布型一起允许在产品从模具排出之前以受控方式完成反应。通过速率应当与加工助剂的完全去除达至平衡。
电驱动螺杆可以用于将反应混合物输送到模具，在简单构造中，模具产生直接通到造粒机的线料。在从模具排出线料时，利用输送带支承线料是方便的，因为这能够用于对线料施加抽出力。这允许控制线料的直径。能够采用多线料模具，限制在于线料处理的便易和造粒机的造粒能力。有利的是，能够冷却在输送带上的并且/或者在从输送带运送到造粒机的线料。能够调整造粒机的切屑速率，并且这个速率相对于线料通过速率能够被用于控制丸粒大小。
这个构造尤其好地适合于采用筒体直径为10-40mm直径的挤出机的小规模制造。
优选实施例是制造用于吹膜的高度水解PVOH丸粒的挤出工艺。如果要由PVOH共混物、加工助剂和增塑剂的特定配方生产优良产品，放热反应可以通过改变螺杆构造进行控制。
又一个优选实施例是一种用于制备高度水解热塑性PVOH丸粒的方法，该丸粒用作通过熔融反应挤出吹膜，该方法包括：(1)使聚乙烯醇熔融；(2)利用水破坏聚乙烯醇的结晶性；(3)利用增塑剂熔融共混聚乙烯醇；(4)通过刚好位于测量部之前到挤出机的末端的真空口，去除过量水，以生产无气泡线料挤出物；(5)通过模具挤出；以及(6)冷却并且造粒。
通过水解聚乙酸乙烯酯可以制备聚乙烯醇，其中水解程度是98％或者更高。
加工助剂可以是水。作为一种选择，加工助剂可以包括水和具有沸点低于增塑剂的沸点或者熔点的一个或者多个C1-C4醇或者其他氢氧基化合物的混合物。因为成本和环境的原因，可以使用水。
反应混合物中水的量可以是从3wt％至18wt％，作为一种选择是3wt％至15wt％，作为又一种选择是3wt％至12wt％，作为又一种选择是5wt％至10wt％。
可以从如下构成的组中选择增塑剂：多元醇、聚乙二醇、丙三醇、二醇或者三醇，例如，丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨醇(熔点94-98℃)。
示例性增塑剂是甘露醇(熔点164-169℃)、赤藓醇(熔点为275℃)、季戊四醇(熔点198-210℃)、二季戊四醇(熔点212-220℃)、三羟甲基丙烷(熔点为63℃)、及其混合物。
可以采用季戊四醇和二季戊四醇的混合物。可以使用的多元醇包括烷氧基化衍生物。可以改变烷氧基化的程度，以改变增塑剂与聚乙烯醇的氢键键合的程度，这样继而影响增塑剂作为加工助剂的有效性。对于任何给定的多元醇增塑剂，烷氧基化的程度能够从1％到99％变化，但是当在5％-50％的范围内时通常是最有效的。在处于周围温度或者接近周围温度时为液态的多元醇的烷氧基化可以是特别有利的。
丙三醇是有效增塑剂。其容易以低成本获得，并且在聚乙烯醇的厌氧消化废物处理中，提供高能量输出。丙三醇是环境安全的。对于在周围温度下是液态的增塑剂的情况，诸如，丙三醇，可以考虑沸点(295℃)和处于加工温度例如190-220℃的蒸汽压力，因为在混合反应器内一定含有增塑剂。混合反应器还可以含有在加工时可以排出的过热的水。在辅助反应器出口排出水蒸汽时丙三醇的损失可以引起配方变化并且需要例如利用具有适当能力的冷凝器进行增塑剂回收，从而应付取决于所使用的反应器的规模所去除的挥发物的量。丙三醇/水混合物具有的缺点是在加工时能够一起从反应器挥发。
示例性配方可以不含有丙三醇。
加工温度可以具有最高约220℃，并且其是反应器设计、搅拌和容纳能力的函数。
可以使用相对于周围温度具有高熔融温度的固体增塑剂。在加工温度，固体增塑剂常常是具挥发性的。示例性增塑剂具有约150℃至约300℃的，通常为约150℃至约275℃的范围内的熔点。可以采用的固体增塑剂包含：赤藓醇、季戊四醇、山梨醇和三羟甲基丙烷及其混合物，特别是季戊四醇和二季戊四醇的混合物，例如包括90-95wt％的季戊四醇和10-5wt％的二季戊四醇，特别是包括93％的季戊四醇和7％的二季戊四醇。
示例性增塑剂具有在加工温度不挥发的性质，以致当执行移除加工助剂的重要步骤时，其保留在配方中。
对于特定应用，除了固体增塑剂，还可以使用1wt％至5wt％量的液体多元醇，例如，丙三醇。
增塑剂和加工助剂能够单独地或者以各种组合添加到反应器中。例如，丙三醇的溶液或者在其他增塑剂在水中或者其他加工助剂C1-C4中的溶液可以通过单个辅助入口注入。
可以将固体增塑剂独立地或者与配方中的一个或者多个聚合物材料一起送入反应器。
在优选实施例中，混合反应器包括带反向旋转的互相紧密啮合螺杆的双螺杆挤出机。作为一种选择，混合反应器可以包括可用于较小规模处理的备有夹套的分批反应器。混合反应器应当具有对于反应物的每单位质量大的内表面积，以允许有效散热。
挤出机反应器室可以由5-20个，通常由10-15个，例如约12个加热区域构成。温度布型可以从第一区域处的周围温度升高到邻近辅助出口的约200℃。反应区可以具有至少约200℃的温度。
反应区的位置通过选择和/或者调节下面的参数中的一个或者多个进行控制：螺杆构造、配方、温度布型、一个或者多个螺杆的转速(取决于反应器类型)、以及将反应混合物送入设备中的速率。对于确保在挤出机筒体的部分长度或者比例长度内完成任何所要求的反应，螺杆构造可起重要作用。任何所选择的螺杆构造应当在采用的特定尺寸的挤出机中为有效的。可以采用具有长度(L)与筒体直径(D)的比，即，L:D在20:1至50:1范围内的甚或更大比例的挤出机。为了使筒体直径在15mm至95mm范围内的或者更大的双螺杆挤出机有效，在筒体的长度中，所选择的构造可以相对于强力混合部件或者返混部件具有显著的材料输送能力。输送螺杆的互相啮合性质可以沿着螺杆的长度某比例提供足够的混合能力，而无需引入太多的材料内部发热或者剪切发热。反应放热可以是显著的且非常迅速的，并且对于从反应混合物中去除热量的控制是总体螺杆螺杆设计的重要考虑因素。
对于L:D为48的直径55mm的挤出机，该挤出机被划分为例如，从邻近用于送入固体粉状聚合物和固体增塑剂的主送料口的区0到紧接在挤出机的主出口之前的区11的12个等长度加热区，可以从区0至区5采用互相紧密啮合的螺杆部件。可以在区6中采用强力桨式混合螺杆部件，接着，在区7和8中是进一步输送螺杆部件。第二强力混合区可以位于区9中，而进一步输送螺杆位于区10和11中。如聚苯乙烯、水或者其他加工助剂的混合物与增塑剂之间的反应混合物跃迁的非常迅速并且放热的反应当发生时对其控制是困难的，并且只能利用适当螺杆构造、螺杆速度和筒体加热和冷却进度实现。
通过监测温度可以确定反应区的位置。温度感测器可以位于沿着反应容器的长度的每个区处。典型地，在反应区中，温度可以是高于该区的设定点温度1℃与7℃之间。在实施例中，通过适当调节上述参数，控制大多数反应完成时的反应区的位置，使得其位于辅助出口、区5和6的上游。可以调节反应区的位置，使得在排出之前已完成反应，即，在排出区(7)的第一个排出区中，反应混合物可以完全处于允许去除加工助剂的黏弹性状态。
能量可以由反应混合物中产生的剪切力提供，但是对于示例性螺杆构造，与利用挤出机的筒体上的电加热带和筒状水冷却系统通过反应器的壁能够引入的或者去除的热量相比，该能量应该是小的。在反应区中，反应物的主热源可以是源自反应放热，该反应放热是由加工助剂与聚合物的氢键键合的晶畴以及所参与的增塑剂之间的反应的化学能引起。不能影响充分温度控制可导致每个反应物中涉及主化学键而不涉及辅助氢键的化学反应。当温度可升高到能够发生燃烧的温度点时，这可以导致在挤出机内聚合物分解、在产品中产生褐色、并且甚至聚合物混合物急剧碳化。
在示例性实施例中，双螺杆挤出机的典型地旋互相紧密啮合双螺杆的螺杆构造已在上面公开了。当使用不同公司生产的挤出机反应器时，螺杆设计的特定构造可能会改变，但是在可以采用的示例性系统中，输送部设置于挤出机在区0中的喉部或者入口处，以使形成反应混合物部分的固体粉末前进，区0保持处于接近周围的温度。应当调整配料的进料速率，使得喉部没有进料过多。当主再生材料也被添加到配方中时，能够使用相同的固体进料口，但是该区中采用的输送螺杆的类型应当既能够输送硬热塑性再生材料，又能够输送原粉。可以在区0中的固体进料口的下游，送入液体加工助剂和所使用的任何液体增塑剂。在区1至5的输送部的温度可以升高，以确保反应物良好混合受影响并且发生反应开始形成黏稠料浆，在区5中，该黏稠料浆发生快速放热转化为完全黏弹性熔融状态。当所有加工变数被正确控制时，反应能够在区2至4中在共旋螺杆的螺纹之间的介面处开始，但是仅达到通过区5中的整个反应混合物传播的快速速率。
区6中采用的强力混合螺杆可以保证在该区中基本上完成所需的反应。在装配有输送螺杆的区7和8中或会有压力下降，并且这些区中仅部分地充满材料。这允许这些区中的一个或者多个装配有排出口，该排出口设置有填充物阀，以保证固体材料不流失，而且布置该排出口，以使大多数加工助剂被去除。去除加工助剂时的挥发潜热在该阶段可以是冷却机制的重要部分，以保证黏弹性聚合物不过热。装配于区9中的螺杆的强力混合区可以保证将任何残留的未反应的聚合物转换为所需的黏弹性状态。桨式混合器还可以作为密封，以允许对位于区7和10两个区的填充物排出口施加真空助力。区10可以被装配，以提供在从主出口出来时反应混合物的含水量典型地是在约0.05与约0.5％之间。装配于区10和11中的螺杆部件可以使进一步混合、输送、排出和压缩的熔融物通过辅助出口到达该熔融物的模具或者另一个泵送系统。
在具有12个温度区的实施例中，这些区可以具有平均设定温度的如下示例性区：
实际采用的设定温度可以根据挤出机筒体的尺寸稍许改变。在15-95mm范围内和较大筒体直径的挤出机中，所示的每个区的温度可以有5-20℃或者更大的变化。
该方法还可以包括位于反应区下游的强力混合区域。
在实施例中，强力混合区域可以包括位于反应区与辅助出口之间的桨式混合器。混合区域可以是包括一对或者多对互相接合的转子叶片或者桨叶的捏合区域。
辅助出口可以是排出口，构造该排出口，以允许从混合反应器去除加工助剂。
双螺杆挤出机反应器能够直接装配各种不同的模具，用于丸粒制造。对于筒体直径<35mm的小挤出机或者当输出速率要求较低时，例如，每小时1-20kg，线料的数量受处理容易度限制，具有1-5个孔的简单线料模具是适当的。可以采用对线料空气冷却。这是重要的，因为聚乙烯醇太具亲水性而不能采用传统的水浴。空气冷却能够包括采用强制空气冷却器或者由任何现成可用造粒装置在造粒之前简单地采用的线料长度。输送带是在造粒之前聚集张力并且对线料施加张力从而控制线料直径的适当手段。为了克服模具模口膨胀，抽拉线料可能是必需的，根据配方类型、挤出机与模具之间的压力下降以及材料通过速率，模口膨胀可能是在10％与60％之间。
对于可以采用多孔模具的大型双螺杆挤出机，可以采用空气冷却干燥面切割器。
双螺杆反应器的辅助出口处有利地装接有计量系统，以将配制的黏弹性聚乙烯醇产品顺畅地传递到造粒装置。这可以是简单线料切割器，或者是干燥面造粒机。示例性计量泵是正交地或者以90℃之外的另一个方便角度装配到挤出机反应器的辅助出口的单螺杆挤出机，但是可以使用能够量化地处理热黏弹性聚合物的任何其他泵，例如，齿轮泵。
当采用单螺杆挤出机时，单螺杆挤出机可以具有与挤出机反应器的物理尺寸及其通过能力匹配而要求的适当物理尺寸和通过能力。连接两个挤出机的机械结构或者机械联接箱可以具有如下特性中的一个或者多个。
(i)尽可能小的死体积。
(ii)口，以允许在装配有或者未装配有填充物阀以及具有真空助力或者没有真空助力的情况下排出。
(iii)在汇合体积内混合也应当是良好的。这最容易地能够通过使上面描述的挤出机反应器的区12中的螺杆部件延伸到联接箱结构内的体积中而不接触单螺杆挤出机的螺杆予以实现。
(iv)用于使两个挤出机耦合的机械装置的结构应当能够在挤出机系统大时，即，在双螺杆反应器筒体的直径>50mm时以受控方式被加热和冷却。
如果单螺杆挤出机具有所要求的有利特征，则单螺杆挤出机本身能够是具有可达到与示例性双螺杆系统的区12中的类似温度的电加热筒体的标准类型。单螺杆挤出机可以提供一些附加反应时间，但是几乎没有进一步混合。由于主要目的是将黏弹性反应产品输送到模具，从而以量化方式切割，所以传统螺杆设计可提供增加材料的向前运动并且增大直到接近模具的熔融压力或会是适当的。唯一的显著要求可以是在两个挤出机之间的汇合处附近适当设计螺杆。在该汇合处，如下是必需的：
(i)黏弹性熔融物不受阻碍地传递到单螺杆的螺纹，该单螺杆必须沿着该螺杆以某速率输送该材料，其应该允许在汇合处发生排出。
(ii)两个挤出机之间的汇合处的螺杆设计不应当产生滞留区域。
混合反应器应当在使用中和使用后是自洁的。在此公开的特定双螺杆部件特别适合自洁。单螺杆挤出机是没有自洁的，并且两个挤出机之间的汇合区也是没有自洁的。挤出机系统的传统清洁是在使用之后使用清除材料，这样还使得容易在下一次使用系统时起动。
经验已经说明，示例性反应器构造的传统清除过程可能不太有效，因为：
(i)传统的清除材料无论其是否含有研磨添加剂都弄不干净，因为其通常利用诸如聚乙烯的疏水性聚合物配制。疏水性材料或不能从系统的壁和裂隙去除亲水性聚合物。该问题可以是由于清除材料与产品材料的熔点的显著差异而恶化，产品材料的熔点显著高于清洗材料的熔点。
(ii)因为对聚乙烯醇的环保要求，示例性清除材料可以是另一种可生物降解材料。经验已经表明，由聚乙烯醇或者其他可生物降解聚合物制造清除材料是困难的，或者当使用时，其是不起作用的。
因为这原因，针对示例性反应器系统的快速清洁、起动和关闭开发了本发明的规程。
关于起动，完全空的并且清洁的双螺杆挤出机筒体和单螺杆挤出机筒体是最佳起动点。在双螺杆系统从单螺杆系统分离并且单螺杆挤出机从模具分离的情况下以及汇合单元装接到单螺杆挤出机的情况下，全部是清洁的并且是空的，并且挤出机筒体被加热到选择的筒体温度布型。供给聚合物的粉末进料(以及当使用其时的固体增塑剂)开始，接着，同时地或者接连地供给水或者加工助剂(以及当使用其时的液体增塑剂)。双螺杆挤出机的初始进料速率和螺杆转速是低于当生产率分别是例如全速率的50％以及在100与150rpm之间时所使用的稳态速度。进料是连续的，直到黏弹性产品稳定地从挤出机排出。
当从挤出机排出的聚合物是顺畅地流动时，该两个挤出机被迅速耦合，单螺杆挤出机已经被加热到对于正使用的配方所要求的操作温度，并且选择螺杆速度，该速度匹配是需要匹配材料进给至双螺杆挤出机的速率。通过如下中的一个可有助于挤出机的连结：
(i)所述两个挤出机通过铰链式连结联接，使得通过简单摆动单螺杆挤出机到适当位置，能够形成连接，使用速动连结机构或者传统螺栓进行最终连接。
(ii)单螺杆系统可以安装于一个或者多个轨道上，使得采用如上面的(i)中所述布置的最终机械联接，其能够直接旋转到适当位置。
当黏弹性聚合物从单螺杆挤出机顺畅地并且以稳定速率排出时，已经加热到所选择温度的多孔模具迅速装配到单螺杆挤出机的辅助出口。模具可以铰接到挤出机，或者安装到轨道系统上，以便于精确移动。可以手动将模具固定于适当位置。
当多个聚乙烯线料独立地并且顺畅地从所有模具孔排出时，干燥面切割器单元与冷却柜和驱动电动机一起被迅速安装。安装于轨道系统上的切割器单元可有助于该过程，使得其能够迅速移动到适当位置并且机械地固定。切割器刀片可以立即起动并且产生丸粒。当切割器以正确速度运转时，使可生产适当大小的丸粒。可以将丸粒气动地输送到适当储槽，能够以常规方式将丸粒从该储槽量化地分装到袋中或者其他容器中。在将丸粒输送到储罐或者储槽时并且/或者接着当丸粒在储罐或者储槽内时，可以对丸粒进行冷却。
一旦完成起动规程并且系统是处于稳态而且是处于低通过速率，熟练操作员的例行要务是将材料的通过速率提高到经济生产速率。
为了在生产运行后对下一次起动提供清洁的挤出机，通常需要采用特定规程，以使示例性复杂系统的所有部件再次达到清洁状态。利用传统的清除方式来简单冲洗挤出机是没有效果的。一种可以有效的规程如下：
(i)第一步骤是对双螺杆挤出机和单螺杆挤出机两者都保持温度布型并且停止所有进料。
(ii)干燥面切割器可以被迅速卸下并且随后被手动清洁，同时检验刀片的磨损情况。
(iii)可以迅速卸下模具，并且在擦去任何表面的聚合物后，将其置于300-450℃的高压釜中，直到将聚合物还原为能够从模具或者模具孔吹掉的灰末。
(iv)然后，可以迅速使单螺杆挤出机从双螺杆反应器分离，并且在从挤出机卸下螺杆之前，使尽可能多的聚合物从系统中泵出。有两个选项用于去除黏附到螺杆上的任何残余聚合物：(a)在从筒体缓慢拉出螺杆(或者在蛤壳式挤出机的情况下提升)时，热聚合物干净俐落地从螺杆脱出成为连续螺旋卷，或者(b)能够使螺杆在从挤出机拉出后冷却，并且允许使聚合物完全冷却以允许结晶并且变脆。然后，冷聚合物能够机械地干净俐落地从螺杆脱离。在这两种情况下，在还热时采用标准清洁杆以机械方式清洁筒体。
(v)一旦从与双螺杆挤出机分离后，在室本身仍热时，可以机械地去除残留在耦合部的室中的任何聚合物。
(vi)一旦与所有装接件分离后，可允许沿着筒体长度将双螺杆挤出机冷却到100-110℃并且将螺杆速度降低到100rpm。示例性螺杆构造可容易地喷出所有残余聚合物，残余聚合物最初是熔融的，并且随着筒体冷却，是屑粒状的，因为材料在筒体中的停留时间长，屑粒通常是褐色的。最后，为了冲刷干净螺杆和筒体，将干聚乙烯醇粉末送到挤出机，当清洁完成时，即，在能够关闭筒体加热的时点，该干聚乙烯醇粉末作为白色粉末排出。
当停机过程完成时，系统的独立部件准备好起动。
当水作为加工助剂时，成品增塑聚合物丸粒的水含量可以少于5wt％，作为一种选择少于2wt％，作为又一种选择少于0.5wt％，作为一种进一步选择在0.1-0.5wt％的范围内。
在不希望受到与将反应混合物从糊状转换为热塑性熔融状的机制有关的理论的制约的情况下，可以相信，诸如丙三醇的增塑剂的分子可以缓慢成为单独使用的聚乙烯醇的晶畴。由施加剪切力所提供的用以控制聚合物混合物的温度的能量可以允许控制聚合物与加工助剂之间的放热反应的化学力能，加工助剂，尤其是水，其破坏聚合物的晶畴并在开始放热反应之后破坏聚合物的晶畴速率非常快，并且局部处于能够实现的高温。无法充分有效控制可能导致聚合物降解甚至碳化。
可以调整双螺杆的旋转速率，以控制对于每单位质量的反应材料于反应混合室的每单位长度的特定能量，使得螺杆作为能量输入装置。可以相信，这样机械地使能量流入材料中用于起动慢速破坏聚合物中的晶畴，但是一旦大量材料的反应开始腾飞后，就不需要这样机械地使能量流入材料中。
在典型实施例中，提供混合的挤出机反应器的室可以是30％-70％填充有聚合物混合物，而剩余体积是空的或者用作有助于除去挥发成份的较低压区。反应混合物沿着双螺杆挤出机筒体的长度的分布可以取决于该示例的12个区中的每个中采用的螺杆构造，但是并不局限于在此公开的反应器系统。
部分填充的双螺杆挤出机通常是由于在离开反应器的材料中看到的脉动。能够在区12中采用一组用于压紧的螺杆，从而提供连续输出，当反应器挤出机不耦合到诸如单螺杆挤出机的泵或者另一个用于阻尼任何脉动并且因此允许更精确控制丸粒大小的装置时，特别是当干燥面切割器用于丸粒生产时，这种连续输出是特别有利的。
泵可以位于主出口的下游。所述泵可以包括单螺杆挤出机单元。
在实施例中，混合反应器可以是双螺杆挤出机并且可以具有20:1至50:1范围内的或者更大的，作为一种选择约为25:1至45:1，作为一种进一步选择约为40:1的长度与直径比。例如，典型的混合器反应器可以具有两个长度4.8米及直径95mm的螺杆。
通过选择对双螺杆施加的温度布型和剪切速率，可以控制放热反应的开始。根据去除来自混合器的热量的速率、利用反应混合物的成份和进料速率、以及通过调整剪切能量输入和反应区的位置，可以控制放热反应的程度。通过适当控制温度布型和旋转速率，可以控制发生放热反应的反应区的位置。发生反应的区也可以随所使用的反应物的性质和所采用的配方的成份而变。
例如，在混合器中的平均停留时间可以是约2-10分钟，并且当在接近聚合物的熔点的温度加工时，时间和温度都影响聚乙烯醇变黄。对于如在此公开设计的挤出机反应器类型，采用脉动馈送染料到反应器的停留时间分布测量(RTD)已经说明RTD布型实质上可以是高斯修改的泊松分布(Gaussian modified Poisson distribution)，在大约2分钟内，从示例性反应器构造出现的初次显露色彩，而在大约2.5分钟内分布达高峰。染色强度成倍地下降约9分钟后变得微不足道。RTD的该模式在螺杆直径为20、25、30、55mm和更大的示例性类型的系统中被看到。使用设计不佳的螺杆构造可以大大地增大总体RTD，导致较差的产品品质。
可以选择在反应器中的停留时间，从而足以允许完成反应，使得用最少量的未反应聚乙烯醇，获得黏弹性熔融物。
已经清楚地证实聚乙烯醇在约250℃的熔点之前降解。热重分析表明在氧化条件下，在低于200℃的加工温度时，聚乙烯醇的降解能够非常迅速。在优选实施例中，通过适当设计并且控制整个反应系统，相对于热降解，聚合物的晶体结构的破坏迅速发生。
反应混合物或者配方可以决定最终产品的性质并且还决定可对丸粒制造系统的受控操作要求的设定，并且其可以包括：
聚乙烯醇(水解度至少98％)，87-92％，作为一种选择85％；
增塑剂，5-20％，作为一种选择10％；
水或者其他加工助剂，3-20％，作为一种选择5％。
该配方的任选添加剂是有助加工的诸如硬脂酸盐或者诸如白垩、气相二氧化硅和每种类型的许多其他物质的防结块剂。如果对于特定最终用途这些任选添加剂是必需的，则在配方中可以少量使用这些任选添加剂，通常为0.1-5.0wt％。
本说明书中所指的百分比可以是选自任何指明的范围比对总计的100％。本说明书中所使用的百分比或者其他量是按照重量计的，除非另有说明。
在特定实施例中，聚乙烯醇由两个或者多个聚乙烯醇聚合物的共混物组成，每个聚乙烯醇聚合物具有至少98％的水解度，作为一种选择，一个具有较高的分子量的聚乙烯醇，并且至少一个具有较低的分子量的聚乙烯醇。高分子量聚合物具有比低分子量聚合物更高的分子量。在实施例中，该聚合物可以包括80％的高分子量聚乙烯醇和20％的低分子量聚乙烯醇。高分子量聚乙烯醇和低分子量聚乙烯醇之比可以是2:1至10:1，作为一种选择3:1至7:1，作为又一种选择6:1至4:1，作为又一种选择约为5:1。
高水解的聚乙烯醇的生产商生产多个系列不同分子量的产品。一些典型性质示于表1中。
表1 典型聚乙烯醇性质
*利用在25℃的水中4％聚合物的溶液所测量的
聚合物的分散度指数(DI＝Mw/Mn)在该表中显著变化，因为所引用的分子量范围数字的四舍五入。如果乙酸乙烯酯单体的聚合符合理想的自由基引发聚合机理，则理论值应当是2.0。Mw、Mn和DI由含水凝胶渗透层析(GPC)方法(ASTM D6666)测量。对于GPC中使用的材料，对高分子量聚合物测量的Mn可以在约60,000至约120,000的范围内，并且对于低分子量聚合物，数均分子量(Mn)可以为约5000至约30,000。
作为一种选择，根据聚合物生产惯例和行业惯例，分子量可以由处于公知温度的4％溶液的溶液黏度限定。
可以根据最终产品中要求的物理性质选择所采用的不同分子量聚合物的共混物。这可以要求使用不同分子量的材料。使用两种以上的不同分子量的聚合物可能是有利的。不排除使用单一分子量聚合物。
由于不能对聚乙烯醇采用水浴，空气冷却室可以位于模具的下游。这可以包括安置于受控大气中的运动中的辊系统，布置该运动中的辊系统，使得从模具排出的聚合物线料在造粒之前冷却和凝固时保持处于适当张力。
根据本发明的第二方面，提供了一种聚乙烯醇聚合物成份，包括：
聚乙烯醇聚合物或者该聚乙烯醇聚合物的共混物，该聚乙烯醇聚合物或者该聚乙烯醇聚合物的共混物具有98％或者更高的水解度；
增塑剂，该增塑剂在6至15wt％的范围内；
其中从由如下组成的组中选择增塑剂：多元醇、聚乙二醇、丙三醇、二醇、三醇及它们的混合物；以及
具有在0.1至0.5wt％的范围内的水含量；
其中在聚合物中是黏弹性热塑性材料。
上面公开了示例性聚合物和增塑剂。
根据本发明的第三方面，一种用于使具有98wt％的或者更高的聚乙烯醇含量的聚乙烯醇聚合物反应混合的设备，该设备包括混合反应器；
其中该混合反应器包括共混室，该共混室具有主入口、主出口和至少两个互相接合部件，所述至少两个互相接合部件在主入口与主出口之间延伸，布置该部件，以在由所述部件使聚合物从入口通过反应区输送到出口时，对聚合物施加剪力；
其中反应器室包括多个加热区域，布置多个加热区域，使得混合物受到了温度从入口到出口升高的温度布型；
一个或者多个辅助入口，该一个或者多个辅助入口位于主入口的下游，用于将包括加工助剂和增塑剂的反应物引进到该室，以形成反应混合物；
该温度布型使加工助剂和增塑剂在反应区中与聚合物反应，以形成增塑聚合物。
在一个替换实施例中，该设备包括位于反应区和主出口之间的辅助出口。
示例性设备是如上面所公开的。
附图说明
参考附图，借助于示例进一步描述本发明，而没有任何限制性意义，其中：
图1示出当通过在布拉本德(Brabender)分批反应器中在～60℃进行反应混合而使聚乙烯醇与加工助剂(水)和甘油(增塑剂)发生反应时的典型扭矩变化和温度变化；
图2示出当通过在布拉本德分批反应器中进行反应混合，聚乙烯醇(85％)(包括不同级的)与水和丙三醇发生反应时的典型扭矩变化和温度变化；
图3示出当通过在布拉本德分批反应器中在～60℃进行反应混合，聚乙烯醇与加工助剂(水)和甘油(增塑剂)发生反应时对初始混合温度的影响；
图4是双螺杆挤出机系统的图解表示；
图5是双螺杆挤出机耦合到装配有多个阴模和干燥面造粒机的单螺杆挤出机的图解表示；
图6是双螺杆挤出机具有醒目标出的加热区并且耦合到装配有干燥面切割器的单螺杆挤出机的图解表示；
图7示出含有12％的丙三醇的聚合物在D2O中的1HNMR谱；
图8示出由热重分析获得的典型热分析图。
具体实施方式
通过进行分批实验，能够最容易地看到，在不同加工条件下(诸如，配方成份、温度、混合程度和时间)，在具有(先前定义类型的)加工助剂和增塑剂的不同分子特征的聚乙烯醇的双螺杆挤出机(诸如，分子量和水解度或者相同聚合物的共混物具有不同的特征)中对拆解共混或者反应共混的控制有关的加工问题。
反应挤出技术领域内的技术人员如果明白混合加工产生出人意料地大的并且快速的放热反应，应能够引导正确设计以用于连续制造聚乙烯醇丸粒的双螺杆挤出机反应器，聚乙烯醇丸粒适合用于其他热塑性塑胶的制造工艺中，诸如，采用非反应挤出方法的吹膜、注塑成形或者轮廓成形。
连续的丸粒制造工艺的实质是通过在远低于熔点的温度生产增塑丸粒来避免公知的聚乙烯醇降解，所述聚乙烯醇降解发生在温度接近于其熔点处。
可用上任何的分批反应器，只要分批反应器是温度受控的并且装备有良好的混合装置，该混合装置装备有扭矩测量仪和用于测量反应混合物的温度的器具。用于这种测量的便利商用装置是测量型布拉本德Plastogram混合器。
图1示出当在标称温度60℃执行混合时，利用以水作为加工助剂(5％)和甘油作为增塑剂的单高度水解(>98％)聚乙烯醇，在测量型的并且混合很好的混合器中执行的分批混合处理的典型输出。
在互相啮合型搅拌器叶片以定速100rpm运转的情况下，温度和扭矩基本上保持恒定大约12分钟。在诱导期内，黏度(由扭矩表示)是低的，这是因为在示例性实施例中采用的分批反应器，当配方组分首先引进到预热混合室时形成的浆状物仅缓慢变化，并且产生的热量耗费在容器的钢壁上。12分钟之后，随着加工助剂开始使聚合物膨胀，可看到黏度在缓慢升高。直到在17分钟时，该膨胀和混合过程迅速增加，在几秒的时间内，温度几乎瞬间升高，这还导致黏度非常迅速地升高。达到峰值扭矩之后，在扭矩开始减小时，温度继续升高。在较长时间内进行的进一步实验中，观察到混合物的温度会在反应器设定点的温度值60℃稳定下来。黏度性能也会定在一稳定水平，该稳定水平取决于许多因素，包括流体中的残余结晶量，并且还取决于在温度降低时，是否结晶还在发生。
迅速放热可以认为是归因于所有涉及在引入分批反应器中的混合物的组分之间的次级键合相互作用(初级氢键)的一系列复杂反应。实际上，在反应期间，如果聚合物的所有晶畴都因加工助剂和增塑剂而被破坏，则多相浆状物被转换为高黏度的单相热塑性黏弹性流体。在黏弹性状态下，无论聚合物的晶体结构的断裂程度是怎样的(最初为～50％)，在远低于聚合物的晶畴的熔点下晶体结构的断裂已经被实现了(在所示的情况下，达到的最高温度是105℃，这很重要，因为聚合物在通过简单地加热达到其熔点之前降解。)。
除非在真正的量热式反应器中执行该过程并且能够校准扭矩测量值，否则产生的资料将始终是性质上的。此外，对于相同的反应，在分批反应器中所测量的与在连续流动双螺杆挤出机反应器中所能发生的之间，不能作出直接的量化联系。然而，对于反应加工技术领域内的技术人员，利用测量型分批反应器进行的观测足以指导性地允许定义在不同尺寸的挤出机反应器中有效生产聚乙烯醇的热塑性丸粒的螺杆构造、温度布型和进料状况。
图2示出当所有条件都与图1相同，但是采用了两种不同等级聚合物的融和时，该方法的灵敏度。黏度变化和温度变化的一般模式是类似的，但是从浆状物变成黏弹性熔融的相变的急速开始发生得更早，并且温度升高和达到的黏度水平都更高。
图3示出在所有其他条件都与图1中相同的情况下的初始混合温度的影响。黏度和温度二者的变化模式是类似的，但是发生得快得多。
有许多不同构造和不同尺寸的双螺杆挤出机反应器，当双螺杆挤出机装配有适当螺杆时，不同构造和不同尺寸的双螺杆挤出机反应器能够生产可接受的丸粒，用于下游加工，特别是吹膜。
图4是双螺杆挤出机系统的图解表示。共旋螺杆挤出机(1)装配有L:D比大于40:1的互相紧密啮合螺杆。筒体既装配有加热设备，又装配有冷冻设备。螺杆由电动机(2)驱动。固体原料进料口(3)垂直地或者在横向上位于挤出机筒体(1)上。液体进料口(4)或者垂直地或者在横向上位于固体进料口(3)的下游。单个或者多个阴模(5)将反应后的聚合物材料的线料送到造粒机单元(6)中的旋转切割器刀片。利用电动输送带，能够在模具与造粒机之间输送该线料，电动输送带的速度控制该线料的拉伸比以及进入造粒机中的丸粒的直径。相对于该线料转速的造粒机刀片转速控制丸粒长度。
所示的构造对于筒体直径在10-40mm范围内的较小挤出机反应器是有利的。
图5示出一双螺杆系统，双螺杆系统装接到装配有干燥面造粒机单元的单螺杆挤出机。双螺杆挤出机反应器的挤出机电机和进料口与在图4中看到的类似。单螺杆挤出机(7)或者其他泵能够能够输送无脉动热黏弹性聚合物。其通过耦合区(8)正交地装接到双螺杆挤出机，但是可以处于95-150o范围内的其他方便角度装接。系统的该部分由电动机(9)驱动。单螺杆挤出机(7)将反应后聚合物输送到多个阴模(10)，以形成多个线料。将线料输送到造粒机单元(11)，该造粒机单元(11)装配有独立控制的电驱动单元(13)。切割器刀片位于管道(12)内，并且在受控接触压力的作用下紧接模面。在装配有观测口的管道(13)内向上导向的冷却气流将丸粒带离切割器单元，收集于筒仓中，供后续包装和分配。气流由空心箭头指示的。
图6示出双螺杆挤出机，其耦合到装配有干燥面切割器的单螺杆挤出机，其中系统的所有项目与图5所示的相同。双螺杆挤出机的加热区从0到11编号。利用符号O标记排出区。
具有100-150℃的，作为一种选择具有120℃的温度的区1是带螺旋输送机的进料区域，该螺旋输送机用于将材料输送到具有120-180℃的，作为一种选择具有160℃的温度的强力混合区域(2)。具有170-220℃的，作为一种选择具有190℃的温度的区3是具有带返混或者不带返混的螺旋输送件的反应区域。具有190-220℃的，作为一种选择具有200℃的温度的区4是强力混合区域，布置该强力混合区域，使得该反应达到至少部分地完成。具有190-220℃的，作为一种选择具有195℃的温度的区5是低压区域，通过受控排风使得去除挥发物。具有190-220℃的，作为一种选择具有195℃的温度的区6是输送区域，通过泵送进入模具或者进入单螺杆挤出机。如果采用单螺杆挤出机，则具有190-220℃的，作为一种选择具有195℃的温度的区7提供附加停留时间，以完成反应并且输送材料通过模具用于造粒。区8包括温度可以是180-220℃，作为一种选择可以是195℃的模具。
利用包含凝胶渗透色谱(GPC)、质子核磁共振波谱法(pNMR)、差示扫描量热法(DSC)、动态热分析(DMA)和其他实验室方法的各种技术，分析原材料和成品。关于粒化产品的品质的定义测试是采用标准商用吹膜装备易于由其吹膜的能力。在限定的丸粒生产条件下，完成刚提及的这种品质测试，而没有引入在生产丸粒不奏效时常常发生的诸如凝胶、鱼眼、空隙和其他缺陷的瑕疵。
图7示出含有12％的丙三醇的聚合物在D2O中的1HNMR谱。利用NMR光谱检验供给为制造丸粒的材料的共聚物成份，并且更重要的是，已经开发了用于估计增塑剂在丸粒中的量以及在由丸粒制造的成品中的量的方法。
通常利用带5mm宽频可调谐溶液探针的JEOL ECA400或者ECA600MHz NMR光谱仪执行NMR测量，但是可以采用任何适当仪器。利用公知的增塑剂在重水D2O中的浓度校准NMR仪器。
通过制成丙三醇和聚合物在D2O中的溶液(2％-12％wt/wt)，完成校准，如表2所示。分别大约10mg的丙三醇溶液和聚合物溶液稀释在1mL的D2O中，并且将其输送到现场匹配的5mm NMR管子中，该5mm的NMR管子被加热到50℃，并且锁定于利用脉冲场梯度(PFG)均场的光谱仪中。利用嵌入该实验中的具有10秒的增大驰豫延迟(对比标准实验中的1秒)的8个扫描对每个样品获取1H光谱，以确保完全驰豫，从而允许获得量化的NMR资料。
通过加热到60℃使丸粒或者成品的样品(大约10mg)溶解于D2O中12小时或者直到完全溶解，然后，将其提交到与用于校准标准相同的分析流程。
表2是校准NMR仪器采用的溶液的一览表
编号 校准样品
GLU010715-001 D2O中2％丙三醇
GLU010715-002 D2O中4％的丙三醇
GLU010715-003 D2O中6％的丙三醇
GLU010715-004 D2O中8％的丙三醇
GLU010715-005 D2O中10％的丙三醇
GLU010715-006 D2O中12％的丙三醇
GLU010715-007 丸粒样品
对于每个不同浓度的溶液的校准曲线，丙三醇的CH谐振与4.25ppm的聚合物谐振整合在一起。以与校准标准相同的方式对量化制备的丸粒和成品溶液的分析，来对丙三醇(或者其他)增塑剂含量提供可靠测量。
表3 列出丙三醇基准样品和丸粒样品的峰面积整合
对于所描述的示例，丸粒中丙三醇的量是6.88wt％。丙三醇在丸粒和成品中的水平与影响了丸粒的物理性质及所吸收的水的量。通常，在成品中，所吸收的水含量是在0.1-5.0wt％的范围内。这随着室内湿度水平变化。通常，膜级的产品迅速达到～2.0％的平衡水分水平。为了在膜级产品中实现所需的性质，丙三醇含量要求在6.0-15.0wt％范围内，但是作为一种选择在8.0-10.0wt％的范围内。
NMR用于建立丸粒配方和丸粒制造方法，以实现最佳性质以具有特定物理性质用于下游的终端产品的可控制造。
所采用的NMR方法不是专门用于示例性增塑剂，而是对优选类型的多羟基材料通用的。
通过检验由空气中聚乙烯醇的热重分析获得的典型热图，如图8所示，能够明白保持加工温度可控的重要性。
图8示出由热重分析获得的典型热分析图。当检查利用示例1中描述的方法制造的丸粒时，获得热分析图。所示的重量损失在空气中获得。在这种分析中能够看到的主要特征是当存在水(0.1-5.0％)和液体增塑剂(～5-15％)时。水的流失在100℃时变得明显，而在1800℃及以上时增塑剂缓慢分解并且流失。在高于210℃时，随着水的流失，增塑剂的急剧流失和聚合物的分解是非常迅速的。在300℃附近，聚合物的碳化开始，并且在高于400℃时，碳化的聚合物残余物的最终燃烧是迅速的。热分析图还示出缘自制造用于丸粒制造的聚乙烯醇的聚合过程和水解过程中所使用的配料中可能存在的任何无机残余物(0.1-4.0％)。
示例
采用下面的反应挤出过程。
设计用于本挤出操作中的熔融物挤出机，以在制备丸粒时执行几种操作。将高度水解的聚乙烯醇送入挤出机的初始部件中。水和增塑剂通过挤出机的测流(辅助入口)送到熔融聚乙烯醇。将水送入液体送料区，以破坏高度水解聚乙烯醇的高度晶体结构。在聚乙烯醇的氢氧基团与由于高度放热反应导致的增塑剂的氢氧基团之间的氢键键合的形成和于分批共混器中(布拉本德)记录到的温度升高达150℃。在双螺杆挤出机中，利用上面公开的所设计的螺杆构造控制该高放热量的释放。亦在双螺杆挤出机的反应区处采用水冷，以控制从聚乙烯醇的氢氧基团与增塑剂的氢氧基团之间的氢键键合的放热所产生的热量。热塑性聚乙烯醇共混物熔融固结后，采用真空口以去除用于破坏高度水解聚乙烯醇的晶体结构的水。任选地，当采用低沸点增塑剂时，能够在去除水期间将附加聚乙烯醇增塑剂泵入真空口后面的挤出机中，以弥补任何除去挥发成份的聚乙烯醇增塑剂。获得的反应熔融共混物通过位于挤出机的末端的模具挤出，并且利用干燥面切割器造粒。作为一种选择，在空冷带上冷却挤出的线料，并且造粒。
设立双螺杆挤出机(Rondol挤出机,APV挤出机和Zepplin挤出机)，以进行下面的示例中公开的运行。利用所设计的提供均匀流速的传统固体送料器，将聚乙烯醇共混物送到挤出机。将水和液体增塑剂作为液体送到在聚乙烯醇共混物下游的位置(即，在比挤出机的筒体更下面的位置)处的挤出机。将聚乙烯醇共混物、水和增塑剂的混合物轻轻地混合，以减小由于聚乙烯醇与增塑剂的氢氧基团之间形成氢键键合产生的高反应放热而过热的风险。利用向着挤出机的末端并且在脱挥区前面的强力混合区，以确保完成放热反应。由真空口使聚乙烯醇混合物脱水，以去除用于破坏聚乙烯醇的结晶性的过量水。将产品通过模具挤出到空冷带上并且造粒。
示例1
在使用水(5％)和丙三醇(10％)的一系列运行中，配方F9包括聚乙烯醇共混物(Sekisui特种化学品欧洲有限公司(Sekisui Specialty Chemicals Europe,S.L.)的SELVOL EH 6210313(59.5％)、EH 4109645(25.5％))。到挤出机(Rondol正交系统，双螺杆25mm；L:D 20:1；仅在双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的汇合处排出)的送料速率；总通过速率1.5kg/h；模具温度175℃；产生的扭矩60％。挤出机装配有线料造粒机。沿着挤出机的筒体，挤出温度布型设定是：区0，周围温度；区1，20℃；区2，40℃；区3，80℃；区4，90℃；区5，150℃；区6，200℃；区7，200℃；区8，200℃；区9，200℃；区10，200℃；区11，200℃。由这些运行生产的丸粒样品的特性由1H NMR、DSC、GPC和其他实验方法测试，但是关键测试是利用标准商用吹膜方法使丸粒产生良好的膜。
示例2
在使用水(5％)和季戊四醇(10％)的一系列运行中，配方K1-010用作聚乙烯醇共混物(Sekisui特种化学品欧洲有限公司的SELVOL EH 6210313(59.5％)、EH 4109645(25.5％))。到挤出机(Zeppelin RHC 25双螺杆挤出机，L:D 40:1；在区8和9中排出)的送料速率；总通过速率10kg/h；模具温度195℃；产生的扭矩52+/-2.0％。挤出机装配有线料造粒机。横跨挤出机的筒体，挤出温度布型设定是：区0，周围温度；区1，20℃；区2，40℃；区3，80℃；区4，90℃；区5，150℃；区6，200℃；区7，200℃；区8，200℃；区9，200℃；区10，200℃；区11，200℃。与在示例1中相同，测试了由这些运行生产的丸粒样品的特性，并且利用标准商用吹膜方法使丸粒产生良好的膜。
示例3
在使用水(10％)和双季戊四醇(10％)的一系列运行中，配方L1-010用作聚乙烯醇共混物(Sekisui特种化学品欧洲有限公司的SELVOL EH6210313(56％)、EH 4109645(24％))。到挤出机(Zeppelin RHC 25双螺杆挤出机，L:D 40:1；在区8和9中排出)的总送料速率5.0kg/h；模具温度195℃；产生的扭矩44+/-4.0％。挤出机装配有线料造粒机。沿着挤出机的筒体，挤出温度布型设定是：区0，周围温度；区1，20℃；区2，40℃；区3，80℃；区4，90℃；区5，150℃；区6，200℃；区7，200℃；区8，200℃；区9，200℃；区10，200℃；区11，200℃。与在示例1中相同，测试由这些运行生产的丸粒样品的特性，并且利用标准商用吹膜方法使丸粒产生良好的膜。
示例4
在使用水(10％)和季戊四醇与双季戊四醇的混合物(10％)的一系列运行中，配方M1-010用作聚乙烯醇共混物(Sekisui特种化学品欧洲有限公司的SELVOL EH 6210313(56％)、EH 4109645(24％))。到挤出机(Zeppelin RHC 25双螺杆挤出机，L:D＝40:1；在区8和9中排出)的总送料速率10kg/h；模具温度195℃；产生的扭矩55％+/-5.0％。挤出机装配有线料造粒机。沿着挤出机的筒体，挤出温度布型设定是：区0，周围温度；区1，20℃；区2，40℃；区3，80℃；区4，90℃；区5，150℃；区6，200℃；区7，200℃；区8，200℃；区9，200℃；区10，200℃；区11，200℃。与在示例1中相同，测试了由这些运行生产的丸粒样品的特性，并且利用标准商用吹膜方法使丸粒产生良好的膜。
示例5
在使用水(5％)和丙三醇(10％)的一系列运行中，配方F9用作聚乙烯醇共混物(Sekisui特种化学品欧洲有限公司的SELVOL EH 6210313(％6％)、EH 4109645(24％))。到挤出机(具有L:D＝48:1的Zeppelin RHC 55双螺杆挤出机耦合到单个螺杆；在区7，9和两个挤出机之间的汇合处排出)的总送料速率为200kg/h；模具温度195℃；扭矩45％+/1 3.0％。单螺杆挤出机装配有多个孔模，干燥面造粒机装接到该孔模。沿着挤出机的筒体，挤出温度布型设定是：区0，周围温度；区1，20℃；区2，40℃；区3，80℃；区4，90℃；区5，150℃；区6，200℃；区7，200℃；区8，220℃；区9，220℃；区10，230℃；区11，210℃。与在示例1中相同，描述了由这些运行产生的丸粒样品的特性，并且利用DSC，采用标准商用吹膜方法使丸粒产生良好的膜。

Claims (16)

1.一种用于制造增塑聚乙烯醇聚合物混合物的方法，所述方法包括步骤：
将包括至少98wt％的聚乙烯醇的聚乙烯醇聚合物或者所述聚合物的共混物引进到混合反应器；
其中所述混合反应器包括共混室，所述共混室具有主入口、主出口和至少两个互相接合部件，所述至少两个互相接合部件在所述主入口与主出口之间延伸，布置所述部件，以在由所述部件使所述聚合物从所述入口通过反应区输送到所述出口时，对所述聚合物施加剪力；
一个或者多个辅助入口，所述一个或者多个辅助入口位于所述主入口的下游，用于将包括加工助剂和增塑剂的反应物送到所述室，以形成反应混合物；
其中所述共混室包括多个加热区，布置所述多个加热区，使得所述混合物受到了受控温度布型；
辅助出口，所述辅助出口位于所述反应区与主出口之间，布置所述主出口，以允许从所述室中去除加工助剂；
使包括所述加工助剂、增塑剂和聚合物的所述反应混合物在所述反应区中反应，以形成增塑聚合物；
其中当所述加工助剂是水时，水的量是从3wt％至18wt％；以及
允许所述增塑聚合物从所述主出口通过。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加工助剂是水，或者水和一个或者多个C1-C4醇或者其他氢氧基化合物的混合物；其中所述加工助剂的沸点低于所述增塑剂的沸点。
3.根据权利要求1所述的方法，其中水的所述量是3wt％至15wt％，作为一种选择是3wt％至12wt％，作为又一种选择是5wt％至10wt％。
4.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其中从由如下组成的组中选择所述增塑剂：多元醇、聚乙二醇、丙三醇、二醇或者三醇，例如，丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、甘露醇、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷及其混合物。
5.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其中所述温度布型从第一区域处的环境温度升高到所述辅助出口邻近的200℃，并且其中所述反应区具有至少200℃的温度。
6.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其中所述反应区的位置是通过改变下述中的一个或者多个控制：所述温度布型、所述一个或者多个螺杆的转速以及所述反应混合物送入所述混合反应器的所述速率。
7.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，包括强力混合区域，所述强力混合区域位于所述反应区的下游，其中所述强力混合区域包括位于所述反应区与所述辅助出口之间的桨式混合器。
8.根据权利要求6或者7所述的方法，其中所述混合区域包括捏合区域，所述捏合区域包括一对或者多对互相接合的转子叶片或者桨叶。
9.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其中所述辅助出口是排出口，构造所述排出口，以允许从所述混合反应器去除加工助剂。
10.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其中所述增塑聚合物具有少于5wt％的，作为一种选择少于2wt％的，作为又一种选择少于0.5wt％的含水量。
11.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其中泵位于所述主出口的下游，并且其中所述泵包括单螺杆挤出机单元。
12.根据上述权利要求中的任何一项所述的方法，其中所述聚乙烯醇共混物包括两个或者多个聚乙烯醇聚合物，每个聚合物具有至少98％的水解度，其中所述共混物包括一个较高分子量的聚乙烯醇和至少一个较低分子量的聚乙烯醇，所述高分子量聚合物具有比所述低分子量的聚合物更高的分子量。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚乙烯醇共混物中的高分子量聚乙烯醇与低分子量聚乙烯醇的比率是在2:1至10:1的范围内，作为一种选择是在3:1至7:1的范围内，作为又一种选择是在4:1至6:1的范围内，作为又一种选择约为5:1。
14.根据权利要求12至13所述的方法，其中所述高分子量聚合物具有在约60,000至约120,000的范围内的分子量，并且其中所述低分子量聚合物具有在约5,000至约30,000的范围内的分子量。
15.一种聚乙烯醇聚合物成份，包括：
聚乙烯醇聚合物或者所述聚乙烯醇聚合物的共混物，所述聚乙烯醇聚合物或者所述聚乙烯醇聚合物的所述共混物具有98％或者更高的水解度；
增塑剂，所述增塑剂在6至15wt％的范围内；
其中从由如下组成的组中选择所述增塑剂：多元醇、聚乙二醇、丙三醇、二醇、三醇及其混合物；以及
具有在0.1至0.5wt％的范围内的含水量；
其中在所述聚合物的形式为黏弹性热塑性聚合物。
16.一种用于使具有98wt％的或者更高的聚乙烯醇含量的聚乙烯醇聚合物反应混合的设备，所述设备包括混合反应器；
其中所述混合反应器包括共混室，所述共混室具有主入口、主出口和至少两个互相接合部件，所述至少两个互相接合部件在所述主入口与主出口之间延伸，布置所述部件，以在由所述部件使所述聚合物从所述入口通过反应区输送到所述出口时，对所述聚合物施加剪力；
其中所述反应器室包括多个加热区，布置所述多个加热区，使得所述混合物受到了从所述入口到所述出口温度升高的温度布型；
一个或者多个辅助入口，所述一个或者多个辅助入口位于所述主入口的下游，用于将包括加工助剂和增塑剂的反应物引进到所述室，以形成反应混合物；
所述温度布型允许所述加工助剂和增塑剂在所述反应区中与所述聚合物反应，以形成增塑聚合物。
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