WO1997022658A1 - Compositions thermoplastiques a base d'alcool polyvinylique, procede d'homogeneisation et les produits obtenus - Google Patents

Compositions thermoplastiques a base d'alcool polyvinylique, procede d'homogeneisation et les produits obtenus Download PDF

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WO1997022658A1
WO1997022658A1 PCT/FR1996/001999 FR9601999W WO9722658A1 WO 1997022658 A1 WO1997022658 A1 WO 1997022658A1 FR 9601999 W FR9601999 W FR 9601999W WO 9722658 A1 WO9722658 A1 WO 9722658A1
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WO
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composition
polyvinyl alcohol
water
weight
glycol
Prior art date
Application number
PCT/FR1996/001999
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English (en)
Inventor
Konstantinos Apostolidis
Original Assignee
Soltec Developpement S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a homogenized thermoplastic composition of polyvinyl alcohol of the type conventionally called "compound” or "blend".
  • composition comprises a polyvinyl alcohol (hereinafter designated PVAL) as base material and 5 to 25% by weight of the composition of plasticizer (s).
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • plasticizer plasticizer
  • Polyvinyl alcohol is obtained by polymerization of vinyl acetate into polyvinyl acetate then partial or complete hydrolysis of the acetate groups into hydroxyl groups, which makes it possible to obtain PVAL polymers having variable hydrolysis rates.
  • the rate of hydrolysis here means the percentage of substitution of acetate radicals for hydroxyl radicals.
  • the PVAL base material is in the form of crystals and has an equilibrium water content of up to about 10% by weight in an atmosphere comprising 50% humidity at 20 ° C.
  • PVAL have interesting properties of biodegradability, water solubility, transparency, barrier to odors, gases and UV radiation, resistance to oils, organic solvents and hydrocarbons which would make their application as packaging in the form of bottles, flasks, cans, cubitainers and others hollow containers obtained by extrusion blow molding or injection molding very advantageous.
  • extrusion means are used at high temperatures, between 150 ° C. and 230 ° C. which cause the crystals to melt and the composition to be homogenized. Processes of this type have been described in the prior art for preparing homogenized PVAL compositions, in particular in US Pat. No. 5,137,969.
  • the high temperature used results in a decomposition of the macromolecular chains of PVAL which tend initially to release hydroxyl groups then to split, and finally to provide degradation by-products which harm its mechanical properties and are reflected by a yellowing of the characteristic composition. It is therefore not possible to increase the temperature in order to decrease the percentage of unmelted particles, at the risk of increasing the rate of decomposition and degradation of the macromolecular chains and hence reducing the mechanical and physiochemical properties, in particular the solubility of the. composition.
  • thermoplastic compositions are not perfectly homogeneous and include unfounded rates according to the following specifications:
  • compositions or only very slightly yellowed only from PVAL base material of low viscosity ( ⁇ 15 mPas) and having a low rate. hydrolysis ( ⁇ 90%).
  • base PVALs with a higher viscosity, and / or higher hydrolysis rate the compositions obtained exhibit marked yellowing, which testifies to the strong degradation of the macromolecular chains and makes the product unusable, taking into account its imperfections and physicochemical properties. irregular.
  • the object of the present invention is therefore to provide a composition
  • thermoplastic PVAL in particular in the form of granules, of sufficient quality, to allow their transformation into the form of hollow containers or other finished products obtained by extrusion and / or injection, in particular in the field of packaging.
  • Another object of the present invention is in fact to be able to manufacture containers such as bottles, flasks, cans, etc. sufficiently mechanically solid to allow them to contain, without the possibility of tearing, a toxic, harmful and / or dangerous product, said container. must also be soluble in cold water or hot water, biodegradable and meets the requirements for storage and transport of said products, it may be solid, liquid or gel.
  • the present invention provides a homogenized thermoplastic composition of PVAL of good quality, perfectly homogeneous, of light, white or only very slightly yellow color and in 97/22658 PCI VFR96 / 01999
  • the subject of the present invention is a homogenized thermoplastic composition of polyvinyl alcohol comprising from 5 to 25% by weight of the composition of plasticizing agent (s), characterized in that: a) it does not include d larger than
  • the rate of degradation of the macromolecular chains of polyvinyl alcohol which it comprises is reduced so that the composition is a composition with a translucent appearance of white color or pale yellow.
  • the inventors have homogenized the components of the formulation and melt the PVAL crystals by conventional extrusion-fusion means, in particular at temperatures which normally cause decomposition of the PVAL. But they discovered that it is essential to add a certain amount of excess water compared to the current equilibrium of this extrusion-fusion process to avoid degradation of the macromolecular chains.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a homogenized composition according to the invention in which the following steps are carried out: a) the various constituents of the composition are mixed, in an extruder, in particular polyvinyl alcohol and agent ( s) plasticizer (s), by providing mechanical shear energy and heat energy by applying a progressive temperature profile in the extruder between the supply zone at 140 ° C. and the recovery zone for the composition homogenized at 230 ° C, the total energy supplied being 0.2 to
  • the mechanical energy supplied is from 0.1 to 0.8 kWh / kg and the heat energy from 0.1 to 0.6 kWh / kg.
  • PVAL represents the macromolecular chain which has released in places the n molecules of water.
  • the increase in temperature from 150 ° C moves the balance to the right, thus modifies the chain, while the addition of water moves the equilibrium to the left and prevents the modification of the chain .
  • the water is then removed by degassing towards the end of the process so that the finished product in pellet form meets the specifications established for water content.
  • the term "pale yellow” means a value of the parameter b * less than or equal to 13, in the color classification system on the CIELAB 1976 scale, calculated on a differentiation device. chromatic micro color S (Dr Lange GmbH), in accordance with DIN 6174.
  • the composition according to the present invention can also be characterized in that its color is lighter and its parameter b * in the CIELAB system is smaller ( ⁇ b ⁇ 0) than those of a comparative composition obtained from the same constituents and according to the same steps of the process of claim 14 except that in step a) to prepare the comparative composition, no water is added in excess relative to the content absorbed at equilibrium.
  • composition according to the present invention comprises:
  • plasticizing agent mention is made in particular of agents of the glycol type. The best results are obtained with glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol with a molecular weight of 200 to 400, trimethylol propane, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, butane diol, neopentyl glycol and fatty acid monoglycerides.
  • the composition comprises several plasticizing agents and in particular 13 to 15 parts by weight of glycerol, 3 to 5 parts by weight of triethylene glycol, polyethylene glycol (300) or trimethylol propane and 0.5 to 1 part by weight of glycerol monostearate per 100 parts of polyvinyl alcohol.
  • the composition comprises 10 to 24.5% by weight of glycerol and 0.5 to 2% by weight of glycerol monostearate.
  • a composition according to the present invention useful in a process of transformation by blow-molding has a hot melt index (MFI) determined according to standard NFT5 1-016, between 0.1 and 10 g / 10 minutes at the temperature of 230 ° C. under the action of a mass of 2.16 kg. This index is obtained from a base PVAL whose viscosity at 20 ° C. determined in accordance with standards DIN51-550 and DIN13-42 , is between 8 and 40 mPas.
  • MFI hot melt index
  • a composition according to the present invention useful in a transformation process by injection molding has a hot melt index (MFI) determined in accordance with standard NFT51-016, between 10 and 100 g / 10 minutes at the temperature of 190 ° C under the action of a mass of 2.16 Kg.
  • MFI hot melt index
  • This melt index is obtained from a base PVAL whose viscosity at 20 ° C determined in accordance with DIN5 1-550 and DIN standards 13-42 is between 3 and 8 mPas.
  • the water solubility of the composition can vary according to the rate of hydrolysis of PVAL.
  • a composition comprising a PVAL with a rate of hydrolysis between 74% and 92% and more frequently between 80% and 88% is water-soluble in cold water, that is to say from temperatures from 5 ° C to 100 ° C.
  • a composition comprising a PVAL with a hydrolysis rate between 92% and 98% is water-soluble with hot water, that is to say from 50 ° C. to 100 ° C.
  • a combination of PVALs with different hydrolysis rates in a formulation can give a composition whose solubility in water begins at a desired temperature.
  • a composition comprising a PVAL with a hydrolysis rate of 98% to 100% is insoluble in water.
  • the mixing of step a) is preferably carried out using a co-rotating twin screw extruder so as to obtain granules.
  • a basic polyvinyl alcohol having a viscosity at 20 ° C. of between 8 mPa.s and 18 mPa.s and determined in accordance with to DIN51-550 and DIN13-42 standards and the percentage of excess water is between and including 4 and 8%.
  • a basic polyvinyl alcohol having a viscosity at 20 ° C. of between 8 mPa.s and 40 mPa.s and determined in accordance with DIN5 1 standards. -550 and DIN13-42 and the percentage of excess water addition is between and including 4 and 16%.
  • a basic polyvinyl alcohol having a viscosity at 20 ° C of between 3 mPa.s and 8 mPa.s and determined in accordance with DIN5 standards 1- 550 and DIN13-42 and the percentage of excess water addition is between and ⁇ between 1 and 4%.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a film by transformation by blowing extrusion of a composition according to the present invention.
  • compositions based on polyvinyl alcohol and the homogenization process for their preparation according to the invention make it possible to provide films, hollow containers by transformation by extrusion blow molding and injection molding and molded parts by transformation by injection molding. They make it possible to create biodegradable primary packaging to contain products which are harmful and / or toxic and / or dangerous for the environment, which will also, depending on the requirements of the application of the product and the elimination of the packaging: a) water-soluble in cold water, if the packaging during (film) or after use of the product (bottle), is dissolved in cold water and eliminated, b) water-soluble in hot water, if the packaging during (film) or after use of the product (bottle) are dissolved in hot water and eliminated, c) insoluble if the packaging after use of the product is cleaned and buried, or revalued.
  • the aim sought for the use of this unique type of packaging is to solve the essential problem posed, both in terms of costs and respect for the environment, by destroying, recycling or revaluing traditional plastic packaging. .
  • the present invention relates to a hunting cartridge insert containing lead, water-soluble and biodegradable, called "fluff”, characterized in that it is obtained by transformation of a composition according to the present invention.
  • the flocks thus obtained are water-soluble and biodegradable.
  • the aim sought with the use of water-soluble and biodegradable fillers, is to respond to the pollution problem currently generated by the dispersion in nature - without any possibility of recovery or natural elimination - or by collection, of millions of polyethylene fillers every year.
  • a PVAL wad offers the decisive advantage of guaranteeing a rapid disappearance of the wad without damage to the environment.
  • Most agrochemicals are toxic or harmful and the most common presentation is in the form of an emulsifiable concentrated liquid.
  • the bottle, flask or can obtained from a composition according to the present invention based on polyvinyl alcohol, offers a solution for removing the contaminated packaging once emptied, either by immersion in the reservoir for applying the product.
  • herbicides in the form of granules for crop protection are very often packaged in plastic packaging, either single-material or complexed based on polyethylene or polypropylene.
  • plastic packaging in the form of bottles or cans, after use of the product, are packaging considered to be contaminated and must be rinsed, collected and revalorized.
  • packaging with a container obtained from a composition based on vinyl alcohol according to the present invention offers the advantage of being disposed of in an environmentally friendly manner as described in the previous example, after using its product.
  • a container co-extruded with PET / polyvinyl alcohol can combine the advantages offered by these two materials, namely a good moisture barrier and good mechanical resistance of PET and the solubility / biodegradability of the internal layers of alcohol. poh'vinylic.
  • Such a container may contain toxic or harmful products and / or dangerous for the environment which can be sensitive to humidity and / or require important safety conditions at during storage and transport.
  • the internal layers of polyvinyl alcohol can be rinsed to remove polyvinyl alcohol from any trace of product safely, and thus allow to recover an uncontaminated packaging to recycle.
  • the formulations are prepared with a co-rotating twin-screw extruder.
  • This type of extruder allows good control of the mixing and kneading process by a combination of shear and heat.
  • This type of extruder also allows components to be added continuously at different positions along the extruder, as well as degassing of water vapors.
  • Granules without baseless can be produced by sufficiently increasing the shear, which breaks, heats and disperses the PVAL crystals.
  • the polymer temperature must be kept below 230 ° C and controlled in each section of the extruder. Only the solid components are introduced into the first section in order to apply high shear forces. Liquid components and water, which reduces shear forces, are introduced in the following sections. The amount of water present in the raw materials and added in the extrusion process is removed before the last section of the extruder by degassing to meet the specification of the final product in moisture content.
  • the components of the formulation are mixed and homogenized in a CLEXTRAL BC45 H extruder, the operating characteristics of which are as follows:
  • Example 1 The formulations described in the following examples were prepared.
  • Example 1 The formulations described in the following examples were prepared.
  • the recoil pressure of the screw shaft reflects the viscosity of the product in the extrusion.
  • Granulometry The observations were carried out according to the method developed by the CLEXTRAL Company. It is a observation under a microscope in reflected light with image analysis. This method presents the results in the form of the number of unfounded agglomerates (objects) whose diameter falls in each of the 16 size classes.
  • this sample was taken as a standard sample.
  • the sample has a color which conforms to the standard but has a poor particle size.
  • the temperature was increased to reduce the rate of overflows larger than lOO ⁇ rn.
  • the particle size is satisfactory but a sample of poor dark yellow color is obtained.
  • T (Cons.) ° C 1 150 220 200 150 150 150 145 160 160
  • Results the sample has a good color (in accordance with the standard) and a good particle size.
  • this sample has good particle size and good color.
  • Example 7 colorimetric analysis in the CIELAB system The samples of examples 1 to 6 were tested.
  • Sample 1 Formulation of Example 1 (PVAL of 4 mPas, 3% excess water: good particle size and good color, standard sample).
  • Sample 2 Formulation of Example 4 (PVAL of 3 m Pitch, 2% excess water: good particle size and good color).
  • Sample 3 Formulation of Example 6 (PVAL of 8 mPas, 5% excess water: good particle size and good color).
  • Sample 4 Formulation of Example 5 (PVAL of 8 mPas, 0% excess water: good particle size and bad color).
  • Sample 5 Formulation of Example 3 (PVAL of 3 mPas, 0% excess water: good particle size and bad color). The color measurements were made on each of the samples according to the CIELAB 76 method.
  • red-green represents the variations of a * which indicates a red shade if a * is positive, or green if a * is negative.
  • yellow-blue represents the variations of b *, towards yellow for positive values or towards blue for negative values.
  • the axis of clarity L * is perpendicular to the chromatic plane and passes through the meeting point of the axes a * and b *.
  • Sample 2 lighter and less yellow appearance than the standard sample (n ° 1).
  • Sample 3 slightly lighter and slightly less yellow appearance than the standard sample (n ° l).
  • Measuring device MICRO COLOR Version II by Dr. LANGE
  • white-pale yellow corresponds to b * ⁇ 13.
  • Glycerol 15 Triethylene Glycol (PEG300) 3 Glycol monostearate 1
  • PEG300 Triethylene Glycol (PEG300) 3 Glycol monostearate 1
  • TAG Triethylene Glycol

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Abstract

La présente invention concerne une composition thermoplastique homogénéisée d'alcool polyvinylique comportant de 5 à 25 % en poids de la composition d'agent plastifiant, caractérisée en ce que: a) elle ne comprend pas d'infondu de taille supérieure à 100 microns, et 90 % des infondus sont inférieurs à 50 microns, et b) le taux de dégradation des chaînes macromoléculaires d'alcool polyvinylique qu'elle comporte est réduit de telle sorte que la composition est une composition d'apparence translucide de couleur blanche ou jaune pâle.

Description

COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A BASE D'ALCOOL POLYVINYUQUE, PROCEDE D'HOMOGENEISATION ET LES PRODUI TS
OBTENUS
La présente invention concerne une composition thermoplastique homogénéisée d'alcool polyvinylique du type dénommé classiquement "compound" ou "blend".
Ce type de compositions comporte un alcool polyvinylique (ci-après désigné PVAL) comme matière de base et 5 à 25 % en poids de la composition d'agent(s) plastifiant(s). Ces compositions se présentent généralement sous forme de granulés qui sont destinés à être transformés ultérieurement en produit fini par mise en oeuvre de différents procédés connus dans le domaine des matières plastiques, notamment les procédés de transformation par extrusion-soufflage ou injection-moulage.
L'alcool polyvinylique est obtenu par polymérisation de l'acétate de vinyl en polyvinyl acétate puis hydrolyse partielle ou complète des groupes acétate en groupes hydroxyle, ce qui permet d'obtenir des polymères PVAL présentant des taux d'hydrolyse variables. Le taux d'hydrolyse s'entend ici du pourcentage de substitution des radicaux acétate en radicaux hydroxyle. La matière de base PVAL se présente sous forme de cristaux et présente une teneur en eau à l'équilibre pouvant aller jusqu'à environ 10 % en poids dans une atmosphère comportant 50 % d'humidité à 20°C.
Les PVAL présentent des propriétés intéressantes de biodégradabilité, hydrosolubilité, transparence, barrière aux odeurs, aux gaz et aux radiations U.V., résistance aux huiles, solvants organiques et hydrocarbures qui rendraient leur application comme emballage sous forme de bouteilles, flacons, bidons, cubitainers et autres récipients creux obtenus par extrusion-soufflage ou injection-moulage très avantageuse.
Jusqu'à présent les propriétés spécifiques de l'alcool polyvinylique n'ont pu être exploitées commercialement que dans le domaine de l'emballage avec des produits sous forme de films fabriqués par des méthodes de solution calandrage. En effet, les applications du PVAL ont été limitées à ce jour par le fait qu'il n'a pas été possible de produire des compositions thermoplastiques homogénéisées du type compound comportant du PVAL renforcé par un agent plastifiant, de qualité suffisante en ce qui concerne son homogénéité et l'absence d'infondu. En effet, la nature cristalline du PVAL rend l'élimination des infondus résiduels dans les compositions, très difficile, la température de fusion étant proche de la température de décomposition.
Pour faire fondre les cristaux résiduels de PVAL, on a recours à des moyens d'extrusion à des températures élevées, entre 150°C et 230°C qui provoquent la fusion des cristaux et l'homogénéisation de la composition. Des procédés de ce U pe ont été décrits dans l'art antérieur pour préparer des compositions de PVAL homogénéisées, en particulier dans le brevet US 5 137 969. Toutefois, dans ces procédés d'extrusion, la température élevée mise en oeuvre se solde par une décomposition des chaînes macromoléculaires du PVAL qui tendent dans un premier temps à libérer des groupes hydroxyl puis à se scinder, et enfin à fournir des sous- produits de dégradation qui nuisent à ses propriétés mécaniques et se reflètent par un jaunissement de la composition caractéristique. 11 n'est donc pas possible d'augmenter la température pour d iminuer le pourcentage d'infondus, au risque d'augmenter le taux de décomposition et de dégradation des chaînes macromoléculaires et partant d iminuer les propriétés mécaniques et physiochimiques notamment solubilité de le. composition.
Il a été proposé dans le brevet US 5 137 909, un procédé d'homogénéisation dans lequel on réduit la température de sorte qu'elle ne dépasse pas 230°C pour éviter une décomposition excessive des chaînes macromoléculaires, et on applique parallèlement une énergie mécanique de cisaillement qui contribue à casser et disperser les infondus. Le ; résultats obtenus demeurent toutefois insuffisants. Les compositions thermoplastiques ne sont pas parfaitement homogènes et comportent des taux d'infondus selon les spécifications suivantes :
- 100 % d'infondus de taille inférieure à 150 μm, et - 80 % d'infondus de taille inférieure à 80 μm.
En outre, en ce qui concerne la dégradation, il n'est possible d'obtenir des compositions claires ou seulement que très légèrement jaunies, qu'à partir de matière de base PVAL de faible viscosité (< 15 mPas) et présentant un faible taux d'hydrolyse (< 90 %). Pour des PVAL de base à viscosité supérieure, et/ou taux d'hydrolyse supérieure les compositions obtenues présentent un jaunissement marqué qui témoigne de la forte dégradation des chaînes macromoléculaires et rend le produit inutilisable, compte-tenu de ses imperfections et propriétés physico-chimiques irrégulières.
Le but de la présente invention est donc de fournir une composition
PVAL thermoplastique homogénéisée, notamment sous forme de granulés, de qualité suffisante, pour permettre leur transformation sous forme de récipients creux ou autres produits finis obtenus par extrusion et/ou injection, notamment dans le domaine de l'emballage.
Un autre but de la présente invention est en effet de pom oir fabriquer des récipients tels que bouteilles, flacons, bidons etc.. suffisamment solides mécaniquement pour leur permettre de contenir sans possibilité de déchirure un produit toxique, nocif et/ou dangereux, ledit récipient devant être en outre, soluble à l'eau froide ou à l'eau chaude, biodégradable et conforme aux exigences du stockage et du transport desdits produits, celui-ci pouvant se trouver solide, liquide ou d'un gel.
La présente invention fournit une composition thermoplastique homogénéisée de PVAL de bonne qualité parfaitement homogène, de couleur claire, blanche ou seulement très légèrement jaunie et dans 97/22658 PCI VFR96/01999
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laquelle les infondus sont délimités dans des spéfications déterminées plus performantes que dans le brevet US 5 137 969. Ce "compound ' donne un produit fini sans imperfection et des propriétés physico-chimiques régulières.
Plus précisément la présente invention a pour objet une composition thermoplastique homogénéisée d'alcool polyvinylique comportant de 5 à 25 % en poids de la composition d'agent(s) plastifiant(s), caractérisée en ce que : a) elle ne comprend pas d'infondu de taille supérieure à
100 microns, et 90 % des infondus sont inférieurs à 50 microns, et b) le taux de dégradation des chaînes macromoléculaires d'alcool polyvinylique qu'elle comporte est réduit de telle sorte que la composition est une composition d'apparence translucide de couleur blanche ou jaune pâle.
Pour obtenir cette composition les inventeurs ont homogénéisé les composants de la formulation et fait fondre les cristaux de PVAL par des moyens d'extrusion-fusion conventionnels, en particulier à des températures qui provoquent normalement une décomposition du PVAL. Mais ils ont découvert qu'il est indispensable d'ajouter une certaine quantité d'eau en excès par rapport à l'équilibre en cours de ce procède d ' extrusion-fusion pour éviter la dégradation des chaine s macromoléculaires.
La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une composition homogénéisée selon l'invention dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on mélange les différents constituants de la composition, danî une extrudeuse, notamment alcool polyvinylique et agent(s) plastifiant( s) , en y apportant une énergie méc anique de cisaillement et une énergie calorifique en appliquant un profil température progressif dans l 'extrudeuse entre la zone d'alimentation à 140°C et la zone de récupération de la composition homogénéisée à 230°C, l'énergie totale apportée étant de 0, 2 à
1,4 Kwh/Kg, et b) on élimine l'eau présente dans la composition avant sa sortie de l'extrudeuse de manière à obtenir une teneur en humidité inférieure ou égale à 0, 1 % telle que déterminée par Karl Fischer à 200°C et inférieure ou égale à 0,5% telle que déterminée par Karl Fischer à 120°C, conformément à la nonne NFT20-052, caractérisé en ce qu'à l'étape a) on ajoute de l'eau dans la matière de base de l'alcool polyvinylique utilisé dans le procédé dans une proportion comprise entre 1% à 16 % en poids de la composition en excès par rapport à la teneur en eau absorbée dans la matière de base d'alcool polyvinylique à l'équilibre à 20°C dans une atmosphère comportant 50 % d'humidité relative.
Plus particulièrement à l'étape a) l'énergie mécanique apportée est de 0, 1 à 0,8 Kwh/Kg et l'énergie calorifique de 0, 1 à 0,6 Kwh/Kg.
Les inventeurs pensent, sans pour autant être liés par cette théorie, que la présence d'eau au cours du procédé empêche la cassure et la décomposition de la chaîne macromoléculaire du PVAL, laquelle commencerait par une libération de molécules d'eau selon le mécanisme :
PVAL PVAL'+ nH20
dans lequel PVAL' représente la chaîne macromoléculaire qui a libéré par endroits les n molécules d'eau. Selon cette théorie l'augmentation de la température à partir de 150°C déplace l'équilibre vers la droite, donc modifie la chaîne, alors que l'addition d'eau déplace l'équilibre vers la gauche et empêche la modification de la chaîne. L'eau est ensuite éliminée par dégazage vers la fin du procédé pour que le produit fini sous forme granulés réponde aux spécifications établies en teneur en eau.
De façon appropriée dans la composition selon la présente invention, on entend par "jaune pâle" une valeur du paramètre b* inférieure ou égale à 13, dans le système de classement des couleurs sur l 'échelle CIELAB 1976, calculée sur un appareil de différentiation chromatique micro color S (Dr Lange GmbH), conforme à la norme DIN 6174. La composition selon la présente invention peut également être caractérisée en ce que sa couleur est plus claire et son paramètre b* dans le système CIELAB est plus petit ( Δb<0) que ceux d'une composition comparative obtenue à partir des mêmes constituants et selon les mêmes étapes du procédé de la revendication 14 excepté qu'à l'étape a) pour préparer la composition comparative on n'ajoute pas d'eau cn excès par rapport à la teneur absorbée à l'équilibre.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention comprend :
- un alcool polyvinylique dont le taux d'hydrolyse est compris entre 74 % et 100 %,
- un agent plastifiant dans la proportion de 5% à 25 % en poids de la composition, et - une teneur en humidité dans la composition mesurée par la méthode Karl Fischer inférieure ou égale à 0, 1 % à 200°C et 0,5 % à 120°C selon la norme NFT20-052.
A titre d'agent plastifiant on cite en particulier les agents du type glycol. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le glycol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol avec un poids moléculaire de 200 à 400, le triméthylol propane, le triméthylène glycol, le tétraméthylène glycol, le butane diol, le néopentyl glycol et le monoglycérides des acides gras.
Dans un mode de réalisation, la composition comporte plusieurs agents plastifiants et notamment 13 à 15 parties en poids de glycerol, 3 à 5 parties en poids de triéthylène glycol, polyéthylène glycol( 300) ou triméthylol propane et 0.5 à 1 partie en poids de glycerol monostéaratc pour 100 parties d'alcool polyvinylique.
Dans un autre mode de réalisation, la composition comprte 10 à 24,5% en poids de glycerol et 0,5 à 2% en poids de glycerol monostéaratc. Selon une première variante, une composition selon la présente invention, utile dans un procédé de transformation par extrusion soufflage présente un indice de fluidité à chaud (MFI) déterminé selon la norme NFT5 1-016, compris entre 0.1 et 10 g / 10 minutes à la température de 230°C sous l'action d'une masse de 2, 16 Kg. Cet indice est obtenu à partir d'un PVAL de base dont la viscosité à 20°C déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN13-42, est comprise entre 8 et 40 mPas.
Selon une seconde variante, une composition selon la présente invention utile dans un procédé de transformation par injection moulage, présente un indice de fluidité à chaud (MFI) déterminé conformément à la norme NFT51-016, compris entre 10 et 100g / 10 minutes à la température de 190°C sous l'action d'une masse de 2, 16 Kg. Cet indice de fluidité est obtenu à partir d'un PVAL de base dont la viscosité à 20°C déterminée conformément aux normes DIN5 1-550 et DIN 13-42 est comprise entre 3 et 8 mPas.
L'hydrosolubilité de la composition peut varier selon le taux d'hydrolyse du PVAL Une composition comprenant un PVAL avec un taux d'hydrolyse entre 74 % et 92 % et plus fréquemment entre 80 % et 88 % est hydrosoluble à l'eau froide, c'est-à-dire a partir des températures de 5°C jusqu'à 100°C.
Une composition comprenant un PVAL avec un taux d'hydrolyse entre 92 % et 98 % est hydrosoluble à l'eau chaude, c'est-à-dire à partir de 50°C jusqu'à 100°C.
Une combinaison des PVAL avec des taux d'hydrolyse différents dans une formulation peut donner une composition dont la solubilité dans l'eau débute à une température voulue.
Une composition comprenant un PVAL avec un taux d'hydrolyse de 98 % à 100 % est insoluble à l'eau. Dans le procédé de préparation d'une composition homogénéisée selon la présente invention, on effectue de préférence le mélange de l'étape a) à l'aide d'une extrudeuse à double vis co-rotative de manière à obtenir des granulés.
Pour préparer une composition utile, notammen t pour la transformation de la composition en un produit sous forme de films, on utilise un alcool polyvinylique de base, présentant une viscosité à 20°C comprise entre 8mPa.s et 18 mPa.s et déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN13-42 et le pourcentage d'eau en excès est compris entre et y compris 4 et 8 %.
Pour préparer une composition utile notamment pour être transformée sous forme de récipient creux par extrusion soufflage, on utilise un alcool polyvinylique de base présentant une viscosité à 20°C comprise entre 8 mPa.s et 40 mPa.s et déterminée conformément aux normes DIN5 1-550 et DIN13-42 et le pourcentage d'addition d'eau en excès est compris entre et y compris 4 et 16 %.
Pour préparer une composition destinée à être transformée sous forme de pièce moulée par injection moulage, on utilise un alcool polyvinylique de base présentant une viscosité à 20°C comprise entre 3 mPa.s et 8 mPa.s et déterminée conformément aux normes DIN5 1-550 et DIN13-42 et le pourcentage d'addition d'eau en excès est compris entre et \ compris 1 et 4%.
La présente invention a également pour objet un p>rocédé de préparation d'un film par transformation par extrusion soufflage d'une composition selon la présente invention.
Les compositions à base d'alcool polyvinylique et le procède d'homogénéisation pour leur préparation selon l'invention permettent de fournir des films, des récipients creux par transformation par extrusion soufflage et injection moulage et des pièces moulées par transformation par injection moulage. Il permettent de créer des emballages primaires biodégradables pour contenir des produits nocifs et/ou toxiques et/ou dangereux pour l'environnement, qui seront également, selon les exigences de l'application du produit et de l'élimination des emballages : a) hydrosolubles à l'eau froide, si les emballages pendant (film) ou après utilisation du produit (bouteille), sont dissous dans l'eau froide et éliminés, b) hydrosolubles à l'eau chaude, si les emballages pendant (film) ou après utilisation du produit (bouteille) sont dissous dans l'eau chaude et éliminés, c) insolubles si les emballages après l'utilisation du produit sont nettoyés et enfouis, ou revalorisés.
Ils permettent aussi de créer des objets moulés qui peuvent remplacer d'autres plastiques conventionnels dans des applications où la biodégradabilité et/ou la solubilité des objets présente un intérêt évident pour la protection de l'environnement et/ou la spécificité de l'utilisation du produit.
Le but recherché quant à l'utilisation de ce type d'emballage unique est de résoudre le problème essentiel posé, tant en termes de coûts que de respect de l'environnement, par la destruction, le recyclage ou la revalorisation des emballages en plastique tradditionnels.
En particulier, la présente invention a pour objet un insert de cartouche de chasse contenant les plombs, hydrosoluble et biodégradable, appelé "bourre", caractérisé en ce qu'il est obtenu par transformation d'une composition selon la présente invention.
Les bourres ainsi obtenues sont hydrosolubles et biodégradables. Le but recherché avec l 'utilisation des bourres hydrosolubles et biodégradables, est de répondre au problème de pollution engendré actuellement par la dispersion dans la nature -sans aucune possibilité de récupération ni d'élimination naturelle- ou par collecte, de millions de bourres en polyéthylène chaque année. Une bourre en PVAL offre en effet l'avantage décisif de garantir une disparition rapide de la bourre sans dommage pour l'environnement. La plupart des produits agrochimiques sont des produits toxiques ou nocifs et la présentation la plus courante est sous forme de liquide concentré émulsifiable. La bouteille, flacon ou bidon obtenus à partir d'une composition selon la présente invention à base d'alcool polyvinylique, offre une solution d'élimination de l'emballage contamine une fois vidé, soit par immersion dans le réservoir d'application du produit, soit dans un bac plein d'eau qui par la suite, après dissolution, va être déversé dans le réservoir d'application et éliminé avec le reste du produit. De cette façon, tous les risques liés à une décon tamination inadéquate, à une fuite accidentelle au cours du transport des emballages souillés, à des résidus de produits dangereux, sont éliminés. De même, tous les coûts liés à la récupération et à la revalorisation des emballages sont également éliminés.
De même les herbicides sous forme de granulés pour la protection des cultures sont très fréquemment conditionnés dans des emballages en matière plastique soit monomatière soit complexée à base de polyéthylène ou polypropylène. Ces emballages, sous forme de flacons ou bidons, après utilisation du produit, sont des emballages considérés comme contaminés qui doivent être rincés, collectés et revalorisés. Là encore l 'emballage avec un récipient obtenu à partir d'une composition à base d'alcool poh'vinylique selon la présente invention, offre l'avantage d'être éliminé d'une manière qui respecte l'environnement comme décrit dans l'exemple précédent, après utilisation de son produit.
On peut ainsi selon la présente invention préparer des flacons, bidons, bouteilles avec une composition d'alcool polyvinylique selon la présente invention co-extrudés avec d'autres matières en plastique comme par exemple le polyéthylène téréphalate (PET).
Un récipient co-extrudé avec du PET/polyvinylique a lcool peut combiner des avantages offerts par ces deux matériaux, à savoir une bonne barrière à l'humidité et une bonne résistance mécanique du PET et la solubilité/biodégradabilité des couches internes de l 'alcool poh'vinylique. Un tel récipient peut contenir des produits toxiques ou nocifs et/ou dangereux pour l'environnement qui peuvent être sensibles à l'humidité et/ou nécessiter des conditions de sécurité importantes au cours du stockage et du transport. Après utilisation d'un tel produit, les couches internes d'alcool polyvinylique peuvent être rincées pour éliminer l'alcool polyvinylique de toute trace de produit en toute sécurité, et permettre ainsi de récupérer un emballage non contaminé à recycler.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée qui va suivre.
On prépare les formulations avec une extrudeuse à double-vis co- rotative. Ce type d'extrudeuse permet un bon contrôle du processus de mélange et malaxage par une combinaison de cisaillement et de chaleur. Ce type d'extrudeuse permet également d'ajouter des composants de façon continue en différentes positions le long de l'extrudeuse, ainsi qu'un dégazage des vapeurs d'eau. Des granulés sans infondus peuvent être produits en augmentant suffisamment le cisaillement, ce qui casse, chauffe et disperse les cristaux de PVAL La température du polymère doit être maintenue inférieure à 230°C et contrôlée dans chaque section de l'extrudeuse. On introduit dans la première section uniquement les composants solides afin d'appliquer des forces de cisaillement importantes. On introduit les composants liquides et l'eau, ce qui réduit les forces de cisaillement, dans les sections suivantes. La quantité d'eau présente dans les matières premières et ajoutée dans le procédé d'extrusion est enlevée avant la dernière section de l'extrudeuse par dégazage pour respecter la spécification du produit final en teneur en humidité.
On mélange et homogénéise les composants de la formulation dans une extrudeuse CLEXTRAL BC45 H dont les caractéristiques de fonctionnement sont les suivantes :
- Energie mécanique injectée (E) : 0.2-0.8 Kwh/kg (le plus souvent 0.3-0.6 Kwh/kg)
- Débit de matière : 40 kg/h
- Profil de température : 140°C - 230°C (le plus souvent 1 60°C - 220"C).
On a préparé les formulations décrites dans les exemples suivants. Exemple 1
Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition
( %) (mPas) (% en poids)
PVAL 88 4 84
Glycerol 15
Glycerol-
Monostearate 1
Caractéristiques du procédé de préparation: Addition d'eau en excès : 3 % Paramètre de l'unité d'extrusion Energie mécanique totale : 14,52 kwh Pression de recul de l'arbre : 14 bar
La pression de recul de l'arbre de vis reflète la viscosité du produit dans l'extrusion.
Profil thermique dans les différentes zones de l'extrusion :
ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
T( Cons. )°C 1 140 200 190 150 150 140 140 170 170
T( Mes. )°C 76 142 195 184 149 151 140 138 169 160
"Cons. " : consigne "Mes. " : mesuré
Energie thermique totale : 4.42 kwh
Energie totale injectée : ( 14.52 + 4.42)/40 = 0,473 kwh/kg
Cet échantillon présente une couleur transparente blanche ainsi qu'une bonne granulométrie. V:
Granulométrie : Les observations ont été réalisées selon la méthode développée par la Société CLEXTRAL. Il s'agit d'une observation au microscope en lumière réfléchie avec analv se d'image. Cette méthode présente les résultats sous forme du nombre d'agglomérats infondus (objets) dont le diamètre tombe dans chacune des 16 classes de tailles.
CIASSE 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 Nbre objet 38 15 5 5 2 1 0 % Objet 57,6 22,7 7,6 7,6 3 1,8 O
CLASSE 70-80 80-90 90-100100-110 110-120 Nbre objet 0 0 0 0 0 % Objet 0 0 0 0 0
Dans les essais comparatifs de mesures colorimétriques, cet échantillon a été pris comme échantillon standard.
Exemple 2
Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition
( % ) (mPas) (% en poids)
PVA L 83 3 84
Glvcerol 15
Glycerol- Monostearate
Caractéristiques du procédé : - Addition d'eau en excès : 0 %
Paramètre de l'unité d'extrusion Energie mécanique totale : 10,44 kwh Pression de recul de l'arbre : 10 bar Profil thermique
ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
T(Cons.)°C 1 150 220 200 150 150 150 150 170 170 T(Mes.)'C 83 154 218 199 154 149 151 151 170 171
Granulométrie
CLASSE 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 % Objet 14,3 44 17,9 9,5 3,6 2,4 3,6 0 1,2
CLASSE 90-100 100-110 1 10-120 120-130 130-140 140-150 > 150
% Objet 0 1,2 0 2,4 0 0 0
L'échantillon présente une couleur conforme au standard mais une mauvaise granulométrie.
Exemple 3
Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition ( % ) (mPas) (% en poids)
PVAL 83 84 Glycerol 15 Glycerol-
Monostearate
On a augmenté la température pour réduire le taux d'infondus de taille supérieure à lOOμrn.
Caractéristiques du procédé :
Addition d'eau en excès : 0 % Paramètre de l'unité d'extrusion Energie mécanique totale : 10,00 kwh Pression de recul de l'arbre : 9,5 bar Profil thermique
ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
T(Cons.)°C 100 160 230 215 160 150 155 155 175 180
T(Mes.)°C 99 164 225 210 165 156 152 153 175 182
Energie thermique totale : 6,25 kwh
Granulométrie
CLASSE 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90
% Objet 21,6 36, 1 23,7 8,2 7,2 0 2,1 0 0
CLASSE 90-100 100-110 > 110 % Objet 0 0 0
La granulométrie est satisfaisante mais on obtient un échantillon de mauvaise couleur jaune foncé.
Exemple 4
Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition
( %) (mPas) (% en poids)
PVAL 83 84
Glycerol 15
Glycerol-
Monostearate
Caractéristiques du procédé :
Addition d'eau en excès : 2 % Paramètre de l'unité d'extrusion Energie mécanique totale : 9,8 kwh Pression de recul de l'arbre : 9 bar Profil thermique
ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
T(Cons.)°C 1 150 220 200 150 150 150 145 160 160
T(Mes.)°C 74 152 212 198 149 150 150 151 158 160
Energie thermique totale : 5,46 kwh
Granulométrie :
CLASSE 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90
% Objet 15,2 50,6 11 ,4 11,4 2,5 2,5 0 2,5 1,3
CLASSE 90-100 100-110 > 110 % Objet 0 0 0
Résultats : l'échantillon présente une bonne couleur (conforme au standard) et une bonne granulométrie.
Exemple 5
Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition
( %) ( mPas) (% en poids)
PVAL 88 79,5
Glycerol 20
Glycerol-
Monostearate 0,5
Caractéristiques du procédé :
Addition d'eau en excès : 0 % Paramètre de l'unité d'extrusion Energie mécanique totale : 20,43 kwh Pression de recul de l'arbre : 25 bar Profil thermique
ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
T(Cons.)°C 1 140 185 190 150 150 140 140 170 170
T(Mes.)°C 58 146 185 187 151 151 141 140 169 170
Energie thermique totale : 5,33 kw/h
Granulométrie
CLASSE 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90
% Objet 53,7 23,9 8,6 5,3 2,9 1,2 0 0,4 0
CLASSE 90-100 100-110 110-120 > 120 % Objet 0 0 0 0
Résultats : Cet échantillon présente une bonne granulométrie mais une mauvaise couleur (jaune foncé).
Exemple 6
Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (mPas) (% en poids)
PVAL 88 79,5
Glycerol 20
Glycerol-
Monostearate 0,5
Caractéristiques du procédé :
Addition d'eau en excès : 5 % Paramètre de l'unité d'extrusion Energie mécanique totale : 19,97 kwh Pression de recul de l'arbre : 22 bar Profil thermique :
ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
T(Cons. )°C 1 140 185 190 150 150 140 140 170 17C T( Mes.)°C 54 129 181 189 150 149 137 146 170 170
Energie thermique totale : 5,34 kw/h
Granulométrie
CLASSE 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90
% Objet 40 40 16,9 0,8 0 0 1 ,5 0 0,8
CLASSE 90-100 100-110 > 110 % Objet 0 0 0
Résultat : cet échantillon présente une bonne granulométrie et une bonne couleur.
Exemple 7 : analyse colorimétrique dans le système CIELAB Les échantillons des exemples 1 à 6 ont été testés.
Echantillon 1 = Formulation de l'exemple 1 ( PVAL de 4 mPas, 3% eau en excès: bonne granulométrie et bonne couleur, échantillon standard) .
Echantillon 2 = Formulation de l'exemple 4 ( PVAL de 3 m Pas, 2% eau en excès: bonne granulométrie et bonne couleur) .
Echantillon 3 = Formulation de l'exemple 6 (PVAL de 8 mPas, 5% eau en excès: bonne granulométrie et bonne couleur).
Echantillon 4 = Formulation de l'exemple 5 ( PVAL de 8 mPas, 0% eau en excès: bonne granulométrie et mauvaise couleur).
Echantillon 5 = Formulation de l'exemple 3 ( PVAL de 3 mPas, 0% eau en excès: bonne granulométrie et mauvaise couleur). Les mesures de couleur ont été effectuées sur chacun des échantillons selon la méthode CIELAB 76.
En 1976, la CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) a adopté un système du type L, a, b, appelée ECHELLE CIE 1976 L* a* b* ou plus souvent en abrégé ECHELLE CIELAB.
Dans l'espace colorimétrique CIELAB 1976, 2 axes définissent le plan chromatique. L'un, rouge-vert, représente les variations de a* qui indique une nuance rouge si a* est positif, ou vert si a* est négatif. L'autre, jaune- bleu, représente les variations de b*, vers le jaune pour les valeurs positives ou vers le bleu pour les valeurs négatives.
L'axe de clarté L*, est perpendiculaire au plan chromatique et passe par le point de rencontre des axes a* et b*.
Il est observé que le paramètre mesurable significatif est la valeur du b* (plus jaune / plus bleu) .
Echantillons 1 2 3 4 5
L * 73,30 73,39 72,50 71,41 73,13
a * -4,43 -4,33 -4,65 -5,88 -4,34
b ' 13,16 10,56 11,92 18,58 14.95
Echantillon 2 : aspect plus clair et moins jaune que l'échantillon standard ( n° 1 ).
Echantillon 3: aspect légèrement plus clair et légèrement moins jaune que l'échantillon standard (n°l ).
Echantillons 4 & 5 : aspect plus foncé et plus jaune que l'échantillon standard (n°l). Les mesures ont été effectuées comme suit :
Appareil de mesure : MICRO COLOR Version II de Dr. LANGE
Conditions : illuminant D56/10" géométrie de mesure : 8° méthode de différence de couleur : DIN 6174
Une spécification de couleur acceptable : blanc-j aune pâle correspond à b* < 13.
Exemples de formulations illustratifs et non limitatifs ci-dessous :
Exemple 8
Formulation proposée pour le procédé d'injection moulage soluble à l'eau froide.
Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition
( %) (mPas) (% en poids)
PVAL 88 100
Glycerol 15
Triéthylène Glycol (TEG) 3
Glvcol monostéarate 1
Exemple 9
Formulation proposée pour le procédé d'injection moulage soluble à l'eau froide.
Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition
(%) ( mPas) (% en poids)
PVAL 83 3 100
Glycerol 15 Triéthylène Glycol (PEG300) 3 Glycol monostéarate 1 Exemple 10
Formulation proposée pour le procédé d'extrusion soufflage soluble à l'eau froide.
Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition
(%) (mPas) (% en poids)
PVAL 88 23 100 Glycerol 13
Triméthylol propane 5
Glycol monostéarate 0,5
Exemple 1 1
Formulation proposée pour le procédé extrusion soufflage soluble à l'eau froide.
Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition
( % ) (mPas) (% en poids)
PVAL 88 8 100
Glycerol 15
Triéthylène Glycol (TEG)
Glvcol monostéarate 0,5

Claims

??REVENDICATIONS
1. Composition thermoplastique homogénéisée d'alcool polyvinylique comportant de 5 à 25 % en poids de la composition d'agent(s) plastifiant(s), caractérisée en ce que : a) elle ne comprend pas d'infondu de taille supérieure à 100 microns, et 90 % des infondus sont inférieurs à 50 microns, et b) le taux de dégradation des chaînes macromoléculaires d'alcool polyvinylique qu'elle comporte est réduit de telle sorte que la composition est une composition d'apparence translucide de couleur blanche ou jaune pâle.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la couleur jaune pâle correspond à une valeur du paramètre b' inférieure ou égale à 13 dans le système de classement des couleurs sur l'échelle CIELAB 1976, calculée sur un appareil de différentiation chromatique micro color S (Dr Lange GmbH), conforme à la norme DIN 6174.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un alcool polyvinylique dont le taux d'hydrolyse est compris entre 74 %o et 100 %,
- un agent plastifiant dans la proportion de 5% à 25 % en poids de la composition, et - une teneur en humidité dans la composition mesu rée par la méthode Karl Fischer inférieure ou égale à 0, 1 % à 200X et 0,5 % à 120°C selon la norme NFT20-052.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 , caractérisée en ce que l'agent plastifiant est constitué par un agent du type glycol.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée cn ce que l'agent plastifiant est choisi parmi le glycerol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol avec un poids moléculaire de 200 à 400, le triméthylol propane, le triméthylène glycol, le tétraméthylène glycol, le butane diol, le néopentyl glycol et le monoglycérides des acides gras.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte 13 à 15 parties en poids de glycerol, 3 à 5 parties en poids de triéthylène glycol, polyéthylène glycol( 300) ou triméthylol propane et 0,5 à 1 partie en poids de glycerol monostéarate pour 100 parties d'alcool polyvinylique.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte 10 à 24,5 % en poids de glycerol et 0,5 à 2% en poids de glycerol monostéaratc
8. Composition utile dans un procédé de transformation par extrusion soufflage, selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que son indice de fluidité à chaud (MFI) déterminé selon la norme NFT51-016 est compris entre 0.1 et 10 g / 10 minutes à la température de 230'C sous l'action d'une masse de 2, 16 Kg.
9. Composition utile dans un procédé de transformation par injection moulage, selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que son indice de fluidité à chaud ( MFI) déterminé conformément à la norme NFT5 1 -016 est compris entre 10 et 100g / 10 minutes à la température de 190'C sous l'action d'une masse de 2, 16 Kg.
10. Composition hydrosoluble à l'eau froide selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse entre 74 % et 92 %.
1 1. Composition hydrosoluble à l'eau froide selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse compris entre 80 % et 88 %.
12. Composition hydrosoluble à l'eau chaude à partir de 50°C selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'alcool pohΛ'inylique présente un taux d'hydrolyse compris entre 92 % et 98 %.
13. Composition insoluble à l'eau selon l'une des revendications 1 à 9 , caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse de 98 à 100 %.
14. Procédé de préparation d'une composition homogénéisée selon l'une des revendications 1 à 1 3 dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on mélange les différents constituants de la composition, dans une extrudeuse, notamment alcool polyvinylique et agent(s) plastifiant ( s) , en y apportant une énergie mécanique de cisaillement et une énergie calorifique en appliquant un profil températ ure progressif dans l 'extrudeuse entre la zone d'alimentation à 140°C et la zone de récupération de la composition homogénéisée à 230°C, l'énergie totale apportée étant de 0, 2 à 1 ,4 Kwh/Kg et b) on élimine l'eau présente dans la composition avant sa sortie de l'extrudeuse de manière à obtenir une teneur en humidité inférieure ou égale à 0, 1 % telle que déterminée par Karl Fischer à 200°C et inférieure ou égale à 0, 5 % telle que déterminée par Karl Fischer à 120°C, conformément à la norme NFT20-052 , caractérisé en ce qu'à l'étape a) on ajoute de l 'eau dans l 'alcool polyvinylique utilisé dans le procédé dans une proportion comprise entre 1% à 16 % en poids de la composition en excès par rapport à la teneur en eau absorbée à l'équilibre à 20°C dans une atmosphère comportant 50 %d'humidité relative.
1 5. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on effectue le mélange de l'étape a) à l'aide d'une extrudeuse à double vis co- rotative de manière à obtenir des granulés.
16. Procédé selon la revendication 14 ou 1 5 pour préparer une composition utile notamment pour la transformation de la composition en un produit sous forme de films par extrusion soufflage, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique de base utilisé présente une viscosité à 20°C comprise entre 8 mPa.s et 18 mPa.s déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN13-42 et le pourcentage d'eau en excès est compris entre et y compris 4 et 8 %.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 pour préparer une composition utile notamment pour être transformée sous forme de récipient creux par extrusion soufflage, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique de base utilisé présente une viscosité à 20°C comprise entre 8 mPa.s et 40 mPa.s déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN13-42 et le pourcentage d'adition d'eau en excès est compris entre et y compris 4 et 16 %.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 pour préparer une composition destinée à être transformée sous forme de pièce moulée par injection moulage, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique de base utilisé présente une viscosité à 20°C comprise entre 3 mPa.s et 8 mPa.s déterminée conformément aux normes DIN5 1 -550 et DIN 13-42 et le pourcentage d'adition d'eau en excès est compris entre et y compris 1 et 4%.
19. Composition pouvant être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 14 à 18 caractérisée en ce que sa couleur est plus claire et son paramètre b* dans le système CIELAB est plus petit que ceux d'une composition comparative obtenue à partir des mêmes constituants et selon les mêmes étapes du procédé de la revendication 14 excepte qu'à l'étape a) de préparation de la composition comparative, on n'ajoute pas d'eau en excès par rapport à la teneur absorbée à l'équilibre.
20. Procédé de préparation d'un film par transformation par extrusion soufflage d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 et 10 à 12.
21. Procédé de préparation d'une pièce moulée par injection moulage d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 et 9 à 12.
22. Procédé de préparation d'un récipient creux par transformation par extrusion soufflage d'une composition selon l'une des revendications I à 8 et 10 à 13.
23. Film obtenu par un procédé selon la revendication 20.
24. Pièce moulée obtenue par un procédé selon la revendication 21.
25. Récipient creux obtenu par un procédé selon la revendication 22.
26. Insert de cartouche de chasse contenant les plombs hydrosoluble et biodégradable, caractérisée en ce qu'il est obtenu par transformation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 13.
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