HU213950B - Method for producing of biologically degradable polymer compositions - Google Patents
Method for producing of biologically degradable polymer compositions Download PDFInfo
- Publication number
- HU213950B HU213950B HU9401394A HU9401394A HU213950B HU 213950 B HU213950 B HU 213950B HU 9401394 A HU9401394 A HU 9401394A HU 9401394 A HU9401394 A HU 9401394A HU 213950 B HU213950 B HU 213950B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- weight
- polyvinyl alcohol
- process according
- temperature
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 36
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 83
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 77
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol group Chemical group OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 propylene triglycol Chemical compound 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Substances OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 7
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 7
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 5
- UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexanediol Chemical compound CC(O)CCCCO UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- VFFFESPCCPXZOQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;oxirane Chemical compound C1CO1.OCC(CO)(CO)CO VFFFESPCCPXZOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 claims description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OORDEDRRTSWSRC-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] acetate Chemical compound CC(=O)OCC(CO)(CO)CO OORDEDRRTSWSRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005157 alkyl carboxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 claims description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 claims description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GFMIDCCZJUXASS-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,6-triol Chemical compound OCCCCCC(O)O GFMIDCCZJUXASS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WJSATVJYSKVUGV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,3,5-triol Chemical compound CC(O)CC(O)CCO WJSATVJYSKVUGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 abstract 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 abstract 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 abstract 1
- 230000000476 thermogenic effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 16
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 3
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 2
- 241000751100 Pityopus Species 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 2
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229920001685 Amylomaize Polymers 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical class O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 1
- JYIZNFVTKLARKT-UHFFFAOYSA-N phenol;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OC1=CC=CC=C1.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JYIZNFVTKLARKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 1
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
A találmány szerinti eljárás biőlógiailag lebőntható,keményítőt, legalább egy, vízben lényegében őldhatatlan, szintetikűs,termőplasztikűs pőlimert, 50000–120000 mőlekűlatöm gű pőli(vinil-alkőhől)-t és a pőli(vinil-alkőhől) tömegére vőnatkőztatva 5–50 tömeg%szerves lágyítószert tartalmazó pőlimerkőmpőzíciók előállításáraszőlgál, amelynek sőrán ezen kőmpőnenseket a pőli vinil-alkőhől)tömegére vőnatkőztatva 2–40 tömeg% víz jelenlétében termőplasztikűsőlvadék képződésének megfelelően megválasztőtt hőmérsékleten ésnyőmásőn összekeverik. Az eljárás sőrán i) a pőli(vinil-alkőhől)-tlegfeljebb lágyűlási pőntjának megfelelő hőmérsékleten a szerveslágyítószerrel és a vízzel keverés útján előlágyítva a pőli(vinil-alkőhől) lágyűlási pőntjánál alacsőnyabb lvadáspőntú, előlágyítőttpőli(vinil-alkőhől)-t állítanak elő, és ii) az így kapőtt előlágyítőttpőli(vinil-alkőhől)-t őlvadáspőntját meghaladó hőmérsékleten nyíróigénybevétel mellett lényegében hőmőgén őlvadékká alakítják. ŕ
Description
A találmány biológiailag lebontható, keményítőt, legalább egy, vízben lényegében oldhatatlan, szintetikus, termoplasztikus polimert, poli(vinil-alkohol)-t és szerves lágyítószert tartalmazó polimerkompozíciók előállítására vonatkozik. A találmány szerinti eljárással előállított polimerkompozíciók alkalmasak biológiailag jól lebomló fóliák és fröccsöntött vagy extrudált gyártmányok előállítására.
Keményítő és poli(vinil-alkohol) alapú fóliák előállítása öntés és egyszerű extrudálás útján ismert.
Ezzel összefüggésben USA3316 190 nemtapadó, vízoldható fóliák előállítási eljárását ismerteti poli(vinil-alkohol)-t, keményítőt és felületaktív anyagot tartalmazó vizes oldat öntése útján.
US A 3 472 804 vízben oldhatatlan fóliák előállítását írja le olyan kompozíciók öntése útján, amelyek nagy vagy közepes molekulatömegű poli(vinil-alkohol)-t, keményítőt, előnyösen dextrint, formaldehid polimerizálható származékait, közelebbről karbamid-formaldehidet vagy fenol-melamin reakciótermékeket és lágyítószert tartalmaznak.
Talajtakarásra alkalmas, biológiailag lebontható fóliák előállítását ismerteti US A 3 949 145 poli(vinil-alkohol), keményítő és glicerin vizes oldatainak öntése útján. Ezen filmek vízzel szembeni ellenállását vízálló polimerbevonattal javítják.
Amilóz vagy 50 tömeg%-nál nagyobb amilóztartalmú keményítők számára lágyítószerként poli(vinil-alkohol) használatát ismerteti US A 3 312 461. A kompozíciókat öntéssel vagy fóliagyártó kilépőnyílással ellátott extruderrel fóliává alakítják.
Az előzőekben ismertetett gyártási eljárások költségesek és a tömegtermelést szolgáló ipari eljárásokhoz kevéssé alkalmasak.
Újabban ismertettek fólia előállítására alkalmas, biológiailag lebontható polimerkompozíciókat, amelyek keményítőt és vízben oldhatatlan vagy viszonylag oldhatatlan termoplasztikus polimereket tartalmaznak - adott esetben vízoldható, hidrofil polimerekkel kombinálva. Az ismertetett kompozíciók lehetővé teszik termoplasztikus anyagok esetében szokásos eljárásokkaljavítottmechanikai tulajdonságú fóliák és fröccsöntött termékek előállítását. Ezzel összefüggésben EP A 0 400 532 olyan kompozíciókat ismertet, amelyek keményítőt és a kompozíció össztömegére vonatkoztatva 15 tömeg%-ig terjedő mennyiségű poli(vinil-alkohol)-tartalmú etilén/vinil-alkohol kopolimert és lágyítószert tartalmaz. Ezen kompozíciókat a komponensek korlátozott mennyiségű víz és/vagy lágyítószer jelenlétében végzett keverésével állítják elő, előnyösen termoplasztikus olvadék képzéséhez megfelelő hőmérsékletre fűtött extruderben.
Ezekben a kompozíciókban poli(vinil-alkohol) használata keményítővel és vízben oldhatatlan vagy viszonylag oldhatatlan polimerrel együtt lehetővé teszi a gyártmányok vízállóságának szabályzását azok tervezett felhasználásának megfelelően. így poli(vinil-alkohol) alkalmazása kívánatos vízben eldobható („leüríthető”) gyártmányok, különösen egészségügyi termékek előállítására.
Ismeretesek azonban a poli(vinil-alkohol) termoplasztikus megmunkálásával kapcsolatos nehézségek, amelyek a magas olvadáspontból és a lágyulási pont elérése előtt bekövetkező hőbomlásból adódnak. Ez ismeretesen felvetette a termoplasztikus megmunkálásra szánt poli(vinil-alkohol) lágyulási pontja csökkentésének szükségességét.
US A 4 542 178 eljárást ír le lágyítószert tartalmazó és termoplasztikus megmunkálásra alkalmas poli(vinil-alkohol)-granulátum előállítására, amely meghatározott szemcseméretü, granulált poli(vinil-alkohol) használatát igényli. A lágyítási eljárás során a keverendő, granulált poli(vinil-alkohol)-t annak oldásához elégtelen mennyiségű víz és lágyítószer jelenlétében kényszerforgatásos keverőben (turbomixer típusú berendezésben) keverik. Az eljárás során a poli(vinil-alkohol)-t olyan hevítési ciklusnak vetik alá, amelyben hőmérséklete legfeljebb 140 °C-ot ér el, majd 40-70 °C-ra csökken, ezáltal a részecskék összeállását, időszakos agglomerációját, majd azok szétválását érik el. A megoldás előnyös kiviteli alakjában a granulált poli(vinil-alkohol)-t nagy molekulatömegű és vízben oldható vagy diszpergálható vegyület, így keményítő vagy cellulózszármazékok jelenlétében keverik. Az így előállított lágyított, granulált poli(vinil-alkohol)-ból termoplasztikus megmunkálás révén alakos termékek és fóliák állíthatók elő hagyományos fröccsöntő vagy extrudálási eljárásokkal.
Az általunk lefolytatott kísérletek azonban azt mutatták, hogy az US A 4 542 178 szerinti technológiával előállított granulált poli(vinil-alkohol) vízben oldhatatlan vagy viszonylag oldhatatlan, szintetikus, termoplasztikus polimert tartalmazó keményítőkészítményekben, így az EP A 400 532 által feltárt készítményekben nem alkalmazható, minthogy az ilyen kompozíciókból extrudálás vagy fuvás útján előállított fóliák számos nagy, meg nem olvadt poli(vinil-alkohol)-csomót tartalmaznak, amelyek hátrányosan befolyásolják a fizikai és mechanikai tulajdonságokat.
A találmány feladata ezért új eljárás kidolgozása poli(vinil-alkohol) lágyítására, amellyel kapott előlágyított poli(vinil-alkohol) termoplasztikus megmunkálásra alkalmas, közelebbről vízben oldhatatlan vagy viszonylag oldhatatlan termoplasztikus polimereket tartalmazó keményítőkészítményekbe történő bevitelre alkalmas.
A fentiek alapján a találmány eljárás biológiailag lebontható, keményítőt, legalább egy, vízben lényegében oldhatatlan, szintetikus, termoplasztikus polimert, 50 000-120 000 molekulatömegű poli(vinil-alkohol)-t és a poli(vinil-alkohol) tömegére vonatkoztatva 5-50 tömeg% szerves lágyítószert tartalmazó polimerkompozíciók előállítására, amelynek során ezen komponenseket a poli(vinil-alkohol) tömegére vonatkoztatva 2-40 tömeg% víz jelenlétében termoplasztikus olvadék képződésének megfelelően megválasztott hőmérsékleten és nyomáson összekeveijük. Az eljárás során úgy járunk el, hogy
i) a poli(vinil-alkohol)-t legfeljebb lágyulási pontjának megfelelő hőmérsékleten a szerves lágyítószerrel és a vízzel keverés útján előlágyítva a poli(vinil-alkohol) lágyulási pontjánál alacsonyabb olvadáspontú, előlágyított poli(vinil-alkohol)-t állítunk elő, és
HU 213 950 Β ii) az így kapott előlágyított poli(vinil-alkohol)-t olvadáspontját meghaladó hőmérsékleten nyíró igénybevétel mellett lényegében homogén olvadékká alakítjuk.
A találmány szerinti eljárásban használt poli(vinil-alkohol) ismert módon, elszappanosítással állítható elő, előnyösen poli(vinil-észter)-ek, még előnyösebben poli(vinil-acetát) hidrolízise útján. A használt poli(vinil-alkohol) jellemzői a következők:
- molekulatömeg: 50 000-120 000,
- hidrolízis mértéke: 60-99%, előnyösen 75-98%.
A találmány szerinti eljárást előnyösen extruderrel folytatjuk le, amelynek kamrája legalább két szabályozható hőmérsékletű szakaszból áll. Az eljárás első lágyítási műveletét így az extruder egy vagy több olyan szakaszában folytathatjuk le, amelynek hőmérsékletét úgy szabályozzuk, hogy a beadagolt anyag hőmérséklete legfeljebb 200 °C, előnyösen 60-180 °C legyen, és amelynek csigája szállításra és lágyításra alkalmas profilúvá van kiképezve. Az eljárás második műveletét az extruder egy vagy több szakaszában végezzük, amely(ek)nek hőmérsékletét az első szakaszban kapott előlágyított poli(vinil-alkohol) olvadáspontját meghaladó hőmérsékleten tartjuk. Az eljárás második művelete során a hőmérsékletet jellemzően 140 °C-ot meghaladó, általában 140 °C és 210 °C közötti értéken tartjuk.
Az eljárás ezen változatában előnyösen ikercsigás extrudert használunk, amely nagyobb nyíró igénybevételt biztosít, mint az egyetlen csigával működő extruderek.
Az olvadáspontot meghaladó hőmérsékleten lefolytatott második keverési műveletre vonatkozóan az anyag tartózkodási ideje az extruderben jellemzően 30 és 500 másodperc között van, miközben olyan nyíró igénybevételt alkalmazunk, amely lényegében homogén olvadékot biztosít. Az olvadék hőmérsékletét ezután előnyösen csökkentjük, annak értéke a füvókánál általában nem haladja meg a 170 °C-ot.
Az olvadékot extrudálhatjuk rúd alakban, amit levegőn végzett hűtés követ, vagy pedig közvetlenül betáplálhatjuk a fuvóextrudálási művelet extruderjébe.
Az extruderben lejátszódó folyamat során a víztartalmat - előnyösen a második lágyítási művelet során az extrudálási nyílás fölött végzett gáztalanítás révén csökkenthetjük, ezáltal az olvadék víztartalma általában 5-20 tömeg%.
Ha az eljárást egy- vagy ikercsigás extruderrel folytatjuk le, a betáplált poli(vinil-alkohol) lehet granulátum, pelyhek vagy por alakjában.
Az eljárás további változataként az i) előlágyítási műveletet pehely vagy por alakú poli(vinil-alkohol) (PVA) használata esetén lassú járatú keverőre jellemző keverési viszonyok között, illetve gyors járatú keverő (turbomixer) keverési viszonyai között is lefolytathatjuk, különösen pelyhes PVA esetében. Ezekben az esetekben a lassú járatú keverőben vagy a turbomixer berendezésben fellépő maximális hőmérséklet nem haladja meg a 140 °C-ot.
Az előlágyított terméket ezután a második keverési szakasz lefolytatására az előzőekben ismertetett egyvagy ikercsigás extruderben kezelhetjük.
A szerves lágyítószer koncentrációja a poli(vinil-alkohol) tömegére vonatkoztatva általában 5-50 tömeg%, előnyösen 15-40 tömeg%. Előnyös lágyítószerként alifás poliolokat és acetátjaikat, etoxilát- és propoxilát- származékokat, különösen a glicerint, etilén- vagy propilénglikolt, etilén- vagy propiléndiglikolt, etilén- vagy propiléntriglikolt, polietilénglikolt, polipropilénglikolt, 1,2-propándiolt, 1,3-propándiolt, 1,2-, 1,3- vagy 1,4-butándiolt, 1,5-pentándiolt, 1,6- vagy 1,5-hexándiolt, 1,2,6- vagy 1,3,5-hexántriolt, neopentilglikolt, trimetilol-propánt, szorbitolt, pentaeritritolt és azok acetát-, etoxilát- és propoxilátszármazékait, így a szorbitol-etoxilátot, penta-eritritol-etoxilátot, szorbitol-acetátot, pentaeritritol-acetátot vagy azok elegyét használjuk.
A víz koncentrációja a poli(vinil-alkohol) tömegére vonatkoztatva általában 2-40 tömeg%, előnyösen 15-40 tömeg%.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott poli(vinil-alkohol) olvadáspontja 110-160 °C, előnyösen 120-140 °C, és különösen alkalmas keményítőt és poli(vinil-alkohol)-t vagy keményítőt, poli(vinil-alkohol)-t és egy vagy több szintetikus, vízben oldhatatlan vagy lényegében oldhatatlan termoplasztikus polimert tartalmazó, fóliagyártásra szolgáló kompozíciók előállítására. A lágyított poli(vinil-alkohol) alkalmazásával előállított fenti kompozíciók előállítási eljárásai képezik a találmány különböző kiviteli alakjait.
Alakos termékek vagy fóliák gyártására alkalmas, keményítőt és szintetikus, termoplasztikus polimert tartalmazó polimerkompozíciókat ismertetnek WO 90/10671, WO 91/02025, WO 91/2024 és EP-A-0 400 532.
A leírásban „vízben oldhatatlan vagy lényegében oldhatatlan termoplasztikus polimerek” kifejezésen olyan polimereket és kopolimereket értünk, amelyek 20 °C hőmérsékletű vízben egyensúlyi viszonyok között legfeljebb 15 tömeg% vizet abszorbeálnak. Előnyös polimerek azon polimerek és kopolimerek, amelyek olefinkötést tartalmazó telítetlen monomerekből származtathatók, és amelyek legalább egy poláris csoportot, így hidroxi-, alkoxi-, karboxi-, karboxi-alkil-, alkil-karboxiés/vagy acetálcsoportot tartalmazó ismétlődő egységekből állnak. Az előnyös polimerek magukban foglalják az etilén, propilén, izobutén és sztirol közül választott olefinnek akrilsawal, vinil-alkohollal és/vagy vinil-acetáttal képzett kopolimerjeit. Ezek az olefinkopolimerek különösen etilénkopolimereket, így etilén/akrilsav, etilén/vinil-alkohol, etilén/vinil-acetát kopolimereket és azok elegyed foglalják magukban. Különösen előnyösek azon etilén/vinil-alkohol kopolimerek, amelyek 10-44 tömeg% etilént tartalmaznak, és a megfelelő etilén/vinil-acetát 50-100% mértékű hidrolízise útján vannak előállítva.
A szintetikus polimerkomponens tartalmazhat epszilon-polikaprolaktont vagy azzal alkotott kopolimereket, polihidroxi-butirát/valerátot, valamint tej sav és glikolsav vagy kaprolakton alkotta polimereket és kopolimereket is.
Az ezekben a polimerkompozíciókban használt keményítő előnyösen természetes keményítő, különösen kukorica- vagy burgonyakeményítő. A „természetes” kifejezésbe beleértjük a nagy amilóztartalmú keményí3
HU 213 950 Β tőket és a „viaszos” keményítőket. Használhatunk azonban fizikai és kémiai úton módosított keményítőket, így keményítő-etoxilátokat, keményítő-acetátokat, kationos keményítőket, oxidált keményítőket és keresztkötéseket tartalmazó keményítőket is. A természetes keményítőt általában előzetes szárítás nélkül használjuk a kompozícióhoz, belső víztartalma 9-15 tömeg%.
A lágyított poli(vinil-alkohol) alkalmazásával lefolytatott gyártási eljárás nem különbözik alapvetően az előzőekben idézett szabadalmi irodalomban leírt, ismert eljárásoktól. A kompozíciókat az alkotórészek olyan extruderben történő keverésével állítjuk elő, amelyet termoplasztikus olvadék előállításához megfelelő hőmérsékletre fűtünk. A poli(vinil-alkohol)-ban jelen lévő lágyítón kívül az extruderbe betáplált kompozíció a keményítő és a használt szintetikus, termoplasztikus polimer lágyítása szempontjából hasznos további lágyítószer-mennyiséget tartalmazhat. A lágyítószer teljes mennyisége a kompozíció össztömegére vonatkoztatva általában 1-50 tömeg%, előnyösen 5-25 tömeg%.
A további lágyítószerek megegyezhetnek a poli(vinil-alkohol)-ban lévő lágyítószerekkel.
A keményítő és víz össztömegére vonatkoztatva az extruderbe betáplált kompozícióhoz legfeljebb 40 tömeg% mennyiségű vizet adhatunk, magas forráspontú lágyítószer jelenlétében azonban a használt keményítő belső víztartalma az eljárás viszonyai között elegendő lehet a termoplasztikus olvadék kialakításához, amely olvadékban a keményítő, a szintetikus polimer és a poli(vinil-alkohol) molekuláris szintű érintkezésben vannak.
Az extruderbe betáplált anyag tartalmazhat olyan anyagokat, amelyek roncsolják a hidrogénkötéseket, így karbamidot is. A kompozíció össztömegére vonatkoztatva ezen komponenseket 0,5-20 tömeg%, előnyösen 2-7 tömeg% mennyiségben adhatjuk a keményítő és a polimerek elegyéhez.
A polimer anyag keresztkötéseket képező szereket, így aldehideket, ketonokat és glioxálokat, továbbá eljárási adalékanyagokat, tapadásgátló szereket és kenőanyagokat, így zsírsavakat, zsírsav-észtereket, hosszabb szénláncú alkoholokat és polietilén-viaszokat, amelyeket általában használnak fröccsöntésre és extrudálásra szánt kompozíciókban, valamint antioxidánsokat, átlátszatlanságot növelő szereket és stabilizálószereket is tartalmazhat.
Kisebb mennyiségben, a kompozíció össztömegére vonatkoztatva általában legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben hidrofób polimereket, így polietilént, polipropilént vagy polisztirolt is tartalmazhat a készítmény.
A hőkezelés során az előzőekben tárgyalt komponensek elegyében az egy- vagy ikercsigás extruderrel végzett extrudálás során szokásos nyomások lépnek fel. Bár az eljárást előnyösen extruderben folytatjuk le, a keverést elvégezhetjük bármilyen berendezésben, amely a keményítő és a polimerfrakció reológiai szempontból vett kompatibilitásához elegendő hőmérsékletet és nyíró igénybevételt biztosítja. A találmány szerinti eljárást előnyösen lefolytathatjuk a következő módon:
- a keményítőt és a szintetikus polimert a rendelkezésre álló lágyítóval - és az esetlegesen jelen lévő vízzel -80-180 °C hőmérsékleten duzzasztjuk; ezt a hatást többek között elérhetjük a komponensek extruderben történő szállításának első szakaszában 2-50 másodperc időtartam alatt,
- az elegyet a polimer és a keményítő komponensek hasonló viszkozitásértékének megfelelő nyíró igénybevétel viszonyai között kezeljük a komponensek molekulái keveredésének biztosítására,
- az elegyet szabadon, szabályzott nyomásviszonyok mellett vagy vákuum alatt gáztalanítjuk 135-180 °C hőmérsékleten olyan mennyiségű vizet tartalmazó olvadék előállítására, amelyből atmoszferikus nyomáson, így az extruder nyílásánál buborékok nem távoznak.
Az olvadékot ezután közvetlenül fóliává extrudálhatjuk füvófejjel ellátott extruder használatával vagy extrudálás kapcsán pelletté alakíthatjuk ezt követően hagyományos extrudálás, fűvással összekapcsolt extrudálás vagy fröccsöntés útján való feldolgozás céljára.
- A találmány szerinti kompozíciók előnyös változatai a következőkben felsorolt komponenseket tartalmazzák:
- (vízmentes) keményítő: 20-70 tömeg%, még előnyösebben 30-60 tömeg%,
- szintetikus polimer (összesen): 5-50 tömeg%, még előnyösebben 20—40 tömeg%,
- lágyítószer (összesen): 5-25 tömeg%,
- karbamid: 0-7 tömeg%, még előnyösebben 2-5 tömeg%,
- víz (extrudált, nem kondicionált állapotban): 2-6 tömeg%.
A szintetikus polimer komponens össztömegének a poli(vinil-alkohol) általában 10-100%-át, előnyösen 20-50%-át teszi ki. A kompozíció össztömegére vonatkoztatva a poli(vinil-alkohol) abszolút koncentrációja előnyösen 2-25 tömeg%.
A következőkben a találmányt példákkal szemléltetjük.
1-3. példák
A) Lágyitás ikercsigás extruderben
A poli(vinil-alkohol) (a továbbiakban: PVA) lágyítását két együtt forgó csigát és kilenc fűtött szakaszt tartalmazó EPV 60/36D típusú extruderben folytattuk le, ahol az egyes fűtött szakaszokkal a következő hőmérsékletprofilt valósítottuk meg:
60-100-180-200-200-200-190-170-150 °C.
A használt PVA a POLYVIOL G40/140 kereskedelmi nevű termék (gyártó cég: Wacker) és a GOHSENOL GH23 kereskedelmi nevű termék (gyártó cég: Nippon Gohsei) volt pehely, illetve por alakjában. Az extruderbe 60 °C hőmérsékletre előmelegített vizes glicerinoldatot tápláltunk be, amely a PVA tömegére vonatkoztatva 27 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségű glicerint tartalmazott, és a különböző példákban a glicerin/víz tömegaránya a 4,3-1 tartományban volt. Az extrudálási percenként 125 fordulattal és 50 kg/óra áramlási sebességgel folytattuk le, ami az extruderben 48 másodperc tartózkodási időnek felel meg. Az extruderben az anyagot először kevertük és továbbítottuk a 60 °C és 100 °C
HU 213 950 Β hőmérsékletre beállított szakaszokban, ahol a 20 másodperc tartózkodási idő során a PVA előlágyítása bekövetkezett. A következő szakaszokban a hőmérsékletet fokozatosan a maximálisan 200 °C-ra beállított maximális hőmérsékletre növeltük, majd csökkentettük, mielőtt az extrudálást 160 °C hőmérsékleten lefolytattuk. A rúd alakban extrudált anyagot levegőn hűtöttük.
A műveleti jellemzőket és a lágyított PVA [differenciális scanning kalorimetriás eljárással (DSC) meghatározott] jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
4-12. példák
C) Termoplasztikus kompozíciók előállítása
Az 1-3. példák szerinti eljárással előállított lágyított poli(vinil-alkohol)-t használtuk a 2. táblázat szerinti, etilén/vinil-alkohol kopolimert tartalmazó A, B és C termoplasztikus kompozíciók előállítására, ahol az egyes komponensek mennyisége tömeg% egységben van feltüntetve, ezáltal 9 termoplasztikus kompozíciót kaptunk, amelyekből extrudálás és fúvás útján fóliát állítottunk elő.
A termoplasztikus kompozíciókat EPV 60/36D típusú kétfokozatú ikercsigás extruderrel állítottuk elő, amelyet percenként 150 fordulattal működtettünk. Az extruder szakaszaiban a következő hőmérsékletpropilt állítottuk be: 90-140-175-175-175-175-175-165-135 °C, az anyag áramlási sebessége 80 kg/óra volt. Az extruderbe betáplált kompozíció víztartalmát, amely a keményítő belső víztartalmából és a lágyítók oldatából származott, az extrudálás során végrehajtott gáztalanítással olyan mértékben csökkentettük, hogy az extrudált anyag víztartalma 5 tömeg% legyen.
D) Fóliák előállítása extrudálás-fúvás útján
A rúd alakú extrudált anyagot pelletté dolgoztuk fel, amelyet extrudálás és fúvás útján alakítottunk tovább az alábbiakban ismertetett paramétereket mutató extruderrel:
- Ghioldi típusú, egy csigát tartalmazó berendezés, amelynek átmérője 40 mm, a hossz/átmérő (L/D) aránya pedig 30,
- a csiga profilja: állandó kúposságú, a kompresszió aránya: 1 : 2,8,
- fuvófej: 100 mm átmérőjű, expanziós kivitel,
- elosztó: spirális alakú,
- hőmérsékletprofil beállítása:
- 135-135-140-140-140-140-145-145 °C.
Az extrudálás és fúvás útján előállított fóliákat olvadási csomók jelenléte szempontjából optikai módszerekkel megvizsgáltuk, a vizsgálati eredményeket a 3. táblázat tartalmazza.
13-16. példák
A lágyítási eljárást a keverés első műveletében folytattuk le lassú járatú keverőben, míg a második keverési művelethez egy csigát tartalmazó extrudert használtunk.
Al) Keverés lassú járatú keverőben
B ATT AGGION ME100 típusú, egyenáramú, lassú járatú keverőt használtunk a 4. táblázatban feltüntetett üzemeltetési paraméterek mellett.
Lágyítószerként vizes glicerinoldatot használtunk, amelynek tömeg% egységben megadott koncentrációját szintén a 4. táblázat tartalmazza. A lágyítószert két adagban porlasztottuk be; a második adag beporlasztására akkor került sor, amikor az első adag már teljesen abszorbeálódott. Forró lágyítószer beporlasztása észrevehetően megnövelte a beadagolt PVA duzzadási fokát, ezáltal a keverő befogadóképessége csökkent. Ezen eljárás szempontjából előnyös a porított PVA alkalmazása; granulált PVA, így többek között a POLYVIOL G40/140 kereskedelmi nevű termék (gyártó cég: Wacker) megnehezíti a lágyítószer behatolását, nedves és ragadós pasztát képez, minthogy kisebb fajlagos felületen érintkezik a folyadékkal. A keverést 20-60 °C hőmérsékleten 120 perc időtartamig folytattuk morzsalékos por vagy kevés agglomerációt tartalmazó por előállítására.
Az így kapott végterméket egy csigás extruderrel tovább lágyítottuk.
Bl) Egy csigás extruderrel végzett lágyítás
Egy csigás extrudert a következő paraméterek mellett használtunk:
- OMC típusú berendezés 60 mm átmérőjű csigával, az
L/D arány értéke 35,
- csiga: kettős adagolású típus gáztalanítási lehetőséggel,
- csiga forgási sebessége: 35-50 fordulat/perc,
- hőmérsékletprofil beállítása:
- 120-185-205-205-200-190-180 °C.
Az előállított lágyított PVA jellemzőit DSC útján határoztuk meg, az adatokat az 5. táblázat foglalja össze.
C1)-D1) Termoplasztikus kompozíciók előállítása és extrudálás-fúvás
A lágyított PVA-t a 2. táblázatban megadott C típusnak megfelelő termoplasztikus kompozíciók előállítására használtuk, a 4—12. példákra vonatkozóan a C) alcím alatt megadott műveleti körülmények között. A kapott kompozíciókat fólia előállítására használtuk, ehhez extrudálást és fúvást használtunk a 4—12. példák D) alcíme alatt feltüntetett eljárással. Az előállított fóliát meg nem olvadt csomók jelenléte szempontjából megvizsgáltuk. Ilyen csomók nem vagy rendkívül ritkán fordultak elő, így a fóliában inhomogenitást nem okoztak. Az értékelés adatait az 5. táblázat tartalmazza.
17-25. példák
Ezekben a példákban a PVA lágyításának első műveletét turbomixer berendezésben folytattuk le, a második művelet lefolytatására az előlágyított terméket egy csigás extruderbe adagoltuk be.
A2) Láqyítás turbomixer berendezésben
Egyenáramú, 10 liter űrtartalmú, Plasmec típusú turbomixer berendezést használtunk POLYVIOL G40/140 kereskedelmi nevű pelyhes PVA (gyártó cég: Wacker) lágyítására.
Lágyítószerként vízzel elegyített glicerint használtunk, amelyet permetezés vagy porlasztás útján juttattunk be a berendezésbe.
Az üzemeltetési körülményeket és a kapott termék DSC útján meghatározott jellemzőit a 6. táblázat tartalmazza.
HU 213 950 Β
B2) Egy csigás berendezéssel végzett lágyítás
A turbomixer berendezésben végzett lágyítás eredményeként kapott terméket egy csigás extruderbe tápláltuk be, ahol a 20 mm átmérőjű egyetlen adagoló típusú csiga L/D értéke 35, a kompresszióarány pedig 1: 3. Az extrudálást 60 fordulat/perc forgási sebesség mellett folytattuk le a hőmérsékletprofil következő beállítása mellett: 150-200-205-205-180 °C.
C2) Termoplasztikus kompozíciók előállítása
A lágyított PVA-t a 4-12. példákban megadott C típusnak megfelelő termoplasztikus kompozíciók előállítására használtuk. Ehhez egy, adagoló típusú csigával ellátott extrudert használtunk, a csiga kompresszióaránya 1:3, átmérője 20 mm, L/D értéke pedig 35 volt. Az extrudert 60 fordulat/perc forgási sebességgel működtettük, a hőmérsékletprofil következő beállítása mellett: 90-160-180-140-130 °C. A lágyított PVA-t a 4-12. példákban megadott C típusú összetételnek megfelelően használtuk.
D2) Extrudálás-fúvás
A pellet alakjában kapott termoplasztikus kompozíciókat extrudálás és fúvás műveletében használtuk, ennek során HAAKE típusú extrudert alkalmaztunk, amely egyetlen, 19,05 mm átmérőjű csigát tartalmaz, L/D értéke pedig 25. A berendezést 64 fordulat/perc forgási sebességgel és 20 mm átmérőjű füvófejjel használtuk, ahol a fiivási arány értéke 4,4 volt. A hőmérsékletprofil beállítása a következő volt: 140-145-145-155 °C.
A kapott fóliákat optikai módszerekkel vizsgáltuk megolvadt csomók jelenléte szempontjából. A jelenlévő megolvadt csomók mérete azonban nagyon kicsi, 0,1-0,5 mm értékű volt, így az előállított fóliák mechanikai tulajdonságaira csupán csekély káros hatást gyakoroltak. A17-25. példáknak megfelelően előállított fóliák tulajdonságaira vonatkozó adatok a jelen lévő megolvadt csomók DSC útján meghatározott vizsgálati adataival együtt a 7. táblázatban találhatók.
26-34. (összehasonlító) példák
A 17-25. példáknak megfelelően turbomixer berendezésben végzett lágyítás eredményeként kapott lágyított PVA-t közvetlenül termoplasztikus kompozíciók előállítására használtuk, amelyeket ezt követően a 17-25. példákkal kapcsolatban leírt C2) és D2) eljárásokkal fóliává alakítottunk. Az előállított fóliákat meg nem olvadt csomók jelenléte szempontjából értékeltük. 3 mm-ig terjedő méretű meg nem olvadt csomókat nagy számban találtunk, amelyek a fóliák tulajdonságait olyan mértékben károsították, hogy azok minősége az összes vizsgált esetben nagyon rossz és elfogadhatatlan volt.
1. táblázat
PVA lágyítása ikercsigás extruderben
| Példa száma | 1. | 2. | 3. |
| PVA típusa | POLYVIOL G40/140 | POLYVIOL G40/140 | POLYVIOL GH23 |
| Koncentráció | |||
| PVA (t%) | 67 | 65 | 65 |
| Glicerin (t%) | 26,8 | 17,5 | 17,5 |
| Víz (t%) | 6,2 | 17,5 | 17,5 |
| Lágyított PVA granulátumok tulajdonságai | |||
| Tm(°C) | 148 | 120 | 120 |
| AHm(J/g) | 16 | 12 | 8 |
| Tc (°C) | 76 | 43 | 50 |
| AHc(J/g) | -12 | -5 | -7 |
| maradó H2 (t%) | - | 8-12 | - |
Tm: olvadáspont
Tc: kristályosodási pont
2. táblázat
Termoplasztikai kompozíciók (4-12. példák)
| A | B | C | |
| GLOBE típusú keményítő (CERESTAR) (101% víztartalom) | 38 | 36 | 38 |
| EVOH (1) | 26 | 26 | 26 |
| Karbamid | 4,5 | 4,5 | 5 |
| Lágyított PVA (1-3. példák) | 10,4 | 10,4 | 10,4 |
| Lágyítószerek | 13(2) | 15(3) | 17(4) |
(1) etilén/vinil-alkohol (441% etilén) (2) 81,21% glicerin, 18,81% H2O, (3) 100% glicerin (4) szorbitol-etoxilát 11,21%
H2O 3,741% glicerin 2,041%
HU 213 950 Β
3. táblázat
A fólia minősége meg nem olvadt csomók jelenléte alapján értékelve (4-12. példák)
| Készítmény | Előállítási példák | ||
| 1. | 2. | 3. | |
| A | jó | nagyonjó | nagyon jó |
| B | jó | nagyonjó | nagyon jó |
| C | jó | nagyonjó | nagyon jó |
Fóliák értékelése 1 m2 felületre eső meg nem olvadt 10 csomók száma és azok mérete alapján Nagyon jó fólia:
- 100-nál kevesebb meg nem olvadt csomó, ahol valamennyi csomó mérete kisebb, mint 0,1 mm.
Jó fólia:
- 1-10 meg nem olvadt, 0,5-0,1 mm méretű csomó, vagy
- 100-150 meg nem olvadt, 0,1 mm-nél kisebb méretű 5 csomó.
Elfogadható fólia:
- 5-nél kevesebb meg nem olvadt, 0,5-1,5 mm méretű csomó, vagy
- 10-nél több meg nem olvadt, 0,5-0,1 mm méretű csomó.
Nem elfogadható fólia:
- 1-1,5 mm méretű meg nem olvadt csomók jelenléte. Nagyon rossz fólia:
- 1,5 mm-nél nagyobb méretű meg nem olvadt csomók.
4. táblázat
Láqyítás lassú járatú keverőben és egy csigás extruderben (13-16. példák)
| Példa száma | 13. | 14. | 15. | 16. |
| PVA típusa | GOHSENOL GH 17 | |||
| t(%) | 70 | 70 | 60 | 64 |
| glicerin (t%) | 15 | 15 | 20 | 18 |
| víz (t%) | 15 | 15 | 20 | 18 |
| lágyulási hőmérséklet (°C) | 20 | 60 | 20 | 60 |
| kamrahőmérséklet (°C) | 20 | 60 | 20 | 60 |
| végtermék | F. P. | apró/közepes | F. P. | apró/közepes |
| megjelenés | AGGL | AGGL | ||
| látszólagos sűrűség (g/cm3) | 0,52 | 0,4 | 0,38 | 0,30 |
F.P. = morzsalékos por AGGL = agglomeráció
5. táblázat
Lassú járatú keverőben és egy csigás extruderben lágyított PVA jellemzői, valamint a fólia értékelése
| Példa száma | 13. | 14. | 15. | 16. |
| Tm(°C) | 147 | 154 | 133 | 145 |
| AHm(J/g) | 18 | 19 | 60 | 80 |
| Tc(°C) | 85 | 89 | 60 | 80 |
| AHc(J/g) | -15 | -17 | -7 | -14 |
| maradó H? (t%) | 4,1 | 3,4 | 7,3 | 5,2 |
| szín | áttetsző/szürke | áttetsző/sárga | áttetsző/szürke | áttetsző/sárga |
| a fólia értékelése | jó | jó | nagyonjó | nagyon jó |
6. táblázat
Lágyitás turbomixer berendezésben (17—25. példák)
| Példa száma | Glicerin (tömeg%) | Víz (tömeg%) | Lapátok sebessége (fordulat/ /perc) | A tennék végső fizikai állapota | DSC-elemzés | |||
| Tm CC) | ÁHm (J/g) | Te CC) | AHC (J/g) | |||||
| 17. | 11,25 | 3,75 | 1600 | F. P. | - | — | ||
| 18. | 15 | 5 | 1600 | F. P. | 155 | 45 | 72 | -12 |
| 19. | 18,75 | 6,25 | 1600 | AGGL | 159 | 32 | 75 | -13 |
| 20. | 22,5 | 7,5 | 1600 | AGGL | 131 | 30 | 57 | -8 |
| 21. | 26,25 | 8,75 | 1600 | AGGL | 120 | 18 | 44 | -6 |
| 22. | 17,5 | 2,5 | 1600 | F. P. | - | - | - | |
| 23. | 15 | 5 | 1600 | F.P. | - | - | - | |
| 24. | 12,5 | 7,5 | 1600 | F. P. | - | - | - | - |
| 25. | 10 | 10 | 1600 | S. AGGL | - | - | - | - |
AGGL = agglomerált S.AGGL = enyhén agglomerált F.P. = morzsalékos por
HU 213 950 Β
7. táblázat
Turbomixer berendezésben lágyított PVA-tal egy csigás extruderben előállított fólia értékelése
| Példa száma | A fólia értékelése | Megolvasztott csomók elemzése | |||
| Tm (°C) | AHm (J/g) | Tc(°C) | AHc(J/g) | ||
| 17. | elfogadható | 129 | 12 | 86 | -12 |
| 18. | elfogadható | - | - | - | - |
| 19. | elfogadható | - | - | - | - |
| 20. | jó | 128 | 9,7 | 86 | -6 |
| 21. | nagyon jó | 127 | 15 | 84 | -10 |
| 22. | elfogadható | 131 | 13 | 87 | -7 |
| 23. | elfogadható | 127 | 13 | 85 | -12 |
| 24. | elfogadható | 130 | 6,6 | 113 | -13 |
| 25. | elfogadható | 129 | 12 | 88 | -8 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (13)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás biológiailag lebontható, keményítőt, legalább egy, vízben lényegében oldhatatlan, szintetikus termoplasztikus polimert, 50 000-120 000 molekulatömegű poli(vinil-alkohol)-t és a poli(vinil-alkohol) tömegére vonatkoztatva 5-50 tömeg% szerves lágyítószert tartalmazó polimerkompozíciók előállítására, amelynek során ezen komponenseket a poli(vinil-alkohol) tömegére vonatkoztatva 2N0 tömeg% víz jelenlétében termoplasztikus olvadék képződésének megfelelően megválasztott hőmérsékleten és nyomáson összekeverjük, azzal jellemezve, hogyi) a poli(vinil-alkohol)-t legfeljebb lágyulási pontjának megfelelő hőmérsékleten a szerves lágyítószerrel és a vízzel keverés útján előlágyítva a poli(vinil-alkohol) lágyulási pontjánál alacsonyabb olvadáspontú, előlágyított poli(vinil-alkohol)-t állítunk elő, és ii) az így kapott előlágyított poli(vinil-alkohol)-t olvadáspontját meghaladó hőmérsékleten nyíró igénybevétel mellett lényegében homogén olvadékká alakítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az i) és ii) műveleteket fűtött extruderben folytatjuk le, amelynek legalább egy első keverő-szállító szakaszát 200 °C alatti hőmérsékleten, legalább egy második keverő-szállító szakaszát az első szakaszban kapott előlágyított poli(vinil-alkohol) olvadáspontját meghaladó hőmérsékleten tartjuk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az i) műveletet kényszerkeringetéses keverőben folytatjuk le, amelynek hőmérsékletét legfeljebb 140 °Con tartjuk, és a ii) lépést extruderben folytatjuk le.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az i) műveletet lassú járatú keverőben folytatjuk le, amelynek hőmérsékletét legfeljebb 140 °C-on tartjuk, és a ii) lépést extruderben folytatjuk le.
- 5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ikercsigás extruderrel folytatjuk le.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy lágyítószerként glicerint, etilénvagy propilénglikolt, etilén- vagy propiléndiglikolt, etilén- vagy propiléntriglikolt, polietilénglikolt, polipropilénglikolt, 1,2-propándiolt, 1,3-propándiolt, 1,2-, 1,3vagy 1,4-butándiolt, 1,5-pentándiolt, 1,6- vagy 1,5-hexándiolt, 1,2,6- vagy 1,3,5-hexántriolt, neopentilglikolt, trimetilol-propánt, szorbitolt, pentaeritritolt, szorbitol-etoxilátot, pentaeritritol-etoxilátot, szorbitol-acetátot, pentaeritritol-acetátot vagy azok elegyét használjuk.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ii) műveletet: 140-210 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szintetikus, termoplasztikus polimerként legalább egy, olefinkötést tartalmazó telítetlen monomernek legalább egy poláris csoportot, így hidroxi-, alkoxi-, karboxi-, karboxi-alkil-, alkil-karboxi- és/vagy acetálcsoportot tartalmazó ismétlődő egységekből álló polimeijét használjuk.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szintetikus, termoplasztikus polimerként etilén, propilén, izobutén és sztirol közül választott olefinnek akrilsawal, vinil-alkohollal vagy vinil-acetáttal képzett kopolimerjét használjuk.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szintetikus, termoplasztikus polimerként 10N4 tömeg% etiléntartalmú, 50-100%-os mértékben hidrolizált etilén/vinil-alkohol és etilén/akrilsav, valamint azok elegyei közül választott olefinkopolimert használunk.
- 11. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szintetikus, termoplasztikus polimerként epszilon-polikaprolaktont vagy azzal alkotott kopolimert, polihidroxi-butirát/valerátot vagy azzal alkotott kopolimert vagy tej sav és glikolsav vagy kaprolakton alkotta polimert vagy kopolimert használunk.
- 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 20-70 tömeg% (vízmentes) keményítőt, 10-50 tömeg% szintetikus polimert és 5-25 tömeg% lágyítószert használunk.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szintetikus polimerként 10-50 tömeg% poli(vinilalkohol)-t használunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITTO910849A IT1250045B (it) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | Procedimento per la produzione di alcool polivinilico plastificato e suo impiego per la preparazione di composizioni termoplastiche biodegradabili a base di amido. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9401394D0 HU9401394D0 (en) | 1994-08-29 |
| HUT68005A HUT68005A (en) | 1995-05-29 |
| HU213950B true HU213950B (en) | 1997-11-28 |
Family
ID=11409699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9401394A HU213950B (en) | 1991-11-07 | 1992-11-03 | Method for producing of biologically degradable polymer compositions |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5462981A (hu) |
| EP (1) | EP0611382A1 (hu) |
| JP (1) | JPH07501090A (hu) |
| CN (1) | CN1073457A (hu) |
| AU (1) | AU661872B2 (hu) |
| CA (1) | CA2123092A1 (hu) |
| FI (1) | FI942097A (hu) |
| HU (1) | HU213950B (hu) |
| IT (1) | IT1250045B (hu) |
| NO (1) | NO941700D0 (hu) |
| RU (1) | RU94027567A (hu) |
| WO (1) | WO1993009171A1 (hu) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HUT75806A (en) * | 1993-01-08 | 1997-05-28 | Novon International | Biodegradable thermoplastic polymer composition, process for producing thereof and shaped article |
| DE19512252C2 (de) * | 1995-03-31 | 2000-05-31 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Folien aus Stärke und mit diesem Verfahren hergestellte Folien |
| DK0848730T3 (da) * | 1995-09-08 | 2001-04-23 | Solplax Ltd | Biologisk nedbrydeligt plastmateriale og fremgangsmåde til dets fremstilling |
| FR2742443B1 (fr) * | 1995-12-15 | 1999-02-19 | Soltec Dev Sa | Compositions thermoplastiques a base d'alcool polyvinylique, procede d'homogeneisation et les produits obtenus |
| EP0947559B1 (en) | 1996-11-05 | 2004-10-27 | NOVAMONT S.p.A. | Biodegradable polymeric compositions comprising starch and a thermoplastic polymer |
| IT1289966B1 (it) * | 1997-02-25 | 1998-10-19 | Cedal Srl | Procedimento a tre stadi per la preparazione di composizioni solide termoplastiche a base polivinilalcol e composizioni stampabili ed |
| AU1281499A (en) * | 1997-10-31 | 1999-05-24 | Monsanto Company | Plasticized polyhydroxyalkanoate compositions and methods for their use in the production of shaped polymeric articles |
| US6905759B2 (en) * | 2001-04-23 | 2005-06-14 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable films having enhanced ductility and breathability |
| US6660211B2 (en) | 2001-04-23 | 2003-12-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making biodegradable films having enhanced ductility and breathability |
| US7998579B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene based fibers and nonwovens |
| US7531594B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles from plasticized polyolefin compositions |
| US7271209B2 (en) | 2002-08-12 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions |
| EP2083043B1 (en) | 2002-08-12 | 2017-01-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Plasticized polyolefin compositions |
| US8003725B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized hetero-phase polyolefin blends |
| GB0226763D0 (en) * | 2002-11-15 | 2002-12-24 | Polyval Plc | Polyvinyl alcohol composition and film |
| US8192813B2 (en) | 2003-08-12 | 2012-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same |
| CA2541089C (en) * | 2003-10-06 | 2011-12-06 | Yara International Asa | Method of improving the crushing strength, impact resistance and compressibility of urea, and urea composition |
| AU2003283313A1 (en) * | 2003-10-29 | 2005-06-08 | Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. | Process for manufacturing a water-resistant telecommunication cable |
| GB0410388D0 (en) * | 2004-05-11 | 2004-06-16 | Adept Polymers Ltd | An extrusion process |
| KR100623111B1 (ko) * | 2004-09-21 | 2006-09-19 | 오티스 엘리베이터 컴파니 | 중실체의 도어 프레임 및 이를 구비한 자동 도어 조립체 |
| WO2006037157A1 (en) * | 2004-10-05 | 2006-04-13 | Plantic Technologies Ltd | Mouldable biodegradable polymer |
| US20060214050A1 (en) * | 2004-11-17 | 2006-09-28 | Naeckel Arno T | Disposable variable depth anchor cable pack |
| US8389615B2 (en) | 2004-12-17 | 2013-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin |
| GB2422150B (en) * | 2005-01-13 | 2009-11-25 | Pvaxx Res & Dev Ltd | PVA-containing compositions |
| CN101218296B (zh) | 2005-07-15 | 2010-12-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 弹性体组合物 |
| CN1935881B (zh) * | 2005-09-21 | 2012-05-09 | 李小鲁 | 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品 |
| CN1935886B (zh) * | 2005-09-21 | 2011-09-28 | 李小鲁 | 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品 |
| CN1935882B (zh) * | 2005-09-21 | 2011-07-27 | 李小鲁 | 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及片材类成型制品 |
| CN1935883B (zh) * | 2005-09-21 | 2011-06-08 | 李小鲁 | 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品 |
| CN1939967B (zh) * | 2005-09-30 | 2010-09-29 | 李小鲁 | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品 |
| CN1939968B (zh) * | 2005-09-30 | 2011-11-09 | 李小鲁 | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品 |
| CN1939965B (zh) * | 2005-09-30 | 2012-05-09 | 李小鲁 | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及片材类成型制品 |
| CN1939966B (zh) * | 2005-09-30 | 2010-11-03 | 李小鲁 | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品 |
| US8410200B2 (en) * | 2006-04-18 | 2013-04-02 | Plantic Technologies Limited | Polymeric films |
| DE102006024568A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Kunststofffolie und Folie |
| ITMI20062374A1 (it) * | 2006-12-12 | 2008-06-13 | Novamont Spa | Materiale biodegradabile per stampaggio a iniezione ed articoli da esso ottenuti |
| ITMI20062375A1 (it) * | 2006-12-12 | 2008-06-13 | Novamont Spa | Composizione biodegradabile avente elevate caratteristiche meccaniche |
| US8592641B2 (en) * | 2006-12-15 | 2013-11-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-sensitive biodegradable film |
| US7781506B2 (en) * | 2007-01-26 | 2010-08-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(vinyl alcohol) composition comprising a polyol |
| CN101293994B (zh) * | 2007-04-25 | 2012-05-30 | 河南天冠企业集团有限公司 | 一种多组分可完全降解的聚合物复合材料及其制备方法 |
| US8329977B2 (en) * | 2007-08-22 | 2012-12-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable water-sensitive films |
| CN101143936B (zh) * | 2007-09-05 | 2010-05-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种完全生物降解的高直链淀粉基薄膜的制备方法 |
| ES2293859B1 (es) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | Plasticos Hidrosolubles, S.L. | Procedimiento para la elaboracion de una granza de polietenol de alta fluidez. |
| FR2934272B1 (fr) * | 2008-07-24 | 2013-08-16 | Roquette Freres | Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique. |
| US8907155B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-12-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable and flushable multi-layered film |
| WO2013042104A1 (en) * | 2011-09-25 | 2013-03-28 | Hewlett Packard Indigo B.V. | Blanket tensioning device |
| WO2013068597A1 (de) * | 2011-11-12 | 2013-05-16 | Anke Domaske | Verfahren zur herstellung eines milchprotein-kunststoffes (mp - kunststoff) |
| US9718258B2 (en) | 2011-12-20 | 2017-08-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multi-layered film containing a biopolymer |
| US9327438B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-05-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer |
| CN104945681A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-09-30 | 张家港市大能塑料制品有限公司 | 一种可降解塑料及其制备方法 |
| CN105037816A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-11 | 张家港市大能塑料制品有限公司 | 一种适用于手机壳的抗菌塑料及其制备方法 |
| CN105037815A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-11 | 张家港市大能塑料制品有限公司 | 一种适用于手机壳的可降解塑料及其制备方法 |
| WO2017046361A1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | Aquapak Polymers Limited | Process and apparatus for manufacture of processable polyvinyl alcohol |
| JP6934946B2 (ja) * | 2016-10-18 | 2021-09-15 | 株式会社クラレ | ３ｄ印刷法におけるポリビニルアルコールのための可塑剤としてのポリヒドロキシ化合物の使用 |
| FR3068633B1 (fr) * | 2017-07-04 | 2019-08-23 | Bostik Sa | Preparation d'une composition adhesive dans une extrudeuse |
| CN112679893B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-02-01 | 常州绿之源高分子材料有限公司 | 一种高强度常温不溶pva购物袋 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2127896A (en) * | 1936-08-13 | 1938-08-23 | Vohrer Herbert | Method of producing elastic objects from polyvinyl alcohols |
| GB1003178A (en) * | 1961-05-27 | 1965-09-02 | Kurashiki Rayon Kk | Method of manufacturing water soluble film |
| US3312641A (en) * | 1963-06-19 | 1967-04-04 | Staley Mfg Co A E | Polyvinyl alcohol plasticized amylose compositions |
| NL128915C (hu) * | 1966-01-29 | |||
| US4007152A (en) * | 1974-05-30 | 1977-02-08 | Toray Industries, Inc. | Sealing material for preventing water-leakage and method of manufacturing same |
| US3949145A (en) * | 1975-02-27 | 1976-04-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Degradable starch-based agricultural mulch film |
| EP0004587B1 (de) * | 1978-03-23 | 1983-02-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Weichmacherhaltiges Polyvinylalkohol-Granulat und Verfahren zu seiner Herstellung |
| GB2214918B (en) * | 1988-02-03 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material |
| IL93620A0 (en) * | 1989-03-09 | 1990-12-23 | Butterfly Srl | Biodegradable articles based on starch and process for producing them |
| IT1233599B (it) * | 1989-05-30 | 1992-04-06 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
| IT1232909B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizione polimerica per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile comprendente amido destrutturato e copolimero di etilene |
| IT1232910B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
| DE4117628C3 (de) * | 1991-05-29 | 1999-02-11 | Inventa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stärkeschmelze sowie nach diesem Verfahren erhältliche Produkte |
-
1991
- 1991-11-07 IT ITTO910849A patent/IT1250045B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-11-03 CA CA002123092A patent/CA2123092A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-03 AU AU29088/92A patent/AU661872B2/en not_active Ceased
- 1992-11-03 EP EP92922965A patent/EP0611382A1/en not_active Withdrawn
- 1992-11-03 JP JP5508161A patent/JPH07501090A/ja active Pending
- 1992-11-03 RU RU94027567/04A patent/RU94027567A/ru unknown
- 1992-11-03 HU HU9401394A patent/HU213950B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-11-03 WO PCT/EP1992/002517 patent/WO1993009171A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-11-06 CN CN92114307.9A patent/CN1073457A/zh active Pending
-
1994
- 1994-05-06 NO NO941700A patent/NO941700D0/no unknown
- 1994-05-06 FI FI942097A patent/FI942097A/fi not_active Application Discontinuation
- 1994-07-25 US US08/280,150 patent/US5462981A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07501090A (ja) | 1995-02-02 |
| EP0611382A1 (en) | 1994-08-24 |
| RU94027567A (ru) | 1996-04-20 |
| HUT68005A (en) | 1995-05-29 |
| FI942097A (fi) | 1994-06-03 |
| ITTO910849A0 (it) | 1991-11-07 |
| WO1993009171A1 (en) | 1993-05-13 |
| HU9401394D0 (en) | 1994-08-29 |
| FI942097A0 (fi) | 1994-05-06 |
| NO941700L (no) | 1994-05-06 |
| ITTO910849A1 (it) | 1993-05-07 |
| AU2908892A (en) | 1993-06-07 |
| US5462981A (en) | 1995-10-31 |
| NO941700D0 (no) | 1994-05-06 |
| CN1073457A (zh) | 1993-06-23 |
| CA2123092A1 (en) | 1993-05-13 |
| AU661872B2 (en) | 1995-08-10 |
| IT1250045B (it) | 1995-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU213950B (en) | Method for producing of biologically degradable polymer compositions | |
| JP3595560B2 (ja) | フィルム形成デンプン含有重合体組成物、該組成物から製造される形成物品および該物品の製法 | |
| CA2149139C (en) | Biodegradable compositions comprising starch | |
| US5362778A (en) | Extrudable polyvinyl alcohol compositions containing modified starches | |
| JP3040794B2 (ja) | 生分解性プラスチック物品製造用変性澱粉組成物の製法 | |
| US6184261B1 (en) | Water-resistant degradable foam and method of making the same | |
| CN107936430A (zh) | 热塑化改性的高流动性聚乙烯醇、流延薄膜材料及其制备方法 | |
| IL95526A (en) | Method for extrusion of polyvinyl alcohol | |
| JPH06234882A (ja) | 澱粉に基づく材料 | |
| KR20090026745A (ko) | 소수성 생분해 재료 | |
| US5206278A (en) | Extrudable polyvinyl alcohol compositions containing thermoplastic polyethylene oxide | |
| EP0942040B1 (en) | A polymeric plastic film | |
| CN114854185B (zh) | 可生物降解的聚合物复合材料及其制备方法 | |
| JPH059334A (ja) | 生分解性樹脂組成物 | |
| CN111286164B (zh) | 一种生物降解塑料及其制备方法 | |
| KR102204708B1 (ko) | 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JP3086304B2 (ja) | 澱粉・エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物の製造法 | |
| JP3105451B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物及びその成形品 | |
| JPH06271696A (ja) | 生分解性樹脂発泡体の製造方法 | |
| JPH11279271A (ja) | 樹脂ペレットの製造方法 | |
| JP3108462B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物 | |
| JPH06271694A (ja) | 生分解性樹脂発泡体 | |
| CN118165487A (zh) | 可降解材料pha基复合材料及其制备复合塑料玩具的方法 | |
| JP3344758B2 (ja) | 生分解性樹脂発泡体の製造方法 | |
| CN113444344A (zh) | 一种耐高温高韧性全生物基降解塑料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |