JPH06271696A - 生分解性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生分解性にすぐれ、気泡は独立気泡であり、
発泡倍率が高く、しかも成分体表面の状態の良好な崩壊
性発泡成形体を提供する。 【構成】 含水率が５〜３０重量％のデンプン系高分
子、含水率が５〜３０重量％のビニルアルコール系樹
脂、ノニオン性界面活性剤、および有機フィラーが混合
されて製造され、全体の含水率が３〜３０重量％である
組成物を溶融し、発泡させることを特徴とする

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性樹脂発泡体に
関し、さらに詳しくはデンプン及びビニルアルコール系
樹脂粒子を主成分とする、例えばシート、フイルム、包
装資材（例えば、カップトレー、クッション材、保護シ
ート、保護フイルム）などの崩壊性発泡体成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まり、
例えばプラスチックなどの合成高分子材料の廃棄処理に
関する技術の開発に対する要求が増している。その一つ
として、従来の石油系プラスチックに代わり得る生分解
性プラスチックに注目が集まっている。

【０００３】生分解性プラスチックとしては、米国特許
第４,１３８,７８４号がデンプンとエチレン／アクリル
酸共重合体（ＥＡＡ）からなる組成物を、特開平３−３
１３３３号公報がエチレン／ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）と変性デンプンからなる組成物を開示して
いる。生分解性プラスチックを用いた発泡性材料は、特
開平２−２９８５２５号公報に開示されている。この公
開特許に記載された発泡性材料は、発泡剤として水を用
いているが、弾性、圧縮強さの点で、例えばパッキング
などとしては不十分なものである。また、特開平２−１
４２２８号公報には、水を含むデンプンと、実質的に水
に不溶性の合成熱可塑性ポリマーからなる発泡性材料が
開示されている。特表平４−５００８３３号公報には、
デンプンとＥＡＡ及び／又はＥＶＯＨからなる生分解性
プラスチック発泡物品が開示されている。

【０００４】このような生分解性プラスチック発泡体は
デンプン／ＥＶＯＨ組成物にグリセリンなどの可塑剤及
び発泡剤を加え、溶融混合し、押出成形して製造され、
密度の低い、例えば０．６ｇ／ｃｃの発泡体が得られる
が、連続気泡と独立気泡とが混在し、気泡の大きさが不
均一であり、成形体表面には気泡が抜けた穴が全面に生
じて表面が凹凸で荒れた成形体しか得られない。また、
生デンプンは含水しており、押出機により高圧下で混練
するとデンプンはα化して溶融し、溶融物を常圧下に放
置すると膨化する。そのような発泡体を緩衝用工業資材
として使用するとなると、耐水性、強度が著しく不足す
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含水デンプ
ンと含水ビニルアルコール系樹脂を用いた、高発泡倍率
でも、十分な耐水性と強度を有する生分解性樹脂発泡体
を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は鋭意検討を行った。その結果、含水して
いるデンプン系高分子、含水しているビニルアルコール
系樹脂にノニオン性界面活性剤、有機フィラー必要に応
じて更に増粘剤を加えた組成物を溶融し発泡させる方法
により製造した発泡体によって上記課題を解決できるこ
とを見い出して本発明を完成させた。

【０００７】即ち本発明は、含水率が５〜３０重量％の
デンプン系高分子、含水率が５〜３０重量％のビニルア
ルコール系樹脂、ノニオン性界面活性剤、および有機フ
ィラーが混合されて製造され、全体の含水率が５〜３０
重量％である組成物を溶融し発泡させることを特徴とす
る生分解性樹脂発泡体を要旨とする。更に詳しく言え
ば、本発明では上記した如く含水率が５〜３０重量％の
デンプン系高分子、含水率が５〜３０重量％のビニルア
ルコール系樹脂を出発原料とし、これにノニオン性界面
活性剤、有機フィラー必要に応じて更に増粘剤を混合し
て製造され、全体の含水率が５〜３０重量％にコントロ
ールされた組成物を溶融し発泡させることを特徴とする
生分解性樹脂発泡体を要旨とする。以下、本発明を詳細
に説明する。

【０００８】本発明の発泡体では、生分解性樹脂とし
て、デンプン系高分子とビニルアルコール系樹脂を用い
る。デンプン系高分子とビニルアルコール系樹脂の重量
比は、通常２：８〜８：２である。デンプン系高分子の
割合が余りに少ないときは生分解性ないし崩壊性が損な
われ、一方その割合が余りに多いときは発泡体の機械的
物性が不足するようになる。また、組成物中における生
分解性樹脂、即ちデンプン系高分子とビニルアルコール
系樹脂の割合は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９
０重量％とする。

【０００９】デンプン系高分子としては、生デンプン
（トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプ
ン、コムギデンプン、キッサバデンプン、サゴデンプ
ン、タピオカデンプン、モロコシデンプン、コメデンプ
ン、マメデンプン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハ
スデンプン、ヒシデンプン等）：物理的変性デンプン
（α−デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン
等）：酵素変性デンプン（加水分解デキストリン、酵素
分解デキストリン、アミロース等）：化学分解変性デン
プン（酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジア
ルデヒドデンプン等）：化学変性デンプン誘導体（エス
テル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン化デン
プン、架橋デンプン等）など、およびこれらの２以上の
混合物が用いられる。なお、化学変性デンプン誘導体の
うちエステル化デンプンとしては、酢酸エステル化デン
プン、コハク酸エステル化デンプン、硝酸エステル化デ
ンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エステ
ル化デンプン、キサントゲン酸エステル化デンプン、ア
セト酢酸エステル化デンプンなど、エーテル化デンプン
としては、アリルエーテル化デンプン、メチルエーテル
化デンプン、カルボキシメチルエーテル化デンプン、ヒ
ドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピ
ルエーテル化デンプンなど、カチオン化デンプンとして
は、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの反応物などを挙げることが
できる。

【００１０】本発明で使用するビニルアルコール系樹脂
とは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物あるいは、完全ケ
ン化物つまりポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂や
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）等
が挙げられる。ＰＶＡ系樹脂では、ビニルエステル及び
それと共重合しうる単量体例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又
はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホ
ン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−
アクリルアミドメチルアンモニウムクロライド、アリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリル
アンモニウムクロライド等のカチオン基を有する化合
物、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン基、ポリオキ
シプロピレン基、ポリオキシブチレン基などのオキシア
ルキレン基を有する不飽和単量体等との共重合体ケン化
物が含まれるが、必ずしもこれに限定されるものではな
い。また、オキシアルキレンエーテル化、シアノエチル
化、アセタール化、ウレタン化、エステル化等の、いわ
ゆる「後変性」されたものであってもよい。ＰＶＡ系樹
脂のケン化度は５０〜１００モル％、好ましくは７０〜
１００モル％、また重合度は３００〜５０００、好まし
くは７００〜３０００の範囲から選ぶことが必要であ
る。

【００１１】ＥＶＯＨにおいてエチレンの割合は、１０
〜６０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。ケ
ン化度は、６０モル％以上、好ましくは９０モル％以上
である。ＥＶＯＨは、本発明の趣旨を損なわない限り、
他の共重合可能なモノマー、例えば、他のα−オレフィ
ン、エチレン性不飽和カルボン酸系化合物（酸、無水
物、塩、エステル、アミド、ニトリル等）、ビニルエー
テル、酢酸ビニル以外のビニルエステル、エチレン性不
飽和スルホン酸系化合物（酸、塩等）、オキシアルキレ
ン基含有モノマーなどで変性してもよい。また、オキシ
アルキレンエーテル化、シアノエチル化、アセタール
化、ウレタン化などの、いわゆる「後変性」されたもの
であってもよい。

【００１２】デンプン系高分子及びビニルアルコール系
樹脂の含水率を５〜３０重量％とし、組成物全体の含水
率を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％とす
る理由は次の通りである。デンプン中に含有される水は
溶融可塑化に効果があり、又、ビニルアルコール系樹脂
中の水はその結晶性を乱す作用があるので、これ又、す
みやかに可塑化が出来る。含水デンプン系高分子と含水
ビニルアルコール系樹脂との混合時に、水はデンプン高
分子、ビニルアルコール系樹脂の無水状あるいは低含水
の粉末にあとで添加されるよりも、予め含水したデンプ
ン、ビニルアルコール系樹脂を混合した方が混和性もよ
く、すぐれた物性の発泡体が得られる。含水方法として
は、無水状又は低含水の粉末に水を直接散布したり、一
旦該粉末を溶融して加圧下で水を混和していく方法等い
ずれも採用可能である。ＰＶＡは品種によっては水に溶
解してしまうものもあるが実用上差し支えない。しかし
本発明では含水ＰＶＡは粒子状を保つ様、含水率、ケン
化度、重合度、粒径等をコントロールすることが有利で
ある。有機フィラーが存在しない系では組成物の発泡性
が悪く、本願の如く有機フィラーが共存する系で発泡体
の製造を行うのである。そして含水率が高過ぎると発泡
体の収縮がおこりやすくなるため、比較的少量の含水率
のコントロールが望ましいのである。含水率が下限以下
ではいずれの場合も均一な発泡が困難となり、一方逆に
上限以上では、発泡密度が低下する。

【００１３】ノニオン性界面活性剤としては、既知のも
のが使用できる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテ
ル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル等
のエーテル型のノニオン性界面活性剤が、本発明の製造
方法にとって特に好ましい。ノニオン性界面活性剤は、
組成物の０．５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％
である。０．５重量％以下では、気泡の破壊がおこり、
水蒸気が逃散してしまうので、小さな密度の製品が得難
く、１０重量％を超えると、組成物の粘度が低くなり、
気泡の安定化が不足して気泡サイズが不均一となる。

【００１４】有機フイラーとしては天然動植物性の素材
が有用で、繊維状物、粉末、粒子のいずれの形状でも良
く、実例としては綿、麻、パルプ、もみがら、のこくず
等が挙げられる。有機フイラーの使用割合は組成物全体
の１〜５０重量％好ましくは５〜３０重量％である。本
発明の発泡体の製造に用いる組成物に添加する増粘剤は
該組成物の溶融時における溶融粘度を一定以上に保持す
るため用いるもので、組成物中の樹脂成分である澱粉系
高分子、あるいはビニルアルコール系樹脂を架橋させる
作用を有するものが使用できる。例えば、ホウ酸；ホウ
砂；グリオキサール、マロンアルデヒド、コハク酸アル
デヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレ
インアルデヒド、２−ペンテン−１，５−ジアルデヒ
ド、ｏ−フタルジアルデヒド、イソフタルジアルデヒ
ド、テレフタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；ホル
ムアルデヒド；エピクロルヒドリン；アクロレイン；オ
キシ塩化リン；トリメタリン酸；尿素を挙げることがで
きる。増粘剤の配合量は組成物中０．０５〜５重量％の
範囲にするのが実用的である。

【００１５】本発明の効果は成形時特に射出成形時にお
ける溶融した組成物が一定以上の粘度を有する場合に達
成できる。本発明に用いる組成物は１６０℃において５
分置いた後の溶融粘度が１０，０００ポイズ以上である
ことである。従って、増粘剤の量は上記混合物が上記条
件で上記の溶融粘度を示すように調節する。

【００１６】本発明で用いる発泡用組成物には、上記成
分に加え、発泡成形体の所望の特性及び用途に応じて、
種々の添加剤、例えば、紫外線安定剤、難燃剤、抗菌
剤、酸化防止剤、潤滑剤、架橋助剤などを加えることも
できる。

【００１７】本発明において、組成物の発泡は、従来の
発泡方法と同様に行え、ポリオレフィンやポリスチレン
の押出あるいは射出発泡装置が利用できる。本発明の組
成物の全ての成分を混合し、押出又は射出発泡装置に供
給して溶融し、押出して直接発泡体を得ることも可能で
あるが、組成物の全部または一部を押出機に供給して溶
融混練を行って、一旦、コンパウンドペレット化し、次
いで、このコンパウンドペレットと組成物の残余成分を
混合し、押出又は射出発泡装置に供給して発泡体を得る
方法が好適に採用される。

【００１８】

【作用】本発明においては発泡倍率が高く、独立気泡を
有する成形体表面の状態が良好な発泡体が得られる。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明
する。なお実施例中、「部」、「％」は断りのない限り
重量基準である。 実施例１ 含水率１５．２％のポテトスタ−チ８２．５部、含水率
２０．０％のＰＶＡ（ケン化度９８．５モル％、重合度
１１００、平均粒径１ｍｍ）３７，５部及び含水率１
２．３％の古新聞再生パルプ（平均粒径２ｍｍ）２０
部、ノニオン性界面活性剤［ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１７）］２部からなる組成
物（含水率１５．８％）を２軸押出機（直径３０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝３０）により１６０℃の温度で、直径５ｍｍの
ノズルをもつストランドダイから、押出成形して発泡体
を製造した。発泡体の性質を表１に示した。 実施例２ ＰＶＡに代えてＥＶＯＨ（エチレン含量４４モル％、ケ
ン化度９９．４モル％、平均粒径３ｍｍ）を使用した以
外は実施例１と同じ実験を行った。結果を表１に示し
た。

【００２０】

【表１】 発泡体の品質 実施例１ 実施例２ 発泡状態 ○ ○ 気泡構造 独立 独立 気泡サイズ（mm） ０.７ ０.７ 密度（g／cc） ０.０６ ０.０６

【００２１】実施例３〜５、比較例１〜２ 含水率１２．８％のコンスターチ、含水率２０．０％の
ＥＶＯＨ（エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．４
モル％）、ノニオン性界面活性剤［ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１７）］、およびホ
ウ酸を表２に示す割合でヘンシェルミキサーに仕込み混
合した。その混合物に２００メッシュアンダ−のもみが
ら粉（含水率９．５％）、カット長２ｍｍの麻繊維（含
水率１０．０％）、３００メッシュアンダ−のパルプ粉
（含水率８．０％）を表２で示す割合で、タンブル混合
した。その混合物を２軸押出機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ
＝３０）を用いて、１６０℃の温度、直径５ｍｍのノズ
ルをもつストランドダイから押出成形して発泡体を製造
した。発泡体の性質を表２に示した。又、比較例として
有機フィラ−を添加しない場合を示した。

【００２２】

【表２】 組成：（部） 実施例３ 実施例４ 実施例５ 比較例１ 比較例２ 含水コーンスターチ 68.8 91.7 68.8 68.8 91.7 含水ＥＶＯＨ 50.0 25.0 50.0 50.0 25.0 非イオン性界面活性剤 2 2 2 2 2 ホウ酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 もみがら粉 20.0 麻繊維 10.0 パルプ粉 30.0 組成物全体の含水率（％）14.6 13.7 14.0 15.5 14.0 発泡体の品質： 発泡状態 ○ ○ ○ × × 気泡構造 独立 独立 独立 − − 気泡サイズ（mm） 0.6 1.0 0.5 − − 密度（g／cc） 0.07 0.08 0.07 − − ○：発泡状態良好 ×：発泡状態不良 発泡するところ、発泡しないとこ
ろがある。

【００２３】実施例６〜８、比較例３〜４ 含水率１５．２％のポテトスターチ、含水率２５．０％
のＥＶＯＨ（エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．
４モル％）、含水率３０．０％のＰＶＡ（ケン化度９
８．２モル％、重合度１４００）、ノニオン性界面活性
剤［ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬ
Ｂ＝１７）］、およびホウ酸を表３に示す割合でヘンシ
ェルミキサーに仕込み混合した。その混合物を２軸押出
機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー
温度１１０℃、ダイス温度１１０℃、スクリュー回転数
１００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドダイより押出
し、未発泡のコンパウンド化したペレットを得た。この
ペレットを熱風乾燥機で乾燥し、含水率を調整した。

【００２４】上記で得たコンパウンドペレットに表３の
割合の２００メッシュアンダーのもみがら粉（含水率
９．５％）をドライブレンドし、以下の条件で射出発泡
成形を行ってロッド状発泡体を得た。 射出成形機；日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ１２ＡＳ
Ｅ型 射出温度；１７０℃ ノズルでの剪断速度；実施例６ １．６×１０⁴
ｓｅｃ^-1 実施例７ １３．３×１０⁴ｓｅｃ^-1 実施例８ １．６×１０⁴ｓｅｃ^-1 比較例１，２ ３．３×１０⁴ｓｅｃ^-1 射出圧力；９００ｋｇ／ｃｍ^２ コンパウンドの溶融粘度、発泡体の品質をまとめて表３
に示した。

【００２５】

【表３】 組成：（部） 実施例６ 実施例７ 実施例８ 比較例３ 比較例４ 含水ポテトスターチ 70.7 94.3 82.5 94.3 82.5 含水ＥＶＯＨ 53.3 26.7 26.7 含水ＰＶＡ 28.5 14.3 28.5 14.3 非イオン性界面活性剤 2 2 2 2 2 ホウ酸 0.3 0.3 0.3もみがら粉 20.0 10.0 10.0 コンパウンドの溶融粘度 1.1 1.5 1.3 1.5 1.3 (×１０⁴ポイズ) コンパウンドの含水率（％）16.2 16.5 16.1 16.5 16.1 発泡体の品質 発泡状態 ○ ○ ○ × × 気泡構造 独立 独立 独立 独立 独立 気泡サイズ（mm） 0.3 0.3 0.3 5 5 密度（g／cc） 0.02 0.03 0.03 0.06 0.06 弾力性 柔軟 柔軟 柔軟 脆い 脆い 溶融粘度は高化式フローテスターを用いて、荷重５０ｋ
ｇ、Ｌ／Ｄ＝１０／１ｍｍオリフィス、１６０℃、５分
の条件で測定した

【００２６】実施例９〜１０、比較例５ 含水率１２．８％のコーンスターチ、含水率２５．０％
のＥＶＯＨ（エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．
４モル％）ノニオン性界面活性剤［ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１７）］、ホウ酸及
び２００メッシュアンダーのもみがら粉（含水率９．５
％）、古新聞再生パルプ（含水率１２．３％）を表４で
示す割合でヘンシェルミキサーに仕込み混合した。その
混合物を２軸押出機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を
用いて、シリンダー温度１１０℃、ダイス温度１１０
℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練りし、ス
トランドダイより押出し、未発泡のコンパウンド化した
ペレットを得た。上記で得たコンパウンドを以下の条件
で射出発泡成形を行ってロッド状発泡体を得た。 射出成形機；日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ１２ＡＳ
Ｅ型 射出温度；１７０℃ ノズルでの剪断速度； ３．３×１０⁴ｓｅｃ^-1 射出圧力；９００ｋｇ／ｃｍ^２ コンパウンドの溶融粘度、発泡体の品質をまとめて表４
に示した。１６０℃の温度、直径５ｍｍのノズルをもつ
ストランドダイから押出成形して発泡体を製造した。発
泡体の性質を表４に示した。又、比較例として有機フィ
ラーを添加しない場合を示した。

【００２７】

【表４】 組成：（部） 実施例９ 実施例１０ 比較例５ 含水コ−ンスターチ 68.8 68.8 68.8 含水ＥＶＯＨ 53.3 53.3 53.3 非イオン性界面活性剤 2 2 2 ホウ酸 0.5 0.5 0.5 もみがら粉 10 古新聞再生パルプ 10 溶融粘度 1.4 1.5 0.8 (×１０⁴ポイズ) コンパウンドの含水率（％） 13.3 13.9 13.5 発泡体の品質 発泡状態 ○ ○ × 気泡構造 独立 独立 不均一発泡 気泡サイズ（mm） 0.4 0.4 密度（g／cc） 0.03 0.03

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、成形体表面の状態が良
好な、微細な独立気泡を有する低密度の生分解性樹脂発
泡体を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水率が５〜３０重量％のデンプン系高
   分子、含水率が５〜３０重量％のビニルアルコール系樹
   脂、ノニオン性界面活性剤、および有機フィラーが混合
   されて製造され、全体の含水率が５〜３０重量％である
   組成物を溶融し、発泡させることを特徴とする生分解性
   樹脂発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】 有機フィラーが植物性繊維状物である請
   求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 含水率が５〜３０重量％のデンプン系高
   分子、含水率が５〜３０重量％のビニルアルコール系樹
   脂、ノニオン性界面活性剤、および有機フィラー、増粘
   剤が混合されて製造され、全体の含水率が３〜３０重量
   ％である組成物を溶融し、発泡させることを特徴とする
   生分解性樹脂発泡体の製造方法。