JP3736918B2 - 生分解性緩衝材の製造法 - Google Patents
生分解性緩衝材の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3736918B2 JP3736918B2 JP28294696A JP28294696A JP3736918B2 JP 3736918 B2 JP3736918 B2 JP 3736918B2 JP 28294696 A JP28294696 A JP 28294696A JP 28294696 A JP28294696 A JP 28294696A JP 3736918 B2 JP3736918 B2 JP 3736918B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- starch
- adhesive
- biodegradable
- foam
- bead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、澱粉を主成分とする生分解性緩衝材の製造法に関し、更に詳しくは澱粉系生分解性樹脂組成物のビーズ状発泡体から、作業性良く、優れた緩衝材を得ることのできる生分解性緩衝材の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電気製品や精密機械等の梱包輸送時に用いられる緩衝材として、発泡ポリスチレンが多用されている。
しかしながら、該緩衝材は、その使用後は再使用されることなく、廃棄される場合がほとんどで、昨今のように地球環境に与える影響を考えると該緩衝材の廃棄処分方法は重要な社会問題となっている。
【０００３】
そこで、近年、廃棄後、光分解或いは生分解作用等により自然崩壊して地球環境に悪影響を及ぼさない崩壊性プラスチックスの開発が進められており、特に細菌やバクテリアなどの微生物の働きにより消化分解される生分解性樹脂からなる生分解性プラスチックスを該発泡ポリスチレンの代替品として用いた生分解性樹脂組成物の発泡体が注目されている。
かかる緩衝用発泡体を実際の緩衝材用途に用いるためには、保護される物体の形状に合わせた形に成形される必要があり、かかる成形に当たっては通常ビーズ状の発泡体を作製した後、該発泡体を型に入れて圧縮、加熱して、賦形する方法が試みられている。
そして、かかる圧縮、加熱時には、賦形後の緩衝材の強度を確保する目的として接着剤が塗布される。
例えば、特開平５−３２９９５２号公報には、かかる接着剤としてポリビニルアルコール系樹脂をはじめとする各種の接着剤（溶液、粉体）を用いることができる旨が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載の溶液状の接着剤、あるいは粉状の接着剤の使用に関して幾つかが未解決の問題として残されていた。
すなわち、澱粉系のビーズ状発泡体は元来吸湿、吸水し易い性質を有しており、水性の接着剤が塗布されると、その水分をよく吸湿、吸水して、軟化し、若干収縮までしてしまい、水性の接着剤を多く添加することはできない。一方、溶剤系の接着剤を用いると、溶剤揮発による環境汚染や労働安全性等の問題があり、また得られる緩衝材の完全分解性にも疑問を生ずる。
従って、水性の接着剤を用いることになるのであるが、水性の接着剤を塗布すると、各ビーズ状発泡体は軟化収縮する他、隣接するもの同士がくっつき合って、いわゆるままこ状態となってしまう。ビーズ状発泡体がままこ状態になると、例えば手や移載用具に付いてしまったり、移載経路に詰まったり、型の入口壁に付着して、成形時の作業性が著しく低下する。同時に、型の奥、細部にまで入れ込むことも難しく、充填性、賦形性が低下する。
しかし、その塗布量を減らすと、今度は緩衝材としての強度が十分に得られないと言う問題が発生する。
粉体の接着剤としては、いわゆるホットメルト素材の粉体が考えられるが、一般にビーズ状発泡体との粒度差が大きくなり過ぎるため、これを均一に塗布するのは困難であり、これで所望の接着力を得ようとするのはきわめて困難な事である。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、かかる現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、澱粉系生分解性樹脂組成物を成形機を用いて発泡させて得られるビーズ状発泡体を接着性と共に型内に充填した後、圧縮、加熱して生分解性緩衝材を製造するに当たり、水性接着剤を先に塗布し、その後に粉体接着剤を塗布することにより、水性接着剤元来の接着力を得るとともに、粉状接着剤がビーズ状発泡体表面を覆うことでままこ状態を解消し、もって作業性、充填性等を向上し、さらにその粉状接着剤の接着力をも作用せしめ得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の方法によれば、作業性良く、生分解性、複雑形状の型に対する充填、緩衝性、機械的強度等に優れた緩衝材を得ることができるのである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の澱粉系生分解性樹脂組成物とは、澱粉（Ａ）を主成分とするものでかかる澱粉としては、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）；物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）；酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）；化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）；化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが用いられる。なお、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉など、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉など、カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物など、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などがあげられる。中でも耐水性、経済性、入手の容易さ等の点からトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉等の生澱粉やα−澱粉、酸化澱粉が好適に用いられる。
【０００７】
また、本発明の澱粉系生分解性樹脂組成物に用いられる澱粉（Ａ）以外の成分としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、核剤（Ｃ）、水（Ｄ）等が挙げられ、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、部分ケン化又は親水性基の導入により水溶性ないし水分散性を有するようにされたポリビニルアルコール系樹脂が挙げられ、かかるポリビニルアルコール系樹脂は、通常、公知の方法で製造され、該樹脂は、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物のみならず、ビニルエステルと共重合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、オキシアルキレン類等の共重合体ケン化物が挙げられ、また、かかる樹脂をグラフト変性、又はブロック共重合した樹脂も含まれ、これらに限定されるものではないが、一般の未変性ポリビニルアルコール系樹脂においては、ケン化度が５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％で重合度が５０〜５０００、好ましくは１００〜２０００のものが好適に用いられる。該ケン化度が５０モル％未満では生分解性及び機械的強度が低下し、又重合度が５０未満では機械的強度が低下し、逆に重合度が５０００を越えると流動性が低下する傾向にあり好ましくない。
【０００８】
又、ポリビニルアルコール系樹脂の変性物であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）やオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂等も好適に用いられる。
該ＥＶＯＨとしては、ケン化度が８０モル％以上が好適に用いられ、エチレン含有量についても８０モル％未満が好ましく、更に好ましくは６０モル％未満でエチレン含有量が８０モル％を越えると樹脂組成物の崩壊速度が低下する傾向にあり好ましくない。
また、上記ＥＶＯＨのメルトフローインデックスは２１０℃、荷重２１６０ｇで測定して、０．５〜８０ｇ／１０分、好ましくは１〜６０ｇ／１０分が適している。
【０００９】
なお、上記のＥＶＯＨは、例えば、他のα−オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸系化合物（酸、無水物、塩、エステル、アミド、ニトリル等）、ビニルエーテル、酢酸ビニル以外のビニルエステル、エチレン性不飽和スルホン酸系化合物（酸、塩等）、オキシアルキレン基含有モノマーなどで共重合変性されていてもよく、またオキシアルキレンエーテル化、シアノエチル化、アセタール化、ウレタン化などの「後変性」されたものであってもよい。
【００１０】
上記のＥＶＯＨは、典型的には、上記で規定のエチレン含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリケン化した後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、粒子またはペレットを洗浄精製することにより取得される。洗浄精製に際しては、酸、特に弱酸の水溶液または希薄な強酸（またはその酸性塩）の水溶液で充分に洗浄し、さらに必要に応じ水洗によって樹脂に付着した酸を除去した後、乾燥することにより得られる。
【００１１】
ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸をはじめ通常ｐＫａ（２５℃）が３.５以上のものが用いられる。強酸としては、シュウ酸、マレイン酸などｐＫａ（２５℃）が２.５以下の有機酸やリン酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸があげられ、これらの強酸の酸性塩も用いることができる。強酸（またはその酸性塩）による処理は、弱酸による処理を行った後、水洗の前または後に行うのが通常である。
【００１２】
一方オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂とは、下記の化１で示されるオキシアルキレン基を含有するもので、Ｘは通常水素であり、ｎの数は有利には２〜３００、特に好ましくは５〜３００程度のオキシアルキレン基が実用的で、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が効果的である。
【化１】
（但し、Ｒ1，Ｒ2は水素又はアルキル基、Ｘは水素，アルキル基，アルキルエステル基，アルキルアミド基，スルホン酸塩基等の有機残基、ｎは１〜３０
０の整数を示す。）
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は任意の方法で製造できる。例えば ▲１▼ポリオキシアルキレンの存在下にビニルエステルを重合してケン化する方法、▲２▼オキシアルキレン基を有する不飽和単量体とビニルエステルを共重合してケン化する方法等が挙げられるが、▲２▼が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
【００１３】
かかるオキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル等の（メタ）アクリル酸アミド系単量体、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルアルコール系単量体、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体などが例示されるが、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
かかる単量体の中でも（メタ）アリルアルコール系単量体が好適に使用される。
【００１４】
また、ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、酢酸ビニルが特に実用性が高い。
本発明の核剤（Ｃ）は、発泡時の発泡セルの核となるもので、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、セルロース粉末、竹粉、マイカ、カオリン、マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられ、好ましくはタルク、シリカ、炭酸カルシウム、セルロース粉末、竹粉が用いられる。
【００１５】
該タルク（４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・Ｈ2Ｏ）は平均粒子径１〜１００μｍのものが、該シリカ（ＳｉＯ2）は、平均粒子径０．１〜１００μｍのものが、該炭酸カルシウムは平均粒子径１〜１００μｍのものが、それぞれ好適に用いられ、また、該セルロース粉末としては、親水性セルロース或いは疎水性セルロースを長さ１〜５００μｍ（好ましくは５〜３００μｍ）程度の粉末状にしたもので、アスペクト比が１〜５０（好ましくは５〜５０）程度のものが用いられ、該親水性セルロースとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチレンセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース等が挙げられ、該疎水性セルロースとしては、アセチルセルロース等が挙げられ、中でも親水性セルロースが好適に用いられる。更に該竹粉は、長さ１０μｍ〜１０ｍｍでアスペクト比が５〜５０程度のものが好適に用いられる。
【００１６】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の配合成分よりなるもので、澱粉（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合重量比は９９／１〜５０／５０が好ましく、更には９５／５〜６５／３５が好ましく、該配合重量比が５０／５０より小さい時は樹脂組成物の生分解性が低下し、逆に９９／１よりも大きい時は耐熱性が低下すると共に成形物の機械的強度も低下して好ましくない。
核剤（Ｃ）の含有量は０．１〜５０重量％が好ましく、更には０．５〜２０重量％が好ましく、核剤（Ｃ）の含有量が０．１重量％未満では発泡体のセル径が大きくなり過ぎて緩衝性が不十分となり、逆に２０重量％を越えると溶融成形時の流動性及び発泡倍率が低下して好ましくない。
また、水（Ｄ）の含有量は５〜２０重量％が好ましく、更には７〜１７重量％が好ましく、水（Ｄ）の含有量が５重量％未満では発泡成形時の発泡性及び樹脂組成物の流動性が不十分で好ましくなく、逆に２０重量％を越えると成形性や発泡性が不十分となり好ましくない。
【００１７】
本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じ上記以外の樹脂成分（エチレン以外のポリオレフィン、水素添加スチレン−ブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミド、ポリヒドロキシブチレート等）、澱粉系高分子以外の天然高分子（多糖類系高分子、タンパク質系高分子等）、可塑剤（多価アルコール等）、熱安定剤、増量剤、充填剤、滑剤、着色剤、難燃剤、耐水化剤、自動酸化剤、紫外線安定剤、架橋剤、抗菌剤、除草剤、酸化防止剤等が挙げられ、又澱粉変性剤として、尿素、アルカリ土類、アルカリ金属水酸化物及びこれらの混合物も添加可能である。
【００１８】
次に、上記の生分解性樹脂組成物を用いてビーズ状の発泡体を作製する方法について説明する。
かかる方法は特に限定されることなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ポリオレフィンやポリスチレンの押出或いは射出発泡装置を利用することができ、以下押出発泡装置を用いた押出発泡成形方法について具体的に説明するが、決してこの方法に限定されるものではない。
先ず、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の配合物を公知の方法によって均一にブレンドして一旦ペレット化する。例えば、（Ａ）〜（Ｄ）を押出機（単軸或いは二軸）に供給して溶融混練を行ってペレット化するのである。この時の（Ａ）〜（Ｄ）成分の押出機への供給方法は一括或いは別々のどちらでもよいが、均一分散性の点を考慮すれば、別々に供給したほうが好ましい。又溶融混練温度は、澱粉（Ａ）の分解を抑えるため、１６０℃程度かそれ以下に設定することが望ましく、押出時の剪断速度も２０００ｓｅｃ-1以下にすることが好ましい。
【００１９】
次に、得られたペレットを押出成形機に供給して、発泡成形体を作製する。
該押出成形機としては、単軸押出成形機、スクリュー式射出成形機（φ４０ｍｍ、フルフライト、Ｌ／Ｄ＝２８）等の公知の成形機械が用いられ、成形時の諸条件としては、押出速度；５〜７０ｋｇ／ｈ（好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｈ）、押出圧力；５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2（好ましくは７０〜２００ｋｇ／ｃｍ2）、ノズル温度；１５０〜２５０℃（好ましくは１７０〜２３０℃）、ノズル径；１〜２０ｍｍ（好ましくは１〜１５ｍｍ）、シリンダー温度；５０〜２５０℃（好ましくは１００〜２３０℃）の成形条件によりストランド状に押出し発泡された後、ビーズ状にカッティングされてビーズ状発泡体（粒径１〜３０ｍｍ程度で、アスペクト比（長手方向の長さ／短手方向の長さ）は１０以下）が得られるのである。
【００２０】
本発明においては、上記の如きビーズ状発泡体を型内に充填した後、圧縮、加熱して生分解性緩衝材を製造するに当たり、予め該ビーズ状発泡体表面に水性接着剤を塗布した後、粉体接着剤を塗布しておくことに最大の特徴を有するもので、かかる方法について、以下具体的に説明する。
まず、ビーズ状発泡体に水性接着剤を塗布するわけであるが、本発明ではその塗布方法は特に限定されるものでなく、例えばスプレー塗布、浸漬塗布、ハケ塗り塗布等、従来公知の種々の方法を採ることができる。また、かかる水性接着剤自体も特に限定されるものでなく、公知の接着剤を用いることができ、例えば固形分１〜３０重量％程度のポリビニルアルコール系樹脂（重合度１００〜２０００、ケン化度７０〜１００モル％程度）の水溶液、固形分１〜３０重量％の（上記に記載と同様の）澱粉の水溶液、天然ゴムの水分散液、ポリ酢酸ビニルのエマルジョン等が挙げられ、好適には固形分１〜３０重量％程度のポリビニルアルコール系樹脂の水溶液や固形分１〜３０重量％の澱粉の水溶液や固形分１〜３０重量％のポリ酢酸ビニルエマルジョンが用いられる。
【００２１】
ここで、これら水性接着剤がビーズ状発泡体に塗布されると、ビーズ状発泡体は水性接着材の持つ水分を吸湿、吸水して、軟化収縮する。また、軟化収縮し合ったビーズ状発泡体同士がくっつき合って、ままこ状態となる。従来はこの現象こそが、作業性、充填性、賦形性等を悪化させていた主原因であったたが、本発明ではこのままこ状態を粉体接着剤を塗布することで解消する。
なお、粉体接着剤を塗布してままこ状態を解消するといっても、水性接着剤を塗布した段階での軟化収縮は少なく、またままこ状態も少ない方が良いので、水性接着剤の塗布は強度上必要な最低限で済ませたい。
また、均一に塗布する必要もあるので、洗濯機の浴槽を横にしたような回転ドラム中にビーズ状発泡体を投入し、ドラム内で攪拌、上下動させているビーズ状発泡体群に目掛けて水性接着剤をスプレーノズルから塗布するのが望ましい。
【００２２】
次に、このように水性接着剤が塗布されたビーズ状発泡体の上から粉体接着剤を塗布する。その塗布方法は特に限定されるものでなく、例えば手で振りかける如く散布する、ノズルから噴出させる、粉体接着剤を満たしたバット状容器に浸す等、いわゆる粉をまぶす種々の方法を採ることができる。そして、その粉体接着剤自体には、ビーズ状発泡体が型の中で圧縮、加熱される際の水性接着剤水分が水蒸気化したのを受け、糊化できる材質種類の粉体が使用される。
このような粉体接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂（重合度１００〜３０００、ケン化度４０〜１００モル％程度）、（上記に記載と同様の）澱粉等が挙げられる。
また、これら接着剤の塗布量は、接着剤の種類によって一概に言えないが、通常はビーズ状発泡体１ｇ当たり、０．０１〜１ｇ（固形分換算）程度の範囲より任意に選択される。
【００２３】
そして、このように粉体接着剤が塗布されることによって、ままこ状態となっていたビーズ状発泡体は、次第にその表面湿り気部分から粉体接着剤が付着してゆくこととなる。粉体接着剤自身は通常さらさらの状態であるから、ままことなっていた接合面に粉体接着剤が徐々に付着してくるようになると、ビーズ状発泡体同士の接合力が低下してくるので、ままこ状態はやがて解消され、ビーズ状発泡体は一様に粉体接着剤に覆われ、各分散して存在するようになり、粉体接着剤により水性接着剤の余剰の水分が吸収されて、ままこ状態とならない程度の状態となるのである。
このようにままこ状態が解消されば、手や移載用具で掬っても付いてしまうことはなく、またコンベア等の移載経路の何処かに詰まってしまったり、型の入口壁等に付着したりすることもなく、作業性は格段に向上する。
なお、この粉体接着剤の塗布には、水性接着剤の塗布と同じように、洗濯機の浴槽を横にしたような回転ドラム内で攪拌、上下動させている間に、ノズルから粉体接着剤を噴出散布して塗布するのが良い。
【００２４】
そこで、両接着剤が塗布されたビーズ状発泡体を所定の（金）型内に充填するのであるが、ビーズ状発泡体は多少の湿り気感はあるものの、ままこ状態とまではなっていないので、型の奥、細部にまで入れ込むことができる。そして、その後、例えば、加硫プレス機等の圧縮手段と加熱手段を持った装置により、圧縮、加熱するのである。
ここで、ビーズ状発泡体は、圧縮によりまず相互隣接するビーズ状発泡体の間を縮められて、接着剤が効果的に働く位置を取り合う。そして、そのような状態で加熱されることにより、ビーズ状発泡体に付着あるいは吸収されていた水性接着剤の水分が温度上昇し、水蒸気となってビーズ状発泡体間に浮き出て、水性接着剤に元の強い接着力を回復させるとともに、粉体接着剤を糊化して、この接着力をも発現させるようになる。
接着強度の点に関して言うならば、ビーズ状発泡体の表面において水性接着剤に接着剤成分たる粉体接着剤が追加されて、ビーズ状発泡体の表面においてこれらが混合、濃厚化されたようになるのである。
【００２５】
したがって、単なる水性接着剤塗布以上の接着力が発揮されて、各ビーズ状発泡体は相互に堅固に接着されることなるのである。
勿論、型の奥、細部にまでビーズ状発泡体が入れ込まれるので、型とおりの緩衝体を所定の充填率をもって賦形することができるようになるのである。
その後、型を開けば生分解性樹脂緩衝材が得られるのである。
なお、上記の圧縮、加熱の条件としては、例えば圧縮比１．２〜４．０（好ましくは１．５〜３．５）に１〜３０分程度圧縮され、同時またはその後に６０〜１５０℃で１〜３０分間加熱等とすることができる。
【００２６】
つまり、本発明の方法では、先ず接着力の基本を成すべき水性接着剤を塗布するが、これによりままこ状態となるのを粉体接着剤の塗布により防止し、もってその後の充填等の作業性を向上し、賦形時には粉体接着剤で水性接着剤における接着成分の濃度が上げられたような効果を得て、堅固な接着力を得るのである。かくして得られた生分解性緩衝材は、梱包用段ボール箱内のコーナー部緩衝材、家電製品包装用緩衝材、建築用断熱材、農水産用保冷材をはじめ種々の用途に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、以下「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
実施例１
トウモロコシ澱粉（Ａ）、ポリビニルアルコール（ケン化度８５モル％、重合度１０００）（Ｂ）、タルク（粒子径３μｍ）（Ｃ）及び水を７０／３０／５／１３（重量比）の割合で二軸押出機（径３０ｍｍ）に一括供給して１２０℃にて溶融混合して混合樹脂ペレットを得た。
次に、得られた該ペレットを二軸押出成形機（プラスチック工学研究所製）に供給して、回転数；１２０ｒｐｍ、圧力；１００ｋｇ／ｃｍ2、シリンダー温度；１４０／１８０／１８０／２００／２２０℃、ノズル温度；２２０℃、ノズル径；１．５ｍｍの条件でストランド状に押出た後、プロペラ式カッターによりカットして、直径５ｍｍ，長さ３ｍｍの密度０．０２５ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１３ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
【００２８】
かかる発泡体にスプレーノズルから、５％のポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度５００）水溶液を塗布した（付着量０．０５ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約５０μｍのポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度３００）粉末を付着させた（付着量０．１０ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比２．０の条件で圧縮を行うと共に、１５０℃で１０分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について、以下の項目について評価を行った。
（充填性）
得られた生分解性緩衝材を垂直方向に切断し、その断面の空隙率を測定して充填性を以下の通り評価した。
評価基準は以下の通り。
○ −−− 空隙率が１０％未満
× −−− 空隙率が１０％以上
（密度）
得られた生分解性緩衝材の外寸の実測値より算出した体積と重量より密度を求めた。
【００２９】
（緩衝係数応力）
得られた生分解性緩衝材を１０×１０×５ｃｍの大きさに裁断して、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１０×１０ｃｍの面を１２ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度で圧縮（島津製作所社製、ＩＳ５０００試験機）して、その応力−歪み曲線から静的緩衝係数の最小値（ａ）及びそのときの最大応力（ｂ）（ｋｇ／ｃｍ2）を求めた。
（曲げ強度）
得られた生分解性緩衝材を３０×７．５×３ｃｍの大きさに裁断して、２０℃、６５％ＲＨの条件下で７．５×３ｃｍの面を１２ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度で圧縮（島津製作所社製、ＩＳ５０００試験機）して、最大曲げ強度を測定した。
（生分解性）
得られた射出発泡成形体（１０×１０×５ｃｍ）を活性汚泥中に浸漬して、該発泡体の重量減少率が７０％になるのに要した日数を調べた。
尚、重量減少率とは下式で定義されるものである。
重量減少率（％）＝［（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）］×１００
（浸漬後の重量測定は、発泡体を取り出し後１５０℃，３時間乾燥処理を行った後に測定）
【００３０】
実施例２
実施例１において、トウモロコシ澱粉（Ａ）、ポリビニルアルコール（ケン化度８５モル％、重合度１０００、融点２２５℃）（Ｂ）、タルク（粒子径３μｍ）（Ｃ）及び水の配合割合を９０／１０／１０／１７（重量比）とした以外は実施例１に準じて、直径７ｍｍ，長さ７ｍｍの密度０．０２２ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１１ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にスプレーノズルから、１０％のポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度５００）水溶液を塗布した（付着量０．０５ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約７０μｍのポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度５００）粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比３．０の条件で圧縮を１分間行った後、１５０℃で１５分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３１】
実施例３
実施例１において、トウモロコシ澱粉（Ａ）、ポリビニルアルコール（ケン化度８５モル％、重合度１０００、融点２２５℃）（Ｂ）、タルク（粒子径３μｍ）（Ｃ）及び水の配合割合を８０／２０／１０／１５（重量比）とした以外は実施例１に準じて、直径２ｍｍ，長さ２０ｍｍの密度０．０２５ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１３ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にスプレーノズルから、１５％のコーンスターチ水溶液を塗布した（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約３０μｍのトウモロコシ澱粉粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比２．５の条件で圧縮を１分間行った後、８０℃で２０分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３２】
実施例４
実施例１において、トウモロコシ澱粉（Ａ）を酸化澱粉に変更した以外は実施例１に準じて、直径１５ｍｍ，長さ１０ｍｍの密度０．０２０ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１０ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にスプレーノズルから、５％のポリ酢酸ビニル（重合度５００）エマルジョンを塗布した（付着量０．２ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約５０μｍのコーンスターチ粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比２．５の条件で圧縮を１分間行った後、１２０℃で２０分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３３】
実施例５
実施例１において、ポリビニルアルコールをエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン含有量２９モル％、ケン化度９５モル％）に変更した以外は実施例１に準じて、直径１０ｍｍ，長さ１０ｍｍの密度０．０２０ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１３ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にスプレーノズルから、５％のポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度３００）水溶液を塗布した（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約７０μｍのポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度５００）粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比３．０の条件で圧縮を１分間行った後、１５０℃で１５分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３４】
実施例６
実施例１において、タルクをシリカ（粒径１．５μｍ）に変更した以外は実施例１に準じて、直径１０ｍｍ，長さ１０ｍｍの密度０．０１８ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１２ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にハケを用いて、１０％の天然ゴムエマルジョンを塗布した（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約７０μｍのコーンスターチ粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比２．０の条件で圧縮を１分間行った後、１２０℃で１５分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３５】
実施例７
実施例１において、ポリビニルアルコールをエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９７モル％）に変更した以外は実施例１に準じて、直径７ｍｍ，長さ８ｍｍの密度０．０２０ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１０ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にスプレーノズルから、１０％のポリビニルアルコール（ケン化度８５モル％、重合度２００）水溶液を塗布した（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約５０μｍのポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度５００）粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×３０×１０ｃｍの直方体の金型に流し込んで圧縮比３．０の条件で圧縮を１分間行った後、１４０℃で１０分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３６】
比較例１
実施例１において、接着剤を水溶液接着剤のみとし、粉状の接着剤を使用しなかった以外は同様に行って生分解性緩衝材を得て、同様に評価を行った。
比較例２
実施例１において、接着剤を粉状の接着剤のみとし、水溶液接着剤を使用しなかった以外は同様に行って生分解性緩衝材を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】
本発明の生分解性緩衝材は、澱粉系生分解性樹脂のビーズ状発泡体に対し、水性接着剤を先に塗布し、その後に粉体接着剤を塗布することにより、水性接着剤元来の接着力を得るとともに、粉状接着剤によりままこ状態を解消し、もって作業性、充填性、賦形性を向上し、さらにその粉状接着剤による接着力をも得て、所望の緩衝性能、機械的強度に優れた生分解性緩衝材を効率よく得ることができ、得られた生分解性緩衝材は、梱包用段ボール箱内のコーナー部緩衝材、家電製品包装用緩衝材、建築用断熱材、農水産用保冷材をはじめ種々の用途に用いることができ、特に家電製品包装用緩衝材に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、澱粉を主成分とする生分解性緩衝材の製造法に関し、更に詳しくは澱粉系生分解性樹脂組成物のビーズ状発泡体から、作業性良く、優れた緩衝材を得ることのできる生分解性緩衝材の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電気製品や精密機械等の梱包輸送時に用いられる緩衝材として、発泡ポリスチレンが多用されている。
しかしながら、該緩衝材は、その使用後は再使用されることなく、廃棄される場合がほとんどで、昨今のように地球環境に与える影響を考えると該緩衝材の廃棄処分方法は重要な社会問題となっている。
【０００３】
そこで、近年、廃棄後、光分解或いは生分解作用等により自然崩壊して地球環境に悪影響を及ぼさない崩壊性プラスチックスの開発が進められており、特に細菌やバクテリアなどの微生物の働きにより消化分解される生分解性樹脂からなる生分解性プラスチックスを該発泡ポリスチレンの代替品として用いた生分解性樹脂組成物の発泡体が注目されている。
かかる緩衝用発泡体を実際の緩衝材用途に用いるためには、保護される物体の形状に合わせた形に成形される必要があり、かかる成形に当たっては通常ビーズ状の発泡体を作製した後、該発泡体を型に入れて圧縮、加熱して、賦形する方法が試みられている。
そして、かかる圧縮、加熱時には、賦形後の緩衝材の強度を確保する目的として接着剤が塗布される。
例えば、特開平５−３２９９５２号公報には、かかる接着剤としてポリビニルアルコール系樹脂をはじめとする各種の接着剤（溶液、粉体）を用いることができる旨が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載の溶液状の接着剤、あるいは粉状の接着剤の使用に関して幾つかが未解決の問題として残されていた。
すなわち、澱粉系のビーズ状発泡体は元来吸湿、吸水し易い性質を有しており、水性の接着剤が塗布されると、その水分をよく吸湿、吸水して、軟化し、若干収縮までしてしまい、水性の接着剤を多く添加することはできない。一方、溶剤系の接着剤を用いると、溶剤揮発による環境汚染や労働安全性等の問題があり、また得られる緩衝材の完全分解性にも疑問を生ずる。
従って、水性の接着剤を用いることになるのであるが、水性の接着剤を塗布すると、各ビーズ状発泡体は軟化収縮する他、隣接するもの同士がくっつき合って、いわゆるままこ状態となってしまう。ビーズ状発泡体がままこ状態になると、例えば手や移載用具に付いてしまったり、移載経路に詰まったり、型の入口壁に付着して、成形時の作業性が著しく低下する。同時に、型の奥、細部にまで入れ込むことも難しく、充填性、賦形性が低下する。
しかし、その塗布量を減らすと、今度は緩衝材としての強度が十分に得られないと言う問題が発生する。
粉体の接着剤としては、いわゆるホットメルト素材の粉体が考えられるが、一般にビーズ状発泡体との粒度差が大きくなり過ぎるため、これを均一に塗布するのは困難であり、これで所望の接着力を得ようとするのはきわめて困難な事である。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、かかる現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、澱粉系生分解性樹脂組成物を成形機を用いて発泡させて得られるビーズ状発泡体を接着性と共に型内に充填した後、圧縮、加熱して生分解性緩衝材を製造するに当たり、水性接着剤を先に塗布し、その後に粉体接着剤を塗布することにより、水性接着剤元来の接着力を得るとともに、粉状接着剤がビーズ状発泡体表面を覆うことでままこ状態を解消し、もって作業性、充填性等を向上し、さらにその粉状接着剤の接着力をも作用せしめ得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の方法によれば、作業性良く、生分解性、複雑形状の型に対する充填、緩衝性、機械的強度等に優れた緩衝材を得ることができるのである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の澱粉系生分解性樹脂組成物とは、澱粉（Ａ）を主成分とするものでかかる澱粉としては、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）；物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）；酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）；化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）；化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが用いられる。なお、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉など、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉など、カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物など、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などがあげられる。中でも耐水性、経済性、入手の容易さ等の点からトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉等の生澱粉やα−澱粉、酸化澱粉が好適に用いられる。
【０００７】
また、本発明の澱粉系生分解性樹脂組成物に用いられる澱粉（Ａ）以外の成分としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、核剤（Ｃ）、水（Ｄ）等が挙げられ、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、部分ケン化又は親水性基の導入により水溶性ないし水分散性を有するようにされたポリビニルアルコール系樹脂が挙げられ、かかるポリビニルアルコール系樹脂は、通常、公知の方法で製造され、該樹脂は、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物のみならず、ビニルエステルと共重合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、オキシアルキレン類等の共重合体ケン化物が挙げられ、また、かかる樹脂をグラフト変性、又はブロック共重合した樹脂も含まれ、これらに限定されるものではないが、一般の未変性ポリビニルアルコール系樹脂においては、ケン化度が５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％で重合度が５０〜５０００、好ましくは１００〜２０００のものが好適に用いられる。該ケン化度が５０モル％未満では生分解性及び機械的強度が低下し、又重合度が５０未満では機械的強度が低下し、逆に重合度が５０００を越えると流動性が低下する傾向にあり好ましくない。
【０００８】
又、ポリビニルアルコール系樹脂の変性物であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）やオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂等も好適に用いられる。
該ＥＶＯＨとしては、ケン化度が８０モル％以上が好適に用いられ、エチレン含有量についても８０モル％未満が好ましく、更に好ましくは６０モル％未満でエチレン含有量が８０モル％を越えると樹脂組成物の崩壊速度が低下する傾向にあり好ましくない。
また、上記ＥＶＯＨのメルトフローインデックスは２１０℃、荷重２１６０ｇで測定して、０．５〜８０ｇ／１０分、好ましくは１〜６０ｇ／１０分が適している。
【０００９】
なお、上記のＥＶＯＨは、例えば、他のα−オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸系化合物（酸、無水物、塩、エステル、アミド、ニトリル等）、ビニルエーテル、酢酸ビニル以外のビニルエステル、エチレン性不飽和スルホン酸系化合物（酸、塩等）、オキシアルキレン基含有モノマーなどで共重合変性されていてもよく、またオキシアルキレンエーテル化、シアノエチル化、アセタール化、ウレタン化などの「後変性」されたものであってもよい。
【００１０】
上記のＥＶＯＨは、典型的には、上記で規定のエチレン含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリケン化した後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、粒子またはペレットを洗浄精製することにより取得される。洗浄精製に際しては、酸、特に弱酸の水溶液または希薄な強酸（またはその酸性塩）の水溶液で充分に洗浄し、さらに必要に応じ水洗によって樹脂に付着した酸を除去した後、乾燥することにより得られる。
【００１１】
ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸をはじめ通常ｐＫａ（２５℃）が３.５以上のものが用いられる。強酸としては、シュウ酸、マレイン酸などｐＫａ（２５℃）が２.５以下の有機酸やリン酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸があげられ、これらの強酸の酸性塩も用いることができる。強酸（またはその酸性塩）による処理は、弱酸による処理を行った後、水洗の前または後に行うのが通常である。
【００１２】
一方オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂とは、下記の化１で示されるオキシアルキレン基を含有するもので、Ｘは通常水素であり、ｎの数は有利には２〜３００、特に好ましくは５〜３００程度のオキシアルキレン基が実用的で、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が効果的である。
【化１】
０の整数を示す。）
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は任意の方法で製造できる。例えば ▲１▼ポリオキシアルキレンの存在下にビニルエステルを重合してケン化する方法、▲２▼オキシアルキレン基を有する不飽和単量体とビニルエステルを共重合してケン化する方法等が挙げられるが、▲２▼が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
【００１３】
かかるオキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル等の（メタ）アクリル酸アミド系単量体、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルアルコール系単量体、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体などが例示されるが、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
かかる単量体の中でも（メタ）アリルアルコール系単量体が好適に使用される。
【００１４】
また、ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、酢酸ビニルが特に実用性が高い。
本発明の核剤（Ｃ）は、発泡時の発泡セルの核となるもので、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、セルロース粉末、竹粉、マイカ、カオリン、マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられ、好ましくはタルク、シリカ、炭酸カルシウム、セルロース粉末、竹粉が用いられる。
【００１５】
該タルク（４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・Ｈ2Ｏ）は平均粒子径１〜１００μｍのものが、該シリカ（ＳｉＯ2）は、平均粒子径０．１〜１００μｍのものが、該炭酸カルシウムは平均粒子径１〜１００μｍのものが、それぞれ好適に用いられ、また、該セルロース粉末としては、親水性セルロース或いは疎水性セルロースを長さ１〜５００μｍ（好ましくは５〜３００μｍ）程度の粉末状にしたもので、アスペクト比が１〜５０（好ましくは５〜５０）程度のものが用いられ、該親水性セルロースとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチレンセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース等が挙げられ、該疎水性セルロースとしては、アセチルセルロース等が挙げられ、中でも親水性セルロースが好適に用いられる。更に該竹粉は、長さ１０μｍ〜１０ｍｍでアスペクト比が５〜５０程度のものが好適に用いられる。
【００１６】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の配合成分よりなるもので、澱粉（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合重量比は９９／１〜５０／５０が好ましく、更には９５／５〜６５／３５が好ましく、該配合重量比が５０／５０より小さい時は樹脂組成物の生分解性が低下し、逆に９９／１よりも大きい時は耐熱性が低下すると共に成形物の機械的強度も低下して好ましくない。
核剤（Ｃ）の含有量は０．１〜５０重量％が好ましく、更には０．５〜２０重量％が好ましく、核剤（Ｃ）の含有量が０．１重量％未満では発泡体のセル径が大きくなり過ぎて緩衝性が不十分となり、逆に２０重量％を越えると溶融成形時の流動性及び発泡倍率が低下して好ましくない。
また、水（Ｄ）の含有量は５〜２０重量％が好ましく、更には７〜１７重量％が好ましく、水（Ｄ）の含有量が５重量％未満では発泡成形時の発泡性及び樹脂組成物の流動性が不十分で好ましくなく、逆に２０重量％を越えると成形性や発泡性が不十分となり好ましくない。
【００１７】
本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じ上記以外の樹脂成分（エチレン以外のポリオレフィン、水素添加スチレン−ブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミド、ポリヒドロキシブチレート等）、澱粉系高分子以外の天然高分子（多糖類系高分子、タンパク質系高分子等）、可塑剤（多価アルコール等）、熱安定剤、増量剤、充填剤、滑剤、着色剤、難燃剤、耐水化剤、自動酸化剤、紫外線安定剤、架橋剤、抗菌剤、除草剤、酸化防止剤等が挙げられ、又澱粉変性剤として、尿素、アルカリ土類、アルカリ金属水酸化物及びこれらの混合物も添加可能である。
【００１８】
次に、上記の生分解性樹脂組成物を用いてビーズ状の発泡体を作製する方法について説明する。
かかる方法は特に限定されることなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ポリオレフィンやポリスチレンの押出或いは射出発泡装置を利用することができ、以下押出発泡装置を用いた押出発泡成形方法について具体的に説明するが、決してこの方法に限定されるものではない。
先ず、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の配合物を公知の方法によって均一にブレンドして一旦ペレット化する。例えば、（Ａ）〜（Ｄ）を押出機（単軸或いは二軸）に供給して溶融混練を行ってペレット化するのである。この時の（Ａ）〜（Ｄ）成分の押出機への供給方法は一括或いは別々のどちらでもよいが、均一分散性の点を考慮すれば、別々に供給したほうが好ましい。又溶融混練温度は、澱粉（Ａ）の分解を抑えるため、１６０℃程度かそれ以下に設定することが望ましく、押出時の剪断速度も２０００ｓｅｃ-1以下にすることが好ましい。
【００１９】
次に、得られたペレットを押出成形機に供給して、発泡成形体を作製する。
該押出成形機としては、単軸押出成形機、スクリュー式射出成形機（φ４０ｍｍ、フルフライト、Ｌ／Ｄ＝２８）等の公知の成形機械が用いられ、成形時の諸条件としては、押出速度；５〜７０ｋｇ／ｈ（好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｈ）、押出圧力；５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2（好ましくは７０〜２００ｋｇ／ｃｍ2）、ノズル温度；１５０〜２５０℃（好ましくは１７０〜２３０℃）、ノズル径；１〜２０ｍｍ（好ましくは１〜１５ｍｍ）、シリンダー温度；５０〜２５０℃（好ましくは１００〜２３０℃）の成形条件によりストランド状に押出し発泡された後、ビーズ状にカッティングされてビーズ状発泡体（粒径１〜３０ｍｍ程度で、アスペクト比（長手方向の長さ／短手方向の長さ）は１０以下）が得られるのである。
【００２０】
本発明においては、上記の如きビーズ状発泡体を型内に充填した後、圧縮、加熱して生分解性緩衝材を製造するに当たり、予め該ビーズ状発泡体表面に水性接着剤を塗布した後、粉体接着剤を塗布しておくことに最大の特徴を有するもので、かかる方法について、以下具体的に説明する。
まず、ビーズ状発泡体に水性接着剤を塗布するわけであるが、本発明ではその塗布方法は特に限定されるものでなく、例えばスプレー塗布、浸漬塗布、ハケ塗り塗布等、従来公知の種々の方法を採ることができる。また、かかる水性接着剤自体も特に限定されるものでなく、公知の接着剤を用いることができ、例えば固形分１〜３０重量％程度のポリビニルアルコール系樹脂（重合度１００〜２０００、ケン化度７０〜１００モル％程度）の水溶液、固形分１〜３０重量％の（上記に記載と同様の）澱粉の水溶液、天然ゴムの水分散液、ポリ酢酸ビニルのエマルジョン等が挙げられ、好適には固形分１〜３０重量％程度のポリビニルアルコール系樹脂の水溶液や固形分１〜３０重量％の澱粉の水溶液や固形分１〜３０重量％のポリ酢酸ビニルエマルジョンが用いられる。
【００２１】
ここで、これら水性接着剤がビーズ状発泡体に塗布されると、ビーズ状発泡体は水性接着材の持つ水分を吸湿、吸水して、軟化収縮する。また、軟化収縮し合ったビーズ状発泡体同士がくっつき合って、ままこ状態となる。従来はこの現象こそが、作業性、充填性、賦形性等を悪化させていた主原因であったたが、本発明ではこのままこ状態を粉体接着剤を塗布することで解消する。
なお、粉体接着剤を塗布してままこ状態を解消するといっても、水性接着剤を塗布した段階での軟化収縮は少なく、またままこ状態も少ない方が良いので、水性接着剤の塗布は強度上必要な最低限で済ませたい。
また、均一に塗布する必要もあるので、洗濯機の浴槽を横にしたような回転ドラム中にビーズ状発泡体を投入し、ドラム内で攪拌、上下動させているビーズ状発泡体群に目掛けて水性接着剤をスプレーノズルから塗布するのが望ましい。
【００２２】
次に、このように水性接着剤が塗布されたビーズ状発泡体の上から粉体接着剤を塗布する。その塗布方法は特に限定されるものでなく、例えば手で振りかける如く散布する、ノズルから噴出させる、粉体接着剤を満たしたバット状容器に浸す等、いわゆる粉をまぶす種々の方法を採ることができる。そして、その粉体接着剤自体には、ビーズ状発泡体が型の中で圧縮、加熱される際の水性接着剤水分が水蒸気化したのを受け、糊化できる材質種類の粉体が使用される。
このような粉体接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂（重合度１００〜３０００、ケン化度４０〜１００モル％程度）、（上記に記載と同様の）澱粉等が挙げられる。
また、これら接着剤の塗布量は、接着剤の種類によって一概に言えないが、通常はビーズ状発泡体１ｇ当たり、０．０１〜１ｇ（固形分換算）程度の範囲より任意に選択される。
【００２３】
そして、このように粉体接着剤が塗布されることによって、ままこ状態となっていたビーズ状発泡体は、次第にその表面湿り気部分から粉体接着剤が付着してゆくこととなる。粉体接着剤自身は通常さらさらの状態であるから、ままことなっていた接合面に粉体接着剤が徐々に付着してくるようになると、ビーズ状発泡体同士の接合力が低下してくるので、ままこ状態はやがて解消され、ビーズ状発泡体は一様に粉体接着剤に覆われ、各分散して存在するようになり、粉体接着剤により水性接着剤の余剰の水分が吸収されて、ままこ状態とならない程度の状態となるのである。
このようにままこ状態が解消されば、手や移載用具で掬っても付いてしまうことはなく、またコンベア等の移載経路の何処かに詰まってしまったり、型の入口壁等に付着したりすることもなく、作業性は格段に向上する。
なお、この粉体接着剤の塗布には、水性接着剤の塗布と同じように、洗濯機の浴槽を横にしたような回転ドラム内で攪拌、上下動させている間に、ノズルから粉体接着剤を噴出散布して塗布するのが良い。
【００２４】
そこで、両接着剤が塗布されたビーズ状発泡体を所定の（金）型内に充填するのであるが、ビーズ状発泡体は多少の湿り気感はあるものの、ままこ状態とまではなっていないので、型の奥、細部にまで入れ込むことができる。そして、その後、例えば、加硫プレス機等の圧縮手段と加熱手段を持った装置により、圧縮、加熱するのである。
ここで、ビーズ状発泡体は、圧縮によりまず相互隣接するビーズ状発泡体の間を縮められて、接着剤が効果的に働く位置を取り合う。そして、そのような状態で加熱されることにより、ビーズ状発泡体に付着あるいは吸収されていた水性接着剤の水分が温度上昇し、水蒸気となってビーズ状発泡体間に浮き出て、水性接着剤に元の強い接着力を回復させるとともに、粉体接着剤を糊化して、この接着力をも発現させるようになる。
接着強度の点に関して言うならば、ビーズ状発泡体の表面において水性接着剤に接着剤成分たる粉体接着剤が追加されて、ビーズ状発泡体の表面においてこれらが混合、濃厚化されたようになるのである。
【００２５】
したがって、単なる水性接着剤塗布以上の接着力が発揮されて、各ビーズ状発泡体は相互に堅固に接着されることなるのである。
勿論、型の奥、細部にまでビーズ状発泡体が入れ込まれるので、型とおりの緩衝体を所定の充填率をもって賦形することができるようになるのである。
その後、型を開けば生分解性樹脂緩衝材が得られるのである。
なお、上記の圧縮、加熱の条件としては、例えば圧縮比１．２〜４．０（好ましくは１．５〜３．５）に１〜３０分程度圧縮され、同時またはその後に６０〜１５０℃で１〜３０分間加熱等とすることができる。
【００２６】
つまり、本発明の方法では、先ず接着力の基本を成すべき水性接着剤を塗布するが、これによりままこ状態となるのを粉体接着剤の塗布により防止し、もってその後の充填等の作業性を向上し、賦形時には粉体接着剤で水性接着剤における接着成分の濃度が上げられたような効果を得て、堅固な接着力を得るのである。かくして得られた生分解性緩衝材は、梱包用段ボール箱内のコーナー部緩衝材、家電製品包装用緩衝材、建築用断熱材、農水産用保冷材をはじめ種々の用途に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、以下「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
実施例１
トウモロコシ澱粉（Ａ）、ポリビニルアルコール（ケン化度８５モル％、重合度１０００）（Ｂ）、タルク（粒子径３μｍ）（Ｃ）及び水を７０／３０／５／１３（重量比）の割合で二軸押出機（径３０ｍｍ）に一括供給して１２０℃にて溶融混合して混合樹脂ペレットを得た。
次に、得られた該ペレットを二軸押出成形機（プラスチック工学研究所製）に供給して、回転数；１２０ｒｐｍ、圧力；１００ｋｇ／ｃｍ2、シリンダー温度；１４０／１８０／１８０／２００／２２０℃、ノズル温度；２２０℃、ノズル径；１．５ｍｍの条件でストランド状に押出た後、プロペラ式カッターによりカットして、直径５ｍｍ，長さ３ｍｍの密度０．０２５ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１３ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
【００２８】
かかる発泡体にスプレーノズルから、５％のポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度５００）水溶液を塗布した（付着量０．０５ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約５０μｍのポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度３００）粉末を付着させた（付着量０．１０ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比２．０の条件で圧縮を行うと共に、１５０℃で１０分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について、以下の項目について評価を行った。
（充填性）
得られた生分解性緩衝材を垂直方向に切断し、その断面の空隙率を測定して充填性を以下の通り評価した。
評価基準は以下の通り。
○ −−− 空隙率が１０％未満
× −−− 空隙率が１０％以上
（密度）
得られた生分解性緩衝材の外寸の実測値より算出した体積と重量より密度を求めた。
【００２９】
（緩衝係数応力）
得られた生分解性緩衝材を１０×１０×５ｃｍの大きさに裁断して、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１０×１０ｃｍの面を１２ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度で圧縮（島津製作所社製、ＩＳ５０００試験機）して、その応力−歪み曲線から静的緩衝係数の最小値（ａ）及びそのときの最大応力（ｂ）（ｋｇ／ｃｍ2）を求めた。
（曲げ強度）
得られた生分解性緩衝材を３０×７．５×３ｃｍの大きさに裁断して、２０℃、６５％ＲＨの条件下で７．５×３ｃｍの面を１２ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度で圧縮（島津製作所社製、ＩＳ５０００試験機）して、最大曲げ強度を測定した。
（生分解性）
得られた射出発泡成形体（１０×１０×５ｃｍ）を活性汚泥中に浸漬して、該発泡体の重量減少率が７０％になるのに要した日数を調べた。
尚、重量減少率とは下式で定義されるものである。
重量減少率（％）＝［（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）］×１００
（浸漬後の重量測定は、発泡体を取り出し後１５０℃，３時間乾燥処理を行った後に測定）
【００３０】
実施例２
実施例１において、トウモロコシ澱粉（Ａ）、ポリビニルアルコール（ケン化度８５モル％、重合度１０００、融点２２５℃）（Ｂ）、タルク（粒子径３μｍ）（Ｃ）及び水の配合割合を９０／１０／１０／１７（重量比）とした以外は実施例１に準じて、直径７ｍｍ，長さ７ｍｍの密度０．０２２ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１１ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にスプレーノズルから、１０％のポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度５００）水溶液を塗布した（付着量０．０５ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約７０μｍのポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度５００）粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比３．０の条件で圧縮を１分間行った後、１５０℃で１５分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３１】
実施例３
実施例１において、トウモロコシ澱粉（Ａ）、ポリビニルアルコール（ケン化度８５モル％、重合度１０００、融点２２５℃）（Ｂ）、タルク（粒子径３μｍ）（Ｃ）及び水の配合割合を８０／２０／１０／１５（重量比）とした以外は実施例１に準じて、直径２ｍｍ，長さ２０ｍｍの密度０．０２５ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１３ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にスプレーノズルから、１５％のコーンスターチ水溶液を塗布した（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約３０μｍのトウモロコシ澱粉粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比２．５の条件で圧縮を１分間行った後、８０℃で２０分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３２】
実施例４
実施例１において、トウモロコシ澱粉（Ａ）を酸化澱粉に変更した以外は実施例１に準じて、直径１５ｍｍ，長さ１０ｍｍの密度０．０２０ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１０ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にスプレーノズルから、５％のポリ酢酸ビニル（重合度５００）エマルジョンを塗布した（付着量０．２ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約５０μｍのコーンスターチ粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比２．５の条件で圧縮を１分間行った後、１２０℃で２０分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３３】
実施例５
実施例１において、ポリビニルアルコールをエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン含有量２９モル％、ケン化度９５モル％）に変更した以外は実施例１に準じて、直径１０ｍｍ，長さ１０ｍｍの密度０．０２０ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１３ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にスプレーノズルから、５％のポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度３００）水溶液を塗布した（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約７０μｍのポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度５００）粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比３．０の条件で圧縮を１分間行った後、１５０℃で１５分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３４】
実施例６
実施例１において、タルクをシリカ（粒径１．５μｍ）に変更した以外は実施例１に準じて、直径１０ｍｍ，長さ１０ｍｍの密度０．０１８ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１２ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にハケを用いて、１０％の天然ゴムエマルジョンを塗布した（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約７０μｍのコーンスターチ粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×１５×５０ｃｍの立方体の金型に流し込んで圧縮比２．０の条件で圧縮を１分間行った後、１２０℃で１５分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３５】
実施例７
実施例１において、ポリビニルアルコールをエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９７モル％）に変更した以外は実施例１に準じて、直径７ｍｍ，長さ８ｍｍの密度０．０２０ｇ／ｃｍ3、嵩密度０．０１０ｇ／ｃｍ3のビーズ状発泡体を得た。
かかる発泡体にスプレーノズルから、１０％のポリビニルアルコール（ケン化度８５モル％、重合度２００）水溶液を塗布した（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、平均粒子径約５０μｍのポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度５００）粉末を付着させた（付着量０．１ｇ／ｇ；固形分換算）後、内寸が３０×３０×１０ｃｍの直方体の金型に流し込んで圧縮比３．０の条件で圧縮を１分間行った後、１４０℃で１０分間加熱、固化させて本発明の生分解性緩衝材を得た。
得られた生分解性緩衝材について実施例１と同様に評価を行った。
【００３６】
比較例１
実施例１において、接着剤を水溶液接着剤のみとし、粉状の接着剤を使用しなかった以外は同様に行って生分解性緩衝材を得て、同様に評価を行った。
比較例２
実施例１において、接着剤を粉状の接着剤のみとし、水溶液接着剤を使用しなかった以外は同様に行って生分解性緩衝材を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の生分解性緩衝材は、澱粉系生分解性樹脂のビーズ状発泡体に対し、水性接着剤を先に塗布し、その後に粉体接着剤を塗布することにより、水性接着剤元来の接着力を得るとともに、粉状接着剤によりままこ状態を解消し、もって作業性、充填性、賦形性を向上し、さらにその粉状接着剤による接着力をも得て、所望の緩衝性能、機械的強度に優れた生分解性緩衝材を効率よく得ることができ、得られた生分解性緩衝材は、梱包用段ボール箱内のコーナー部緩衝材、家電製品包装用緩衝材、建築用断熱材、農水産用保冷材をはじめ種々の用途に用いることができ、特に家電製品包装用緩衝材に有用である。
Claims (3)
- 澱粉系生分解性樹脂組成物を成形機を用いて発泡させて得られるビーズ状発泡体を型内に充填した後、圧縮、加熱して生分解性緩衝材を製造するに当たり、予め該ビーズ状発泡体表面に水性接着剤を塗布した後、粉体接着剤を塗布しておくことを特徴とする生分解性緩衝材の製造法。
- 水性接着剤がポリビニルアルコール系樹脂、澱粉、酢酸ビニル系樹脂のいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の生分解性緩衝材の製造法。
- 粉体接着剤がポリビニルアルコール系樹脂または澱粉からなることを特徴とする請求項１または２記載の生分解性緩衝材の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28294696A JP3736918B2 (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 生分解性緩衝材の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28294696A JP3736918B2 (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 生分解性緩衝材の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10109363A JPH10109363A (ja) | 1998-04-28 |
| JP3736918B2 true JP3736918B2 (ja) | 2006-01-18 |
Family
ID=17659171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28294696A Expired - Fee Related JP3736918B2 (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 生分解性緩衝材の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3736918B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100349795B1 (ko) * | 1999-10-14 | 2002-08-22 | 상산소재 주식회사 | 전분 발포체 판과 전분발포체 적층판의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형물 |
-
1996
- 1996-10-03 JP JP28294696A patent/JP3736918B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10109363A (ja) | 1998-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0587078B1 (en) | Process for preparing biodegradable resin foam | |
| EP2432830B1 (en) | Bioplastics | |
| US6184261B1 (en) | Water-resistant degradable foam and method of making the same | |
| PL182383B1 (pl) | Sposób wytwarzania zaglomerowanych wyrobów porowatych ulegajacych biodegradacji PL PL PL PL PL | |
| US20120135169A1 (en) | Bioplastics | |
| JP7420706B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| CN100439439C (zh) | 聚合物在淀粉改性中的用途 | |
| JP3253135B2 (ja) | 生分解性樹脂発泡体 | |
| JP3736918B2 (ja) | 生分解性緩衝材の製造法 | |
| WO2008071717A2 (en) | Biodegradable composition having high mechanical characteristics | |
| JPH08151469A (ja) | 射出発泡用樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP3108472B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物 | |
| JP2001200084A (ja) | 生分解性でかつ機械的特性や熱賦形性にも優れたセルロース・アセテート系樹脂発泡体、及び生分解性でかつ機械的特性や寸法安定性にも優れたセルロース・アセテート系樹脂発泡成形品 | |
| JP3344762B2 (ja) | 生分解性樹脂発泡体の製造方法 | |
| JPWO2009078309A1 (ja) | 発泡性樹脂組成物及び発泡体 | |
| JP3029280B2 (ja) | 生分解性成形物の製造法 | |
| JPH08151468A (ja) | 射出発泡用樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP3165244B2 (ja) | 生分解性樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP3344760B2 (ja) | 崩壊性発泡成形体 | |
| JP3344752B2 (ja) | 生分解性樹脂発泡体の製造方法 | |
| WO2024203672A1 (ja) | 樹脂組成物、これを用いた成形品及びサポート材材料 | |
| JP3344761B2 (ja) | 生分解性樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP3344759B2 (ja) | 生分解性樹脂発泡体 | |
| JP2003041043A (ja) | 生分解性澱粉系ブロック状発泡体の製造方法 | |
| JPH0593092A (ja) | 澱粉・エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050719 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050927 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051025 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111104 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |