JP3344759B2 - 生分解性樹脂発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性樹脂発泡体に
関し、さらに詳しくはデンプン及びポリビニルアルコー
ル系樹脂粒子を主成分とする、例えばシート、フイル
ム、包装資材（例えば、カップトレー、クッション材、
保護シート、保護フイルム）などの崩壊性発泡体成形体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まり、
例えばプラスチックなどの合成高分子材料の廃棄処理に
関する技術の開発に対する要求が増している。その一つ
として、従来の石油系プラスチックに代わり得る生分解
性プラスチックに注目が集まっている。

【０００３】生分解性プラスチックとしては、米国特許
第４,１３８,７８４号がデンプンとエチレン／アクリル
酸共重合体（ＥＡＡ）からなる組成物を、特開平３−３
１３３３号公報がエチレン／ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）と変性デンプンからなる組成物を開示して
いる。生分解性プラスチックを用いた発泡性材料は、特
開平２−２９８５２５号公報に開示されている。この公
開特許に記載された発泡性材料は、発泡剤として水を用
いているが、弾性、圧縮強さの点で、例えばパッキング
などとしては不十分なものである。また、特開平２−１
４２２８号公報には、水を含むデンプンと、実質的に水
に不溶性の合成熱可塑性ポリマーからなる発泡性材料が
開示されている。特表平４−５００８３３号公報には、
デンプンとＥＡＡ及び／又はＥＶＯＨからなる生分解性
プラスチック発泡物品が開示されている。

【０００４】このような生分解性プラスチック発泡体は
デンプン／ＥＶＯＨ組成物にグリセリンなどの可塑剤及
び発泡剤を加え、溶融混合し、押出成形して製造され、
密度の低い、例えば０．６ｇ／ｃｃの発泡体が得られる
が、連続気泡と独立気泡とが混在し、気泡の大きさが不
均一であり、成形体表面には気泡が抜けた穴が全面に生
じて表面が凹凸で荒れた成形体しか得られない。

【０００５】また、生デンプンは、含水しており、押出
機により、高圧下で混練すると、デンプンはα化して溶
融し、溶融物を常圧下に放置すると膨化する。そのよう
な発泡体を緩衝用工業資材として使用するとなると、耐
水性、強度が著しく不足する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含水デンプ
ンと含水ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと言
う）を用いた、高発泡倍率でも、十分な耐水性と強度を
有する生分解性樹脂発泡体を提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は鋭意検討を行った。その結果、含水して
いるデンプン系高分子、含水しているＰＶＡにノニオン
性界面活性剤、増粘剤および無機充填剤を加えた組成物
を溶融し発泡させることを含んでなる方法により製造し
た発泡体によって上記課題を解決できることを見い出し
て本発明を完成させた。即ち本発明は、含水率が５〜３
０重量％のデンプン系高分子、含水率が５〜３０重量％
のＰＶＡ、ノニオン性界面活性剤、増粘剤、および無機
フィラーが混合されて製造され、全体の含水率が５〜３
０重量％である組成物を溶融し発泡させることにより製
造することを特徴とする生分解性樹脂発泡体を要旨とす
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】更に詳しく言えば、本発明では上記した如
く、含水率が５〜３０重量％のデンプン系高分子、含水
率が５〜３０重量％のＰＶＡを出発原料とし、これにノ
ニオン性界面活性剤、増粘剤及び無機フィラーを混合し
て製造され、全体の含水率が５〜３０重量％にコントロ
ールされた組成物を溶融し、発泡させることを特徴とす
る生分解性樹脂発泡体を要旨とする。本発明の発泡体で
は、生分解性樹脂として、デンプン系高分子とＰＶＡを
用いる。デンプン系高分子とＰＶＡの重量比は、通常
２：８〜８：２である。デンプン系高分子の割合が余り
に少ないときは生分解性ないし崩壊性が損なわれ、一方
その割合が余りに多いときは発泡体の機械的物性が不足
するようになる。また、組成物中における生分解性樹
脂、即ちデンプン系高分子とＰＶＡの割合は４０〜９５
重量％、好ましくは５０〜９０重量％とする。

【０００９】デンプン系高分子としては、生デンプン
（トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプ
ン、コムギデンプン、キッサバデンプン、サゴデンプ
ン、タピオカデンプン、モロコシデンプン、コメデンプ
ン、マメデンプン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハ
スデンプン、ヒシデンプン等）：物理的変性デンプン
（α−デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン
等）：酵素変性デンプン（加水分解デキストリン、酵素
分解デキストリン、アミロース等）：化学分解変性デン
プン（酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジア
ルデヒドデンプン等）：化学変性デンプン誘導体（エス
テル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン化デン
プン、架橋デンプン等）など、およびこれらの２以上の
混合物が用いられる。なお、化学変性デンプン誘導体の
うちエステル化デンプンとしては、酢酸エステル化デン
プン、コハク酸エステル化デンプン、硝酸エステル化デ
ンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エステ
ル化デンプン、キサントゲン酸エステル化デンプン、ア
セト酢酸エステル化デンプンなど、エーテル化デンプン
としては、アリルエーテル化デンプン、メチルエーテル
化デンプン、カルボキシメチルエーテル化デンプン、ヒ
ドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピ
ルエーテル化デンプンなど、カチオン化デンプンとして
は、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの反応物などを挙げることが
できる。

【００１０】本発明のＰＶＡとは、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物あるいは、完全ケン化物のみならず、ビニル
エステル及びそれと共重合しうる単量体、たとえば、エ
チレン（但しビニルエステルとエチレンとの共重合体に
ついてはエチレン含有量が１０モル％以上のものは除
く）、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−
ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩
あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルア
ミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオ
レフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエ
ーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基
を有する化合物、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン
基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基な
どのオキシアルキレン基を有する不飽和単量体等との共
重合体ケン化物が挙げられるが、必ずしもこれに限定さ
れるものではない。ＰＶＡのケン化度は６０〜１００モ
ル％、好ましくは８０〜１００モル％、また重合度は５
００〜４０００、好ましくは７００〜３０００の範囲か
ら選ぶことが必要である。

【００１１】デンプン及びＰＶＡの含水率を５〜３０重
量％とし、組成物全体の含水率を５〜３０重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％とする理由は次の通りである。
デンプン中に含有される水は溶融可塑化に効果があり、
又、ＰＶＡ中の水はその結晶性を乱す作用があるので、
これ又、すみやかに可塑化が出来る。水はデンプン、Ｐ
ＶＡの粉末にあとで添加されるよりも予め含水したデン
プン、ＰＶＡの方が混和性もよく、すぐれた物性の発泡
体が得られる。含水方法としては無水状又は低含水の粉
末に水を直接散布したり、加温加圧下で該粉末と水を混
和する方法等いずれも採用可能である。ＰＶＡは品種に
よっては水に溶解してしまうものもあるが実用上差し支
えない。しかし本発明では含水ＰＶＡは粒子状を保つ
様、含水率、ケン化度、重合度、粒径等をコントロール
することが有利である。含水率が下限以下ではいずれの
場合も均一な発泡が困難となり、一方逆に上限以上で
は、発泡密度が低下する。

【００１２】ノニオン性界面活性剤としては、既知のも
のが使用できる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテ
ル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル等
のエーテル型のノニオン性界面活性剤が、本発明の製造
方法にとって特に好ましい。ノニオン性界面活性剤は、
組成物の０．５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％
である。０．５重量％以下では、気泡の破壊がおこり、
水蒸気が逃散してしまうので、小さな密度の製品が得難
く、１０重量％を超えると、組成物の粘度が低くなり、
気泡の安定化が不足して気泡サイズが不均一となる。

【００１３】本発明の発泡体の製造に用いる組成物には
増粘剤を加える。増粘剤は該組成物の溶融時における溶
融粘度を一定以上に保持するため用いるもので、組成物
中の樹脂成分である澱粉系高分子、あるいはＰＶＡを架
橋させる作用を有するものが使用できる。例えば、ホウ
酸；ホウ砂；グリオキサール、マロンアルデヒド、コハ
ク酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒ
ド、マレインアルデヒド、２−ペンテン−１，５−ジア
ルデヒド、ｏ−フタルジアルデヒド、イソフタルジアル
デヒド、テレフタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；
ホルムアルデヒド；エピクロルヒドリン；アクロレイ
ン；オキシ塩化リン；トリメタリン酸；尿素を挙げるこ
とができる。増粘剤の配合量は組成物中０．０５〜５重
量％の範囲にするのが実用的である。本発明の効果は成
形時における溶融した組成物が一定以上の粘度を有する
場合に達成できる。具体的な準備としては、本発明に用
いる組成物中の下記無機フィラーを除いた成分（すなわ
ち、含水デンプン、含水ＰＶＡ、非イオン性界面活性
剤、増粘剤、および必要な場合水）を混合し、１６０℃
において５分置いた後の溶融粘度が１０，０００ｐｏｉ
ｓｅ以上であることである。従って、増粘剤の量は上記
混合物が上記条件で上記の溶融粘度を示すように調節す
る。

【００１４】本発明に用いる組成物には、さらに無機フ
ィラーを加える。無機フィラーとしては、タルク、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、天然ケイ酸、
シラス、カーボンブラック、ホワイトカーボン、チタン
ホワイト、ガラスビース等を例示できる。無機フィラー
は、組成物の１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量
％である。本発明で用いる発泡用組成物には、上記成分
に加え、発泡成形体の所望の特性及び用途に応じて、種
々の添加剤、例えば、紫外線安定剤、難燃剤、抗菌剤、
酸化防止剤、潤滑剤、架橋助剤などを加えることもでき
る。

【００１５】本発明において、組成物の発泡は、従来の
発泡方法と同様に行え、ポリオレフィンやポリスチレン
の押出あるいは射出発泡装置が利用できる。本発明の組
成物の全ての成分を混合し、押出又は射出発泡装置に供
給して溶融し、押出して直接発泡体を得ることも可能で
あるが、組成物の全部または一部を押出機に供給して溶
融混練を行って、一旦、コンパウンドペレット化し、次
いで、このコンパウンドペレットと組成物の残余成分を
混合し、押出又は射出発泡装置に供給して発泡体を得る
方法が好適に採用される。

【００１６】

【作用】本発明においては発泡倍率が高く、独立気泡を
有する成形体表面の状態が良好な発泡体が得られる。

【００１７】

【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明
する。なお実施例中、「部」、「％」は重量基準であ
る。 実施例１〜３、比較例１〜５ （１）成分の混合 含水率１３．９重量％のコンスターチ、含水率２９．５
％のＰＶＡ（ケン化度９９．０モル％、重合度１１０
０、１０メッシュアンダー）、ノニオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝
１７）、およびホウ酸を表１に示す割合でヘンシェルミ
キサーに仕込み混合した。 （２）コンパウンドペレットの調製 その混合物を２軸押出機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３
０）を用いて、シリンダー温度１１０℃、ダイス温度１
１０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍで溶融混練り
し、５ｍｍφノズル２本のダイスより押出し、風冷粉砕
し、粒状でのコンパウンドを得た。このコンパウンドは
発泡していなかった。このペレットを熱風乾燥機で乾燥
し、あるい水を散布し、含水率を調整した。

【００１８】（３）コンパウンドの溶融粘度の測定 コンパウンドペレットの見掛けの溶融粘度を高化式フロ
ーテスターを用いて、荷重５０ｋｇ、Ｌ／Ｄ＝１／１０
ｍｍのオリフィス、１６０℃、５分の条件で測定した。 （４）押出発泡 （２）で得たコンパウンドに表１の割合のタルク（樹脂
強化用、粒径１．７ミクロン）をドライブレンドし、２
軸押出機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、シ
リンダー温度１６０℃、ダイス温度１５０℃、スクリュ
ー回転数１３０ｒｐｍで、５ｍｍφノズル、１本のダイ
スよりロッド形状に押出し発泡体を得た。尚、比較のた
めに、組成物が非イオン性界面活性剤、ホウ酸、タルク
を含まない場合（比較例１）、ホウ酸、タルクを含まな
い場合（比較例２）、ホウ酸を含まない場合（比較例
３）、タルクを含まない場合（比較例４）、組成物含水
率が多過る場合（比較例５）についても発泡体の製造を
試みた。組成物の組成、コンパウンドの溶融粘度、発泡
状態、発泡体の品質をまとめて表１，２に示す。

【００１９】

【表１】組成：（部） 実施例１ 実施例２ 実施例３ 含水コーンスターチ 81.3 81.3 69.7 含水ＰＶＡ 42.8 42.8 57.1 非イオン性界面活性剤 2 2 2 ホウ酸 0.5 1.0 0.5 タルク 5 5 5 コンパウンドの品質 組成物の含水率(％) 12.7 12.0 12.8 溶融粘度(ポイズ) 15,000 18,000 21,000 発泡体の品質： 発泡状態 ○ ○ ○ 気泡構造 独立 独立 独立 気泡サイズ（mm） 0.5■1.0 0.5■0.8 0.3■0.6 密度（g／cc） 0.07 0.07 0.07

【００２０】

【表２】 比 較 例 組成：（部） １ ２ ３ ４ ５ 含水コーンスターチ 81.3 81.3 81.3 81.3 81.3 含水ＰＶＡ 42.8 42.8 42.8 42.8 42.8 非イオン性界面活性剤 0 2 2 2 2 ホウ酸 0 0 0 1.0 1.0 タルク 0 0 5 0 5 コンパウンドの品質 組成物の含水率(％) 12.5 12.5 12.5 12.0 21.0 溶融粘度(ポイズ) 4,500 4,500 4,500 18,000 5,000 発泡体の品質： 発泡状態 ×× ×× △ ×× × 気泡構造 − − 独立 − − 気泡サイズ（mm） − − 0.5■2.0 − − 密度（g／cc） − − 0.45 − − ××：不良 発泡するところ、発泡しないところがあ
る。 ×：不良 ダイスから出た直後は発泡するが、すぐに
縮む。 △：不満足 発泡状態のロッド、密度が大きく発泡倍率
が不満足。 ○：良好 微細な気泡が均一に発生。表面状態良。

【００２１】実施例４〜５、比較例６〜８ 含水量１３．９重量％のコンスターチに代えて、含水量
１５．２重量％のポテトスターチを、ＰＶＡとして実施
例４、比較例６〜８ではケン化度８６．５モル％、重合
度１７００、粒度２ｍｍ以下のＰＶＡを、実施例５とし
てポリオキシエチレンアリルエーテルと酢酸ビニルとの
共重合体ケン化物（オキシアルキレン基の含量は５モル
％、オキシアルキレン基の縮合度１０、ケン化度９８．
５モル％、重合度７００、粒度２ｍｍ以下）を用いた他
は実施例１〜２と同じ原料を用いて、同じ方法によって
成分の混合、コンパウンドの調製、コンパウンドの溶融
粘度の測定、射出発泡を行った。比較のためにホウ酸、
タルクを含まない組成物、組成物中の含水率が多過ぎる
組成物についても同様にして発泡体の製造を試みた。組
成物の組成、コンパウンドの溶融粘度、発泡体の品質を
まとめて表３に示す。

【００２２】

【表３】 実 施 例 比 較 例 組成：（部） ４ ５ ６ ７ ８ ポテトスターチ 82.5 82.5 82.5 82.5 82.5 含水ＰＶＡ 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 非イオン性界面活性剤 2 2 0 2 2 ホウ酸 0.5 0.3 0 0 0.3 タルク 5 5 0 0 5 コンパウンドの品質 組成物の含水率(％) 13.8 14.2 14.0 13.7 20.3 溶融粘度(ポイズ) 23,000 17,000 9,000 9,000 12,000 発泡体の品質： 発泡状態 ○ ○ ×× × × 気泡構造 独立 独立 − − − 気泡サイズ（mm） 0.3■0.6 0.3■0.6 − − − 密度（g／cc） 0.04 0.04 − − −

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、成形体表面の状態が良
好な、微細な独立気泡を有する低密度の生分解性樹脂発
泡体を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水率が５〜３０重量％のデンプン系高
   分子、含水率が５〜３０重量％のポリビニルアルコール
   系樹脂（但し、共重合成分がエチレンの時はその含有量
   は１０モル％未満）、ノニオン性界面活性剤、増粘剤、
   および無機フィラーが混合されて製造され、全体の含水
   率が５〜３０重量％である組成物を溶融し、発泡させる
   ことにより製造することを特徴とする生分解性樹脂発泡
   体。