JP3240164B2 - 生分解性樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物とデンプン系高分子とからなる生分解
性樹脂組成物の成形物を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】包装材料としてのプラスチックス製のフ
ィルムや容器、農業用資材としてのプラスチックスフィ
ルムや結束用テープをはじめとするプラスチックス成形
物は、正規の処理ルート以外で廃棄されることがある。
この場合、該成形物は長年その形状を維持するため、深
刻な廃棄物公害を生じている。そこで、野外、田畑、河
川等に廃棄されるおそれのある成形物は、使用目的が達
成された後は土中や水中の微生物によりすみやかに分解
されることが望まれる。

【０００３】このような背景から、生分解性成形物を得
るための生分解性組成物の研究開発が盛んに行われてい
る。これらの研究開発のうちエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（つまりエチレン−ビニルアルコール共重
合体）とデンプン系高分子とからなる生分解性ないし崩
壊性組成物、並びにその組成物を用いた成形物の製造方
法については、次のような出願がなされている。

【０００４】特開平３−３１３３３号公報には、エチレ
ン／酢酸ビニルアルコール共重合体および変性澱粉を含
んでなる生分解性プラスチック物品製造用ポリマー組成
物であって、該エチレン／ビニルアルコール共重合体の
エチレン含量が１０〜９０重量％であり、メルトフロー
インデックス（２３０℃、2.16kgで測定）が２〜５０で
あるポリマー組成物が示されている。

【０００５】この公報には、押出機内の温度は１２０〜
１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である旨、本発
明の対象である組成物は一般にペレット状で製造され、
引き続き、射出成型、吹込成型、熱成型などの技術によ
りフィルムまたは成型物品に加工される旨の記述があ
り、実施例１においてはインフレート用ヘッドを備えた
ハーケ・レオメックス押出機モデル２５２（Ｌ／Ｄ比１
９、スクリュー直径１９mmおよび圧縮比１：３）を用い
て組成物をフィルムに成形する例が、実施例２において
は上述のハーケ・レオメックス押出機を用いて押出温度
１６０℃で吹込成形によって組成物をフィルムに成形す
る例が、実施例３〜８においては実施例１と同様にして
押出温度１６０℃で組成物をフィルムに成形する例がそ
れぞれ示されている。

【０００６】特開平３−２４１０１号公報には、澱粉
を、高沸点可塑剤と尿素、アルカリ土類またはアルカリ
金属水酸化物およびこれらの混合物から選ばれた変性剤
と共に、可塑剤の沸点以下で１２０〜１７０℃の温度に
おいて澱粉を変性するのに十分な時間混合することから
なる生分解性プラスチック物品製造用変性澱粉組成物の
製法が示されており、該公報の実施例の直前の個所に
は、この変性澱粉組成物はエチレン／ビニルアルコール
共重合体と混合するのに適しているとの記載があり、実
施例５には、変性澱粉とクラレーンＲ２０（登録商標）
エチレン／ビニルアルコール共重合体とのブレンド物を
フィルムブローヘッドを備えたハーケ・ロメックス２５
２型押出機（Ｌ／Ｄ比１９、スクリュー直径１９mm、圧
縮比１：３）を用いてスクリュー回転速度４０rpm で吹
込成形した例が示されている。

【０００７】特開平２−１４２２８号公報には、水を含
む分解澱粉および少なくとも１種の実質的に水不溶性の
合成熱可塑性ポリマーを含む溶融体から得られる配合ポ
リマー材料が示されている。この公報の出願の特許請求
の範囲の請求項４には、熱可塑性ポリマーとして、エチ
レン／酢酸ビニル−コポリマー、エチレン／ビニルアル
コール−コポリマー、エチレン／アクリル酸−コポリマ
ー、エチレン／アクリル酸エチル−コポリマー、エチレ
ン／アクリル酸メチル−コポリマー、ＡＢＳ−コポリマ
ー、スチレン／アクリロニトリル−コポリマー、ポリア
セタールが用いられるとしてあり、このようにエチレン
／ビニルアルコール−コポリマーについても言及がある
が、エチレン／ビニルアルコール−コポリマーを用いた
実施例はあげられていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】エチレン−ビニルアル
コール共重合体とデンプン系高分子とからなる生分解性
樹脂組成物は、溶融成形時に熱分解しやすいデンプン系
高分子を多量に含む上、エチレン−ビニルアルコール共
重合体自身が汎用の熱可塑性樹脂の中でも比較的溶融成
形が難しい樹脂の一つであるので、両者の併用系におい
ては成形トラブルを生じたり成形物に欠陥を生じやすく
なる。

【０００９】上にあげた引例においては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の組成やメルトフローインデ
ックスの選択、高沸点可塑剤の併用、押出機の選択、ス
クリュー仕様やスクリュー回転数、押出温度などにつき
工夫を行っているが、これらの工夫によっても円滑な溶
融成形は容易ではない。

【００１０】すなわち、これらの条件を採用して溶融成
形を行うと、得られる成形物は一応表面上の体裁を整え
たものとなるものの、詳細に分析すると、フィルム表面
に肌荒れが見られたり、肉厚変動が大きかったり、ダイ
リップに目脂が発生したりするなどの不具合を生ずる。
殊に工業的な生産性を考慮してロングラン成形（長時間
の連続成形）を行うと、そのような不具合は看過できな
いものとなる。

【００１１】結局、上に引用した特開平３−３１３３３
号公報、特開平３−２４１０１号公報および特開平２−
１４２２８号公報は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体）とデン
プン系高分子とからなる生分解性ないし崩壊性組成物に
関するバックグラウンドとしての技術を示しているにと
どまり、上述のような成形時（殊にロングラン成形時）
の肌荒れ、肉厚変動、目脂などの成形上の問題点を解消
することは未解決事項となっている。

【００１２】本発明は、このような背景下において、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とデンプン系高分
子との併用系において、溶融成形時（殊にロングラン成
形時）の肌荒れ、肉厚変動、目脂などの成形上の問題点
を解消し、工業的生産性を可能にする技術を提供するこ
とを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の生分解性樹脂成
形物の製造方法は、未変性のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物(A) とデンプン系高分子(B) との配合割合
が重量比で８０：２０〜２０：８０であり、これらのエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) とデンプン系
高分子(B) との合計量１００重量部に対して可塑剤を５
０重量部以下含む樹脂組成物を、一旦ペレット化してか
ら溶融成形して成形物を製造するにあたり、溶融成形時
の押出機とダイとの間のジョイント部の樹脂温度を１６
５℃以下に設定すると共に、ダイリップを通過する溶融
体の剪断速度を１２０sec^-1 以上に設定することを特徴
とするものである。

【００１４】以下本発明を詳細に説明する。

【００１５】 〈エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) 〉 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) としては、
種々の組成を有するものが用いられるが、通常は、エチ
レン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニル単位のケン化度
６０モル％（殊に９０モル％）以上の組成を有するもの
が好適に用いられる。エチレン含量、ケン化度が上記範
囲から極端にはずれるときは、機械的性質、耐油性、耐
気体透過性などエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の本来有する好ましい性質が減殺される。

【００１６】上記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物(A) は、典型的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体
をアルカリケン化した後のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の粉末、粒子またはペレットを洗浄精製する
ことにより取得される。洗浄精製に際しては、酸、特に
弱酸の水溶液または希薄な強酸（またはその酸性塩）の
水溶液で充分に洗浄し、さらに必要に応じ水洗によって
樹脂に付着した酸を除去した後、乾燥することが望まし
い。

【００１７】ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン
酸、グリコール酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、
グルタール酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸をはじめ通常ｐＫａ（２５℃）が 3.5以上の
ものが用いられる。強酸としては、シュウ酸、マレイン
酸などｐＫａ（２５℃）が 2.5以下の有機酸やリン酸、
硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸があげられ、これらの強
酸の酸性塩も用いることができる。強酸（またはその酸
性塩）による処理は、弱酸による処理を行った後、水洗
の前または後に行うのが通常である。

【００１８】〈デンプン系高分子(B) 〉 デンプン系高分子(B) としては、生デンプン（トウモロ
コシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、コムギ
デンプン、キッサバデンプン、サゴデンプン、タピオカ
デンプン、モロコシデンプン、コメデンプン、マメデン
プン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハスデンプン、
ヒシデンプン等）；物理的変性デンプン（α−デンプ
ン、分別アミロース、湿熱処理デンプン等）；酵素変性
デンプン（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリ
ン、アミロース等）；化学分解変性デンプン（酸処理デ
ンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジアルデヒドデンプ
ン等）；化学変性デンプン誘導体（エステル化デンプ
ン、エーテル化デンプン、カチオン化デンプン、架橋デ
ンプン等）などが用いられる。なお、化学変性デンプン
誘導体のうちエステル化デンプンとしては、酢酸エステ
ル化デンプン、コハク酸エステル化デンプン、硝酸エス
テル化デンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン
酸エステル化デンプン、キサントゲン酸エステル化デン
プン、アセト酢酸エステル化デンプンなど、エーテル化
デンプンとしては、アリルエーテル化デンプン、メチル
エーテル化デンプン、カルボキシメチルエーテル化デン
プン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキ
シプロピルエーテル化デンプンなど、カチオン化デンプ
ンとしては、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロ
ライドの反応物、デンプンと２，３−エポキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドの反応物など、架橋
デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、エ
ピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、
アクロレイン架橋デンプンなどがあげられる。

【００１９】デンプン系高分子(B) は、含水物としてエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) との配合に供
することもできる。

【００２０】〈配合割合〉 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) とデンプン
系高分子(B) との配合割合は、重量比で８０：２０〜２
０：８０の範囲内に設定される。デンプン系高分子(B)
の割合が余りに少ないときは生分解性ないし崩壊性が損
なわれ、一方その割合が余りに多いときは成形物の機械
的物性が不足するようになる。

【００２１】〈その他の添加物〉 本発明の方法を実施するにあたっては、さらに多価アル
コール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、マンニトール、ソルビ
トール等）や尿素などの可塑剤を単独あるいは２種以上
組み合わせて配合する。このときの可塑剤の配合量は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) とデンプン
系高分子(B) との合計量１００重量部に対して５０重量
部以下とし、殊に３０〜５重量部とすることが多い。

【００２２】そのほか、必要に応じ上記以外の樹脂成分
（ポリビニルアルコールやその誘導体、エチレン共重合
体やその他のポリオレフィン、水素添加スチレン−ブタ
ジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミド、ポリヒドロキ
シブチレート等）、デンプン系高分子以外の天然高分子
（多糖類系高分子、セルロース系高分子、タンパク質系
高分子等）、熱安定剤、自動酸化剤、充填剤、着色剤、
耐水化剤などを配合することもできる。

【００２３】〈溶融成形〉溶融成形法に際しては、上記の樹脂組成物を一旦ペレッ
ト化してから溶融成形に供する。 溶融成形法としては、
各種のタイプの押出機および各種の形状のダイを備えた
成形装置を用いた押出成形法が採用される。溶融成形に
際しては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)
とデンプン系高分子(B) とを別々にあるいは同時に押出
機に供給して溶融混合を行って一旦ペレット化し、つい
でこのペレットを成形装置の押出機に供給して所定の形
状に成形する方法が好適に採用される。水分を含むとき
は、ペレット化のための押出機はベント付き押出機を用
いるのが通常である。ペレット化のための押出機あるい
は成形装置の押出機としては、単軸押出機、二軸押出機
をはじめとする種々のタイプの押出機が用いられる。成
形装置に設置するダイとしては、Ｔ−ダイ、環状ダイな
どが用いられる。

【００２４】そして本発明においては、上記の樹脂組成
物を溶融成形するにあたり、溶融成形時の押出機とダイ
との間のジョイント部の樹脂温度を１６５℃以下に設定
すると共に、ダイリップを通過する溶融体の剪断速度を
１２０sec^-1 以上に設定する。この場合、これら両条件
を共に満足することが必要であり、樹脂温度および剪断
速度のうちの一方が上記規定の範囲からはずれても、肌
荒れ、肉厚変動、目脂などを生じやすく、所期の目的を
充分には達成しえない。樹脂温度のより好ましい範囲は
１５０℃以下である。なお、一般に溶融成形でフィル
ム、シートを成形するときダイリップの剪断速度は１０
０sec^-1 未満であり、上記のように剪断速度を１２０se
c^-1 以上とすることは通常では採用しないところであ
る。

【００２５】〈用途〉 本発明の方法により得られる成形物は、包装用資材（フ
ィルム、シート、ボトル、カップ、トレイ、缶キャリア
等）；農業用資材（農業用フィルム、結束テープ等）；
民生用資材（おむつのバックシート、買物袋、ゴミ袋
等）をはじめ、種々の用途に用いることができる。

【００２６】

【作用】本発明においては、溶融成形時の押出機とダイ
との間のジョイント部の樹脂温度を１６５℃以下に設定
するだけでなく、ダイリップを通過する溶融体の剪断速
度を１２０sec^-1 以上に設定するという特殊な成形条件
を採用したため、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物(A) とデンプン系高分子(B) との併用系でありながら
も、成形上の問題点を解消することができる。

【００２７】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。

【００２８】実施例１〜３、参考例１、比較例１〜４ 〈コンパウンドペレットの製造〉 エチレン含量４４モル％、メルトフローインデックス
（温度２１０℃、荷重２１６０ｇで測定）１２g/10min
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物４５部、生デ
ンプン（含水率１２重量％のコーンスターチ）５５部、
グリセリン１７部および尿素５部をヘンシェルミキサー
に投入して混合し、ついでベント付き二軸押出機に供給
して減圧下でストランド状に溶融押出すると共に、ペレ
タイザーでペレット化してコンパウンドペレットを得
た。このときの二軸押出条件は下記の通りとした。

【００２９】 スクリュー径 ３０mm Ｌ／Ｄ ３０ スクリュー回転数 １５０rpm （同方向回転） ベント オープンベント ダイス 直径 0.5mmのノズル２本 温度条件 Ｃ ₁ Ｃ ₂ Ｃ ₃ Ｃ ₄ Ｃ ₅ Ｈ Ｄ 100℃ 150℃ 170℃ 170℃ 170℃ 170℃ 170℃

【００３０】 〈インフレーション成形装置による溶融成形〉 上記で得たコンパウンドペレットをインフレーション成
形装置に供給し、膜厚５０μm のフィルムを得ることを
目標に１２時間連続して成形を行った。インフレーショ
ン成形装置に用いた押出機およびダイの条件は下記の通
りとした。

【００３１】 スクリュー径 ４０mm Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー回転数 可変、吐出量調節 スクリュー形状 フルフライト型 圧縮比 3.0 ダイ １００mm径スパイラル丸ダイ ダイギャップ 0.5mm および0.7mm

【００３２】〈結果〉 結果を条件と共に表１に示す。なお、樹脂温度および剪
断速度は次のようにして求めた。

【００３３】樹脂温度の測定は、成形装置の押出機と丸
ダイとの間のジョイント部に樹脂温度計をセットし、こ
の間を通過する溶融体の温度を実測した。

【００３４】剪断速度Ｆa (sec^-1) は、ダイリップから
吐出される溶融体の吐出量をＱ(g/sec) 、ダイ直径をＤ
(cm)、ダイギャップをＧ(cm)とするとき、 Ｆa ＝（６×Ｑ）／（π×Ｄ×Ｇ² ） にて求めた。

【００３５】 表１（インフレーション成形） 実 施 例 参考例 比 較 例 １ ２ ３ １ １ ２ ３ ４ 成形条件 ダイギャップ(mm) 0.5 0.5 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5 吐出量(kg/hr) 7 10 12 10 5 10 7 7 樹脂温度 (℃) 150 150 140 140 180 180 140 180 剪断速度(sec ^-1 ) 148 212 130 108 54 108 76 148 成形結果 リップ目脂 無 無 無 無 多 多 多 多 成形物表面状態 ○ ○ ○ ○ XX XX Ｘ XX 肉厚変動 最大 (μm) 55 53 55 60 400 200 80 120 最小 (μm) 45 46 45 45 10 20 30 40

【００３６】（注） 成形物表面状態の項中、○は表面が平滑で肌荒れがな
く、縦縞も認められない状態、△は肌荒れおよび縦縞が
若干認められる状態、Ｘは縦縞が認められかつ全面がザ
ラザラに肌荒れした状態、XXは縦縞が認められかつ全面
がザラザラに肌荒れしていると共に、一部に穴あきが認
められる状態。

【００３７】肉厚変動は、成形物の中心部の厚みを押出
方向に１０cm間隔で５ｍにわたり５０点測定し、最大値
と最小値を求めた。

【００３８】 実施例４、参考例２、比較例５〜７ 〈Ｔダイを用いたシート成形装置による溶融成形〉 実施例１〜４と同様にして得たコンパウンドペレットを
Ｔダイを備えた単軸押出装置に供給し、膜厚５００μm
のシートを得ることを目標に６時間連続して成形を行っ
た。使用した押出機およびダイの条件は下記の通りとし
た。

【００３９】 スクリュー径 ４０mm Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー回転数 可変、吐出量調節 スクリュー形状 フルフライト型 圧縮比 3.0 ダイ コートハンガータイプのＴダイ ダイ巾 ４５０mm

【００４０】〈結果〉 結果を条件と共に表２に示す。なお、樹脂温度および剪
断速度は次のようにして求めた。

【００４１】樹脂温度の測定は、成形装置の押出機とＴ
ダイとの間のジョイント部に樹脂温度計をセットし、こ
の間を通過する溶融体の温度を実測した。

【００４２】剪断速度Ｆa (sec^-1) は、ダイリップから
吐出される溶融体の吐出量をＱ(g/sec) 、ダイ巾をＷ(c
m)、ダイギャップをＧ(cm)とするとき、 Ｆa ＝（６×Ｑ）／（Ｗ×Ｇ² ） にて求めた。

【００４３】 表２（Ｔダイ成形） 実施例 参考例 比 較 例 ４ ２ ５ ６ ７ 成形条件 ダイギャップ(mm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.7 吐出量(kg/hr) 12 7 3 10 12 樹脂温度 (℃) 150 140 160 180 140 剪断速度(sec ^-1 ) 178 104 44 148 69 成形結果 リップ目脂 無 無 多 多 少 成形物表面状態 ○ ○ Ｘ Ｘ △ 肉厚変動 最大 (μm) 550 560 800 850 600 最小 (μm) 460 460 200 250 400 成形物表面状態の判定、肉厚変動の求め方は表１の脚注
と同じ。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、溶融成形の難し
いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とデンプン系
高分子との併用系であるにかかわらず、溶融成形時の肌
荒れ、肉厚変動、目脂などの成形上の問題点を解消する
ことができ、ロングラン成形も可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29:04） Ｃ０８Ｌ 29:04） Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (56)参考文献 特開 平３−31333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−130318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256423（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32822（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24101（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14228（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 47/00 - 47/96 C08L 3/00 C08L 29:04 C08L 23/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】未変性のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
   ン化物(A) とデンプン系高分子(B)との配合割合が重量
   比で８０：２０〜２０：８０であり、これらのエチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) とデンプン系高分子
   (B) との合計量１００重量部に対して可塑剤を５０重量
   部以下含む樹脂組成物を、一旦ペレット化してから溶融
   成形して成形物を製造するにあたり、溶融成形時の押出
   機とダイとの間のジョイント部の樹脂温度を１６５℃以
   下に設定すると共に、ダイリップを通過する溶融体の剪
   断速度を１２０sec^-1 以上に設定することを特徴とする
   生分解性樹脂成形物の製造方法。