JPH0532824A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とデ
ンプン系高分子との併用系において、使用可能なエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含量を広げ
ても工業的に採用しうる溶融成形性を確保できる技術を
提供すること、そしてそのようにエチレン含量の選択の
自由度を大きくすることにより、得られる成形物の機械
的強度、ヒートシール強度および延伸性の諸特性を向上
させる技術を提供することを目的とする。 【構成】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)
と、デンプン系高分子(B) とからなる樹脂組成物におい
て、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) と
して、エチレン含量ｘが４０〜６０モル％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と、エチレン含量ｙが
２０〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A2)（ただし、ｘ≧ｙ＋５）とを重量比で７０：３
０〜３０：７０の割合で併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物とデンプン系高分子とからなる生分解
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装材料としてのプラスチックス製のフ
ィルムや容器、農業用資材としてのプラスチックスフィ
ルムや結束用テープをはじめとするプラスチックス成形
物は、正規の処理ルート以外で廃棄されることがある。
この場合、該成形物は長年その形状を維持するため、深
刻な廃棄物公害を生じている。そこで、野外、田畑、河
川等に廃棄されるおそれのある成形物は、使用目的が達
成された後は土中や水中の微生物によりすみやかに分解
されることが望まれる。

【０００３】このような背景から、生分解性成形物を得
るための生分解性組成物の研究開発が盛んに行われてい
る。これらの研究開発のうちエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（つまりエチレン−ビニルアルコール共重
合体）とデンプン系高分子とからなる生分解性ないし崩
壊性組成物については、次のような出願がなされてい
る。

【０００４】特開平３−３１３３３号公報には、エチレ
ン／ビニルアルコール共重合体および変性澱粉を含んで
なる生分解性プラスチック物品製造用ポリマー組成物で
あって、該エチレン／ビニルアルコール共重合体のエチ
レン含量が１０〜９０重量％であり、メルトフローイン
デックス（２３０℃、2.16kgで測定）が２〜５０である
ポリマー組成物が示されている。

【０００５】この公報には、上記エチレン／ビニルアル
コール共重合体のエチレン含量の好ましい範囲は１０〜
４０重量％（１５〜５０モル％）、より好ましい範囲は
３０〜４５モル％であるとしている。そして実施例１〜
２においてはクラレーン（登録商標）Ｒ２０エチレン／
ビニルアルコール共重合体を、実施例３〜８ではエチレ
ン含量が３８、４２または４４モル％のエチレン／ビニ
ルアルコール共重合体をいずれも単独で用いている。

【０００６】特開平３−２４１０１号公報には、澱粉
を、高沸点可塑剤と尿素、アルカリ土類またはアルカリ
金属水酸化物およびこれらの混合物から選ばれた変性剤
と共に、可塑剤の沸点以下で１２０〜１７０℃の温度に
おいて澱粉を変性するのに十分な時間混合することから
なる生分解性プラスチック物品製造用変性澱粉組成物の
製法が示されており、該公報の実施例の直前の個所に
は、この変性澱粉組成物はエチレン／ビニルアルコール
共重合体と混合するのに適しているとの記載があり、実
施例５においてはクラレーンＲ２０（登録商標）エチレ
ン／ビニルアルコール共重合体を用いた例が示されてい
るが、エチレン含量については特に記述されていない。

【０００７】特開平２−１４２２８号公報には、水を含
む分解澱粉および少なくとも１種の実質的に水不溶性の
合成熱可塑性ポリマーを含む溶融体から得られる配合ポ
リマー材料が示されている。この公報の出願の特許請求
の範囲の請求項４には、熱可塑性ポリマーとして、エチ
レン／酢酸ビニル−コポリマー、エチレン／ビニルアル
コール−コポリマー、エチレン／アクリル酸−コポリマ
ー、エチレン／アクリル酸エチル−コポリマー、エチレ
ン／アクリル酸メチル−コポリマー、ＡＢＳ−コポリマ
ー、スチレン／アクリロニトリル−コポリマー、ポリア
セタールが用いられるとしてあり、このようにエチレン
／ビニルアルコール−コポリマーについても言及がある
が、エチレン／ビニルアルコール−コポリマーのエチレ
ン含量の範囲については記述されておらず、該コポリマ
ーを用いた実施例もあげられていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】デンプン系高分子は熱
分解しやすい高分子であり、これを樹脂に配合して溶融
成形に供した場合、温度約１８０℃以上では熱分解を起
こす。

【０００９】一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物は、熱可塑性樹脂の中でも溶融成形の難しい樹脂の
一つである。高ケン化度のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の融点は、エチレン含量が約３０モル％以下
では１８０℃以上になる。

【００１０】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
エチレン含量は、機械的強度、ヒートシール強度、延伸
強度などの特性にも関与し、一般にエチレン含量が低い
ときは機械的強度やヒートシール強度が向上し、エチレ
ン含量が高いときは延伸性が向上する。

【００１１】このようにデンプン系高分子は熱分解しや
すくかつエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も溶融
成形性の難しい樹脂であるため、両者の併用系において
はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含
量の選択の自由度が小さくなり、その結果、両者の併用
により得られる成形物の機械的強度、ヒートシール強
度、延伸性などの特性にはおのずから限界がある。

【００１２】上に引用した特開平３−３１３３３号公
報、特開平２−１４２２８号公報および特開平３−２４
１０１号公報は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物（エチレン−ビニルアルコール共重合体）とデンプン
系高分子とからなる生分解性ないし崩壊性組成物に関す
るバックグラウンドとしての技術を示しているにとどま
り、上記問題点を解決することは未解決事項となってい
る。

【００１３】本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物とデンプン系高分子との併用系において、使用
可能なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレ
ン含量を広げても工業的に採用しうる溶融成形性を確保
できる技術を提供すること、そしてそのようにエチレン
含量の選択の自由度を大きくすることにより、得られる
成形物の機械的強度、ヒートシール強度および延伸性の
諸特性を向上させる技術を提供することを目的とするも
のである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の生分解性樹脂組
成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)
と、デンプン系高分子(B) とからなる樹脂組成物におい
て、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) と
して、エチレン含量ｘが４０〜６０モル％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と、エチレン含量ｙが
２０〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A2)（ただし、ｘ≧ｙ＋５）とを重量比で７０：３
０〜３０：７０の割合で併用することを特徴とするもの
である。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A) 本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A) として、エチレン含量ｘが４０〜６０モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と、エチレ
ン含量ｙが２０〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物(A2)とを併用する。ただし、前者(A1)の
エチレン含量ｘ（モル％）と、後者(A2)のエチレン含量
ｙ（モル％）とは、 ｘ≧ｙ＋５ の条件を満足することが要求される。

【００１７】エチレン含量ｘ，ｙが上記規定の範囲から
はずれるときには、溶融成形性、あるいは成形物の機械
的強度、ヒートシール強度または延伸性などの諸特性の
点で、所期の目的を充分には達成することができない。

【００１８】上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A1)およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A2)は、酢酸ビニル単位のケン化度が６０モル％以上、
殊に９０モル％以上であることが望ましい。

【００１９】なお、上記の共重合組成を有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(A2)は、本発明の趣旨を損なわな
い限りにおいて、他の共重合可能なモノマー、たとえ
ば、他のα−オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸
系化合物（酸、無水物、塩、エステル、アミド、ニトリ
ル等）、ビニルエーテル、酢酸ビニル以外のビニルエス
テル、エチレン性不飽和スルホン酸系化合物（酸、塩
等）、オキシアルキレン基含有モノマーなどで共重合変
性されていてもよく、またオキシアルキレンエーテル
化、シアノエチル化、アセタール化、ウレタン化などの
「後変性」されたものであってもよい。

【００２０】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A
1)およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)
は、典型的には、上記で規定のエチレン含量を有するエ
チレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリケン化した後の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、粒子ま
たはペレットを洗浄精製することにより取得される。洗
浄精製に際しては、酸、特に弱酸の水溶液または希薄な
強酸（またはその酸性塩）の水溶液で充分に洗浄し、さ
らに必要に応じ水洗によって樹脂に付着した酸を除去し
た後、乾燥することにより得られる。

【００２１】ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン
酸、グリコール酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、
グルタール酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸をはじめ通常ｐＫａ（２５℃）が 3.5以上の
ものが用いられる。強酸としては、シュウ酸、マレイン
酸などｐＫａ（２５℃）が 2.5以下の有機酸やリン酸、
硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸があげられ、これらの強
酸の酸性塩も用いることができる。強酸（またはその酸
性塩）による処理は、弱酸による処理を行った後、水洗
の前または後に行うのが通常である。

【００２２】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A
1)およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)の
配合割合は、重量比で７０：３０〜３０：７０となるよ
うにする。両者の配合割合がこの範囲からはずれると、
溶融成形性、成形物の特性バランスの点で所期の効果を
得ることができない。

【００２３】上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A1)およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A2)は、必ずしもそれぞれ１種を使用する必要はなく、
どちらかまたは双方を２種以上用いてもよい。この場
合、前者(A1)の主要成分と後者(A2)の主要成分が上記で
規定のエチレン含量を有していればよい。

【００２４】デンプン系高分子(B) デンプン系高分子(B) としては、生デンプン（トウモロ
コシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、コムギ
デンプン、キッサバデンプン、サゴデンプン、タピオカ
デンプン、モロコシデンプン、コメデンプン、マメデン
プン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハスデンプン、
ヒシデンプン等）；物理的変性デンプン（α−デンプ
ン、分別アミロース、湿熱処理デンプン等）；酵素変性
デンプン（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリ
ン、アミロース等）；化学分解変性デンプン（酸処理デ
ンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジアルデヒドデンプ
ン等）；化学変性デンプン誘導体（エステル化デンプ
ン、エーテル化デンプン、カチオン化デンプン、架橋デ
ンプン等）などが用いられる。なお、化学変性デンプン
誘導体のうちエステル化デンプンとしては、酢酸エステ
ル化デンプン、コハク酸エステル化デンプン、硝酸エス
テル化デンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン
酸エステル化デンプン、キサントゲン酸エステル化デン
プン、アセト酢酸エステル化デンプンなど、エーテル化
デンプンとしては、アリルエーテル化デンプン、メチル
エーテル化デンプン、カルボキシメチルエーテル化デン
プン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキ
シプロピルエーテル化デンプンなど、カチオン化デンプ
ンとしては、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロ
ライドの反応物、デンプンと２，３−エポキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドの反応物など、架橋
デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、エ
ピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、
アクロレイン架橋デンプンなどがあげられる。

【００２５】デンプン系高分子(B) は、含水物としてエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) との配合に供
することもできる。

【００２６】樹脂組成物、溶融成形、用途 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) （エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(A2)との合計量）とデンプン系高
分子(B) との配合割合は、重量比で８０：２０〜２０：
８０とすることが望ましく、デンプン系高分子(B) の割
合が余りに少ないときは生分解性ないし崩壊性が損なわ
れ、一方その割合が余りに多いときは成形物の機械的物
性が不足するようになる。ただし用途によっては、上記
配合割合から若干はずれても差し支えないこともある。

【００２７】本発明の樹脂組成物の混合に際しては、た
とえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)とを一旦混
合した後、それにデンプン系高分子(B) と混合する方
法、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)、デンプン系高
分子(B) の３者を同時に混合する方法などが採用され、
通常は前者の方法を採用することが多い。

【００２８】本発明の樹脂組成物には、さらに多価アル
コール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、マンニトール、ソルビ
トール等）や尿素などの可塑剤を適当量配合することも
でき、その範囲は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A) とデンプン系高分子(B) の合計量１００重量部
に対して２５重量部以下、殊に５〜２０重量部とするこ
とが多い。

【００２９】そのほか、必要に応じ上記以外の樹脂成分
（ポリビニルアルコールやその誘導体、エチレン共重合
体やその他のポリオレフィン、水素添加スチレン−ブタ
ジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミド、ポリヒドロキ
シブチレート等）、デンプン系高分子以外の天然高分子
（多糖類系高分子、セルロース系高分子、タンパク質系
高分子等）、熱安定剤、自動酸化剤、充填剤、着色剤、
耐水化剤などを配合することもできる。

【００３０】溶融成形法としては、押出成形法（ブロー
成形法を含む）や射出成形法が採用されるが、カレンダ
ー成形法、その他の成形法も採用することができる。溶
融成形に際しては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A) とデンプン系高分子(B) とを別々にあるいは同
時に押出機に供給して溶融混練を行って一旦ペレット化
し、ついでこのペレットを目的に応じた成形機に供給し
て所期の形状に成形する方法が好適に採用される。水分
を含むときは、前段の押出機はベント付き押出機を用い
るのが通常である。後段の溶融成形温度はエチレン含量
の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)に合
わせた温度条件またはそれに近い温度条件を採用するこ
とができる。

【００３１】本発明の生分解性樹脂組成物により得られ
る成形物は、包装用資材（フィルム、シート、ボトル、
カップ、トレイ、缶キャリア等）；農業用資材（農業用
フィルム、結束テープ等）；民生用資材（おむつのバッ
クシート、買物袋、ゴミ袋等）をはじめ、種々の用途に
用いることができる。

【００３２】

【作用】本発明においては、デンプン系高分子(B) と配
合する相手方の樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物(A) として、高エチレン含量のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と低エチレン含量のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)とを併用してい
る。

【００３３】このように２種のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物(A1), (A2)を併用すると、溶融成形時の
温度条件は高エチレン含量のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物(A1)の融点のみを考慮した温度で円滑に行
うことができる上、得られる成形物の機械的強度および
ヒートシール強度については主として低エチレン含量の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)の好ましい
特性が現われ、延伸性については主として高エチレン含
量のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)の好ま
しい特性が現われる。

【００３４】従って、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物のエチレン含量の選択の自由度が大きくなり、従
来のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とデンプン
系高分子との併用系における成形上、物性上の限界を乗
り越えることができる。

【００３５】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。

【００３６】実施例１〜２、比較例１〜３ 〈エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) の製造〉
エチレン含量が29.0モル％、38.0モル％、44.0モル％ま
たは54.0モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を
常法によりケン化し、ついで水洗、酢酸の稀薄水溶液に
よる洗浄、リン酸の稀薄水溶液による洗浄を行った後、
さらに水洗を行ってから乾燥した。

【００３７】得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物(A) の組成を表１に示す。

【００３８】 表１ A1-1 A1-2 A2-1 A2-2 エチレン含量（モル％） 53.8 44.2 38.2 28.9 ケン化度（モル％） 99.2 99.5 99.4 99.3

【００３９】〈コンパウンドペレット〉上述の４種のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) をそれぞれ押
出機を用いて溶融混練した後、ペレタイザーによりペレ
ット化した。

【００４０】上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A) のペレット、デンプン系高分子の一例としての
生デンプン(B) （含水率１２重量％のコーンスターチ）
およびグリセリンを後述の表２に示す割合および組み合
わせでヘンシェルミキサーに投入して混合し、ついでベ
ント付き二軸押出機に供給してストランド状に溶融押出
すると共に、ペレタイザーでペレット化して樹脂組成物
を得た。二軸押出条件は下記の通りとした。

【００４１】スクリュー径 ３０mm Ｌ／Ｄ ３０ スクリュー回転数 １５０rpm （同方向回転） ベント オープンベント ダイス 直径５mmのノズル２本

【００４２】〈溶融成形〉上記で得たコンパウンドペレ
ットをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、厚さ８０μ
m のフィルムに成形した。単軸押出機による製膜条件は
下記の通りとした。

【００４３】スクリュー径 ４０mm Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー回転数 ５０rpm スクリュー形状 フルフライト型 圧縮比 3.0 Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０mm

【００４４】〈結果〉結果を配合組成と共に表２に示
す。表２中、ＥＶＯＨとあるのはエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物のことである。

【００４５】 表２ 実 施 例 比 較 例 １ ２ １ ２ ３ 使用ＥＶＯＨ(A) A1-2／A2-2 A1-1／A2-1 A2-1 A1-2 A2-1配合比（重量比） 70／30 50／50 100 100 100 配合割合（部） ＥＶＯＨ(A) 50 50 50 50 50 生デンプン(B) 50 50 50 50 50 グリセリン 15 10 15 15 20 ペレット加工性 良好 良好 良好 良好 不良製膜性 良好 良好 良好 良好 − 引張強度(kg/cm²) 260 220 190 150 −引張伸度(%) 500 700 200 300 − 最大延伸倍率 4.0×4.0 4.0×4.0 1.5×1.5 2.5×2.5 − ヒートシール強度(g) 1500 1300 700 500 −

【００４６】ペレット加工性は「良好」、「不良」で判
定。「良好」はストランドの引き取り性が良好でコンパ
ウンドペレット化が容易、「不良」は生デンプン(B) の
分解が見られ、ストランドの引き取りが困難。製膜性は
良好か否かで判定。

【００４７】引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ Ｋ−
６３０１、２号型ダンベル型に打ち抜いた試験片を２０
℃、６５％ＲＨで調湿後、チャック間距離５０mm、引張
速度５００mm/minの条件で引張試験機により測定した。

【００４８】延伸倍率は、８０mm×８０mmの大きさの試
験片を用い、チャック間距離６０mm×６０mm、延伸速度
３００mm/sec、温度９０℃の条件で２軸延伸機により延
伸し、最大延伸倍率を求めた。

【００４９】ヒートシール強度は、バー温度１３０℃、
圧力２kg/cm²（ヒートシール面）、シール時間 0.5秒の
条件でヒートシールした試験片を２０℃、６５％ＲＨで
調湿後、巾１５mmに裁断して、チャック間距離５０mm、
引張速度５００mm/minの条件で引張試験機により９０°
剥離強度を測定した。

【００５０】

【発明の効果】本発明の生分解性樹脂組成物は、エチレ
ン含量の異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A1), (A2)を組み合わせているため、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(A) とデンプン系高分子(B) との
併用系であるにもかかわらず、溶融成形を円滑に行うこ
とができ、得られる成形物の機械的強度、ヒートシール
強度および延伸性を高めることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   (A) と、デンプン系高分子(B) とからなる樹脂組成物に
   おいて、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   (A) として、エチレン含量ｘが４０〜６０モル％のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と、エチレン含
   量ｙが２０〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物(A2)（ただし、ｘ≧ｙ＋５）とを重量比で７
   ０：３０〜３０：７０の割合で併用することを特徴とす
   る生分解性樹脂組成物。
2. 【請求項２】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   (A) とデンプン系高分子(B) との配合割合が重量比で８
   ０：２０〜２０：８０である請求項１記載の生分解性樹
   脂組成物。