JPH0532824A - Biodegradable resin composition - Google Patents
Biodegradable resin compositionInfo
- Publication number
- JPH0532824A JPH0532824A JP3212598A JP21259891A JPH0532824A JP H0532824 A JPH0532824 A JP H0532824A JP 3212598 A JP3212598 A JP 3212598A JP 21259891 A JP21259891 A JP 21259891A JP H0532824 A JPH0532824 A JP H0532824A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- vinyl acetate
- starch
- acetate copolymer
- saponified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物とデンプン系高分子とからなる生分解
性樹脂組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a biodegradable resin composition comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and a starch polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】包装材料としてのプラスチックス製のフ
ィルムや容器、農業用資材としてのプラスチックスフィ
ルムや結束用テープをはじめとするプラスチックス成形
物は、正規の処理ルート以外で廃棄されることがある。
この場合、該成形物は長年その形状を維持するため、深
刻な廃棄物公害を生じている。そこで、野外、田畑、河
川等に廃棄されるおそれのある成形物は、使用目的が達
成された後は土中や水中の微生物によりすみやかに分解
されることが望まれる。2. Description of the Related Art Plastic films such as films and containers made of plastics as packaging materials, plastics films as agricultural materials, and binding tapes may be discarded by a route other than the proper processing route. is there.
In this case, the molded product maintains its shape for many years, causing serious waste pollution. Therefore, it is desired that molded articles that may be discarded outdoors, in fields, rivers, etc., be promptly decomposed by microorganisms in the soil or water after the purpose of use is achieved.
【０００３】このような背景から、生分解性成形物を得
るための生分解性組成物の研究開発が盛んに行われてい
る。これらの研究開発のうちエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（つまりエチレン−ビニルアルコール共重
合体）とデンプン系高分子とからなる生分解性ないし崩
壊性組成物については、次のような出願がなされてい
る。From such a background, research and development of biodegradable compositions for obtaining biodegradable molded articles have been actively conducted. Among these researches and developments, regarding the biodegradable or disintegratable composition consisting of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (that is, ethylene-vinyl alcohol copolymer) and starch-based polymer, the following application is filed. Has been done.
【０００４】特開平３−３１３３３号公報には、エチレ
ン／ビニルアルコール共重合体および変性澱粉を含んで
なる生分解性プラスチック物品製造用ポリマー組成物で
あって、該エチレン／ビニルアルコール共重合体のエチ
レン含量が１０〜９０重量％であり、メルトフローイン
デックス（２３０℃、2.16kgで測定）が２〜５０である
ポリマー組成物が示されている。JP-A-3-31333 discloses a polymer composition for producing a biodegradable plastic article, which comprises an ethylene / vinyl alcohol copolymer and a modified starch. Polymer compositions having an ethylene content of 10 to 90% by weight and a melt flow index (measured at 2.16 kg at 230 ° C.) of 2 to 50 are shown.
【０００５】この公報には、上記エチレン／ビニルアル
コール共重合体のエチレン含量の好ましい範囲は１０〜
４０重量％（１５〜５０モル％）、より好ましい範囲は
３０〜４５モル％であるとしている。そして実施例１〜
２においてはクラレーン（登録商標）Ｒ２０エチレン／
ビニルアルコール共重合体を、実施例３〜８ではエチレ
ン含量が３８、４２または４４モル％のエチレン／ビニ
ルアルコール共重合体をいずれも単独で用いている。In this publication, the ethylene content of the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably in the range of 10 to 10.
40% by weight (15 to 50 mol%), and a more preferable range is 30 to 45 mol%. And Example 1
In 2, Clarene® R20 ethylene /
As the vinyl alcohol copolymer, in Examples 3 to 8, any ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 38, 42 or 44 mol% was used alone.
【０００６】特開平３−２４１０１号公報には、澱粉
を、高沸点可塑剤と尿素、アルカリ土類またはアルカリ
金属水酸化物およびこれらの混合物から選ばれた変性剤
と共に、可塑剤の沸点以下で１２０〜１７０℃の温度に
おいて澱粉を変性するのに十分な時間混合することから
なる生分解性プラスチック物品製造用変性澱粉組成物の
製法が示されており、該公報の実施例の直前の個所に
は、この変性澱粉組成物はエチレン／ビニルアルコール
共重合体と混合するのに適しているとの記載があり、実
施例５においてはクラレーンＲ２０（登録商標）エチレ
ン／ビニルアルコール共重合体を用いた例が示されてい
るが、エチレン含量については特に記述されていない。In Japanese Patent Laid-Open No. 3-24101, a starch is used at a temperature not higher than the boiling point of the plasticizer together with a high-boiling point plasticizer and a modifier selected from urea, alkaline earth or alkali metal hydroxides and mixtures thereof. A process for producing a modified starch composition for producing a biodegradable plastic article, which comprises mixing at a temperature of 120 to 170 ° C. for a time sufficient to modify the starch, is shown in the section immediately before the examples of the publication. Describes that this modified starch composition is suitable for mixing with an ethylene / vinyl alcohol copolymer. In Example 5, Clarene R20® ethylene / vinyl alcohol copolymer was used. An example is shown, but the ethylene content is not particularly described.
【０００７】特開平２−１４２２８号公報には、水を含
む分解澱粉および少なくとも１種の実質的に水不溶性の
合成熱可塑性ポリマーを含む溶融体から得られる配合ポ
リマー材料が示されている。この公報の出願の特許請求
の範囲の請求項４には、熱可塑性ポリマーとして、エチ
レン／酢酸ビニル−コポリマー、エチレン／ビニルアル
コール−コポリマー、エチレン／アクリル酸−コポリマ
ー、エチレン／アクリル酸エチル−コポリマー、エチレ
ン／アクリル酸メチル−コポリマー、ＡＢＳ−コポリマ
ー、スチレン／アクリロニトリル−コポリマー、ポリア
セタールが用いられるとしてあり、このようにエチレン
／ビニルアルコール−コポリマーについても言及がある
が、エチレン／ビニルアルコール−コポリマーのエチレ
ン含量の範囲については記述されておらず、該コポリマ
ーを用いた実施例もあげられていない。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 14228/1990 discloses a compounded polymer material obtained from a melt containing decomposed starch containing water and at least one substantially water-insoluble synthetic thermoplastic polymer. Claim 4 of the application of this publication describes, as the thermoplastic polymer, ethylene / vinyl acetate-copolymer, ethylene / vinyl alcohol-copolymer, ethylene / acrylic acid-copolymer, ethylene / ethyl acrylate-copolymer, Ethylene / methyl acrylate-copolymers, ABS-copolymers, styrene / acrylonitrile-copolymers, polyacetals are said to be used, and thus reference is made to ethylene / vinyl alcohol-copolymers, but ethylene content of ethylene / vinyl alcohol-copolymers Is not described, and no examples using the copolymer are given.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】デンプン系高分子は熱
分解しやすい高分子であり、これを樹脂に配合して溶融
成形に供した場合、温度約１８０℃以上では熱分解を起
こす。The starch-based polymer is a polymer that is easily decomposed by heat, and when it is blended with a resin and subjected to melt molding, it is thermally decomposed at a temperature of about 180 ° C. or higher.
【０００９】一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物は、熱可塑性樹脂の中でも溶融成形の難しい樹脂の
一つである。高ケン化度のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の融点は、エチレン含量が約３０モル％以下
では１８０℃以上になる。On the other hand, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is one of the thermoplastic resins that is difficult to melt-mold. The melting point of the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer having a high saponification degree is 180 ° C. or higher when the ethylene content is about 30 mol% or less.
【００１０】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
エチレン含量は、機械的強度、ヒートシール強度、延伸
強度などの特性にも関与し、一般にエチレン含量が低い
ときは機械的強度やヒートシール強度が向上し、エチレ
ン含量が高いときは延伸性が向上する。The ethylene content of the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer is also involved in properties such as mechanical strength, heat seal strength and stretch strength. Generally, when the ethylene content is low, the mechanical strength and heat seal strength are low. When the ethylene content is high, the drawability is improved.
【００１１】このようにデンプン系高分子は熱分解しや
すくかつエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も溶融
成形性の難しい樹脂であるため、両者の併用系において
はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含
量の選択の自由度が小さくなり、その結果、両者の併用
により得られる成形物の機械的強度、ヒートシール強
度、延伸性などの特性にはおのずから限界がある。As described above, the starch polymer is easily decomposed by heat and the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer is also a resin having a difficult melt-molding property. The degree of freedom in selecting the ethylene content of the compound becomes small, and as a result, the characteristics such as mechanical strength, heat seal strength, and stretchability of the molded product obtained by using both of them are naturally limited.
【００１２】上に引用した特開平３−３１３３３号公
報、特開平２−１４２２８号公報および特開平３−２４
１０１号公報は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物（エチレン−ビニルアルコール共重合体）とデンプン
系高分子とからなる生分解性ないし崩壊性組成物に関す
るバックグラウンドとしての技術を示しているにとどま
り、上記問題点を解決することは未解決事項となってい
る。Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 3-31333, 2-142228, and 3-24 cited above.
Japanese Patent Laid-Open No. 101 discloses a technique as a background relating to a biodegradable or disintegratable composition comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene-vinyl alcohol copolymer) and a starch-based polymer. It remains an unsolved problem to solve the above problems.
【００１３】本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物とデンプン系高分子との併用系において、使用
可能なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレ
ン含量を広げても工業的に採用しうる溶融成形性を確保
できる技術を提供すること、そしてそのようにエチレン
含量の選択の自由度を大きくすることにより、得られる
成形物の機械的強度、ヒートシール強度および延伸性の
諸特性を向上させる技術を提供することを目的とするも
のである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is industrially adopted in a combined system of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and a starch polymer even if the ethylene content of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is widened. By providing a technology capable of ensuring the melt moldability that can be obtained, and by increasing the degree of freedom in the selection of the ethylene content, it is possible to obtain various properties such as mechanical strength, heat seal strength and stretchability of the obtained molded product. It is intended to provide a technique for improving the quality.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明の生分解性樹脂組
成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)
と、デンプン系高分子(B) とからなる樹脂組成物におい
て、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) と
して、エチレン含量ｘが４０〜６０モル％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と、エチレン含量ｙが
２０〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A2)（ただし、ｘ≧ｙ＋５）とを重量比で７０：３
０〜３０：７０の割合で併用することを特徴とするもの
である。The biodegradable resin composition of the present invention is a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (A).
And a starch-based polymer (B), the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A) has an ethylene content x of 40 to 60 mol%.
70: 3 by weight ratio of a saponified product of vinyl acetate copolymer (A1) and a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (A2) having an ethylene content y of 20 to 50 mol% (where x ≧ y + 5).
It is characterized in that it is used in combination at a ratio of 0 to 30:70.
【００１５】以下本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１６】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A)
本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A) として、エチレン含量ｘが４０〜６０モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と、エチレ
ン含量ｙが２０〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物(A2)とを併用する。ただし、前者(A1)の
エチレン含量ｘ（モル％）と、後者(A2)のエチレン含量
ｙ（モル％）とは、
ｘ≧ｙ＋５
の条件を満足することが要求される。 Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
(A) In the present invention, as the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A), the ethylene content x is 40 to 60 mol% of the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A1), and the ethylene content y is 20 to 50 mol% of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A2) is used in combination. However, the ethylene content x (mol%) of the former (A1) and the ethylene content y (mol%) of the latter (A2) are required to satisfy the condition of x ≧ y + 5.
【００１７】エチレン含量ｘ，ｙが上記規定の範囲から
はずれるときには、溶融成形性、あるいは成形物の機械
的強度、ヒートシール強度または延伸性などの諸特性の
点で、所期の目的を充分には達成することができない。When the ethylene contents x and y deviate from the above-specified ranges, the intended purpose is sufficiently obtained in view of various properties such as melt moldability, mechanical strength of the molded product, heat seal strength or stretchability. Cannot be achieved.
【００１８】上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A1)およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A2)は、酢酸ビニル単位のケン化度が６０モル％以上、
殊に９０モル％以上であることが望ましい。The above saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A1) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
(A2) has a degree of saponification of vinyl acetate units of 60 mol% or more,
Particularly, it is desirable that the content is 90 mol% or more.
【００１９】なお、上記の共重合組成を有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(A2)は、本発明の趣旨を損なわな
い限りにおいて、他の共重合可能なモノマー、たとえ
ば、他のα−オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸
系化合物（酸、無水物、塩、エステル、アミド、ニトリ
ル等）、ビニルエーテル、酢酸ビニル以外のビニルエス
テル、エチレン性不飽和スルホン酸系化合物（酸、塩
等）、オキシアルキレン基含有モノマーなどで共重合変
性されていてもよく、またオキシアルキレンエーテル
化、シアノエチル化、アセタール化、ウレタン化などの
「後変性」されたものであってもよい。The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A1) and the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A2) having the above-described copolymerization composition are other than those described above, as long as the gist of the present invention is not impaired. Copolymerizable monomers of, for example, other α-olefins, ethylenically unsaturated carboxylic acid compounds (acids, anhydrides, salts, esters, amides, nitriles, etc.), vinyl ethers, vinyl esters other than vinyl acetate, ethylenic It may be copolymerized and modified with unsaturated sulfonic acid compounds (acids, salts, etc.), oxyalkylene group-containing monomers, etc. Also, it is "post-modified" such as oxyalkylene etherification, cyanoethylation, acetalization, urethane formation, etc. It may be
【００２０】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A
1)およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)
は、典型的には、上記で規定のエチレン含量を有するエ
チレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリケン化した後の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、粒子ま
たはペレットを洗浄精製することにより取得される。洗
浄精製に際しては、酸、特に弱酸の水溶液または希薄な
強酸（またはその酸性塩）の水溶液で充分に洗浄し、さ
らに必要に応じ水洗によって樹脂に付着した酸を除去し
た後、乾燥することにより得られる。Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A
1) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A2)
Is typically by washing and purifying powder, particles or pellets of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product after alkali-saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer having the above-specified ethylene content. To be acquired. In the case of washing and purification, it is obtained by thoroughly washing with an acid, particularly an aqueous solution of a weak acid or a dilute strong acid (or its acidic salt), and further by washing with water to remove the acid adhering to the resin and then drying. To be
【００２１】ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン
酸、グリコール酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、
グルタール酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸をはじめ通常ｐＫａ（２５℃）が 3.5以上の
ものが用いられる。強酸としては、シュウ酸、マレイン
酸などｐＫａ（２５℃）が 2.5以下の有機酸やリン酸、
硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸があげられ、これらの強
酸の酸性塩も用いることができる。強酸（またはその酸
性塩）による処理は、弱酸による処理を行った後、水洗
の前または後に行うのが通常である。Here, as the weak acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid, adipic acid, azelaic acid,
Glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are usually used, and those having a pKa (25 ° C) of 3.5 or more are used. Strong acids include oxalic acid, maleic acid and other organic acids with a pKa (25 ° C) of 2.5 or less, and phosphoric acid,
Inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid can be mentioned, and acidic salts of these strong acids can also be used. The treatment with a strong acid (or an acid salt thereof) is usually performed after the treatment with a weak acid and before or after washing with water.
【００２２】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A
1)およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)の
配合割合は、重量比で７０：３０〜３０：７０となるよ
うにする。両者の配合割合がこの範囲からはずれると、
溶融成形性、成形物の特性バランスの点で所期の効果を
得ることができない。Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A
The mixing ratio of 1) and the saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (A2) is 70:30 to 30:70 by weight. If the mixing ratio of both is out of this range,
The desired effect cannot be obtained in terms of melt moldability and the balance of properties of the molded product.
【００２３】上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A1)およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A2)は、必ずしもそれぞれ１種を使用する必要はなく、
どちらかまたは双方を２種以上用いてもよい。この場
合、前者(A1)の主要成分と後者(A2)の主要成分が上記で
規定のエチレン含量を有していればよい。Saponified product of the above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer (A1) and saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer
(A2) does not necessarily need to use one kind each,
Either or both of them may be used in combination. In this case, the main component of the former (A1) and the main component of the latter (A2) may have the ethylene content specified above.
【００２４】デンプン系高分子(B)
デンプン系高分子(B) としては、生デンプン（トウモロ
コシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、コムギ
デンプン、キッサバデンプン、サゴデンプン、タピオカ
デンプン、モロコシデンプン、コメデンプン、マメデン
プン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハスデンプン、
ヒシデンプン等）；物理的変性デンプン（α−デンプ
ン、分別アミロース、湿熱処理デンプン等）；酵素変性
デンプン（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリ
ン、アミロース等）；化学分解変性デンプン（酸処理デ
ンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジアルデヒドデンプ
ン等）；化学変性デンプン誘導体（エステル化デンプ
ン、エーテル化デンプン、カチオン化デンプン、架橋デ
ンプン等）などが用いられる。なお、化学変性デンプン
誘導体のうちエステル化デンプンとしては、酢酸エステ
ル化デンプン、コハク酸エステル化デンプン、硝酸エス
テル化デンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン
酸エステル化デンプン、キサントゲン酸エステル化デン
プン、アセト酢酸エステル化デンプンなど、エーテル化
デンプンとしては、アリルエーテル化デンプン、メチル
エーテル化デンプン、カルボキシメチルエーテル化デン
プン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキ
シプロピルエーテル化デンプンなど、カチオン化デンプ
ンとしては、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロ
ライドの反応物、デンプンと２，３−エポキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドの反応物など、架橋
デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、エ
ピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、
アクロレイン架橋デンプンなどがあげられる。 Starch-based polymer (B) The starch-based polymer (B) includes raw starch (corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, kissaba starch, sago starch, tapioca starch, sorghum starch, rice starch, Bean starch, kudzu starch, bracken starch, lotus starch,
Physically modified starch (α-starch, fractionated amylose, heat-moisture treated starch, etc.); Enzymatically modified starch (hydrolyzed dextrin, enzymatically degraded dextrin, amylose, etc.); Chemically modified modified starch (acid-treated starch, hypochlorous acid, etc.) Acid-oxidized starch, dialdehyde starch, etc.); chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, crosslinked starch, etc.) and the like are used. Among the chemically modified starch derivatives, esterified starch includes acetate esterified starch, succinate esterified starch, nitrate esterified starch, phosphate esterified starch, urea phosphate esterified starch, xanthate esterified starch, and acetoesterified starch. As etherified starch such as acetate esterified starch, allyl etherified starch, methyl etherified starch, carboxymethyl etherified starch, hydroxyethyl etherified starch, hydroxypropyl etherified starch and the like, and as cationized starch, starch and 2 -For example, cross-linked starch such as a reaction product of diethylaminoethyl chloride, a reaction product of starch and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, is a formaldehyde cross-linked derivative. , Epichlorohydrin crosslinked starch, phosphoric acid crosslinked starch,
Examples include acrolein-crosslinked starch.
【００２５】デンプン系高分子(B) は、含水物としてエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) との配合に供
することもできる。The starch-based polymer (B) can also be used as a water-containing material for blending with the saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (A).
【００２６】樹脂組成物、溶融成形、用途
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) （エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(A2)との合計量）とデンプン系高
分子(B) との配合割合は、重量比で８０：２０〜２０：
８０とすることが望ましく、デンプン系高分子(B) の割
合が余りに少ないときは生分解性ないし崩壊性が損なわ
れ、一方その割合が余りに多いときは成形物の機械的物
性が不足するようになる。ただし用途によっては、上記
配合割合から若干はずれても差し支えないこともある。 Resin composition, melt molding, uses Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) (Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A1) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A2) Of the starch-based polymer (B) in a weight ratio of 80:20 to 20:
It is preferable that the ratio is 80. When the ratio of the starch-based polymer (B) is too small, the biodegradability or disintegration is impaired, while when the ratio is too large, the mechanical properties of the molded product become insufficient. Become. However, depending on the use, there may be some deviation from the above mixing ratio.
【００２７】本発明の樹脂組成物の混合に際しては、た
とえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)とを一旦混
合した後、それにデンプン系高分子(B) と混合する方
法、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)、デンプン系高
分子(B) の３者を同時に混合する方法などが採用され、
通常は前者の方法を採用することが多い。When the resin composition of the present invention is mixed, for example, the saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (A1) and the saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (A2) are once mixed, and then starch is added thereto. Method of mixing with polymer (B), ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A1), ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A2), starch polymer (B) Is adopted,
Usually, the former method is often adopted.
【００２８】本発明の樹脂組成物には、さらに多価アル
コール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、マンニトール、ソルビ
トール等）や尿素などの可塑剤を適当量配合することも
でき、その範囲は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A) とデンプン系高分子(B) の合計量１００重量部
に対して２５重量部以下、殊に５〜２０重量部とするこ
とが多い。The resin composition of the present invention further comprises a polyhydric alcohol (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, mannitol, It is also possible to add an appropriate amount of a plasticizer such as sorbitol) or urea, and the range is 100 parts by weight of the total amount of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) and the starch polymer (B). 25 parts by weight or less, especially 5 to 20 parts by weight.
【００２９】そのほか、必要に応じ上記以外の樹脂成分
（ポリビニルアルコールやその誘導体、エチレン共重合
体やその他のポリオレフィン、水素添加スチレン−ブタ
ジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミド、ポリヒドロキ
シブチレート等）、デンプン系高分子以外の天然高分子
（多糖類系高分子、セルロース系高分子、タンパク質系
高分子等）、熱安定剤、自動酸化剤、充填剤、着色剤、
耐水化剤などを配合することもできる。In addition, if necessary, resin components other than the above (polyvinyl alcohol and its derivatives, ethylene copolymers and other polyolefins, hydrogenated styrene-butadiene rubber, polyurethane, polyamide, polyhydroxybutyrate, etc.), starch-based high Natural polymers other than molecules (polysaccharide-based polymers, cellulose-based polymers, protein-based polymers, etc.), heat stabilizers, autoxidizers, fillers, colorants,
A water resistant agent and the like can also be added.
【００３０】溶融成形法としては、押出成形法（ブロー
成形法を含む）や射出成形法が採用されるが、カレンダ
ー成形法、その他の成形法も採用することができる。溶
融成形に際しては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A) とデンプン系高分子(B) とを別々にあるいは同
時に押出機に供給して溶融混練を行って一旦ペレット化
し、ついでこのペレットを目的に応じた成形機に供給し
て所期の形状に成形する方法が好適に採用される。水分
を含むときは、前段の押出機はベント付き押出機を用い
るのが通常である。後段の溶融成形温度はエチレン含量
の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)に合
わせた温度条件またはそれに近い温度条件を採用するこ
とができる。As the melt molding method, an extrusion molding method (including a blow molding method) and an injection molding method are adopted, but a calender molding method and other molding methods can also be adopted. At the time of melt molding, the ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product (A) and the starch-based polymer (B) are separately or simultaneously supplied to an extruder, melt-kneaded to be pelletized once, and then the pellets are A method of supplying to a molding machine according to the purpose and molding into a desired shape is suitably adopted. When water is contained, a vented extruder is usually used as the former extruder. As the melt-forming temperature in the latter stage, a temperature condition suitable for the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A1) having a high ethylene content or a temperature condition close thereto can be adopted.
【００３１】本発明の生分解性樹脂組成物により得られ
る成形物は、包装用資材（フィルム、シート、ボトル、
カップ、トレイ、缶キャリア等）；農業用資材（農業用
フィルム、結束テープ等）；民生用資材（おむつのバッ
クシート、買物袋、ゴミ袋等）をはじめ、種々の用途に
用いることができる。A molded article obtained from the biodegradable resin composition of the present invention is a packaging material (film, sheet, bottle,
It can be used for various purposes such as cups, trays, can carriers, etc .; agricultural materials (agricultural films, binding tapes, etc.); consumer materials (diaper back sheets, shopping bags, garbage bags, etc.).
【００３２】[0032]
【作用】本発明においては、デンプン系高分子(B) と配
合する相手方の樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物(A) として、高エチレン含量のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と低エチレン含量のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)とを併用してい
る。In the present invention, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) which is the other resin to be blended with the starch-based polymer (B) is used as the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a high ethylene content. (A1) and a low ethylene content ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A2) are used in combination.
【００３３】このように２種のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物(A1), (A2)を併用すると、溶融成形時の
温度条件は高エチレン含量のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物(A1)の融点のみを考慮した温度で円滑に行
うことができる上、得られる成形物の機械的強度および
ヒートシール強度については主として低エチレン含量の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)の好ましい
特性が現われ、延伸性については主として高エチレン含
量のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)の好ま
しい特性が現われる。Thus, when two kinds of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers (A1) and (A2) are used in combination, the temperature condition during melt molding is such that the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with a high ethylene content ( In addition to being able to be performed smoothly at a temperature considering only the melting point of (A1), the mechanical strength and heat seal strength of the obtained molded product are mainly low ethylene content of ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product (A2). The preferable properties are exhibited, and with respect to the stretchability, the preferable properties of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A1) mainly having a high ethylene content are exhibited.
【００３４】従って、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物のエチレン含量の選択の自由度が大きくなり、従
来のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とデンプン
系高分子との併用系における成形上、物性上の限界を乗
り越えることができる。Therefore, the degree of freedom in selecting the ethylene content of the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer is increased, and when the conventional saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the starch polymer are used in combination, It is possible to overcome the limits of physical properties.
【００３５】[0035]
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to examples. Hereinafter, “parts” means parts by weight.
【００３６】実施例１〜２、比較例１〜３
〈エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) の製造〉
エチレン含量が29.0モル％、38.0モル％、44.0モル％ま
たは54.0モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を
常法によりケン化し、ついで水洗、酢酸の稀薄水溶液に
よる洗浄、リン酸の稀薄水溶液による洗浄を行った後、
さらに水洗を行ってから乾燥した。Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3 <Production of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A)>
An ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 29.0 mol%, 38.0 mol%, 44.0 mol% or 54.0 mol% is saponified by a conventional method, followed by washing with water, washing with a dilute aqueous solution of acetic acid, and dilute aqueous solution of phosphoric acid. After cleaning
It was further washed with water and then dried.
【００３７】得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物(A) の組成を表１に示す。The composition of the resulting saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) is shown in Table 1.
【００３８】 表１ A1-1 A1-2 A2-1 A2-2 エチレン含量（モル％） 53.8 44.2 38.2 28.9 ケン化度（モル％） 99.2 99.5 99.4 99.3 Table 1 A1-1 A1-2 A2-1 A2-2 Ethylene content (mol%) 53.8 44.2 38.2 28.9 Degree of saponification (mol%) 99.2 99.5 99.4 99.3
【００３９】〈コンパウンドペレット〉上述の４種のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A) をそれぞれ押
出機を用いて溶融混練した後、ペレタイザーによりペレ
ット化した。<Compound Pellet> The above-mentioned four saponified ethylene-vinyl acetate copolymers (A) were melt-kneaded by using an extruder and then pelletized by a pelletizer.
【００４０】上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(A) のペレット、デンプン系高分子の一例としての
生デンプン(B) （含水率１２重量％のコーンスターチ）
およびグリセリンを後述の表２に示す割合および組み合
わせでヘンシェルミキサーに投入して混合し、ついでベ
ント付き二軸押出機に供給してストランド状に溶融押出
すると共に、ペレタイザーでペレット化して樹脂組成物
を得た。二軸押出条件は下記の通りとした。Pellet of the above-mentioned saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (A), raw starch (B) as an example of starch-based polymer (corn starch having a water content of 12% by weight)
And glycerin were added to the Henschel mixer in the proportions and combinations shown in Table 2 below to be mixed, and then fed to a twin-screw extruder with a vent to melt-extrude into a strand, and pelletized with a pelletizer to give a resin composition. Obtained. The biaxial extrusion conditions were as follows.
【００４１】スクリュー径 ３０mm Ｌ／Ｄ ３０ スクリュー回転数 １５０rpm （同方向回転） ベント オープンベント ダイス 直径５mmのノズル２本 Screw diameter 30 mm L / D 30 Screw rotation speed 150 rpm (rotation in the same direction) Vent open vent die 2 nozzles with diameter 5 mm
【００４２】〈溶融成形〉上記で得たコンパウンドペレ
ットをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、厚さ８０μ
m のフィルムに成形した。単軸押出機による製膜条件は
下記の通りとした。<Melting molding> The compound pellets obtained above were fed to a single-screw extruder equipped with a T-die, and the thickness was 80 μm.
It was formed into m film. The film forming conditions by the single screw extruder were as follows.
【００４３】スクリュー径 ４０mm Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー回転数 ５０rpm スクリュー形状 フルフライト型 圧縮比 3.0 Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０mm Screw diameter 40 mm L / D 28 Screw rotation speed 50 rpm Screw shape Full flight type compression ratio 3.0 T die coat hanger type die width 450 mm
【００４４】〈結果〉結果を配合組成と共に表２に示
す。表２中、ＥＶＯＨとあるのはエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物のことである。<Results> The results are shown in Table 2 together with the composition. In Table 2, EVOH means saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
【００４５】 表２ 実 施 例 比 較 例 １ ２ １ ２ ３ 使用ＥＶＯＨ(A) A1-2／A2-2 A1-1／A2-1 A2-1 A1-2 A2-1配合比（重量比） 70／30 50／50 100 100 100 配合割合（部） ＥＶＯＨ(A) 50 50 50 50 50 生デンプン(B) 50 50 50 50 50 グリセリン 15 10 15 15 20 ペレット加工性 良好 良好 良好 良好 不良製膜性 良好 良好 良好 良好 − 引張強度(kg/cm2) 260 220 190 150 −引張伸度(%) 500 700 200 300 − 最大延伸倍率 4.0×4.0 4.0×4.0 1.5×1.5 2.5×2.5 − ヒートシール強度(g) 1500 1300 700 500 − Table 2 Actual Example Ratio Comparative Example 1 2 1 2 3 Used EVOH (A) A1-2 / A2-2 A1-1 / A2-1 A2-1 A1-2 A2-1 Compounding ratio (weight ratio) 70/30 50/50 100 100 100 Blending ratio (parts) EVOH (A) 50 50 50 50 50 Raw starch (B) 50 50 50 50 50 Glycerin 15 10 15 15 20 Pellet processability Good Good Good Good Poor film forming Good Good Good Good- Tensile strength (kg / cm 2 ) 260 220 190 150- Tensile elongation (%) 500 700 200 300- Maximum draw ratio 4.0 × 4.0 4.0 × 4.0 1.5 × 1.5 2.5 × 2.5 − Heat seal strength (g ) 1500 1300 700 500 −
【００４６】ペレット加工性は「良好」、「不良」で判
定。「良好」はストランドの引き取り性が良好でコンパ
ウンドペレット化が容易、「不良」は生デンプン(B) の
分解が見られ、ストランドの引き取りが困難。製膜性は
良好か否かで判定。The pellet processability was judged as "good" or "poor". “Good” has good strand take-off property and is easily compounded into pellets, and “poor” shows decomposition of raw starch (B), making it difficult to take strands. Judgment is made based on whether the film forming property is good.
【００４７】引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ Ｋ−
６３０１、２号型ダンベル型に打ち抜いた試験片を２０
℃、６５％ＲＨで調湿後、チャック間距離５０mm、引張
速度５００mm/minの条件で引張試験機により測定した。The tensile strength and tensile elongation are measured according to JIS K-
6301, No. 2 type 20 dumbbell-shaped test pieces
After humidity control at 65 ° C and 65% RH, the measurement was performed by a tensile tester under the conditions of a chuck distance of 50 mm and a pulling speed of 500 mm / min.
【００４８】延伸倍率は、８０mm×８０mmの大きさの試
験片を用い、チャック間距離６０mm×６０mm、延伸速度
３００mm/sec、温度９０℃の条件で２軸延伸機により延
伸し、最大延伸倍率を求めた。The stretching ratio was 80 mm × 80 mm, and the maximum stretching ratio was determined by stretching with a biaxial stretching machine under the conditions of a chuck distance of 60 mm × 60 mm, a stretching speed of 300 mm / sec and a temperature of 90 ° C. I asked.
【００４９】ヒートシール強度は、バー温度１３０℃、
圧力２kg/cm2（ヒートシール面）、シール時間 0.5秒の
条件でヒートシールした試験片を２０℃、６５％ＲＨで
調湿後、巾１５mmに裁断して、チャック間距離５０mm、
引張速度５００mm/minの条件で引張試験機により９０°
剥離強度を測定した。The heat seal strength is a bar temperature of 130 ° C.
A test piece heat-sealed under a pressure of 2 kg / cm 2 (heat-sealing surface) and a sealing time of 0.5 seconds was conditioned at 20 ° C. and 65% RH, cut into a width of 15 mm, and a chuck-to-chuck distance of 50 mm,
90 ° with a tensile tester at a tensile speed of 500 mm / min
The peel strength was measured.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の生分解性樹脂組成物は、エチレ
ン含量の異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A1), (A2)を組み合わせているため、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(A) とデンプン系高分子(B) との
併用系であるにもかかわらず、溶融成形を円滑に行うこ
とができ、得られる成形物の機械的強度、ヒートシール
強度および延伸性を高めることができる。The biodegradable resin composition of the present invention is a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer having different ethylene contents.
Since (A1) and (A2) are combined, melt molding is performed smoothly even though the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) and the starch-based polymer (B) are used in combination. It is possible to improve the mechanical strength, heat seal strength and stretchability of the obtained molded product.
Claims (2)
(A) と、デンプン系高分子(B) とからなる樹脂組成物に
おいて、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(A) として、エチレン含量ｘが４０〜６０モル％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)と、エチレン含
量ｙが２０〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物(A2)（ただし、ｘ≧ｙ＋５）とを重量比で７
０：３０〜３０：７０の割合で併用することを特徴とす
る生分解性樹脂組成物。1. A saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer.
A resin composition comprising (A) and a starch-based polymer (B), wherein the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is used.
As (A), an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A1) having an ethylene content x of 40 to 60 mol% and an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A2) having an ethylene content y of 20 to 50 mol% are used. ) (Where x ≧ y + 5) and the weight ratio is 7
A biodegradable resin composition, which is used together in a ratio of 0:30 to 30:70.
(A) とデンプン系高分子(B) との配合割合が重量比で８
０：２０〜２０：８０である請求項１記載の生分解性樹
脂組成物。2. Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
The mixing ratio of (A) and the starch-based polymer (B) is 8 by weight.
The biodegradable resin composition according to claim 1, which is 0:20 to 20:80.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3212598A JPH0532824A (en) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | Biodegradable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3212598A JPH0532824A (en) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | Biodegradable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532824A true JPH0532824A (en) | 1993-02-09 |
Family
ID=16625349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3212598A Withdrawn JPH0532824A (en) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | Biodegradable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0532824A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6392684B1 (en) | 1999-06-29 | 2002-05-21 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus and image forming method |
| US6462855B1 (en) | 1999-09-24 | 2002-10-08 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Light beam scanning apparatus |
-
1991
- 1991-07-29 JP JP3212598A patent/JPH0532824A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6392684B1 (en) | 1999-06-29 | 2002-05-21 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus and image forming method |
| US6462855B1 (en) | 1999-09-24 | 2002-10-08 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Light beam scanning apparatus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5384187A (en) | Biodegradable resin compositions and laminates based thereon | |
| JP3595560B2 (en) | Film-forming starch-containing polymer composition, formed article made from the composition, and method of making the article | |
| CA2149139C (en) | Biodegradable compositions comprising starch | |
| EP2294115B1 (en) | Fragranced water-sensitive film | |
| EP0901506B1 (en) | Biodegradable polyester and natural polymer compositions and films therefrom | |
| JPH0725944B2 (en) | Polymer-based blend composition containing modified starch | |
| AU6022694A (en) | Biodegradable thermoplastic polymer blend compositions with accelerated biodegradation | |
| JP7420706B2 (en) | resin composition | |
| JP2003073539A (en) | Highly strong biodegradable resin composition and molded article | |
| JPH059334A (en) | Biodegradable resin compositon | |
| JP3086304B2 (en) | Process for producing saponified starch / ethylene-vinyl acetate copolymer composition | |
| JPH0532824A (en) | Biodegradable resin composition | |
| US20110230576A1 (en) | Foamable resin composition and foamed body | |
| JPH04132748A (en) | Production of bio-decomposable sheet | |
| JP3344760B2 (en) | Collapsed molded foam | |
| JP3240164B2 (en) | Method for producing biodegradable resin molded product | |
| WO2007036168A1 (en) | Hydrophobic biodegradable material | |
| JP3133415B2 (en) | Biodegradable resin composition | |
| JP3078478B2 (en) | Composition for biodegradable molded article and method for producing biodegradable molded article | |
| JPH08151468A (en) | Resin composition for injection foaming and molded object obtained therefrom | |
| JP3025058B2 (en) | Biodegradable resin composition | |
| JP3361840B2 (en) | Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin composition | |
| WO2019073393A1 (en) | Resin composition and production method therefor | |
| JPH11279271A (en) | Production of resin pellet | |
| JPH0532823A (en) | Degradable resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981008 |