JP3344758B2 - 生分解性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性樹脂発泡体の
製法に関し、さらに詳しくはデンプン及びポリビニルア
ルコール系樹脂粒子を主成分とする、例えばシート、フ
イルム、包装資材（例えば、カップトレー、クッション
材、保護シート、保護フイルム）などの崩壊性発泡体成
形体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まり、
例えばプラスチックなどの合成高分子材料の廃棄処理に
関する技術の開発に対する要求が増している。その一つ
として、従来の石油系プラスチックに代わり得る生分解
性プラスチックに注目が集まっている。

【０００３】生分解性プラスチックとしては、米国特許
第４,１３８,７８４号がデンプンとエチレン／アクリル
酸共重合体（ＥＡＡ）からなる組成物を、特開平３−３
１３３３号公報がエチレン／ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）と変性デンプンからなる組成物を開示して
いる。生分解性プラスチックを用いた発泡性材料は、特
開平２−２９８５２５号公報に開示されている。この公
開特許に記載された発泡性材料は、発泡剤として水を用
いているが、弾性、圧縮強さの点で、例えばパッキング
などとしては不十分なものである。また、特開平２−１
４２２８号公報には、水を含むデンプンと、実質的に水
に不溶性の合成熱可塑性ポリマーからなる発泡性材料が
開示されている。特表平４−５００８３３号公報には、
デンプンとＥＡＡ及び／又はＥＶＯＨからなる生分解性
プラスチック発泡物品が開示されている。

【０００４】このような生分解性プラスチック発泡体は
デンプン／ＥＶＯＨ組成物にグリセリンなどの可塑剤及
び発泡剤を加え、溶融混合し、押出成形して製造され、
密度の低い、例えば０．６ｇ／ｃｃの発泡体が得られる
が、連続気泡と独立気泡とが混在し、気泡の大きさが不
均一であり、成形体表面には気泡が抜けた穴が全面に生
じて表面が凹凸で荒れた成形体しか得られない。

【０００５】また、生デンプンは、含水しており、押出
機により、高圧下で混練すると、デンプンはα化して溶
融し、溶融物を常圧下に放置すると膨化する。そのよう
な発泡体を緩衝用工業資材として使用するとなると、耐
水性、強度が著しく不足する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含水デンプ
ンと含水ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと言
う）を用いた、高発泡倍率でも、十分な強度を有する生
分解性樹脂発泡体を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は鋭意検討を行った。その結果、含水して
いるデンプン系高分子、含水しているＰＶＡにノニオン
性界面活性剤、増粘剤および無機充填剤を加えた組成物
を１３０〜２００℃にて溶融すると共に、成形機のノズ
ルを通過する溶融体の剪断速度を１０³ｓｅｃ^-1以上に
設定し、発泡させる方法により上記課題を解決できるこ
とを見い出して本発明を完成させた。即ち本発明は、含
水率が５〜３０重量％のデンプン系高分子、含水率が５
〜３０重量％のＰＶＡ、ノニオン性界面活性剤、増粘
剤、および無機フィラーが混合されて製造され、全体の
含水率が５〜３０重量％である組成物を溶融し、特定温
度でかつ溶融体に特定の剪断速度をかけて発泡させるこ
とを特徴とする生分解性樹脂発泡体の製法を要旨とす
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】更に詳しく言えば、本発明では上記した如
く含水率が５〜３０重量％のデンプン系高分子、含水率
が５〜３０重量％のＰＶＡを出発原料とし、これにノニ
オン性界面活性剤、増粘剤、及び無機フィラーを混合し
て製造され、全体の含水率が５〜３０重量％の組成物を
特定の剪断力下に溶融発泡させることを特徴とする生分
解性樹脂発泡体の製法を要旨とする。本発明の発泡体で
は、生分解性樹脂として、デンプン系高分子とＰＶＡを
用いる。デンプン系高分子とＥＶＯＨの重量比は、通常
１：９〜９：１である。デンプン系高分子の割合が余り
に少ないときは生分解性ないし崩壊性が損なわれ、一方
その割合が余りに多いときは発泡体の機械的物性が不足
するようになる。また、組成物中における生分解性樹
脂、即ちデンプン系高分子とＰＶＡの割合は４０〜９５
重量％、好ましくは５０〜９０重量％とする。

【０００９】デンプン系高分子としては、生デンプン
（トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプ
ン、コムギデンプン、キッサバデンプン、サゴデンプ
ン、タピオカデンプン、モロコシデンプン、コメデンプ
ン、マメデンプン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハ
スデンプン、ヒシデンプン等）：物理的変性デンプン
（α−デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン
等）：酵素変性デンプン（加水分解デキストリン、酵素
分解デキストリン、アミロース等）：化学分解変性デン
プン（酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジア
ルデヒドデンプン等）：化学変性デンプン誘導体（エス
テル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン化デン
プン、架橋デンプン等）など、およびこれらの２以上の
混合物が用いられる。なお、化学変性デンプン誘導体の
うちエステル化デンプンとしては、酢酸エステル化デン
プン、コハク酸エステル化デンプン、硝酸エステル化デ
ンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エステ
ル化デンプン、キサントゲン酸エステル化デンプン、ア
セト酢酸エステル化デンプンなど、エーテル化デンプン
としては、アリルエーテル化デンプン、メチルエーテル
化デンプン、カルボキシメチルエーテル化デンプン、ヒ
ドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピ
ルエーテル化デンプンなど、カチオン化デンプンとして
は、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの反応物などを挙げることが
できる。

【００１０】本発明のＰＶＡとは、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物あるいは、完全ケン化物のみならず、ビニル
エステル及びそれと共重合しうる単量体、たとえば、エ
チレン（但しビニルエステルとエチレンとの共重合体ケ
ン化物についてはエチレン含有量が１０モル％以上のも
のは除く）、プロピレン、イソブチレン、α−オクテ
ン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン
類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン
酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキル
ビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルアンモニ
ウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカ
チオン基を有する化合物、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエ
チレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレ
ン基などのオキシアルキレン基を有する不飽和単量体等
との共重合体ケン化物が挙げられるが、必ずしもこれに
限定されるものではない。ＰＶＡのケン化度は６０〜１
００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、また重合
度は５００〜４０００、好ましくは７００〜３０００の
範囲から選ぶことが必要である。

【００１１】デンプンおよびＰＶＡの含水率を５〜３０
重量％とし、組成物全体の含水率を５〜３０重量％、好
ましくは１０〜２０重量％とする理由は次ぎの通りであ
る。デンプン中に含有される水は溶融可塑化に効果があ
り、又、ＰＶＡ中の水はその結晶性を乱す作用があるの
で、これ又、すみやかに可塑化が出来る。水はデンプ
ン、ＰＶＡの粉末にあとで添加されるよりも予め含水し
たデンプン、ＰＶＡの方が混和性もよく、すぐれた物性
の発泡体が得られる。含水方法としては、無水又は低含
水の粉末に水を直接散布したり、加温加圧下該粉末と水
を混和する方法等いずれも採用出来る。ＰＶＡは品種に
よっては水に溶解してしまうものもあるが実用上差し支
えない。しかし本発明では含水ＰＶＡは粒子状を保つ
様、含水率、ケン化度、重合度、粒径等をコントロール
することが有利である。組成物全体の含水率が下限以下
ではいずれの場合も均一な発泡が困難となり、一方逆に
上限以上では、発泡密度が低下する。

【００１２】ノニオン性界面活性剤としては、既知のも
のが使用できる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテ
ル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル等
のエーテル型のノニオン性界面活性剤が、本発明の製造
方法にとって特に好ましい。ノニオン性界面活性剤は、
組成物の０．５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％
である。０．５重量％以下では、気泡の破壊がおこり、
水蒸気が逃散してしまうので、小さな密度の製品が得難
く、１０重量％を超えると、組成物の粘度が低くなり、
気泡の安定化が不足して気泡サイズが不均一となる。

【００１３】本発明の発泡体の製造に用いる組成物には
増粘剤を加える。増粘剤は該組成物の溶融時における溶
融粘度を一定以上に保持するため用いるもので、組成物
中の樹脂成分である澱粉系高分子、あるいはＰＶＡを架
橋させる作用を有するものが使用できる。例えば、ホウ
酸；ホウ砂；グリオキサール、マロンアルデヒド、コハ
ク酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒ
ド、マレインアルデヒド、２−ペンテン−１，５−ジア
ルデヒド、ｏ−フタルジアルデヒド、イソフタルジアル
デヒド、テレフタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；
ホルムアルデヒド；エピクロルヒドリン；アクロレイ
ン；オキシ塩化リン；トリメタリン酸；尿素を挙げるこ
とができる。増粘剤の配合量は組成物中０．０５〜５重
量％の範囲にするのが実用的である。本発明においては
発泡成形時における溶融した組成物の粘度をコントロー
ルすることも有利であり、本発明に用いる組成物中の下
記無機フィラーを除いた成分（すなわち、含水デンプ
ン、含水ＰＶＡ、非イオン性界面活性剤、増粘剤、およ
び必要な場合水）を混合し、１６０℃において５分置い
た後の溶融粘度が１０，０００ｐｏｉｓｅ以上とするの
が望ましい。従って、増粘剤の量は上記混合物が上記条
件で上記の溶融粘度を示すように調節する。

【００１４】本発明に用いる組成物には、さらに無機フ
ィラーを加える。無機フィラーとしては、タルク、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、天然ケイ酸、
シラス、カーボンブラック、ホワイトカーボン、チタン
ホワイト、ガラスビース等を例示できる。無機フィラー
は、組成物の１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量
％である。本発明で用いる発泡用組成物には、上記成分
に加え、発泡成形体の所望の特性及び用途に応じて、種
々の添加剤、例えば、紫外線安定剤、難燃剤、抗菌剤、
酸化防止剤、潤滑剤、架橋助剤などを加えることもでき
る。

【００１５】本発明において、組成物の発泡は、従来の
発泡方法と同様に行え、ポリオレフィンやポリスチレン
の押出あるいは射出発泡装置が利用できる。本発明の組
成物の全ての成分を混合し、押出又は射出発泡装置に供
給して溶融し、押出して直接発泡体を得ることも可能で
あるが、組成物の全部または一部を押出機に供給して溶
融混練を行って、一旦、コンパウンド化し、次いで、こ
のコンパウンドと組成物の残余成分を混合し、押出又は
射出発泡装置に供給して発泡体を得る方法が好適に採用
される。

【００１６】発泡溶融成形する場合の溶融温度は１３０
〜２００℃に限定する必要があり、１３０℃以下では発
泡不良となり、一方２００℃以上では樹脂が劣化して実
用性に乏しい。又成形機のノズルを通過する溶融体の剪
断速度を１０³ｓｅｃ^-1以上、好ましくは１０⁴〜１０⁶
ｓｅｃ^-1に設定することが不可欠であり、かかる条件に
よって発泡密度の向上や気泡サイズの微小化が達成出来
る。本発明でいう剪断速度は溶融体が成形機のノズルを
通過する時の状態で定義され４Ｑ／πｒ³〔但しＱは樹
脂の吐出量（ｃｍ³／ｓｅｃ）、ｒはノズルの半径（ｃ
ｍ）〕にて算出される。射出成形の条件としてはシリン
ダー温度１３０〜２００℃、金型温度１０〜８０℃、射
出圧力２００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２の条件が採用さ
れ、押出成形の条件としてはダイ温度及びスクリュー圧
縮部温度を１３０〜２００℃に設定する条件が採用され
る。

【００１７】

【作用】本発明においては発泡密度の向上や気泡サイズ
の微小化が達成された発泡体が得られる。

【００１８】

【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明
する。なお実施例中、「部」、「％」は重量基準であ
る。 実施例１〜３、比較例１〜５ （１）成分の混合 含水率１４重量％のコンスターチ、含水率３０％のＰＶ
Ａ（ケン化度９９．０モル％、重合度１１００、粒径１
０メッシュアンダー）、ノニオン性界面活性剤、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１
７）、およびホウ酸を表１に示す割合でヘンシェルミキ
サーに仕込み混合した。 （２）コンパウンドペレットの調製 その混合物を２軸押出機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３
０）を用いて、シリンダー温度１１０℃、ダイス温度１
１０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍで溶融混練り
し、５ｍｍφノズル２本のダイスより押出し、冷風後粉
砕し、コンパウンドを得た。このコンパウンドは発泡し
ていなかった。このペレットを熱風乾燥機で乾燥し、含
水率を調整した。

【００１９】（３）コンパウンドの溶融粘度の測定 コンパウンドの見掛けの溶融粘度を高化式フローテスタ
ーを用いて、荷重５０ｋｇ、Ｌ／Ｄ＝１／１０ｍｍのオ
リフィス、１６０℃、５分の条件で測定した。 （４）発泡体の製造 （２）で得たコンパウンドに表１の割合のタルク（樹脂
強化用、粒径１．７ミクロン）をドライブレンドし、以
下の条件で射出発泡成形を行って発泡体を得た。 射出成形機；日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ１２ＡＳ
Ｅ型 スクリュー吐出部温度；実施例１ １８０℃、実施例２
１８０℃、実施例３ １６０℃ 金型温度；実施例１ ４０℃、実施例２ ４０℃、実施
例３ ４０℃ ノズルでの剪断速度；実施例１ ３×１０³ｓ
ｅｃ^-1、 実施例２ １.９×１０⁵ｓｅｃ^-1、 実施例３ １.９×１０⁵ｓｅｃ^-1、 比較例１〜５ １.９×１０⁵ｓｅｃ^-1 射出圧力；実施例１ ４５０ｋｇ／ｃｍ^２、 実施例２及び３ １８００ｋｇ／ｃｍ^２ 比較例１〜５ １８００ｋｇ／ｃｍ² なお、比較のために、組成物が非イオン性界面活性剤、
ホウ酸、タルクを含まない場合（比較例１）、ホウ酸、
タルクを含まない場合（比較例２）、ホウ酸を含まない
場合（比較例３）、タルクを含まない場合（比較例
４）、組成物含水率が多すぎる場合（比較例５）につい
ても実施例１に準じて発泡体の製造を試みた。又、剪断
速度が２．５×１０²ｓｅｃ^-1と低い直径５ｍｍのノズ
ルを用いた押出発泡成形時の例を比較例６に示した。組
成物の組成、コンパウンドの溶融粘度、発泡体の品質を
まとめて表１、表２に示す。

【００２０】

【表１】組成：（部） 実施例１ 実施例２ 実施例３ 含水コーンスターチ 81.3 81.3 81.3 含水ＰＶＡ 42.8 42.8 42.8 非イオン性界面活性剤 2 2 2 ホウ酸 0.5 1.0 0.5 タルク 5 5 5 コンパウンドの品質 組成物の含水率(％) 12.7 12.0 12.8 溶融粘度(ポイズ) 15,000 18,000 21,000 発泡体の品質： 発泡状態 ○ ○ ○ 気泡構造 独立 独立 独立 気泡サイズ（mm） 0.2 0.2 0.2 密度（g／cc） 0.05 0.05 0.05

【００２１】

【表２】 比 較 例 組成：（部） １ ２ ３ ４ ５ ６ 含水生コーンスターチ 81.3 81.3 81.3 81.3 81.3 81.3 含水ＰＶＡ 42.8 42.8 42.8 42.8 42.8 42.8 非イオン性界面活性剤 0 2 2 2 2 2 ホウ酸 0 0 0 1.0 1.0 0.5 タルク 0 0 5 0 5 5 コンパウンドの品質 組成物の含水率(％) 12.5 12.5 12.5 12.0 20.0 12.7 溶融粘度(ポイズ) 4,500 4,500 4,500 18,000 6,000 15,000 発泡体の品質： 発泡状態 ×× ×× △ ×× × △ 気泡構造 − − 独立 − − 独立 気泡サイズ（mm） − − 0.5■2.0 − − 0.6 密度（g／cc） − − 0.45 − − 0.05 ××：不良 発泡するところ、発泡しないところがあ
る。 ×：不良 ダイスから出た直後は発泡するが、すぐに
縮む。

【００２２】実施例４〜５ 含水量１４重量％のコンスターチに代えて、含水量１
５．２重量％のポテトスターチをＰＶＡとして実施例４
ではケン化度８６．５、重合度１７００、粒度２ｍｍ以
下のＰＶＡを実施例５としてポリオキシエチレンアリル
エーテルと酢酸ビニルとの共重合体ケン化物（オキシア
ルキレン基の含量は５モル％、オキシアルキレン基の縮
合度１０、ケン化度９８．５モル％、重合度７００、粒
度２ｍｍ以下をそれぞれ用いた他は実施例１と同じ原料
を用いて、同じ方法によって成分の混合、コンパウンド
ペレットの調製、コンパウンドペレットの溶融粘度の測
定、射出発泡を行った。組成物の組成、コンパウンドの
溶融粘度、発泡体の品質をまとめて表３に示す。

【００２３】

【表３】組成：（部） 実施例４ 実施例５ α化ポテトスターチ 82.5 82.5 含水ＰＶＡ 42.9 42.9 非イオン性界面活性剤 2 2 ホウ酸 0.5 0.3タルク 5 5 コンパウンドの品質 組成物の含水率(％) 13.8 14.2溶融粘度(ポイズ) 23,000 17,000 発泡体の品質： 発泡状態 ○ ○ 気泡構造 独立 独立 気泡サイズ（mm） 0.1 0.1密度（g／cc） 0.07 0.06

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、成形体表面の状態が良
好な、微細な独立気泡を有する低密度の生分解性樹脂発
泡体を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水率が５〜３０重量％のデンプン系高
   分子、含水率が５〜３０重量％のポリビニルアルコール
   系樹脂（但し、共重合成分がエチレンの時はその含有量
   は１０モル％未満）、ノニオン性界面活性剤、増粘剤、
   および無機フィラーが混合されて製造され、全体の含水
   率が５〜３０重量％である組成物を１３０〜２００℃に
   て溶融させると共に成形機のノズルを通過する溶融体の
   剪断速度を１０³ｓｅｃ^-1以上に設定し、発泡させるこ
   とを特徴とする生分解性樹脂発泡体の製造方法。