JP3344752B2 - 生分解性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性樹脂発泡体の
製法に関し、さらに詳しくはデンプン及びエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を主成分とする、例えばシー
ト、フイルム、包装資材（例えば、カップトレー、クッ
ション材、保護シート、保護フイルム）などの崩壊性発
泡体成形体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まり、
例えばプラスチックなどの合成高分子材料の廃棄処理に
関する技術の開発に対する要求が増している。その一つ
として、従来の石油系プラスチックに代わり得る生分解
性プラスチックに注目が集まっている。

【０００３】生分解性プラスチックとしては、米国特許
第４,１３８,７８４号がデンプンとエチレン／アクリル
酸共重合体（ＥＡＡ）からなる組成物を、特開平３−３
１３３３号公報がエチレン／ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）と変性デンプンからなる組成物を開示して
いる。生分解性プラスチックを用いた発泡性材料は、特
開平２−２９８５２５号公報に開示されている。この公
開特許に記載された発泡性材料は、発泡剤として水を用
いているが、弾性、圧縮強さの点で、例えばパッキング
などとしては不十分なものである。また、特開平２−１
４２２８号公報には、水を含むデンプンと、実質的に水
に不溶性の合成熱可塑性ポリマーからなる発泡性材料が
開示されている。特表平４−５００８３３号公報には、
デンプンとＥＡＡ及び／又はＥＶＯＨからなる生分解性
プラスチック発泡物品が開示されている。

【０００４】このような生分解性プラスチック発泡体は
デンプン／ＥＶＯＨ組成物にグリセリンなどの可塑剤及
び発泡剤を加え、溶融混合し、押出成形して製造され、
密度の低い、例えば０．６ｇ／ｃｃの発泡体が得られる
が、連続気泡と独立気泡とが混在し、気泡の大きさが不
均一であり、成形体表面には気泡が抜けた穴が全面に生
じて表面が凹凸で荒れた成形体しか得られない。

【０００５】また、生デンプンは、含水しており、押出
機により、高圧下で混練すると、デンプンはα化して溶
融し、溶融物を常圧下に放置すると膨化する。そのよう
な発泡体を緩衝用工業資材として使用するとなると、耐
水性、強度が著しく不足する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含水デンプ
ンと含水ＥＶＯＨを用いた、高発泡倍率でも、十分な強
度を有する生分解性樹脂発泡体を提供しようとするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は鋭意検討を行った。その結果、含水して
いるデンプン系高分子、含水しているエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物にノニオン性界面活性剤、増粘剤
および無機充填剤を加えた組成物を１３０〜２００℃に
て溶融すると共に、成形機のノズルを通過する溶融体の
剪断速度を１０³ｓｅｃ^-1以上に設定し、発泡させる方
法により上記課題を解決できることを見い出して本発明
を完成させた。即ち本発明は、含水率が５〜３０重量％
のデンプン系高分子、含水率が５〜３０重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ノニオン性界面活性
剤、増粘剤、および無機フィラーを含んでなり、全体の
含水率が３〜２０重量％である組成物を溶融し、特定温
度でかつ溶融体に特定の剪断速度をかけて発泡させるこ
とを特徴とする生分解性樹脂発泡体の製法を要旨とす
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の発泡体では、生分解性樹脂とし
て、デンプン系高分子とエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（ＥＶＯＨ）を用いる。デンプン系高分子とＥ
ＶＯＨの重量比は、通常１：９〜９：１である。デンプ
ン系高分子の割合が余りに少ないときは生分解性ないし
崩壊性が損なわれ、一方その割合が余りに多いときは発
泡体の機械的物性が不足するようになる。また、組成物
中における生分解性樹脂、即ちデンプン系高分子とＥＶ
ＯＨの割合は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０
重量％とする。

【０００９】デンプン系高分子としては、生デンプン
（トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプ
ン、コムギデンプン、キッサバデンプン、サゴデンプ
ン、タピオカデンプン、モロコシデンプン、コメデンプ
ン、マメデンプン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハ
スデンプン、ヒシデンプン等）：物理的変性デンプン
（α−デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン
等）：酵素変性デンプン（加水分解デキストリン、酵素
分解デキストリン、アミロース等）：化学分解変性デン
プン（酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジア
ルデヒドデンプン等）：化学変性デンプン誘導体（エス
テル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン化デン
プン、架橋デンプン等）など、およびこれらの２以上の
混合物が用いられる。なお、化学変性デンプン誘導体の
うちエステル化デンプンとしては、酢酸エステル化デン
プン、コハク酸エステル化デンプン、硝酸エステル化デ
ンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エステ
ル化デンプン、キサントゲン酸エステル化デンプン、ア
セト酢酸エステル化デンプンなど、エーテル化デンプン
としては、アリルエーテル化デンプン、メチルエーテル
化デンプン、カルボキシメチルエーテル化デンプン、ヒ
ドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピ
ルエーテル化デンプンなど、カチオン化デンプンとして
は、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの反応物などを挙げることが
できる。

【００１０】ＥＶＯＨ中のエチレンの割合は、１０〜６
０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。ケン化
度は、６０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であ
る。ＥＶＯＨは、本発明の趣旨を損なわない限り、他の
共重合可能なモノマー、例えば、他のα−オレフィン、
エチレン性不飽和カルボン酸系化合物（酸、無水物、
塩、エステル、アミド、ニトリル等）、ビニルエーテ
ル、酢酸ビニル以外のビニルエステル、エチレン性不飽
和スルホン酸系化合物（酸、塩等）、オキシアルキレン
基含有モノマーなどで変性してもよい。また、オキシア
ルキレンエーテル化、シアノエチル化、アセタール化、
ウレタン化などの、いわゆる「後変性」されたものであ
ってもよい。

【００１１】デンプンおよびＥＶＯＨの含水率を５〜３
０重量％とし、組成物全体の含水率を３〜２０重量％、
好ましくは１０〜１５重量％とする理由は次ぎの通りで
ある。デンプン中に含有される水は溶融可塑化に効果が
あり、又、ＥＶＯＨ中の水はその結晶性を乱す作用があ
るので、これ又、すみやかに可塑化が出来る。水はデン
プン、ＥＶＯＨの粉末にあとで添加されるよりも予め含
水したデンプン、ＥＶＯＨの方が混和性もよく、すぐれ
た物性の発泡体が得られる。本発明者の知見では、無機
フィラーの存在しない系では組成物全体の含水率は、１
０〜４０重量％と比較的多くした方が発泡効率が良い
が、本願の如く、無機フィラーが共存する系では、含水
率が高いと発泡体の収縮がおこりやすくなるため、比較
的少量の含水率のコントロールが望ましいのである。含
水率が下限以下ではいずれの場合も均一な発泡が困難と
なり、一方逆に上限以上では、発泡密度が低下する。

【００１２】ノニオン性界面活性剤としては、既知のも
のが使用できる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテ
ル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル等
のエーテル型のノニオン性界面活性剤が、本発明の製造
方法にとって特に好ましい。ノニオン性界面活性剤は、
組成物の０．５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％
である。０．５重量％以下では、気泡の破壊がおこり、
水蒸気が逃散してしまうので、小さな密度の製品が得難
く、１０重量％を超えると、組成物の粘度が低くなり、
気泡の安定化が不足して気泡サイズが不均一となる。

【００１３】本発明の発泡体の製造に用いる組成物には
増粘剤を加える。増粘剤は該組成物の溶融時における溶
融粘度を一定以上に保持するため用いるもので、組成物
中の樹脂成分である澱粉系高分子、あるいはＥＶＯＨを
架橋させる作用を有するものが使用できる。例えば、ホ
ウ酸；ホウ砂；グリオキサール、マロンアルデヒド、コ
ハク酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデ
ヒド、マレインアルデヒド、２−ペンテン−１，５−ジ
アルデヒド、ｏ−フタルジアルデヒド、イソフタルジア
ルデヒド、テレフタルジアルデヒド等のジアルデヒド
類；ホルムアルデヒド；エピクロルヒドリン；アクロレ
イン；オキシ塩化リン；トリメタリン酸；尿素を挙げる
ことができる。増粘剤の配合量は組成物中０．０５〜５
重量％の範囲にするのが実用的である。本発明において
は発泡成形時における溶融した組成物の粘度をコントロ
ールすることも有利であり、本発明に用いる組成物中の
下記無機フィラーを除いた成分（すなわち、含水デンプ
ン、含水ＥＶＯＨ、非イオン性界面活性剤、増粘剤、お
よび必要な場合水）を混合し、１６０℃において５分置
いた後の溶融粘度が１０，０００ｐｏｉｓｅ以上とする
のが望ましい。従って、増粘剤の量は上記混合物が上記
条件で上記の溶融粘度を示すように調節する。

【００１４】本発明に用いる組成物には、さらに無機フ
ィラーを加える。無機フィラーとしては、タルク、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、天然ケイ酸、
シラス、カーボンブラック、ホワイトカーボン、チタン
ホワイト、ガラスビース等を例示できる。無機フィラー
は、組成物の１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量
％である。本発明で用いる発泡用組成物には、上記成分
に加え、発泡成形体の所望の特性及び用途に応じて、種
々の添加剤、例えば、紫外線安定剤、難燃剤、抗菌剤、
酸化防止剤、潤滑剤、架橋助剤などを加えることもでき
る。

【００１５】本発明において、組成物の発泡は、従来の
発泡方法と同様に行え、ポリオレフィンやポリスチレン
の押出あるいは射出発泡装置が利用できる。本発明の組
成物の全ての成分を混合し、押出又は射出発泡装置に供
給して溶融し、押出して直接発泡体を得ることも可能で
あるが、組成物の全部または一部を押出機に供給して溶
融混練を行って、一旦、コンパウンドペレット化し、次
いで、このコンパウンドペレットと組成物の残余成分を
混合し、押出又は射出発泡装置に供給して発泡体を得る
方法が好適に採用される。

【００１６】発泡溶融成形する場合の溶融温度は１３０
〜２００℃に限定する必要があり、１３０℃以下では発
泡不良となり、一方２００℃以上では樹脂が劣化して実
用性に乏しい。又成形機のノズルを通過する溶融体の剪
断速度を１０³ｓｅｃ^-1以上、好ましくは１０⁴〜１０⁶
ｓｅｃ^-1に設定することが不可欠であり、かかる条件に
よって発泡密度の向上や気泡サイズの微小化が達成出来
る。本発明でいう剪断速度は溶融体が成形機のノズルを
通過する時の状態で定義され４Ｑ／πｒ³〔但しＱは樹
脂の吐出量（ｃｍ³／ｓｅｃ）、ｒはノズルの半径（ｃ
ｍ）〕にて算出される。射出成形の条件としてはシリン
ダー温度１３０〜２００℃、金型温度１０〜８０℃、射
出圧力２００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２の条件が採用さ
れ、押出成形の条件としてはダイ温度及びスクリュー圧
縮部温度を１３０〜２００℃に設定する条件が採用され
る。

【００１７】

【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明
する。なお実施例中、「部」、「％」は重量基準であ
る。 実施例１〜３、比較例１〜５ （１）成分の混合 含水率１４重量％のコンスターチ、含水率３０％のＥＶ
ＯＨ（ＥＶＯＨ含量４４モル％、ケン化度９９．４モル
％）、ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１７）、およびホウ酸を
表１に示す割合でヘンシェルミキサーに仕込み混合し
た。 （２）コンパウンドペレットの調製 その混合物を２軸押出機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３
０）を用いて、シリンダー温度１１０℃、ダイス温度１
１０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍで溶融混練り
し、５ｍｍφノズル２本のダイスよりストランド状に押
出し、ペレット状によりカッティングし、コンパウンド
化したペレットを得た。このペレットは発泡していなか
った。このペレットを熱風乾燥機で乾燥し、含水率を表
１の如く調整した。

【００１８】（３）コンパウンドペレットの溶融粘度及
び含水率の測定 コンパウンドペレットの見掛けの溶融粘度を高化式フロ
ーテスターを用いて、荷重５０ｋｇ、Ｌ／Ｄ＝１／１０
ｍｍのオリフィス、１６０℃、５分の条件で測定した。
含水率は、ペレットを加熱気化させ、カールフィッシャ
ー微量水分測定装置で測定した。 （４）発泡体の製造 （２）で得たコンパウンドペレットに表１の割合のタル
ク（樹脂強化用、粒径１．７ミクロン）をドライブレン
ドし、以下の条件で射出発泡成形を行って発泡体を得
た。 射出成形機；日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ１２ＡＳ
Ｅ型 スクリュー吐出部温度；実施例１ １８０℃、実施例２
１８０℃、実施例３ １６０℃ 金型温度；実施例１ ４０℃、実施例２ ４０℃、実施
例３ ４０℃ ノズルでの剪断速度；実施例１ 3×10³sec^-1、 実施
例２ 1.9×sec^-1、実施例３ 1.9×10⁵sec^-1、比較例
６ 2.5×10²sec^-1 射出圧力；実施例１ ４５０kg／cm^２、実施例２及び３
１８００kg／cm^２ なお、比較のために、組成物が非イオン性界面活性剤、
ホウ酸、タルクを含まない場合（比較例１）、ホウ酸、
タルクを含まない場合（比較例２）、ホウ酸を含まない
場合（比較例３）、タルクを含まない場合（比較例
４）、組成物含水率が多すぎる場合（比較例５）、剪断
速度が低い場合（比較例６）についても実施例１に準じ
て発泡体の製造を試みた。組成物の組成、コンパウンド
の溶融粘度、発泡状態、発泡体の品質をまとめて表１に
示す。

【００１９】

【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 組成：（部） 含水生コーンスターチ 69.7 69.7 69.7 含水ＥＶＯＨ 56.7 56.7 56.7 非イオン性界面活性剤 2 2 2 ホウ酸 0.5 1.0 0.5タルク 5 5 5 コンハ゜ウント゛ の含水率(％) 14.8 15.0 10.0溶融粘度(ポイズ) 11,000 20,000 42,000 発泡状態 ○ ○ ○ 発泡体の品質： 気泡構造 独立 独立 独立 気泡サイズ（mm） 0.1 0.1 0.1密度（g／cc） 0.07 0.07 0.07

【００２０】

【表２】比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ 組成：（部） 含水生コーンスターチ 69.7 69.7 69.7 69.7 69.7 69.7 含水ＥＶＯＨ 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 非イオン性界面活性剤 0 2 2 2 2 2 ホウ酸 0 0 0 1.0 1.0 0.5タルク 0 0 5 0 5 5 コンハ゜ウント゛ の含水率(％) 15.0 15.2 14.8 14.7 25.0 14.8溶融粘度(ポイズ) 2,500 2,200 2,300 20,000 4,500 11,000 発泡状態 ×× ×× △ ×× × △ 発泡体の品質： 気泡構造 − − 独立 − − 独立 気泡サイズ（mm） − − 0.5■2.0 − − 0.6密度（g／cc） − − 0.45 − − 0.05 ××：不良 発泡するところ、発泡しないところがあ
る。 ×：不良 ダイスから出た直後は発泡するが、すぐに
縮む。

【００２１】実施例４〜５ 含水量１４重量％のコンスターチに代えて、含水量９重
量％のα化ポテトスターチを用いた他は実施例１と同じ
原料を用いて、同じ方法によって成分の混合、コンパウ
ンドペレットの調製、コンパウンドペレットの溶融粘度
の測定、射出発泡を行った。組成物の組成、コンパウン
ドの溶融粘度、発泡状態、発泡体の品質をまとめて表２
に示す。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、成形体表面の状態が良
好な、微細な独立気泡を有する低密度の生分解性樹脂発
泡体を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水率が５〜３０重量％のデンプン系高
   分子、含水率が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル
   共重合体ケン化物、ノニオン性界面活性剤、増粘剤、お
   よび無機フィラーを含んでなり、全体の含水率が３〜２
   ０重量％である組成物を１３０〜２００℃にて溶融させ
   ると共に成形機のノズルを通過する溶融体の剪断速度を
   １０³ｓｅｃ^-1以上に設定し、発泡させることを特徴と
   する生分解性樹脂発泡体の製造方法。