CN1939967A - 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品 - Google Patents
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Abstract
一种疏水性可生物降解材料，该材料含有主体材料和发泡剂，其中，该主体材料为由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇、含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。本发明提供的疏水性可生物降解材料中的主体材料为由溶胀的疏水性聚乙烯醇、多元醇以及选择性含有的淀粉经熔融而形成的产物，得到的主体材料的熔融温度为130－180℃,碳化(分解)温度为195－300℃，熔融温度远低于碳化(分解)温度，因而可以达到熔融态，能够实现真正意义上的挤出造粒和发泡成型。由本发明提供的疏水性可生物降解材料得到的发泡类制品具有良好的发泡倍率(大于45％)、压缩强度(不低于35千帕)、耐水性和可生物降解性。
Description
技术领域
本发明是关于一种疏水性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品，尤其是关于一种疏水性可完全生物降解材料及其制备方法以及含有该材料的发泡类制品。
背景技术
CN 1405230A公开了一种水溶性、无污染且短期内即可完全生物降解的塑料成型材料，该材料含有聚乙烯醇、丙三醇、二缩二乙二醇、山梨醇、纤维、白炭黑、超细钙、改性淀粉。CN1405230A还公开了该材料的制备方法：在聚乙烯醇原料中加入1-30份的丙三醇，在高温下搅拌，使其充分润湿后再加入适量的助增塑剂、交联剂、补强剂、改性剂、填料等；然后，在25-65℃的温度下共混反应5-50分钟，再将所得物料加入到单螺杆或双螺杆挤出机中进行造粒，并且可在150-250℃的温度范围内吹膜、发泡成型。
由于聚乙烯醇分子中存在大量的羟基，使得聚乙烯醇分子间和分子内有大量的氢键存在，另外由于聚乙烯醇分子为柔性分子，分子之间相互作用、交织在一起形成错综复杂的高阻隔性分子链结构。并且这种聚合物分子之间的相互作用力比一般化合物分子之间的范德华力大得多，要想克服这种作用力需要较高的能量，从而导致聚乙烯醇的熔融温度高达220-240℃，高于其碳化(分解)温度(200℃左右)，使得聚乙烯醇一般在熔融之前就分解碳化了，几乎不可能得到熔融状态的聚乙烯醇，从而导致聚乙烯醇的加工性能很差，需要增塑改性后才能进一步加工。虽然在上述方法中也使用了增塑剂丙三醇对聚乙烯醇进行增塑，但由于增塑剂丙三醇不能破坏聚乙烯醇分子之间的交织作用，因而无法进入到聚乙烯醇分子中，它们之间的混合只是一种简单的物理共混，也就无法真正起到对聚乙烯醇的增塑作用，因而不能降低聚乙烯醇的熔融温度，仍然不能实现聚乙烯醇的熔融状态。而本领域技术人员公知的是，现有技术中的造粒及其后续的吹膜、发泡成型等工艺均是在单螺杆或双螺杆挤出机中将混合物加热熔融后使其处于熔融态，同时物料还需要具有一定的流动性，这样的熔融态的物料才能在挤出机的模头处挤出进行成型，但是上述物料不能达到熔融态而且更不具有熔融态下的流动性，根本无法实现吹塑成型或发泡成型，因为如果温度太高，聚乙烯醇混合物未经熔融就已经被碳化了，而如果温度低于碳化(分解)温度，聚乙烯醇不能熔融，也就不能使其在熔融态下与其它组分实现真正意义上的混合，无法实现造粒或者制成的原料没有可塑性，因而也就无法进行后续的吹膜成型或发泡成型。综上所述，用CN 1405230A中公开的组合物及其制备方法只能通过无需加热熔融的流延法制备流延膜。而且，制得的流延膜是水溶性的，耐水性不好，不能在湿度较大的环境条件下使用。
为了提高由含聚乙烯醇材料制得的膜制品的耐水性，CN1357563A公开了一种淀粉-聚乙烯醇-聚酯类三元体系生物降解膜的制备方法，其特征在于选择的原料按重量百分含量：淀粉：30-65％，聚乙烯醇：15-40％，聚酯类：0-10％，增塑剂：10-20％，补强剂：≤0.4％，湿强剂：0.5-1.5％，消泡剂：≤0.4％。其中增塑剂按重量比为乙二醇∶甘油∶聚酯多元醇＝1-3∶9-15∶3-6三元复合体系及水。该生物降解膜的制备方法为先将聚乙烯醇与淀粉混合，再将溶解有补强剂、湿强剂和消泡剂的水溶液与上聚乙烯醇与淀粉的所述混合物混合，最后与增塑剂混合并搅拌均匀造粒挤出。
虽然该申请中使用疏水性聚乙烯醇以提高制品的耐水性，但由于该制备方法为先将聚乙烯醇与淀粉混合，再加入水溶液，聚乙烯醇在常温下为絮状、颗粒状或粉状，由于淀粉的吸水性远大于聚乙烯醇尤其是疏水性聚乙烯醇的吸水性，因而加入的水几乎全部被淀粉迅速地吸收，大部分聚乙烯醇仍为原始物理状态，其熔融温度仍高于碳化(分解)温度。因而用上述方法获得的混合物是聚乙烯醇与含水的淀粉的混合物。根据经验，即便在淀粉中加入再大量的水，由于吸收水分后的淀粉膨胀胶化而将聚乙烯醇包覆在淀粉内，阻止了聚乙烯醇与水分的接触，因而聚乙烯醇仍然为不能达到熔融状态的聚乙烯醇。因此，即使再加入增塑剂，增塑剂仍然不能进入聚乙烯醇中对其进行改性，也不能很好的提高聚乙烯醇的可塑性，而只能被淀粉吸收，因而上述混合物是含水的淀粉与聚乙烯醇、增塑剂及助剂等组分的混合物，仍然不能实现熔融状态，只能用常规的流延法制成膜类制品，而不能用其它需要经过熔融状态的方式成型，比如发泡成型。
发明内容
本发明的第一个目的是克服现有的含有聚乙烯醇的可生物降解材料可塑性差、耐水性差、无法进行发泡成型的缺点，提供一种可塑性好、耐水性好、能够通过发泡成型制备发泡类制品的疏水性可生物降解材料。
本发明的第二个目的是提供本发明疏水性可生物降解材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供含有本发明疏水性可生物降解材料的发泡制品。
一般情况下，水是热塑型材料在加工过程中的大忌，因为水与热塑型材料之间没有相容性，因而会引发在热塑型材料的加工过程中出现大量的气泡甚至破裂，从而导致严重影响制品外观质量和物理性能。因而在热塑型材料的制备过程中，需要严格控制原料及加工过程中水的含量。
但本发明人意外地发现，在对疏水性聚乙烯醇或其组合物进行造粒加工前先将水与疏水性聚乙烯醇进行混合，待聚乙烯醇被水充分溶胀形成含水的聚乙烯醇后，再加入多元醇和淀粉并混合均匀后得到的混合物可以在挤出机中在熔融状态下挤出造粒，得到疏水性可生物降解材料粒子，该粒子的熔融温度为130-180℃、碳化(分解)温度为195-300℃。该粒子的热塑性(加工性能)非常好，可用于发泡成型制成发泡类制品，并且得到的制品的耐水性非常好，在水中浸泡1小时后制品的形状和力学性能几乎没有变化。从理论上分析，这主要可能是因为尽管疏水性聚乙烯醇在常温下表现出疏水性，但80-105℃的水还是能充分进入到聚乙烯醇分子中，而与多元醇相比，水才是聚乙烯醇的良好增塑剂，只有小分子水与聚乙烯醇接触后才能进入到聚乙烯醇分子中，将原本交织在一起的聚乙烯醇分子链解开，使聚乙烯醇分子充分舒展并有效抑制聚乙烯醇分子之间的再次交织。聚乙烯醇充分舒展后，其它多元醇类化合物分子才能充分进入到聚乙烯醇分子中，与水共同起到增塑剂作用，从而使得聚乙烯醇的熔融温度大大降低，由原来的220-240℃降低至180℃以下。在相同或稍高的碳化(分解)温度的情况下，被水溶胀后的聚乙烯醇则具有了一个熔融态至碳化态之间较宽的、可实施加工的温度带。在增塑剂和其它助剂作用下，用水溶胀后的聚乙烯醇具有了熔融状态下的流动性能，从而能够热塑挤出造粒，也能够注射成型。
本发明提供了一种疏水性可生物降解材料，该疏水性可生物降解材料含有主体材料和发泡剂，其中，该主体材料为由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇、含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。
本发明提供了疏水性可生物降解材料的制备方法，该方法包括将含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒得到主体材料，之后将主体材料与发泡剂混合，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。
本发明提供了一种发泡类制品，其中，该制品含有本发明提供的疏水性可生物降解材料。
由于本发明提供的疏水性可生物降解材料含有由溶胀的疏水性聚乙烯醇、多元醇以及选择性含有的淀粉经熔融而形成的主体材料，得到的主体材料的熔融温度为130-180℃，碳化(分解)温度为195-300℃，熔融温度远低于碳化(分解)温度，因而可以达到熔融态，具有普通聚乙烯醇、淀粉及多元醇之间简单物理混合得到的混合物材料无可比拟的热塑加工性，本发明提供的疏水性可生物降解材料能够实现真正意义上的挤出造粒和发泡成型。而且由本发明提供的疏水性可生物降解材料得到的发泡类制品具有良好的发泡倍率(大于45％)和压缩强度(不低于35千帕)。
由于所使用的聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，因此得到的制品具有优良的耐水性，在水中浸泡1小时以上制品的形状和力学性能均不发生太大变化；由于疏水性聚乙烯醇本身的特性，使得本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制品在常温(25℃)水中的溶解度为0，而在95℃热水中的溶解度大于20克/100克水。
同时本发明提供的制品还具有较高的生物降解率(大于95％，90天)和霉菌降解级(5级，90天)。
因此本发明提供的可生物降解材料可以用于制造各种不同种类的发泡类制品，例如托盘、餐盒、碗、杯、发泡布、防震材料、隔音材料等。
具体实施方式
本发明提供了一种疏水性可生物降解材料，该材料含有主体材料和发泡剂，其中，该主体材料为由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇、含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。
以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为10-85重量％，优选为15-60重量％；淀粉的含量为0-85重量％，优选为20-75重量％；多元醇的含量为5-50重量％，优选为10-40重量％。
本发明提供的疏水性可生物降解材料的碳化(分解)温度与熔融温度的温度差高达为60-120℃，非常适合于热加工。本领域技术人员公知的是，有机物尤其是有机混合物的碳化(分解)过程是个较长时间的过程，从初始碳化(分解)到完全碳化(分解)需要经历较长的时间和较宽的温度变化，因此所述碳化(分解)温度应该是一个较宽的温度范围，表示该有机物或有机混合物从开始碳化(分解)到完全碳化(分解)所经历的温度变化。同样，有机物尤其是有机混合物的熔融温度也应该是一个较宽的温度范围，表示该有机物或有机混合物从开始熔融到完全熔融所经历的温度变化。除非特别说明，本发明所述碳化(分解)温度均指开始碳化(分解)温度；所述熔融温度均指有机物或有机混合物开始熔融的温度。所述碳化(分解)温度与熔融温度的温度差是指初始碳化温度与初始熔融温度的温度差。由于聚乙烯醇本身的特性所致，本发明中所述碳化温度等同于碳化(分解)温度。本发明提供的材料熔融温度为130-180℃，碳化(分解)温度为195-300℃。混合物中各组分的含量不同，所得材料的熔融温度和分解温度也略有不同。例如，当混合物的组成为35重量％的含水的聚乙烯醇、30重量％的淀粉、12重量％的甘油、10重量％的山梨醇、1重量％的硼砂、8重量％的PHB以及4重量％的硬脂酸锌时，所得材料的熔融温度为135℃，碳化(分解)温度为229℃。本发明中所述碳化温度等同于碳化(分解)温度。
本发明所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75-10，优选为1-6。
所述聚乙烯醇的结构式为-(CH2CHOH)n-，常温下为白色或微黄色絮状、颗粒状或粉末状固体。聚乙烯醇主要是由聚醋酸乙烯醇解得到的，也就是将聚醋酸乙烯进行还原，醇解度则是还原(醇解)的程度。醇解度越高，则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高。聚乙烯醇的水溶性与其醇解度有关，本发明所述的疏水性聚乙烯醇是指在常温下不溶于水的聚乙烯醇，优选醇解度为95-100％的聚乙烯醇。例如，醇解度为99％的聚乙烯醇在常温下不溶于水，只能溶于95℃以上的热水中。聚乙烯醇的平均聚合度为1500-3000，优选为1600-2800。
所述多元醇可以为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和长链脂肪酸的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种，优选为甘油、山梨糖醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或几种。多元醇可以起到对聚乙烯醇增塑的增塑剂的作用。所述多元醇可单独使用或两种或两种以上配合使用，优选配合使用。此外，所述的混合物中还可以含有纤维素基聚合物。所述纤维素基聚合物也可以起到对聚乙烯醇增塑的增塑剂的作用，选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。以混合物的总重量为基准，纤维素基聚合物的含量为0-10重量％。
所述淀粉可以是现有技术中的各种淀粉，例如可以使用天然淀粉或者改性淀粉。天然淀粉可以选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉和豆类淀粉中的一种或几种。所述改性淀粉的例子包括酯化淀粉和醚化淀粉。所述酯化淀粉可以选自淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯中的一种或几种。所述醚化淀粉可以选自羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉中的一种或几种。
为了进一步提高本发明所述疏水性可生物降解材料的疏水性，所述混合物中还可以含有聚酯。所述聚酯可以是各种疏水性聚酯类化合物，例如可以选自酯基为支链的各种聚酯化合物，所述聚酯化合物可以是脂肪族聚酯化合物或芳香族聚酯化合物或者它们的混合物，所述脂肪族聚酯化合物例如可以是聚己内酯、聚碳酸酯、聚β-羟基丁酸酯(PHB)中的一种或几种；优选为聚β-羟基丁酸酯。以所述混合物的含量为基准，所述聚酯的含量为0-20重量％。
提高本发明疏水性可生物降解材料耐水性的另一个方法是对聚乙烯醇等组分中的亲水性羟基进行封闭。可以采用现有技术中的各种方式进行羟基封闭，例如可以是通过聚乙烯醇分子之间的交联缩合反应，生成疏水性醚键来封闭羟基，同时分子之间的羟基缩合还能提高聚乙烯醇等组分的聚合度，进一步增大分子量，使分子的疏水性得到进一步的提高。也可以通过其它封端剂使羟基生成其它疏水性基团而将羟基封闭。因此，本发明所述混合物中还可以含有封端剂，所述封端剂可以选自硼砂、甲醛、水溶性胺-甲醛缩合物、多价金属盐或络合物、甲醛树脂与酸的混合物、以及一些金属化合物中的一种或几种。所述水溶性胺-甲醛缩合物包括二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛。所述金属化合物包括重铬酸盐、硝酸铬、铬的络合物、有机钛酸盐中的一种或几种。以所述混合物的总量为基准，所述封端剂的含量为0-15重量％。
所述混合物中可以选择性地含有盐类添加剂。盐类添加剂可以使用烷基磺酸盐，有机酸铁盐，聚羟基丁酸盐，硬脂酸盐如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铈及硬脂酸铁，碳酸钙，碳酸氢钙，轻质碳酸钙和贝壳粉。优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸铁中的一种或几种。这类添加剂可以降低材料各组分之间的摩擦力。所述添加剂可单独使用或两种以上配合使用，优选为两种配合使用。盐类添加剂的含量为0-5重量％。
所述混合物中还可以选择性地含有一些助剂，所述助剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。助剂的用量和种类已为本领域技术人员所公知，如以混合物的总重量为基准，助剂的含量为0-5重量％。例如为了防止和抑制淀粉在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、微生物等因素引起过早降解，可以加入抗氧剂或光/热稳定剂。抗氧剂可以选自四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(简称抗氧剂DSTP)、含硫酯类、亚磷酸酯类、复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光/热稳定剂可以为选自UV-系列产品、炭黑、有机锡类光(热)稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种，所述UV-系列产品的例子包括α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV531)。环氧大豆油还可以起到淀粉增塑剂的作用。其中，所述有机锡类光(热)稳定剂可以为选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种，这些助剂配合能起到协同效应，使用效果更佳。
本发明提供的疏水性可生物降解材料中含有的发泡剂为化学发泡剂，化学发泡剂的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自N-亚硝化合物发泡剂、偶氮化合物发泡剂、酰肼类化合物发泡剂中的一种或几种。N-亚硝化合物发泡剂的例子包括N，N-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、N，N-二甲基-N，N-二亚对苯二甲酰胺(NTA)；偶氮化合物发泡剂的例子包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡；酰肼类化合物发泡剂的例子包括4，4-二磺酰肼二苯醚(OBSH)、对苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼。优选使用AC发泡剂、DPT发泡剂或DBSH发泡剂。以所述疏水性可生物降解材料的总重量为基准，所述发泡剂在材料中的含量优选为0.1-10重量％，更优选为2-6重量％。
本发明提供的可生物降解材料的制备方法包括将含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒得到主体材料，之后将主体材料与发泡剂混合，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。
本发明所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括在搅拌条件下使水与聚乙烯醇充分接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇。使水与聚乙烯醇充分接触的目的是为了通过水将错综复杂交织在一起的聚乙烯醇分子链最大程度的展开，从而达到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。为了使聚乙烯醇充分溶胀，优选聚乙烯醇与水的加料重量比为0.5-5，优选为1-4。当聚乙烯醇与水的加料重量比远小于0.5时，聚乙烯醇被溶解在水中形成溶液状态而不是本发明所需的溶胀状态；当聚乙烯醇与水的加料重量比远大于5时，聚乙烯醇不能全部被充分溶胀，达不到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。由于本发明中所使用的聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，这种聚乙烯醇几乎不溶于70℃(1个大气压)以下的水中，因而所述聚乙烯醇与水的接触温度优选为80-105℃(1个大气压)。由于将PVA直接加入热水中会出现包团和皮溶内生现象，因而优选将低于60℃的温水加入到PVA中，搅拌下再逐渐将体系温度升高到80-105℃。使聚乙烯醇被水充分溶胀的另一种方式是使水与聚乙烯醇接触的时间足够长。由于水与聚乙烯醇的混合物粘度较大，搅拌的阻力较大，因而搅拌过程中会产生大量的热，这种热会使加入聚乙烯醇中的部分水蒸发掉，并且搅拌时间越长，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多；搅拌速度越快，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多，因此通过控制搅拌速度和搅拌时间也能定性控制含水的聚乙烯醇中水与聚乙烯醇的重量比。在本发明上述加料比情况下，本发明优选搅拌的时间为3-45分钟。所述搅拌优选在高速搅拌机中进行，搅拌的速度优选为50-650转/分钟。在上述条件下，得到的含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比略大于聚乙烯醇与水的加料比，通常为0.75-10，优选为1-6。
将上述得到的含水的聚乙烯醇和多元醇混合均匀得到一种混合物，还可以选择性地加入淀粉、聚酯、封端剂、纤维素基聚合物、盐类添加剂和/或助剂。优选在搅拌器中进行混合，搅拌的速度为50-300转/分钟。该混合物中各种成分的混合顺序没有具体的限制，例如，可以将含水的聚乙烯醇与选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂、纤维素基聚合物、盐类添加剂和/或助剂先混合均匀后再加入多元醇并混合均匀；可以将含水的聚乙烯醇与多元醇先混合均匀后再加入选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂、纤维素基聚合物、盐类添加剂和/或助剂并混合均匀；也可以将含水的聚乙烯醇、多元醇、选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂、纤维素基聚合物、盐类添加剂和/或助剂一起混合均匀。
其中，在得到的混合物中，以混合物的总重量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为10-85重量％，多元醇的加入量为5-50重量％，淀粉的加入量为10-85重量％，聚酯的加入量为0-20重量％，封端剂的加入量为0-15重量％，纤维素基聚合物的加入量为0-10重量％，盐类添加剂的加入量为0-5重量％，助剂的加入量为0-5重量％。
由于上述得到的混合物中的含水的聚乙烯醇为被水充分溶胀的聚乙烯醇，因此上述得到的混合物可以达到熔融状态。将该混合物加热熔融并挤出造粒的方法、条件已为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速150-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒得到粒料即主体材料。此处的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。
可以通过已知的各种方法将主体材料与发泡剂混合，例如将粉末状的发泡剂掺配到主体材料中并混合均匀。为了使发泡剂与主体材料均匀混合，优选情况下，将发泡剂溶于溶剂中形成溶液，用该溶液浸渍主体材料。所述溶剂选自任何不与发泡剂和主体材料反应并且容易除去的溶剂，常用的有二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述溶液的浓度最低为0.5重量％，最高浓度可以是发泡剂在溶剂中达到饱和时的浓度。浸渍的条件优选为在温度为20-105℃、压力为0.15-15兆帕的条件下在高压釜中浸渍3-360分钟。混合均匀后除去溶剂，除去溶剂的方法优选为减压除去溶剂。
按照本发明，用于制备本发明材料的方法的具体步骤如下：
(1)将聚乙烯醇与水搅拌混合均匀并充分溶胀，得到含水的聚乙烯醇，之后加入多元醇以及选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂、纤维素基聚合物和其它各种加工助剂，将上述物料混合均匀得到混合物。其中，聚乙烯醇与水搅拌共混的时间为3-45分钟，搅拌的速度为50-650转/分钟；含水的聚乙烯醇与多元醇等物料的搅拌共混的时间可以是5-25分钟，搅拌共混的转速为50-300转/分钟，优选先以低速搅拌再以高速搅拌；
(2)采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速150-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下将上述得到的混合物挤出造粒得到主体材料；
(3)将主体材料与发泡剂混合，得到本发明提供的疏水性可生物降解材料粒子。其中，混合的方式可以是将主体材料浸渍于发泡剂溶液中，浸渍的温度为20-105℃、压力为1-15兆帕、浸渍时间为3-360分钟。浸渍后除去溶剂，除去溶剂的方法优选为减压除去溶剂。
本发明提供的发泡类制品含有本发明提供的疏水性可生物降解材料。发泡类制品的制备方法和步骤已为本领域技术人员所公知的方法，例如可以采用下面的两种方法制备发泡类制品：
方法一：将上述得到的疏水性可生物降解材料粒子投入到单段式单螺杆挤出机的喂料器当中，并按照100-155℃、105-165℃、110-175℃、120-185℃、130-195℃设定挤出机各区段的温度，在螺杆转速为50-300转/分的工艺条件下，熔融挤出，再经环形模头挤出后成为发泡材料，然后在成型机上对发泡材料进行真空吸塑成型、冲切后，即可得到发泡类制品；或经单孔和/或多孔模头挤出直接形成发泡体，同时采用模面热切的方式将发泡体切成单独的发泡体产品；
方法二：将上述得到的疏水性可生物降解材料粒子投入到双段式单螺杆挤出机之第一段熔融挤出机的喂料器当中，并按照100℃-155℃、105℃-165℃、110℃-175℃、120℃-185℃、130℃-195℃设定第一段挤出机各区段的温度，在第一段螺杆转速为50-300转/分的工艺条件下，熔融挤出并通过螺杆连接装置将熔融物料输送至第二段挤出机中，并在第一段挤出机的末端第四、五区之间，注入液态氟利昂或丁烷作为物理助发泡剂，在第二段螺杆挤出机模头挤出之前保持20-280千克/平方厘米压力的情况下，再经环形模头挤出后成为发泡材料，然后在成型机上对发泡材料进行真空吸塑成型、冲切后，即可得到发泡类制品；或经单孔和/或多孔模头挤出直接形成发泡体，同时采用模面热切的方式将发泡体切成单独的发泡体产品。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在500转/分钟的搅拌速度下将水加入到1.5倍重量的聚乙烯醇(醇解度为96％，平均聚合度为1700)中，将体系加热并维持在105℃，搅拌15分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为2.3。待体系降温至30℃时，将55重量份上述得到的含水聚乙烯醇与15重量份甘油、15重量份山梨糖醇和3重量份甲基纤维素混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟，搅拌均匀后放置4小时；然后再加入6重量份PHB、2重量份硬脂酸锌、4重量份环氧大豆油并混合均匀得到混合物。
(2)将上述得到的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，制得主体材料M1。
(3)将2.5重量份AC发泡剂溶于25重量份DMSO中形成溶液，在25℃、1兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍100重量份上述得到的主体材料10分钟，然后减压除去DMSO，最终得到疏水性可生物降解材料BSR-FS-07V1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在400转/分钟的搅拌速度下将水加入到2.5倍重量的聚乙烯醇(醇解度为99％，平均聚合度为2600)中，将体系加热并维持在90℃，搅拌28分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为3.1。待体系降温至35℃时，将27重量份上述得到的含水聚乙烯醇、50重量份淀粉与15重量份甘油、3重量份环氧大豆油、5重量份硼砂混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟，搅拌均匀得到混合物。
(2)将上述得到的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，制得主体材料M2。
(3)将4重量份AC发泡剂溶于50重量份DMSO中形成溶液，在55℃、12兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍100重量份上述得到的主体材料100分钟，然后减压除去DMSO，最终制得疏水性可生物降解材料BSR-FS-07V2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在100转/分钟的搅拌速度下将水加入到3.6倍重量的聚乙烯醇(醇解度为97％，平均聚合度为2400)中，将体系加热并维持在100℃，搅拌10分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为4.2。待体系降温至20℃时，将70重量份淀粉与12重量份山梨糖醇混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟；然后再加入18重量份上述得到的含水聚乙烯醇并混合均匀得到混合物。
(2)将上述得到的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，制得主体材料M3。
(3)将5重量份AC发泡剂溶于50重量份DMSO中形成溶液，在65℃、10兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍100重量份上述得到的粒料200分钟，然后减压除去DMSO，最终制得疏水性可生物降解材料BSR-FS-07V3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在150转/分钟的搅拌速度下将水加入到3倍重量的聚乙烯醇(醇解度为97％，平均聚合度为2400)中，将体系加热并维持在105℃，搅拌10分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为4.2。待体系降温至25℃时，将35重量份上述得到的含水聚乙烯醇与30重量份淀粉在搅拌机中混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟；然后再加入12重量份甘油、10重量份山梨糖醇、1重量份硼砂、8重量份PHB、4重量份硬脂酸锌并混合均匀得到混合物。
(2)将上述得到的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，制得主体材料M4。
(3)将6重量份AC发泡剂溶于40重量份DMSO中形成溶液，在55℃、5兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍100重量份上述得到的粒料10分钟，然后减压除去DMSO，最终制得疏水性可生物降解材料BSR-FS-07V4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在500转/分钟的搅拌速度下将水加入到1.5倍重量的聚乙烯醇(醇解度为100％，平均聚合度为2800)中，将体系加热并维持在95℃，搅拌15分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为2.3。待体系降温至30℃时，将20重量份上述得到的含水聚乙烯醇与10重量份甘油混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟；然后再加入60重量份淀粉、10重量份二甲基脲并混合均匀得到混合物。
(2)将上述得到的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，制得主体材料M5。
(3)将2.5重量份AC发泡剂溶于25重量份DMSO中形成溶液，在25℃、1兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍100重量份上述得到的粒料10分钟，然后减压除去DMSO，最终得到疏水性可生物降解材料BSR-FS-07V5。
性能测试
分别将上述得到的疏水性可生物降解材料BSR-FS-07V1至BSR-FS-07V5投入到双段式单螺杆挤出机的第一段熔融挤出机的喂料器当中，并按照各区段的温度分别为120℃、140℃、145℃、160℃、180℃，螺杆转速为200转/分的工艺条件下，熔融挤出，并通过螺杆连接装置将熔融物料输送至第二段挤出机中，并在第一段挤出机的末端第四、五区之间，注入液态氟利昂或丁烷作为物理助发泡剂，在第二段螺杆挤出机模头挤出之前保持20-280千克/平方厘米压力的情况下，再经环形模头挤出后成为发泡材料，然后在成型机上对发泡材料进行真空吸塑成型、冲切后，即可得到发泡类制品FS1至FS5。
采用如下标准方法对上述主体材料M1-M5、疏水性可生物降解材料BSR-FS-07V1至BSR-FS-07V5、发泡类制品FS1至FS5进行各项性能测试，测定结果如表1所示：
用DSC和TGA测定主体材料M1-M5的熔融温度和碳化温度；
使用GB1033-1986中规定的塑料密度和相对密度试验方法分别对疏水性可生物降解材料BSR-FS-07V1至BSR-FS-07V5和发泡类制品FS1至FS5的相对密度进行测定。利用下式计算发泡倍率：
使用ISO1856标准，测定制品FS1至FS5的压缩强度、压缩回弹率、尺寸稳定性；其中压缩强度由制品相对变形10体积％时的压缩应力来表示；压缩回弹率是指将制品压缩至50体积％并维持72小时后，制品的体积与最初体积的百分比；尺寸稳定性是指将制品在105±3℃的温度下放置7天，用制品的变形率表示制品的尺寸稳定性，变形率越小表示尺寸稳定性越好；
分别按照ISO 14855-99中规定的方法测定制品FS1至FS5在90天的生物降解率；
按照ASTM G21-90(美国)中规定的方法测定制品FS1至FS5在90天的霉菌降解级；
耐水性测试方法：
(1)在25℃下，将上述制品FS1至FS5在完全浸泡在5倍重量的水中1小时，擦去表面水分后观察制品的外观变化，并测试浸泡后的制品的压缩强度、压缩回弹率、尺寸稳定性。发现浸泡前后制品的外观并无明显变化，其它测试结果如表1所示。
(2)将上述制品FS1至FS5在温度为30℃、湿度为70％的环境中放置30天，观察各个制品的外观变化并测试其压缩强度、压缩回弹率、尺寸稳定性。
溶解度的测试方法：
(1)25℃水中的溶解度。首先将上述制品FS1至FS5破碎成尺寸小于10毫米(长)×10毫米(宽)的小碎片，然后称取20克上述碎片浸泡到100克25℃的水中，以1200转/分钟搅拌2小时后用孔径为80-120微米的滤纸过滤，将所得固体在100℃下干燥1小时，称重，浸泡前后的重量差即为制品FS1至FS5在25℃水中的溶解度。
(2)95℃水中的溶解度。首先将上述制品FS1至FS5破碎成尺寸小于10毫米(长)×10毫米(宽)的小碎片，然后称取20克上述碎片浸泡到100克90℃的热水中，以1200转/分钟搅拌2小时后用孔径为80-120微米的滤纸过滤，未得任何固体，说明制品FS1至FS5在9℃热水(1个大气压)中能完全溶解，在95℃水中的溶解度至少大于20克。
下表1中，A表示正常状态，B表示在5倍重量水中浸泡1小时后，C表示在70％湿度下放置30天后。
表1
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 熔融温度(℃) | 145 | 168 | 138 | 135 | 165 | |
| 碳化(分解)温度(℃) | 249 | 270 | 205 | 229 | 230 | |
| 疏水性可生物降解材料的密度(千克/立方米) | 1.20 | 1.30 | 1.20 | 1.15 | 1.29 | |
| 发泡类制品的密度(千克/立方米) | 0.51 | 0.66 | 0.60 | 0.53 | 0.65 | |
| 发泡倍率(％) | 57.5 | 49.2 | 50 | 53.9 | 49.6 | |
| 压缩强度(千帕) | A | 39 | 35 | 36 | 37 | 35 |
| B | 37 | 32 | 32 | 36 | 33 | |
| C | 37 | 33 | 34 | 35 | 33 | |
| 压缩回弹率(％) | A | 78 | 76 | 79 | 82 | 76 |
| B | 75 | 74 | 75 | 81 | 74 | |
| C | 74 | 75 | 77 | 80 | 75 | |
| 尺寸稳定性(％) | A | 1.2 | 1.5 | 1.3 | 1.2 | 1.4 |
| B | 1.4 | 1.7 | 1.7 | 1.3 | 1.6 | |
| C | 1.5 | 1.6 | 1.6 | 1.4 | 1.7 | |
| 生物降解率(％，90天) | 97 | 98 | 99 | 96 | 99 | |
| 霉菌降解级(级，90天) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 溶解度(1小时，％) | 25℃ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 95℃ | ≥20 | ≥20 | ≥20 | ≥20 | ≥20 | |
从上表1的结果可以看出，用本发明提供的疏水性可生物降解材料制得的发泡类制品具有良好的发泡倍率(大于45％)和压缩强度(≥35兆帕)，而且还具有较高的生物降解率(大于95％，90天)和霉菌降解级(5级，90天)。
而且从耐水性和溶解度测试结果可以看出，本发明得到的发泡类制品在25℃水中浸泡1小时后溶解百分率为0％，在95℃热水的溶解度大于20克/100克水，在25℃水中浸泡1小时后或在湿度为70％的环境中放置30天后制品的各项性能如压缩强度、压缩回弹率、尺寸稳定性与浸泡前相比没有太大变化，因此本发明得到的发泡类制品具有良好的耐水性，可以在湿度较大的条件下正常使用。
Claims (21)
1、一种疏水性可生物降解材料，该疏水性可生物降解材料含有主体材料和发泡剂，其特征在于，该主体材料为一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇、含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。
2、根据权利要求1所示的疏水性可生物降解材料，其中，所述主体材料的碳化温度与熔融温度的温度差值为60-120℃。
3、根据权利要求1所述的疏水性可生物降解材料，其中，所述主体材料的熔融温度为130-180℃，碳化温度为195-300℃。
4、根据权利要求1所述的疏水性可生物降解材料，其中，以混合物的总重量为基准，所述混合物中多元醇的含量为5-50重量％，含水的聚乙烯醇的含量为10-85重量％，淀粉的含量为0-85重量％。
5、根据权利要求4所述的疏水性可生物降解材料，其中，以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为15-60重量％，淀粉的含量为20-75重量％，多元醇的含量为10-40重量％。
6、根据权利要求1所述的疏水性可生物降解材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75-10。
7、根据权利要求1所述的疏水性可生物降解材料，其中，所述疏水性聚乙烯醇的醇解度为95-100％；疏水性聚乙烯醇的中值聚合度为1500-3000。
8、根据权利要求1所述的疏水性可生物降解材料，其中，所述多元醇为选自甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。
9、根据权利要求1所述的疏水性可生物降解材料，其中，所述混合物中还含有纤维素基聚合物；所述纤维素基聚合物为选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，纤维素基聚合物的含量为0-10重量％。
10、根据权利要求1所述的疏水性可生物降解材料，其中，所述混合物中还含有封端剂，所述封端剂的含量为0-15重量％。
11、根据权利要求10所述的疏水性可生物降解材料，其中，所述封端剂为选自硼砂、甲醛、二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛、重铬酸盐、硝酸铬、有机钛酸盐中的一种或几种。
12、根据权利要求1所述的疏水性可生物降解材料，其中，所述混合物中还含有盐类添加剂；盐类添加剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铁中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，盐类添加剂的含量为0-5重量％。
13、根据权利要求1所述的疏水性可生物降解材料，其中，所述混合物中还含有助剂；助剂为选自抗氧剂、光稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，助剂的含量为0-5重量％。
14、根据权利要求1所述的疏水性可生物降解材料，其中，以所述疏水性可生物降解材料的总重量为基准，所述发泡剂的含量为0.1-10重量％。
15、根据权利要求1所述的材料，其中，所述发泡剂为化学发泡剂，所述化学发泡剂选自N-亚硝化合物发泡剂、偶氮化合物发泡剂、酰肼类化合物发泡剂中的一种或几种。
16、权利要求1所述疏水性可生物降解材料的制备方法，该方法包括将含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒得到主体材料，之后将主体材料与发泡剂混合，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。
17、根据权利要求16所述的方法，其中，所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括将聚乙烯醇与水接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇，聚乙烯醇与水的加料重量比为0.5-5。
18、根据权利要求17所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与水的接触是在搅拌下进行，接触的温度为80-105℃，接触的时间使得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75-10。
19、根据权利要求16所述的方法，其中，所述加热熔融并挤出造粒的过程包括采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速为50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下进行。
20、根据权利要求16所述的方法，其中，将主体材料与发泡剂混合的方法为将含有发泡剂的溶液浸渍主体材料。
21、一种发泡类制品，其中，该制品含有权利要求1-15中任意一项所述的疏水性可生物降解材料。
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