CN1036659C - 可热塑加工的淀粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可热塑加工的淀粉，该淀粉包括淀粉或其衍生物与至少5%的至少一种添加物的至少基本均匀的混合物，所述添加物的溶解度参数大于15(cal1/2cm-3/2)，它与淀粉混合时，可降低熔化温度，使淀粉与添加物的熔化温度低于淀粉的分解温度。本发明还公开了生产上述淀粉的方法，它包括通过加热和供机械能，使添加物与天然淀粉混合物熔化，随后搅拌该熔化物，直至其至少基本均匀为止。

Description

可热塑加工的淀粉及其制造方法
本发明涉及可热塑加工的淀粉及其制造方法，涉及由淀粉组成的颗粒、碎片及成型体、挤出物、薄片等的生产方法，以及涉及基本上由淀粉组成的成型体、填充剂和载体材料。
天然淀粉，例如通过洗涤和干燥原料淀粉(如：土豆、谷粒、玉米等)获得的一类淀粉，具有明显的大分子结构，大分子相互之间仅部分渗入或并不渗入。这种结构导致天然淀粉十分不均匀，该不均匀性通常保留着，并且在淀粉熔化时也至少部分保留着。
作为所谓亲水性聚合物(它也包括淀粉)的扩大用途的一部分，作为可在多种领域中应用的所谓天然塑料，人们一直试图通过已知的塑料加工工艺，即：采用注塑和挤塑来加工淀粉。
然而，由于天然淀粉的上述性质，不可能生产出具有充分力学性质(如：强度)的成形体。根据亲水性聚合物(例如凝胶体或纤维素)的已知加工或处理方法，人们曾尝试(例如)利用注塑机的螺杆式挤塑机进行挤塑、随后加工挤出物，以使含水量约占10％～20％(以总重量计)的淀粉均化。这种加工工艺可改善淀粉成形体的力学性能，但只有当螺杆射料杆进入区内的水份未以蒸汽形式从淀粉中被热挤出，而是沿射料杆长度方向保留在淀粉内时，才能在熔融淀粉中实现上述均化效果。此外，产生这种均化作用的前提是进行良好的混合，例如，在具合适射料杆长度的捏合机或在双轴挤塑机中进行这种混合。在此情况下，双轴挤塑机射料杆或捏合机射料杆形成一个似封闭空间，因此，射料杆长度和沿射料杆的温度控制是产生充分均匀化效果的关键因素。
由于存在多种工艺参数，例如：充足水分的维持、温度、加工方式、机器类型、螺杆长度等，显然，生产均质淀粉(或更理想的是可热塑加工的淀粉)的过程是复杂和严格的，必须精确地操作。因此，先有技术中所推荐的方法不足为奇。该方法是使均化步骤(也称为脱结构步骤)与随后的对淀粉熔化物进行处理的步骤相互分离，以使淀粉成型体获得充分的性能。按照该方法，第一个步骤应在封闭系统内进行，使水分不致(例如以蒸汽形式)逸走。
正如塑料加工中通常所知的，上述方法所需的高含水量并不完全有益于加工，也无益于待产生的成型体的性质。尤其是，例如，含水量约为17％或更高时，它会妨碍在生产薄片、型材或型管时所需的对淀粉进行的适当挤塑。可以这样说，由于水的高蒸汽压力(显然大于1×105Pa)，现有的诸如挤塑时的敞开式加工方法通常不可能实现。因此，本发明的目的之一是提供可热塑加工的淀粉及提供不具上述缺点的生产这种淀粉的方法，并使该方法的实施更为简便，从而可按已知的聚合物加工工艺顺利地进行淀粉的热塑加工。
根据本发明，通过将熔融淀粉与具有一定特性的添加剂混合，直至熔化物至少基本均匀，可实现上述目的。
这样，本发明提供了一种可热塑加工的淀粉，它是由至少基本均匀的淀粉和/或淀粉衍生物与至少5％的至少一种添加物组成的混合物，该添加物的溶解度参数大于15(Cal1/2cm-3/2)，同淀粉混合后，即可降低其熔化温度，这样，淀粉与添加物结合后的熔化温度低于淀粉的分解温度。
此外，在本发明提供的上述可热塑加工的淀粉中，添加物应具这样的特性，即：在接近所述均匀混合物熔点的温度范围内(在此范围内进行淀粉的热塑加工)，其蒸汽压力低于1×105Pa。
另外，本发明中所用淀粉的克分子量大于1百万，最好在3-10百万之间。
所述可热塑加工的淀粉呈颗粒、碎片、小丸、小片或粉末等形式，或呈纤维的形式。
本发明进一步提供了生产可热塑加工的淀粉的方法，其特征在于：通过加热，使天然淀粉与至少一种添加物一起熔化，随后对淀粉和添加物的混合物进行搅拌，直至熔化物基本均匀为止。所用添加物应具以下特性，即：它与淀粉混合后，可降低其熔化温度，使得淀粉与添加物的熔化温度低于淀粉的分解温度，此外，添加物的溶解度参数大于15(Cal1/2cm-3/2)。
在100℃至300℃的温度范围内，添加物的溶解度参数最好为15至25Cal1/2cm-3/2。
正如所知，溶解度参数δ主要由三部分构成，即包括极性部分δP、相应于氢键的部分δH和分散部分δd，或它是这三个值的函数。根据本发明，优选的是，极性部分δp和相应于氢键的溶解度参数δ的部分δH分别均大于所述至少一种添加物溶解度参数的分散部分δd·δP和δH最好各自至少是分散部分δd的两倍。
尤其是当淀粉与所述至少一种添加物的熔化和混合在常压下(即：非压力下)进行时，在添加物的淀粉的熔化范围内，添加物的蒸汽压力必须低于1×105Pa，在此压力下，对可热塑加工的淀粉实施混合或加工，从而避免或使添加物以可控制方式与淀粉一起从淀粉的混合物中逸走。
本发明还揭示，所述至少一种添加物应经选择，以便使添加物和淀粉间的界面能量相对于空气而言不超过单个界面能量的20％。若添加物满足这一要求，则可保证添加物和所述淀粉间进行充分的相互作用。
按混合物的总重量计算，掺合到淀粉中的添加物最好占5％至35％。
根据本发明，在100℃至300℃、优选的是120℃至220℃、最优选的是150℃至170℃下，实施淀粉熔化物与添加物的混合。
可按如下方式进行天然淀粉与添加物的混合，即：将混合物送入塑料加工机(如：单轴或双轴挤塑机或捏合机)中，使混合物于机器中经轴式挤塑机射料杆或捏合机射料杆混合搅拌，直至形成至少基本均匀的热塑性物质。若所述温度范围内添加物的蒸汽压力(在此压力下实施混合)低于1×105Pa，则可在任何敞开或封闭容器中进行混合。在混合温度范围内，仅当添加物的蒸汽压力大于1×105Pa时，才必须使容器封闭，这样，添加物就不会从混合物中逸走。
根据本发明，可将以下物质的至少一种用作添加物，这些物质是：
二甲亚矾(DMSO)、1，3-丁二醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和/或N，N′-二甲基脲。
根据下式，其中至少有一种物质也适于用作添加物：
式中Ri至Rvi为烷基或氢，
n＝1，2……5；m，k＝0，1，2……5
假若n＝0，则 m，k≠0以及z＝1，2……(+α)或
Figure C8910843100102
，其中R1，R2＝H，烷基或
Figure C8910843100103
其中R3，R4＝H，烷基；但  R1＝R2＝H；
R1＝R2＝烷基；
R1＝R2＝NH2；
R1＝H，同时R2＝烷基；
R2＝H，同时R1＝烷基除外。
此外，根据本发明，可将至少一种另一类添加剂加到淀粉和添加物的混合物中。这类添加剂包括填充剂、润滑剂、增塑剂、软化剂、颜料或其它着色剂和/或脱模剂。
以下物质特别适用作填充剂，它们是：
明胶、蛋白质、多糖、纤维素衍生物、至少可基本上溶于(淀粉用)添加物的合成聚合物和/或明胶邻苯二甲酸酯。
按本发明，以淀粉和添加物混合物的总重量计算，可加入0至50％(重量)、最好是3％～10％(重量)的填充剂。
按本发明，以总重量计，加入浓度为0.02％～3％(重量)、最好是0.02％至1％(重量)的至少一种无机填充剂，例如：镁、铝、硅、钛等的氧化物。
特别适合于作增塑剂的是聚环氧烷、丙三醇、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯或甘油三乙酸酯、山梨糖醇以及柠檬酸。以总重量计，将0.5至15％(重量)、最好是0.5％至5％(重量)浓度的增塑剂加到淀粉和添加物的混合物中。
就淀粉和添加物混合物的着色而言，特别适用的着色剂是浓度约为0.001％至10％(重量)、最好是0.5％至3％(重量)的有机或无机的颜料，
为改善流动性，特别适用的是动物或植物脂肪和/或卵磷脂。这些脂肪或脂最好以氢化形式应用。较理想的是，这些脂肪和其它脂肪酸衍生物的熔点大于50℃。
为降低亲水性，并由此降低加工期间和加工之后所述可热塑加工的淀粉中出现的水份不稳定性，可将交联剂或将用于改变淀粉化学性质的试剂(例如烷基硅氧烷)加到淀粉和添加物的混合物中。
下述物质特别适宜于用作交联剂，它们是：
二价和多价羧酸及其酐，二价和多价羧酸的酰卤和/或酰胺，二价或多价无机酸衍生物，环氧化物，甲醛和/或脲衍生物，二乙烯砜、异氰酸酯，氧基化合物(如丙酮，甲醛或多价氧基化合物)和/或氨基腈。采用羧酸的酰胺时，应使一个酸性基团以游离羧基形式存在。
上述产生可热塑加工的淀粉的方法特别适用于由所述淀粉组成的颗粒、碎片、小丸、粉末、小片、纤维等的生产。
可按惯用的塑料加工方法，对通过上述方法制备的可热塑加工的淀粉直接进行加工。在管子、薄片等的挤塑时，添加物在加工温度下必须具有低1×105Pa的蒸汽压力，以防止淀粉起泡沫。若水分过高，就不可能完成(例如)吹塑薄片、管子等的生产。加入足量添加物后，至少可部分地避免淀粉的吸水现象(这种现象本身是自然的)。
按上述方法制备的可热塑加工的淀粉特别适于用作填充剂或配方助剂加到热塑性或热固性聚合物中。作为填充剂或配方助剂时，其用性归因于下述事实，即：该可热塑加工的淀粉的性质可通过相对较窄的淀粉克分子量分布而得到控制。
此外，可热塑加工的淀粉适于用作活性物质(如：药物活性组分)以及试剂(如：废水处理用的絮凝剂)的载体材料。
可热塑加工的淀粉还适用于在低水位环境和/或透水地层上结合水分。例如，将淀粉挤塑形成具有大表面的薄片或网状结构，并布于(例如)由砂和石子组成的地层上。由于具亲水性，淀粉结合水分，由此可更有效地进行地面灌溉，例如在沙灌地区灌溉。
下面根据表中的若干基础试验结果，进一步说明本发明的方法。表I说明添加物对天然淀粉熔化温度的影响；
表II说明用不同量的添加物和在不同均化条件下进行的均化，以及这些添加物和均化条件对淀粉克分子量和结晶度的影响；
表III显示经均化和均化不充分的淀粉的精选力学值；
表IV说明剪切粘度对均化温度和淀粉组成的依赖关系。
为研究添加物对天然淀粉的影响，必需除去淀粉中天然存在的约占17％的水份，其方法是一方面通过加入添加物(尤其是在熔化过程和搅拌混合时加入)，另一方面通过惯用的干燥法完成。就所要产生的成形体而言，根据所要求的性质(如热学、力学性能)的不同，最好将大约10％至25％的添加物加到天然淀粉中，由此可降低淀粉中的含水量，并因此还可显著改变淀粉的熔化温度。这样，一方面可改变淀粉的加工，另一方面可改变所形成的成形体在加热下的形稳性。
通过加五种优选添加物来更详细地研究上述影响。首先将天然淀粉完全干燥，以排除水份的影响。然后，在所有情况下，将10％(重量)的添加物与干淀粉混合，将该混合物缓慢加热，仔细监测供热情况。这样，就可精确跟踪混合物的热转化，并可得到在混合物被完全熔化的温度范围的有关结果。将DMSO、丙三醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇用作添加物。测定热转变区，由此得到添加物对淀粉熔化温度影响的结果(列于表I中)。为此，应进一步指出：开始时峰值较低，这与第二级转变温度有关，而熔化发生在峰上端的范围内。
        表I
热转变(温度℃)添加物   开始  峰中央  终端丙二醇    78    142    175乙二醇    40    80     120丙三醇    45    110    140DMSO      65    80     150丁二醇    180   190    200
10％(重量)添加物
0％(重量)水
在所用的添加物中，乙二醇能最大程度地降低淀粉的熔点，而采用丁二醇可产生约达200℃的较高熔化范围。经测定，还发现：加入碳酸亚丙酯后，淀粉在熔化前便分解。熔化温度的下降显然取决于天然淀粉内分子结构的作用，但未进一步对这种作用进行研究。
若要对淀粉和添加物混合物作进一步处理，则必须注意均化过程中呈现的熔化温度，即：淀粉和添加物的溶化物被混合时呈现的温度。
例如，将丙二醇和天然淀粉的混合物(其中丙二醇所占比例为10％至20％)装入捏合机中，然后于15℃下混合。根据添加物量的不同，混合物在捏合机中的滞留时间为40至100秒，这样，通过掺合更多添加物便可降低加工温度，使熔化物的均匀性更充分。在另一个例子中，加入丙三醇，于是可降低捏合机内的加工温度。经验表明，加1％添加物可使熔化温度范围下降10℃左右；或者，在降低了10℃左右的温度下，加1％以上添加物后，可得到具同样剪切粘度的混合物。
在上述试验中，捏合机的平均功率达到每100kg淀粉和添加剂混合物约10kw。通过制备试样，并使其经应力-应变试验，由此测试熔化物的均匀性。在所测试的力学性能(即：拉伸强度或扯裂强度)已不能得到进一步改善的区域内，可认为熔化物具有充分的均匀性。在这一应力-应变试验的基础上，可得到充足的参考数据，这样，根据所给出的淀粉和添加物的熔化物组成，可得到有关混合物在挤塑机或捏合机中的相应停留时间。
表II说明在不同均化条件下进行的淀粉的均化及其对生成的热塑性淀粉均匀性的影响。
将掺有15％添加物、熔化范围约为180℃的土豆淀粉记为P3，将掺有15％添加物、熔化范围约为195℃的土豆淀粉记为P4。
                                表II
   淀粉    样品 A   T3(℃)    T4(℃)    T5(℃)    T6(℃)    TE(℃)     B(U/Min)     C(KW)     D(kg/Std)     E(g/Mol)    F(％)
    P3P3P3P3P3     2a2b3a3b3c   0.40.40.350.350.35   130110130130130     12098110110110     1108610510595     110110109105128     105108110106125     150150150150150     815108.511     8190999090     193165173188145     50--405030
    P3P3P3P3P4     4a4b5a5b6   0.30.30.250.250.4   13014090140105     1201408813595     1101408513685     138148143155109     139146125150108     150150150150150     155221811.5     9090909090     1301166669239     005040
    P4P4P4P4P4     7891011a   0.350.30.250.250.3   1051401409090     951401408570     851301358570     119149157144118     114145150125113     150150150150130     1416.52022.516.5     9090909075     1531267368141     1502555
P4P4P3P3 12a12b1314 0.250.250.250.3 85858585 65606365 65606162 126118115112 119118112112 130130130120 2121.51513 75755555 929591141 -5--
A栏中显示了淀粉/添加物混合物的组成，A值等于以淀粉加添加物(以克计)为基础计算的添加物值(以克计)。因此，A＝0.15表示用15克添加物配成淀粉与添加物共100克的混合物。将具有理想用途的上述添加物的混合物用作添加物，其150℃下的溶解度参数为20Cal1/2cm-3/2。
温度T3至T6代表均化装置各个区内控制温度的理想温度值。捏合机被用作均化装置。
TE是组合物从捏合机中引出时的温度。
B是捏合机轴的转速(rpm)。
C是组合物的输入功率(呈机械功形式)(kw)。
D是捏合机中的物流，即：熔化物通过捏合机的流速(kg/hr)。
E是热塑性淀粉脱离捏合机后的特性粘度(cm/g)。该值是在110℃下溶解一小时后，于60℃、0.1NKOH溶液中经Ubelhode毛细管粘度计测得的。E是热塑性淀粉分子量(M)的计量单位(克/摩尔)。相应的关系式为：
E＝0.2×Mg0.4(Mg＝平均克分子量)。
未经处理的天然淀粉的E为260，由此得出未经处理的天然淀粉的Mg值为6×107。
F是结晶部分百分数。通过淀粉的结晶度可确定均化程度是否充分，即是否已使淀粉达到可热塑加工的程度。天然淀粉具有高度的结晶性，而可热塑加工的淀粉实际上不再含任何结晶部分。结晶部分的测定：
-测定方法：X射线粉末衍射测定；
-测定变量：将散射辐射强度作为散射角的函数；
-天然土豆淀粉：在散射角(度)6、14、17、20、22、24、26处的锐反射；
-结晶度测定：
Fx＝散射强度面积-经过处理淀粉的锐反射的散射角函数
Fn＝未经处理的天然淀粉的面积 F % = F X Fn · 100
呈均匀热塑性状态的处理过的淀粉的F值不到5％。对表II的讨论：
结晶部分的F值表示评价淀粉均化优劣如何的标准。F值在0至5％之间是最佳的，而F值大于5％时，则表明热塑性淀粉的均化不充分。
E值，即表示特性粘度的值，处在适宜的范围内，但即使E值最低时，平均克分子量MG仍达1.5百万。
若对A的各个值(即淀粉混合物组成的值)与P3和P4作比较，可清楚地看出各值均通过0.25～0.3的最佳范围。因此，例如A值为0.35和0.4的淀粉P3的混合物在均化后仍具较高的结晶部分，而当A值为0.3和0.25时，基本上不再显示结晶部分。此外，从土豆淀粉P4与添加物的淀粉混合物上获得了相同的效果。当然，这一结论不能得到推广，因为均化作用相当程度地取决于组成和/或添加物的性质。
评价均化效果的一个基本标准是输入功率。从试验中可清楚看出，捏合机的输入功率越大，淀粉的均化效果就越好，这可以从样品3a、3b和3c的试验中观察到，因为在这些试验中，的混合物中逸走。
本发明还揭示，所述至少一利添加物应经选择，以便使添加物和淀粉间的界面能量相对于空气而言不超过单个界面能量的20％。若添加物满足这一要求，则可保证添加物和所述淀粉间进行充分的相互作用。
按混合物的总重量计算，掺合到淀粉中的添加物最好占5％至35％。
根据本发明，在100℃至300℃、优选的是120℃至220℃、最优选的是150℃至170℃下，实施淀粉熔化物与添加物的混合。
可按如下方式进行天然淀粉与添加物的混合，即：将混合物送入塑料加工机(如：单轴或双轴挤塑机或捏合机)中，使混合物于机器中经轴式挤塑机射料杆或捏合机射料杆混合搅拌，直至形成至少基本均匀的热塑性物质。若所述温度范围内添加物的蒸汽压力((在此压力下实施混合)低于105Pa，则可在任何敞开或封闭容器中进行混合。在混合温度范围内，仅当添加物的蒸汽压力大于105Pa时，才必须使容器封闭，这样，添加物就不会从混合物中逸走。
根据本发明，可将以下物质的至少一种用作添加物，这些物质是：
二甲亚砜(DMSO)、1，3-丁二醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和/或N，N′-二甲基脲。
                                    表III
  I     模数(GPa)     A     E(cm3/g)     F(％)     G(％)     H(kJ/M2)
    1.6-2.2     0.15     60-150     0-5     40-55     500-650
  II     1.6-2.2     0.15     150-200     5-50     2-5     25-50
表III的说明：
样品I是热塑性淀粉试样，它是经过充分均化或几乎完全均化的，因此可进行热塑加工。样品II是均化不充分的淀粉试样，所以结晶度比例过高。
标题栏“模数”包括两种材料的弹性模数，有意义的是，它们几乎完全相同。A栏显示样品的组成，如同表II所示，E栏显示样品的特性粘度，而F栏显示结晶部分的值。
G是断裂时的相对拉伸率(％)，H代表提供给材料直至其断裂所消耗的能量。H的量纲为KJ/m2。
行I中给出了样品I的不同测定值，其中包括结晶部分约为0～5％。因此，这行中给出的是经过几乎完全均化、可进行适当热塑加工的材料。相应地，行II中显示均化不充分的材料II的不同测定测。
从G栏可清晰地看到，行II的淀粉材料比行I的材料显著地更具脆性。此外，对照H栏，提供给行I中淀粉材料的能量明显地多，这样可使材料变形至断裂。
通过表III中用数字显示的这些应力/应变试验，可清楚地注意到可热塑加工的淀粉的力学性能得到了改善。在材料结晶度下降至低于5％的基础上，可获得具良好力学性能的淀粉材料。当然，可通过添加物的量以及适当选择添加剂来进一步改善上述力学性能。
由于淀粉和添加物混合物的熔化物的剪切力显然决定着均化效果，并可由此产生低结晶度的材料，所以应更详细地深入研究熔化物剪切粘度和均化装置剪切作用之间的关系。为此，采用毛细管流变仪研究淀粉熔化物的结构粘度，即：研究剪切粘度对剪切率的依赖关系。
两种变量之间的关系式为：
        η＝k·γ(1-m)这里η是以Pa·sec计量的熔化物剪切粘度，γ是以sec1计量的剪切率。k是物理常数，有时也称为稠度。k由下式计算： K = exp [ E A R ( 1 T - 1 T 0 ) - a ( A - A 0 ) ]
EA/R的值为5.52×104(开氏温度)，R为气体常数；EA＝熔化物流动时分子变换过程的热激活能。
T是熔化物温度(以开氏温度计)，T0是参比温度(458，开氏温度)。
a也是常数，其值为2.76×102，A为淀粉/添加物混合物的组成。A0代表参比混合物的组成(A值为0.1)。
这就发现，m是熔化物温度和淀粉/添加物混合物组成的函数。
表IV显示了作为T(开氏温度)和A的函数的m值，这些值是根据如下方式获得的，即：利用预定的γ(即：剪切率)，使测定装置内剪切粘度本身相应地作调整。由此得到：
m＝〔g(T)＋f(A)＋γ(T，A)〕
            表IV
    m     T(°K)     A
    0.680.740.78     433441443     0.2030.2030.203
    0.680.750.78     455463466     0.1810.1810.181
表IV中的值突出说明了一个曾被怀疑的事实，即：增加熔化物的温度，可降低剪切率，使熔化物保持同一剪切粘度；增加添加物比例，可降低熔化物温度，同样使熔化物维持相同剪切粘度。
于是，按惯用塑料加工方法，例如注塑、挤塑、挤塑片吹塑、挤出吹胀、深度撑压等，可直接对上述经过均化的淀粉或(更理想的是)热塑性淀粉作进一步加工。就此而论，在进行挤塑、片材吹胀、挤坯吹胀等工序时，必须特别保证：在熔化物脱离挤塑机喷嘴时的温度下，添加物的蒸汽压力低于1×105Pa。同理，必须保证不使熔化物中的水分过高。因此，还应设法使熔化物含足够的能够排出或取代水分的添加物。若含水量过高，或采用的添加物具过高蒸汽压力，均会使材料在脱离喷嘴时起泡沫。
加入更多的上述添加剂后，可进一步显著影响成型体和挤出物的性能。例如，加入无机填充剂(如：氧化镁、氧化铝、氧化硅等)后，可减少或完全抑止透明度。加入植物或动物脂肪，可改善熔化物的流动性或脱模性能。有关这些性能的影响，虽然不是本发明的主要研究对象，因此不对其作进一步说明。
纯净淀粉的成型体或挤出物应其亲水性而不具防水能力，因此本发明的另一内容涉及交联剂的加入。通过加入交联剂和其它化学改性剂，可使由淀粉制成的部分能够至少部分或几乎完全防水，这样，实际使用时就不会产生任何问题。如何选择并加入上述之一种交联剂，这取决于添加物及其加到天然淀粉中的量，就此而言，添加剂也可起一定作用。因此，挤出机中的温度和停留时间，即：熔化、均化和加工时的停留时间和温度可用作选择交联剂类型的基本标准。一般而言，在淀粉加工期间，交联的进行不应使热塑性也受影响，以免加工中产生麻烦。当然，在对可部分交联的热塑性塑料进行加工和生产粉状喷漆和清漆的实际操作中，上述事实是公知的，因而无需进一步深入研究。
上述作为实施例采用的添加物和加工条件仅用于进一步说明本发明，可按要求，通过采用其它材料和加工条件，以任何理想方式对其进行改变。就此而言，必需将添加物加到天然淀粉中，并在熔融态混合这些材料，就能产生可热塑加工的淀粉。此外，添加物所具有的内聚能密度应能影响天然淀粉的分子结构，以便使淀粉获得热塑加工性能。最后还有一个要求是：至少在敞开的加工环境下，添加物在加工温度范围内的蒸气压力应低于1×105Pa。
虽然结合若干优选实施例对本发明作了说明，然而对本领域专业人员而言，显然可对其作出众多的其它改变和改进。

Claims (28)

1.一种可热塑加工的均质淀粉的制备方法，该淀粉的结晶部分的百分数少于5％，其特征在于，(1)将天然的淀粉与至少一种添加物混合，添加物的量按混合物重量计为5-35％(重量)，通过向熔化物加热而完成混合，该添加物使得淀粉的熔点下降到低于该淀粉的分解温度，该添加物的溶解度参数为大于30.7(MPa)1/2，即15cal1/2cm-3/2，在该混合物中该添加物在接近该混合物熔点温度范围的蒸汽压低于1×105Pa；(2)将此混合物熔化并混合，直至该淀粉熔化物中实质上不含水并且结晶部分的百分数少于5％为止。
2.权利要求1的方法，其特征在于，通过在熔化和混合时加入该添加物，以除去淀粉中天然存在的占17％(重量)的水份。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，将所述淀粉在与所述至少一种添加物混合之前进行干燥。
4.权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一种添加物可以使用以下各种：
二甲亚砜、1，3-丁二醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N′-二甲基脲、二甲基乙酰胺和N-甲基乙酰胺。
5.权利要求1的方法，其特征在于，将该淀粉与按混合物的重量计为10-25％(重量)的添加物混合、熔化、然后混合到该熔化物达到完全均质为止。
6.权利要求1的方法，其特征在于，所述淀粉熔化物与至少一种添加物的混合和均质化是在120-220℃进行的。
7.权利要求1的方法，其特征在于，所述淀粉与按混合物的重量计为5-35％(重量)的丙三醇油混合，并且熔化。
8.权利要求1的方法，其特征在于，与淀粉混合和熔化的至少一种添加物的溶解度参数在100-300℃温度范围时为30.7-51.0(Mpa)1/2，即15-25cal1/2cm-3/2，并且它与该淀粉的界面能不大于淀粉和添加物各自相对于空气的界面能的20％。
9.权利要求1的方法，其特征在于，将所述天然淀粉和所加入的添加物在一种塑料加工机中进行混合和熔化，并处理成为均质的可塑性加工的物料。
10.权利要求9的方法，其特征在于，所述塑料加工机是选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出剂和捏和机中的一种。
11.权利要求1的方法，其特征在于，使用以下物质作为增塑剂：聚环氧烷、丙三醇、甘油单乙酸酯或甘油二乙酸酯、山梨糖醇和/或柠檬酸酯，其浓度按混合物的重量计为0.5-15％(重量)。
12.权利要求1的方法，其特征在于，向该淀粉/添加物混合物中加入下列至少一种填充剂：
-另一种多糖，
-纤维素衍生物，
-至少可基本上溶于一种淀粉用的添加物的合成聚合物，
-明胶邻苯二甲酸酯，
在该淀粉和添加物混合物中该填充剂的加入浓度按全部混合物的重量计为0％至50％(重量)。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所述填充剂的加入浓度按全部混合物的重量计为3-10％(重量)。
14.权利要求1的方法，其特征在于，向该淀粉/添加物混合物中加入至少一种无机填充剂，其加入浓度按混合物的重量计为0.02-3％(重量)。
15.权利要求1的方法，其特征在于，向该淀粉/添加物混合物中加入氧化镁，加入浓度按混合物的重量计为0.02-3％(重量)。
16.权利要求1的方法，其特征在于，向该混合物中加入有机或无机的颜料，加入浓度按该混合物的重量计为0.001-10％(重量)。
17.权利要求1的方法，其特征在于，向该混合物中加入有机或无机的颜料，加入浓度按全部混合物的重量计为0.5-3％(重量)。
18.权利要求1的方法，其特征在于，所述方法还采用动物或植物脂肪、卵磷脂作为流动性质改进剂。
19.权利要求18的方法，其特征在于，所述动物或植物脂肪、卵磷脂是采用其氢化的形态。
20.权利要求18的方法，其特征在于，所述脂肪和其它脂肪酸衍生物的熔点高于50℃。
21.权利要求1的方法，其特征在于，向所述淀粉和添加物的混合物中加入至少一种下述物质作为交联剂：
-二价或多价羧酸和/或其酸酐；
-二价或多价羧酸的酰卤和/或酰胺；
-二价或多价无机酸的衍生物；
-环氧化物；
-甲醛和/或一种脲衍生物；
-异氰酸酯；
-氧基化合物；
-氨基腈。
22.权利要求21的方法，其特征在于，所述环氧化物为多价的缩水甘油醚。
23.权利要求21的方法，其特征在于，所述氧基化合物为丙酮、甲醛或多价的氧基化合物。
24.一种用权利要求1-23中之一的方法制得的可热塑加工的均质淀粉，所述淀粉的结晶部分的百分数小于5％。
25.权利要求24的可热塑加工的淀粉，其特征在于，所述淀粉的平均分子量范围为3～10百万。
26.权利要求24或25的可热塑加工的淀粉，其特征在于，该淀粉的存在形式为：颗粒、碎片、丸、粉末、片或纤维。
27.权利要求24或25的可热塑加工的淀粉，其特征在于，在所述至少一种添加物的溶解度参数δ之中，极性部分δP和氢键部分δH各自都大于其分散部分δd。
28.将权利要求24-27中之一的可热塑加工淀粉用作充填和/或配制热塑性聚合物或热固性聚合物的填料。
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