CN1711307A - 聚乙烯醇组合物和薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备增塑性粒状聚乙烯醇(PVA)组合物的方法，该方法包含：在混合器中以混合物达到至少50℃的温度所足够的混合器速度和时间混和：粒状PVA树脂，其量为混合物的80重量％至90重量％；和增塑剂，其量为混合物的10重量％至20重量％，其中增塑剂的至少一部分是水；在混和期间监测混合物的表观粘度和继续混和，直到混合物的表观粘度上升至最大值和下降至基本恒定水平，由此得到含湿量为7％至14％的增塑性粒状混合物；优选向混合物中加入防结块剂，其量为增塑性粒状混合物的0.05重量％至0.5重量％，且继续混和，直到防结块剂与增塑性粒状混合物共混；并且停止混和，和从混合器中移走混合物，其中在混和期间的全部时间，将混合物温度一直保持在100℃以下。增塑性粒状组合物具有这样的性能，以便它可以通过挤塑和吹塑成为在结构和性能方面具有有利特性的薄膜。因此，本发明还提供PVA薄膜，其特征在于，当使用偏振光显微镜检查法观察时，它具有由不同短范围区域例如10至500微米组成的不均匀纹理，每个短范围区域在它的区域内显示各向异性取向，每个短范围区域是被各向同性取向。

Description

聚乙烯醇组合物和薄膜
本发明涉及适合用于形成挤塑吹胀薄膜的增塑性粒状聚乙烯醇(PVA)组合物，其是可生物降解的，因此对于由聚乙烯和其它合成树脂形成的薄膜是环境友好的替代。
透明的聚乙烯薄膜已知很长时间，且已经作为包装材料使用，例如作为购物袋或垃圾袋。典型的是，为了提供实用需要的强度和完整性，这些薄膜具有的最小厚度约为10μm。但是，这些薄膜的主要缺点在于它们通常不是可生物降解的。
另一方面，纸作为可生物降解的包装材料是已知的。但是，纸通常是不透明的，因此对许多应用是不适宜的。此外，在相对高的湿度的环境下或潮湿的储存条件下，未涂布的纸迅速失去强度或完整性，但是处理，例如为了提高纸的耐潮湿性的涂布，增加成本和/或降低它的可生物降解性。
由甘油和水增塑的聚乙烯醇形成的可生物降解PVA材料也是已知的。但是，迄今为止，制备实用目的的挤塑吹塑PVA薄膜的尝试是不成功的，在于发现这些PVA薄膜遇到以下的缺点：缺乏清晰度或透明度、变色例如变黄或在极端的情况中，变棕色，特别是高生产成本。这些薄膜另外的缺点在于：PVA原材料中原始存在的残余甲醇通常仍然存在于薄膜中，由于甲醇的毒性特征，从健康和安全考虑是不理想的。
因此理想的是提供一种具有改进的可生物降解性的PVA薄膜，其对例如环境友好包装材料例如购物袋或垃圾袋的实际应用中是有用的，和其消除或减少有关本领域已知的PVA薄膜的问题。
现在，本发明人已经发现可以提供一种可生物降解的PVA薄膜，其满足作为包装材料在下列方面实际应用的要求：生产成本、机械强度性能、可生物降解性、残余甲醇的消除，和美学特征例如不变色和改善的清晰度。这已经通过提供根据本发明对生产PVA薄膜是有用的增塑性粒状PVA组合物得以实现。
因此，在本发明的一个方面中，制备增塑性粒状PVA组合物的方法包含：
在混合器中以混合物达到至少50℃的温度所足够的混合器速度和时间混和：
粒状PVA树脂，其量为混合物的80重量％至90重量％；
和
增塑剂，其量为混合物的10重量％至20重量％，其中增塑剂的至少一部分是水；
在混和期间监测混合物的表观粘度和继续混和，直到混合物的表观粘度上升至最大值和下降至基本恒定水平，由此得到含湿量为7％至14％的增塑性粒状混合物；和
停止混和，和从混合器中移走混合物，
其中在混和期间的全部时间，将混合物温度一直保持在100℃以下。
在本发明的第二个方面中，提供通过上述方法制备的增塑性粒状PVA组合物。
因此得到的增塑PVA颗粒适合于吹塑成为薄膜，所述的薄膜具有可生物降解，同时显示优异强度和透明度特征。因此，在本发明的第三个方面中，提供由如上所定义的增塑性粒状PVA组合物形成的PVA薄膜。根据这个方面，提供一种PVA薄膜，其一种PVA薄膜，其包含80重量％至90重量％量的PVA树脂和10重量％至20重量％量的增塑剂，其特征在于，当使用偏振光显微镜检查法观察时，它具有由截然不同的短范围区域组成的不均匀纹理，每个短范围区域在它的区域内显示各向异性取向(如在使用偏振光显微镜检查法观察时的均匀颜色所证实的)，每个短范围区域被各向同性取向(如在使用偏振光显微镜检查法观察时具有不同的颜色的区域所证实的)。
优选PVA树脂具有的摩尔％水解数字为74至94，可以根据需要的成品选择。对于冷水可溶产品，优选摩尔％水解数字为80至90，同时对于热水可溶和可堆肥产品，优选摩尔％水解数字为98至100，例如约99。优选的是，选择PVA树脂为热水可溶和可堆肥的。可能理想的是掺混两种或多种聚乙烯醇组合物，以得到恰当的性能，例如摩尔％水解数字为98和粘度为56mPa.s的产品和摩尔％水解数字为99和粘度为28mPa.s的产品。
优选在粒状PVA组合物中存在的PVA树脂的量为组合物的80重量％至90重量％，更优选82重量％至86重量％。PVA树脂组分可以包含高达PVA树脂组分的5重量％的水。
PVA树脂组分的数均颗粒大小适宜的为0.5mm至1.0mm，例如在最小颗粒大小为0.1mm和最大颗粒大小为2mm的范围内分布。
各种等级和水解度的适宜的PVA树脂材料是已知的和可以获自商业供货商，并且包括以商品名Gohsenol(来自Nippon Gohsei)、Poval(来自Kuraray)和Celvol(来自Celanese)出售的那些。
为了增塑PVA树脂颗粒，在粒状PVA组合物中存在增塑剂。增塑剂包括至少水，优选还包括一种或多种其它增塑化合物。优选增塑剂是由水和一种或多种以下化合物形成的：二-、三-和多元醇、酯、醚和烷基胺，以及它们的混合物，所述的烷基胺在其最长的链中具有3至14个碳或杂原子(不包括-OH基团)的链长。更优选的是，增塑剂是水与一种或多种以下化合物的混合物：甘油、1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、平均分子量低于200的聚乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和三乙醇胺。更优选的是，增塑剂由水和甘油组成。
优选水占增塑剂的25重量％至100重量％，更优选占40重量％至60重量％。在一个优选的实施方案中，增塑剂由水和甘油组成，水的量为增塑剂的25重量％至62.5重量％，且甘油的量为增塑剂的37.5重量％至75重量％。
在增塑剂由水和甘油组成的优选情况下，本发明人优选的是：在增塑前甘油的存在量为组合物的6重量％至12重量％，优选为8重量％至9重量％，水的存在量为组合物的4重量％至10重量％，优选为5重量％至10重量％。优选甘油与水的重量比为0.8∶1至2∶1，更优选为1.3∶1至1.7∶1。
如果增塑剂的总量低于10％，由组合物制备的薄膜不能充分增塑，因此倾向于易脆，难以加工，和遇到缺乏清晰度和变色的缺点。
如果增塑剂的量高于20％，薄膜倾向于发粘并且可能相互粘结在一起(′粘连′)，或增塑剂可能从薄膜中浸入或渗移。如果存在的水过量，由于在挤塑期间水沸腾，薄膜中可能出现暗泡(′鱼点′缺陷)。
控制PVA和增塑剂的混合物中包括的水量，以提供含湿量为7％至14％，例如7％至11％的增塑性粒状组合物。注意的是提供的PVA树脂可以已经包含少量的水，例如，高于树脂的5重量％，其可以有助于增塑。因此，应当适应性地调节在混合物中由所加入的增塑剂包含的水量，以考虑根据原料PVA树脂中的水含量，以便提供增塑性粒状组合物中的含湿量为7％至14％，例如7％至11％。
因此，在另一个方面中，提供一种增塑性粒状PVA组合物，其包含：粒状PVA树脂，其量为80重量％至90重量％；甘油，其量为6重量％至12重量％；水，其量为4重量％至10重量％；和防结块剂，其量为0.05重量％至0.5重量％，其中增塑性粒状PVA组合物的含湿量为7％至14％，例如7％至11％。
优选的是，根据本发明的方法还包含：当混合物的表观粘度从它的最大值开始下降时，向增塑混合物中加入防结块剂。然后继续混和，直到防结块剂与增塑性粒状混合物共混。优选加入防结块剂，以便它在增塑组合物的粒状PVA组合物存在的量为0.05重量％至0.5重量％，更优选为0.1重量％至0.3重量％。优选的是，气相法二氧化硅用作防结块剂。适宜的气相法二氧化硅可以作为AerosilR972(来自Degussa)获得。如果不加入防结块剂，或如果气相法二氧化硅低于0.05％，这可能倾向于结块，同时通过提高气相法二氧化硅的量高于0.5％得到很小的好处。
如果需要，在组合物中，优选在组合物增塑之后，可以任选包括着色剂或遮盖剂等。这些包括在增塑组合物中的总量为例如1至3重量％。优选的是，为了保证在加工后的清晰、透明薄膜，在组合物中不存在着色剂或遮盖剂。
在混和PVA树脂、增塑剂和如果加入的气相法二氧化硅的期间，混合物的温度在所有时间都应当保持在100℃以下，优选在90℃以下。这是防止在增塑剂中存在的任何水汽化，并且防止PVA在水中溶解，结果是PVA颗粒凝固或结块，以通过冷却成块。
令人惊讶的是，在100℃以下，甚至在低至60℃，例如在70℃至90℃的温度可以实现有效的增塑。重要的是，通过监测在混和期间混合物的表观粘度，例如通过跟踪混合器的电动机负荷，可以确定增塑阶段的完成。′表观粘度′是指通过微粒混合物提供对剪切混和的阻力。当混合物是在混合器中被加工时，通过摩擦和剪切，它的温度升高，并且应当适宜选择混和速度和时间，以保证混合物的温度达到至少50℃，更优选为至少60℃，以有利于增塑。在混和期间，通过逐渐提高混合物的表观粘度达到最大表观粘度，接着快速下降至恒定水平，来证明增塑阶段。在所有的增塑阶段中，混合物温度继续升高。在表观粘度下降之后，进一步的混和不会引起增塑混合物中的表观粘度的进一步显著的变化，虽然混合物温度将通过摩擦和剪切混合而继续升高。表观粘度随着混合物体积的相应增加和降低而改变。典型的是，基于在双速Baker PerkinsHydisperser混合器的高速设置下混合的70kg一批，增塑阶段在5至10分钟内出现，并且可以通过电动机负荷从最初的约25A电流负荷增加到超过40A的最大电流负荷并且下降至约30A观察到。
优选的是，大约在表观粘度朝着恒定水平下降时的点，在此点增塑是最佳的，加入和共混防结块剂例如气相法二氧化硅。优选的是，在表观粘度从最大表观粘度水平开始下降后尽可能快地加入防结块剂。在一个实施方案中，当增塑混合物的温度已经达到70℃至75℃时，向混合器中加入气相法二氧化硅。当防结块剂已经充分共混以防止增塑颗粒的结块后，并且优选尽可能快地，停止混和，并且从混合器中移走混和物。
在增塑阶段后，进一步混和且共混是可能的但是更不理想的，并总是提供的混合物的温度保持在100℃以下。
优选急冷或冷却增塑性粒状混合物，或使混合物冷却，并且将它放入挤塑机之前储存它。典型的是，适宜的温度为5℃至35℃，例如约20℃。
如果需要，在冷却后，为了分散任何可能由于PVA的亲水性而积聚的水分，可以翻动增塑性粒状组合物，和/或筛分，以去除任何块体。
根据本发明的方法制备的增塑性粒状组合物具有这样的性能，以便可以通过挤塑和吹塑而将其它加工成为在结构和性能方面具有有利特征的薄膜。
为了进一步加工成为薄膜，可以使用常规装置通过模头挤塑和吹塑增塑性粒状组合物。例如，挤塑可以在通用螺杆挤塑机中进行，所述的螺杆挤塑机具有控制的带状加热，以产生沿着机筒的温度分布。这种挤塑机的典型实例是标准商购的38mm Betol挤塑机，获自英格兰卢(Luton)的Betol。典型的装置具有2∶1的压缩比，应当优选在最大螺杆速度下操作。模头可以是任何适宜于薄膜形状和厚度的几何形状。
优选的是，增塑组合物可以通过挤塑机，在足够氧化可以在PVA树脂原材料中存在的残余甲醇的温度，例如在至少185℃，优选至少190℃，更优选至少195℃，但是不超过210℃的温度下，在一个或多个挤塑机区域中加工。
在一个优选的实施方案中，机筒具有的四个区域的温度分布依次在约100℃、约175℃、约190℃和约195℃，导致模头接套可以在约195℃运转，导致模头在典型的185℃至195℃下操作。
PVA薄膜包含80％至90重量％量的PVA树脂和10重量％至20重量％量的增塑剂，且当使用偏振光显微镜检查法观察时，显示特有的特征。具体而言，它具有规则的不均匀纹理，原因在于外观具有网目或网状的、有斑点、粒状或杂斑结构，因此不是均匀平滑。这种结构外观在横过薄膜的范围是规则的。不均匀纹理由截然不同的短范围区域组成，如在使用偏振光显微镜检查法观察时的不同颜色所证实的，不同的颜色对应于不同的短范围区域。典型的短范围区域的长度和宽度为10至500微米。每个短范围区域在它的区域内显示各向异性取向，如在使用偏振光显微镜检查法观察时的均匀颜色所证实的。每个短范围区域相对于其它短范围区域是各向同性取向的，如在使用偏振光显微镜检查法观察时具有不同的颜色的区域所证实的。当使用偏振光显微镜检查法在旋转下观察薄膜的样品时，每个短范围区域根据旋转的角度均匀地改变颜色，由此表明在每个区域内的结构的各向异性。但是，整个薄膜的颜色变化是不均匀的，相反，与对应的短范围区域是不规则的。整个薄膜的平均总颜色也根据旋转的角度改变，表明在薄膜结构中的更长距离的各向异性，其可以是由于在挤塑期间对薄膜的定向应力赋予的。
由各向异性结构的各向同性取向组成的薄膜的明显规则的、不均匀纹理结构，赋予薄膜令人惊讶的强度、透明性和其它性能。
这种薄膜可以用于其中聚乙烯薄膜是典型有用的所有目的，但是与聚乙烯薄膜相比较，具有下面明显的优点：
1.该材料是抗静电的。
2.它是更高的强度和抗穿刺性。
3.该材料具有低得多的着火风险，是更不易燃的，且当燃烧时，产生更少的毒烟。
4.该材料根据需要完全是可堆肥的、热水可溶或冷水可溶的，并且通过用于其它应用的水溶液而可重复利用。
本发明通过下面的非限制实施例进一步举例说明：
实施例
实施例1
粒状PVA组合物的制备：
组合物1：
材料：
60kg         PVA树脂(GohsenolN-300(完全水解的))
6kg          甘油
4kg          水
100g         气相法二氧化硅(AerosilR972，来自Degussa)
向双速Baker Perkins Hydisperser高剪力混合器中大批加入在环境温度下的干粉末PVA树脂材料和甘油和水的增塑剂预混合物，所述的混合物预先加热至75℃和转换至低速设置。在转换混合器至较高速度设置之前，在较低速度设置下共混混合物5分钟，所述的共混没有显著的剪力。
再继续混和约10分钟，直到与混合物表观粘度对应的混合器的电动机负荷上升至最大值，并且下降至恒定水平。此时，混合物的温度为约73℃。加入气相法二氧化硅，并且再共混约1分钟。充分共混气相法二氧化硅后，立即停止混和，从达到约78℃的混合器中移走增塑混合物。
监测从向混合器中开始加入PVA树脂和增塑剂预混和物，相对于时间的电动机负荷和温度分布，并记录如表1所示：
表1
  时间(分钟)   0   5   11   12   14   14.5   15   16   17   19
  温度(℃)   25   36   52   56   66   68   71   73   77   78
  负荷(A)   21   21   25   27   35   42   36   32   32   32
使增塑粉末混合物冷却过夜至室温，在桶混合器中短暂翻动，以分散任何积聚的水分，且筛分，以去除任何块体。
得到含湿量为9.8％和数均颗粒大小为0.8mm的白色微粒增塑PVA组合物(″组合物1″)。
组合物2：
材料：
60kg        PVA树脂(Poval117H)
6kg         甘油
4kg         水
100g        气相法二氧化硅(AerosilR972，来自Degussa)
以与描述的组合物1相同的方式混和材料。得到含湿量为10.0％的白色微粒增塑PVA组合物(″组合物2″)。
组合物3：
材料：
60kg        PVA树脂(Celvol125)
6kg         甘油
7kg         水
100g        气相法二氧化硅(AerosilR972，来自Degussa)
以与描述的组合物1相同的方式混和材料。得到含湿量13.0％的白色微粒增塑PVA组合物(″组合物3″)。
组合物4：
材料：
60kg        PVA树脂(Celvol325)
6kg         甘油
5kg         水
100g        气相法二氧化硅(AerosilR972，来自Degussa)
以与描述的组合物1相同的方式混和材料。得到含湿量为12.5％的白色微粒增塑PVA组合物(″组合物4″)。
组合物5：
材料：
60kg        PVA树脂(Poval117)
6kg         二甘醇
4kg         水
100g        气相法二氧化硅(AerosilR972，来自Degussa)
以与描述的组合物1相同的方式混和材料。得到含湿量为13.0％的白色微粒增塑PVA组合物(″组合物5″)。
组合物6：
材料：
60kg         PVA树脂(Poval117H)
10kg         水
100g         气相法二氧化硅(AerosilR972，来自Degussa)
以与描述的组合物1相同的方式混和材料。得到含湿量为15.0％的白色微粒增塑PVA组合物(″组合物6″)。
实施例2
加工形成吹胀薄膜：
使用常规挤塑机、模头和吹塑装置，将实施例1中的组合物1的粒状PVA组合物加工形成吹胀薄膜。挤塑机(38mm Betol通用螺杆挤塑机)和模头温度分布如表2中所示：
表2
  区域1   区域2   区域3   区域4   模头接套   模头
  100℃   175℃   190℃   195℃   195℃   195℃
螺杆速度开始设定为28rpm直到混和物到达模头，然后调节至100rpm。
吹塑两种PVA薄膜，并且相对于两种常规的聚乙烯(PE)薄膜进行评估。在通过在23℃、50％湿度(″23/50″)或90％湿度(″23/90″)下储存1周而进行状态调节后，在23℃、50％相对湿度测试PVA薄膜和PE薄膜的样品。
测试方法如下：
厚度：BS2782：6，方法630A(1994)，数字重负测微计，在0.85N的力下的29mm2压力英尺面积(pressure foot area)。
冲击阻力(穿刺测试)：ASTM D1709-91，在环形夹具中夹紧样品，将具有负载有重量的半球形头部的镖从设定距离66cm下落至夹紧样品的中心上，以破裂一半数量的测试件数字的镖的克质量表示冲击阻力。
拉伸强度：BS2782：3，方法326C 1977(1983)，具有内伸长计的Hounsfield拉伸试验装置，15mm宽的测试件，最初的夹头距离50mm，500mm/分钟测试速度，50N测压元件。
内抗撕力：BS EN 21974(1994)/ISO 1974(1990)，数字单撕力试验装置，单层测试件。
结果示于下表3至7：
表3：
  薄膜             厚度(μm)       冲击阻力(g)
  状态调节   -   23/50   23/90   23/50   23/90
  PVC薄膜1   25   26   29   355   675
  PVC薄膜2   40   41   44   775   1100
  PE薄膜1   62   83   83   400   340
  PE薄膜2   100   109   106   380   380
表4：
  薄膜                        屈服强度
           纵向            横向
  状态调节   23/50   23/90   23/50   23/90
  PVC薄膜1   23   12   25   8
  PVC薄膜2   21   7   25   12
  PE薄膜1   11   11   10   10
  PE薄膜2   11   13   11   13
表5：
  薄膜                      极限拉伸强度
           纵向            横向
  状态调节   23/50   23/90   23/50   23/90
  PVC薄膜1   68   49   57   50
  PVC薄膜2   64   27   66   38
  PE薄膜1   23   22   21   20
  PE薄膜2   23   26   26   25
表6：
  薄膜                          伸长
           纵向            横向
  状态调节   23/50   23/90   23/50   23/90
  PVC薄膜1   98   132   228   331
  PVC薄膜2   178   190   256   353
  PE薄膜1   539   743   729   802
  PE薄膜2   698   867   893   774
表7：
  薄膜                        内抗撕力
           纵向            横向
  状态调节   23/50   23/90   23/50   23/90
  PVC薄膜1   611   856   2449   3277
  PVC薄膜2   4445   5276   9094   5850
  PE薄膜1   1718   1500   3261   3082
  PE薄膜2   2585   2710   2614   4143
结果表明根据本发明的PVA薄膜显示了比PE薄膜更优良的拉伸强度和耐穿刺性，虽然PE薄膜1&2分别是PVA薄膜1&2的两倍半厚。
此外，通过肉眼评估，与PE薄膜1&2相比，PVA薄膜1&2显示了改善的清晰度且没有变色。此外，PVA薄膜不包含残余甲醇。
实施例3
以与实施例2描述的相同方法，便常规挤塑机、模头和吹塑装置，由实施例1中的微粒增塑组合物2至6吹塑PVA薄膜。
由组合物1至5得到可接受的薄膜。由组合物6中得到的薄膜包含暗泡。
当使用偏振光显微镜检查法静态观察时，由组合物1至4得到的薄膜出现不同颜色斑点的网目状纹理。当使用偏振光显微镜检查法在旋转下观察薄膜时，薄膜外观随着旋转的角度不均匀地改变颜色。
实施例4
使用与实施例2描述的相同方法，用常规挤望机、模头和吹望装置，由实施例1中的微粒增塑组合物1吹塑PVA薄膜。相对于两种常规PVA薄膜(″Aquafilm″-粉红色卫生袋；″PVAXX″-无色袋)，评估因此得到的薄膜(″PVA薄膜3″)。在通过在23℃、50％湿度下储存1周而进行状态调节至少16小时后，在23℃、50％相对湿度下测试PVA薄膜的样品，每个厚度为30μm。
测试方法如下：
拉伸强度：BS2782：3，方法326C 1977(1983)，Hounsfield拉伸试验装置，15mm宽的测试件，最初的夹头距离100mm，500mm/分钟测试速度，50N测压元件，每个方向重复10次测试(纵向MD，横向CD)。
表8
                     拉伸强度和拉伸
  样品   方向   强度(N/mm2)   伸长率(％)
  平均   平均
  Aquafilm   MD   62   111
  CD   58   189
  PVAXX   MD   45   223
  CD   38   266
  PVA薄膜3   MD   69   141
  CD   61   167
与Aquafilm和PVAXX薄膜相比，PVA薄膜3显示了在纵向和横向都提高的强度。
当使用偏振光显微镜检查法静态观察时，Aquafilm和PVAXX薄膜出现平滑和基本均匀的颜色。PVA薄膜3显示了不同颜色斑点的网目状结构。
当使用偏振光显微镜检查法在旋转下观察薄膜时，Aquafilm和PVAXX薄膜外观随着旋转的角度均匀地改变颜色。PVA薄膜3的外观在旋转中不均匀地改变颜色。

Claims (25)

1.一种制备增塑性粒状聚乙烯醇(PVA)组合物的方法，该方法包含：
在混合器中以混合物达到至少50℃的温度所足够的混合器速度和时间混和：
粒状PVA树脂，其量为混合物的80重量％至90重量％；
和
增塑剂，其量为混合物的10重量％至20重量％，其中增塑剂的至少一部分是水；
在混和期间监测混合物的表观粘度和继续混和，直到混合物的表观粘度上升至最大值和下降至基本恒定水平，由此得到含湿量为7％至14％的增塑性粒状混合物；和
停止混和，和从混合器中移走混合物，
其中在混和期间的全部时间，将混合物温度一直保持在100℃以下。
2.根据权利要求1的方法，其中增塑剂是水和一种或多种增塑化合物的混合物，所述的增塑化合物选自二-、三-和多元醇、酯、醚和烷基胺，以及它们的混合物，所述的烷基胺在其最长的链中具有3至14个碳或杂原子(不包括-OH基团)的链长。
3.根据权利要求2的方法，其中增塑剂是水与一种或多种以下化合物的混合物：甘油、1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、平均分子量低于200的聚乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和三乙醇胺。
4.根据上面所述权利要求任何一项的方法，其中增塑剂包含水，其量为增塑剂的25重量％至100重量％。
5.根据权利要求4的方法，其中增塑剂包含水，其量为增塑剂的40重量％至60重量％。
6.根据上面所述权利要求任何一项的方法，其中增塑剂由水和甘油组成。
7.根据权利要求1的方法，其中增塑剂由水和甘油组成，水的量为增塑剂的25重量％至62.5重量％，且甘油的量为增塑剂的37.5重量％至75重量％。
8.根据权利要求2至7任何一项的方法，其中增塑剂在加入到混合器中之前预混和。
9.根据权利要求8的方法，其中将增塑剂预混合物喷射加入到混合器中。
10.根据权利要求8的方法，其中大批地将增塑剂预混合物与粒状PVA树脂一起加入到混合器中。
11.根据上面所述权利要求任何一项的方法，该方法还包含：当混合物的表观粘度从它的最大值开始下降时，以增塑性粒状混合物的0.05重量％至0.5重量％的量加入防结块剂，且继续混和，直到防结块剂与增塑性粒状混合物共混。
12.根据权利要求11的方法，其中防结块剂是气相法二氧化硅。
13.根据权利要求11的方法，其中当混合物已经达到70℃至75℃时，向混合器中加入防结块剂。
14.根据上面所述权利要求任何一项的方法，其中在温度达到约80℃时从混合器中移走混合物。
15.根据上面所述权利要求任何一项的方法，其中粒状PVA树脂具有的数均颗粒大小为0.5mm至1.0mm。
16.根据上面所述权利要求任何一项的方法，其中在混和期间的全部时间，将混合物的温度一直保持在低于90℃。
17.根据上面所述权利要求任何一项的方法，其中增塑性粒状PVA组合物的水份含量为7％至11％。
18.根据权利要求1的方法，其中混合物基本上由以下组成：
粒状PVA树脂，其量为82重量％至86重量％；
甘油，其量为8重量％至9重量％；
和水，其量为5重量％至10重量％，和在增塑后，以0.1重量％至0.2重量％的量加入作为防结块剂的气相法二氧化硅。
19.根据权利要求1至18任何一项的方法制备的增塑性粒状PVA组合物。
20.一种增塑性粒状PVA组合物，其包含：粒状PVA树脂，其量为80重量％至90重量％；甘油，其量为6重量％至12重量％；水，其量为4重量％至10重量％；和防结块剂，其量为0.05重量％至0.5重量％，其中增塑性粒状PVA组合物的含湿量为7％至14％。
21.根据权利要求1至18任何一项的方法，该方法还包含加工增塑性粒状PVA组合物成为薄膜。
22.根据权利要求21的方法，其中还通过至少为185℃的温度区域加工增塑性粒状PVA组合物成为薄膜。
23.根据权利要求22的方法制备的PVA薄膜，其中薄膜没有残余的甲醇。
24.一种PVA薄膜，其包含80重量％至90重量％量的PVA树脂和10重量％至20重量％量的增塑剂，其特征在于，当使用偏振光显微镜检查法观察时，它具有由截然不同的短范围区域组成的不均匀纹理，每个短范围区域在它的区域内显示各向异性取向(如在使用偏振光显微镜检查法观察时的均匀颜色所证实的)，每个短范围区域被各向同性取向(如在使用偏振光显微镜检查法观察时具有不同的颜色的区域所证实的)。
25.根据权利要求24的PVA薄膜，其中横过薄膜的短范围区域的长度和宽度为10至500微米。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391598A (zh) * 2011-09-07 2012-03-28 北京工商大学 一种聚乙烯醇材料及其生产方法
CN102643497A (zh) * 2012-04-10 2012-08-22 四川大学 无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料及其制备方法
CN103517945A (zh) * 2011-05-04 2014-01-15 陶氏环球技术有限责任公司 无滑石的聚乙烯醇组合物
WO2018041262A1 (zh) * 2016-09-05 2018-03-08 广东聚益新材有限公司 一种水溶性购物袋及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9206414B2 (en) 2003-08-13 2015-12-08 Axcelon Biopolymers Corporation Anisotropic nanocomposite hydrogel
DE10359222A1 (de) * 2003-12-17 2005-07-28 Solvay Fluor Gmbh Flußmittel
WO2006102756A1 (en) 2005-03-30 2006-10-05 University Western Ontario Anisotropic hydrogels
JP5030418B2 (ja) * 2005-12-02 2012-09-19 日本合成化学工業株式会社 光学用ポリビニルアルコール系フィルム及びそれを用いた偏光膜、偏光板
GB0802388D0 (en) * 2008-02-11 2008-03-12 Parry Julian D The joint technologies protocol
GB0818995D0 (en) 2008-10-16 2008-11-26 Taylor Paul A Polymer extrusion process
EP2193710B1 (en) 2008-12-05 2014-04-09 Patent 06-001 B.V. Coating for lily bulbs
CN102234405B (zh) * 2010-04-30 2013-06-12 常州百佳磁卡有限公司 耐水级聚乙烯醇薄膜组合物及其熔融制备方法
CN103409837B (zh) * 2013-08-02 2015-10-28 东华大学 一种熔融纺丝制备水溶性聚乙烯醇纤维的方法
FR3044678B1 (fr) 2015-12-04 2017-12-08 Eurotab Tablette detergente enrobee
CN111303570B (zh) * 2020-02-13 2023-06-16 沈阳工业大学 一种可降解复合增塑剂改性的pva及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US56216A (en) * 1866-07-10 Improvement in spring-beds
ES478736A1 (es) * 1978-03-23 1979-06-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un granulado de poli( alcohol vinilico) que contiene agente plasificante.
IT1140254B (it) * 1981-10-30 1986-09-24 Pietro Cattaneo Composizione termoplastica a base di alcool polivinilico atta ad essere sottoposta come tale ai comuni metodi di formatura a caldo di materiali termoplastici,quali stampaggio ed estrusione,per la produzione di manufatti,e manufatti cosi' prodotti
DE3410241A1 (de) * 1984-03-21 1985-10-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Thermoplastisch verarbeitbare polyvinylalkohol-kompositionen, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte folien und formteile
US4849256A (en) * 1988-03-11 1989-07-18 The Clorox Company Process for plasticizing polyvinyl alcohol resin
IT1250045B (it) * 1991-11-07 1995-03-30 Butterfly Srl Procedimento per la produzione di alcool polivinilico plastificato e suo impiego per la preparazione di composizioni termoplastiche biodegradabili a base di amido.
IT1289966B1 (it) * 1997-02-25 1998-10-19 Cedal Srl Procedimento a tre stadi per la preparazione di composizioni solide termoplastiche a base polivinilalcol e composizioni stampabili ed

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103517945A (zh) * 2011-05-04 2014-01-15 陶氏环球技术有限责任公司 无滑石的聚乙烯醇组合物
CN102391598A (zh) * 2011-09-07 2012-03-28 北京工商大学 一种聚乙烯醇材料及其生产方法
CN102391598B (zh) * 2011-09-07 2013-06-26 北京工商大学 一种聚乙烯醇材料及其生产方法
CN102643497A (zh) * 2012-04-10 2012-08-22 四川大学 无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料及其制备方法
CN102643497B (zh) * 2012-04-10 2014-03-19 四川大学 无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料及其制备方法
WO2018041262A1 (zh) * 2016-09-05 2018-03-08 广东聚益新材有限公司 一种水溶性购物袋及其制备方法
GB2568639A (en) * 2016-09-05 2019-05-22 Polye Mat Co Ltd Water-soluble shopping bag and preparation method therefor
US10954372B2 (en) 2016-09-05 2021-03-23 Polye Materials Co., Ltd. Water soluble shopping bag and preparation method thereof
GB2568639B (en) * 2016-09-05 2021-07-28 Polye Mat Co Ltd Water-soluble shopping bag and preparation method therefor

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