CN1066668C - 热可塑性弹性体粉末，使用它的成形方法和成形后的成形体 - Google Patents

Abstract

一种粉末，其特征是由下式(A)定义的热可塑性弹性体所形成的，换算成球形平均粒径在0.7mm以下，体积比重在0.38以上，且流动性在20秒/100ml以下；

(A)：含有乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶和聚烯烃系列树脂，在250℃，频率为1弧度/秒的条件下，测定复数动态粘度η^*(1)在1.5×10⁵泊以下，而且，使用η^*(1)和在250℃、频率为100弧度/秒的条件下，测定的复数动态粘度η^*(100)，用下式算出牛顿粘度指数n在0.67以下的热可塑性弹性体，

n＝{logη^*(1)-η^*(100)}/2

Description

热可塑性弹性体粉末，使用它的成形方法和成形后的成形体

本发明是关于热可塑性弹性体的粉末。更详细讲是关于适宜于粉末涂凝模塑成形法的热可塑性弹性体粉末，使用它的成形方法和成形后获得的成形体。

过去具有皮革皱纹、缝线细小凹凸花纹的树脂成形体，一般作为汽车等内装饰材料的表皮材料使用。像这样的树脂成形体，例如采用含有氯乙烯系列树脂粉末组合物的粉末成形法(如，粉末涂凝模塑成形法等)进行制造。

可是，使用氯乙烯系列树脂的成形体，不仅轻量性不好，而且，在焚烧废弃品时产生酸性物质，引起大气污染、酸雨等环境问题。

本发明者们为了消除因上述氯乙烯系列树脂而带来的问题。已提出如下方案作为粉末成形用的热可塑性弹性体粉末，例如乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶和聚烯烃系列树脂的弹性体组合物，或乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶和聚烯烃系列树脂的混合物，将其进行动态交联。得到部分交联型弹性体组合物，该(部分交联型)弹性体组合物是具有特定物性的热可塑性弹性体粉末(特开平5-1183号公报和特开平5-5050号公报)。但是，这种粉末，在长期保存时或在粉末涂凝模塑成形中连续使用时，该粉末产生凝结，使粉体的流动性降低。再者，在根据粉末涂凝模塑成形法制造具有幅宽狭窄有较高凸出部位的成形体时，由于在该凸出部位的边缘部分，容易产生具有气孔和局部充填不足的成形体，所以未必能满足要求。

另一方面，提出了一种方案，作为与上述热可塑性弹性体粉末相比，粉体流动性的稳定性得到改善的热可塑性弹性体粉末，是在上述热可塑性弹性体粉末中进而配合了微细粉体的热可塑性弹性体粉末(特开平5-70601号公报)。但是，在利用粉末涂凝模塑成形法进行复杂形状成形体的成形中，这种热可塑性弹性体粉末也会产生带有气孔和局部充填不足的成形体，必然也不能满足要求。

本发明者们，对于适宜粉末涂凝模塑成形法的热可塑性弹性体粉末进行了大量研究，结果发现，含有具有特定组成和物性粘度的热可塑性弹性体，而且具有特定粉体特性(换算成球的平均粒子直径、容积比重和流动性)的粉末，即使长期保存，或者在粉末涂凝模塑成形中反复使用时，粉体流动性也不会降低，再者，按照粉末涂凝模塑成形法，用它制造复杂形状的成形体时，可得到没有气孔，并且填充充实的成形体。从而完成了本发明。

本发明提供了一种适宜于粉末涂凝模塑成形法的粉末，特征是由下述(A)所定义的热可塑性弹性体形成，换算成球的平均粒子直径在0.7mm以下，容积比重在0.38以上，而且流动性在20秒/100ml以下。

(A)：含有乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶和聚烯烃系列树脂，在250℃，频率为1弧度/秒的条件下，测定复数动态粘度η^*(1)为1.5×10⁵泊以下，而且，使用η^*(1)和在250℃、频率为100弧度/秒的条件下，测定的复数动态粘度η^*(100)，用下式算出牛顿粘度指数n，在0.67以下的热可塑性弹性体，

n={logη^*(1)-η^*(100)}/2

附图简单说明

图1是装入粉末涂凝模塑成型用粉末的容器和粉末涂凝模塑成形用金属模，在固定状态下的粉末涂凝模塑成形用装置断面图。

图2是粉末涂凝模塑成形用金属模的正面图。

图3是成形体的断面图。

构成本发明粉末的热可塑性弹性体，由下式(A)进行定义。

(A)：含有乙烯·α-烯烃系列共聚橡胶和聚合烯烃系列树脂，在250℃，频率为1弧度/秒的条件下测定的复数动态粘度η^*(1)在1.5×10⁵泊以下，而且，使用η^*(1)和在250℃、频率100弧度/秒的条件下，测定的复数动态粘度η^*(100)，以下式算出牛顿粘度指数n，在0.67以下的热可塑性弹性体。

n={logη^*(1)-η^*(100)}/2

所说的上述乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶是至少用乙烯和α-烯烃(如丙烯或1-丁烯)作原料单体，进行共聚制得的一种非结晶型共聚物，作为实例可举出：乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物橡胶等。作为上述非共轭二烯，例如可举出二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯等。在这些乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶中，最好是乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物橡胶(以下记作EPDM)。当使用含有这种共聚物橡胶的热可塑性合成橡胶时，能够获得耐热性、拉伸特性极好的成形体。

在本发明粉末的热可塑性弹性体中含有的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶，可以不是交联的，也可以是交联的。或者可以是不交联和交联的两者都有的。在制备构成本发明粉末的热可塑性弹性体中。通常使用按照ASTMD-927-57T标准，在100℃下测定的门尼粘度(ML₁₊₄100℃)在130以上，350以下(最好200-300之间)的非交联乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶。在制备含有交联乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶的热可塑性合成橡胶时，交联这种非交联橡胶。特别是在制备非交联乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶和交联乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶共存的热可塑性合成橡胶时，进行交联上述非交联橡胶，进而最好配合α-烯烃是丙烯和/或1-丁烯，乙烯单元含量为40～90(重量)％(最好为70～85(重量)％)，而且ML₁₊₄100℃为200以下(最好50以下)的非交联乙烯·α-烯烃系列共聚橡胶。这时追加配合非交联乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶的量，对于每100重量份的付与交联的非交联乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶和聚烯烃系列树脂，通常在50重量份以下。

所说的上述聚烯烃系列树脂是一种以上烯烃聚合物或共聚物，是有结晶性的，最好是聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯和除丙烯之外的α-烯烃共聚物(例如，丙烯·1-丁烯共聚物)等。该聚烯烃系列树脂是丙烯·1-丁烯共聚物时，可以付与本发明粉末为硬度很小的成形体。

在制备构成本发明粉末的热可塑性弹性体时，通常使用按JISK-7210的标准，在230℃负荷重2.16kg下测定熔融指数(以下记作MFR(230))，为20g/10分以上的粉末，最好使用50g/10分以上的。当使用MFR(230)不足20g/10分的聚烯烃系列树脂，在粉末涂凝模塑成形时，构成热可塑料合成橡胶的粉末粒子间难以熔融付着，所以得到的成形体强度不够高。

在构成本发明粉末的热可塑性弹性体中乙烯·α-烯烃共聚物橡胶对聚烯烃系列树脂的重量比，通常为5/95～80/20，最好20/80～70/30。

再者，该热可塑性弹性体可以含有苯酚系列稳定剂、亚硫酸盐系列稳定剂、苯烷烃系列稳定剂、磷化物系列稳定剂、胺系列稳定剂等耐热稳定剂，防老化剂、耐风化稳定剂、防带电剂、金属碱、发泡剂、润滑剂、脱模剂(甲基聚硅氧烷化合物等)、着色颜料、矿物油软化剂等等各种添加剂。在获得本发明效果的范围内也可以含有苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、加氢苯乙烯·丁二烯橡胶(HSBR)、丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)等各种橡胶。这些橡胶的含量，对于每100重量份的乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶和聚烯烃系列树脂，通常在30重量份以下，最好在20重量份以下。再有，热可塑性弹性体可以含有乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶和聚烯烃系列树脂的交联物。

构成本发明粉末的热可塑性弹性体，复数动态粘度η*(1)在1.5×10⁵泊以下，且牛顿粘度指数n在0.67以下。在250℃，频率为1弧度/秒的条件下，测定η^*(1)最好在1.0×10⁵泊以下。η^*(1)超过1.5×10⁶泊时，由该热可塑性弹性体形成的粉末，成形时难以在金属模的成形面上熔融流动，使用加工时的剪切速度在1sec^-1以下粉末成形法，不可能很好地成形。利用下式计算出牛顿粘度指数。式中η^*(100)是在250℃，频率为100弧度/秒的条件下测定的复数动态粘度，n最好在0.60以下。

n={logη^*(1)-η^*(100)}/2当n大于0.67时，η^*(1)即使在1.5×10⁵泊以下，像这种粉末成形法成形时，采用对粉体施加1kg/cm²以下压力成形法进行成形时，得到的成形体机械的物理性能低劣。

上述热可塑性弹性体形成的本发明粉末，换算成球形粒子的平均直径在0.7mm以下，体积比重在0.38以上，且流动性在20秒/100ml以下。上述换算球形平均直径，根据任意抽取的20个粒子的重量和比重求出每1个粒子的平均体积和具有相同体积的球体直径。体积比重是根据JIS K-6721标准测定的数值。流动性是将上述测定体积比重时所得到的100ml粉末，装入JIS K-6721规定的测比重用漏斗中，在拔掉挡板时，粉末从开始降落到降落终止的时间。当粉末换算球形平均直径大于0.7mm时，由使用了这种粉末的粉末涂凝模塑成形得到的成形体，在其凸出的边缘部位产生气孔和充填不足的现象。再有，即使体积比重不足0.38，流动性大于20秒/100ml，在粉末涂凝模塑成形时，粉末不能充分附着在金属模成形面上，在成形体中产生气也和充填不足等现象。

举例说明制备构成本发明粉末的热可塑性弹性体的方法。

该热可塑性弹性体中的乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶为非交联的时，该热可塑性合成橡胶的制备，通常是使用封闭式混炼器或挤压机等，将乙烯·α-烯烃共聚橡胶、聚烯烃系树脂及必要的添加剂和除该乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶以外的上述各种橡胶进行混合均匀。

另外，含有交联的乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的热可塑性合成橡胶，通常制备是将非交联的乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶和聚烯烃系树脂以上述相同的方法混合，配制组合物，将这种组合物移入到单轴或双轴挤出机内，再配合交联剂，利用加热下连续混合挤出进行交联，进行所谓动态交联。根据这种方法所获得的热可塑性合成橡胶主要是乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶相和聚烯烃系列树脂相内的乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶相进行交联的产物，一般称作部分交联型组合物。

另外，在上述交联之前或之后，适当配合必要的添加物和除乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶以外的上述各种橡胶。在进行上述交联后，可以追加配合非交联的乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶。

虽然对交联中使用的交联剂没有特殊限定，最好使用有机过氧化物。作为有机过氧化物最好使用2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷或二三甲基过氧化物等的二烷基过氧化物。另外，在二马来酰亚胺化合物等交联助剂的存在下，使用极少量的有机过氧化物进行动态交联时，可以获得乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶适度交联，在粉末涂凝模塑成形中熔融流动性好的热可塑性弹性体，能够付与具有优良耐热性能的成形体。对于每100重量份的已经交联的乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶和聚烯烃系列树脂，使用交联剂的量通常在1.5重量份以下，最好在0.8重量份以下。交联剂为有机过氧化物时，交联剂量通常在1.0重量份以下，最好在0.8重量份以下，0.6重量份以下更好。在剪切速度不足1×10³sec^-1下进行混合或动态交联时，乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶的分散粒子直径变大，难以实现在本发明中所必要的有关粘度的条件。因此，要在剪切速度在1×10³sec^-1以上条件下进行混合或动态交联。

另外，在制备该热可塑性弹性体中，可以在乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶中，使用预先配合了石蜡系列的工艺油等矿物油系列软化剂的加油橡胶。这种情况下，不仅混合容易进行，而且能获得具有更优良熔融流动性的粉末，进而成形本发明的粉末后可获得柔软性极优的成形体。该矿物油系列软化剂的配合量为每100重量份的乙烯·α-烯烃系列共聚物橡胶，通常在120重量份以下，最好在30～120重量份。

下面举例说明使用热可塑性弹性体制造本发明粉末的方法。

本发明的粉末可以根据以下方法制造，例如，通过冲模将上述热可塑性弹性体熔融体挤出，并切割成规定长度的方法(挤出法，特开昭50-149747号公报)或者将冷却到玻璃化点以下温度的上述热可塑性弹性体，进行粉碎后，用溶剂处理的方法(溶剂处理法，特开昭62-280226号公报)。

在上述挤出法中，冲模的挤出口直径，通常为0.1～3mm，最好为0.2～2mm。冲模的挤出速度，通常为1～100m/分，最好为5-50m/分。从冲模挤出热可塑性合成橡胶绞合线的拉取速度，通常为1～100m/分，最好为5-50m/分。但是，绞合线的拉取速度要设定在高于冲模的挤出速度。被挤出的热可塑性弹性体的绞合线，通常切断成0.8mm以下，最好在0.6mm以下。但是，绞合线的长度与换算成球形的平均粒子直径对比低于2.5，最好调节在1.6以下。

在溶剂处理法时，上述热可塑性弹性体，通常在它的玻璃化点以下的温度下(通常在-70℃以下，最好在-90℃以下)进行粉碎，进而将该热可塑性弹性体置于相溶性低的溶剂中，在分散剂和乳化剂共存下，在高于该热可塑性弹性体的熔融温度下，最好比熔融温度高30～50℃的温度下，利用搅拌使其球形化，随后使其冷却。作为上述的溶剂，例如可使用乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。溶剂的用量，对于每100重量份的热可塑性弹性体，通常为300～1000重量份，最好是400～800重量份。作为上述的分散剂，例如可使用乙烯·丙烯酸共聚物、无水硅酸、氧化钛等。分散剂的用量，对于每100重量份的热可塑性弹性体，通常为5～20重量份，最好为10～15重量份。作为上述乳化剂，例如可使用聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚乙烯二醇单月桂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等。乳化剂的用量，对于每100重量份的热可塑性弹性体，通常为3～15重量份，最好为5～10重量份。

作为本发明粉末的成形方法，适用粉末涂凝模塑成形法。利用涂凝模塑成形法成形本发明的粉末，例如可按如下述方法进行。首先，在加热成比本发明粉末熔融温度高的温度(通常160～300℃，最好210～270℃)的模具成形面上，加入本发明的粉末，使该粉末熔融，并附着在该金属模的成形面上。经过规定时间之后，回收没有附着的粉末。根据需要，将附着有熔融粉末的金属模再进行加热后，冷却，从金属模中取出成形体。将本发明粉末进行粉末涂凝模塑成形时对金属模加热方式，没有特定限制。例如，可采用气体加热炉方式、热介质油循环方式、在热介质油或热流动砂内浸渍方式、高频诱导加热方式等。为把本发明粉末熔融附着在金属模成形面上的时间，没有特殊限定，可根据成形体的大小和厚度适当选择。

另外，在本发明粉末中混合微细粉，其效果可防止粉体长期保存时粉体流动性降低。所说的微细粉体，平均粒子直径在30μm以下，最好是0.01～10μm。具体实例有有机颜料、无机颜料、氧化铝粉、氢氧化铝粉、碳酸钙粉等。当使用微细粉体时，对于100重量份的本发明粉末，使用0.1～10重量份的微细粉体。

本发明的粉末，在长期保存中或在粉末涂凝模塑成形中反复使用时，粉体的流动性也不会降低，而且，即使用它按粉末涂凝模塑成形法制造形状复杂的成形体时，可获得没有气孔和没有填充不足的成形体。

实施例

采用以下实施例进一步详细说明本发明，但，本发明并不只限定于这些实施例。

另外，对本发明由热可塑性弹性体形成粉末的动态粘弹性、粉末的物理特性，按如下方式进行评价。

(1)热可塑性弹性体的复数动态粘度η^*(1)

η^*{1)可根据如下测定结果计算出。使用レォメトリックス社制造的RDS-7700型动态分光谱仪，在样品温度250℃、频率为1弧度/秒、施加变形5％、平行平板形式测定动态粘弹性。

(2)热可塑性合成橡胶的牛顿粘度指数n

首先，将频率取为100弧度/秒，和计算η^*(1)时一样，计算出复数动态粘度η^*(100)，利用η^*(1)和η^*(100)按照下式计算出n。

n={logη^*(1)-η^*(100)}/2

(3)粉末的换算球形平均粒子直径

随意抽取20个粒子，根据其重量和比重求出每一个粒子的平均体积，并计算出具有和它的平均体积相同体积的球体直径，作为上述球换算球形的平均粒子直径。

(4)由热可塑性弹性体构成粉末的体积比重

根据JIS K-6721标准进行测定。

(5)粉末的流动性

按照JISK-6721的规定，将按JISK-6721标准测定体积比重时得到的100ml粉末，装入测体积比重用的漏斗中，拔去挡板后，测定粉末开始下落到终止的时间，表示在此时间内的流动性，这个时间越短表示流动性越好。

(6)粉末的长期保存性

将100g由热可塑性弹性体形成的粉末装入钢制圆筒形容器内(直径5cm、高12.5cm)，在60℃的恒温箱内加热15小时。随后将该粉末缓慢移到16目(目眼1mm×1mm)筛上，使用筛振荡机(饭田制作所)，以振动数165赫兹，振幅1.2cm，振荡10秒钟后，测定过筛粉末的重量。以这个重量相对于装入筛中粉末的总重量比(％)表示长期保存性。这个比的值越大长期保存性越好。

(7)成形体的外观

将热可塑性弹性体的粉末成形得到具有高7mm的凸出部A、高11mm凸部B和高15mm凸部C的成形体，用肉眼判定各凸出部的边缘部分和该成形体表面的平面部分是否有气孔和填充不足之处。根据这个结果，用下述四个等级来评价成形体的外观。各凸出部的幅宽，无论哪一种都设定在25mm。

1．平面部分、凸出部A、B和C的边缘部分，无论哪一处都未发现有气孔存在和填充不足之处。

2．虽然在平面部分，凸出部A、B的边缘部分没有确认出有气孔存在和有填充不足之处，但可以确认出凸出部C处有气孔存在和有填充不足之处。

3．虽然在平面部分和凸出部A的边缘部位没有确认出有气孔存在和有填充不足之处，但在凸部B和C的边缘部位可确认有气孔存在和有填充不足处。

4．虽然在平面部分没有确认出有气孔存在和有填充不足处，但在凸出部A、B和C的边缘部位可确认有气孔存在和有填充不足处。

参考例1

(热可塑性弹性体的制备)

在EPDM(ML₁₊₄100℃=242，丙烯单元含量=28(重量)％，碘值=12)中，添加与此相同重量的矿物油系列软化剂(出光兴产社制、注册商标ダィァナプロセスPW·380)，得到浸油EPDM(ML₁₊₄100℃=53)。将50重量份的该浸油EPDM和50重量份的乙烯·丙烯无规共聚树脂(乙烯单元含量=5(重量)％，MFR(230℃)=90g/10分)和0.4重量份的交联助剂二马来酰亚胺化合物(住友化学社制、注册商标スミファィソBM)，用封闭式混练器均匀混合10分钟，获得母体混合物。

在100重量份的这种母体混合物中加入0.1重量份的有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷(三建化工社制，注册商标サソペロックスAPO)，使用双轴挤压机(日本制钢所制、注册商标TEX-44)，在220℃下，边混合边进行动态交联，得到热可塑性弹性体。这种热可塑性弹性体的η^*(1)为5.2×10³泊，n是0.31。从挤出机挤出的这种热可塑性弹性体，用切断机切断成颗粒。

参考例2

(热可塑性弹性体的制备)

交联助剂的量取0.6重量份，有机过氧化物的量取0.4重量份，其它和参考例1相同，获得热可塑性弹性体的颗粒。这种热可塑性弹性体的η^*(1)为3.3×10³泊，n为0.35。

实施例1

(制备由热可塑性弹性体形成的粉末)

将在参考例1中获得的颗粒装入40mmφ挤出机中进行混合，使其熔融。熔融的可塑性弹性体从具有φ1.5mm挤出口的冲模中，以1.8m/分的挤出速度挤出，被挤出的绞合线以16m/分的拉取速度进行拉伸，冷却后得到φ0.45mm的绞合线。再用切断机将该绞合线进行切割，得到圆柱状(φ0.45mm，长0.47mm)的粉末。这种粉末的评价结果示于表1。

(成形体的制造)

将以上获得的粉末(3)装入容器(2)中后，将该容器(2)和粉末成形用的金属模(1)在各周边部位进行密封固定(参照图1)。金属模(1)，在成形面上有3个凹入部位(深：7mm,11mm和15mm，幅宽分别为25mm)，而且将成形面的整体设计成皮皱纹图样。该金属模的温度为250℃。利用单轴旋转装置将被固定的容器(2)和金属模(1)旋转180°，使粉末(3)供给到金属模(1)的成形面上。将被固定的容器(2)和金属模(1)以45°振幅，往复振动15秒钟，使粉末附着在该金属模的成形面上。往复振动结束后，立即将固定容器(2)和金属模(1)旋转180°恢复到原来位置，将剩余的粉末回收到容器(2)中。

接着，从容器(2)中取出金属模(1)，将该金属模(1)放在250℃的恒温炉内加热2分钟后，冷却。随后从金属模中取出成形体。该成形体的厚度约1mm，具有3个凸出部位(高度为7mm、11mm和15mm、幅宽都为25mm)，在表面上准确无误地刻印上金属模的皮皱纹模样。成形体的评价结果示于表1。这种成形体的断面图示于图3。

实施例2

(由热可塑性弹性体形成粉末的制备)

在由热可塑性弹性体形成粉末的制备中，除了用具有φ0.3mm挤出口的冲模代替φ1.5mm挤出口的冲模外，其它和实施例1相同，得到φ0.33mm，长0.62mm的圆柱状粉末。

(成形体的制造)

以和实施例1相同的成形方法，将该粉末制成成形体。

粉末的物性和成形体的评价结果示于表1。

实施例3

(由热可塑性弹性体形成粉末的制备)

用参考例1的热可塑性弹性体的颗粒，得到φ0.27mm、长0.56mm的圆柱状粉末。

(成形体的制造)

采用与实施例1相同的成形方法，将该粉末制成成形体。

粉末的物性和成形体的评价结果示于表1。

实施例4

(由热可塑性弹性体形成粉末的制备)

使用参考例2中得到的颗粒，制得φ0.56mm、长0.59mm的圆柱状热可塑性弹性体的粉末。

(成形体的制造)

采用和实施例1相同的成形方法，将该粉末制成成形体。

粉末的物性和成形体的评价结果示于表1。

参考例3

(由热可塑性弹性体形成粉末的制备)

将参考例1中用动态交联获得的热可塑性弹性体，在液氮下冷却到-100℃，然后粉碎，使其通过32目(目孔500μm×500μm)的泰勒标准筛，获得粉末。

实施例5

(由热可塑性合成橡胶形成粉末的制备)

将100重量份的参考例3中获得的粉末和500重量份的聚乙二醇(ナカラィテスク社制，平均分子量200)和6重量份的乳化剂(花王株式会社制レォド-ルス-バ-TWL-120)和14.4重量份的分散剂(日本ァエロヅル社制、ァエロヅルR-972)，边进行搅拌边混合，将混合物加热到190℃，在同一温度下继续搅拌10分钟。接着，将该混合物冷却到80℃，冷却、过滤、用乙酯将残留物洗净、干燥，得到球状的热可塑性弹性体粉末。

(成形体的制造)

采用和实施例1相同的成形方法，将该粉末制成成形体。

粉末的物性和成形体的评价结果示于表1。

实施例6

(由热可塑性弹性体形成粉末的制备)

将100重量份的实施例2中得到的粉末和1重量份的黑色颜料(住化力ラ-社制，PV-801)装入高速旋转搅拌机内(川田制作所、超级混合机SMV-20)，以500rpm，搅拌10分钟，得到含有黑色颜料的粉末。(成形体的制造)采用和实施例1相同的成形方法，将该粉末制成成形体。含有黑色颜料的粉末物性和成形体的评价结果示于表1。

实施例7(成形体的制造)

使用100重量份的实施例5中得到的粉末代替实施例2中得到的粉末，其它采用和实施例6相同的成形方法制造成形体。含有黑色颜料粉末的物性和成形体的评价结果示于表1。

比较例1

(成形体的制造)

采用和实施例1相同的成形方法，将参考例3中得到的粉末制成成形体。粉末的物性和成形体的评价结果示于表1。

比较例2

(由热可塑性弹性体形成粉末的制备)

除了使用参考例3中得到的粉末代替实施例2中得到的粉末外，其它和实施例6相同，制得含有黑色颜料的热可塑性弹性体粉末。

(成形体的制造)

采用和实施例6相同的成形方法，将该粉末制成成形体。

含有黑色颜料粉末的物性和成形体的评价结果示于表1。

比较例3和4

(成形体的制造)

由实施例1中所用相同的热可塑性弹性体构成，除了使用具有表1中所示物性的粉末外，其它和实施例1相同，制成成形体。成形体的评价结果示于表1。

比较例5和6

(涂凝模塑成形用粉末的制备)

除了使用在比较例3或4中所用粉末代替实施例2中所得粉末外，其它和实施例6相同，制得含有黑色颜料的粉末。

(成形体的制造)

采用和实施例6相同的方法，将该粉末制成成形体。

含有黑色颜料粉末的物性和戌形体的评价结果示于表1。

                                    表1例号                        粉末物性                      成形体的评价

    换算成球的        体积比重    流动性      长期保存性

    平均粒子直径(mm)                      (秒/100ml)      (％)实施例1    0.51            0.435        15.0          99        2实施例2    0.46            0.400        16.5          97        1实施例3    0.39            0.400        15.0          96        1实施例4    0.65            0.505        17.3          98        2实施例5    0.18            0.507        10.5          93        1实施例6    0.45            0.404        15.0          99        1实施例7    0.18            0.514        9.9           97        1比较例1    0.18            0.293        38.0^*1       38        3比较例2    0.18            0.353        19.7^*2       53        3比较例3    0.72            0.414        15.0          97        3比较例4    1.72            0.476        22.0                    4比较例5    0.72            0.412        13.9          98        3比较例6    1.72            0.486        21.5                    4

^*1：由于没有自然落下，用棒捣动11次使其强制落下。

^*2：由于没有自然落下，用棒捣动5次使其强制落下。

Claims (4)

1．一种粉末，其特征在于，它由式(A)所定义的热塑性弹性体形成，该粉末换算成球形的平均粒子直径在0.7mm以下，体积比重在0.38以上，且流动性在20秒/100ml以下，

所述(A)的定义如下：

一种热塑性弹性体，它含有乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶和聚烯烃系树脂，所述热塑性弹性体在250℃、频率为1弧度/秒的条件下，测定的复数动态粘度为η^*(1)，在250℃、频率为100弧度/秒的条件下，测定的复数动态粘度为η^*(100)，η^*(1)为1.5×10⁵泊以下，而且，用η^*(1)和η^*(100)由下式算出的牛顿粘度指数n为0.67以下，

n={logη^*(1)-η^*(100)}/2

2．根据权利要求1的粉末，其特征在于，所述乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶是交联的乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶。

3．一种粉末涂凝模塑的成形方法，其特征在于，它包括以下的工序：

第一工序

将一种由(A)定义的热塑性弹性体形成的，换算成球形时的平均粒径在0.7mm以下、体积比重在0.38以上，流动性为20秒/100ml以上的热塑性弹性体粉末，供给到已加热到比该热塑性弹性体粉末的熔融温度还高温度的金属模具的成形面上，使该粉末熔融，并使之附着于该模具的成形面上，

所述(A)的定义如下：

一种热塑性弹性体，它含有乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶和聚烯烃系树脂，所述热塑性弹性体在250℃、频率为1弧度/秒的条件下，测定的复数动态粘度为η^*(1)，在250℃、频率为100弧度/秒的条件下，测定的复数动态粘度为η^*(100)，η^*(1)为1.5×10⁵泊以下，而且，用η^*(1)和η^*(100)由下式算出的牛顿粘度指数n为0.67以下，

n={logη^*(1)-η^*(100)}/2

第二工序

经过规定的时间以后，将没有付着的粉末回收；

第三工序

根据需要，对已付着有熔融粉末的金属模再次加热以后，冷却之，将成形体由金属模取出。

4．一种成形体，它由以下的制法制得，

第一工序

将一种由(A)定义的热塑性弹性体形成的，换算成球形时的平均粒径在0.7mm以下、体积比重在0.38以上，流动性为20秒/100ml以上的热塑性弹性体粉末，供给到已加热到比该热塑性弹性体粉末的熔融温度还高温度的金属模具的成形面上，使该粉末熔融，并使之附着于该模具的成形面上，

所述(A)的定义如下：

一种热塑性弹性体，它含有乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶和聚烯烃系树脂，所述热塑性弹性体在250℃、频率为1弧度/秒的条件下，测定的复数动态粘度为η^*(1)，在250℃、频率为100弧度/秒的条件下，测定的复数动态粘度为η^*(100)，η^*(1)为1.5×10⁵泊以下，而且，用η^*(1)和η^*(100)由下式算出的牛顿粘度指数n为0.67以下，

n={logη^*(1)-η^*(100)}/2

第二工序

经过规定的时间以后，将没有付着的粉未回收；

第三工序

根据需要，对已付着有熔融粉末的金属模再次加热以后，冷却之，将成形体由金属模取出。

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