CN1192764A - 热塑性弹性体组合物及其成型体 - Google Patents

热塑性弹性体组合物及其成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN1192764A
CN1192764A CN96196229A CN96196229A CN1192764A CN 1192764 A CN1192764 A CN 1192764A CN 96196229 A CN96196229 A CN 96196229A CN 96196229 A CN96196229 A CN 96196229A CN 1192764 A CN1192764 A CN 1192764A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
composition
hydrogenation
formed body
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96196229A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1092686C (zh
Inventor
杉本博之
中辻淑裕
森冨悟
永井信一郎
后藤裕嗣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1192764A publication Critical patent/CN1192764A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1092686C publication Critical patent/CN1092686C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/10—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by grinding, e.g. by triturating; by sieving; by filtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种热塑性弹性体组合物,其特征在于,它含有乙烯·α－烯烃共聚物橡胶、聚烯烃类树脂、以及对该乙烯·α－烯烃系共聚物橡胶与该聚烯烃类树脂的合计量每100重量份为0.1～150重量份的、选自加氢共轭二烯聚合物以及乙烯基芳香族化合物单元含量在25重量%以下的共轭二烯－乙烯基芳香族化合物无规共聚物的加氢产物中至少一种加氢二烯类共聚物,且加氢率在70%以上的加氢二烯类共聚物,其复数动态粘度η*(1)低于1.5×105泊,牛顿粘性指数n低于0.67。该组合物可获得即使折曲也不易发生白化、柔软性优良的成型体。

Description

热塑性弹性体组合物及其成型体
             产业上的利用领域
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物及其成型体。
              先有技术
过去以来，在其表面上具有皮纹、线迹等复杂图样的成型体被用作车用内饰品等的表皮材料，由作为这种表皮材料的氯乙烯树脂或以氯乙烯树脂为主成分的组合物构成的氯乙烯系树脂成型体已被人们广泛熟知。但是，存在的问题是，氯乙烯系树脂成型体在使用后进行焚烧处理时产生氯化氢气体等，因此需要特殊的焚烧设备。
作为解决这种问题的方法，曾提出一种由乙烯·α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃类树脂构成的热塑性弹性体成型体(EP-A-479580、EP-A-482778)。但是，与氯乙烯系树脂成型体相比，热塑性弹性体成型体具有在折曲时易发生白化的性质，因此，制造该成型体之后从模具上脱模时或预先将该成型体制成目的形状时，受折曲的部分易发生白化而使外观不良。另外，由于缺乏柔软性，存在着触模感差的问题。
                     发明概要
本发明的目的在于，提供一种可获得即使折曲也不易白化、柔软性优良的成型体的热塑性弹性体组合物。
本发明的另一目的在于，提供一种即使折曲也不易白化、柔软性优良的热塑性弹性体组合物的成型体。
根据本发明的第一要旨，提供这样一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，它含有乙烯·α-烯烃共聚物橡胶、聚烯烃类树脂、以及对该乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶与该聚烯烃类树脂的合计量每100重量份为0.1～150重量份的、选自加氢共轭二烯聚合物以及乙烯基芳香族化合物单元含量在25重量％以下的共轭二烯-乙烯基芳香族化合物无规共聚物的加氢产物中至少一种加氢二烯类聚合物，且加氢率在70％以上的加氢二烯类聚合物，其复数动态粘度η*(1)低于1.5×105泊，牛顿粘性指数n低于0.67。
根据本发明的第二要旨，提供一种由本发明的上述热塑性弹性体组合物形成的成型体。
根据本发明的第三要旨，提供一种将本发明的上述热塑性弹性体组合物的粉末进行粉末成型而形成的成型体。
根据本发明的第四要旨，提供一种包括将本发明的上述热塑性弹性体组合物的粉末进行粉末成型的成型体制造方法。
                    发明详述
本发明的热塑性弹性体组合物中，乙烯·α-烯烃共聚物橡胶是指用乙烯和α-烯烃作为必要单体进行共聚而获得的非结晶性共聚物，也可以是用乙烯和α-烯烃中加入其他非聚合性单体例如非共轭二烯获得的共聚物。
作为α-烯烃的实例，可以举出丙烯、1-丁烯、3-甲基-1丁烯等碳原子数3～10的α-烯烃。而且，作为非共轭二烯的实例，可以举出二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯等碳原子数5～15的非共轭二烯。
作为乙烯·α-烯烃共聚物橡胶，可以举出例如乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物橡胶(以下称为EPDM)等，其中，在可获得耐热性、拉伸特性等优良的成型体的热塑性弹性体组合物方面，优选EPDM。
也可以使乙烯·α-烯烃共聚物橡胶交联。交联可以按过去已知的方法进行。
聚烯烃类树脂是指使至少一种烯烃聚合而形成的具有结晶性的聚合物。
作为烯烃的实例，可以举出乙烯、丙烯、丁烯等碳原子数2～8的烯烃等。
作为烯烃聚合物的实例，可以举出例如聚丙烯、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与丙烯以外的α-烯烃(例如丁烯等)的共聚物等。其中，在可获得耐热性优良的成型体的热塑性弹性体组合物方面，优选乙烯与丙烯的共聚物。
也可以使聚烯烃类树脂交联。聚烯烃类树脂的交联也可以按已知的方法进行。
另外，在用本发明的热塑性弹性体组合物粉末按下述的粉末成型法制造成型体的场合下，获得的成型体从强度方面考虑，这些聚烯烃类树脂的熔融流动指数(根据JIS K-7210基准，在230℃、负荷2.16kg的条件下测定的数值。以下称为MFR。)优选20g/10分钟以上，更优选50g/10分钟以上。
本发明中使用的加氢二烯类聚合物，是将共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物的无规共聚物加氢获得的。
共轭二烯聚合物是指使至少一种共轭二烯聚合而形成的聚合物。作为共轭二烯的实例，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等碳原子数4～8的共轭二烯。
作为共轭二烯聚合物的实例，可以举出例如聚丁二烯、聚并戊二烯、聚戊二烯等。
所谓共轭二烯-乙烯基芳香族化合物的无规共聚物是指使上述那样的共轭二烯与至少一种乙烯基芳香族化合物的无规共聚物。
乙烯基芳香族化合物，其乙烯基的1位或2位可以被甲基等烷基等取代。作为乙烯基芳香族化合物的实例，可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等碳原子数8～12的乙烯基芳香族化合物。
作为共轭二烯-乙烯基芳香族化合物无规共聚物的实例，可以举出丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-对甲基苯乙烯无规共聚物等等。
共轭二烯-乙烯基芳香族化合物的无规共聚物中，乙烯基芳香族化合物单元的含量通常在25重量％以下，优选在20重量％以下。如果该含量超过25重量％，则使热塑性弹性体组合物成型获得的成型体在受折曲时易发生白化。
共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物无规共聚物的共轭二烯单元中，根据共轭二烯的聚合部位不同，包括侧链上具有烯烃性不饱和键的共轭二烯单元和主链上具有烯烃性不饱和键的共轭二烯单元。侧链上具有的烯烃性不饱和键的共轭二烯单元数占共轭二烯单元总数的比例通常为5～95％，优选为30～95％，更优选40～90％。
共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物的无规共聚物，可以按照任何一种公知的方法容易地制造。例如，制造共轭二烯聚合物时，可以在烃类溶剂中使共轭二烯进行活性阴离子聚合，制造共轭二烯-乙烯基芳香族无规共聚物时同样也可以使共轭二烯和乙烯基芳香族化合物进行活性阴离子聚合(参照例如特开平2-36244号公报)进行活性阴离子聚合时，通常用有机锂化合物等引发剂。作为有机锂化合物的实例，可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂。
作为烃类溶剂的实例，可以举出己烷、庚烷等脂肪族烃类、甲基环戊烷、环己烷等脂环族烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2等不饱和脂肪族烃类等。
活性阴离子聚合的方式，可以是间歇式，也可以是连续式，聚合温度通常为0～120℃。
另外，上述的活性阴离子聚合时，可以并用例如醚类、叔胺、钠、钾等碱金属的醇盐、酚盐、磺酸盐等，通过适宜地选择其种类和用量等，可容易地控制所获共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物共聚物中侧链上具有烯烃性不饱和键的共轭二烯单元数占共轭二烯单元总数的比例。
另外，在聚合即将结束之前添加多官能的偶合剂或交联剂，由此可增大聚合物的分子量。
作为偶合剂的实例，可以举出四氯化硅、丁基三氯化硅、四氯化锡、丁基三氯化锡、四氯化锗、二(三氯甲硅烷基)乙烷等，作为交联剂的实例，可以举出二乙烯基苯、己二酸二酯、环氧化液态丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯等。
将共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物的无规共聚物加氢时，可以使共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物的无规共聚物在烃类溶剂中、在加氢催化剂的存在下，在氢压1～100kg/cm2、温度20～150℃的条件下与氢气反应(参照例如特开平236244号公报)。
作为加氢催化剂的实例，可以举出将钯、钌、铑、铂等贵金属担持在二氧化硅、碳、硅藻土等载体上的催化剂、铑、钌、铂等贵金属的络合物、钴、镍等有机羧酸盐与有机铝或有机锂形成的催化剂、二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基二甲苯基钛、二环戊二烯基联苯等钛化合物与锂、铝、镁等的有机金属化合物形成的催化剂等。
通过这种加氢，使共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物无规共聚物的共轭二烯单元内含有的侧链或主链中的烯烃性不饱和键加氢，可获得本发明中使用的加氢二烯类聚合物。本发明中使用的加氢二烯类聚合物的加氢率必须在70％以上。
此处所说的加氢率是指被加氢的共轭二烯单元的侧链或主链中烯烃性不饱和键的数目占加氢前共轭二烯单元的侧链或主链中烯烃性不饱和键数目的比例。加氢率优选90％以上，更优选95％以上。
也可以使加氢二烯类聚合物进行交联，加氢二烯类聚合物的交联可以按过去已知的方法进行。
本发明的热塑性弹性体组合物，在上述乙烯·α-烯烃共聚物橡胶与聚烯烃类树脂的合计量每100重量份中含有加氢二烯类聚合物0.1～150重量份。优选地，加氢二烯类聚合物在乙烯·α-烯烃共聚物橡胶未交联的场合下含有3～100重量份，在乙烯·α-烯烃共聚物橡胶交联的场合下含有3～50重量份。加氢二烯类聚合物的量不足0.1重量份时，组合物的柔软性差，成型体受折曲时易发生白化，而超过150重量份则成型体易具有粘着性。
而且，乙烯·α-烯烃共聚物橡胶与聚烯烃类树脂的重量比通常为5∶95～80∶20。
制造本发明的热塑性弹性体组合物时，可以将例如乙烯·α-烯烃共聚物橡胶、聚烯烃类树脂以及加氢二烯类聚合物进行混炼。而且，也可以将乙烯·α-烯烃共聚物橡胶与聚烯烃类树脂预先混炼，再向获得的组合物中加入加氢二烯类聚合物进行混炼。
而且，使乙烯·α-烯烃共聚物橡胶交联的场合下，例如可以在未交联的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶与聚烯烃类树脂混炼后加入交联剂进行动态交联，接着加入加氢二烯类聚合物进行混炼，也可以在未交联的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶、聚烯烃类树脂和加氢二烯类聚合物混炼之后加入交联剂进行动态交联。
作为交联剂的实例，可以举出例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷等二烷基过氧化物等有机过氧化物，对于乙烯·α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃类树脂的合计量100重量份来说，其用量通常在1重量份以下，优选0.8重量份以下。
另外，在交联助剂的存在下使用交联剂进行动态交联，由此使乙烯·α-烯烃共聚物橡胶适度交联，可获得耐热性和熔融流动性优良的热塑性弹性体组合物。
作为交联助剂的实例，可以举出双马来酰亚胺化合物等，对所用的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃类树脂的合计量100重量份来说，其用量通常在1.5重量份以下，优选在0.8重量份以下。使用交联助剂的场合下交联剂的用量，对乙烯·α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃类树脂的合计量100重量份来说，通常在0.8重量份以下，优选在0.6重量份以下。
动态交联时，可以使用例如单螺杆混炼机、双螺杆混炼机等连续混炼机等，并在加热下，例如150～250℃的温度范围内进行混炼。
采用这种动态交联可使乙烯·α-烯烃共聚物橡胶优先交联。而且，既存在使聚烯烃类树脂交联，也存在在将乙烯·α-烯烃共聚物橡胶、聚烯烃类树脂和加氢二烯类聚合物混炼之后进行动态交联的场合下使该加氢二烯类聚合物进行交联。
本发明的热塑性弹性体组合物，可以含有例如矿物油类软化剂、苯酚类、亚硫酸盐类、苯基链烷烃类、磷化物类、胺类或酰胺类等热稳定剂、抗老化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、金属皂、蜡等润滑剂、甲基聚硅氧烷化合物等内部添加的脱模剂、着色用颜料等添加剂。这些添加剂可以预先被含在乙烯·α-烯烃共聚物橡胶、聚烯烃类树脂或加氢二烯类聚合物中使用，也可以在进行上述混炼或动态交联时或在其后的混炼时配合进去。
其中，由于含有矿物油类软化剂的热塑性弹性体组合物的熔融流动性优良，而且可获得柔软性优良的成型体，因此优选使用矿物油类软化剂。使用含有矿物油类软化剂的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶，即油溶胀烯烃类共聚物橡胶时，则可容易地进行上述混炼或动态交联。
本发明的热塑性弹性体组合物在温度250℃、振动频率ω＝1弧度/秒的条件下测定的复数动态粘度η*(1)必须在1.5×105泊以下，优选1×105泊以下，更优选1×104泊以下。
此处复数动态粘度η*(ω)是根据式(1)计算出的值：
η*(ω)＝{[G′(ω)]2+[G′′(ω)]2}1/2           (1)[此处，G′(ω)和G″(ω)分别为温度250℃、振动频率ω下的贮能粘弹模量和损失粘弹模量。]
如果η*(1)超过1.5×105泊，则热塑性弹性体组合物的熔融流动性差，难以采用如粉末成型法等成型时剪切速率通常低于1秒-1的成型方法制造成型体。
而且，本发明的热塑性弹性体组合物，其牛顿粘性指数n必须在0.67以下，优选在0.6以下。
此处，牛顿粘性指数n是根据式(2)计算出的值：
n＝{logη*(1)-log η*(100)}/2               (2)[此处，η*(100)为温度250℃、振动频率ω＝100弧度/秒下测定的复数动态粘度。]
如果牛顿粘性指数n超过0.67，则所获成型体的机械强度易降低，是不利的。
为了制造满足上述复数动态粘度或牛顿粘性指数所示物性值的本发明的热塑性弹性体组合物，可适宜地选择上述混炼或动态交联的程度、构成该热塑性弹性体组合物的各成分的种类和用量、动态交联时交联剂和交联助剂的种类和用量、添加剂的种类和用量等。其中，混炼或动态交联时剪切速度对上述物性值的影响很大，优选在剪切速率1×103秒-1以上的条件下进行混炼或动态交联。
通过使本发明的热塑性弹性体组合物成型，可容易地制造成型体。作为成型方法，可以举出例如使热塑性弹性体组合物的粉末进行粉末成型的方法等。
热塑性弹性体组合物粉末的制法，可采用例如将该热塑性弹性体组合物冷却至其玻璃化转变温度以下，优选-70℃以下，更优选-90℃以下，保持冷却状态直接粉碎的冷冻粉碎法等而容易地制造。如果在高于热塑性弹性体组合物的玻璃化转变温度的高温下将其粉碎时，则所获粉末的粒径不一致，粉末成型变难。而且，为了一边保持热塑性弹性体组合物的冷却状态一边进行粉碎，优选以粉碎效率高、发热少的方法进行粉碎，可采用例如用球磨机等冲击式粉碎机的机械粉碎法等。
这种热塑性弹性体组合物的粉末通常为通过泰勒标准筛24目(开孔700μm×700μm)的大小，优选通过28目(开孔590μm×590μm)的大小。
这样获得的热塑性弹性体组合物的粉末，即使在低剪切速率和低成型压力下，也可容易地被模具供给的热熔融，因此适用于粉末成型法。
作为粉末成型法，可以举出例如流动浸渍法、静电涂装法、粉末熔射法、粉末旋转法、粉末薄层模塑法等。
使热塑性弹性体组合物的粉末进行粉末成型时，可将例如其成型面具有复杂图案的模具加热至热塑性弹性体组合物的熔融温度以上，然后向该模具的成型面上供给热塑性弹性体组合物粉末，使粉末之间相互热熔融，在该成型面上获得片状熔融物，接着除去未被热熔融的多余粉末。粉末除去后，可进一步加热模具。然后，通过冷却、脱模，可获得目的成型体。
作为模具的加热方法，可以举出例如燃气加热炉方式、载热油循环方式、在载热油或热流动砂内的浸渍方式、高频感应加热方式等。
而且，使模具上的粉末热熔融时的模具温度通常为150～300℃，优选190～270℃。将粉末供给到模具成型面上直到除去粉末的时间没有特别的限定，可根据目的成型体的大小和厚度等来适宜地选择。
所获成型体即使在脱模时受到折曲也几乎不发生白化，而且具有优良的柔软性。
                     发明效果
本发明的热塑性弹性体组合物，可获得即使受折曲也不易发生白化，而且柔软性优良的成型体。
                    实施例
以下，用实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
应予说明，热塑性弹性体组合物和成型体的评价按以下方法进行。
[1]复数动态粘度η*(1)以及牛顿粘性指数n
使用レオメトリツクス社制的动态分析仪(RDS-7700型)，以振动频率ω＝1弧度/秒或100弧度/秒测定贮能粘弹模量G′(ω)和损失粘弹模量G"(ω)，根据上述的计算式(1)计算出复数动态粘度η*(1)和η*(100)。应予说明，测定是在平行平板模具、附加应变5％、样品温度250℃的条件下进行。
而且，使用η*(1)和η*(100)，根据上述计算式(2)求出牛顿粘性指数n。
[2]成型体的柔软性
将厚度1mm的成型体切成1cm×5cm，将其10枚重叠合并在一起，根据JIS K-6301基准求出肖氏A硬度。
[3]折曲白化
将厚度1mm的成型体切成1cm×5cm，以折曲负荷为500g或1kg进行折曲，1分钟后除去负荷，根据折曲形成的白化部分的宽度按下述基准进行评价。
1：白化部分的宽度大于2mm
2：白化部分的宽度在1mm～2mm之间
3：白化部分的宽度小于1mm
4：认为没有白化部分
                           参考例1
将EPDM(丙烯单元含量＝28重量％、碘价＝12)每100重量份中加入矿物油类软化剂(出光兴产株式会社制，ダイアナプロセスPW-380)100重量份的油溶胀EPDM 50重量份、丙烯-乙烯无规共聚物树脂(乙烯单元含量＝5重量％，MFR＝90g/10分钟)50重量份以及交联助剂(住友化学株式会社制，スミファインBM，二马来酰亚胺化合物)0.4重量份用封闭式混炼器混炼10分钟，然后用挤出机加工成粒状，获得母料。
向该母料100重量份中加入有机过氧化物[三建化工株式会社制，サンペロツクス APO，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷]0.1重量份，用双螺杆混炼机(株式会社日本制钢所制，TEX-44)在220℃下进行动态交联，获得组合物[η*(1)＝5.2×103泊，n＝0.31]，用切粒机切粒获得粒料。
                      实施例1
参考例1中获得的粒料100重量份和加氢二烯类聚合物(加氢丁二烯-苯乙烯无规共聚物，日本合成橡胶株式会社制，ダイナロン1320P，苯乙烯单元含量10重量％，加氢率99％，η*(1)＝2.1×104泊n＝0.23)5重量份，用40mmφ挤出机在180℃下进行熔融混炼，获得热塑性弹性体组合物，用切粒机将其切粒，获得粒料。
将该粒料用液氮冷却至-120℃，然后保持冷却状态直接粉碎，获得热塑性弹性体组合物的粉末(通过泰勒标准筛32目(孔径500μm×500μm))。
将上述获得的热塑性弹性体组合物粉末1000g供给到表面温度被加热至250℃的镍电铸皱纹板(30cm×30cm，厚3mm)的成型面上，14秒后除去未被热熔融的残余粉末。然后，在250℃的加热炉中加热60秒，接着冷却后脱模，获得片状成型体(厚1mm)。热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表1。
                    实施例2～5和比较例1～2
取用表1记载的加氢二烯类聚合物的用量，除此之外，按与实施例1同样进行操作，获得热塑性弹性体组合物和成型体。热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表1。
                    实施例6
向参考例1中获得的母料100重量份中，加入有机过氧化物[三建化工株式会社制，サンペロツクス APO，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷]0.1重量份和加氢二烯类聚合物(ダイナロン1320P)5重量份，用双螺杆混炼机(株式会社日本制钢所制，TEX-44)在220℃下进行动态交联，获得热塑性弹性体组合物[η*(1)＝4×103泊，n＝0.31]，用切粒机切粒获得粒料。
将该粒料用液氮冷却至-120℃，然后保持冷却状态直接粉碎，获得热塑性弹性体组合物的粉末(通过泰勒标准筛32目)。
接着，用上述获得的热塑性弹性体组合物的粉末代替实施例1中获得的热塑性弹性体粉末，除此之外，按与实施例1同样进行操作，获得成型体。
热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表1。
                   比较例3和4
分别用20重量份的乙烯-丙烯无规共聚物[住友化学株式会社制，SPO V0141，丙烯单元含量27重量％，η*(1)＝5.2×104泊，n＝0.2]和苯乙烯-丁二烯无规共聚物[住友化学株式会社制，SBR1502，苯乙烯单元含量23重量％，η*(1)＝3.1×105泊，n＝0.62]代替加氢二烯类聚合物，除此之外，按与实施例同样进行操作，获得热塑性弹性体组合物和成型体。热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表1。
                 表1
     加氢二烯   热塑性弹性体组合物       成型体例     类聚合物   η*(1)       n    柔软性     白化
    (重量份)     (泊)                    500g  1kg实施例1    5        4.4×103    0.23    89    4    3实施例2    10       3.7×103    0.20    88    4    4实施例3    20       2.5×103    0.10    86    4    4实施例4    40       4.5×103    0.14    82    4    4实施例5    80       6.5×103    0.15    80    4    4实施例6    5        4.0×103    0.25    89    3    3比较例1    0        5.2×103    0.31    92    2    2比较例2    0.05     5.1×103    0.31    92    2    2比较例3 (SPO V0141) 2.6×104    0.38    88    1    1比较例4 (SBR 1052)  1.5×104    0.42    88    1    1
                    比较例5～9
分别用20重量份的加氢丁二烯-苯乙烯无规共聚物[日本合成橡胶株式会社制，ダイナロン1910P，苯乙烯单元含量30重量％，加氢率99％，η*(1)＝8.4×103泊，n＝0.12]、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[シェル化学公司制，クレイトンG1657X、苯乙烯单元含量13重量％，加氢率99％，η*(1)＝7×103泊，n＝0.1]、加氢苯乙烯-异丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(株式会社クラレ制，セプトン2043，苯乙烯单元含量20重量％，加氢率99％，η*(1)＝1.3×105泊，n＝0.63]、苯乙烯-丁二烯-结晶性聚乙烯嵌段共聚物[日本合成橡胶社制，ダイナロンE4600P，苯乙烯单元含量20重量％，加氢率99％，η*(1)＝7.2×103泊，n＝0.21]、结晶性聚乙烯-丁二烯-结晶性聚乙烯嵌段共聚物[日本合成橡胶社制，ダイナロンE6100P，加氢率99％，η*(1)＝7.2×103泊，n＝0.21]代替加氢二烯类聚合物(ダイナロン1320P)，除此之外，按与实施例1同样进行操作，获得热塑性弹性体组合物和成型体。热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表2。表2
                   热塑性弹性体组合物         成型体例      聚合物       η*(1)      n      柔软性         白化
                    (泊)                        500g   1kg比较例5  ダイナロン    1.1×104   0.34      88      1      1
      1910P比较例6  ク レイトン   1.0×104   0.34      88      1      1
      G1657X比较例7  ハイブラ -    1.2×104   0.44      88      1      1
      HVS-3比较例8  ダイナロ ン   1.7×104   0.34      88      1      1
      E4600P比较例9  ダイナロン    3.9×104   0.42      89      1      1
      E6100P
                  参考例2
将乙烯-丙烯共聚物树脂[乙烯单元含量4.5重量％，MFR＝90g/10分钟]66.7重量份和乙烯·丙烯共聚物橡胶[住友化学株式会社制，SPO V0141，丙烯单元含量27重量％，MFR＝0.7g/10分钟]33.3重量份用双螺杆混炼机以剪切速率1.2×103秒-1、在温度200下进行混炼，获得组合物[η*(1)＝2.7×103泊，n＝0.08]，用切粒机将其切粒获得粒料。
                      实施例7
用参考例2中获得的组合物的粒料100重量份代替参考例1中获得的组合物的粒料，使加氢二烯类聚合物(ダイナロン 1320P)的用量为66.7重量份，除此之外，按与实施例1同样进行操作，获得热塑性弹性体组合物和成型体。热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表3。
                    比较例10
不使用加氢二烯类聚合物，除此之外，按与实施例7同样进行操作，获得热塑性弹性体组合物和成型体。热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表3。
                     比较例11
使用66.7重量份的加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[シェル化学公司制，クレイトンG1657X、苯乙烯单元含量13重量％，加氢率99％，η*(1)＝7×103泊，n＝0.1]代替加氢二烯类聚合物，除此之外，按与实施例7同样进行操作，获得热塑性弹性体组合物和成型体。热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表3。
                   比较例12
使用25重量份的加氢苯乙烯-异丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[株式会社クラレ制，ハイブラ-HVS-3，苯乙烯单元含量20重量％，加氢率99％，η*(1)＝1.3×105泊，n＝0.63]代替加氢二烯类聚合物，除此之外，按与实施例7同样进行操作，获得热塑性弹性体组合物和成型体。热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表3。
                    比较例13
使用66.7重量份的乙烯-丙烯无规共聚物[住友化学株式会社制，SPO V0141，丙烯单元含量27重量％，η*(1)＝5.2×104泊，n＝0.2]代替加氢二烯类聚合物，除此之外，按与实施例7同样进行操作，获得热塑性弹性体组合物和成型体。热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表3。
                     实施例8
使乙烯-丙烯共聚物树脂的用量为69重量份、乙烯·丙烯共聚物橡胶的用量为31重量份，除此之外，按与参考例2同样进行操作，获得组合物[η*(1)＝2.3×103泊，n＝0.08]，获得粒料。
用上述获得的粒料100重量份代替参考例1中获得的粒料，使加氢二烯类聚合物(ダイナロン 1320P)的用量为54重量份，除此之外按与实施例1同样进行操作，获得热塑性弹性体组合物和成型体。热塑性弹性体组合物和成型体的评价结果示于表3。
表3
                    热塑性弹性体组合物         成型体例       聚合物       η*(1)      n      柔软性         白化
                     (泊)                       500g    1kg实施例7   ダイナロン    5.0×103   0.17      86      4      4
        1320P比较例10     -          2.7×103   0.08      92      2      1比较例11  クレイトン    4.2×103   0.10      87      1      1
       G1657X比较例12  ハイブラ-     5.4×103   0.13      87      1      1
       HVS-3比较例13  SPO V0141     6.7×103   0.09      87      1      1实施例8  ダイナロン     7.3×103   0.12      88      4      4
       1320P

Claims (5)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，它含有乙烯·α-烯烃共聚物橡胶、聚烯烃类树脂、以及对该乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶与该聚烯烃类树脂的合计量每100重量份为0.1～150重量份的、选自加氢共轭二烯聚合物以及乙烯基芳香族化合物单元含量在25重量％以下的共轭二烯-乙烯基芳香族化合物无规共聚物的加氢产物中至少一种加氢二烯类共聚物，且加氢率在70％以上的加氢二烯类共聚物，其复数动态粘度η*(1)低于1.5×105泊，牛顿粘性指数n低于0.67。
2.权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物，其中，乙烯·α-烯烃共聚物橡胶与聚烯烃类树脂的重量比为5∶95～20∶80。
3.由权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物形成的成型体。
4.将权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物的粉末进行粉末成型而形成的成型体。
5.包括将权利要求1中所述的热塑性弹性体组合物的粉末进行粉末成型的成型体制造方法。
CN96196229A 1995-06-20 1996-06-19 热塑性弹性体组合物及其成型体 Expired - Fee Related CN1092686C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP153252/95 1995-06-20
JP15325295 1995-06-20
JP120351/96 1996-05-15
JP12035196 1996-05-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1192764A true CN1192764A (zh) 1998-09-09
CN1092686C CN1092686C (zh) 2002-10-16

Family

ID=26457956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96196229A Expired - Fee Related CN1092686C (zh) 1995-06-20 1996-06-19 热塑性弹性体组合物及其成型体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5977259A (zh)
EP (1) EP0834533B1 (zh)
KR (1) KR100432548B1 (zh)
CN (1) CN1092686C (zh)
AU (1) AU6137296A (zh)
DE (1) DE69630222T2 (zh)
TW (1) TW375634B (zh)
WO (1) WO1997000911A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100420710C (zh) * 2003-05-07 2008-09-24 住友橡胶工业株式会社 弹性体组合物和橡胶辊
CN101674946B (zh) * 2007-04-18 2011-12-14 米其林技术公司 在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体，其制备方法及包含该二烯弹性体的橡胶组合物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997043337A1 (fr) * 1996-05-15 1997-11-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition d'elastomere thermoplastique pulverulente et article obtenu par moulage de celle-ci
KR100474162B1 (ko) 1996-12-20 2005-05-16 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 열가소성엘라스토머조성물,그의파우더또는펠릿,및그를포함하는성형체
JP3283219B2 (ja) * 1997-07-23 2002-05-20 住友ゴム工業株式会社 防舷材
WO1999029775A1 (fr) * 1997-12-11 1999-06-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition d'elastomere thermoplastique, poudre, pastilles et articles moules
WO1999029774A1 (fr) * 1997-12-11 1999-06-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition d'elastomere d'olefine thermoplastique
JPH11181179A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、粉末成形用粉末及び成形体
KR100517775B1 (ko) 1998-01-29 2005-09-29 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더, 이 파우더를 사용하는 분말성형방법 및 성형체
WO2000060000A1 (fr) * 1999-03-31 2000-10-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition a base d'elastomere thermoplastique pour moulage a partir de poudres, poudre tiree de cette composition et procede de moulage utilisant cette poudre
US6521705B1 (en) 1999-06-04 2003-02-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition for powder molding, powder and molded article thereof
EP1243615B1 (en) * 1999-12-27 2007-11-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastic crosslinked rubber compositions
JP3723472B2 (ja) * 2000-10-31 2005-12-07 三ツ星ベルト株式会社 スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体
WO2003002655A1 (fr) * 2001-06-29 2003-01-09 Zeon Corporation Composition de resine olefinique pour moulage a partir de poudres, et procede de production associe
US7037979B2 (en) * 2002-09-04 2006-05-02 Delphi Technologies, Inc. Thermoplastic polyolefin compositions and methods of preparing thermoplastic polyolefin compositions for soft sheet applications
US20070265396A1 (en) * 2004-11-05 2007-11-15 Srimannarayana Kakarala Thermoplastic polyolefin compositions having improved melt viscosity and methods of making the same
TWI539164B (zh) 2013-11-22 2016-06-21 財團法人工業技術研究院 塗佈探針及其製作方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5179100A (en) * 1974-12-28 1976-07-09 Takenaka Komuten Co Borutono puresutoresudonyusochi
JPS5320442A (en) * 1976-08-06 1978-02-24 Taiheiyo Kogyo Kk Sterilizing method by heat and pressure
DE3532357A1 (de) * 1985-09-11 1987-03-19 Bayer Ag Thermoplastische elastomere
JPH0236244A (ja) * 1988-07-27 1990-02-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP3063255B2 (ja) * 1990-10-03 2000-07-12 住友化学工業株式会社 粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末成形法およびその成形体
JP2643672B2 (ja) * 1990-10-03 1997-08-20 住友化学工業株式会社 粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体
JP3216190B2 (ja) * 1992-01-07 2001-10-09 三菱化学株式会社 塗装された軟質成形体
JP3260818B2 (ja) * 1992-05-21 2002-02-25 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物
JP2665552B2 (ja) * 1993-09-17 1997-10-22 三ツ星ベルト株式会社 粉末成形に使用する粉末樹脂組成物
JPH0796529A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性エラストマー回転成形体
JPH07145278A (ja) * 1993-11-25 1995-06-06 Okamoto Ind Inc ポリプロピレン樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100420710C (zh) * 2003-05-07 2008-09-24 住友橡胶工业株式会社 弹性体组合物和橡胶辊
CN101674946B (zh) * 2007-04-18 2011-12-14 米其林技术公司 在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体，其制备方法及包含该二烯弹性体的橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP0834533B1 (en) 2003-10-01
EP0834533A1 (en) 1998-04-08
KR100432548B1 (ko) 2004-09-10
CN1092686C (zh) 2002-10-16
DE69630222D1 (de) 2003-11-06
KR19990028237A (ko) 1999-04-15
AU6137296A (en) 1997-01-22
EP0834533A4 (en) 1998-10-07
TW375634B (en) 1999-12-01
US5977259A (en) 1999-11-02
DE69630222T2 (de) 2004-08-12
WO1997000911A1 (fr) 1997-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1092686C (zh) 热塑性弹性体组合物及其成型体
CN1302014C (zh) 热塑性弹性体组合物
KR100307037B1 (ko) 불포화공중합체,이공중합체의제조방법및이공중합체를함유한조성물
CN1197467A (zh) 热塑性高弹体组合物粉末及由其成形得到的成形体
KR101259259B1 (ko) 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 발포 성형체, 그의 복합 성형체 및 자동차용 인스트루먼트 패널
CN1379050A (zh) 热固性弹性体
WO2000059962A1 (fr) CAOUTCHOUC COPOLYMERE D'ETHYLENE/α-OLEFINE/POLYENE NON CONJUGUE, COMPOSITION DE CAOUTCHOUC D'ETANCHEITE, CAOUTCHOUC MOULE D'ETANCHEITE ET PROCEDE DE FABRICATION DU CAOUTCHOUC MOULE
CN102234443A (zh) 包含树脂组合物泡沫的散热器
US6805822B2 (en) Method for producing thermoplastic elastomer powder
CN1281003A (zh) 滚塑用的聚乙烯树脂组合物及用此组合物制的滚塑制品
KR100577876B1 (ko) 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물, 분말 및 이의 성형품
CN1281486A (zh) 热塑性弹性体组合物、粉末、切片及其成型制品
CN1140572C (zh) 热塑性弹性体组合物,其粉料或粒料,以及包含该组合物的模塑制品
CN1218490A (zh) 热塑性弹性体组合物及其粉末和成型体
CN1316455A (zh) 未硫化橡胶组合物、橡胶成型物及其制造方法
CN1131606A (zh) 热可塑性弹性体粉末，使用它的成型方法和成型后的成型体
CN1233627A (zh) 热塑性弹性体组合物、所说组合物的粉末和模制品
CN1217986C (zh) 热塑性弹性体硫化橡胶
JP2005002279A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体
JP2002166417A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物パウダーの製造方法
JP2019206680A (ja) 重合体組成物、及び重合体組成物からなる成形体
JPH1081793A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物パウダー、粉末成形方法、成形体及び成形体の製造方法
JP2005015558A (ja) 軟質ポリプロピレン系複合材料およびその成形体
CN1284980A (zh) 粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物、粉末成型用粉末及成型制品
CN1131428A (zh) 苯乙烯系树脂片材及成型体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee