KR100517775B1 - 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더, 이 파우더를 사용하는 분말성형방법 및 성형체 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 파우더, 이 파우더를 사용하는 분말성형방법 및 성형체 Download PDF

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Abstract

하기 (a) 100 중량부에 대하여, 하기 (b) 10 ∼ 250 중량부, 또는 하기 (b) 10 ∼ 250 중량부 및 하기 (d) 를 0.01 ∼ 10 중량부 함유하고, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 (η*(1)) 가 1.5 ×105 포이즈 이하이며, 또한 뉴톤점성지수 (n) 가 0.67 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대하여, 하기 (c) 가 0.1 ∼ 5 중량부 배합되어 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더, 이 파우더를 사용하는 분말성형방법 및 성형체.
(a) : 폴리올레핀계 수지,
(b) : (a) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체점탄성 측정에 의해 얻어진 tanδ-온도 의존성 곡선에서, -70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에서 (a) 의 tanδ피크 온도 및 (b) 의 tanδ피크 온도 모두와 다른 온도에 새로운 단일 tanδ피크를 제공하는 고무질 중합체,
(c) : 1 차 입경이 300 ㎚ 이하인 미세분말.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 파우더, 이 파우더를 사용하는 분말성형방법 및 성형체{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION POWDER, POWDER MOLDING PROCESS WITH THE SAME AND MOLDINGS}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더, 이 파우더를 사용하는 분말성형방법 및 그것을 분말 성형하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리올레핀계 수지 및 고무질 중합체를 필수 성분으로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물에 특정 미세분말체가 특정량 배합되어 이루어지고, 분말체 유동특성이 우수하고, 핀홀이나 결손 (underfill) 등을 거의 발생시키지 않고 복잡한 형상의 성형체를 제조할 수 있으며, 또한 절곡(折曲)해도 잘 백화되지 않는 성형체를 부여할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더, 이 파우더를 사용하는 분말성형방법 및 이 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
종래, 표면에 잔주름, 스티치 등의 복잡한 요철모양을 갖는 시트상 성형체는 자동차 내장부품 등의 표피재로서 사용되고 있다. 이러한 성형체로서, 종래의 염화비닐계 수지 성형체의 대체물로서 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 분쇄되어 이루어지는 파우더를 분말 성형하여 얻어지는 성형체가 제안되어 있다 (예컨대, 일본 공개특허공보 평5-1183 호 및 일본 공개특허공보 평5-5050 호를 참조). 그러나, 이러한 열가소성 엘라스토머가 분쇄되어 이루어지는 파우더는 분말체 유동특성이 불충분하기 때문에, 복잡한 형상의 성형체, 예컨대 좁고 높은 볼록부를 갖는 성형체 등을 제조할 때 이 볼록부에 결손이나 핀홀 등을 발생시킨다는 문제가 생기는 경우가 있었다.
또한, 이러한 열가소성 엘라스토머가 분쇄되어 이루어지는 파우더를 분말 성형하여 얻어지는 성형체는 절곡되었을 때 백화되는 경우가 있고, 복잡한 형상을 갖는 성형체를 제조할 때에는 상기 성형체를 금형으로부터 이형시킬 때나 상기 성형체를 기재에 접합하기 전에 상기 성형체를 예비 성형할 때 상기 성형체의 절곡된 부분이 백화되기 쉽다는 문제도 있었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 폴리올레핀계 수지 및 고무질 중합체를 필수 성분으로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물에 특정 미세분말체가 특정량 배합되어 이루어지고, 분말체 유동특성이 우수하고, 핀홀이나 결손 등을 거의 발생시키지 않고 복잡한 형상의 성형체를 제조할 수 있으며, 절곡해도 잘 백화되지 않는 성형체를 부여할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더, 및 이 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명 중 제 1 발명은 하기 (a) 100 중량부에 대하여, (b) 10 ∼ 250 중량부를 함유하고, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 (complex dynamic viscosity (η*(1)) 가 1.5 ×105 포이즈 이하이며, 또한 뉴톤점성지수 (n) 가 0.67 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에, 하기 (c) 가 0.1 ∼ 5 중량부 배합되어 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더에 관한 것이다.
(a) : 폴리올레핀계 수지,
(b) : 고무질 중합체로서, (a) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체점탄성 측정에 의해 얻어진 tanδ-온도 의존성 곡선에서, -70 ∼ 30 ℃ 의 온도 범위에서 (a) 의 tanδ피크 온도 및 (b) 의 tanδ피크 온도 모두와 다른 온도에 새로운 단일 tanδ피크를 제공하는 고무질 중합체,
(c) : 1 차 입경이 300 ㎚ 이하인 미세분말체.
또, 제 2 발명은 상기 (a), (b) 에 더하여 안료 (d) 를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물에 상기 (c) 를 배합한 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더에 관한 것이다. 안료 (d) 의 첨가에 의해 얻어지는 성형체의 내용제성이 향상된다. 또한, 제 3 발명은 상기 제 1 또는 제 2 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 사용하는 분말성형방법에 관한 것이다.
또, 제 4 발명은 상기 제 1 또는 제 2 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 분말 성형하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
도 1 은 열가소성 엘라스토머 파우더가 들어간 용기와 슬러시 성형용 금형의 단면개념도이다.
도 2 는 슬러시 성형용 금형의 정면도이다.
도 3 은 성형체의 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 슬러시 성형용 금형, 2 : 용기,
3 : 열가소성 엘라스토머 파우더, 4 : 회전축,
5 : 성형체, A : 성형체 볼록부,
B : 성형체 볼록부, C : 성형체 볼록부
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 사용되는 성분 (a) 는 폴리올레핀계 수지이고, 높은 결정성을 갖는 올레핀의 단독중합체 또는 2 종류 이상의 올레핀의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종류이다. 상기 올레핀으로서는, 통상 에틸렌 및 탄소 원자수가 3 ∼ 20 의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수가 3 ∼ 8 의 α-올레핀을 들 수 있다. 상기 (a) 의 결정화도는 바람직하게는 50 % 이상이다. 상기 (a) 의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 그 이외의 α-올레핀 (예컨대 1-부텐 등) 의 공중합체 등을 들 수 있다. (a) 가 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 공중합체인 경우에는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 유연성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 이 경우, 에틸렌 또는 그 이외의 α-올레핀 단위 함유량은 통상 25 중량% 이하이다. 25 중량%를 초과하면, 얻어진 성형체의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또, 2 단계 이상에서, 에틸렌 및 상기 α-올레핀에서 선택되는 2 종류 이상의 모노머가 공중합되어 이루어지는 공중합체를 사용할 수도 있다. 예컨대, 제 1 단계에서 프로필렌을 단독중합시키고, 제 2 단계에서 프로필렌과, 에틸렌 또는 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 공중합체를 사용할 수 있다.
그리고, 분말성형법에 의해 얻어지는 성형체 강도의 관점에서, (a) 의 JIS K-7210 에 준거하여 230 ℃, 하중 2.16 kgf 하에서 용융 유속 (MFR) 은 통상은 20 ∼ 500 g/10 분, 바람직하게는 50 ∼ 300 g/10 분, 특히 바람직하게는 100 ∼ 300 g/10 분의 범위이다.
본 발명에 사용되는 성분 (b) 는 고무질 중합체로서, (a) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 tanδ-온도 의존성 곡선에서, -70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에서 (a) 의 tanδ피크 온도 및 (b) 의 tanδ피크 온도 모두와 다른 온도에 새로운 단일 tanδ피크를 제공하는 고무질 중합체이다.
(b) 로서는, 공액디엔계 고무질 중합체 및 그의 수소첨가물인 수소첨 (hydrogenated) 공액디엔계 고무질 중합체, 에틸렌 단위 및 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀 단위를 함유하고, α-올레핀 단위의 함유량이 50 중량% 이상인 에틸렌-α-올레핀계 공중합체, 특정 물성을 갖는 프로필렌-부텐계 공중합체, 특정 물성을 갖는 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체 등을 들 수 있다.
(b) 로서 사용되는 공액디엔계 고무질 중합체란, 공액디엔 중합체 고무 또는 공액디엔계 공중합체 고무이다.
공액디엔 중합체 고무란, 적어도 1 종의 공액디엔이 단독중합 또는 공중합하여 이루어지는 중합체 고무이다. 공액디엔의 예로서는, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등의 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 공액디엔을 들 수 있다.
공액디엔 중합체 고무의 예로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
공액디엔계 공중합체 고무란, 상기와 동일한 공액디엔과 상기 공액디엔 이외의 단량체의 공중합체 고무이다. 공액디엔 이외의 단량체로서는, 예컨대 비닐방향족 화합물, 비닐에스테르 화합물, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 비닐니트릴 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비닐방향족 화합물이 바람직하다.
비닐방향족 화합물은 그의 비닐기의 1 위치 또는 2 위치가 메틸기 등의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 비닐방향족 화합물의 예로서는 스틸렌, p-메틸스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 탄소 원자수 8 ∼ 12 의 비닐방향족 화합물을 들 수 있다. 비닐에스테르 화합물로서는 아세트산 비닐 등이 예시된다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 부틸 등이 예시된다. 비닐니트릴 화합물로서는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등이 예시된다.
공액디엔계 공중합체 고무로서는, 예컨대 부타디엔-스틸렌 공중합체 고무, 이소프렌-스틸렌 공중합체 고무, 부타디엔-p-메틸스틸렌 공중합체 고무 등의 공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체 고무, 부타디엔-아세트산 비닐 공중합체 등의 공액디엔-비닐에스테르 화합물 공중합체 고무, 부타디엔-메타크릴산 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴산 메틸 공중합체 등의 공액디엔-에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 공액디엔-비닐니트릴 화합물 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
수소첨가 공액디엔계 고무란, 상기 공액디엔 중합체 고무 또는 공액디엔계 공중합체 고무가 수소첨가되어 이루어지는 수소첨가 공액디엔 중합체 고무 또는 수소첨가 공액디엔계 공중합체 고무이고, 이러한 수소첨가 공액디엔계 고무로서는 상기 공액디엔계 고무의 수소첨가물을 들 수 있다.
이와 같은 공액디엔계 공중합체 고무 또는 수소첨가 공액디엔계 공중합체 고무는, 예컨대 일본 공개특허공보 평2-36244 호, 일본 공개특허공보 평3-72512 호, 일본 공개특허공보 평7-118335 호, 일본 공개특허공보 소56-38338 호, 일본 공개특허공보 소61-60739 호 등에 기재된 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
그리고, 공액디엔계 공중합체 고무 또는 수소첨가 공액디엔계 공중합체 고무는 공액디엔 이외의 단량체 단위의 함유량이 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하인 것이 유연성이 우수한 성형체가 얻어지는 점에서 바람직하다. 이 함유량이 50 중량%를 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 절곡했을 때 백화되기 쉬운 경향이 있다.
(b) 로서 수소첨가 공액디엔계 고무를 사용하는 경우, 수소첨가된 전체 공액디엔 단위의 수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액디엔 단위의 수의 비율이 중합시에 사용되는 공액디엔 단량체의 종류에 따라 다르지만, 통상은 50 % 이상이며, 바람직하게는 60 ∼ 95 %, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 90 % 이다. 이러한 비율은 1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
공액디엔계 고무질 중합체 및 그의 수소첨가물의 MFR 은 분말성형에 의해 외관, 강도가 우수한 성형체가 얻어지는 점에서 2 ∼ 200 g/10 분이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 g/10 분, 특히 바람직하게는 10 ∼ 100 g/10 분이다.
(b) 로서 에틸렌 단위 및 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀 단위를 함유하고, α-올레핀 단위의 함유량이 50 중량% 이상인 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무를 사용할 수도 있다. α-올레핀으로서는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수가 4 ∼ 8 의 α-올레핀이 바람직하게 사용된다. 그리고, 상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액디엔이나 스틸렌, α-메틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, p-메틸스틸렌 등의 비닐방향족 화합물 등의 단량체가 공중합되어 있어도 된다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 α-올레핀 단위 함유량은 바람직하게는 50 ∼ 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 중량%의 범위이다. 상기 α-올레핀 단위의 함유량은 적외선 흡광 분광법에 의해 구해지는 α-올레핀 단위에 유래하는 피크 (예컨대, 단쇄 분지의 말단 메틸기의 대칭 변각 진동의 피크, 또는 분지 중의 메틸렌기의 가로 요동 진동의 피크) 의 흡광도에서 구할 수 있다. 이 α-올레핀 단위의 함유량에 대해서는, 예컨대 문헌 「고분자 분석 핸드북, 키노쿠니야 서점 발행, 일본분석화학회 편, 제 2 장, 제 2. 2 절 (제 587 ∼ 591 면), 1995 년」, 「화학의 영역 증간 140 호 적외ㆍ라만ㆍ진동 [Ⅱ] 현상과 장래의 전망, 낭코도 발행, 쯔보이나오미치 등 편집, 적외흡수에 의한 폴리에틸렌의 특성 분석 (제 73 ∼ 81 면), 1983 년」 에 기재되어 있다.
상기 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체는, 예컨대 일본 공개특허공보 평3-163088 호, 일본 공개특허공보 평5-194641 호 등에 개시되는 공촉매의 존재하에 금속착체를 개시제 (주촉매) 로서 사용하여 중합함으로써 얻어진다.
상기 금속착체 (주촉매) 의 예에는 (tert-부틸아미드)디메틸(η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드 등의 지르코늄 착체, (tert-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드, (아닐리드) (디메틸) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 등의 티탄 착체가 포함된다. 이들 착체는 알루미나, 염화마그네슘, 실리카 등의 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
공촉매의 예에는 메틸알루미녹산, 알루미늄 할라이드, 알루미늄알킬 할라이드, 트리알킬알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보란 등의 붕소를 함유하는 루이스산이 포함된다. 공촉매로서 1 종류의 화합물을 사용할 수도, 2 종류 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 촉매계를 사용하는 것에 의한 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 제조, 즉 중합은 통상은 용매중에서 행해진다. 용매로서는, 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 탄화수소계 용매가 사용된다. 중합은, 예컨대 질소, 아르곤, 수소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행해진다. 중합온도는 통상 -30 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위내이다.
이와 같은 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 MFR 은 2 ∼ 200 g/10 분이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 g/10 분, 특히 바람직하게는 10 ∼ 100 g/10 분인 것이 분말성형법에 의해 외관, 강도가 우수한 성형체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또, (b) 성분으로서, ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이며, 또한 70 ℃ 에서의 크실렌 용매에 의한 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상인 프로필렌-부텐계 공중합체, 및 ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이며, 또한 70 ℃ 에서의 크실렌 용매에 의한 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상인 프로필렌 단위, 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀 단위 및 에틸렌 단위를 함유하는 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체를 사용할 수도 있다.
이와 같은 프로필렌-부텐계 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체의 ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도는 70 이하인 것이 필요한데, 60 이하, 나아가서는 50 이하인 것이 바람직하다. 경도가 70 을 초과하는 경우에는 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 분말 성형하여 얻어지는 성형체의 유연성이 떨어지는 경향이 있다.
이와 같은 프로필렌-부텐계 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체의, 70 ℃ 에서의 크실렌 용매에 의한 극한점도 [η] 는 0.3 dl/g 이상인 것이 필요하고, 0.5 dl/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 극한점도가 낮으면, 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체의 인장강도, 파단신도 등의 역학적 특성이 떨어지는 경향이 있다. 그리고, 극한점도 [η] 는 70 ℃ 에서의 여러 가지 농도에서의 상기 프로필렌-부텐계 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀 -에틸렌계 공중합체의 크실렌 용액 점도를 우베로테 점도계를 사용하여 측정하고, 하기 (1) 식으로부터 구할 수 있다.
여기에서, ηsp 란 용액의 비(比)점도, C 는 용액의 질량 농도이다. 그리고, 용액의 비점도란 하기 (2) 식에 의해 구해지는 것이다.
ηsp = (η/η0)-1 (2)
η/η0 은 각각 용액 및 용매의 점도이다.
이와 같은 프로필렌ㆍ부텐계 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체는 시차주사 열량계 (DSC) 로 측정했을 때의 결정융해 피크 및 결정화 피크 모두 갖지 않는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하지 않는 경우에는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 분말 성형하여 얻어지는 성형체의 유연성이 떨어지는 경우가 있다.
이와 같은 프로필렌-부텐계 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체의 분자량 분포를 나타내는 값 (중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값) 은 3 이하, 나아가서는 2.5 이하인 것이 바람직하다. 상기 값이 3 을 초과하는 (분자량 분포가 넓음) 경우에는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 분말 성형하여 얻어지는 성형체에 점착감이 발생하는 경우가 있다. 분자량 분포는, 예컨대 GPC 법 (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정할 수 있다.
이와 같은 프로필렌-1-부텐계 공중합체에서의 1-부텐 함량은 0.5 ∼ 90 몰%인 것이 바람직하며, 나아가서는 1 ∼ 70 몰%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 너무 적으면 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 분말 성형하여 얻어지는 성형체의 유연성이 떨어지는 경우가 있고, 한편 상기 함량이 너무 많으면 상기 성형체의 내스크래치성이 떨어지는 경우가 있다.
프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체에서의 프로필렌 단위의 함유량 및 α-올레핀 단위의 함유량은 이하의 관계에 있는 것이 바람직하다.
y/(100-x) ≥0.3
보다 바람직하게는
y/(100-x) ≥0.4
더욱 바람직하게는
y/(100-x) ≥0.5
이다. 상기 범위를 벗어나면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 분말 성형하여 얻어지는 성형체의 유연성이 떨어지는 경우가 있다. 그리고, 상기 식에서 x 는 공중합체 중의 프로필렌 단위의 몰 함유량을 나타내며, y 는 공중합체중의 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀 단위의 몰 함유량을 나타낸다.
프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체에서의 프로필렌의 함량은, 특히 내저온 충격성이 요구되는 경우에는 90 % 이하, 보다 바람직하게는 80 % 이하, 더욱 바람직하게는 70 % 이하, 특히 바람직하게는 60 % 이하, 가장 바람직하게는 50 % 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이 내저온 충격성이 떨어지는 경우가 있다.
또, 상기 프로필렌-1-부텐계 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 시클로펜타디엔, 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액디엔이나, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, p-메틸스틸렌 등의 비닐방향족 화합물이 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 공중합되어 있어도 된다.
이와 같은 프로필렌-1-부텐계 공중합체에서의 프로필렌 및/또는 1-부텐 측쇄의 배열 및 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체에서의 프로필렌 단위 및/또는 α-올레핀 단위의 측쇄 배열이 어택틱 구조인 것이 바람직하다. 상기 배열이 어택틱 구조라는 것은 공중합체 중의 프로필렌 연쇄의 측쇄 배열이 어택틱 구조인 경우, 공중합체 중의 1-부텐 또는 α-올레핀의 연쇄의 측쇄 배열이 어택틱 구조인 경우, 공중합체 중의 프로필렌/1-부텐 복합 연쇄 또는 공중합체 중의 프로필렌/α-올레핀 복합 연쇄의 측쇄 배열이 어택틱 구조인 경우를 나타낸다. 어택틱 구조인 것은, 예컨대 프로필렌-1-부텐계 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀ㆍ에틸렌계 공중합체의 중합에 사용한 촉매계를 사용하여 호모폴리프로필렌을 중합한 경우에, 얻어진 호모폴리프로필렌이 13CNMR 스펙트럼으로부터 결정할 수 있는 프로필렌메틸 탄소의 mm, mr 및 rr 에 귀속되는 각 시그널 강도 [mm], [mr] 및 [rr] 을 사용하여 하기 식으로 정의되는 F(1) 값이 40 이상 60 이하, 바람직하게는 43 이상 57 이하, 더욱 바람직하게는 45 이상 55 이하의 구조인 것에서 확인된다.
F (1) = 100 ×[mr]/([mm]+[mr]+[rr])
마찬가지로, 상기 프로필렌-1-부텐계 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체에 관해서도 프로필렌메틸 탄소, 1-부텐의 분지 메틸렌 탄소, 1-부텐의 분지 말단 메틸 탄소 등의 mm, mr 및 rr 에 귀속되는 각 시그널의 강도를 사용하여 구해지는 F(1) 에 상당하는 값이 상기 범위에 있는 것으로 어택틱 구조인 것을 확인할 수 있다. 상기 프로필렌-1-부텐계 공중합체 고무 및 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체가 어택틱 구조가 아닌 경우에는 그 경도가 높아져 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체의 유연성이 떨어지는 경우가 있다. 그리고, 프로필렌 단위 유래의 메틸 탄소, 1-부텐 단위 또는 α-올레핀 단위 유래의 분지 메틸렌 탄소, 1-부텐 단위 또는 α-올레핀 단위의 분지 말단 메틸 탄소 등의 mm, mr, rr 시그널의 귀속은, 예컨대 T. Asakura, Macromolecules, 제 24 권 2334 면 (1991) 이나, 키노쿠니야 서점 발행, 신판 고분자 분석 핸드북 (1995) 을 참고로 할 수 있다.
상기 프로필렌-1-부텐계 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체는 하기 (A) 와 하기 (B) 및/또는 하기 (C) 를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 적합하게 제조할 수 있다.
(A) : 하기 일반식 [Ⅰ] 로 표시되는 전이금속착체
(식중, M1 은 원소의 주기율표의 제 4 족 전이금속원자를 나타내고, A 는 원소의 주기율표의 제 16 족 원자를 나타내고, J 는 원소의 주기율표의 제 14 족 원자를 나타낸다. Cp1 은 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기를 나타낸다. X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 또는 2 치환 아미노기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 은 임의로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
(B) : 하기 (B1) ∼ (B3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 알루미늄 화합물
(B1) 일반식 E1 dAlZ3-d 로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
(B2) 일반식 ｛-Al (E2) -O-｝e 로 표시되는 구조를 갖는 환상 알루미녹산
(B3) 일반식 E3｛-Al (E3) -O-｝fAlE3 2 로 표시되는 구조를 갖는 선상 알루미녹산
(단, E1, E2 및 E3 은 각각 탄화수소기이고, 모든 E1, 모든 E2 및 모든 E3 은 동일해도 상이해도 된다. Z 는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, 모든 Z 는 동일해도 상이해도 된다. d 는 0 ∼ 3 의 수이며, e 는 2 이상의 정수를, f 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(C) : 하기 (C1) ∼ (C3) 중 어느 하나의 붕소 화합물
(C1) 일반식 BQ1Q2Q3 으로 표시되는 붕소 화합물
(C2) 일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물
(C3) 일반식 (L-H)+ (BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물
(단, B 는 3 가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 ∼ Q4 는 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환 실릴기, 알콕시기 또는 2 치환 아미노기이고, 그들은 동일해도 상이해도 된다. G+ 는 무기 또는 유기 양이온이고, L 은 중성 루이스 염기이며, (L-H)+ 는 브렌스테드산이다.)
(A) 전이금속착체
일반식 [Ⅰ] 에서 M1 로 표시되는 전이금속원자란, 원소의 주기율표 (IUPAC 무기화학명명법 개정판 1989) 의 제 4 족 전이금속원소를 나타내며, 예컨대 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자이다.
일반식 [Ⅰ] 에서 A 로서 나타나는 원소 주기율표의 제 16 족 원자로서는, 예컨대 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 산소 원자이다.
일반식 [Ⅰ] 에서 J 로서 나타나는 원소 주기율표의 제 14 족 원자로서는, 예컨대 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.
치환기 Cp1 로서 나타나는 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기로서는, 예컨대 η5-(치환)시클로펜타디에닐기, η5-(치환)인데닐기, η5-(치환)플루오레닐기 등이다. 구체적으로 예시하면, 예컨대 η5-시클로펜타디에닐기, η5-메틸시클로펜타디에닐기, η5-디메틸시클로펜타디에닐기, η5-트리메틸시클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, η5-에틸시클로펜타디에닐기, η5-n-프로필시클로펜타디에닐기, η5-이소프로필시클로펜타디에닐기, η5-n-부틸시클로펜타디에닐기, η5-sec-부틸시클로펜타디에닐기, η5-tert-부틸시클로펜타디에닐기, η5 -n-펜틸시클로펜타디에닐기, η5-네오펜틸시클로펜타디에닐기, η5-n-헥실시클로펜타디에닐기, η5-n-옥틸시클로펜타디에닐기, η5-페닐시클로펜타디에닐기, η5-나프틸시클로펜타디에닐기, η5-트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, η5-트리에틸실릴시클로펜타디에닐기, η5-tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐기, η5-인데닐기, η5-메틸인데닐기, η5-디메틸인데닐기, η5-에틸인데닐기, η5-n-프로필인데닐기, η 5-이소프로필인데닐기, η5-n-부틸인데닐기, η5-sec-부틸인데닐기, η5-tert-부틸인데닐기, η5-n-펜틸인데닐기, η5-네오펜틸인데닐기, η5-n-헥실인데닐기, η5-n-옥틸인데닐기, η5-n-데실인데닐기, η5-페닐인데닐기, η5-메틸페닐인데닐기, η5 -나프틸인데닐기, η5-트리메틸실릴인데닐기, η5-트리에틸실릴인데닐기, η5-tert-부틸디메틸실릴인데닐기, η5-테트라히드로인데닐기, η5-플루오레닐기, η5-메틸플루오레닐기, η5-디메틸플루오레닐기, η5-에틸플루오레닐기, η5-디에틸플루오레닐기, η5-n-프로필플루오레닐기, η5-디-n-프로필플루오레닐기, η6-이소프로필플루오레닐기, η5 -디이소프로필플루오레닐기, η5-n-부틸플루오레닐기, η5-sec-부틸플루오레닐기, η5 -tert-부틸플루오레닐기, η5-디-n-부틸플루오레닐기, η5-디-sec-부틸플루오레닐기, η5-디-tert-부틸플루오레닐기, η5-n-펜틸플루오레닐기, η5-네오펜틸플루오레닐기, η5-n-헥실플루오레닐기, η5-n-옥틸플루오레닐기, η5-n-데실플루오레닐기, η5-n-도데실플루오레닐기, η5-페닐플루오레닐기, η5-디-페닐플루오레닐기, η5-메틸페닐플루오레닐기, η5-나프틸플루오레닐기, η5-트리메틸실릴플루오레닐기, η5 -비스-트리메틸실릴플루오레닐기, η5-트리에틸실릴플루오레닐기, η5-tert-부틸디메틸실릴플루오레닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 η5-시클로펜타디에닐기, η5-메틸시클로펜타디에닐기, η5-tert-부틸시클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, η5-인데닐기 또는 η5-플루오레닐기이다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이며, 보다 바람직하게는 염소 원자이다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에서의 알킬기로서는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 아밀기이다.
이들 알킬기는 모두, 할로겐 원자 (불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자) 로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기로서는, 예컨대 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오드메틸기, 디요오드메틸기, 트리요오드메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기, 퍼브로모에이코실기 등을 들 수 있다.
또 이들 알킬기는 모두, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에서의 아랄킬기로서는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아랄킬기가 바람직하고, 예컨대 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6--트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤질기이다.
이들 아랄킬기는 모두, 할로겐 원자 (불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에서의 아릴기로서는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 예컨대 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기이다.
이들 아릴기는 모두, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에서의 치환 실릴기란 탄화수소기로 치환된 실릴기로서, 여기에서 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 치환 실릴기로서는, 예컨대 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 치환 실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디페닐실릴기 등의 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 2 치환 실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 3 치환 실릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이다.
이들 치환 실릴기는 모두 그 탄화수소기가 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에서의 알콕시기로서는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기가 바람직하고, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데콕시기, n-펜타데콕시기, n-에이코속시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기이다.
이들 알콕시기는 모두, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에서의 아랄킬옥시기로서는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아랄킬옥시기가 바람직하고, 예컨대 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (sec-부틸페닐)메톡시기, (tert-부틸페닐)메톡시기, (n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, (n-테트라데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐메톡시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤질옥시기이다.
이들 아랄킬옥시기는 모두, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자, 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에서의 아릴옥시기로서는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기가 바람직하고, 예컨대 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹시기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기 등을 들 수 있다.
이들 아릴옥시기는 모두, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에서의 2 치환 아미노기란 2 개의 탄화수소기로 치환된 아미노기로서, 여기에서 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 10 의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기로 치환된 2 치환 아미노기로서는, 예컨대 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디-이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기, 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이다.
치환기 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 은 임의로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 바람직하게는 R1 은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 치환 실릴기이다. 바람직하게는 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 2 치환 아미노기이며, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자이다.
이러한 전이금속착체 (A) 로서는, 예컨대 메틸렌(시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메��2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-트리메틸실릴 -5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 등이나, 이들 화합물의 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 변경한 화합물, 디클로라이드를 디브로미드, 디아이오다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-부톡시드 또는 디이소프로폭시드로 변경한 화합물, (시클로펜타디에닐) 을 (디메틸시클로펜타디에닐), (트리메틸시클로펜타디에닐), (n-부틸시클로펜타디에닐), (tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐) 또는 (인데닐) 로 변경한 화합물, (3,5-디메틸-2-페녹시) 를 (2-페녹시), (3-메틸-2-페녹시), (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시), (3-페닐-5-메틸-2-페녹시), (3-tert-부틸디메틸실릴-2-페녹시) 또는 (3-트리메틸실릴-2-페녹시) 로 변경한 화합물 등의 일반식 [Ⅰ] 에서의 J 가 탄소원자인 전이금속착체 및 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메 틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (5-메틸 -3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티�릿�디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (1-나프톡시-2-일)티탄 디클로라이드 등이나, 이들 화합물의 (시클로펜타디에닐) 을 (디메틸시클로펜타디에닐), (트리메틸시클로펜타디에닐), (에틸시클로펜타디에닐), (n-프로필시클로펜타디에닐), (이소프로필시클로펜타디에닐), (sec-부틸시클로펜타디에닐), (이소부틸시클로펜타디에닐), (tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐), (페닐시클로펜타디에닐), (메틸인데닐) 또는 (페닐인데닐) 로 변경한 화합물, (2-페녹시) 를 (3-페닐 2-페녹시), (3-트리메틸실릴-2-페녹시) 또는 (3-tert-부틸디메틸실릴-2-페녹시) 로 변경한 화합물, 디메틸실릴을 디에틸실릴, 디페닐실릴 또는 디메톡시실릴로 변경한 화합물, 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 변경한 화합물, 디클로라이드를 디브로미드, 디아이오다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-부톡시드 또는 디이소프로폭시드로 변경한 화합물의 일반식 [Ⅰ] 에서의 J 가 탄소원자 이외의 원소 주기율표의 제 14 족 원자인 전이금속착체를 들 수 있다.
상기 일반식 [Ⅰ] 로 표시되는 전이금속착체는, 예컨대 하기의 방법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 먼저 오르토 위치가 할로겐화된 알콕시벤젠 화합물과, 할로겐화된 제 14 족 원자로 치환된 시클로펜타디엔 화합물을 유기 알칼리 금속 또는 금속 마그네슘의 존재하에 반응시킴으로써 시클로펜타디엔 골격을 갖는 기와 알콕시벤젠 골격을 갖는 기가 제 14 족 원자로 연결된 구조의 화합물이 얻어진다. 이어서, 상기 화합물을 염기로 처리한 후, 전이금속의 할로겐화물, 탄화수소화물, 탄화수소옥시 화합물 등과 반응시킴으로써 상기 일반식 [Ⅰ] 로 표시되는 전이금속착체를 합성할 수 있다.
(B) 알루미늄 화합물
알루미늄 화합물 (B) 로서는 공지의 유기 알루미늄 화합물류으로서, (B1) 일반식 E1 dAlZ3-d 로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, (B2) 일반식 ｛-Al (E2) -O-｝e 로 표시되는 구조를 갖는 환상 알루미녹산 및 (B3) 일반식 E3｛-Al (E3) -O-｝f AlE3 2 로 표시되는 구조를 갖는 선상 알루미녹산 (단, E1, E2 및 E3 은 각각 탄화수소기이고, 모든 E1, 모든 E2 및 모든 E3 은 동일해도 상이해도 된다. Z 는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, 모든 Z 는 동일해도 상이해도 된다. d 는 0 ∼ 3 의 수이며, e 는 2 이상의 정수를, f 는 1 이상의 정수를 나타냄) 에서 선택되는 1 종 이상의 알루미늄 화합물이다. E1, E2 또는 E3 에서의 탄화수소기로서는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기가 바람직하며, 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 E1 dAlZ3-a 로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B1) 의 구체예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 클로라이드 ; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 헥실알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디클로라이드 ; 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 트리알킬알루미늄이며, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
일반식 ｛-Al (E2) -O-｝e 로 표시되는 구조를 갖는 환상 알루미녹산 (B2), 일반식 E3｛-Al (E3) -O-｝fAlE3 2 로 표시되는 구조를 갖는 선상 알루미녹산 (B3) 에서의 E2, E3 의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기 등의 알킬기를 예시할 수 있다. e 는 2 이상의 정수이며, f 는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는 E2 및 E3 은 메틸기 또는 이소부틸기이며, e 는 2 ∼ 40, f 는 1 ∼ 40 이다.
상기 알루미녹산은 각종 방법으로 제조된다.. 그 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 준하여 제조하면 된다. 예컨대, 트리알킬알루미늄 (예컨대, 트리메틸알루미늄 등) 을 적당한 유기용제 (벤젠, 지방족 탄화수소 등) 에 용해시킨 용액을 물과 접촉시켜 제조한다. 또, 트리알킬알루미늄 (예컨대, 트리메틸알루미늄 등) 을 결정수를 포함하고 있는 금속염 (예컨대, 황산동 수화물 등) 에 접촉시켜 제조하는 방법을 예시할 수 있다.
(C) 붕소 화합물
붕소 화합물 (C) 로서는,
(C1) 일반식 BQ1Q2Q3 으로 표시되는 붕소 화합물,
(C2) 일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물,
(C3) 일반식 (L-H)+ (BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
일반식 BQ1Q2Q3 으로 표시되는 붕소 화합물 (C1) 에서, B 는 3 가 원자가 상태의 붕소원자이고, Q1 ∼ Q3 은 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환 실릴기, 알콕시기 또는 2 치환 아미노기이고, 그들은 동일해도 상이해도 된다. Q1 ∼ Q3 은 바람직하게는 할로겐 원자, 1 ∼ 20 개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기, 1 ∼ 20 개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소기, 1 ∼ 20 개의 탄소원자를 포함하는 치환 실릴기, 1 ∼ 20 개의 탄소원자를 포함하는 알콕시기 또는 2 ∼ 20 개의 탄소원자를 포함하는 아미노기이고, 보다 바람직한 Q1 ∼ Q3 은 할로겐 원자, 1 ∼ 20 개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기 또는 1 ∼ 20 개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소기이다.
화합물 (C1) 의 구체예로서는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3, 5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스 (3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 등을 들 수 있는데, 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물 (C2) 에서, G+ 는 무기 또는 유기 양이온이고, B 는 3 가 원자가 상태의 붕소원자이고, Q1 ∼ Q4 는 상기 (C1) 에서의 Q1 ∼ Q3 과 동일하다.
일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 화합물에서의 무기 양이온인 G+ 의 구체예로서는 페로세늄 양이온, 알킬 치환 페로세늄 양이온, 은 양이온 등이, 유기 양이온인 G+ 로서는 트리페닐메틸 양이온 등을 들 수 있다. G+ 로서 바람직하게는 카르베늄 양이온이고, 특히 바람직하게는 트리페닐메틸 양이온이다. (BQ1Q2Q3 Q4)- 로서는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이들 구체적인 조합으로서는, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있는데, 가장 바람직하게는 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
또, 일반식 (L-H)+ (BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물 (C3) 에서는 L 은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+ 는 브렌스테드산이고, B 는 3 가 원자가 상태의 붕소원자이고, Q1 ∼ Q4 는 상기 루이스산 (C1) 에서의 Q1 ∼ Q3 과 동일하다.
일반식 (L-H)+ (BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 화합물에서의 브렌스테드산인 (L-H)+ 의 구체예로서는 트리알킬 치환 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴포스포늄 등을 들 수 있으며, (BQ1Q2Q3Q4)- 로서는 상술한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 구체적인 조합으로서는 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있는데, 가장 바람직하게는 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본 발명의 (C1) 및 (C2) 를 제조할 때에는 일반식 [Ⅰ] 로 표시되는 전이금속착체 (A) 와 상기 (B) 및/또는 상기 (C) 를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매가 가장 적당하게 사용된다. (A), (B) 2 성분으로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 사용할 때에는, (B) 로서는 상기 환상 알루미녹산 (B2) 및/또는 선상 알루미녹산 (B3) 이 바람직하다. 또 그 외에 바람직한 올레핀 중합용 촉매의 태양으로서는 상기 (A), (B) 및 (C) 를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있고, 그 때의 상기 (B) 로서는 상기 (B1) 이 사용하기 쉽다.
각 성분의 사용량은 통상 (B)/(A) 의 몰비가 0.1 ∼ 10000 이고, 바람직하게는 5 ∼ 2000, (C)/(A) 의 몰비가 0.01 ∼ 100 이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 의 범위에 있도록 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
각 성분을 용액 상태 또는 용매에 현탁시킨 상태로 사용하는 경우의 농도는 중합반응기에 각 성분을 공급하는 장치의 성능 등의 조건에 따라 적당히 선택되는데, 일반적으로 (A) 가 통상 0.01 ∼ 500 μmol/g 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 100 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 50 μmol/g, (B) 가 Al 원자 환산으로 통상 0.01 ∼ 10000 μmol/g 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5000 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2000 μmol/g, (C) 는 통상 0.01 ∼ 500 μmol/g 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 200 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 100 μmol/g 의 범위에 있도록 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응은, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 또는 메틸렌 디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소를 용매로서 사용하는 용매 중합 또는 슬러리 중합, 액상 모노머 중에서의 괴상 중합, 가스상 모노머 중에서의 기상 중합 등이 가능하고, 또 연속 중합, 회분식 중합 어느쪽도 가능하다. 중합 온도는 통상 -50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위를 취할 수 있는데, 특히 -20 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위가 바람직하고, 중합 압력은 상압 ∼ 60 ㎏/㎠G 가 바람직하다. 중합시간은 일반적으로 사용하는 촉매의 종류, 반응장치에 의해 적당히 결정되는데, 1 분간 ∼ 20 시간의 범위를 취할 수 있다. 또, 중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가할 수도 있다.
상기 (A) 와 (B) 및/또는 (C) 를 미리 혼합하고 나서 반응기에 주입해도 되고, 또는 각각을 독립적으로 다른 주입관으로부터 주입하고, 반응기 내에서 혼합하는 방법이어도 된다. 또 복수 반응대역 방식에서는 제 1 반응대역에 일괄하여 주입해도 되고, 또는 다른 반응대역에 분할하여 주입해도 된다.
본 발명에서의 열가소성 엘라스토머 조성물에서, (b) 는 수십 ㎚ ∼ 수백 ㎚ 단위로 (a) 의 비정상(非晶相) 중에 미분산하는 성질을 갖는 것이 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰된다.
본 발명에 사용하는 (b) 는 (a) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체점탄성 측정에 의해 얻어진 tanδ-온도 의존성 곡선에서, -70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에서 (a) 의 tanδ피크 온도 및 (b) 의 tanδ피크 온도 모두와 다른 온도에 새로운 단일 tanδ피크를 부여하는 고무질 중합체이다. 여기에서, 단일이란, 상기 온도범위에서 유일한 최대치를 갖는 것을 의미한다. 새로운 tanδ피크의 피크 온도는 (a) 의 tanδ피크 온도 및 (b) 의 tanδ피크 온도와 모두 상이하면 좋지만, 통상은 올레핀계 수지의 피크 온도보다도 저온측이다. 그리고, 이 거동은 (b) 와 (a) 의 혼련이 불충분한 경우에는 관측되지 않기 때문에, 전단속도 1 ×102 초-1 정도의 혼련 강도 이상으로 혼련하여 관찰한다. 고체점탄성의 측정은 통상의 고체점탄성 측정장치를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 (a) 100 중량부 및 (b) 10 ∼ 250 중량부를 함유하는 것이고, 바람직하게는 (a) 100 중량부 및 (b) 40 ∼ 200 중량부를 함유하는 것이다. (b) 의 함유량이 너무 적으면 얻어진 성형체의 유연성이 떨어지고, 한편 너무 많으면 얻어진 성형체에 끈적거림이 생긴다.
또한 본 발명에서는 상기 (a) 와 (b) 에 안료 (d) 를 첨가할 수도 있다.
상기 안료 (d) 로서는 아조계, 프탈로시안계, 스렌계, 염색 레이크 등의 유기안료, 산화티탄 등의 산화물계, 크로모산 몰리브덴산계, 황화세렌 화합물, 페로시안 화합물, 카본블랙 등의 무기안료가 사용된다.
안료 (d) 로서 분말상의 것을 사용하는 경우, 이의 1 차 입경은 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 200 ㎚ 이하, 특히는 150 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 탄산칼슘, 금속비누, 산화마그네슘 등의 담체에 담지시킨 것을 사용할 수도 있다. 이 경우, 담체의 1 차 입경은 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이다. 이 경우, 분말안료와 담체의 중량비는 통상 20 : 80 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 25 : 75 ∼ 75 : 25 이다.
그리고, (d) 로서는 해당하는 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 (d) 를 첨가함으로써 얻어지는 성형품의 내용제성 향상이 도모된다.
(d) 의 양은 상기 (a) 100 중량부에 대하여 통상 10 중량부 이하이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는 것이다. (d) 의 함유량이 너무 적으면 얻어진 성형체의 은폐성 (masking property) 향상이 불충분해지고, 한편 상기 함유량이 너무 많으면 얻어진 성형체의 내용제성 향상이 불충분해진다. 그리고, (d) 로서 담체에 담지된 분말안료를 사용하는 경우에는 그 담체의 중량은 포함시키지 않는다. 또, 열가소성 엘라스토머 조성물에 안료를 함유시키는 경우, 얻어진 성형체의 은폐성 (균일착색성) 이 양호하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 필수 성분인 (a) 및 (b) 에 더하여 α-올레핀 단위 함유량이 50 % 미만인 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 (e) 를 함유해도 된다. (e) 를 함유하는 경우에는 열가소성 엘라스토머 파우더의 분말 성형성 및 상기 파우더를 분말 성형함으로써 얻어지는 성형체를 절곡했을 때의 내백화성을 저하시키지 않아 비용 및 성능이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
α-올레핀 단위 함유량이 50 % 미만인 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 (e) 란, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액디엔의 공중합체 등으로서, 결정성을 거의 갖지 않는 중합체 또는 결정화도가 50 % 미만인 중합체이다. 여기에서 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1- 부텐, 3-메틸-1-부텐 등의 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 α-올레핀이, 비공액디엔으로서는 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨 등의 탄소 원자수 5 ∼ 15 의 비공액디엔 등이 각각 예시된다. 이러한 에틸렌-α-올레핀계 공중합체로서는, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체 (이하, 「EPDM」 이라 칭함) 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌-α-올레핀계 공중합체는 가교되어 있어도 된다.
α-올레핀 단위 함유량이 50 중량% 미만인 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 (e) 중의 α-올레핀 단위 함유량은 바람직하게는 5 ∼ 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 중량%의 범위이고, 에틸렌 단위 함유량은 통상은 60 ∼ 95 중량%, 바람직하게는 65 ∼ 90 중량% 이다. α-올레핀 단위 함유량 및 에틸렌 단위 함유량은 13C-NMR 법이나 적외선 흡광 분광법 등에 의해 구할 수 있다. 그리고, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 사용하여 분말 성형법에 의해 성형체를 제조할 때, 얻어지는 성형체 강도의 관점에서 이 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 ASTM D-927-57T 에 준하여 100 ℃ 에서 측정한 무니 (Mooney) 점도 ｛ML1+4(100 ℃)｝ 는 바람직하게는 10 ∼ 350, 보다 바람직하게는 15 ∼ 300 의 범위내이다.
(e) 를 사용하는 경우의 (e) 의 양은 (e) 100 중량부에 대하여 250 중량부 이하이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 중량부이다. (e) 가 너무 많으면 얻어진 성형체에 끈적거림이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 (η*(1)) 는 1.5 ×105 포이즈 이하인 것이 필요하고, 1 ×102 ∼ 8 ×10 3 포이즈의 범위가 바람직하며, 나아가서는 3 ×102 ∼ 5 ×103 포이즈의 범위인 것이 바람직하다.
여기에서 복소동적 점도 (η*(ω)) 란, 온도 250 ℃, 진동주파수 (ω) 에서의 저장탄성율 (G'(ω)) 및 손실탄성율 (G''(ω)) 을 사용하여 하기 계산식 (3) 에 의해 산출되는 값이고, 복소동적 점도 (η*(1)) 란 ω = 1 라디안/초에서의 복소동적 점도이다.
η*(ω) = ｛[G'(ω)]2 + [G''(ω)]2｝1/2/ω (3)
η*(1) 이 상기 상한을 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융유동성이 떨어지고, 분말성형법 등과 같은 성형시의 전단속도가 통상 1 초-1 이하로 낮은 값의 성형방법에 의해 성형체를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 뉴톤점성지수 (n) 가 0.67 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.35 의 범위가 바람직하며, 나아가서는 0.03 ∼ 0.25 의 범위인 것이 바람직하다.
여기에서 뉴톤점성지수 (n) 란 상기 복소동적 점도 (η*(1)) 와 온도 250 ℃, 진동주파수 ω=100 라디안/초로 측정되는 복소동적 점도 (η*(100)) 를 사용하여 하기 계산식 (4) 에 의해 산출되는 값이다.
n = ｛log η*(1) - log η*(100)｝/2 (4)
뉴톤점성지수 (n) 가 상술한 상한을 초과하면, 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 낮아진다.
본 발명에 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 방법으로서는, 예컨대 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, (a) 및 (b) 및 필요에 따라 (d) 및 (e) 를 용융 혼련하면 된다. 또, (a) 및 (b) 및 필요에 따라 (d) 및 (e) 중 전 종류 또는 수개의 종류를 선택하여 혼련 또는 동적 가교한 후에, 선택하지 않았던 성분을 용융 혼련함으로써도 제조할 수 있다. 예컨대, (a) 및/또는 (e) 가 분자내 및/또는 분자 사이에서 가교되어 있는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 통상은 (a) 와 (e) 를 동적 가교한 후에, 추가로 (b) 및 필요에 따라 (d) 를 첨가하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 여기에서, 혼련에는 1 축 압출기나 2 축 압출기 등을 사용할 수 있다. 그리고, 후술하는 각종 첨가제의 배합은, 예컨대 이들 첨가제가 미리 배합된 (a), (b), (d) 또는 (e) 를 사용하거나, 상기 성분의 혼련이나 동적 가교시에 배합함으로써 행할 수 있다.
상기 혼련 혼합물의 동적 가교는, 예컨대 상기 혼련 혼합물과 가교제를 가열하에 혼련함으로써 행할 수 있다. 가교제로서는 통상은 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시노)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기과산화물이 사용된다. 가교제는 (a), (b) 및 필요에 따라 (e) 중 가교에 사용되는 성분의 합계 100 중량부당 통상은 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 중량부의 범위에서 사용된다. 가교제로서 유기과산화물을 사용하는 경우에는 비스말레이미드 화합물 등의 가교조제의 존재하에 동적 가교를 행하면, 우수한 내열성을 갖는 성형체를 제공하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 이 경우, 유기과산화물의 사용량은 가교에 사용되는 (a), (b) 및 필요에 따라 (e) 중 가교에 사용되는 성분의 합계 100 중량부당 통상은 0.8 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.6 중량부의 범위이다.
가교조제의 사용량은 가교에 사용되는 (a), (b) 및 필요에 따라 (e) 의 합계 100 중량부당 통상은 1.5 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.8 중량부의 범위이다. 가교조제는 가교제의 첨가전에 배합되는 것이 바람직하고, 통상은 가교에 사용되는 상기 성분을 예비 혼련할 때에 첨가된다.
(a), (b) 및 (e) 의 가교는 이들 중 가교에 사용되는 성분, 가교제 및 필요할 때에는 추가로 가교조제를, 가열하면서 1 축 압출기나 2 축 압출기 등을 사용하여 가열하, 예컨대 150 ∼ 250 ℃ 의 온도범위에서 혼련함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 예컨대 광물유계 연화제나 페놀계, 설파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계, 아민계, 아미드계 등의 내열안정제, 노화방지제, 내후안정제, 대전방지제, 금속비누, 왁스 등의 각종 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
또, (a) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체점탄성 측정에 의해 얻어진 tanδ-온도 의존성 곡선에서, -70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에서 2 개의 tanδ피크를 제공하는 중합체 성분, 예컨대 상기 성질을 갖는 공액디엔계 공중합체 고무, 천연 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴 고무 등의 고무질 중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 및 그의 비누화물, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-아세트산 비닐 공중합체 등의 다른 중합체 성분을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
이들 첨가제나 다른 중합체 성분은 (a), (b), (e) 에 미리 함유되어 사용되어도 되고, 상기 혼련이나 동적 가교시 또는 그 후에 혼련 등에 의해 배합되어도 된다.
광물유계 연화제를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 용융유동성이 우수하고, 또 유연성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다. 이러한 광물유계 연화제가 (e) 에 미리 함유된 유전(油展 (oil-extended)) 올레핀계 공중합체를 사용하면, 상기 혼련이나 동적 가교를 용이하게 행할 수 있다.
그리고, 상기 복소동적 점도나 뉴톤점성지수로 나타나는 물성치를 만족시키는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위해서는 상기 혼련이나 동적 가교의 정도, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 각 성분의 종류나 그 사용량, 동적 가교에서의 가교제나 가교조제의 종류나 그 사용량, 첨가제의 종류나 그 사용량 등이 적당히 선택된다. 그 중에서도 혼련이나 동적 가교에서의 전단속도가 상기 물성치에 끼치는 영향은 크며, 전단속도 1 ×103 초-1 이상에서 혼련이나 동적 가교하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더는 상술한 방법으로 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 분쇄후, 미세분말체 (c) 를 첨가함으로써 제조된다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄방법으로서 냉동분쇄법을 들 수 있다. 냉동분쇄법은 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 그 유리전이온도 이하, 바람직하게는 -70 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -90 ℃ 이하로 냉각시키고, 냉각상태를 유지한 채 분쇄하는 방법이다. 또, 열가소성 엘라스토머 조성물을 그 유리전이온도보다도 높은 온도에서 분쇄하는 것도 가능하지만, 얻어지는 분쇄물의 입경이 고르지 않게 되며, 미세분말체를 첨가하여 얻어지는 파우더의 분말성형을 행하기 어렵게 되는 경향에 있다.
또, 열가소성 엘라스토머 조성물의 냉각상태를 유지하면서 분쇄하기 위해서는 분쇄효율이 좋고, 발열이 적은 방법으로 분쇄하는 것이 바람직하고, 예컨대 볼밀 등의 충격식 분쇄기를 사용하는 기계적 분쇄법 등이 사용된다. 이 방법에서의 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더는 통상 틸러 (Tyler) 표준 시브 24 메쉬 (시브 구멍 700 ㎛ ×700 ㎛) 를 통과하는 크기이고, 바람직하게는 28 메쉬 (시브 구멍 590 ㎛ ×590 ㎛) 를 통과하는 크기이고, 더욱 바람직하게는 32 메쉬 (시브 구멍 500 ㎛ ×500 ㎛), 특히 바람직하게는 42 메쉬 (시브 구멍 355 ㎛ ×355 ㎛) 를 통과하는 크기이다.
본 발명에 사용되는 미세분말체 (c) 는 1 차 입경이 300 ㎚ 이하인 미세분말체이다.
본 발명에 사용되는 (c) 로서는 무기산화물, 페이스트용 염화비닐수지, 지방산 금속염 등을 들 수 있다. 단, (d) 로서의 안료 이외에 (c) 미세분말체로서의 분말 안료 ((d) 안료와 동일한 색인 것이 바람직함) 를 적당히 첨가하여 사용해도 된다. 그리고, 안료에 대해서는 (d) 를 사용한 쪽이 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물에 배합하여 사용한 경우에 비해 얻어지는 성형체의 내용제성의 점에서는 바람직하다.
(c) 의 1 차 입경은 300 ㎚ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다. 1 차 입경이 300 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 분말체 유동성의 개량이 충분하지 않고, 분말성형에 의해 얻어지는 성형체에 결손ㆍ핀홀 등의 문제점이 발생한다. 여기에서 1 차 입경이란, 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 (c) 의 사진을 촬영하고, 임의로 1000 개 정도의 입자를 선택하여 입자의 직경을 측정하고, 이들 입자의 직경을 입자의 개수로 나눈 값이다.
무기산화물로서는 알루미나, 실리카, 알루미나실리카 등을 들 수 있다.
알루미나는 그 대부분이 화학식 Al2O3 단위로 구성되는 미세분말체이다. 알루미나는 여러 가지의 결정형태를 갖는데, 모든 결정형태의 것을 사용할 수 있다. 이들은 결정형태에 따라 α-알루미나, β-알루미나, ｒ-알루미나 등이라고 불리고 있다. 데구사 제조의 알루미나 C (ｒ-알루미나), 스미또모가가꾸고오교가부시키가이샤 제조의 AKP-G008 (α-알루미나) 등을 들 수 있다.
실리카는 그 대부분이 화학식 SiO2 단위로 구성되는 미세분말체이다. 천연 규조토의 분쇄, 규산나트륨의 분해 등의 방법에 의해 제조된다. 데구사 제조의 OX50 등을 들 수 있다. 알루미나실리카란, 상술한 알루미나 및 실리카를 주성분으로 함유하는 무기산화물이다.
이들 무기산화물은 그 표면이 디메틸실리콘오일 등으로 코팅되어 있어도 되고, 트리메틸실릴기 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
이들 (c) 는 단독으로 또는 1 차 입경이 300 ㎚ 이하의 것끼리를 복수 조합하여 사용된다. 예컨대, 무기산화물 단독을 사용할 수도 있고, 분말안료와 무기산화물을 조합하여 사용할 수도 있다.
분말안료로서는 아조계, 프탈로시안계, 스렌계, 염색 레이크 등의 유기안료, 산화티탄 등의 산화물계, 크로모산 몰리브덴산계, 황화세렌 화합물, 페로시안 화합물, 카본블랙 등의 무기안료가 사용된다.
미세분말체 (c) 의 첨가량은 열가소성 엘라스토머의 분쇄물 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 중량부이다. 첨가량이 0.1 중량부 미만에서는 양호한 분말체 유동특성 및 분말성형성이 얻어지지 않는다. 5 중량부를 초과하면 분쇄물 입자간의 열융착이 저하되므로 얻어지는 성형체의 강도가 부족해지는 경향이 있다.
열가소성 엘라스토머의 분쇄물에 미세분말체 (c) 를 배합하는 방법으로서는 미세분말체 (c) 가 열가소성 엘라스토머의 분쇄물상에 균일 부착하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 재킷이 부착된 블렌더나 고속회전형 믹서 등을 사용하여 블렌드하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 헨셸 믹서나 슈퍼 믹서와 같이 전단력을 가함으로써 분말체의 상호 부착을 방지하여 균일하게 분산시키는 방법이 바람직하다. 또, 배합은 통상 실온에서 행해진다.
또, 본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더는 미세분말체 (c) 외에 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대하여 1 차 입경이 300 ㎚ 를 초과하며 10 ㎛ 이하인 분말체 (f) 가 0.1 ∼ 5 중량부 배합되어 있어도 된다. 여기에서, (f) 는 상술한 (c) 의 배합시와 동시에 또는 (c) 를 배합한 후에 (f) 를 배합해도 되고, (f) 를 배합한 후에 (c) 를 배합해도 된다.
이 경우, (f) 를 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 더욱 부피 비중 (패킹성) 및 내응집성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻을 수 있다.
(f) 로서는 (c) 와 동일한 분말안료, 무기산화물, 페이스트용 염화비닐수지, 지방산 금속염, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. (f) 의 첨가량은 열가소성 엘라스토머의 분쇄물 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 5 중량부이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 4 중량부이다. 5 중량부를 초과하면 본 발명의 열가소성 엘라스토머 파우더 간의 열융착이 저하되므로 얻어지는 성형체의 강도가 부족해지는 경향이 있다. 그리고, 이 경우 (f) 와 (c) 의 중량비는 통상 20 : 80 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 25 : 75 ∼ 60 : 40 이다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더는 분말 슬러시 (slush) 성형법, 유동침지법, 정전도장법, 분말용사법, 분말회전 성형법 등의 각종 분말성형법에 적용할 수 있다. 예컨대, 분말 슬러시 성형법은 다음과 같이 하여 행해진다.
제 1 공정 : 금형의 성형면상에 불소계 및/또는 실리콘계 이형제를 도포하는 공정.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더로 분말성형을 할 때, 제 6 공정에서 금형으로부터 떼어낼 때, 금형내면과의 밀착력이 강하기 때문에, 무리하게 떼어내려고 하면 얻어진 성형체가 찢어지는 경우가 있다. 따라서, 필수는 아니지만, 금형내면을 미리 실리콘계 스프레이나 불소계 스프레이 등의 스프레이로 코팅해 두는 것이 바람직하다. 실리콘계 스프레이로서는, 예컨대 신에쯔 실리콘사 제조의 KF96SP (유기용제 희석품) 등이, 불소계 스프레이로서는 다이킨사 제조의 다이프리 GA-6010 (유기용제 희석품), ME-413 (물 희석품) 등을 들 수 있다.
제 2 공정 : 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 용융온도 이상으로 가열된 금형의 성형면상에 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 공급하는 공정.
열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 상기 조성물의 용융온도 이상, 통상은 160 ∼ 320 ℃, 바람직하게는 210 ∼ 300 ℃ 로 가열된 금형의 성형면상에 공급한다. 이 방법에서 금형은, 예컨대 가스 가열노 방식, 열매체유 순환방식, 열매체유내 또는 열유동사(砂) 내로의 침지방식, 고주파 유도가열방식 등에 의해 가열된다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 열융착시키기 위한 가열시간은 목적으로 하는 성형체의 크기나 두께 등에 따라 적당히 선택된다.
제 3 공정 : 제 2 공정의 성형면상에서 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 소정시간 가열하고, 적어도 그 표면이 용융된 파우더를 서로 융착시키는 공정.
상기 성형면상에서 상기 파우더를 소정 시간동안 가열하고, 적어도 표면이 용융된 파우더를 서로 융착시킨다.
제 4 공정 : 제 3 공정에서의 소정 시간이 경과한 후에 융착하지 않은 파우더를 회수하는 공정.
상기 소정 시간이 경과한 후에 융착하지 않은 파우더를 회수한다.
제 5 공정 : 필요에 따라 용융한 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더가 놓여 있는 금형을 추가로 가열하는 공정.
필요하면, 용융된 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더가 놓여 있는 금형을 추가로 가열한다.
제 6 공정 : 제 5 공정후, 금형을 냉각하여 그 위에 형성된 성형체를 금형으로부터 떼어내는 공정.
금형을 냉각하여 그 위에 형성된 성형체를 금형으로부터 떼어낸다.
또, 열가소성 엘라스토머 조성물 제조시에, 상술한 윤활제를 내부 첨가함으로써 상술한 제 6 공정에서의 성형체를 떼어낼 때에 필요한 부하를 경감시키는 효과가 있다. 이 경우, 상술한 제 1 공정을 생략할 수도 있다. 윤활제의 첨가량은 통상 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부당 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부의 범위이다. 윤활제 첨가량이 5 중량부를 초과하면, 얻어지는 성형체의 강도가 저하되거나 금형 표면이 오염되는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더로부터 얻어지는 성형체는 복잡한 형상이어도 결손ㆍ핀홀 등의 문제점이 없고, 절곡되어도 잘 백화되지 않는다는 특징으로 가지며, 또한 (d) 를 첨가한 경우, 내용제성이 향상된다.
그리고, 발포제를 함유하는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 분말 성형하고, 또한 발포시킴으로써 발포성형체를 제조할 수 있다.
발포제는 파우더 또는 펠렛 내부에 미리 함유되어 있어도 되고, 상술한 헨셸믹서 등의 회전 믹서에 의해 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 표면에 코팅되어 있어도 된다. 발포제는 상술한 방법에 의해 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻은 후에 배합해도 되고, 본 발명에서 사용되는 (c) 미세분말체와 동시에 배합할 수도 있다.
발포제로서는 통상은 열분해형 발포제가 사용된다. 이러한 열분해형 발포제의 예에는 아조디카르복실아미드, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 디아조디아미노벤젠 등의 아조 화합물, 벤젠술포닐 히드라지드, 벤젠-1,3-술포닐 히드라지드, p-톨루엔술포닐 히드라지드 등의 술포닐 히드라지드 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드 등의 니트로소 화합물, 테레프탈아지드 등의 아지드 화합물, 중탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄 등의 탄산염류 등이 포함된다. 그 중에서도 아조디카르복실아미드가 바람직하게 사용된다. 발포제의 배합은 통상은 발포제의 분해온도 이하의 온도에서 행해진다. 또, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더는 발포제와 함께 발포조제나 셀 조정제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 성형하여 얻어지는 성형체는 표피재로서 유용한데, 그 일측의 면측에 발포층이 적층되어 이루어지는 2 층 성형체를 표피재로서 사용해도 된다. 이러한 2 층 성형체는 분말성형법 (일본 공개특허공보 평5-473 호 등 참조) 에 의해 일체적으로 제조할 수도 있고, 상기에서 얻은 성형체에 별도 제조한 발포체를 접착제 등으로 접착시키는 방법에 의해 제조할 수도 있다.
분말성형법에 의해 2 층 성형체를 제조하려면, 예컨대 그 성형면에 복잡한 모양을 갖고 있어도 되는 금형을 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 용융 온도 이상으로 가열한 후, 상기 금형의 성형면상에 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 공급하고, 파우더끼리를 서로 열융착시켜 상기 성형면상에 시트상 용융물을 얻은 후 열융착하지 않은 여분의 파우더를 제거하고, 이어서 이 시트상 용융물상에 발포제를 함유하는 열가소성 엘라스토머 파우더 (그리고, (c) 미세분말체를 배합한 것이어도, 배합하고 있지 않은 것이어도 사용할 수 있음) 를 공급하고, 파우더끼리를 서로 열융착시켜 상기 성형면상에 시트상 용융물을 얻은 후, 열융착하지 않은 여분의 파우더를 제거하고, 그 후, 추가로 가열하고 발포시켜 발포층을 형성시키면 된다.
또한, 분말성형법에 의해 비발포층-발포층-비발포층으로 이루어지는 복합성형체로 할 수도 있다. 이 경우, 비발포층은 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.
또, 분말성형법에 의해 비발포층-발포층-비발포층으로 이루어지는 복합성형체로 할 수도 있다. 이 경우, 비발포층은 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.
발포제로서는 상술한 것과 동일한 열분해형 발포제를 들 수 있고, 이러한 발포제를 함유하는 열가소성 중합체 조성물에서의 중합체 성분으로서는, 예컨대 염화비닐계 수지, 폴리올레핀, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또 발포제를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서 일본 공개특허공보 평7-228720 호에서 사용되고 있는 폴리에틸렌계 발포성 조성물을 사용할 수도 있다.
이 폴리에틸렌계 발포성 조성물의 파우더에 본 발명에서 사용되는 미세분말체가 배합되어 있어도 된다.
또, 발포층으로서 폴리우레탄 발포체를 사용할 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리우레탄의 접착성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 통상은 염소화 폴리에틸렌 등의 프리머로 성형체의 접착면을 전처리함으로써 접착성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 폴리우레탄 발포체는 상기 성형체, 후술하는 심재를 일정 간격을 두고 소정위치에 고정시키고, 그 간극에 폴리올, 폴리이소시아네이트의 혼합액을 주입하고, 가압하 발포시킴으로써 성형된다.
이러한 성형체 또는 2 층 성형체는 열가소성 수지 심재 (core material) 에 적층되는 표피재로서 적합하고, 예컨대 상기 성형체는 그 일측의 면측에 열가소성 수지 심재가 적층되어 이루어지는 다층성형체에 사용할 수 있고, 또 2 층 성형체는 그 발포층측에 열가소성 수지 심재가 적층되어 이루어지는 다층성형체에 사용할 수 있다.
열가소성 수지 심재에서의 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체) 수지 등의 열가소성 수지가 사용된다. 그 중에서도 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다.
이러한 다층성형체는, 예컨대 성형체의 일측의 면측에 열가소성 수지 용융체를 공급하고, 가압하는 방법 또는 2 층 성형체의 발포층측에 열가소성 수지 용융체를 공급하고, 가압하는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
열가소성 수지 용융체란 그 용융 온도 이상으로 가열되어 용융상태에 있는 열가소성 수지이다. 이러한 열가소성 수지 용융체의 공급은 가압전이어도 되고, 가압과 동시적이어도 된다. 또 가압은 금형 등을 사용하여 행해져도 되고, 열가소성 수지 용융체의 공급압력에 의해 행해져도 된다. 이러한 성형방법으로서는, 예컨대 사출 성형법, 저압 사출 성형법, 저압 압축 성형법 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 표피재로서 상기 성형체를 사용하는 경우에는 개방된 한 쌍의 금형 사이에 성형체를 공급하고, 이어서 상기 성형체의 일측의 면측과 이것에 대향하는 일측의 금형 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 폐쇄시키면 되고, 표피재로서 2 층 성형체를 사용하는 경우에는 개방된 한 쌍의 금형 사이에 2 층 성형체를 공급하고, 이어서 상기 성형체의 발포층과 이것에 대향하는 일측의 금형 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 폐쇄시키면 된다. 여기에서, 양 금형의 개폐 방향은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상하방향이어도 되고, 수평방향이어도 된다.
표피재로서 상기 분말성형용 금형을 사용하여 제조된 성형체 또는 2 층 성형체를 사용하는 경우에는 상기 분말성형용 금형을 그 성형면상에 상기 성형체 또는 2 층 성형체를 보유한 채 상기 다층성형체의 제조에서의 금형의 일측으로서 사용할 수도 있다. 이 방법에 의하면, 금형의 모양이 전사된 성형체 또는 2 층 성형체가 금형으로부터 떨어지지 않고 금형 사이에 공급되기 때문에, 그 표면에 부형된 모양을 거의 흩뜨리지 않고 목적하는 다층성형체를 얻을 수 있다.
열가소성 수지 용융체는 양 금형의 폐쇄 완료후에 공급해도 되는데, 표피재인 성형체 또는 2 층 성형체의 어긋남이 적고, 모양의 전사도도 향상된 다층성형체가 얻어지는 점에서 양 금형이 미폐쇄 중에 공급하면서 또는 공급한 후에 양 금형을 폐쇄시키는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 용융체의 공급 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 성형체 또는 2 층 성형체와 대향하는 일측의 금형내에 설치한 수지통로로부터 공급할 수 있다. 또, 용융수지의 공급노즈를 양 금형 사이에 삽입하여 용융수지를 공급하고, 그 후, 공급 노즈를 시스템 바깥으로 끌어내어 양 금형을 폐쇄해도 된다.
한 쌍의 금형으로서는 일측의 금형의 외주면과 타측의 금형의 내주면이 슬라이딩 가능한 한 쌍의 암수 금형을 사용할 수도 있다. 이 경우, 양 금형의 슬라이딩면의 틈새 (clearance) 를 성형체 또는 2 층 성형체의 두께와 대체로 동일하게 해 둠으로써 그 단부에 여분의 표피재를 갖는 다층성형체를 얻을 수 있고, 그 여분의 표피재를 다층성형체의 이면으로 되접어 꺾음으로써 그의 단부가 표피재층으로 덮인 다층성형체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에로 한정되지 않는다.
열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
[1] 복소동적 점도 (η*(1)) 및 뉴톤점성지수 (n)
레오메트릭스사 제조 다이나믹 애널라이저 (RDS-7700 형) 를 사용하여 저장탄성율 (G'(ω)) 및 손실탄성율 (G''(ω)) 을 진동주파수 ω = 1 라디안/초 또는 100 라디안/초에서 측정하고, 상기 계산식 (3) 에 의해 복소동적 점도 (η*(1) 과 η*(100)) 를 산출하였다. 그리고, 측정은 평행평판모드, 인가변형 5 %, 샘플온도 250 ℃ 에서 행하였다.
또, η*(1) 과 η*(100) 을 사용하여 상기 계산식 (4) 에 의해 뉴톤점성지수 (n) 를 구하였다.
[2] (b) 에서의 수소첨가된 전체 공액디엔 단위의 수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액디엔 단위의 수의 비율
o-크실렌-d10 을 용매로서 사용하여 1.6 ㎎/㎖ 농도에서 1H-NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 을 측정함으로써 구하였다.
[3] 고체점탄성
오리엔텍고오교 (주) 의 고체점탄성 측정장치 레오파이브론 (DDV-Ⅱ-EA 형) 을 사용하고, 인장모드를 사용하였다. 2 ㎝ ×5 ㎝ (단, 척 (chuck) 사이의 거리 3.5 ㎝) ×0.1 ㎜ 두께의 샘플을 프레스 성형법에 의해 작성하고, -150 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위에서 승온 속도 2 ℃/분, 진동주파수 110 ㎐, 진동진폭 16 ㎛ 로 샘플을 진동시킴으로써 측정하여 tanδ피크의 피크 온도 및 강도를 구하였다.
[4] 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 부피 비중
JIS K-6721 에 준거하여 열가소성 엘라스토머 파우더 100 ㎖ 를 채취, 칭량하여 부피 비중을 산출하였다. 측정은 23 ℃ 에서 실시하였다.
[5] 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 분말체 유동성
상기 [4] 에서 채취한 열가소성 엘라스토머 파우더 100 ㎖ 를 JIS K-6721 에 기재된 부피 비중 측정 장치에 넣고, 댐퍼를 뽑아 파우더가 낙하하기 시작하고 나서 전체 파우더의 낙하가 끝나는 시간 (초수) 을 측정하였다. 측정은 23 ℃ 에서 실시하였다.
[6] 성형체의 평가
얻어진 성형체에서, 도 3 에 나타내는 3 개의 볼록부 A (높이 7 ㎜, 폭 25 ㎜), B (높이 11 ㎜, 폭 25 ㎜), C (높이 15 ㎜, 폭 25 ㎜) 의 각 끝에서의 핀홀 및 결손의 유무를 육안으로 확인하고, 이하의 4 단계로 평가하였다.
1 : 볼록부 A, B, C 어느 볼록부에도 핀홀, 결손이 생겼다.
2 : 볼록부 A 에는 핀홀, 결손이 없지만, 볼록부 B, C 의 끝에는 핀홀, 결손이 생겼다.
3 : 볼록부 A, B 에는 핀홀, 결손이 없지만, 볼록부 C 의 끝에는 핀홀, 결손이 생겼다.
4 : 볼록부 A, B, C 어느 볼록부에도 핀홀, 결손이 생기지 않았다.
[7] 절곡 백화
후술하는 분말 슬러시 성형법에 의해 얻어진 1 ㎜ 두께의 성형시트를 1 ㎝ ×5 ㎝ 로 절단하고, 절곡하중 500 g 또는 1 ㎏ 으로 절곡한 후 1 분 후에 하중을 제거하고, 절곡에 의해 백화된 부분의 폭을 기초로 하여 하기 기준으로 평가하였다.
1 : 백화부분의 폭이 2 ㎜ 이상
2 : 백화부분의 폭이 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만
3 : 백화부분의 폭이 1 ㎜ 미만
4 : 백화부분이 관찰되지 않음
[8] 내용제성
후술하는 분말 슬러시 성형법에 의해 얻어진 1 ㎜ 두께의 성형시트를 15 ㎝ × 5 ㎝ 로 절단하였다. 직경 60 ㎜, 무게 500 g 의 추를 백색천 (플란넬) 으로 싸고, 백가솔린 (모빌사 제조, 아까우마 무연 가솔린) 에 담근 후, 상기 성형시트 상에서 10 왕복 (1 왕복 1 초, 이동거리 편도 50 ㎜) 문질렀다. 내용제성을 하기 기준에 의해 평가하였다.
1 : 백색천이 현저하게 착색되고, 성형시트가 현저하게 백화 (탈색) 되었다.
2 : 백색천이 약간 착색되고, 성형시트가 약간 백화 (탈색) 되었다.
3 : 백색천이 약간 착색되었지만, 성형시트는 백화 (탈색) 되지 않았다.
4 : 백색천이 전혀 착색되지 않고, 성형시트가 백화 (탈색) 되지 않았다.
[사용한 (b) 고무질 중합체]
이하의 실시예에서는 (b) 성분으로서 부타디엔-스틸렌 공중합체의 수소첨가물 [스틸렌 단위 함유량 10 중량%, 수소첨가율 99 %, ηz(1) = 8.3 ×103 포이즈, n = 0.16, MFR = 10 g/10 분, 수소첨가된 전체 공액디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액디엔 단위의 비율은 71 %, tanδ피크의 피크 온도는 -17 ℃, 강도는 1.5] 을 사용하였다. 또, (a) 로서는 상술한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 (tanδ피크의 피크 온도는 -7 ℃, 강도는 0.12, 에틸렌 단위 함유량 = 5 중량%, MFR = 228 g/10 분) 를 사용하였다.
이들을 표 1 의 비율로 라보플러스트밀 (도요세이키사 제조, 형식 30C150) 을 사용하여 180 ℃, 50 rpm 의 조건에서 10 분간 혼련하여 조성물을 얻고 (밀로의 투입량은 합계 84 g 으로 함), 고체점탄성 측정에 의해 얻어진 조성물의 tanδ피크의 피크 온도 및 강도를 구하였다. 얻어진 조성물은 -70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 (a) 의 tanδ피크 온도 및 (b) 의 tanδ피크 온도 모두와 다른 온도에 새로운 단일 tanδ피크를 제공하였다. 이들 조성물의 tanδ피크의 피크 온도 및 강도를 표 1 에 나타낸다.
(a) 및 (b) 로 이루어지는 조성물의 tanδ피크의 온도 및 강도
조성 (중량부)(a)(b) 1000 7525 5050 2575 0100
tanδ피크온도강도 70.12 -10.20 -70.39 -110.73 -171.5
실시예 1
[열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 제조]
프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 [에틸렌 단위 함유량 5 중량%, MFR = 228 g/10 분, tanδ피크의 피크 온도는 -7 ℃, 강도는 0.12] 100 중량부, (b) 로서 부타디엔-스틸렌 공중합체의 수소첨가물 [스틸렌 단위 함유량 10 중량%, 수소첨가율 99 %, η*(1) = 8.3 ×103 포이즈, n = 0.16, MFR = 10 g/10 분, 수소첨가된 전체 공액디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액디엔 단위의 비율은 71 %, tanδ피크의 피크 온도는 -17 ℃, 강도는 1.5] 100 중량부, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 [스미또모가가꾸고오교가부시키가이샤 제조, SPO V0141, 프로필렌 단위 함유량 27 중량%, MFR = 1 g/10 분] 50 중량부를 2 축 혼련기를 사용하여 전단속도 1.2 ×103 초-1, 온도 200 ℃ 에서 혼련하여 조성물 [η* (1) = 2.7 ×103 포이즈, n = 0.07] 을 얻고, 이것을 절단기를 사용하여 절단하여 입상체를 얻었다.
이 입상체를 액체질소를 사용하여 -120 ℃ 로 냉각후, 냉각상태를 유지한 채 분쇄하고, 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 [틸러 표준 시브 42 메쉬 (시브 구멍 355 ㎛ ×355 ㎛) 를 통과] 을 얻었다.
상기에서 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 알루미나 (데구사 제조 알루미나 C, ｒ-알루미나, 1 차 입경 13 ㎚) 1.0 중량부를 슈퍼 믹서 (가와따세이사꾸쇼사 제조, 5L 슈퍼 믹서 SVM-5) 를 사용하고, 23 ℃, 1500 rpm 으로 5 분간 혼합하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻었다.
[분말 슬러시 성형법에 의한 성형체의 제조]
얻어진 열가소성 엘라스토머 파우더 (3) 를 용기 (2) 에 투입하고, 이어서 상기 용기 (2) 와 슬러시 성형용 금형 (1) 을 그의 주연부가 밀착하도록 서로 고정시켜 일체화하였다 (도 1).
여기에서 금형 (1) 은 도 2 에 나타낸 바와 같이, 그 성형틀면에 3 개의 오목부 (깊이 7 ㎜, 11 ㎜, 15 ㎜, 폭은 모두 25 ㎜) 를 가지며, 또 성형틀면의 전체면이 잔주름 모양이었다. 또, 금형 (1) 의 온도는 260 ℃ 이었다.
그 후, 바로 일체화된 금형과 용기를 1 축 회전장치 (도시하지 않음) 를 사용하여 회전축 (4) 을 중심으로 하여 180 ℃ 회전시켜 열가소성 엘라스토머 파우더 (3) 를 금형의 성형틀면상에 공급하고, 이어서 15 초간에 걸쳐 진폭 45 ° 의 범위에서 2 왕복 요동시켜 성형틀면상에 열가소성 엘라스토머 파우더를 부착ㆍ용융시켰다. 그 후, 다시 180 ° 회전시켜 부착ㆍ용융하지 않은 여분의 열가소성 엘라스토머 파우더를 용기 (2) 에 회수하였다.
이어서, 그 성형틀면상에 열가소성 엘라스토머 파우더가 부착ㆍ용융한 채의 금형 (1) 을 용기 (2) 로부터 떼어내고, 260 ℃ 의 오븐 안에서 1 분간 가열한 후, 냉각시키고, 탈형하여 성형체 (5) 를 얻었다.
이 성형체 (5) 는 두께 1.0 ㎜ 이고, 3 개의 볼록부 A (높이 7 ㎜, 폭 25 ㎜), B (높이 11 ㎜, 폭 25 ㎜), C (높이 15 ㎜, 폭 25 ㎜) 를 가지며, 그 표면에는 금형 성형틀면의 잔주름 모양이 전체면에 걸쳐 정확하게 전사되어 있었다. 이 성형체 (5) 의 단면도를 도 3 에 나타낸다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 성상 및 성형체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 4
1 차 입경 13 ㎚ 의 알루미나 대신에, 실리카 (일본 아에로질사 제조, 그레이드 380, 1 차 입경 7 ㎚), 실리카 (데구사 제조, OX50, 1 차 입경 40 ㎚), 알루미나 (스미또모가가꾸고오교가부시키가이샤 제조, AK-50, α-알루미나, 1 차 입경 200 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5 ∼ 7
1 차 입경 13 ㎚ 의 알루미나 첨가량을 1.5 중량부, 2.0 중량부, 3 중량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1
1 차 입경 13 ㎚ 알루미나를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 2 ∼ 4
1 차 입경 13 ㎚ 알루미나 대신에, 알루미나 (스미또모가가꾸고오교가부시키가이샤 제조, AK-20, α-알루미나, 1 차 입자경 500 ㎚), 알루미나 (스미또모가가꾸고오교가부시키가이샤 제조, AK-12, α-알루미나, 1 차 입자경 800 ㎚), 알루미나 (스미또모가가꾸고오교가부시키가이샤 제조, AK-10, α-알루미나, 1 차 입자경 1000 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 8 및 9
1 차 입경 13 ㎚ 의 알루미나 대신에, 흑색 안료 (쥬카컬러가부시키가이샤 제조 흑색 안료, 1 차 입경 100 ㎚ 의 미세분말안료 40 중량부가 1 차 입경 1.8 ㎛ 의 탄산칼슘 60 중량부에 담지된 것) 1.0 중량부, 2.0 중량부로 한 것 (즉, 미세분말의 첨가량은 각각 0.4 중량부, 0.8 중량부) 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 10
1 차 입경 13 ㎚ 의 알루미나 대신에, 알루미나 (데구사 제조, 알루미나 C, ｒ-알루미나, 1 차 입자경 13 ㎚) 1.0 중량부와 흑색 안료 (쥬카컬러가부시키가이샤 제조 흑색 안료 PV-801, 1 차 입경 95 ㎚ 의 미세분말안료 40 중량부가 1 차 입경 1800 ㎚ 의 탄산칼슘 60 중량부에 담지된 것) 1.0 중량부 (즉, 미세분말의 첨가량은 0.4 중량부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10 에서, 흑색 안료의 배합량을 2.0 중량부 (즉, 미세분말의 첨가량은 0.8 중량부) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 12
실시예 10 에서, 갈색 안료 (쥬카컬러가부시키가이샤 제조, 1 차 입경 150 ㎚ 의 미세분말안료 75 중량부가 1 차 입경 1800 ㎚ 의 탄산칼슘 25 중량부에 담지된 것. 즉, 미세분말의 첨가량은 0.75 중량부) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 13 및 14
1 차 입경 13 ㎚ 의 알루미나 대신에, 1 차 입경 40 ㎚ 의 실리카 (데구사 제조, OX50) 1.0 중량부와 흑색 안료 (쥬카컬러가부시키가이샤 제조, 흑색 안료, 1 차 입경 100 ㎚ 의 미세분말안료 40 중량부가 1 차 입경 1800 ㎚ 의 탄산칼슘 60 중량부에 담지된 것) 1.0 중량부 (즉, 미세분말의 첨가량은 0.4 중량부), 알루미나 (스미또모가가꾸고오교사 제조 AKP-G008, α-알루미나, 1 차 입경 100 ㎚) 1.0 중량부와 흑색 안료 (쥬카컬러가부시키가이샤 제조, 흑색 안료, 1 차 입경 100 ㎚ 의 미세분말안료 40 중량부가 1 차 입경 1800 ㎚ 의 탄산칼슘 60 중량부에 담지된 것) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
비교예 5
EPDM [ML1+4(100 ℃) = 242, 프로필렌 단위 함유량 = 28 중량%, 요오드가 = 12] 25 중량부에 광물유계 연화제 [이데미쯔고오산사 제조, 상품명 다이아나 프로세스 PW-380] 25 중량부를 첨가하고, 유전 EPDM 고무 [스미또모가가꾸고오교가부시키가이샤 제조, 상품명 에스프렌 E670F, ML1+4(100 ℃) = 53] 를 얻었다. 이어서, 이것에 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체 수지 [에틸렌 단위 함유량 = 5 중량%, MFR = 90 g/10 분] 50 중량부와 가교조제 [비스말레이미드 화합물, 스미또모가가꾸고오교가부시키가이샤 제조, 상품명 스미파인 BM] 0.6 중량부를 첨가하고, 밴버리 믹서를 사용하여 10 분간 혼련하여 가교용 마스터배치 (이하, M. B. 라고 칭함) 를 얻었다. 이 M. B. 를 압출기와 절단기를 사용하여 펠렛화하였다.
이 M. B. 의 펠렛 100 중량부에 유기과산화물 [2,3-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시노)헥산, 산켄가고가부시키가이샤 제조, 상품명 산페록스 APO] 0.4 중량부를 첨가하고, 2 축 압출기를 사용하여 전단속도 1.2 ×103 초-1, 온도 200 ℃ 에서 혼련하고 동적 가교하여 열가소성 엘라스토머를 얻었다. 이어서, 이 열가소성 엘라스토머를 2 축 압출기로부터 압출하고, 절단기를 사용하여 펠렛상으로 절단하였다.
이 열가소성 엘라스토머의 복소동적 점도 ((η*(1)) 는 1.5 ×103 포이즈, 뉴톤점성지수 (n) 는 0.25 이었다.
그리고, 얻어진 열가소성 엘라스토머는 2 개의 tanδ피크를 가지며, 어떤 피크 온도와도 다른 온도에 새로운 단일 피크는 나타나지 않았다. 각각의 tanδ피크의 피크 온도는 -7 ℃ (강도는 0.12), -45 ℃ (강도는 0.10) 이었다.
이 입상체를 액체질소를 사용하여 -120 ℃ 로 냉각후, 냉각 상태를 유지한 채 분쇄하고, 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 [틸러 표준 시브 32 메쉬 (시브 구멍 500 ㎛ ×500 ㎛) 를 통과] 을 얻었다.
이 분쇄물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
실시예 15
1 차 입경 13 ㎚ 의 알루미나 대신에, 1 차 입경 40 ㎚ 의 실리카 (데구사 제조, OX50) 1.0 중량부와, 1 차 입경 3.0 ㎛ 의 알루미나실리카 (미즈사와가가꾸사 제조, 그레이드 JC-30) 2.0 중량부를 병용하여 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
실 시 예
1 2 3 4
(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대한) 알루미나131.0 실리카71.0 실리카401.0 알루미나2001.0
부피비중 (g/㏄)분말체 유동성(초/100 ㎖) 0.30317.8 0.31715.3 0.31014.0 0.28621.1
성형체의 평가 4 4 4 3
절곡 백화500 g1000 g 44 44 44 44
실 시 예
5 6 7
(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대한) 알루미나131.5 알루미나132.0 알루미나133.0
부피비중 (g/㏄)분말체 유동성(초/100 ㎖) 0.31915.4 0.34513.2 0.35814.2
성형체의 평가 4 4 3
절곡 백화500 g1000 g 44 44 44
비 교 예
1* 2** 3** 4**
(다) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대한) --- 알루미나5001.0 실리카8001.0 알루미나10001.0
부피비중 (g/㏄)분말체 유동성(초/100 ㎖) 측정 불가측정 불가 0.295측정 불가 0.293측정 불가 0.294측정 불가
성형체의 평가 1 2 2 1
절곡 백화500 g1000 g 44 44 44 44
* 비교예 1 : 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 분말체 유동성이 현저하게 나빠 부피비중, 분말체 유동성을 측정할 수는 없었다. JIS K-6721 에 기재된 장치의 슬릿을 철사로 찔러도 파우더는 낙하하지 않았다.** 비교예 2 ∼ 3 : 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 분말체 유동성이 현저하게 나빠 분말체 유동성을 재현성 좋게 측정할 수는 없었다. 단, JIS K-6721 에 기재된 장치의 슬릿을 철사로 찌른 결과, 파우더는 낙하했으므로 부피비중의 측정을 행할 수는 있었다.
실 시 예
8 9
(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄량 100 중량부에 대한)(f) 분말1 차 입경 (㎛)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대한) 흑색 안료1000.4 탄산칼슘1.80.6 흑색 안료1000.8 탄산칼슘1.80.6
부피비중 (g/㏄)분말체 유동성(초/100 ㎖) 0.33312.4 0.33014.5
성형체의 평가 3 4
절곡 백화500 g1000 g 44 44
실 시 예
10 11 12 13 14
(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)((a) 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 100 중량부에 대한)(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대한)(f) 분말1 차 입경 (㎛)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대한) 알루미나131.0 흑색 안료950.4 탄산칼슘1.80.6 알루미나131.0 흑색 안료950.8 탄산칼슘1.80.6 알루미나131.0 갈색 안료1500.75 탄산칼슘1.80.25 실리카401.0 흑색 안료1000.4 탄산칼슘1.80.6 알루미나1001.0 흑색 안료1000.4 탄산칼슘1.80.6
부피비중 (g/㏄)분말체 유동성(초/100 ㎖) 0.33813.4 0.36814.3 0.35813.8 0.35414.6 0.34613.6
성형체의 평가 4 4 4 4 4
절곡 백화500 g1000 g 44 44 44 44 44
비 교 예
5
(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의분쇄물 100 중량부에 대한) 알루미나131.0
부피비중분말체 유동성(초/100 ㎖) 0.31415.6
성형체의 평가 4
절곡 백화500 g1000 g 22
실 시 예
15
(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의분쇄량 100 중량부에 대한)(f) 분말1 차 입경 (㎛)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의분쇄물 100 중량부에 대한) 실리카401.0 32.0
부피비중분말체 유동성(초/100 ㎖) 0.39016.2
성형체의 평가 4
절곡 백화500 g1000 g 44
실시예 16
[열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 제조]
흑색 안료 담지물 [쥬카컬러가부시키가이샤 제조, 1 차 입경 100 ㎚ 의 미세분말안료 40 중량부가 1 차 입경 1800 ㎚ 의 탄산칼슘 60 중량부에 담지된 것] 을 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 100 중량부당 2.5 중량부 (즉 흑색 안료의 실질 첨가량은 1.0 중량부) 를 첨가하여 혼련한 것 이외에는 실시예 1 의 [열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 제조] 와 동일하게 하여 파우더를 제조하였다. 그것을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 분말 슬러시 성형법에 의해 성형체를 제조하였다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 성상 및 성형체의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 17
1 차 입자경 13 ㎚ 의 알루미나 대신에, 실리카 (데구사 제조, OX50, 1 차 입자경 40 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 18 및 19
1 차 입자경 13 ㎚ 의 알루미나 첨가량을 1.5 중량부 및 2.0 중량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 20
1 차 입자경 40 ㎚ 의 알루미나 첨가량을 0.7 중량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 21
흑색 안료 담지체 대신에, 갈색 안료 [쥬카컬러가부시키가이샤사 제조 미세분말안료] 를 1.0 중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
비교예 6
1 차 입자경 13 ㎚ 의 알루미나를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.
비교예 7
EPDM [ML1+4(100 ℃) = 242, 프로필렌 단위 함유량 = 28 중량%, 요오드가 = 12] 25 중량부에 광물유계 연화제 [이데미쯔고오산가부시키가이샤 제조, 상품명 다이아나 프로세스 PW-380] 25 중량부를 첨가하고, 유전 EPDM 고무 [스미또모가가꾸사 제조, 상품명 에스프렌 E670F, ML1+4(100 ℃) = 53] 를 얻었다. 이어서, 이것에 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 [에틸렌 단위 함유량 = 5 중량%, MFR = 90 g/10 분] 50 중량부와 가교조제 [비스말레이미드 화합물, 스미또모가가꾸고오교가부시키가이샤 제조, 상품명 스미파인 BM] 0.6 중량부, 흑색 안료 담지물 [쥬카컬러가부시키가이샤 제조, 1 차 입경 100 ㎚ 의 미세분말안료 40 중량부가 1 차 입경 1800 ㎚ 의 탄산칼슘 60 중량부에 담지된 것] 1.0 중량부 (즉 흑색 안료의 실질 첨가량은 0.4 중량부) 를 첨가하고, 밴버리 믹서를 사용하여 10 분간 혼련하여 가교용 마스터배치 (이하, M. B. 라고 칭함) 를 얻었다. 이 M. B. 를 압출기와 절단기를 사용하여 펠렛화하였다.
이 M. B. 의 펠렛 100 중량부에 유기과산화물 [2,3-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시노)헥산, 산켄가고가부시키가이샤 제조, 상품명 산페록스 APO] 0.4 중량부를 첨가하고, 2 축 압출기를 사용하여 전단속도 1.2 ×103 초-1, 온도 200 ℃ 에서 혼련하고 동적 가교하여 열가소성 엘라스토머를 얻었다. 이어서, 이 열가소성 엘라스토머를 2 축 압출기로부터 압출하고, 절단기를 사용하여 펠렛상으로 절단하였다.
이 열가소성 엘라스토머의 복소동적 점도 ((η*(1)) 는 1.5 ×103 포이즈, 뉴톤점성지수 (n) 는 0.25 이었다.
그리고, 얻어진 열가소성 엘라스토머는 2 개의 tanδ피크를 가지며, 어떤 피크 온도와도 다른 온도에 새로운 단일 피크는 나타나지 않았다. 각각의 tanδ피크의 피크 온도는 -7 ℃ (강도는 0.12), -45 ℃ (강도는 0.10) 이었다.
이 입상체를 액체질소를 사용하여 -120 ℃ 로 냉각후, 냉각상태를 유지한 채 분쇄하고, 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 [틸러 표준 시브 32 메쉬 (시브 구멍 500 ㎛ ×500 ㎛) 를 통과] 을 얻었다.
이 분쇄물을 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.
실시예 22
1 차 입경 13 ㎚ 의 알루미나 대신에, 1 차 입경 40 ㎚ 의 실리카 (데구사 제조, OX50) 1.0 중량부와, 1 차 입경 3.0 ㎛ 의 알루미나실리카 (미즈사와가가꾸사 제조, 그레이드 JC-30) 2.0 중량부를 병용하여 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 조작하여 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 성형체의 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
실 시 예
16 17 18 19 20
(d) 안료색실질 첨가량 (중량부)((a) 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 100 중량부에 대한) 흑1.0 흑1.0 흑1.0 흑1.0 흑1.0
(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대한) 알루미나131.0 실리카401.0 알루미나131.5 알루미나132.0 실리카400.7
부피비중 (g/㏄)분말체 유동성(초/100 ㎖) 0.34516.2 0.36916.1 0.36615.9 0.37017.4 0.35414.6
성형체의 평가 4 4 4 4 4
절곡 백화500 g1000 g 44 44 44 44 44
내용제성 4 4 4 4 4
실 시 예
21
(d) 안료색첨가량 (중량부)((a) 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 100 중량부에 대한) 갈1.0
(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의분쇄물 100 중량부에 대한) 알루미나131.0
부피비중 (g/㏄)분말체 유동성(초/100 ㎖) 0.34516.2
성형체의 평가 4
절곡 백화500 g1000 g 44
내용제성 4
비 교 예
6 7
(d) 안료색실질 첨가량 (중량부)((a) 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 100 중량부에 대한) 흑1.0 흑0.8
(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대한) --- 알루미나131.0
부피비중 (g/㏄)분말체 유동성(초/100 ㎖) 0.30417.5 0.35814.2
성형체의 평가 2 4
절곡 백화500 g1000 g 44 22
내용제성 4 3
실 시 예 22
(d) 안료색실질 첨가량 (중량부)((a) 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 100 중량부에 대한)(c) 미세분말1 차 입경 (㎚)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의분쇄물 100 중량부에 대한)(f) 분말1 차 입경 (㎛)첨가량 (중량부)(열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대한) 흑1.0 실리카401.0 알루미나실리카32.0
부피비중분말체 유동성(초/100 ㎖) 0.39516.2
성형체의 평가 4
절곡 백화500 g1000 g 44
내용제성 4
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 폴리올레핀계 수지 및 고무질 중합체를 필수 성분으로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물에 특정 미세분말체가 특정량 배합되어 이루어지고, 분말체 유동특성이 우수하고, 핀홀이나 결손 등을 거의 발생시키지 않고 복잡한 형상의 성형체를 제조할 수 있으며, 또한 절곡해도 잘 백화되지 않는 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더, 이 파우더를 사용하는 분말성형방법 및 이 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 (a) 100 중량부 및 (b) 10 ∼ 250 중량부를 함유하고, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 (η*(1)) 가 1.5 ×105 포이즈 이하이며, 또한 뉴톤점성지수 (n) 가 0.67 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부에 대하여, 하기 (c) 가 0.1 ∼ 5 중량부 배합되어 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
    (a) : 폴리올레핀계 수지,
    (b) : (a) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체점탄성 측정에 의해 얻어진 tanδ-온도 의존성 곡선에서, -70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에서 (a) 의 tanδ피크 온도 및 (b) 의 tanδ피크 온도 모두와 다른 온도에 새로운 단일 tanδ피크를 제공하는 고무질 중합체,
    (c) : 1 차 입경이 300 ㎚ 이하인 미세분말체.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물이 폴리올레핀계 수지 (a) 100 중량부에 대하여 추가로 안료 (d) 를 0.01 ∼ 10 중량부를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물이 폴리올레핀계 수지 (a) 100 중량부에 대하여 추가로 하기 (e) 250 중량부 이하를 함유하고, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 (complex dynamic viscosity (η*(1)) 가 1.5 ×105 포이즈 이하이며, 또한 뉴톤점성지수 (n) 가 0.67 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
    (e) : α-올레핀 단위의 함유량이 50 중량% 미만인 에틸렌-α-올레핀계 공중합체
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무질 중합체 (b) 가 공액디엔계 고무질 중합체 또는 그의 수소첨가물인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
  5. 제 4 항에 있어서, 공액디엔계 고무질 중합체가 공액디엔과 다른 단량체의 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
  6. 제 4 항에 있어서, 다른 단량체가 비닐 방향족 화합물, 비닐에스테르 화합물, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물 또는 비닐니트릴 화합물인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무질 중합체 (b) 가 에틸렌 단위 및 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀 단위를 함유하고, α-올레핀 단위의 함유량이 50 중량% 이상인 에틸렌-α-올레핀계 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무질 중합체 (b) 가 ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이며, 또한 70 ℃ 에서의 크실렌 용매 중에서의 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상인 프로필렌-부텐계 공중합체인 열가소성 엘라스토머 파우더.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무질 중합체 (b) 가 ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이며, 또한 70 ℃ 에서의 크실렌 용매 중에서의 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상인 프로필렌 단위, 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀 단위 및 에틸렌 단위를 함유하는 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체인 열가소성 엘라스토머 파우더.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물의 분쇄물 100 중량부당 추가로 하기 (f) 가 0.1 ∼ 5 중량부 배합되어 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
    (f) : 1 차 입경이 300 ㎚ 를 초과하고 10 ㎛ 이하인 분말체
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1 차 입경이 300 ㎚ 이하인 미세분말체 (c) 가 안료, 알루미나, 실리카 또는 알루미나실리카인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
  12. 제 10 항에 있어서, 1 차 입경이 300 ㎚ 를 초과하고 10 ㎛ 이하인 분말체 (f) 가 알루미나, 실리카, 알루미나실리카 또는 탄산칼슘인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 사용하는 분말성형방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 금형의 성형면상에 불소계 및/또는 실리콘계 이형제를 도포한 후, 상기 열가소성 엘라스토머 파우더를 분말성형하는 분말성형방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 하기의 공정을 포함하는 분말성형방법.
    제 1 공정 : 금형의 성형면상에 불소계 및/또는 실리콘계 이형제를 도포하는 공정,
    제 2 공정 : 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 용융 온도 이상으로 가열된 금형의 성형면상에 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 공급하는 공정,
    제 3 공정 : 제 2 공정의 성형면상에서 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 소정 시간 가열하고, 적어도 그 표면이 용융된 파우더를 서로 융착시키는 공정,
    제 4 공정 : 제 3 공정에서의 소정 시간이 경과한 후에 융착하지 않은 파우더를 회수하는 공정,
    제 5 공정 : 용융된 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더가 놓여 있는 금형을 추가로 가열하는 공정,
    제 6 공정 : 제 5 공정후, 금형을 냉각하여 그 위에 형성된 시트를 금형으로부터 떼어내는 공정.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 분말 성형하여 얻어지는 성형체.
  17. 제 16 항에 기재된 성형체의 일측의 면측에 발포층이 적층되어 이루어지는 2 층 성형체.
  18. 제 16 항에 기재된 성형체의 일측의 면측에 열가소성 수지 심재가 적층되어 이루어지는 다층성형체.
  19. 제 17 항에 기재된 2 층 성형체의 발포층측에 열가소성 수지 심재가 적층되어 이루어지는 다층성형체.
  20. 제 16 항에 기재된 성형체의 일측의 면측에 열가소성 수지 용융체를 공급하고, 가압하는 제 18 항 기재의 다층성형체의 제조 방법.
  21. 제 17 항에 기재된 2 층 성형체의 발포층측에 열가소성 수지 용융체를 공급하고, 가압하는 제 19 항 기재의 다층성형체의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 개방된 한 쌍의 금형 사이에 제 16 항에 기재된 성형체를 공급하고, 이어서 상기 성형체의 일측의 면측과 이것에 대향하는 일측의 금형 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 폐쇄시키는 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 개방된 한 쌍의 금형 사이에 제 17 항에 기재된 성형체를 공급하고, 이어서 상기 성형체의 일측의 면측과 이것에 대향하는 일측의 금형 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 폐쇄시키는 제조 방법.
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