DE69630222T2

DE69630222T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Formkörper

Info

Publication number: DE69630222T2
Application number: DE69630222T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Sugimoto; Yoshihiro Toyonaka-shi NAKATSUJI; Satoru Moritomi; Shinichiro Nagai; Yuji Gotoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: EP0834533B1; AU6137296A; CN1192764A; KR19990028237A; EP0834533A1; CN1092686C; TW375634B; EP0834533A4; KR100432548B1; DE69630222D1; US5977259A; WO1997000911A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Pulver aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und einen Formkörper, der dieses umfasst.
Formkörper, welche komplizierte Muster wie Ledermaserung oder Nähte aufweisen, werden als Oberflächenmaterialien von Innenraumteilen von Automobilen verwendet, und Formkörper, hergestellt aus Zusammensetzungen, die Vinylchloridharze umfassen, werden häufig als Oberflächenmaterialien verwendet. Jedoch erzeugen die Formkörper aus Vinylchloridharzen Chlorwasserstoffgas und dergleichen, wenn sie nach der Verwendung verbrannt werden und benötigen so speziell angepasste Verbrennungsöfen.
Um derartige Probleme zu lösen, werden Formkörper aus thermoplastischen Elastomeren, die einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und ein Polyolefinharz umfassen, vorgeschlagen (EP-A-479 580 und EP-A-482 778). Jedoch werden die Formkörper aus thermoplastischen Elastomeren beim Biegen leichter weiß als die Formkörper aus Vinylchloridharzen. Folglich neigen die Formkörper dazu, ein schlechtes Aussehen aufzuweisen, weil sie an Teilen weiß werden, welche gebogen worden sind, wenn sie nach ihrer Herstellung von der Form gelöst werden, oder wenn sie in den gewünschten Formen vorgeformt werden. Außerdem weisen Formkörper aus thermoplastischen Elastomeren nicht genügend Flexibilität und einen schlechten Griff beim Berühren auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Pulver aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bereitzustellen, welches einen Formkörper bereitstellt, der beim Biegen nicht leicht weiß wird und eine gute Flexibilität aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Formkörper aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung bereitzustellen, der beim Biegen nicht leicht weiß wird und eine gute Flexibilität aufweist.
Gemäß der ersten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Pulver aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bereit, umfassend:
insgesamt 100 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks und eines Polyolefinharzes und
10 bis 150 Gewichtsteile von zumindest einem hydrierten Dienpolymer mit einem Hydrierungsgrad von mindestens 70%, ausgewählt aus einem hydrierten Polybutadien, Polyisopren, Polypentadien oder Poly-2,3-dimethylbutadien und hydrierten Produkten statistischer Copolymere, umfassend konjugierte Diene und aromatische Vinylverbindungen, in welchen der Gehalt der aromatischen Vinylverbindungseinheiten 25 Gew.-% oder weniger beträgt, wobei die Zusammensetzung eine komplexe dynamische Viskosität η*(1) von 1,5 × 10⁵ Poise oder weniger und einen Newton-Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger aufweist.
Gemäß der zweiten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen Formkörper bereit, umfassend die vorstehende thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß der dritten Ausführungsform stellt sie vorliegende Erfindung einen Formkörper bereit, hergestellt durch Pulverformen des Pulvers aus der vorstehenden, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß der vierten Ausführungsform stellt sie vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers bereit, umfassend Pulverformen des Pulvers aus der vorstehenden, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke sind amorphe Copolymere, die durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin als essentielle Monomere und gegebenenfalls einem anderen polymerisierbaren Monomer, wie eines nicht konjugierten Diens, erhalten werden.
Beispiele für α-Olefine sind α-Olefine, welche 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten und dergleichen. Beispiele für nicht konjugierte Diene sind jene, welche 5 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und dergleichen.
Beispiele für Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke sind Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuke (nachstehend als „EPDM" bezeichnet) und dergleichen. Unter diesen ist EPDM bevorzugt, weil er eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung ergeben kann, welche Formkörper mit guter Wärmebeständigkeit, Zugeigenschaften und dergleichen bereitstellt.
Die Ethylen-α-Olefin-Copolyrnerkautschuke können vernetzt sein. Die Vernetzung kann durch jedes bekannte Verfahren durchgeführt werden.
Die Polyolefinharze bezeichnen kristallisierbare Polymere, die wenigstens ein Olefin umfassen.
Beispiele für Olefine sind jene, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ethylen, Propylen, Buten und dergleichen.
Beispiele für Polyolefinharze sind Polypropylen, Propylen-Ethylen-Copolymere, Copolymere von Propylen und einem anderen α-Olefin als Propylen (z. B. Buten) und dergleichen. Unter diesen sind Propylen-Ethylen-Copolymere bevorzugt, weil sie thermoplastische Elastomerzusammensetzungen ergeben können, welche Formkörper bereitstellen, die eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen.
Die Polyolefinharze können vernetzt sein. Die Vernetzung der Polyolefinharze kann ebenfalls durch jedes bekannte Verfahren durchgeführt werden.
Wenn Formkörper unter Verwendung des Pulvers aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch das nachstehend beschriebene Pulverformverfahren hergestellt werden, ist die Schmelzflussrate (gemessen gemäß JIS K-7210 bei 230°C unter der Last von 2,16 kg; nachstehend als „MFR" bezeichnet) der Polyolefinharze bevorzugt mindestens 20 g/10 min., stärker bevorzugt mindestens 50 g/10 min.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten hydrierten Polymere können durch Hydrierung von Butadien-, Isopren-, Pentadien- oder 2,3-Dimethylbutadienpolymeren oder statistischen Copolymeren, die ein Dien und eine aromatische Vinylverbindung umfassen, erhalten werden.
Die statistischen Copolymere, die das Dien und die aromatische Vinylverbindung umfassen, bezeichnen statistische Copolymere eines konjugierten Diens, wie vorstehend beschrieben, und mindestens einer aromatischen Vinylverbindung.
Die aromatischen Vinylverbindungen können mit einem Alkylrest, wie einer Methylgruppe, an der Position 1 oder 2 des Vinylrests substituiert sein. Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind jene, welche 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol und dergleichen.
Beispiele für statistische Copolymere, die das Dien und die aromatische Vinylverbindung umfassen, sind statistische Copolymere von Butadien und Styrol, statistische Copolymere von Isopren und Styrol, statistische Copolymere von Butadien und p-Methylstyrol und dergleichen.
Der Gehalt an aromatischen Vinylverbindungseinheiten in den statistischen Copolymeren, die das Dien und die aromatische Vinylverbindung umfassen, beträgt im Allgemeinen 25 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger. Wenn dieser Gehalt 25 Gew.-% übersteigt, neigen die Formkörper, die durch Formen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen erhalten werden, dazu, beim Biegen leicht weiß zu werden.
Die konjugierten Dieneinheiten in den konjugierten Dienpolymeren oder statistischen Copolymeren, die das Dien und die aromatische Vinylverbindung umfassen, beinhalten konjugierte Dieneinheiten, welche eine olefinisch ungesättigte Bindung in einer Seitenkette aufweisen und konjugierte Dieneinheiten, welche eine olefinisch ungesättigte Bindung im Grundgerüst, abhängig von den Polymerisationsstellen des konjugierten Diens, aufweisen. Der Prozentsatz der Anzahl der konjugierten Dieneinheiten, welche die olefinisch ungesättigte Bindung in der Seitenkette aufweisen, liegt zwischen 5 bis 95%, bevorzugt zwischen 30 und 95%, stärker bevorzugt zwischen 40 und 90%, der Anzahl aller konjugierten Dieneinheiten.
Die konjugierten Dienpolymere oder statistischen Copolymere, die das Dien und die aromatische Vinylverbindung umfassen, können leicht durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die konjugierten Dienpolymere durch Polymerisation eines konjugierten Diens in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch eine lebende, anionische Polymerisation hergestellt werden, und die statistischen Copolymere, die das Dien und die aromatische Vinylverbindung umfassen, können durch Polymerisation eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung durch eine lebende, anionische Polymerisation hergestellt werden (siehe, zum Beispiel JP-A-2-36244).
In der lebenden, anionischen Polymerisation werden gewöhnlich Polymerisationsinitiatoren, wie organische Lithiumverbindungen verwendet. Beispiele für organische Lithiumverbindungen sind Alkyllithium, wie n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium und dergleichen.
Beispiele für Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan, usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylen, usw.; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, usw.; und dergleichen.
Die lebende, anionische Polymerisation kann auf eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich zwischen 0 und 120°C.
Der Prozentsatz der Anzahl der konjugierten Dieneinheiten, welche die olefinisch ungesättigten Bindungen in den Seitenketten aufweisen, bezogen auf die Gesamtanzahl der konjugierten Dieneinheiten, kann leicht gesteuert werden, in dem Ether; tertiären Amine; Alkoxiden, Phenoxide oder Sulfonatsalze von Alkalimetallen (z. B. Natrium, Kalium, usw.); oder dergleichen verwendet werden und deren Arten und Mengen in der lebenden, anionischen Polymerisation angemessen ausgewählt werden.
Außerdem können die Molekulargewichte der Polymere durch die Zugabe von polyfunktionellen Kupplungsreagenzien oder Vernetzungsmitteln knapp vor der Beendigung der Polymerisation erhöht werden.
Beispiele für Kupplungsreagenzien sind Tetrachlorsilizium, Butyltrichlorsilizium, Tetrachlorzinn, Butyltrichlorzinn, Tetrachlorgermanium, bis(Trichlorsilyl)ethan und dergleichen, und Beispiele für Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Diester der Adipinsäure, epoxidiertes flüssiges Butadien, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat und dergleichen.
Die konjugierten Dienpolymere oder statistischen Coploymere, die das Dien und die aromatische Vinylverbindung umfassen, können durch Umsetzen der Polymere mit Wasserstoff in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln in der Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 kg/cm² bei einer Temperatur von 20 bis 150°C (siehe, zum Beispiel JP-A-2-36244) hydriert werden.
Beispiele für Hydrierungskatalysatoren sind Katalysatoren, die Edelmetalle (z. B. Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, usw.) aufgebracht auf einem Träger (z. B. Kieselgel, Kohlenstoff, Diatomeenerde, usw.), Komplexe von Edelmetallen (z. B. Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, usw.), Katalysatoren, umfassend organische Carboxylatsalze von Kobalt oder Nickel und organische Aluminium oder Lithiumverbindungen, Katalysatoren, umfassend Titanverbindungen (z. B. Dicyclopentadienyltitandichlorid, Dicyclopentadienyldiphenyltitan, Dicyclopentadienyltitanditolyl, Dicyclopentadienyltitandibenzyl, usw.) und organische Metallverbindungen von Lithium, Aluminium, Magnesium, usw. und dergleichen, umfassen.
Das vorstehende Hydrierungsverfahren hydriert die olefinisch ungesättigten Bindungen in den Seitenketten oder Grundgerüsten der konjugierten Dienpolyrnere oder statistischen Copolymere, die die Dien- und aromatische Vinylverbindung umfassen, und so werden die in der vorliegenden Erfindung verwendeten hydrierten Dienpolymere erhalten. Der Hydrierungsgrad der hydrierten Dienpolymere sollte mindestens 70% betragen.
Hierin bedeutet der Hydrierungsgrad den Prozentsatz der hydrierten, olefinisch ungesättigten Bindungen, bezogen auf die Anzahl der olefinisch ungesättigten Bindungen in den Seitenketten oder den Grundgerüsten vor der Hydrierung.
Der Hydrierungsgrad beträgt bevorzugt mindestens 90%, stärker bevorzugt mindestens 95%.
Die hydrierten Dienpolymere können vernetzt sein. Die hydrierten Dienpolymere können durch jedes bekannte Verfahren vernetzt werden.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält 0,1 bis 150 Gewichtsteile des hydrierten Dienpolymers pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks und Polyolefinharzes. Die Menge des hydrierten Dienpolymers ist bevorzugt zwischen 3 und 100 Gewichtsteilen, wenn die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke nicht vernetzt sind oder zwischen 3 und 50 Gewichtsteile, wenn die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke vernetzt sind. Wenn die Menge des hydrierten Dienpolymers weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, haben die Zusammensetzungen eine niedrige Flexibilität und neigen dazu, Formkörper, welche beim Biegen leicht weiß werden, bereitzustellen. Wenn die Menge des hydrierten Dienpolymers 150 Gewichtsteile übersteigt, neigen die Zusammensetzungen Formkörper, welche eine Klebrigkeit aufweisen, bereitzustellen.
Das Gewichtsverhältnis der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke zu den Polyolefinharzen beträgt gewöhnlich zwischen 5 : 95 und 80 : 20.
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können, zum Beispiel durch Verkneten der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke, Polyolefinharze und hydrierten Dienpolymere hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform können die hydrierten Dienpolymere zu dem zuvor hergestellten Gemisch der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke und Polyolefinharze gegeben und dann verknetet werden.
Wenn die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke vernetzt werden sollen, werden die unvernetzten Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke und Polyolefinharze verknetet und dann mit der Zugabe der Vernetzungsmitteln dynamisch vernetzt werden, und danach werden die hydrierten Diencopolymere zugegeben, und das Gemisch wird verknetet. In einer anderen Ausführungsform werden die unvernetzten Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke, Polyolefinharze und hydrierten Dienpolymere verknetet und dann mit der Zugabe der Vernetzungsmitteln dynamisch vernetzt.
Beispiele für Vernetzungsmitteln sind organische Peroxide wie Dialkylperoxide (z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, usw.). Die Menge an Vernetzungsmitteln beträgt gewöhnlich 1 Gewichtsteil oder weniger, bevorzugt 0,8 Gewichtsteile oder weniger, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke und Polyolefinharze.
Die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke werden durch die dynamische Vernetzung mit den Vernetzungsmitteln in der Gegenwart von Vernetzungshilfen passend vernetzt, und thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, welche eine gute Wärmebeständigkeit und Schmelzflusseigenschaften aufweisen, können erhalten werden.
Beispiele für Vernetzungshilfen sind Bismaleinimidverbindungen. Die Menge an Vernetzungshilfen beträgt gewöhnlich 1,5 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugt 0,8 Gewichtsteile oder weniger, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke und Polyolefinharze.
Wenn Vernetzungshilfen verwendet werden, beträgt die Menge an Vernetzungsmitteln gewöhnlich 0,8 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugt 0,6 Gewichtsteile oder weniger, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke und Polyolefinharze.
Für ein dynamisches Vernetzen können kontinuierliche Knetapparate wie Einzel- oder Doppelschneckenkneter verwendet werden, und das Gemisch wird während des Erwärmens, zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 250°C, verknetet.
Die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke werden bevorzugt durch das dynamische Vernetzen vernetzt. Die Polyolefinharze können vernetzt werden. Außerdem können die hydrierten Dienpolymere vernetzt werden, wenn die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke, Polyolefinharze und hydrierten Polymere verknetet und dann dynamisch vernetzt werden.
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Zusätze, wie Weichmacher auf Mineralölbasis; Thermostabilisatoren auf Basis von Phenol, Sulfit, Phenylalkan, Phosphit, Amin oder Amid; Alterungsschutzmittel; Verwitterungsmittel; Antistatika; Gleitmittel wie Metallseifen, Wachse, usw.; innere Formtrennmittel; Pigmente zur Färbung; und dergleichen enthalten. Die Zusätze können in den Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuken, Polyolefinharzen oder hydrierten Polymeren enthalten sein, oder während dem vorstehenden Verkneten oder dynamischen Vernetzen oder dem Nachkneten vermischt werden.
Unter den Zusätzen werden Weichmacher auf Mineralölbasis bevorzugt verwendet, da die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die sie enthalten, eine gute Schmelzfließfähigkeit aufweisen, und die erhaltenen Formkörper eine gute Flexibilität aufweisen. Die Verwendung von Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke, die Weichmacher auf Mineralölbasis enthalten, d. h. ölgestreckte, olefinische Copolymerkautschuke, erleichtert das vorstehende Verkneten und dynamische Vernetzen.
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollten eine komplexe dynamische Viskosität η*(1) von 1,5 × 10⁵ Poise oder weniger, bevorzugt 1 × 10⁵ Poise oder weniger, stärker bevorzugt 1 × 10⁴ Poise oder weniger, aufweisen, wenn bei einer Temperatur von 250°C und einer Frequenz ω von 1 Radiant/sec gemessen wird.
Hierin wird die komplexe dynamische Viskosität η*(ω) gemäß der Gleichung (1) berechnet: η*(ω) = {[G'(ω)]2 + [G''(ω)]2}½/ω (1)wobei G'(ω) und G''(ω) eine Speicherviskoelastizität beziehungsweise eine Verlustviskoelastizität bei einer Temperatur von 250°C und eine Frequenz ω sind.
Falls η*(1) den Wert von 1,5 × 10⁵ Poise übersteigt, nimmt die Schmelzfließfähigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ab, und deshalb ist es schwierig, Formkörper durch Formverfahren herzustellen, bei denen die Scherrate wie bei den Pulverformverfahren, während des Formens 1 sec^–1 oder weniger ist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte einen Newton-Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger, bevorzugt 0,6 oder weniger, aufweisen.
Hierin wird der Newton-Viskositätsindex n gemäß der Gleichung (2) berechnet: n = {logη*(1) – logη*(100)}/2 (2) wobei η*(100) eine komplexe dynamische Viskosität gemessen bei einer Temperatur von 250°C und einer Frequenz ω von 100 Radiant/sec ist.
Wenn der Newton-Viskositätsindex n 0,67 übersteigt, neigt die mechanische Stärke der hergestellten Formkörper dazu, abzunehmen.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche die vorstehenden, physikalischen Eigenschaften, ausgedrückt durch die komplexe dynamische Viskosität und den Newton-Viskositätsindex aufweisen, können durch die geeignete Auswahl des Ausmaßes an Rühren und des Ausmaßes des dynamischen Vernetzens, der Arten und Mengen der Bestandteile, welche die thermoplastische Elastomerzusammensetzungen bilden, der Arten und Mengen der Vernetzungsmittel und/oder der Vernetzungshilfen, die in der dynamischen Vernetzung verwendet werden; der Arten und Mengen der Zusätze; und dergleichen hergestellt werden. Unter diesen hat die Scherrate während des Knetens und dynamischen Vernetzens einen großen Einfluss auf die vorstehenden, physikalischen Eigenschaften. Es ist vorzuziehen, das Gemisch bei einer Scherrate von mindestens 1 × 10³ sec^–1 zu kneten und dynamisch zu vernetzen.
Formkörper können leicht durch Formen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für ein Formverfahren ist das Pulverformen des Pulvers aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.
Die Pulver aus den thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen können, zum Beispiel durch ein Gefrier-Mahlverfahren hergestellt werden, welches die Stufen des Abkühlens der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen auf deren Glasübergangstemperatur oder weniger, bevorzugt –70°C oder weniger, stärker bevorzugt –90°C oder weniger, und Mahlen der Zusammensetzungen unter Beibehaltung des gekühlten Zustandes, umfasst. Wenn die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen bei einer Temperatur höher als deren Glasübergangstemperatur gemahlen werden, werden die Partikelgrößen der erhaltenen Pulver weniger einheitlich, und so kann es schwierig sein, das Pulverformen durchzuführen. Für das Mahlen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen unter Beibehaltung des gekühlten Zustandes ist es vorteilhaft, Mahlverfahren, welche weniger Wärme erzeugen, anzuwenden, zum Beispiel mechanische Mahlverfahren unter Verwendung von Prallmahlern, wie Kugelmühlen.
Die Pulver aus den thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen haben eine Partikelgröße, welche durch die Maschenzahl 24 (Öffnung: 700 μm × 700 μm), bevorzugt durch die Maschenzahl 28 (Öffnung: 590 μm × 590 μm), des Tyler Standardsiebes durchgehen.
Die erhaltenen Pulver aus den thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen werden bevorzugt im Pulverformen verwendet, da sie, sogar bei einer niedriger Scherrate und unter niedrigem Pressdruck, leicht durch die Wärme, die von den Formen geliefert werden, geschmolzen werden können.
Die Pulverformverfahren beinhalten ein Fließbett-Tauchbeschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Pulversprühbeschichtungsverfahren, ein Rotationspulverformverfahren, ein Pulverpasten-Formverfahren (engl. „powder slush molding method") und dergleichen.
Die Pulver aus den thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen können, zum Beispiel wie folgt pulvergeformt werden:
Eine Form, welche komplizierte Muster auf ihrer Formoberfläche aufweisen kann, wird auf eine Temperatur höher als der Schmelztemperatur der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhitzt. Dann wird das Pulver aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf die Formoberfläche der Form bereitgestellt, und die Pulverpartikel werden zusammengeschmolzen, um eine bahnenförmige Schmelze auf der Formoberfläche zu bilden. Danach wird der überschüssige Teil des Pulver, welcher nicht geschmolzen ist, zurückgewonnen. Die Form kann nach der Rückgewinnung des Pulvers weiter erhitzt werden. Danach wird die Form abgekühlt, und der Körper wird von der Form gelöst, um den gewünschten Formkörper zu erhalten.
Die Beheizung der Formen beinhaltet ein Verfahren mit einem gasbeheizten Ofen, ein Wärmeübertragungsmedium-Zirkulationsverfahren, ein Tauchverfahren in ein Wärmeübertragungsmittel oder heißen fluidifizierten Sand, ein Hochfrequenz-Induktionsheizverfahren und dergleichen.
Die Formtemperatur zum Schmelzen des Pulvers auf der Form liegt gewöhnlich zwischen 150 und 300°C, bevorzugt zwischen 190 und 270°C. Die Zeit von dem Bereitstellen des Pulvers auf der Formoberfläche der Form bis zur Rückgewinnung des Pulvers ist nicht beschränkt, und kann gemäß der Größen und Dicken der zu formenden Körper festgesetzt werden.
Die erhaltenen Formkörper werden beim Biegen während des Lösens von der Form nicht weiß und weisen eine gute Flexibilität auf.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung stellt Formkörper bereit, welche beim Biegen während des Lösens von der Form nicht weiß werden, und eine gute Flexibilität aufweisen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, welche den Bereich der vorliegenden Erfindung auf keine Weise beschränken.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzungen und Formkörper werden wie folgt bewertet:
[1] Komplexe dynamische Viskosität η*(1) und Newton-Viskositätsindex n
Eine Speicherviskoelastizität G'(ω) und eine Verlustviskoelastizität G''(ω) wurden bei einer Frequenz ω von 1 Radiant/sec oder 100 Radiant/sec unter Verwendung eines dynamischen Analyators (RDS-7700, hergestellt von Rheometrix) gemessen, und die komplexen dynamischen Viskositäten η*(1) beziehungsweise η*(100) wurden gemäß der vorstehenden Gleichung (1) berechnet.
Die Messungen wurden in einem Parallelplattenmodus bei einer angewandten Belastung von 5% und einer Probentemperatur von 250°C ausgeführt.
Ein Newton-Viskositätsindex n wurde von η*(1) und η*(100) gemäß der vorstehenden Gleichung (2) berechnet.
[2] Flexibilität der Formkörper
Ein Formkörper, welcher eine Dicke von 1 mm aufwies, wurde zu einem Stück von 1 cm × 5 cm geschnitten, und zehn Stücke wurden laminiert. Dann wurde die Shore-A Härte des Laminats gemäß JIS K-6301 gemessen.
[3] Weißwerden beim Biegen
Ein Formkörper, welcher eine Dicke von 1 mm aufwies, wurde zu einem Stück von 1 cm × 5 cm geschnitten und unter einer Last von 500 g oder 1 kg gebogen. Nach einer Minute wurde die Last entfernt, und die Breite des weiß gewordenen Teils wurde gemessen und gemäß der folgenden Kriterien gereiht:

1: Breite des weiß gewordenen Teils ist 2 mm oder mehr.
2. Breite des weiß gewordenen Teils ist 1 mm oder mehr, aber weniger als 2 mm.
3. Breite des weiß gewordenen Teils ist weniger als 1 mm.
4. Kein weiß gewordener Teil.

Referenzbeispiel 1
Ein ölgestrecktes EPDM (50 Gewichtsteile), welches 100 Gewichtsteile von EPDM (Gehalt an Propyleneinheiten = 28 Gew.-%; Iod Wert = 12) und 100 Gewichtsteile eines Weichmachers auf Mineralölbasis (DIANAPROCES PW-380, hergestellt von IDEMITSU KOSAN Co., Ltd.) umfasst, ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymerharz (Gehalt an Ethyleneinheiten = 5 Gew.-%; MFR = 90 g/10 mim.) (50 Gewichtsteile) und ein Vernetzungsmittel (SUMIFINE BM, eine Bismaleinimidverbindungen, hergestellt bei Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (0,4 Gewichtsteile) wurden mit einem Banbury Mischer für 10 Minuten verknetet und mit einem Extruder zu Pellets geformt, und eine Grundmischung wurde erhalten.
Zu der Grundmischung (100 Gewichtsteile) wurde ein organisches Peroxid (SANPEROX APO, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, hergestellt von SANKEN KAKO KABUSHIKIKAISHA) (0,1 Gewichtsteile) gegeben, und das Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder (TEX-44, hergestellt von NIPPON SEIKOSHO) bei 220°C dynamisch vernetzt, und eine Zusammensetzung (η*(1) = 5,2 × 10³ Poise; n = 0,31) wurde erhalten und mit einer Schneidevorrichtung geschnitten. So wurden Pellets erhalten.
Beispiel* 1 nicht gemäß der Erfindung
Die in dem Referenzbeispiel 1 erhaltenen Pellets (100 Gewichtsteile) und ein hydriertes Dienpolymer (DYNARON 1320P, statistisches, hydriertes Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt von NIPPON SYNTHETIC RUBBER Co., Ltd., Gehalt an Styroleinheiten = 10 Gew.-%; Hydrierungsgrad = 99%; η*(1) = 2,1 × 10⁴ Poise; n = 0,23) (5 Gewichtsteile) wurden mit einem 40 mmϕ Extruder bei 180°C schmelzgeknetet, und eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde erhalten. Dann wurde die Zusammensetzung mit einer Schneidevorrichtung geschnitten, und Pellets wurden erhalten.
Die Pellets wurden mit flüssigem Stickstoff auf –120°C gekühlt und unter Beibehaltung des gekühlten Zustandes gemahlen, und das Pulver aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (geht durch die Maschenzahl 32 (Öffnung: 500 μm × 500 μm) des Tyler Standardsiebes) wurde erhalten.
Das Pulver aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (1000 g) wurde auf eine Formoberfläche einer galvanoplastischen bemusterten Form (engl. „elektroforming grain board") aus Nickel (30 cm × 30 cm, Dicke 3 mm), welches auf eine Oberflächentemperatur von 250°C erhitzt worden war, bereitgestellt, und das nichtgeschmolzene überschüssige Pulver wurde nach 14 Sekunden von der Form entfernt.
Dann wurde die Form, die das geschmolzene Pulver trug, in einem Schmelzofen, der bei 250 °C gehalten wurde, für 60 Sekunden erhitzt, gefolgt von Abkühlen, und ein Körper wurde von der Form gelöst. Ein bahnenförmiger Formkörper, welcher eine Dicke von 1 mm aufwies, wurde erhalten. Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2–5 und Vergleichsbeispiele 1–2
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde hergestellt, und ein Formkörper wurde auf die gleichen Weisen wie in Beispiel* 1 hergestellt, außer dass die Menge an hydrierten Dienpolymer, wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurde. Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel*6 nicht gemäß der Erfindung
Zu der in dem Referenzbeispiel 1 erhaltenen Grundmischung (100 Gewichtsteile) wurden ein organisches Peroxid (SANPEROX APO, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, hergestellt von SANKEN KAKO KABUSHIKIKAISHA) (0,1 Gewichtsteile) und ein hydriertes Dienpolymer (DYNARON 1320P) (5 Gewichtsteile) gegeben, und das Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder (TEX-44, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) bei 220°C dynamisch vernetzt, und eine Zusammensetzung (η*(1) = 4,0 × 10³ Poise; n = 0,31) wurde erhalten und mit einer Schneidevorrichtung geschnitten. So wurden Pellets erhalten.
Die Pellets wurden mit flüssigem Stickstoff auf –120°C gekühlt und unter Beibehaltung des gekühlten Zustandes gemahlen, und das Pulver aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (geht durch die Maschenzahl 32 des Tyler Standardsiebes) wurde erhalten.
Dann wurde ein Formkörper auf dieselbe Weise wie in Beispiel*1 hergestellt, außer dass das vorstehend erhaltene Pulver aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde hergestellt, und ein Formkörper wurde auf die gleichen Weisen wie in Beispiel* 1 hergestellt, außer dass ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer (SPO V0141, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt an Propyleneinheiten = 27 Gew.-%; η*(1) = 5,2 × 10⁴ Poise; n = 0,2) (20 Gewichtsteile) und ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer (SBR 1502, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt an Styroleinheiten = 23 Gew.-%; η*(1) = 3,1 × 10⁵ Poise; n = 0,62) (20 Gewichtsteile) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiele 5–9
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde hergestellt, und ein Formkörper wurde auf die gleichen Weisen wie in Beispiel* 1 hergestellt, außer dass anstelle des hydrierten Dienpolymers (DYNARON 1320P) ein statistisches, hydriertes Butadien-Styrol-Copolymer (DYNARON 1910P, hergestellt von NIPPON SYNTHETIC RUBBER Co., Ltd., Gehalt an Styroleinheiten = 30 Gew.-%; Hydrierungsgrad = 99%; η*(1) = 8,4 × 10³ Poise; n = 0,12) (20 Gewichtsteile); beziehungsweise ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (KRAYTON G1657X, hergestellt von SHELL CHEMICAL Co., Ltd., Gehalt an Styroleinheiten = 13 Gew.-%; Hydrierungsgrad = 99%; η*(1) = 7 × 10³ Poise; n = 0,1) (20 Gewichtsteile); ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SEPTON 2043, hergestellt von KURARAY Co., Ltd., Gehalt an Styroleinheiten = 20 Gew.-%; Hydrierungsgrad = 99%; η*(1) = 1,3 × 10³ Poise; n = 0,63) (20 Gewichtsteile); ein kristallines Styrol-Butadien-Polyethylen-Blockcopolymer (DYNARON E4600P, hergestellt von NIPPON SYNTHETIC RUBBER Co., Ltd., Gehalt an Styroleinheiten = 20 Gew.-%; Hydrierungsgrad = 99%; η*(1) = 7,2 × 10³ Poise; n = 0,21) (20 Gewichtsteile); oder ein kristallines Polyethylen-Butadien-Polyethylen-Blockcopolymer (DYNARON E6100P, hergestellt von NIPPON SYNTHETIC RUBBER Co., Ltd., Hydrierungsgrad = 99%; η*(1) = 7,2 × 10³ Poise; n = 0,21) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Referenzbeispiel 2
Ein Etyhlen-Propylen-Copolymerharz (Gehalt an Ethyleneinheiten = 4,5 Gew.-%; MFR = 90 g/10 min.) (66,7 Gewichtsteile) und ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (SPO V0141, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt an Propyleneinheiten = 27 Gew.-%; MFR = 0,7 g/10 min.) (33,3 Gewichtsteile) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei einer Scherrate von 1,2 × 10³ sec ¹ bei 200°C verknetet, und eine Zusammensetzung (η*(1) = 2,7 × 10³ Poise; n = 0,08) wurde erhalten. Diese Zusammensetzung wurde mit einer Schneidevorrichtung geschnitten, und Pellets wurden erhalten.
Beispiel 7
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde hergestellt, und ein Formkörper wurde auf die gleichen Weisen wie in Beispiel* 1 hergestellt, außer dass die Pellets der in Referenzbeispiel 2 hergestellten Zusammensetzung anstelle der Pellets der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Zusammensetzung verwendet wurden, und die Menge des hydrierten Dienpolymers (DYNARON 1320P) auf 66,7 Gewichtsteile verändert wurde. Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde hergestellt, und ein Formkörper wurde auf die gleichen Weisen wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass kein hydriertes Dienpolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde hergestellt, und ein Formkörper wurde auf die gleichen Weisen wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (KRAYTON G1657X, hergestellt von SHELL CHEMICAL Co., Ltd., Gehalt an Styroleinheiten = 13 Gew.-%; Hydrierungsgrad = 99%; η*(1) = 7 × 10³ Poise; n = 0,1) (66,7 Gewichtsteile) anstelle des hydrierten Dienpolymers verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 12
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde hergestellt, und ein Formkörper wurde auf die gleichen Weisen wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass ein hydriertes Styrol-Iosopren-Styrol-Blockcopolymer (HYBLAR HVS-3, hergestellt von KURARAY Co., Ltd., Gehalt an Styroleinheiten = 20 Gew.-%; Hydrierungsgrad = 99%; η*(1) = 1,3 × 10³ Poise; n = 0,63) (25 Gewichtsteile) anstelle des hydrierten Dienpolymers verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 13
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde hergestellt, und ein Formkörper wurde auf die gleichen Weisen wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer (SPO V0141, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt an Propyleneinheiten = 27 Gew.-%; η*(1) = 5,2 × 10⁴ Poise; n = 0,2) (66,7 Gewichtsteile) anstelle des hydrierten Dienpolymers verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 8
Eine Zusammensetzung (η*(1) = 2,3 × 10³ Poise; n = 0,08) wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 2 hergestellt, außer dass die Menge des Ethylen-Propylen-Copolymerharzes auf 69 Gewichtsteile verändert wurde, und die Menge des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks auf 31 Gewichtsteile verändert wurde, und dann wurden Pellets erhalten.
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde hergestellt, und ein Formkörper wurde auf die gleichen Weisen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die vorstehend erhaltenen Pellets (100 Gewichtsteile) anstelle der in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Pellets verwendet wurden, und die Menge des hydrierten Dienpolymers (DYNARON 1320P) auf 54 Gewichtsteile verändert wurde. Die Ergebnisse der Bewertungen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des Formkörpers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3

Claims

Pulver aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, umfassend: 100 Gewichtsteile, insgesamt, eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks und eines Polyolefinharzes, und 10 bis 150 Gewichtsteile mindestens eines hydrierten Dienpolymers mit einem Hydrierungsgrad von mindestens 70%, ausgewählt aus einem hydrierten Polybutadien, Polyisopren, Polypentadien oder Poly-2,3-dimethylbutadien und hydrierten Produkten statistischer Copolymere, umfassend konjugierte Diene und aromatische Vinylverbindungen, in welchen der Gehalt der aromatischen Vinylverbindungseinheiten 25 Gew.-% oder weniger ist, wobei die Zusammensetzung eine komplexe dynamische Viskosität η*(1) von 1,5 × 10⁵ Poise oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 250°C und einer Frequenz ω von 1 Radiant/sec, wobei die komplexe dynamische Viskosität η*(ω) gemäß der Gleichung (1) berechnet wird: η*(ω) = {[G'(ω)]2 + [G''(ω)]2}½/ω (1)in der G'(ω) und G''(ω) eine Speicherviskoelastizität beziehungsweise eine Verlustviskoelastizität bei einer Temperatur von 250°C und einer Frequenz ω sind, und einen Newton-Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger aufweist, wobei der Newton-Viskositätsindex n gemäß der Gleichung (2) berechnet wird: n = {logη*(1) – logη*(100)}/2 (2)in der η*(100) eine komplexe dynamische Viskosität ist, gemessen bei einer Temperatur von 250°C und einer Frequenz ω von 100 Radiant/sec.
Pulver aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks zu dem Polyolefinharz zwischen 5 : 95 und 80 : 20 ist.
Pulver aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welches eine Teilchengröße < 700 μm aufweist.
Formkörper, hergestellt durch Pulverformen des Pulvers aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend Pulverformen des Pulvers aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1.