KR20010032600A - 열가소성 엘라스토머 조성물, 파우더, 펠렛 및 성형체 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물, 파우더, 펠렛 및 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20010032600A
KR20010032600A KR1020007005873A KR20007005873A KR20010032600A KR 20010032600 A KR20010032600 A KR 20010032600A KR 1020007005873 A KR1020007005873 A KR 1020007005873A KR 20007005873 A KR20007005873 A KR 20007005873A KR 20010032600 A KR20010032600 A KR 20010032600A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
elastomer composition
tan
powder
temperature
Prior art date
Application number
KR1020007005873A
Other languages
English (en)
Inventor
스기모또히로유끼
나까쯔지요시히로
에지리스스무
Original Assignee
고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 filed Critical 고사이 아끼오
Publication of KR20010032600A publication Critical patent/KR20010032600A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Abstract

하기 (A), (B-1) 및 (B-2) 를 함유하고, (A) 의 함유량이 100 중량부이며, (B-1) 및 (B-2) 의 합계함유량이 10 ∼ 250 중량부이며, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 η*(1) 이 1.5 ×105포이즈 이하이며, 뉴튼 점성지수 n 이 0.67 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 얻어지는 펠렛 및 성형체.
(A) : 폴리올레핀계 수지
(B-1) : (A) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 tan δ- 온도 의존성 곡선에 있어서, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 2 개의 tan δ피크를 부여하는 공액디엔계 고무질 중합체 및 수첨 공액디엔계 고무질 중합체.
(B-2) : (A) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 tan δ- 온도 의존성 곡선에 있어서, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 (A) 의 tan δ피크온도 및 (B-2) 의 tan δ피크온도의 어느 것과도 상이한 온도에 새로운 단일 tan δ피크를 부여하는 공액디엔계 고무질 중합체 및 수첨 공액디엔계 고무질 중합체.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물, 파우더, 펠렛 및 성형체{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, POWDER, PELLETS, AND MOLDINGS}
종래, 표면에 가죽의 잔주름, 스티치 (stitch) 등의 복잡한 요철 모양을 갖는 시트형상의 성형체는, 자동차 내장부품 등의 표피재로서 사용되고 있다. 이러한 성형체로서, 종래의 염화비닐계 수지의 성형체의 대체물로서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 분쇄되어 이루어진 파우더를 분말성형하여 얻어지는 성형체가 제안되고 있다 (예컨대, 일본 공개특허공보 평 3-199579 호 및 일본 공개특허공보 평 3-199589 호를 참조.) 그러나, 이러한 열가소성 엘라스토머가 분쇄되어 이루어진 파우더를 분말성형하여 얻어지는 성형체는, 내한성 및 구부렸을 때의 내백화성이 불충분하다는 문제가 있다.
예컨대, 그 성형체를 에어백 내장 인스톨먼트 패널의 표피재로서 사용한 경우, 저온 (- 30 ∼ - 40 ℃) 이고 매우 빠른 전개속도 (1 ∼ 100 m/초) 이며, 취성 (脆性) 적으로 파괴되지 않는 것이 필요해진다. 내한성이 불충분하면, 충돌시에 에어백이 정확하게 전개되지 않을 뿐 아니라, 표피재의 파편이 운전수 등의 얼굴 등에 튀어 부상을 입을 위험성이 있다.
또한, 구부렸을 때 백화하기 쉽기 때문에, 그 성형체의 제조시에 성형체를 금형에서 꺼낼 때나 그 성형체를 기재에 접합하기 전에 성형체를 예비부형할 때, 그 성형체의 구부려진 부분이 백화되기 쉽다는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 그 성형체의 구부려진 부분이 쉽게 백화하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형체에 대해 제안되어 있다 (WO/97-00911 호 공보를 참조). 그러나, 구부렸을 때의 내백화성은 충분하지만, 내한성에 관해서는 아직 불충분하였다.
본 발명은, 열가소성 엘라스토머 조성물, 파우더, 펠렛 및 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 분말성형성 및 내한성 (耐寒性) 이 우수하며, 구부려도 쉽게 백화하지 않는 열가소성 엘라스토머의 성형체를 부여하는 열가소성 엘라스토머 조성물, 그 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 얻어지는 파우더, 펠렛, 및 성형체에 관한 것이다.
이러한 상황하, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 분말성형성 및 내한성이 우수하며, 구부려도 쉽게 백화하지 않는 열가소성 엘라스토머의 성형체를 부여하는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 얻어지는 펠렛 및 성형체를 제공하는 점에 있는 것이다.
즉, 본 발명 중 제 1 발명은, 하기 (A), (B-1) 및 (B-2) 를 함유하고, (A) 의 함유량 100 중량부에 대해, (B-1) 및 (B-2) 의 합계함유량이 10 ∼ 250 중량부이며, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 (complex dynamic viscosity) η*(1) 이 1.5 ×105포이즈 이하이며, 뉴튼 점성지수 n 이 0.67 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
(A) : 폴리올레핀계 수지
(B-1) : (A) 와 혼련 (knead) 하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 (粘彈性) 측정에 의해 얻어진 tan δ- 온도 의존성 곡선에 있어서, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 2 개의 tan δ피크를 부여하는 공액디엔계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수첨물.
(B-2) : (A) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 tan δ- 온도 의존성 곡선에 있어서, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 (A) 의 tan δ피크온도 및 (B-2) 의 tan δ피크온도의 어느 것과도 상이한 온도에 새로운 단일 tan δ피크를 부여하는 공액디엔계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수첨물.
또, 본 발명의 제 2 발명은, 상기 제 1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 파우더에 관한 것이다.
또, 본 발명의 제 3 발명은, 상기 제 1 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지며, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 η*(1) 가 5 ×104포이즈 이하이며, 뉴튼 점성지수 n 이 0.28 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 펠렛에 관한 것이다.
또, 본 발명의 제 4 발명은, 상기 제 2 및 제 3 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 파우더 또는 펠렛을 분말성형하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 성분 (A) 는 폴리올레핀계 수지이며, 높은 결정성을 갖는 1 종류 이상의 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종류이다. 이 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소원자수가 2 ∼ 8 인 올레핀을 들 수 있다. 이 (A) 의 결정화도는 50 % 이상인 것이 바람직하다. 이 (A) 의 예에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 (1-부텐), 프로필렌과 그 이외의 α-올레핀 (예컨대 1-부텐 등) 과의 공중합체를 들 수 있다. (A) 가 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체 또는 프로필렌ㆍ1-부텐 공중합체인 경우에는, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 내열성ㆍ유연성이 우수한 성형체를 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 2 단계 이상에서, 에틸렌 및 탄소원자수가 3 ∼ 8 인 α-올레핀에서 선택되는 2 종류 이상의 모노머가 공중합되어 이루어지는 공중합체를 사용할 수도 있다. 예컨대, 제 1 단계에서 프로필렌을 단독중합시키고, 제 2 단계에서 프로필렌과, 에틸렌 또는 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말을 사용하여 분말성형법에 의해 성형체를 제조하는 경우에, 얻어지는 성형체의 강도의 관점에서, (A) 의, JIS K-7210 에 준거하여 230 ℃, 하중 2.16 kgf 로 측정한 멜트플로우레이트 (MFR) 는, 통상은 20 ∼ 500 g/10 분, 바람직하게는 50 ∼ 300 g/10 분, 특히 바람직하게는 100 ∼ 300 g/10 분의 범위내이다.
본 발명의 성분 (B-1) 은, (A) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 tan δ- 온도 의존성 곡선에 있어서, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 2 개의 tan δ피크를 부여하는 공액디엔계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수첨물이다.
또, 본 발명의 성분 (B-2) 은, (A) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 tan δ- 온도 의존성 곡선에 있어서, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 (A) 의 tan δ피크온도 및 (B-2) 의 tan δ 피크온도의 어느 것과도 상이한 온도에 새로운 단일 tan δ피크를 부여하는 고무질 중합체인, 공액디엔계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수첨물이다.
공액디엔계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수첨물이 (B-1) 또는 (B-2) 의 어느 쪽에 속하는지는, 미리 (A) 와 혼련하여 고체 점탄성 측정을 측정함으로써 결정할 수 있다.
(B-1) 및 (B-2) 의 공액디엔계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수첨물로는, 공액디엔계 고무질 중합체, 수첨 공액디엔계 고무질 중합체 등을 들 수 있다.
공액디엔계 고무질 중합체란, 공액디엔 중합체 고무 또는 공액디엔계 공중합체 고무이다.
공액디엔 중합체 고무란, 적어도 1 종류의 공액디엔이 중합 또는 공중합하여 이루어진 중합체 고무이다. 공액디엔의 예로는, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등의 탄소원자수 4 ∼ 8 인 공액디엔을 들 수 있다.
공액디엔 중합체와의 예로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리-1,3-펜타디엔, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
공액디엔계 공중합체 고무란, 상기와 동일한 공액디엔과 이 공액디엔 이외의 단량체와의 공중합체 고무이다. 공액디엔 이외의 단량체로는, 예컨대 비닐방향족 화합물, 비닐에스테르 화합물, 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르 화합물, 비닐니트릴 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐방향족 화합물이 바람직하다.
비닐방향족 화합물은, 그 비닐기의 1 위치 또는 2 위치가 메틸기 등의 알킬기 등으로 치환될 수도 있다. 비닐방향족 화합물의 예로는, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 탄소원자수 8 ∼ 12 인 비닐방향족 화합물을 들 수 있다.
비닐에스테르 화합물로는 아세트산비닐 등이 예시된다.
에틸렌성 불포화카르복실산에스테르 화합물로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등이 예시된다. 비닐니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등이 예시된다.
이러한 공액디엔계 공중합체 고무로는, 예컨대 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 이소프렌-스티렌 공중합체 고무, 부타디엔-이소프렌-스티렌 공중합체 고무, 부타디엔-p-메틸스티렌 공중합체 고무 등의 공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체 고무, 부타디엔-아세트산비닐 공중합체 등의 공액디엔-비닐에스테르 화합물 공중합체 고무, 부타디엔-메타크릴산 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴산메틸 공중합체 등의 공액디엔-에틸렌성 불포화카르복실산에스테르 화합물 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 공액디엔-비닐니트릴 화합물 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
수첨 공액디엔계 고무란, 상기 공액디엔 중합체 고무 또는 공액디엔계 공중합체 고무가 수첨되어 이루어진 수첨 공액디엔 중합체 고무 또는 수첨 공액디엔계 공중합체 고무이며, 이러한 수첨 공액디엔계 고무로는, 상기한 공액디엔계 고무의 수첨물을 들 수 있다.
이러한 고무질 중합체는, 예컨대 일본 공개특허공보 평 2-36244 호, 일본 공개특허공보 평 3-72512 호, 일본 공개특허공보 평 7-118335 호, 일본 공개특허공보 소 56-38338 호, 일본 공개특허공보 소 61-60739 호 등에 기재된 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
공액디엔계 공중합체 고무 또는 수첨 공액디엔계 공중합체 고무는 공액디엔 이외의 단량체 단위의 함유량이 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하인 것이, 유연성이 우수한 성형체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
이 함유량이 50 중량% 를 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 구부렸을 때 백화하기 쉬운 경향이 있다.
(B-1) 으로서 수첨 공액디엔계 고무를 사용할 경우, (B-1) 으로는, 수첨된 총 공액디엔 단위의 수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수첨된 공액디엔 단위의 수의 비율이, 중합시에 사용되는 공액디엔 단량체의 종류에 따라 다르지만, 통상은 50 % 미만이며, 바람직하게는 10 ∼ 45 %, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 % 이다. 이러한 비율은,1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, (B-1) 은, 수 ㎛ 이상의 단위로서 (A) 의 비결정상에 도메인을 형성하는 성질을 갖는 것이, 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰된다.
(B-2) 로서 수첨 공액디엔계 고무를 사용할 경우, (B-2) 로는, 수첨된 총 공액디엔 단위의 수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수첨된 공액디엔 단위의 수의 비율이, 중합시에 사용되는 공액디엔 단량체의 종류에 따라 다르지만, 통상은 50 % 이상이며, 바람직하게는 60 ∼ 95 %, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 90 % 이다. 이러한 비율은,1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, (B-2) 는, 수십 nm 단위이며 (A) 의 비결정상 중에 미분산되는 성질을 갖는 것이, 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰된다.
(B-1) 은, (A) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 tan δ- 온도 의존성 곡선에 있어서, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 2 개의 tan δ 피크를 부여하는 것이다. 이 거동은 (B-1) 및 (A) 의 혼련강도에 의존하지 않는다.
또, (B-2) 는, (A) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 tan δ- 온도 의존성 곡선에 있어서, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에, (A) 의 tan δ 피크온도 및 (B-2) 의 tan δ 피크온도의 어느 것과도 상이한 온도에 새로운 단일 tan δ 피크를 부여하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체이다. 새로운 tan δ 피크의 피크온도는, (A) 의 tan δ 피크온도 및 (B-2) 의 tan δ 피크온도의 어느 것과도 상이하면 되지만, 통상은 올레핀계 수지의 피크온도보다도 저온측이다.
또한, (B-2) 는 (A) 의 비결정상 중에 극히 잘 분산되는 성질을 가지므로, 전단속도 1 ×102/sec 라는 비교적 약한 혼련강도 또는 그 이상의 조건으로 혼련하면, 상기의 거동이 관찰된다.
고체 점탄성 측정은, 통상의 고체 점탄성 측정장치를 사용하여 실시할 수 있다. (B-1) 및 (B-2) 로서, 상기의 특정의 특성을 갖는 고무질 중합체를 조합하여 사용함으로써, 비로소 내한성이 우수하며 구부려도 쉽게 백화되기 어려운 성형체를 부여한다는 효과를 실현할 수 있다.
(B-1) 및 (B-2) 의 MFR 은, 2 g/10 min. 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 g/10 min. 이상, 특히 바람직하게는 10 g/10 min. 이상인 것이, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 분말성형하여 성형체를 제조하는 경우에 외관, 강도가 우수한 성형체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 상한은 특별히 없지만 통상 300 g/10 min. 이하이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 (A), (B-1) 및 (B-2) 를 함유하고, (A) 의 함유량 100 중량부에 대해, (B-1) 및 (B-2) 의 합계함유량이 10 ∼ 250 중량부, 바람직하게는 40 ∼ 200 중량부인 것이다. (B-1) 및 (B-2) 의 합계량이 너무 적으면, 얻어진 성형체의 유연성이 떨어지고, 반면 너무 많으면 얻어진 성형체에 끈적임이 발생한다.
(B-1) 과 (B-2) 의 중량비는, 통상 5 : 95 ∼ 95 : 5 이며, 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10 이다. (B-1) 이 너무 적으면 얻어진 성형체의 내한성이 떨어지는 경우가 있고, 반면 (B-1) 가 너무 많으면 얻어진 성형체의 내구김살 백화성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 필수성분인 (A), (B-1) 및 (B-2) 에 추가로, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 고무 (C) 를 함유해도 된다. (C) 를 함유하는 경우에는, 본 발명에서의 내한성 및 구부렸을 때의 내백화성을 저하시키지 않고, 코스트 퍼포먼스가 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 부여한다.
에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 고무 (C) 란, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액디엔의 공중합체 등으로써, 결정성을 거의 갖지 않는 중합체 또는 결정화도가 50 % 미만인 중합체이다. 여기서 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐 등의 탄소원자수 3 ∼ 10 인 α-올레핀이, 비공액디엔으로는 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 2-메틸렌-5-노르보르넨 등의 탄소원자수 5 ∼ 15 인 비공액디엔 등이 각각 예시된다. 이러한 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 고무로는, 예컨대 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (이하,「EPDM」이라 칭함) 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 고무는 가교되어 있어도 된다.
에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 고무 중의 α-올레핀 단위 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 중량% 의 범위이며, 에틸렌 단위 함유량은, 통상은 60 ∼ 95 중량%, 바람직하게는 65 ∼ 90 중량% 이다. α-올레핀 단위 함유량 및 에틸렌 단위 함유량은,13C-NMR 법이나, 적외선 흡광분광법 등에 의해 구할 수 있다. 그리고, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 파우더 또는 펠렛을 사용하여 분말성형법으로 성형체를 제조하는 경우에는, 얻어진 성형체의 강도의 관점에서, 이 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 고무의, ASTM D-927-57T 에 준하여 100 ℃ 에서 측정한 무니점도 {ML1+4(100℃)} 는, 바람직하게는 10 ∼ 350, 보다 바람직하게는 15 ∼ 300 의 범위내이다.
(C) 를 사용하는 경우의 (C) 의 양은, (A) 100 중량부에 대해 250 중량부 이하이며, 바람직하게는 20 ∼ 200 중량부이다. (C) 가 너무 많으면 얻어진 성형체에 끈적임이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 η*(1) 가 1.5 ×105포이즈 이하인 것이 성형가공성의 관점에서 필요하지만, 후술하는 분말성형법에 사용되는 파우더에 적용되는 열가소성 엘라스토머의 경우에는, 성형가공성의 관점에서, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 η*(1) 가 1 ×102∼ 8 ×104포이즈인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ×102∼ 5 ×103포이즈인 것이다.
또한, 후술하는 분말성형법에 사용되는 펠렛으로써, 용제처리법, 스트랜드 커트 (strand-cut) 법 또는 다이페이스 커트 (die-face cut) 법에 의해 제조되는 펠렛에 적용되는 열가소성 엘라스토머 조성물의 경우에는, 성형가공성의 관점에서, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 η*(1) 가 5 ×104포이즈 이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 1 ×102∼ 3 ×103포이즈, 보다 바람직하게는 3 ×102∼ 2 ×103포이즈이다.
여기서, 복소동적 점도 η*(ω) 는, 온도 250 ℃, 진동주파수 ω에서의 저장탄성율 G'(ω) 및 손실탄성율 G"(ω) 을 사용하여, 하기 계산식 (1) 에 의해 산출되는 값이며, 복소동적 점도 η*(1) 는 ω= 1 라디안/초에서의 복소동적 점도이다.
η*(ω) = {[G'(ω)]2+ [G"(ω)]2}1/2/ω (1)
η*(1) 이 상술한 상한을 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융유동성이 떨어지고, 분말성형법 등과 같은 성형시의 전단속도가 통상 1 sec-1이하의 낮은 값의 성형방법에 의해 성형체를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 뉴튼 점성지수 n 가 0.67 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.35, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25 인 것이다. 또한, 후술하는 분말성형법에 사용되는 펠렛으로써, 용제처리법, 스트랜드 커트법 또는 다이페이스 커트법에 의해 제조되는 펠렛에 적용되는 열가소성 엘라스토머 조성물의 경우에는, 그 뉴튼 점성지수 n 이 0.28 이하이며, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.25, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.20 이다.
여기서 뉴튼 점성지수 n 는, 상기의 복소동적 점도 η*(1) 와, 온도 250 ℃, 진동주파수 ω= 100 라디안/초로 측정되는 복소동적 점도 η*(100) 를 사용하여 하기 계산식 (2) 에 의해 산출되는 값이다.
n = {log η*(1) - log η*(100)}/2 (2)
뉴튼 점성지수 n 이 상술한 상한을 초과하면, 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 낮아진다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 방법으로는, 예컨대 다음 방법을 들 수 있다. 즉, (A), (B-1) 및 (B-2), 및 필요에 따라 (C) 를, 용융혼련하면 된다. 또, (A), (B-1) 및 (B-2), 및 필요에 따라 (C) 중 총 성분 또는 이들의 일부의 성분을 선택하여 혼련 또는 동적가교한 후에, 선택하지 않은 성분을 용융혼련함으로써도 제조할 수 있다.
예컨대, (A) 및/또는 (C) 가, 분자내 및/또는 분자간에서 가교하고 있는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 통상은 (A) 와 (C) 를 동적가교한 후에, (B-1) 및 (B-2) 를 더 첨가하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 이들 고무질 중합체의 혼련에는, 일축압출기나 이축압출기 등을 사용할 수 있다. 그리고, 후술하는 각종 첨가제의 배합은, 예컨대 이들 첨가제가 미리 배합된 (A), (B-1), (B-2) 또는 (C) 를 사용하거나, 상기 성분의 혼련이나 동적가교시에 배합함으로써 실시할 수 있다.
이 혼련 혼합물의 동적가교는, 예컨대 이 혼련 혼합물과 가교제를 가열하에 혼련함으로써 실시할 수 있다. 가교제로는, 통상은 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시노)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이 사용된다. 가교제는, (A), (B-1), (B-2) 및 필요에 따라 (C) 중 가교가 실시되는 성분의 합계 100 중량부당, 통상은 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 중량부의 범위에서 사용된다. 가교제로서 유기 과산화물을 사용하는 경우에는, 비스말레이미드 화합물 등의 가교 보조제의 존재하에 동적가교를 실시하면, 우수한 내열성을 갖는 성형체를 부여하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 이 경우, 유기 과산화물의 사용량은, 가교가 실시되는 (A), (B-1), (B-2) 및 필요에 따라 (C) 중 가교가 실시되는 성분의 합계 100 중량부당, 통상은 0.8 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.6 중량부의 범위이다.
가교 보조제의 사용량은, 가교가 실시되는 (A), (B-1), (B-2) 및 필요에 따라 (C) 의 합계 100 중량부당, 통상은 1.5 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.8 중량부의 범위이다. 가교 보조제는, 가교제의 첨가전에 배합되는 것이 바람직하고, 통상은 가교가 실시되는 상기 성분을 예비 혼련할 때 첨가된다.
(A), (B-1), (B-2) 및 (C) 의 가교는, 이들중 가교가 실시되는 성분, 가교제, 및 필요에 따라 가교 보조제를, 가열하면서 일축압출기나 이축압출기 등을 사용하여 가열하에서, 예컨대 150 ∼ 250 ℃ 의 온도범위에서 혼련함으로써 실시할 수 있다.
상기 조건하에서의 동적가교에 의해, 통상은 우선적으로 (B-1) 및 (B-2) 가 분자내 및/또는 분자간에서 가교되지만 (C) 를 사용하는 경우는 (C) 도 분자내 및/또는 분자간에서 가교된다. 또, (A) 가 분자내 및/또는 분자간에서 가교되는 경우, 또는 (A) 와 (B-1) 가 분자간에서 가교되는 경우, (A) 와 (B-2) 가 분자간에서 가교되는 경우, (A) 와 (C) 가 분자간에서 가교되는 경우, (B-1) 와 (C) 가 분자간에서 가교되는 경우, (B-2) 와 (C) 가 분자간에서 가교되는 경우도 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 모든 타입의 가교물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 예컨대 광물유계 연화제나, 페놀계, 술파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계, 아민계 또는 아미드계의 내열안정제, 노화방지제, 내후안정제, 대전방지제, 금속 비누, 왁스 등의 윤활제, 메틸폴리실록산 화합물, 실리콘 화합물 등의 내부첨가 이형제, 착색용 안료 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또, 프로필렌과 탄소원자수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체 고무, 천연고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴 고무 등의 고무질 중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그 비누화물, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아세트산비닐 공중합체 등의 다른 중합체 성분을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
이들 첨가제나 다른 중합체 성분은, (A), (B-1), (B-2), (C) 에 미리 함유되어 사용되어도 되고, 상기의 혼련이나 동적가교시에, 또는 그 후에 혼련 등에 의해 배합되어도 된다.
광물유계 연화제는, 이것을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 용융유동성이 우수하며, 또 유연성이 우수한 성형체를 부여할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 이러한 광물유계 연화제가 (C) 에 미리 함유된 유전 (油展) 올레핀계 공중합체 고무를 사용하면, 상기의 혼련과 동적가교를 용이하게 실시할 수 있다.
또한, 상기한 복소동적 점도와 뉴튼 점성지수로 나타내는 물성치를 만족하는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위해서는, 상기의 혼련과 동적가교의 정도, 그 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 각 성분의 종류나 그 사용량, 동적가교에서의 가교제와 가교 보조제의 종류나 그 사용량, 첨가제의 종류나 그 사용량 등이 적절히 선택된다. 그 중에서도 혼련이나 동적가교에서의 전단속도가 상기의 물성치에 미치는 영향은 커서, 전단속도 1 ×103/sec 이상에서 혼련과 동적가교를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 분말성형법 이외의 여러가지 성형법에 의해 여러가지 크기 및 형상의 성형체로 가공할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서 얻어지는 성형체는, 내한성이 우수하며 구부려도 쉽게 백화하지 않는다는 특징을 갖는다. 예컨대, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 그 용융물, 예컨대 상기와 같은 용융혼련물로부터, 예컨대 프레스 성형법, 사출성형법, 압출성형법 등에 의해 여러가지 성형체로 성형할 수도 있다. 성형체의 형상이나 크기는 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 분말성형법에 의해 성형체를 제조하기 위해서는, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더 또는 펠렛을 분말성형하면 된다. 분말성형법에 의해 시트 또는 필름 등의 성형체로 가공할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 분말화 방법으로서, 냉동분쇄법을 들 수 있다. 냉동분쇄법은, 그 열가소성 엘라스토머 조성물을 그 유리전이온도 이하, 바람직하게는 - 70 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 - 90 ℃ 이하로 냉각하여, 냉각상태를 유지한 채 분쇄하는 방법이다. 열가소성 엘라스토머 조성물을 그 유리전이온도보다도 높은 온도로 분쇄하면, 얻어지는 파우더의 입경이 불균일해져, 분말성형을 실시하기 어려워지는 경향이 있다. 또, 열가소성 엘라스토머 조성물의 냉각상태를 유지하면서 분쇄하기 위해서는, 분쇄효율이 좋고, 발열이 적은 방법으로분쇄하는 것이 바람직하고, 예컨대 볼 밀 등의 충격식 분쇄기를 사용하는 기계적 분쇄법 등이 사용된다. 이 방법에서의 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더는 통상, 타이러 (Tyler) 표준체 24 메쉬 (눈 크기 700 ㎛ ×700 ㎛) 를 통과하는 크기이며, 바람직하게는 28 메쉬 (눈 크기 590 ㎛ ×590 ㎛) 를 통과하는 크기이다.
또한, 이러한 기계적 분쇄법에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더는 응집성이 있고, 장기보존후에 분말 슬러쉬 성형을 실시하면 성형체에 공급부족ㆍ핀홀이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 입경이 30 ㎛ 정도 이하의 분말안료, 알루미나, 실리카 등 무기물 등의 미분말을 첨가함으로써 응집성을 개량하는 것이 가능하다 (일본 공개특허공보 평 4-55105 호 참조).
또, 용제처리법, 스트랜드 커트법 또는 다이페이스 커트법에 의해 제조되는 펠렛을 분말성형법에 적용하는 경우에는 구환산 평균입경이 1.2 mm 이하이며 부피비중이 0.38 이상인 분말을 사용함으로써, 볼록부와 같은 복잡형상부를 갖는 형상이라도, 공급부족ㆍ핀홀 등의 결함이 없는 양호한 성형체를 얻을 수 있다.
여기서, 펠렛의 구환산 평균입경은, 그 펠렛의 평균체적과 같은 체적을 갖는 구의 직경으로서 정의된다. 또한, 펠렛의 평균체적 (V) 은, 무작위로 선택된 100 개의 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠렛의 합계중량 (W) 과 열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도 (D) 와 평균체적 (V) 에 관한 하기식에 의해 정의된다.
V = W/D
통상은 1.2 mm 이하, 바람직하게는 0.15 mm ∼ 1.0 mm 이다. 구환산 평균입경이 1.2 mm 를 초과하면, 분말성형시에 펠렛끼리의 열융착이 불충분해지며, 얻어진 성형체에 핀홀이나 공급부족 등이 발생한다.
또, 부피비중이란, JIS K-6721 에 준거하여 부피비중 측정용 깔대기로부터 부피비중 측정용 용기에 공급된 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠렛 100 ml 의 중량에서 산출되는 값으로써, 통상은 0.38 ∼ 0.65, 바람직하게는 0.42 ∼ 0.65 이다. 부피비중이 0.38 미만이면, 금형의 내면형상에 따라서는 분말성형에 있어서 펠렛의 금형면 상에의 부착이 불충분해지며, 성형체에 핀홀이나 공급부족 등이 발생하여, 외관이 떨어지는 경향이 있다.
상기와 같은 펠렛은, 이하에 기술하는 여러가지 방법으로 제조할 수 있다.
냉동분쇄-용제처리법 : 열가소성 엘라스토머 조성물을 그 유리전이온도 이하 (통상은 - 70 ℃ 이하, 바람직하게는 - 90 ℃ 이하) 로 냉각하여 분쇄한다.
이어서, 상기의 냉동분쇄법에 의해 제조된 파우더를, 열가소성 엘라스토머 조성물과의 상용성이 떨어지는 용제중에서, 분산제와 유화제의 존재하에, 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융온도 이상, 바람직하게는 그 용융온도보다도 30 ∼ 50 ℃ 높은 온도에서 교반한 후, 냉각한다 (예컨대, 일본 공개특허공보 소 62-280226 호 참조).
스트랜드 커트법 : 용융되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 다이로부터 공기중으로 압출하여 스트랜드로 하고, 이것을 냉각하여 절단한다 (예컨대, 일본 공개특허공보 소 50-149747 호 참조).
다이페이스 커트법 : 용융되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 다이로부터 수중으로 압출하면서 절단한다.
상기의 용제처리법에 있어서는, 용제로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이, 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부당, 통상은 300 ∼ 1000 중량부, 바람직하게는 400 ∼ 800 중량부의 범위에서 사용된다. 분산제로는, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 무수규산, 산화티탄 등이, 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부당, 통상은 5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 15 중량부의 범위에서 사용된다. 유화제로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등이, 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부당, 통상은 3 ∼ 15 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 10 중량부의 범위에서 사용된다.
상기의 스트랜드 커트법에 있어서는, 다이의 토출구경은, 통상은 0.1 ∼ 3 mm, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 mm 의 범위에 있다. 다이의 토출구 1 개당의 열가소성 엘라스토머 조성물의 토출속도는, 통상은 0.1 ∼ 5 kg/h, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 kg/h의 범위에 있다. 스트랜드의 인취속도는, 통상은 1 ∼ 100 m/min., 바람직하게는 5 ∼ 50 m/min.의 범위에 있다. 또, 냉각된 스트랜드는, 통상은 1.4 mm 이하, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2 mm 로 절단된다. 상기의 다이페이스 커트법에 있어서는, 다이의 토출구경은, 통상은 0.1 ∼ 3 mm, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 mm 의 범위에 있다. 다이의 토출구 1 개당의 열가소성 엘라스토머 조성물의 토출속도는, 통상은 0.1 ∼ 5 kg/h, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 kg/h의 범위에 있다. 물의 온도는, 통상은 30 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 의 범위에 있다.
상기의 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더 또는 펠렛은, 분말 슬러쉬 성형법, 유동침지법, 정전도장법, 분말용사법, 분말회전 성형법 등의 여러가지 분말성형법, 프레스 성형법, 압출성형법, 사출성형법 등에 적용할 수 있다. 예컨대, 분말 슬러쉬 성형법은 다음과 같이하여 실시된다. 먼저, 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더 또는 펠렛을, 이 조성물의 용융온도 이상, 통상은 160 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 210 ∼ 270 ℃ 로 가열된 금형의 성형면 상에 공급한다. 그 성형면 상에서 상기 파우더 또는 펠렛을 소정의 시간동안 가열하여, 적어도 표면이 용융한 파우더 또는 펠렛을 서로 융착시킨다. 이 소정시간이 경과한 후에, 융착하지 않은 파우더 또는 펠렛을 회수한다. 필요하다면, 용융한 열가소성 엘라스토머 조성물이 놓여진 금형을 다시 가열한다. 그 후, 금형을 냉각하여, 그 위에 형성된 시트를 금형에서 떼어낸다. 이러한 방법에 있어서, 금형은, 예컨대 가스 가열로 방식, 열매체 유순환 방식, 열매체 유내 (a heat transfer medium oil) 또는 열유동 사내 (a heated fluidized sand) 에의 침지방식, 고주파 유도가열방식 등에 의해 가열된다. 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 또는 펠렛을 열융착시키기 위한 가열시간은, 목적으로 하는 성형체의 크기나 두께 등에 따라서 적절히 선택된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 또는 펠렛에서 얻어지는 본 발명의 성형체는, 공급부족ㆍ핀홀 등의 문제점이 없어 성형성이 우수하며, 내한성도 뛰어나고, 구부려도 쉽게 백화하지 않는다는 특징을 갖는다.
또한, 발포제를 함유하는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 또는 펠렛을 사용하여, 여러가지 성형법, 예컨대 분말성형법, 프레스 성형법, 압출성형법 또는 사출성형법 등에 의해, 유연성이 우수한 발포성형체를 제조할 수 있다. 예컨대, 발포제를 함유하는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 파우더 또는 펠렛을 분말성형하고, 발포시킴으로써, 발포성형체를 제조할 수 있다.
발포제는 파우더 또는 펠렛 내부에 미리 함유되어 있어도 되고, 헨셸 믹서 등의 회전 믹서에 의해, 파우더 또는 펠렛의 표면에 코팅되어 있어도 된다.
발포제로는, 통상은 열분해형 발포제가 사용된다. 이러한 열분해형 발포제의 예에는, 아조디카르본아미드, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 디아조디아미노벤젠 등의 아조 화합물, 벤젠술포닐히드라지드, 벤젠-1,3-술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라지드 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드 등의 니트로소 화합물, 테레프탈아지드 등의 아지드 화합물, 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄 등의 탄산염류 등이 포함된다. 그 중에서도, 아조디카르본아미드가 바람직하게 사용된다. 발포제의 배합은, 통상은 발포제의 분해온도 이하의 온도에서 실시된다. 또, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 발포제와 함께, 발포 보조제나 셀 조정제를 함유하여도 된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 표피재로서 유용하지만, 그 한쪽면에 발포층이 적층되어 이루어지는 이층성형체를 표피재로서 사용해도 된다. 이러한 이층성형체는, 분말성형법 (일본 공개특허공보 평 5-473 호 등 참조) 에 의해 일체적으로 제조할 수도 있고, 상기에서 얻은 성형체에, 별도 제조한 발포체를 접착제 등으로 접착시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
분말성형법에 의해 이층성형체를 제조하기 위해서는, 예컨대 그 성형면에 복잡한 모양을 가져도 되는 금형을 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융온도 이상으로 가열한 후, 이 금형의 성형면 상에 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더 또는 펠렛을 공급하고, 파우더 또는 펠렛끼리를 서로 열융착시켜 이 성형면 상에 시트형상 용융물을 얻은 후 열융착하지 않은 여분의 파우더 또는 펠렛을 제거하고, 이어서 이 시트형상 용융물 위에 발포제를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 파우더 또는 펠렛을 공급하고, 파우더 또는 펠렛끼리를 서로 열융착시켜 그 성형면 상에 시트형상 용융물을 얻은 후 열융착하지 않은 여분의 파우더 또는 펠렛을 제거한 후, 다시 가열하고 발포시켜 발포층을 형성시키면 된다.
또한, 분말성형법에 의해, 비발포층-발포층-비발포층으로 이루어진 복합성형체로 하는 것도 가능하다. 이 경우, 비발포층은 동일하거나 상이해도 된다.
발포제로는, 상기한 것과 동일한 열분해형 발포제를 들 수 있고, 이러한 발포제를 함유하는 열가소성 중합체 조성물에서의 중합체 성분으로는, 예컨대 염화비닐계 수지, 폴리올레핀, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또, 발포제를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서 일본 공개특허공보 평 7-228720 호에서 사용되고 있는 폴리에틸렌계 발포성 조성물을 사용할 수도 있다. 또, 발포층으로서 폴리우레탄 발포체를 사용할 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리우레탄과의 접착성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 통상은 염소화 폴리에틸렌 등의 프라이머로 성형체의 접착면을 전처리함으로써 접착성을 향상할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 발포체는, 상기 성형체, 후술하는 코어를 일정한 간극을 두어 소정의 위치에 고정하고, 그 간극에 폴리올, 폴리이소시아네이트의 혼합액을 주입하여, 가압하 발포시킴으로써 성형된다.
이러한 성형체 또는 이층성형체는 열가소성 수지 코어에 적층되는 표피재로서 적합하며, 예컨대 상기 성형체는 그 한쪽면에 열가소성 수지 코어가 적층되어 이루어진 다층성형체에 사용할 수 있고, 또 이층성형체는 그 발포층측에 열가소성 수지 코어가 적층되어 이루어지는 다층성형체에 사용할 수 있다.
열가소성 수지 코어에서의 열가소성 수지로는, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지 등의 열가소성 수지가 사용된다. 그 중에서도, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다.
이러한 다층성형체는, 예컨대 성형체의 한쪽면에 열가소성 수지 용융체를 공급하여, 가압하는 방법 또는 이층성형체의 발포층측에 열가소성 수지 용융체를 공급하여, 가압하는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
열가소성 수지 용융체란, 그 용융온도 이상으로 가열되어 용융상태에 있는 열가소성 수지이다. 이러한 열가소성 수지 용융체의 공급은 가압전이라도 되고, 가압과 동시라도 된다. 또, 가압은 금형 등을 사용하여 실시되어도 되고, 열가소성 수지 용융체의 공급압력에 의해 실시되어도 된다. 이러한 성형방법으로는, 예컨대 사출성형법, 저압 사출성형법, 저압 압축성형법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 표피재로서 상기의 성형체를 사용하는 경우에는, 개방된 한쌍의 금형간에 성형체를 공급하고, 이어서 이 성형체의 한쪽면과, 이에 대향하는 한쪽 금형간에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 형조임 하면 되고, 표피재로서 이층성형체를 사용하는 경우에는, 개방된 한쌍의 금형간에 이층성형체를 공급하고, 이어서 이 성형체의 발포층과 이에 대향하는 한쪽 금형 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 형조임하면 된다. 여기서, 양 금형의 개폐방향은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상하방향이라도 되고, 수평방향이라도 된다.
표피재로서 상기 분말성형용 금형을 사용하여 제조된 성형체 또는 이층성형체를 사용하는 경우에는, 그 분말성형용 금형을 그 성형면 상에 이 성형체 또는 이층성형체를 유지한 채 상기 다층성형체의 제조에서의 금형의 한쪽으로서 사용할 수도 있다. 이 방법에 의하면, 금형의 모양이 전사 (轉寫) 된 성형체 또는 이층성형체가 금형으로부터 떨어지지 않고 금형간에 공급되기 때문에, 그 표면에 부형된 모양을 거의 변형시키지 않고, 목적의 다층성형체를 얻을 수 있다.
열가소성 수지 용융체는 양 금형의 형조임 완료후에 공급해도 되지만, 표피재인 성형체 또는 이층성형체의 어긋남이 적고, 모양의 전사도도 향상된 다층성형체가 얻어지는 점에서, 양 금형이 미폐쇄 사이에 공급하면서 또는 공급한 후에 양 금형을 형조임하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 용융체의 공급방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 성형체 또는 이층성형체와 대향하는 한쪽 금형내에 설치한 수지통로로 공급할 수 있다. 또, 용융수지의 공급 노즈 (nose) 를 양 금형간에 삽입하여 용융수지를 공급한 후, 공급 노즈를 계외로 후퇴시켜 양 금형을 폐쇄해도 된다.
한쌍의 금형으로는, 한쪽 금형의 외주면과 다른쪽 금형의 내주면이 슬라이딩 가능한 한쌍의 암수 금형을 사용할 수도 있다. 이 경우, 양 금형의 슬라이딩 면의 클리어런스를 성형체 또는 이층성형체의 두께와 거의 똑같이 해 둠으로써, 그 단부에 여분의 표피재를 갖는 다층성형체를 얻을 수 있고, 이 여분의 표피재를 다층성형체의 뒷면으로 접음으로써, 그 단부가 표피재층으로 덮인 다층성형체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
[1] 복소동적 점도 η*(1) 및 뉴튼 점성지수 n
레오메트릭스 (Rheometrix) 사 제조의 다이나믹 애널라이저 (RDS-7700 형) 를 사용하여 저장탄성율 G'(ω) 및 손실탄성율 G"(ω) 을 진동주파수 ω= 1 라디안/초 또는 100 라디안/초로 측정하고, 상기의 계산식 (1) 에 의해 복소동적 점도 η*(1) 과 η*(100) 을 산출하였다. 또한, 측정은 평행평판모드, 변형 5 %, 샘플온도 250 ℃ 였다.
또, η*(1) 과 η*(100) 를 사용하여, 상기의 계산식 (2) 에 의해 뉴튼 점성지수 n 를 구했다.
[2] (B-1) 및 (B-2) 에서의, 수첨된 총 공액디엔 단위의 수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수첨된 공액디엔 단위의 수의 비율 o-크실렌-d10 을 용매로 사용하여, 1.6 mg/ml 농도에서1H-NMR 스펙트럼 (400 MHz) 을 측정하여 구했다.
[3] 구부림 백화
후술하는 분말 슬러쉬 성형법에 의해 얻어진 1 mm 두께의 성형시트를, 1 cm ×5 cm 로 절단하고, 구부림 하중 500 g 또는 1 kg 으로 구부린 후 1 분후에 하중을 제거하고, 구부림에 의해 백화된 부분의 폭을 기초로 하여 하기의 기준에 의해 평가하였다.
× : 백화부분의 폭이 1 mm 이상
△ : 백화 부분의 폭이 1 mm 미만
Ｏ : 백화부분이 확인되지 않음
[4] 고체 점탄성
오리엔테크 고교(주) 의 고체 점탄성 측정장치 레오바이브론 (DDV-Ⅱ-EA 형) 을 사용하고, 인장모드를 사용하였다. 2 cm ×5 cm (단,척 (chuck) 간 3.5 cm) × 0.1 mm 두께의 샘플을 프레스 성형법에 의해 작성하고, - 150 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위에서, 승온속도 2 ℃/min., 진동주파수 110 Hz, 진동폭 16 ㎛ 로 샘플을 진동시킴으로써 측정하여, tan δ 피크의 피크온도 및 강도를 구했다.
[5] 취화온도 (내한성)
후술하는 분말 슬러쉬 성형법에 의해 얻어진 1 mm 폭의 성형시트를 사용하여, JISK-7216 에 준하여 시험편의 50 % 파괴하는 온도를 구했다.
[사용한 재료]
이하의 실시예에서는, (B-1) 으로서, 부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨물 [스티렌 단위 함유량 20 중량%, 수첨율 99 %, η*(1) = 1.7 ×103포이즈, n = 0.02, MFR = 30 g/10 min., 수첨된 총 공액디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수첨된 공액디엔 단위의 비율은 42 %, tan δ 피크의 피크온도는 - 37 ℃, 강도는 0.88] 을 사용하였다. 또, (A) 로서는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 (tan δ 피크의 피크온도는 - 7 ℃, 강도는 0.12, 에틸렌 단위 함유량 = 5 중량%, MFR = 228g/ 10 분) 를 사용하였다.
이들을, 표 1 의 비율로, 라보플라스토밀 (LAABOPLASTOMILL) (도요세이끼샤 제조, 형식 30C150) 을 사용하여 180 ℃, 50 rpm 의 조건에서 10 분간 혼련하여 조성물을 얻고 (밀에의 투입량은 합계 84 g 으로 하였음), 고체 점탄성 측정에 의해 조성물의 tan δ 피크의 피크온도 및 강도를 구했다. 얻어진 조성물은, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 2 개의 tan δ 피크를 부여하였다. 이들 조성물의 tan δ 피크의 피크온도 및 강도를 표 1 에 나타낸다.
또, (B-2) 로는, 부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨물 [스티렌 단위 함유량 10 중량%, 수첨율 99 %, η*(1) = 8.3 ×103포이즈, n = 0.16, MFR = 10 g/10 분, 수첨된 총 공액디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수첨된 공액디엔 단위의 비율은 71 %, tan δ 피크의 피크온도는 - 17 ℃, 강도는 1.5] 을 사용하였다. 또, (A) 로는, 앞서 기술한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 (tan δ 피크의 피크온도는 - 7 ℃, 강도는 0.12, 에틸렌 단위 함유량 = 5 중량%, MFR = 228g/ 10 분) 를 사용하였다.
이들을, 표 2 의 비율로, 라보플라스토밀 (도요세이끼샤 제조, 형식 30C150) 을 사용하여 180 ℃, 50 rpm 의 조건에서 10 분간 혼련하여 조성물을 얻고 (밀에의 투입량은 합계 84 g 으로 하였음), 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 조성물의 tan δ 피크의 피크온도 및 강도를 구했다. 얻어진 조성물은, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 (A) 의 tan δ 피크온도 및 (B-2) 의 tan δ 피크온도의 어느 것과도 상이한 온도에 새로운 단일 tan δ 피크를 부여하였다. 이들 조성물의 tan δ 피크의 피크온도 및 강도를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1
프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체 수지 [에틸렌 단위 함유량 5 중량%, MFR = 228 g/10 min., tan δ 피크의 피크온도는 - 7 ℃, 강도는 0.12] 100 중량부, (B-1) 로서 부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨물 [스티렌 단위 함유량 20 중량%, 수첨율 99 %, η*(1) = 1.7 ×103포이즈, n = 0.02, MFR = 30 g/10 분, 수첨된 총 공액디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수첨된 공액디엔 단위의 비율은 42 %, tan δ 피크의 피크온도는 - 37 ℃, 강도는 0.88] 87.5 중량부, (B-2) 로서 부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨물 [스티렌 단위 함유량 10 중량%, 수첨율 99 %, η*(1) = 8.3 ×103포이즈, n = 0.16, MFR = 10 g/10 min., 수첨된 총 공액디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수첨된 공액디엔 단위의 비율은 71 %, tan δ 피크의 피크온도는 - 17 ℃, 강도는 1.5] 12.5 중량부, 및 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 고무 [스미또모 가가꾸샤 제조, SPO V0141, 프로필렌 단위 함유량 27 중량%, MFR = 1 g/ 10 min] 50 중량부를 이축혼련기를 사용하여 전단속도 1.2 ×103sec-1, 온도 200 ℃ 로 혼련하여 조성물 [η*(1) = 2.7 ×103포이즈, n = 0.08] 을 얻어, 이것을 절단기를 사용하여 절단하여 입자형체를 얻었다.
이 입자형체를 액체질소를 사용하여 - 120 ℃ 로 냉각한 후, 냉각상태를 유지한 채 분쇄하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더 [타이러 표준체 32 메쉬 (눈 크기 500 ㎛ ×500 ㎛) 를 통과] 를 얻었다.
상기에서 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더 1000 g 을, 표면온도 250 ℃ 로 가열된 니켈 전주 (electroplated) 주름판 (30 cm ×30 cm, 두께 3 mm) 의 성형면 상에 공급하고, 14 초후에 열융착하지 않은 여분의 파우더를 제거하였다. 그 후, 250 ℃ 의 가열로에서 60 초간 가열하고, 이어서 냉각한 후, 탈형하여, 시트형상의 성형체 (두께 1 mm) 를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 8
(A) 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체 수지, (B-1) 으로서 부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨물, (B-2) 로서 부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨물, 및 (C) 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 고무의 중량비를 표 3 ∼ 4 와 같이 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가결과를 표 3 ∼ 4 에 나타낸다.
비교예 1 ∼ 4
(A) 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체 수지, (B-1) 부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨물 고무질 중합체, (B-2) 부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨물 고무질 중합체, 및 (C) 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 고무의 중량비를 표 5 와 같이 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 성형체를 얻었다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가결과를 표 5 에 나타낸다.
[표 1] (A) 및 (B-1) 로 이루어진 조성물의 tan δ피크의 온도 및 강도
조성중량부(A)(B-1) 1000 7525 5050 2575 0100
tan δ피크온도강도 70.12 70.14 -490.07 70.13 -450.12 90.13 -350.64 -370.88
[표 2] (A) 및 (B-2) 로 이루어진 조성물의 tan δ피크의 온도 및 강도
조성중량부(A)(B-1) 1000 7525 5050 2575 0100
tan δ피크온도강도 70.12 -10.20 -70.39 -110.73 -171.5
[표 3]
실시예
1 2 3 4
조성 중량부(A)(B-1)(B-2)(B-1)및(B-2)의합계량(C) 10087.512.510050.0 10075.025.010050.0 10050.050.010050.0 10012.587.510050.0
η*(1)Poise(*1)n(*2) 2.7 ×1030.08 2.9 ×1030.08 3.6 ×1030.10 4.9 ×1030.12
구부림 백화500g1000g취화온도 ○△〈-67 ○○〈-67 ○○〈-67 ○○-63
[표 4]
실시예
5 6 7 8
조성 중량부(A)(B-1)(B-2)(B-1)및(B-2)의합계량(C) 10080.020.01000 10087.537.512525.0 10075.050.012525.0 10020.040.06040.0
η*(1)Poise(*1)n(*2) 1.8 ×1030.11 3.1 ×1030.12 3.8 ×1030.15 2.5 ×1030.15
구부림 백화500g1000g취화온도 ○○-65 ○○〈-67 ○○〈-67 ○○〈-60
[표 5]
비교예
1 2 3 4
조성 중량부(A)(B-1)(B-2)(B-1)및(B-2)의합계량(C) 10010001000 100010010050.0 10001001000 100000100.0
η*(1)Poise(*1)n(*2) 8.0 ×1020.04 4.4 ×1030.12 2.0 ×1030.05 6.9 ×1030.14
구부림 백화500g1000g취화온도 ××〈-67 ○○-58 ○○-48 ××-63
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 분말성형성 및 내한성이 우수하며, 구부려도 쉽게 백화하지 않는 열가소성 엘라스토머의 성형체를 제공하는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 얻어지는 파우더, 펠렛 및 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 (A), (B-1) 및 (B-2) 를 함유하고, (A) 의 함유량이 100 중량부이며, (B-1) 및 (B-2) 의 합계함유량이 10 ∼ 250 중량부이며, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 (complex dynamic viscosity) η*(1) 이 1.5 ×105포이즈 이하이며, 뉴튼 점성지수 n 이 0.67 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
    (A) : 폴리올레핀계 수지
    (B-1) : (A) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 tan δ- 온도 의존성 곡선에 있어서, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 2 개의 tan δ피크를 부여하는 공액디엔계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수첨물.
    (B-2) : (A) 와 혼련하여 얻어지는 조성물의 고체 점탄성 측정에 의해 얻어진 tan δ- 온도 의존성 곡선에 있어서, - 70 ∼ 30 ℃ 의 온도범위에 (A) 의 tan δ피크온도 및 (B-2) 의 tan δ피크온도의 어느 것과도 상이한 온도에 새로운 단일 tan δ피크를 부여하는 공액디엔계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수첨물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 항의 (A), (B-1) 및 (B-2), 및 하기 (C) 를 함유하고, (A) 의 함유량 100 중량부에 대해, (B-1) 및 (B-2) 의 합계함유량이 10 ∼ 250 중량부 이하이며, (C) 의 함유량이 250 중량부 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
    (C) : 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B-1) 과 (B-2) 의 중량비가 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B-1) 및/또는 (B-2) 가 공액디엔과 다른 단량체의 공중합체 또는 그 수첨물인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 다른 단량체가 비닐방향족 화합물, 비닐에스테르 화합물, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 화합물 또는 비닐니트릴 화합물인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 파우더.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 250 ℃ 에서의 복소동적 점도 η*(1) 이 5 ×104포이즈 이하이며, 뉴튼 점성지수 n 이 0.28 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제 7 항 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 펠렛.
  9. 제 8 항에 있어서, 구환산 (球換算; sphere-reduced) 평균입경이 1.2 mm 이하이며, 부피비중이 0.38 이상인 펠렛.
  10. 제 8 항에 있어서, 용제처리법, 스트랜드 커트 (strand-cut) 법 또는 다이페이스 커트 (die-face cut) 법에의해 제조되는 펠렛.
  11. 제 6 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더를 분말성형하여 얻어지는 성형체.
  12. 제 8 항에 기재된 펠렛을 분말성형하여 얻어지는 성형체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 성형체의 한쪽면에 발포층이 적층되어 이루어지는 이층성형체.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 성형체의 한쪽면에 열가소성 수지 코어가 적층되어 이루어지는 다층성형체.
  15. 제 13 항에 기재된 이층성형체의 발포층측에 열가소성 수지 코어가 적층되어 이루어지는 다층성형체.
  16. 제 14 항에 있어서, 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 성형체의 한쪽면에 열가소성 수지 용융체를 공급하고, 가압하는 것을 포함하는 다층성형체의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 제 13 항에 기재된 이층성형체의 발포층측에 열가소성 수지 용융체를 공급하고, 가압하는 것을 포함하는 다층성형체의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 개방된 한쌍의 금형간에 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 성형체를 공급하고, 이어서 이 성형체의 한쪽면과 이에 대향하는 금형의 한쪽면 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 형체하는 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 개방된 한쌍의 금형간에 제 13 항에 기재된 이층성형체를 공급하고, 이어서 그 성형체의 발포층측과 이에 대향하는 금형의 한쪽면 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 형조임하는 제조방법.
KR1020007005873A 1997-12-11 1998-12-09 열가소성 엘라스토머 조성물, 파우더, 펠렛 및 성형체 KR20010032600A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34127797 1997-12-11
JP97-341277 1997-12-11
PCT/JP1998/005563 WO1999029775A1 (fr) 1997-12-11 1998-12-09 Composition d'elastomere thermoplastique, poudre, pastilles et articles moules

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010032600A true KR20010032600A (ko) 2001-04-25

Family

ID=18344813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007005873A KR20010032600A (ko) 1997-12-11 1998-12-09 열가소성 엘라스토머 조성물, 파우더, 펠렛 및 성형체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6399200B1 (ko)
EP (1) EP1041111A1 (ko)
KR (1) KR20010032600A (ko)
CN (1) CN1281486A (ko)
WO (1) WO1999029775A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69927221T2 (de) 1998-01-29 2006-07-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Thermoplastische elastomerzusammensetzung in pulverform, pulverformverfahren unter verwendung derselben und formteile
US6521705B1 (en) 1999-06-04 2003-02-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition for powder molding, powder and molded article thereof
DE60037273T2 (de) 1999-12-27 2008-10-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastische vernetzte kautschukzusammensetzungen
US20040097650A1 (en) * 2001-04-05 2004-05-20 Atsuko Ogawa Thermoplastic elastomer composition and molded object thereof
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7632887B2 (en) * 2002-08-12 2009-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
EP1452630A1 (en) * 2003-02-26 2004-09-01 Borealis Technology OY Polypropylene fibres
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
EP1904576B1 (en) 2005-07-15 2012-04-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
JP4299881B2 (ja) * 2007-03-07 2009-07-22 横浜ゴム株式会社 加硫ゴム製品及びホース
KR102136439B1 (ko) * 2013-02-06 2020-07-21 주식회사 쿠라레 열가소성 중합체 조성물, 슈즈 및 아우터 솔
EP3305842B1 (en) * 2015-06-01 2019-03-13 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire
CN106393538B (zh) * 2016-08-31 2019-02-01 四川隆盛科发实业有限公司 一种自动气动仪表用橡胶单面夹布膜片的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62172043A (ja) 1986-01-23 1987-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物およびその積層体
DE69033210T2 (de) 1989-05-19 1999-12-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd (Modifiziertes) hydriertes Dien-Blockcopolymer und dieses enthaltende Zusammensetzung
JPH05287136A (ja) 1992-04-10 1993-11-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 樹脂組成物
JP2665552B2 (ja) 1993-09-17 1997-10-22 三ツ星ベルト株式会社 粉末成形に使用する粉末樹脂組成物
JP3518022B2 (ja) 1995-01-19 2004-04-12 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO1997000911A1 (fr) * 1995-06-20 1997-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition elastomere thermoplastique et articles moules a partir de cette composition
JP2973353B2 (ja) 1995-08-10 1999-11-08 三ツ星ベルト株式会社 粉末成形に使用する粉末樹脂組成物
US5948850A (en) 1996-06-06 1999-09-07 Mitsuboshi Belting Ltd. Thermoplastic elastomer composition for powder slush molding and process for preparation of said composition
TW368513B (en) 1996-06-06 1999-09-01 Mitsuboshi Kaseihin Co Ltd Thermoplastic elastomer composite for powder hollow mold forming and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999029775A1 (fr) 1999-06-17
US6399200B1 (en) 2002-06-04
EP1041111A1 (en) 2000-10-04
CN1281486A (zh) 2001-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010032600A (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물, 파우더, 펠렛 및 성형체
US6335095B1 (en) Powdery thermoplastic elastomer composition and articles obtained by molding same
KR100577876B1 (ko) 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물, 분말 및 이의 성형품
KR100474162B1 (ko) 열가소성엘라스토머조성물,그의파우더또는펠릿,및그를포함하는성형체
KR19990087815A (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 분말과 성형체
KR19990083310A (ko) 열가소성엘라스토머조성물,이조성물의분말및성형체
JP3336903B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物パウダー、粉末成形方法、成形体及び成形体の製造方法
JP2003147116A (ja) 発泡ビーズ、型内発泡成形体、型内発泡成形体の製造方法及び多層成形体
JPH11263880A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、パウダー、ペレット及び成形体
JP2000007846A (ja) 熱可塑性エラストマ―組成物、該組成物パウダ―及び成形体
JP3160569B2 (ja) スラッシュ成形表皮及びこれを用いた成形体
JP3814998B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
JP2001191456A (ja) 成形体及び成形体の製造方法
JP2000334843A (ja) 表皮一体自動車内装部品の製造方法
JP2001049052A (ja) 粉末成形用熱可塑性エラストマー組成物、該組成物のパウダー、該パウダーを用いる粉末成形方法及び該パウダーを粉末成形してなる成形体
JP3815001B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物ペレット及び成形体
JPH1034681A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、その粉末および成形体
JP2003226785A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなるパウダー及び該組成物パウダーを粉末成形してなる成形体
JP2002166418A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物パウダーの製造方法
JP2004002608A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなるパウダー及び該組成物からなるパウダーを粉末成形してなる成形体
JP2003113278A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなるパウダー及び該組成物からなるパウダーを粉末成形してなる成形体
JPH06170871A (ja) 複合表皮材及びその製造方法
WO2000075229A1 (fr) Composition thermoplastique elastomere et piece moulee a partir de celle-ci
WO2000060000A1 (fr) Composition a base d'elastomere thermoplastique pour moulage a partir de poudres, poudre tiree de cette composition et procede de moulage utilisant cette poudre
JP2000344962A (ja) 粉末成形用熱可塑性エラストマー組成物及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application