JP4299881B2 - 加硫ゴム製品及びホース - Google Patents
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Description
また、特許文献2〜5に記載のゴム組成物は、金属との加硫接着性は有するものの、耐油性および耐候性を十分満たすものではなかった。
(1)ゴム成分(A)と、無機充填剤(B)と、可塑剤(C)と、プロセスオイル(D)とを含有するゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、前記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する加硫ゴム製品であって、
前記ゴム成分(A)が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム30〜50質量%と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム20〜35質量%と、スチレン−ブタジエンゴム25〜50質量%とを含み、
前記無機充填剤(B)がクレーであり、
前記無機充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10〜100質量部であり、
前記可塑剤(C)と前記プロセスオイル(D)との質量比が、15/85〜75/25である、加硫ゴム製品。
(2)ホースである上記(1)に記載の加硫ゴム製品。
(3)油圧ホースまたは高圧ホースである上記(1)または(2)に記載の加硫ゴム製品。
(4)ゴム内層と、前記ゴム内層の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた補強層と、前記補強層の外周側に隣接して配置されるゴム外層とを有するホースであって、
少なくとも前記ゴム外層が、ゴム成分(A)と、無機充填剤(B)と、可塑剤(C)と、プロセスオイル(D)とを含有するゴム組成物で構成され、
前記ゴム成分(A)が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム30〜50質量%と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム20〜35質量%と、スチレン−ブタジエンゴム25〜50質量%とを含み、
前記無機充填剤(B)がクレーであり、
前記無機充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10〜100質量部であり、
前記可塑剤(C)と前記プロセスオイル(D)との質量比が、15/85〜75/25である、ホース。
また、本発明の加硫ゴム製品は、廃棄処理する際のダイオキシンの発生を抑制できるため環境に対する負荷が小さい。また、耐油性および耐候性に優れる。更に、表面が真鍮めっきされた補強層を用いた場合でもゴム層と補強層との接着性に優れるので耐久性に優れる。
2 ゴム内層
3 補強層
4 ゴム外層
本発明のゴム組成物は、ゴム成分(A)と、無機充填剤(B)と、可塑剤(C)と、プロセスオイル(D)とを含有するゴム組成物であって、上記ゴム成分(A)が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム30〜50質量%と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム20〜35質量%と、スチレン−ブタジエンゴム25〜50質量%とを含み、上記無機充填剤(B)の含有量が、上記ゴム成分(A)100質量部に対して5〜100質量部であり、上記可塑剤(C)と上記プロセスオイル(D)との質量比が、15/85〜75/25である、ゴム組成物である。
ゴム成分(A)は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム30〜50質量%と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム20〜35質量%と、スチレン−ブタジエンゴム25〜50質量%とを含む。
ゴム成分(A)におけるNBRの含有量は、30〜50質量%である。NBRの含有量が30質量%未満であると耐油性が不十分になり、60質量%を超えると耐候性が不十分になる。
耐油性と耐候性を高い次元で両立できる点から、ゴム成分(A)におけるNBRの含有量は、35〜45質量%が好ましい。
ゴム成分(A)におけるEPDMの含有量は、20〜35質量%である。EPDMの含有量が20質量%未満であると耐候性が不十分になり、40質量%を超えると耐油性が不十分になる。
耐油性と耐候性を高い次元で両立できる点から、ゴム成分(A)におけるEPDMの含有量は、25〜35質量%が好ましい。
ゴム成分(A)におけるSBRの含有量は、25〜50質量%である。SBRの含有量が20質量%未満であると真鍮との加硫接着性が不十分になり、50質量%を超えると耐油性および耐候性が不十分になる。
耐油性および耐候性に優れ、更に、真鍮との加硫接着性により優れる点から、ゴム成分(A)におけるSBRの含有量は、25〜35質量%が好ましい。
他のゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリル−イソプレンゴム(NIR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、水素化ニトリルゴム(HNBR)、アクリルゴム(ACM)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)、カルボキシル化ブタジエンゴム(XBR)、カルボキシル化ニトリルゴム(XNBR)、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム(XSBR)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVM)、アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体(ANM)、アクリル酸エチル−エチレン共重合体(AEM)等が挙げられる。
ゴム成分(A)における他のゴムの含有量は、30質量%以下が好ましく、0質量%がより好ましい。
無機充填剤(B)は、クレーである。クレーは、真鍮との加硫接着性により優れ、また、ゴム引張り強度と耐摩耗性にも優れる。
これらの中でもゴムに対する補強性に優れる点からカオリンクレーが好ましい。
真鍮との加硫接着性および加硫ゴムの機械強度に優れる点から、無機充填剤(B)の含有量は、10〜50質量部であるのが好ましく、10〜25質量部であるのがより好ましい。
可塑剤(C)は、特に限定されず、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジイソノニルフタレート(DINP)等のフタル酸誘導体;テトラヒドロフタル酸誘導体;アジピン酸ジオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等のアジピン酸誘導体;コハク酸イソデシル等のコハク酸誘導体;アゼライン酸誘導体;セバシン酸誘導体;トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体;ドデカン−2−酸誘導体;マレイン酸誘導体;フマル酸誘導体;トリクレジル・ホスフェート、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等のリン酸誘導体;ピロメリット酸誘導体;クエン酸誘導体;オレイン酸ブチル等のオレイン酸誘導体;アセチルリシノール酸メチル等のリシノール酸誘導体;ステアリン酸誘導体;スルホン酸誘導体;ジエチレングリコールジベンゾエート等のグリコール誘導体;グリセリン誘導体;グルタール酸誘導体;エポキシ誘導体;ポリエステル系重合型可塑剤;ポリエーテル系重合型可塑剤;ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリメリット酸誘導体であるトリイソノニルトリメリテート、リン酸誘導体であるトリクレジル・ホスフェートが、耐油性、耐熱性が優れているという点から好ましい。
プロセスオイル(D)は、特に限定されず、公知のプロセスオイルを使用できる。
プロセスオイル(D)としては、例えば、アロマ系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の鉱物油;ひまし油、パーム油、エポキシ化パーム油等の植物系オイル等が挙げられる。
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄;ジモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の有機含硫黄化合物が挙げられる。
加硫剤の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1〜5.0質量部であるのが好ましく、1.0〜3.0質量部であるのがより好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド-アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド-アミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤が、ゴム成分(A)の共加硫特性が良く、ゴムの機械的強度が最も優れているという点から好ましい。
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類遅効性促進剤が挙げられる。
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックが挙げられる。
更に、このゴム組成物を適当な条件下で加硫することにより本発明の加硫ゴム製品を得ることができる。
また、無機充填剤(B)の含有量がゴム成分100質量部に対して50質量部である場合は、更に、加硫後の機械的強度にも優れる。
また、本発明のゴム組成物は、耐油性および耐候性が要求される分野に使用されるゴム/金属複合製品のゴム材料として有用である。特に、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線層を有する高圧ホースの外層ゴム、および、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線層の層間に用いる中間ゴムに好適に使用できる。
本発明の加硫ゴム製品は、上述した本発明のゴム組成物を加硫して得られるものであれば特に限定されないが、本発明のゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、上記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する加硫ゴム製品が好適に挙げられる。
図1は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図1に示すように、ホース1は、ゴム内層2を内管として有し、その上層に補強層3およびゴム外層4を外管として有するものである。
上記ゴム層は、上記補強層に隣接する層であり、本発明のホースは、上述したゴム内層およびゴム外層を具備するものである。
本発明においては、上記ゴム層のうち少なくとも一方の層を本発明のゴム組成物を用いて形成するものであり、ホースの耐候性の観点から、少なくともゴム外層を本発明のゴム組成物を用いて形成することが好ましい。
ゴム内層に用いられるゴム組成物としては、本発明のゴム組成物が好ましい。
ゴム内層に用いられるゴム組成物は、ホースの耐久性に優れる点から、加硫後の100%モジュラス(M100)が4MPa以上であることが好ましく、5〜20MPaであることがより好ましい。
なお、本明細書において、100%モジュラスは、JIS K6251−2004に準じて測定された値を示す。
本発明のゴム組成物以外のゴム組成物に用いられる原料ゴムとしては、NBR、天然ゴム(NR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、EPDM、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム(特にAEM)、水素化NBR、ヒドリンゴム等の塩素を含まない合成ゴムの群から選ばれる少なくとも1種のゴムを主成分とするゴム組成物が挙げられる。さらには、必要に応じて、熱可塑性樹脂との混合物や熱可塑性エラストマーであってもよい。
また、ゴム外層に用いられるゴム組成物は、JIS K6264−2−2005のアクロン摩耗試験(A法)に準じて、試験片と摩耗輪との傾角15度、摩耗輪に掛けた荷重27N、試験片の回転速度毎分75±5回の条件で測定した、摩耗輪1000回転当たりの摩耗容積が0.2cm3以下であることが好ましい。
また、ゴム外層に用いられるゴム組成物は、JIS K6258−2003の浸漬試験(IRM903、80℃、72時間浸漬)において、膨張率(VC)は100%以下であることが好ましい。
上記補強層は、上記ゴム内層の外側に、強度保持の観点から設けられる層である。本発明においては、上記補強層は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。補強層を2層以上設けてもよい。
補強層を2層以上有する場合、補強層間のゴム中間層に用いられるゴム組成物としては、例えば、NBR、NR、SBR、BR、EPDM、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム(特にAEM)等の塩素を含まない合成ゴムの群から選ばれる少なくとも1種のゴムを主成分とするゴム組成物が挙げられる。さらには、必要に応じて、熱可塑性樹脂との混合物や熱可塑性エラストマーであってもよい。ゴム中間層に用いられるゴム組成物としては、本発明のゴム組成物が好ましい。
ゴム中間層に用いられるゴム組成物としては、加硫後の100%モジュラス(M100)が2MPa以上であることが好ましい。
上記補強層は真鍮めっきされているものであるので、本発明のゴム組成物との接着性が優れる。
具体的には、マンドレル上に、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層をこの順に積層させた後に、それらの層を140〜190℃下、30〜180分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。
(実施例1〜2、参考例3〜6、実施例7〜8、参考例9、実施例10〜11および比較例1〜11)
下記第1表に示す成分を下記第1表に示す割合(質量部)で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄と加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサー(3.4リットル)で5分間混練し、160℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄と加硫促進剤を添加して、オープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物について、以下に示す方法により、加硫後の物性を測定した。
結果を下記第1表に示す。
各ゴム組成物を148℃で45分間熱プレスして、2mm厚の加硫シートを作製し、このシートからJIS3号ダンベル状の試験片を打ち抜いた。
JIS K6251−2004に準じて、得られた試験片について、室温(23℃)下にて引張速度500mm/分で引張試験を行い、引張強さを測定した。
各ゴム組成物を148℃で45分間熱プレス加硫して、2mm厚の加硫シートを作製し、このシートから幅20mm、長さ50mm、厚さ2mmの短冊状の試験片を打ち抜いた。
JIS K6258−2003に準じて、得られた試験片を80℃の試験油(IRM903、日本サン石油社製)に72時間浸漬し、浸漬後の体積変化率(ΔV)[%]を測定した。
体積変化率が100%以下の場合、耐油性が比較的良好であると言える。
各ゴム組成物を148℃で45分間プレス加硫して、2mm厚の加硫シートを作製し、このシートから幅10mm、長さ150mm、厚さ2mmの短冊状の試験片を打ち抜いた
JIS K6259−2004に準じて、試験片を20%伸長し、50℃で、オゾン濃度100pphmの雰囲気下に168時間晒した後、試料の状態を目視で観察した。
亀裂等の異変がない場合を「○」、亀裂等の異変があった場合を「×」とした。
(1)剥離強さ
得られた各ゴム組成物をラボ用ロールにより厚み2.5mmのシート状に成形し、真鍮板と組み合わせ、圧着した。ただし、剥離する際にチャックでつかむ部分にはセロハン紙を配し、接着しないようにした。その後、ラボ用プレス成形機を用いて、148℃で60分間、面圧3.0MPaで加圧加硫し、真鍮とゴムの複合体を得た。この複合体を室温で24時間放置した後、25mm幅に切り出して試験片を得た。
JIS K6256−1999「金属片と加硫ゴムの90度はく離試験」の規定に準じて、JIS K6256に規定されている引張試験機を用いて、得られた試験片について引張速度50mm/分の条件で、ゴム組成物と真鍮板間の剥離試験を行い、剥離強さを測定した。
上記と同様に剥離試験を行い、JIS K6256−1999により、剥離したサンプルの真鍮板上のゴムの被覆%によってゴム付きを測定した。
・NBR1:Nancar 3345、南帝化学工業社製、アクリロニトリル含有量34質量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)45
・NBR2:JSR N220S、JSR社製、アクリロニトリル含有量41質量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)56
・EPDM1:EPT 4070、三井化学社製、エチレン含有量56質量%、エチリデンノルボルネン含有量8質量%、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)47
・EPDM2:EP65、JSR社製、エチレン含有量54質量%、エチリデンノルボルネン含有量9質量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)74
・SBR1:Nipol 1502、日本ゼオン社製、乳化重合SBR、結合スチレン含有量23.5質量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)52
・SBR2:JSR 1500、JSR社製、乳化重合SBR、結合スチレン含有量23.5質量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)52
・SBR3:タフデン 2000R、旭化成ケミカルズ社製、溶液重合SBR、結合スチレン含有量25質量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)45
・HAF級カーボンブラック:ダイアブラックHA、三菱化学社製
・無機充填剤(ハードクレー):Suprex Clay、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製
・酸化亜鉛3種:正同化学工業社製
・ステアリン酸:日本油脂社製
・オゾン劣化防止剤:オゾンノン6C、精工化学社製
・可塑剤1(トリイソノニルトリメリテート):アデカサイザーC−9N、ADEKA社製
・可塑剤2(ジオクチルフタレート):三菱化学社製
・プロセスオイル(アロマ系オイル):A−OMIX、三共油化工業社製
・加硫促進剤1(N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド):ノクセラーNS−P、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤2(N−シクロヘキシルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド):ノクセラーNS−CMPO、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤3(テトラメチルチラウムジスルフィド):ノクセラーTT−PO、大内新興化学工業社製
・スコーチ防止剤:N−シクロヘキシルチオフタルイミド、FLEXSYS社製
また、無機充填剤を含まない、あるいはその含有量が本発明の範囲外であるゴム組成物(比較例8、9)は、接着性が悪かった。
また、可塑剤とプロセスオイルとの質量比が本発明の範囲外であるゴム組成物は、接着性が悪かった。
一方、実施例1〜2、実施例7〜8、実施例10〜11のゴム組成物は、耐油性、耐候性および真鍮に対する接着性に優れていた。更に、実施例1〜2、実施例7〜8および10〜11のゴム組成物は、加硫後の機械的強度も良好だった。
上記で得られた各ゴム組成物を用いて高圧ホースの製造を行った。
予め離型剤を塗布した外径12.5mmのマンドレル上に、第2表のゴム内層の欄に示すゴム組成物を押出し、厚さ2mmの内管を形成した。この内管の外側に、ブラスメッキワイヤ(線径0.3mm)をブレード編みし、その外側に第2表のゴム外層の欄に示すゴム組成物を押出して、厚さ2mmのゴム外層を形成した。次に、150℃で60分加熱して加硫させた後、マンドレルを引き抜いて、高圧ホースを得た。
得られた各高圧ホースについて以下の試験を行った。
結果を第2表に示す。
得られた高圧ホースを、100℃下、1Hzの周期で20.5MPaの圧力を繰返し加えるホースインパルス試験に供し、耐久性を評価した。ホースインパルス試験において50万回以上稼動するホースを耐久性に優れるものとして「○」とし、50万回未満しか稼動しないホースを耐久性が劣るものとして「×」とした。
ホースのゴム外層にグリスを塗布後、100℃のオーブンに48時間放置した。その後、ゴム外層に切れ等の異常がないものを「○」とし、切れ等の異常が認められるものを「×」とした。
曲げ半径80mmにホースを固定し、50℃でオゾン濃度100pphmの雰囲気下に168時間晒した後、ホースの状態を目視で観察した。亀裂等の異常がない場合を「○」、亀裂等の異常があった場合を「×」とした。
一方、少なくともゴム外層に本発明のゴム組成物を用いたホース(実施例12および13)は、耐久性、耐油性および耐候性のいずれも優れていた。
Claims (4)
- ゴム成分(A)と、無機充填剤(B)と、可塑剤(C)と、プロセスオイル(D)とを含有するゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、前記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する加硫ゴム製品であって、
前記ゴム成分(A)が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム30〜50質量%と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム20〜35質量%と、スチレン−ブタジエンゴム25〜50質量%とを含み、
前記無機充填剤(B)がクレーであり、
前記無機充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10〜100質量部であり、
前記可塑剤(C)と前記プロセスオイル(D)との質量比が、15/85〜75/25である、加硫ゴム製品。 - ホースである請求項1に記載の加硫ゴム製品。
- 油圧ホースまたは高圧ホースである請求項1または2に記載の加硫ゴム製品。
- ゴム内層と、前記ゴム内層の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた補強層と、前記補強層の外周側に隣接して配置されるゴム外層とを有するホースであって、
少なくとも前記ゴム外層が、ゴム成分(A)と、無機充填剤(B)と、可塑剤(C)と、プロセスオイル(D)とを含有するゴム組成物で構成され、
前記ゴム成分(A)が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム30〜50質量%と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム20〜35質量%と、スチレン−ブタジエンゴム25〜50質量%とを含み、
前記無機充填剤(B)がクレーであり、
前記無機充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10〜100質量部であり、
前記可塑剤(C)と前記プロセスオイル(D)との質量比が、15/85〜75/25である、ホース。
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