JP2021195479A - ゴム組成物、積層体、及び、マリンホース - Google Patents

Abstract

【課題】得られる硬化物とアクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性、上記硬化物の強度が優れるゴム組成物、積層体、及び、マリンホースの提供。【解決手段】アクリロニトリルブタジエン共重合体を３０〜８０質量％と、スチレンブタジエン共重合体２０〜７０質量％とを含むゴム成分と、シリカと、レゾルシノール樹脂と、メチロールメラミン類、メチロールメラミンアルキルエーテル類、及びこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のメラミン化合物とを含有する、ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物、積層体、及び、マリンホースに関する。

従来、様々な技術分野でゴム製品が使用されている。ゴム製品のなかには、例えば、マリンホースのような大型製品がある。マリンホースは、例えば石油などを輸送するために海上等で使用される。
マリンホースは、上述のように石油などを輸送するため、一般的に、最内層として、耐油性に優れるアクリロニトリルブタジエンゴム等から構成されるチューブゴムを有し、上記最内層の外側に、繊維コードやスチールコード等の補強コードをゴムで被覆したカーカス層等を有する（例えば、特許文献１）。

一方、帆布とこれを被覆するコートゴムとの接着性の向上を課題として、特許文献２には、ジエン系ゴム成分と、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドと、シリカと、クレゾールホルムアルデヒド樹脂と、変性エーテル化メチロールメラミンとを含有し、前記ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドの含有量が、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．２５質量部以上３．０質量部以下であり、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５．０質量部以下であり、前記クレゾールホルムアルデヒド樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下であり、前記変性エーテル化メチロールメラミンの含有量が、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上４質量部以下である、コンベヤベルト用コートゴム組成物が記載されている。

特開平７−６３２８８号公報 国際公開第２０１８／１７９６２９号

このようななか、本発明者は、マリンホースについて、その最内層（チューブゴム）と、繊維コード等の補強コードがゴムで被覆されているカーカス層との接着性を向上させるため、特許文献２を参考にしてゴム組成物を調製し、上記ゴム組成物を、マリンホースの最内層とカーカス層との間に適用する、層間接着層用ゴム組成物として評価した。
その結果、アクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層に対する接着性が低い場合があること、あるいは得られる硬化物の強度が低い場合があることが明らかとなった（比較例１、１０、１１）。

そこで、本発明は、得られる硬化物とアクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性、上記硬化物の強度が優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、積層体、及び、マリンホースを提供することも目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム組成物が、アクリロニトリルブタジエン共重合体を３０〜８０質量％と、スチレンブタジエン共重合体２０〜７０質量％とを含むゴム成分と、シリカと、レゾルシノール樹脂と、メチロールメラミン類、メチロールメラミンアルキルエーテル類、及びこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のメラミン化合物とを含有することによって、得られる硬化物とアクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性、上記硬化物の強度が優れるという効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

［１］ アクリロニトリルブタジエン共重合体を３０〜８０質量％と、スチレンブタジエン共重合体２０〜７０質量％とを含むゴム成分と、
シリカと、
レゾルシノール樹脂と、
メチロールメラミン類、メチロールメラミンアルキルエーテル類、及びその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のメラミン化合物とを含有する、ゴム組成物。
［２］ 上記メラミン化合物の含有量が、上記レゾルシノール樹脂の含有量の３０〜２５０質量％である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 更に、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有し、
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．７〜１．２質量部である、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］ 上記シリカの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜４０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］ 上記レゾルシノール樹脂の含有量が、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、０．３〜８．０質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］ マリンホースを形成するために用いられる、［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物。

［７］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成された加硫ゴム層Ａと、
アクリロニトリルブタジエンゴム、又は、スチレンブタジエンゴムを含む、加硫ゴム層Ｂと、
補強層として、ポリエステル繊維とを有し、
上記加硫ゴム層Ａは、上記加硫ゴム層Ｂに隣接する、積層体。
［８］ 上記加硫ゴム層Ｂとして、上記アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−１と、上記スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−２とを有し、
上記加硫ゴム層Ｂ−１、上記加硫ゴム層Ａ、上記加硫ゴム層Ｂ−２の順に積層される、［７］に記載の積層体。

［９］ ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成された、マリンホース。
［１０］ 最内層と層間接着層とカーカス層とがこの順で積層され、
上記最内層が、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層であり、
上記層間接着層が、上記ゴム組成物を用いて形成された加硫ゴム層であり、
上記カーカス層が、スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層とポリエステル繊維とを有する、［９］に記載のマリンホース。
［１１］ 上記最内層が上記層間接着層と隣接し、上記層間接着層が上記カーカス層が有する上記スチレンブタジエンゴムを含む上記加硫ゴム層と隣接する、［１０］に記載のマリンホース。

本発明のゴム組成物は、得られる硬化物とアクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性、上記硬化物の強度が優れる。
また、本発明は、積層体、及び、マリンホースを提供することができる。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば従来公知の方法が挙げられる。

本発明において、本発明の効果の１つである「得られる硬化物とアクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性が優れる」ことは、得られる硬化物が、アクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム層との接着性、及び、スチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性に優れることを指す。
本明細書において、得られる硬化物とアクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性、及び、上記硬化物の強度のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
アクリロニトリルブタジエン共重合体を３０〜８０質量％と、スチレンブタジエン共重合体２０〜７０質量％とを含むゴム成分と、
シリカと、
レゾルシノール樹脂と、
メチロールメラミン類、メチロールメラミンアルキルエーテル類、及びこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のメラミン化合物とを含有する、ゴム組成物である。

本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、本発明のゴム組成物は、アクリロニトリルブタジエン共重合体を３０〜８０質量％と、スチレンブタジエン共重合体２０〜７０質量％とを含むゴム成分を含有するため、本発明のゴム組成物から得られる硬化物は、アクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性に優れる。
ここで、一般的に、アクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム組成物と、上記アクリロニトリルブタジエンゴムよりもアクリロニトリル量が大きいアクリロニトリルブタジエンゴム（例えば極高ニトリルと称されるアクリロニトリルブタジエンゴム）を含むゴム組成物とを、硫黄架橋のみで加硫接着させることは、困難な場合が多い。
しかし、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に対して、レゾルシノール樹脂と、上記メラミン化合物とを含有する。このため、本発明のゴム組成物をアクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物（本発明のゴム組成物を除く）と隣接させて加硫する際、上記レゾルシノール樹脂と上記メラミン化合物から生成したホルムアルデヒドとの反応等によって、本発明のゴム組成物から得られる硬化物は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性のみならず、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む（上記スチレンブタジエンゴムを含む上記ゴム層とは別の）ゴム層との接着性に優れると考えられる。なお、上記アクリロニトリルブタジエンゴムを含む上記ゴム層に含まれる上記アクリロニトリルブタジエンゴムが有するアクリロニトリル含有量は特に制限されず、アクリロニトリル含有量が大きい場合も含む。また、上記アクリロニトリルブタジエンゴムを含む上記ゴム層は、本発明のゴム組成物から得られる硬化物とは異なる。スチレンブタジエンゴムを含むゴム層は、本発明のゴム組成物から得られる硬化物とは異なる。
以下、本発明のゴム組成物について説明する。

＜＜ゴム成分＞＞
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、アクリロニトリルブタジエン共重合体と、スチレンブタジエン共重合体とを含む。

＜アクリロニトリルブタジエン共重合体＞
本発明において、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体である。アクリロニトリルブタジエン共重合体は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体の水素添加物であってもよい。
ＮＢＲは、本発明の効果により優れるという理由から、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体（水素添加物ではない）が好ましい。

（アクリロニトリル量）
上記ＮＢＲのアクリロニトリル量（ＮＢＲ中のアクリロニトリルによる繰り返し単位の含有量。以下「ＡＮ量」ともいう。）は、本発明の効果により優れるという理由から、上記ＮＢＲ中の１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
アクリロニトリルブタジエン共重合体のアクリロニトリル量（結合アクリロニトリル量）は、ＪＩＳ Ｋ６４５１−２：２０１６（ケルダール法）に準じて測定できる。

（ムーニー粘度）
上記ＮＢＲのムーニー粘度は、本発明の効果により優れるという理由から、４５〜８５であることが好ましく、６０〜８０がより好ましい。
本発明において、アクリロニトリルブタジエン共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、１００℃の条件下で測定できる。

＜スチレンブタジエン共重合体＞
本発明において、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）は、スチレン系単量体とブタジエンとの共重合体である。
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。

・スチレンブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
スチレンブタジエン共重合体の重量平均分子量は、本発明の効果により優れるという理由から、３０万〜２００万であることが好ましい。
スチレンブタジエン共重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めることができる。

・スチレンブタジエン共重合体のスチレン量
スチレンブタジエン共重合体のスチレン量（スチレンブタジエン共重合体中のスチレン系単量体による繰り返し単位の含有量）は、本発明の効果により優れるという理由から、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。
スチレンブタジエン共重合体のスチレン量は、赤外分光分析（ハンプトン法）により測定できる。

・その他のゴム
上記ゴム成分は、上記ＮＢＲ及び上記ＳＢＲの他に、更に、上記ＮＢＲ及び上記ＳＢＲ以外のゴム成分（その他のゴム）を含むことができる。
その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴムが挙げられる。

上記ゴム成分は、本発明の効果により優れるという理由から、上記ＮＢＲ及び上記ＳＢＲのみを含むことが好ましい。

＜アクリロニトリルブタジエン共重合体の含有量＞
本発明において、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体の含有量は、ゴム成分全量中の３０〜８０質量％である。
上記ＮＢＲの含有量は、本発明の効果により優れ、得られる硬化物の引張強さが優れるという理由から、ゴム成分全量中の５０〜８０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。

＜スチレンブタジエン共重合体の含有量＞
本発明において、上記スチレンブタジエン共重合体の含有量は、ゴム成分全量中の２０〜７０質量％である。
上記ＳＢＲの含有量は、本発明の効果により優れ、得られる硬化物の引張強さが優れるという理由から、得られる硬化物の引張強さが優れ、ゴム成分全量中の２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。

＜シリカ＞
本発明のゴム組成物はシリカを含有する。
本発明のゴム組成物はシリカを含有することによって、得られる硬化物の強度、引張物性が優れる。

本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なかでも、シリカは、本発明の効果（特に得られる硬化物の強度）により優れるという観点から、ｐＨが７より小さい酸性シリカが好ましい。
本発明において、シリカのｐＨは、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２：２００４に準じて測定できる。

（シリカの含有量）
上記シリカの含有量は、本発明の効果（特に得られる硬化物の強度）により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部がより好ましい。

＜レゾルシノール樹脂＞
本発明のゴム組成物はレゾルシノール樹脂を含有する。
本発明において、レゾルシノール樹脂は、メチレン受容体として機能できる。
本発明のゴム組成物において、レゾルシノール樹脂が、後述するメラミン化合物から生成するホルムアルデヒド等と反応することによって本発明のゴム組成物に接着性を付与し、本発明のゴム組成物は、アクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性に優れる。

本発明のゴム組成物に含有されるレゾルシノール樹脂は、レゾルシン（１，３−ベンゼンジオール）とホルムアルデヒドの縮合物である。
レゾルシノール樹脂は、未反応の、レゾルシン及び／又はホルムアルデヒドを更に含んでもよい。
また、レゾルシノール樹脂は、変性された変性レゾルシノール樹脂であってもよい。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したもの（具体的には例えば、レゾルシノール樹脂を構成するレゾルシンの一部がアルキル化されたもの）が挙げられる。

（ゴム成分に対するレゾルシノール樹脂の含有量）
上記レゾルシノール樹脂の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２．０〜５．０質量部が好ましい。

（ＮＢＲに対するレゾルシノール樹脂の含有量）
上記レゾルシノール樹脂の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、０．３〜８．０質量部であることが好ましく、０．５〜４．０質量部が好ましい。

＜＜メラミン化合物＞＞
本発明のゴム組成物は、メチロールメラミン類、メチロールメラミンアルキルエーテル類、及びその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のメラミン化合物を含有する。
本発明において、上記メラミン化合物は、メチレン供与体として機能できる。
上記メラミン化合物は、例えば加硫時の熱によって、ホルムアルデヒド等に分解されうる。

＜メチロールメラミン類＞
メラミン化合物としてのメチロールメラミン類は、メラミンが有する３つのアミノ基（−ＮＨ₂）にホルムアルデヒドが１〜６個付加した化合物である。
なお、本発明において、メチロールメラミン類は、後述するメチロールメラミンアルキルエーテル類を含まない。
メチロールメラミン類としては、例えば、モノメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。

＜メチロールメラミンアルキルエーテル類＞
メラミン化合物としてのメチロールメラミンアルキルエーテル類は、上記メチロールメラミン類が有するメチロール基（ヒドロキシメチル基）の少なくとも一部又は全部が、アルキルエーテル化されている化合物である。
メチロールメラミンアルキルエーテル類としては、例えば、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（下記構造）、

ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル（下記構造）が挙げられる。

＜縮合物＞
本発明において、メラミン化合物としての縮合物は、上記メチロールメラミン類及び／又は上記メチロールメラミンアルキルエーテル類の、縮合物である。
上記メチロールメラミンアルキルエーテル類の縮合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの縮合物、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルの縮合物が挙げられる。
上記縮合物は、上記メチロールメラミン類及び／又は上記メチロールメラミンアルキルエーテル類の、部分縮合物であってもよい。

ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの縮合物としては、例えば、下記式で表される化合物（下記式中のｎは２〜３）が挙げられる。

ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルの縮合物としては、例えば、下記式で表される化合物（下記式中のｎは２〜３）が挙げられる。

メラミン化合物は、本発明の効果により優れるという理由から、上記メチロールメラミンアルキルエーテル類及び／又はその縮合物を含むことが好ましく、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル及びその縮合物の混合物、或いは、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル及び／又はその縮合物を含むことがより好ましく、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル及び／又はその縮合物を含むことが更に好ましい。

（ゴム成分に対するメラミン化合物の含有量）
上記メラミン化合物の含有量は、本発明の効果により優れるという理由から、上記ゴム成分の合計含有量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２．０〜７．０質量部がより好ましい。

（アクリロニトリルブタジエン共重合体に対するメラミン化合物の含有量）
また、上記メラミン化合物の含有量は、本発明の効果により優れるという理由から、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、０．３〜８．０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。

（レゾルシノール樹脂に対するメラミン化合物の含有量）
上記メラミン化合物の含有量は、本発明の効果により優れるという理由から、上記レゾルシノール樹脂の含有量の３０〜２５０質量％であることが好ましく、８０〜１５０質量％がより好ましい。

本発明のゴム組成物はメチレン供与体として上記メラミン化合物を使用する。上記メラミン化合物が分解した後に（ホルムアルデヒド以外に）生成する、窒素を有する化合物は、ポリエステルを加水分解しない又は加水分解しにくいという理由からも、メチレン供与体として上記メラミン化合物を使用することが好ましい。
上記メラミン化合物が分解した後に生成する、上記窒素を有する化合物としては、メラミン化合物がメチロールメラミンアルキルエーテル類である場合、例えば、メチロールメラミンアルキルエーテル類におけるエーテルが部分的に分解した化合物、メチロールメラミン類、又は、メラミンが挙げられる。上記メラミン化合物がメチロールメラミン類である場合、例えば、メチロールメラミン類におけるメチロールが部分的に分解した化合物、又は、メラミンが挙げられる。
このため、例えば、ポリエステルを補強層とし、上記補強層に、あるゴム層が隣接し、上記ゴム層に本発明のゴム組成物によるゴム層が隣接するゴム製品において、上記窒素を有する化合物が、上記あるゴム層に移行したとしても、上記ポリエステルを加水分解することがない又は加水分解しにくい。このため、本発明のゴム組成物によれば、ポリエステル補強層の補強性及びポリエステル補強層の接着性を低下させにくいと考えられる。

本発明のゴム組成物は、ヘキサメチレンテトラミンを実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明において、ヘキサメチレンテトラミンを実質的に含有しないとは、ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、本発明のゴム組成物全体中の、０〜０．１質量％であることを指す。

（加硫促進剤）
本発明の組成物は、加硫促進剤を更に含有することができる。

（スルフェンアミド系加硫促進剤）
本発明の組成物は、本発明の効果により優れ、得られる硬化物の引張強さに優れるという理由から、加硫促進剤として、スルフェンアミド系加硫促進剤を更に含有することが好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れるという理由から、Ｎ−アルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがより好ましい。

（スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量）
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、本発明の効果により優れ、ポリエステル補強層の補強性及び／又はポリエステル補強層の接着性に優れるという理由から、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．７〜１．２質量部であることが好ましく、０．８〜０．９質量部がより好ましい。

（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果により優れるという理由から、更にカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なかでも、カーボンブラックは、本発明の効果により優れるという理由から、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）級、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）級、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）級等のカーボンブラックを含むことが好ましく、ＦＴ級又はＳＲＦ級のカーボンブラックを含むことがより好ましく、ＦＴ級のカーボンブラックを含むことがさらに好ましい。

・カーボンブラックの窒素吸着比表面積
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、本発明の効果により優れるという理由から、２０〜４０ｍ²／ｇが好ましく、２０〜３０ｍ²／ｇがより好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２０１７「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定できる。

・カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量
上記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、本発明の効果により優れるという理由から、２０〜８０ｍｌ／１００ｇ好ましく、２０〜５０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２０１７「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」に準じて測定できる。

・カーボンブラックの含有量
上記カーボンブラックの含有量は、本発明の効果により優れるという理由から、上記ゴム成分１００質量部に対して、４０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。

（硫黄）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果により優れ、耐油性に優れるという観点から、更に、硫黄を含有することが好ましい。上記硫黄は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

・硫黄の含有量
上記硫黄の含有量は、本発明の効果により優れ、耐油性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜４質量部であることが好ましく、２〜３質量部がより好ましい。

（粘着付与剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果（特に硬化物の強度）により優れるという観点から、更に、粘着付与剤を含有することが好ましい。
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロンレジン（クマロン樹脂）、及びフェノール樹脂（ただし上記レゾルシノール樹脂を除く）が挙げられる。
粘着付与剤は、なかでも、本発明の効果により優れるという観点から、クマロンレジン（クマロン樹脂）、及び／又は、アルキルフェノール樹脂を含むことが好ましく、クマロンレジン及びアルキルフェノール樹脂を含むことがより好ましい。

クマロンレジン（クマロン樹脂）としては、例えば、クマロン（１−ベンゾフラン）の重合体、クマロンの誘導体の重合体、クマロン−インデン樹脂（クマロンとインデンの共重合体）及び水素化クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。

アルキルフェノール樹脂としては、例えば、アルキルフェノール成分と、アルデヒド類との縮合物が挙げられる。
上記アルキルフェノール成分としては、例えば、クレゾール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール（例えば、ｐ−オクチルフェノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、アリルフェノール、シクロヘキシルフェノールなどの、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類、並びに、これらのメチロール化誘導体及びハロゲン化誘導体などの各種誘導体が挙げられる。
なかでも、オクチルフェノールが好ましく、ｐ−オクチルフェノールがより好ましい。

上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。

・粘着付与剤の含有量
粘着付与剤の含有量（２種類以上の粘着付与剤を使用する場合は粘着付与剤の全量）は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３〜３０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。

粘着付与剤としてクマロンレジン（クマロン樹脂）及びアルキルフェノール樹脂を併用する場合、クマロンレジンの含有量は、質量部換算で、アルキルフェノール樹脂の含有量の１．５〜３倍であることが好ましい。

（添加剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、塩化ビニル樹脂、可塑剤（アロマ系オイル等を含む）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、硫黄以外の加硫剤、加硫遅延剤、カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤等、の添加剤を、更に含むことができる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、メラミン化合物、硫黄、加硫促進剤を除く成分を、８０〜１４０℃の条件下で混合して混合物を得て、次に、得られた混合物にメラミン化合物、硫黄、加硫促進剤を加え、これらを４０〜１００℃の条件下で混合する方法が挙げられる。
混合に使用される装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫条件で加硫することができる。

本発明のゴム組成物は、例えば、マリンホースを形成するために用いることができる。
本発明のゴム組成物をマリンホースの何れの構成部材に用いるかは特に制限されない。なかでも、本発明のゴム組成物は、得られる硬化物とアクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性、上記硬化物の強度が優れるという観点から、本発明のゴム組成物で、マリンホースにおいて、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む最内層と、スチレンブタジエンゴムを含むカーカス層とを接着させる層間接着層を形成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

［積層体］
本発明の積層体は、本発明のゴム組成物を用いて形成された加硫ゴム層Ａと、
アクリロニトリルブタジエンゴム、又は、スチレンブタジエンゴムを含む、加硫ゴム層Ｂと、
補強層として、ポリエステル繊維とを有し、
上記加硫ゴム層Ａは、上記加硫ゴム層Ｂに隣接する、積層体である。

＜加硫ゴム層Ａ＞
本発明の積層体において、加硫ゴム層Ａは、本発明のゴム組成物を用いて形成された加硫ゴム層である。
加硫ゴム層Ａに使用されるゴム組成物は、本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。

＜加硫ゴム層Ｂ＞
本発明の積層体において、加硫ゴム層Ｂは、アクリロニトリルブタジエンゴム、又は、スチレンブタジエンゴムを含む、加硫ゴム層である。
なお、上記加硫ゴム層Ｂを形成するために使用されるゴム組成物から、本発明のゴム組成物は除かれる。
加硫ゴム層Ｂは、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−１、及び、スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−２のうちの一方、又は、両方を有することができる。
加硫ゴム層Ｂは、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−１、及び、スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−２の両方を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。この場合、加硫ゴム層Ｂ−１と加硫ゴム層Ｂ−２との間に加硫ゴム層Ａが配置され、加硫ゴム層Ｂ−１は加硫ゴム層Ａと隣接し、上記加硫ゴム層Ａが加硫ゴム層Ｂ−２と隣接することが好ましい。

（アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−１）
アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−１に使用されるゴム組成物ＢＢ−１は、アクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム組成物であれば特に制限されない。ただし、ゴム組成物ＢＢ−１から、本発明のゴム組成物は除かれる。

ゴム組成物ＢＢ−１は、アクリロニトリルブタジエンゴムを含むこと以外は特に制限されない。
ゴム組成物ＢＢ−１に含有されるアクリロニトリルブタジエンゴムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

・アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量
ゴム組成物ＢＢ−１に含有されるアクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量（上記アクリロニトリルブタジエンゴム中のアクリロニトリルによる繰り返し単位の含有量。）は、特に制限されない。本発明の効果により優れるという理由から、上記アクリロニトリル量は、上記アクリロニトリルブタジエンゴム中の１０〜５０質量％であることが好ましい。
本発明のゴム組成物から得られる硬化物は、アクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム層との接着性が優れるので、ゴム組成物ＢＢ−１に含有されるアクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量にかかわらず、上記アクリロニトリル量が大きい場合であってもよい。
このため、ゴム組成物ＢＢ−１に含有されるアクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が上記アクリロニトリルブタジエンゴム中の４０質量％を超える場合であっても、加硫ゴム層Ａと加硫ゴム層Ｂの接着性を優れたものとできる。
アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量（結合アクリロニトリル量）は、ＪＩＳ Ｋ６４５１−２：２０１６（ケルダール法）に準じて測定できる。

ゴム組成物ＢＢ−１において、アクリロニトリルブタジエンゴムの含有量は、ゴム組成物ＢＢ−１中のゴム成分全量中の、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％がより好ましい。
ゴム組成物ＢＢ−１において、アクリロニトリルブタジエンゴムの含有量は、ゴム組成物ＢＢ−１中の、２０〜８０質量％であることが好ましい。

ゴム組成物ＢＢ−１は、アクリロニトリルブタジエンゴム以外に、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴム、カーボンブラック、シリカのような充填剤、可塑剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、硫黄のような加硫剤、レゾルシンのようなフェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンのようなメチレン供与体等を更に含有することができる。
上記各成分の種類、含有量は適宜選択できる。
ゴム組成物ＢＢ−１は、スチレンブタジエンゴムを含まないものとできる。

（スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−２）
スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−２に使用されるゴム組成物ＢＢ−２は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物であれば特に制限されない。なお、ゴム組成物ＢＢ−２から、本発明のゴム組成物は除かれる。

・スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物ＢＢ−２
ゴム組成物ＢＢ−２は、スチレンブタジエンゴムを含むこと以外は特に制限されない。
・・スチレンブタジエンゴム
ゴム組成物ＢＢ−２に含有されるスチレンブタジエンゴムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
・・天然ゴム、ブタジエンゴム
ゴム組成物ＢＢ−２は、ゴム成分として、スチレンブタジエンゴム以外のゴムを更に含有することができる。ゴム組成物ＢＢ−２は、ゴム成分として、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを更に含有することが好ましい。
ゴム組成物ＢＢ−２は、ゴム成分として、例えば、スチレンブタジエンゴム及び天然ゴム、又は、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、及びブタジエンゴムを含有することができる。

ゴム組成物ＢＢ−２において、スチレンブタジエンゴムの含有量は、ゴム組成物ＢＢ−２中のゴム成分中の、１０〜１００質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
ゴム組成物ＢＢ−２がゴム成分として更に天然ゴム及びブタジエンゴムを含有する場合、スチレンブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分中の、１５〜４０質量部であることが好ましい。
ゴム組成物ＢＢ−２がゴム成分として更に天然ゴム及びブタジエンゴムを含有する場合、天然ゴムの含有量は、ゴム成分中の、４０〜７０質量部であることが好ましい。
ゴム組成物ＢＢ−２がゴム成分として更に天然ゴム及びブタジエンゴムを含有する場合、ブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分中の、１５〜４５質量部であることが好ましい。

ゴム組成物ＢＢ−２において、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分の含有量は、ゴム組成物ＢＢ−２中の、５０〜８０質量％であることが好ましい。

ゴム組成物ＢＢ−２は、例えば、カーボンブラック、シリカのような充填剤、可塑剤（アロマオイルを含む）、Ｃ５系樹脂のような粘着付与剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、硫黄のような加硫剤等を更に含有することができる。
上記各成分の種類、含有量は適宜選択できる。
ゴム組成物ＢＢ−２は、アクリルニトリルブタジエンゴムを含まないものとできる。

＜ポリエステル繊維＞
本発明の積層体は、補強層として、ポリエステル繊維を有する。
ポリエステル繊維は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリエステル繊維の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられる。

ポリエステル繊維としては、例えば、連続する繊維補強材（つまり十分な長さを有する繊維の補強材）、不連続な繊維補強材（つまり短繊維。通常１ｃｍ以下の長さを有する繊維。）が挙げられる。上記繊維補強材は、得られるゴム製品の補強性に優れるという観点から、連続する繊維補強材が好ましい。
上記の連続する繊維補強材は、一般的にゴム製品（例えば、マリンホース等）に使用されうる、連続する繊維補強材であれば、繊維径、繊維長さ、形態等は、特に制限されない。

上記の連続する繊維補強材の形態としては、例えば、すだれ状が挙げられる。上記すだれ状の繊維補強材としては、例えば、平行に配列された複数本の経糸を有するものが挙げられる。上記複数本の経糸は束（コード）になっていてもよく、上記束が複数本平行に配置されていてもよい。上記複数の束において、隣接する束同士は接触していてもよく、隣接する束同士が離れていてもよい。上記複数本の経糸（又は複数本の束）に対して交差するように複数本の緯糸が組み込まれていてもよい。

ポリエステル繊維は、表面処理されていてもよい。上記表面処理は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。

本発明の積層体において、上記加硫ゴム層Ａは上記加硫ゴム層Ｂに隣接すれば、上記補強層としてのポリエステル繊維は、本発明の積層体における配置について特に制限されない。
上記補強層としてのポリエステル繊維は、加硫ゴム層Ｂにおいて、加硫ゴム層Ａが積層する反対側に積層されていることが好ましい。
また、上記補強層としてのポリエステル繊維は、加硫ゴム層Ｂ−２と積層されていることが好ましい。

ポリエステル繊維が加硫ゴム層Ｂ−２と積層されている場合、ポリエステル繊維が、例えば、加硫ゴム層Ｂ−２の上に配置される状態（加硫ゴム層Ｂ−２／ポリエステル繊維）、隣り合う加硫ゴム層Ｂ−２の間にポリエステル繊維が配置される状態（加硫ゴム層Ｂ−２／ポリエステル繊維／加硫ゴム層Ｂ−２）が挙げられる。
隣り合う加硫ゴム層Ｂ−２の間にポリエステル繊維が配置される場合、ポリエステル繊維が、隣り合う加硫ゴム層Ｂ−２と一体化されて、加硫ゴム層Ｂ−２に埋設（被覆）された状態となってもよい。

加硫ゴム層Ａ、加硫ゴム層Ｂ−１、Ｂ−２、補強層はそれぞれ、単層又は複数層であってもよい。

本発明の積層体は、加硫ゴム層Ｂが、上記アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−１と、上記スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−２とを有し、
上記加硫ゴム層Ｂ−１、上記加硫ゴム層Ａ、上記加硫ゴム層Ｂ−２の順に積層されることが好ましい。
上記態様において、上記加硫ゴム層Ｂ−１は上記加硫ゴム層Ａに隣接し、上記加硫ゴム層Ａは上記加硫ゴム層Ｂ−２に隣接することが好ましい。
上記態様において、補強層としてのポリエステル繊維は上記と同様とできる。なかでも、ポリエステル繊維は、加硫ゴム層Ｂ−２と積層されることが好ましく、隣り合う加硫ゴム層Ｂ−２の間に配置されることがより好ましい。

本発明の積層体の製造方法としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム組成物ＢＢ−１の上に本発明のゴム組成物を重ね、上記の本発明のゴム組成物の上に、スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物ＢＢ−２を重ねて、その上にポリエステル繊維を重ね、更に、その上に別のゴム組成物ＢＢ−２を重ねて、未加硫の積層体とし、上記未加硫の積層体を例えば５０〜１５０℃の条件下で加硫することによって製造することができる。ゴム組成物ＢＢ−１が、加硫後、加硫ゴム層Ｂ−１となり、本発明のゴム組成物が加硫ゴム層Ａとなり、ゴム組成物ＢＢ−２が加硫ゴム層Ｂ−２となる。
上記の場合、加硫ゴム層Ｂ−１は、加硫ゴム層Ａに隣接し、加硫ゴム層Ａは加硫ゴム層Ｂ−２と隣接することができる。
また、上記の場合において、本発明のゴム組成物の上のゴム組成物ＢＢ−２と、その上のポリエステル繊維と、その上のゴム組成物ＢＢ−２とは、加硫後に一体化され、上記ポリエステル繊維は、加硫ゴム層Ｂ−２に埋設（被覆）された状態となることができる。

［マリンホース］
本発明のマリンホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成された、マリンホースである。
本発明のマリンホースに使用されるゴム組成物は、本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。

本発明のゴム組成物をマリンホースの何れの構成部材に用いるかは特に制限されない。

本発明のマリンホースは、最内層と層間接着層とカーカス層とがこの順で積層され、
上記最内層が、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層であり、
上記層間接着層が、本発明のゴム組成物を用いて形成された加硫ゴム層であり、
上記カーカス層が、スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層とポリエステル繊維とを有する、マリンホースが、好ましい態様の１つとして挙げられる。
最内層、層間接着層、カーカス層はそれぞれ独立に、単層又は複数層であってもよい。

（最内層）
本発明のマリンホースにおいて、最内層は、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層である。
上記最内層としての、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層は、本発明の積層体における、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−１と同様である。
上記最内層（全体）の厚さは、通常、１．５〜８．０ｍｍとできる。

（層間接着層）
本発明のマリンホースにおいて、層間接着層は、本発明のゴム組成物を用いて形成された加硫ゴム層である。
上記層間接着層は、本発明の積層体における、加硫ゴム層Ａと同様である。
上記層間接着層（全体）の厚さは、通常、０．５〜２．０ｍｍとできる。

（カーカス層）
本発明のマリンホースにおいて、カーカス層が、スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層とポリエステル繊維とを有する。
上記カーカス層が有する、スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層は、本発明の積層体における、スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−２と同様である。
上記カーカス層が有するポリエステル繊維は、本発明の積層体における、補強層として、ポリエステル繊維と同様である。
上記カーカス層（単層）の厚さは、通常、１．０〜３．０ｍｍとできる。

本発明のマリンホースとしては、例えば、最内層が層間接着層と隣接し、層間接着層がカーカス層が有するスチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層と隣接することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

（外層）
本発明のマリンホースは、上記カーカス層の上に更に外層を有することができる。
上記外層は特に制限されない。上記外層を例えばゴム層とできる。上記外層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記外層の厚さは、例えば、２．０〜１０．０ｍｍとできる。

本発明のマリンホースは、上記カーカス層と上記外層との間に、更に別の層を有してもよい。上記更に別の層は、マリンホースがカーカス層と外層との間に、通常、有し得る層であれば特に制限されない。例えば、金属の層（例えば、ワイヤー状の金属が螺旋状に巻きつけられた層）、マリンホースの形状を保つためのゴム層が挙げられる。金属の層は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。マリンホースの形状を保つためのゴム層についても同様である。

（マリンホースのサイズ）
本発明のマリンホースの内径は特に制限されない。例えば１０〜３０インチとできる。
本発明のマリンホースの長さは特に制限されない。例えば５〜２０メートルとできる。

（マリンホースの製造方法）

本発明のマリンホースを製造する方法としては、例えば、まず、マンドレルに、最内層用の、アクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム組成物のシートを巻き付け、その上に本発明の組成物のシートを巻き付ける。本発明の組成物のシートをマンドレルに巻き付ける方法は特に制限されないが、例えば、シート同士を一部重ねながら（例えば螺旋状に）巻き付ける方法が挙げられる。次に、本発明の組成物のシートの上に、カーカス層用に、スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物でポリエステル繊維を被覆したシートを巻き付ける。次に、上記カーカス用のシートの上に、金属ワイヤーを螺旋状に巻きつけ、その上にマリンホースの形状を保つためのゴム層用組成物を積層させ、最後に外層用のゴム組成物のシートを積層させる。
上記のように得られた積層体を加硫等させることによって、層間接着層が本発明の組成物で形成されたマリンホースを製造できる。

マリンホースは一般的に大型なので、上記積層体を加硫等する際、初期段階において、上記積層体を、例えば、１００〜１１０℃の範囲で１〜１．５時間加熱し、その後、１３０〜１４７℃の条件で加熱して加硫等を完了させることが好ましい態様の１つとして挙げられる。

上記のように、最内層用のアクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム組成物の上に本発明のゴム組成物を積層し、本発明のゴム組成物の上にカーカス層用の、ポリエステル繊維を被覆した、スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物を積層して、必要に応じて他の層を積層させ上記積層体を加硫等することによって製造されたマリンホースは、本発明の組成物で形成された層間接着層が最内層とカーカス層とを接着させることができる。
また、本発明のゴム組成物は得られる硬化物の強度に優れるので、本発明のゴム組成物をマリンホースの層間接着層を構成するゴムとして使用した場合、耐久性に優れるマリンホースを製造できる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いた。まず、下記第１表に示す成分のうち、硫黄、スルフェンアミド系加硫促進剤等の加硫促進剤、ヘキサミン、及びメラミン化合物を除く成分を、１．５リットルの密閉型ミキサーで１００℃の条件下で５分間混合してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄、スルフェンアミド系加硫促進剤等の加硫促進剤、ヘキサミン、メラミン化合物を下記第１表に示す量（質量部）で加え、これらをオープンロールで５０℃の条件下で混合し、ゴム組成物を得た。

（ゴムシートＸの調製）
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて未加硫の状態で厚さ３．０ｍｍのゴムシートＸを得た。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエン共重合体。タフデン ２０００Ｒ（旭化成株式会社）。重量平均分子量３２００００、スチレン量２５質量％

・ＮＢＲ：アクリロニトリルブタジエン共重合体。Ｎｉｐｏｌ ＤＮ ４０１（日本ゼオン株式会社）。ＡＮ量１８．０質量％。ムーニー粘度７８。水素添加物ではない。

・ＮＲ：天然ゴム。ＳＴＲ−２０（ＴＥＣＫ ＢＥＥ ＨＡＮＧ ＣＯ．， ＬＴＤ．）
・塩化ビニル樹脂と可塑剤の混合物：ポピロンＲ♯０７１５−１（ポピロン化成株式会社）
・カーボンブラック：アサヒサーマル（旭カーボン株式会社）、窒素吸着比表面積２４ｍ²／ｇ、ジブチルフタレート吸油量２８ｍｌ／１００ｇ。ＦＴ級カーボンブラック

・シリカ：ニップシール ＡＱ（東ソー・シリカ株式会社）ｐＨ６．４

・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業株式会社）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）

・レゾルシノール樹脂：レゾルシノール（住友化学株式会社）。レゾルシン（１，３−ベンゼンジオール）とホルムアルデヒドの縮合物。

・アロマ系オイル：Ａ−ＯＭＩＸ（三共油化工業株式会社）
・硫黄：油処理イオウ（細井化学工業株式会社）
・スルフェンアミド系加硫促進剤：ノクセラー ＮＳ−Ｐ（大内新興化学工業株式会社）。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド

・ヘキサミン：ヘキサメチレンテトラミン（下記構造）。サンセラー ＨＴ−ＰＯ（三新化学工業株式会社）

・メラミン化合物１：スミカノール ５０７ＡＰ（ＢＡＲＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．）。下記構造の化合物（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル）、その２量体（ダイマー）及びオリゴマー、並びに、シリカ、可塑剤の混合物。

メラミン化合物１中、正味のメラミン化合物（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、その２量体及びオリゴマー）の含有量は６５質量％。
なお、「メラミン化合物１」欄に示す数値は、上記混合物としての量である。
メラミン化合物１の量（上記混合物としての量）が２．７４質量部である場合（実施例１２）、使用されたメラミン化合物１中のシリカ、可塑剤の合計量は、約１．０質量部となる。このため、実施例１２はシリカを全量で、２０質量部を超え２１．０質量部未満の量で含むこととなる。

・メラミン化合物２：Ｃｙｒｅｚ ９６４ＲＰＣ（ＡＬＬｎｅｘ ＵＳＡ Ｉｎｃ．）。下記構造の化合物（ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル）及び／又はその縮合物。

・クマロンレジン：ソフトクマロン ２５Ｂ（神戸油化学工業株式会社）
・フェノール樹脂（アルキルフェノール樹脂）：アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物。ＰＰ ５１２１（群栄化学工業株式会社）

（ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１用ゴム組成物の調製）
下記第２表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いた。まず、下記第２表に示す成分のうち、硫黄、加硫促進剤、及びヘキサミンを除く成分を、１．５リットルの密閉型ミキサーで１００℃の条件下で５分間混合してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄、加硫促進剤、ヘキサミンを下記第２表に示す量（質量部）で加え、これらをオープンロールで５０℃の条件下で混合し、ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１用ゴム組成物を得た。

（ゴムシートＹの調製）
上記のとおり調製された加硫ゴム層Ｂ−１用ゴム組成物を用いて未加硫の状態で厚さ３．０ｍｍのゴムシートＹを得た。

（ＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２用ゴム組成物の調製）
下記第３表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いた。まず、下記第３表に示す成分のうち、硫黄、加硫促進剤ＤＭを除く成分を、１．５リットルの密閉型ミキサーで１００℃の条件下で５分間混合してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄、加硫促進剤ＤＭを下記第３表に示す量（質量部）で加え、これらをオープンロールで５０℃の条件下で混合し、ＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２用ゴム組成物を得た。

（ゴムシートＺの調製）
上記のとおり調製された加硫ゴム層Ｂ−２用ゴム組成物とポリエステルコード（１６７０ｄｔｅｘの３本撚りのポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維）のコードを引き揃えた、すだれ状の織物。ＨＹＯＳＵＮＧ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製。厚さ１．０ｍｍ）を用いて、加硫ゴム層Ｂ−２用ゴム組成物中にポリエステルコードが引き揃った状態（すだれの状態）で埋設（被覆）された、未加硫のゴムシートＺ（１枚のシートの厚さは１．５ｍｍ）を得た。

＜＜接着性の評価＞＞
本発明において以下の接着性の評価を行った。結果を第１表に示す。
＜ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１との接着性＞
（積層体ＸＹの調製）
上記のとおり製造された各ゴムシートＸと上記のとおり調製されたゴムシートＹ（ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１を上記のとおりシート状にしたもの）とを重ね合わせて、２層のゴムシートとし、上記２層のゴムシートを１４８℃、面圧４．０ＭＰａの条件下で６０分間スチーム加硫し、積層体ＸＹ（幅２５ｍｍ、厚さ６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、加硫後のゴムシートＸの厚さ３ｍｍ、加硫後のゴムシートＹの厚さ３ｍｍ）を得た。なお、各ゴムシートＸとゴムシートＹとを重ねる際に、幅２５ｍｍの端部の一方からゴムシートＸとゴムシートＹとの間にセロハンを僅かに挟んだ。上記加硫後、積層体ＸＹから上記セロハンを抜き取り、後述する剥離試験のつかみ具に積層体ＸＹを取り付けるためのつかみ部を作った。

（剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５６−１：２０１３に準拠し、上記積層体ＸＹを用いて、引張試験機に積層体ＸＹのつかみ部をそれぞれ把持させ、加硫ゴムシートＹを加硫ゴムシートＸに対して１８０°の剥離角度で５０ｍｍ／分の速度で剥離させる剥離試験を行った。

（評価基準）
本発明において、積層体ＸＹが、上記剥離試験の試験開始の状態から剥離が進行せず、上記つかみ具に把持された、加硫ゴムシートＸ又は加硫ゴムシートＹが破断した場合、ゴム組成物から得られた硬化物とＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１との接着性が優れると評価し、これを「〇」と表示した。
上記剥離試験において、上記剥離試験の試験開始の状態から積層体ＸＹが更に剥がれた場合、ゴム組成物から得られた硬化物とＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１との接着性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１はマリンホースにおける最内層に対応し、ゴム組成物から得られた硬化物はマリンホースにおける層間接着層に対応するので、ゴム組成物から得られた硬化物とＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１との接着性によって、マリンホースにおける、最内層と層間接着層との接着性を評価することができる。

＜ＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２との接着性＞
（積層体ＸＺの調製）
上記のとおり製造された各ゴムシートＸ１枚と上記のとおり調製されたゴムシートＺ（ＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２を上記のとおりシート状にしたもの）２枚とを、ゴムシートＸ、１枚目のゴムシートＺ、２枚目のゴムシートＺの順で重ね合わせて、３層のゴムシート（ゴムシートＸ／１枚目のゴムシートＺ／２枚目のゴムシートＺ）とし、上記３層のゴムシートを１４８℃、面圧４．０ＭＰａの条件下で２００分間スチーム加硫し、積層体ＸＺ（積層体ＸＺの幅２５ｍｍ、厚さ６ｍｍ、長さ１００ｍｍ。加硫後のゴムシートＸの厚さ３ｍｍ、加硫後の２枚のゴムシートＺ全体の厚さ３ｍｍ）を得た。
なお、上記積層体ＸＺにおいて、積層体ＸＺを構成するゴムシートＺが有するポリエステルのコード（たて糸の束）が、積層体ＸＺの長手方向と平行になるように、２枚のゴムシートＺを積層体ＸＺに配置した。
また、各ゴムシートＸとゴムシートＺとを重ねる際に、幅２５ｍｍの端部の一方からゴムシートＸと上記１枚目のゴムシートＺとの間にセロハンを僅かに挟んだ。上記加硫後、積層体ＸＺから上記セロハンを抜き取り、後述する剥離試験のつかみ具に積層体ＸＺを取り付けるためのつかみ部を作った。
得られた積層体ＸＺにおいて、ゴムシートＸと１枚目のゴムシートＺ（加硫ゴム層Ｂ−２用ゴム組成物中にポリエステルコードが埋設（被覆）された状態のもの）が有するポリエステルコードとの間には加硫ゴム層Ｂ−２用ゴム組成物の加硫物が存在し、ゴムシートＸと上記ポリエステルコードとは直接に接触しない。

（剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５６−１：２０１３に準拠し、上記積層体ＸＺを用いて、引張試験機に積層体ＸＺのつかみ部をそれぞれ把持させ、加硫ゴムシートＺを加硫ゴムシートＸに対して１８０°の剥離角度で５０ｍｍ／分の速度で剥離する剥離試験を行い、剥離強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。

（評価基準）
本発明において、上記のとおり測定された剥離強さが６．２Ｎ／ｍｍ以上であった場合、ゴム組成物から得られた硬化物とＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２との接着性が優れると評価した。
また、上記剥離強さが大きいほど、上記接着性がより優れると評価した。
一方、上記剥離強さが６．２Ｎ／ｍｍ未満であった場合、ゴム組成物から得られた硬化物とＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２との接着性が悪いと評価した。
ＳＢＲを含む加硫ゴム層とポリエステル繊維とで形成される層はマリンホースにおけるカーカス層に対応するので、ゴム組成物から得られた硬化物とＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２との接着性によって、マリンホースにおける、層間接着層とカーカス層との接着性を評価することができる。

＜＜引張物性の評価＞＞
上記のとおり製造された、上記第１表の各ゴム組成物を用いて以下の引張物性の評価を行った。結果を第１表に示す。
（初期試験片の作製）
上記のとおり製造された各ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で６０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートを作製した。
上記加硫シートからＪＩＳ規格の３号ダンベルを打ち抜き、初期試験片を作製した。

（引張試験）
上記のとおり作製された各初期試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準じて、２３℃の条件下で引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強さ（ＴＢ、単位ＭＰａ）、破断時伸び（ＥＢ、単位％）を測定した。

（評価基準：硬化物の強度）
本発明において、硬化物の強度は、上記のとおり測定された破断時伸びで評価された。
本発明において、上記破断時伸びが４００％以上であった場合、硬化物の強度が優れると評価した。
また、上記破断時伸びが大きいほど、硬化物の強度がより優れると評価した。
一方、上記破断時伸びが４００％未満であった場合、硬化物の強度が悪いと評価した。
上記硬化物は、本発明のゴム組成物の硬化物、本発明の積層体における加硫ゴム層Ａ、及び本発明のマリンホースが有することができる層間接着層に対応するので、上記硬化物の強度によって、本発明の積層体における加硫ゴム層Ａの強度、マリンホースにおける層間接着層の強度を評価することができる。

第１表に示す結果から明らかなように、アクリロニトリルブタジエン共重合体を含有せず、代わりに天然ゴムを含み、所定のメラミン化合物を含有せず代わりにヘキサミンを含む比較例１は、ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１との接着性、及びＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２との接着性が悪かった。
所定のメラミン化合物を含有せず、代わりにヘキサミンを含む比較例２は、ＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２との接着性、及び硬化物の強度が悪かった。
所定のメラミン化合物を含有しない比較例３は、ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１との接着性、及びＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２との接着性が悪かった。
所定のメラミン化合物を含有せず、代わりにヘキサミンを含む比較例４、７〜８は、ＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２との接着性が悪かった。
アクリロニトリルブタジエン共重合体が所定の量より少ない比較例５は、ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１との接着性が悪かった。
スチレンブタジエン共重合体が所定の量より少ない比較例６は、ＳＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−２との接着性が悪かった。
シリカを含有しない比較例９は、硬化物の強度が悪かった。
アクリロニトリルブタジエン共重合体を含有せず、代わりに天然ゴムを含む比較例１０、１３は、ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１との接着性が悪かった。
アクリロニトリルブタジエン共重合体を含有せず、代わりに天然ゴムを含み、レゾルシノール樹脂を含有せず、代わりにクレゾール樹脂を含む比較例１１は、ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１との接着性が悪かった。
アクリロニトリルブタジエン共重合体を含有せず、代わりに天然ゴムを含み、所定のメラミン化合物を含有しない比較例１２は、ＮＢＲを含む加硫ゴム層Ｂ−１との接着性が悪かった。

これに対して、本発明のゴム組成物は、本発明のゴム組成物から得られた硬化物とアクリロニトリルブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性に優れ（つまり、本発明のゴム組成物から得られる硬化物は、アクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム層との接着性、及び、スチレンブタジエンゴムを含むゴム層との接着性に優れる。）、上記硬化物の強度が優れた。

Claims (11)

1. アクリロニトリルブタジエン共重合体を３０〜８０質量％と、スチレンブタジエン共重合体２０〜７０質量％とを含むゴム成分と、
   シリカと、
   レゾルシノール樹脂と、
   メチロールメラミン類、メチロールメラミンアルキルエーテル類、及びその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のメラミン化合物とを含有する、ゴム組成物。
2. 前記メラミン化合物の含有量が、前記レゾルシノール樹脂の含有量の３０〜２５０質量％である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 更に、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有し、
   前記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．７〜１．２質量部である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜４０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記レゾルシノール樹脂の含有量が、前記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、０．３〜８．０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. マリンホースを形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成された加硫ゴム層Ａと、
   アクリロニトリルブタジエンゴム、又は、スチレンブタジエンゴムを含む、加硫ゴム層Ｂと、
   補強層として、ポリエステル繊維とを有し、
   前記加硫ゴム層Ａは、前記加硫ゴム層Ｂに隣接する、積層体。
8. 前記加硫ゴム層Ｂとして、前記アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−１と、前記スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層Ｂ−２とを有し、
   前記加硫ゴム層Ｂ−１、前記加硫ゴム層Ａ、前記加硫ゴム層Ｂ−２の順に積層される、請求項７に記載の積層体。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成された、マリンホース。
10. 最内層と層間接着層とカーカス層とがこの順で積層され、
    前記最内層が、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む加硫ゴム層であり、
    前記層間接着層が、前記ゴム組成物を用いて形成された加硫ゴム層であり、
    前記カーカス層が、スチレンブタジエンゴムを含む加硫ゴム層とポリエステル繊維とを有する、請求項９に記載のマリンホース。
11. 前記最内層が前記層間接着層と隣接し、前記層間接着層が前記カーカス層が有する前記スチレンブタジエンゴムを含む前記加硫ゴム層と隣接する、請求項１０に記載のマリンホース。