JP5560164B2 - タイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、薄ゲージ化が可能なインナーライナー層として単層又は多層熱可塑性フイルムを使用するタイヤであって、前記熱可塑性フイルム層とゴム層とを接接着剤層を介して接合一体化させ、接着剤層を構成する接着剤組成物が、従来接着剤が含有する有機溶剤を含まないことによる低環境負荷、並びにより高い接着性能、耐久性を有し、接着剤に由来する製造上の不具合点を解消した空気入りタイヤに関するものである。
従来、空気入タイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ブチル系ゴムを主成分とするインナーライナー層が設けられている。しかし、これらのブチル系ゴムの含有量を多くすれば、未加硫ゴムの強度が低下し、ゴム切れやシート穴空きなどを生じ易く、特にインナーライナーを薄ゲージ化する場合には、タイヤ製造時に内面のコードが露出し易いという問題を生じる。
したがって、前記のブチル系ゴムの配合量は自ら制限され、該ブチル系ゴムを配合したゴム組成物を用いる場合、空気バリア性の点からインナーライナー層の厚さは、１ｍｍ前後が必要であった。そのため、タイヤに占めるインナーライナー層の重量は約５％程度となり、タイヤの重量を低減し、自動車燃費を向上するための障害となっていた。
そこで、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的として、インナーライナー層を薄ゲージ化するための手法が提案されている。
例えば、ナイロンフイルム層や塩化ビニリデン層をインナーライナー層として従来のブチル系ゴムの代わりに用いる手法が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドからなる組成物のフイルムをインナーライナー層に用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
したがって、前記のブチル系ゴムの配合量は自ら制限され、該ブチル系ゴムを配合したゴム組成物を用いる場合、空気バリア性の点からインナーライナー層の厚さは、１ｍｍ前後が必要であった。そのため、タイヤに占めるインナーライナー層の重量は約５％程度となり、タイヤの重量を低減し、自動車燃費を向上するための障害となっていた。
そこで、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的として、インナーライナー層を薄ゲージ化するための手法が提案されている。
例えば、ナイロンフイルム層や塩化ビニリデン層をインナーライナー層として従来のブチル系ゴムの代わりに用いる手法が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドからなる組成物のフイルムをインナーライナー層に用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これらのフイルムを用いる方法は、タイヤ軽量化はある程度可能であるとしても、マトリックス剤が結晶性の樹脂材料であるために、特に５℃以下の低温での使用時における耐クラック性や耐屈曲疲労性が通常用いられるブチル系ゴム配合組成物層の場合より劣るという欠点があり、また、タイヤ製造も複雑となる。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることは有効であると言える。例えばＥＶＯＨからなるタイヤインナーライナーを有する空気入りタイヤが開示されている（例えば、特許文献４、及び５参照）。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることは有効であると言える。例えばＥＶＯＨからなるタイヤインナーライナーを有する空気入りタイヤが開示されている（例えば、特許文献４、及び５参照）。
しかしながら、上記のような、ゴム組成物とゴム組成物以外の材料、例えば樹脂を複合化させる方法においては、ゴム組成物の部材間で起こるような共加硫による接着性がないため、ゴム組成物層と樹脂層が剥離する場合がある。こうした剥離を防止するためには、ゴム組成物層と樹脂層などとを接着するための適切な接着剤が必要であるが、接着剤を塗工する際には、通常、有機溶媒を含んだ塗工液を用いるため、作業環境の低下問題や、該有機溶媒によりゴムあるいは樹脂組成物が膨潤し、接着面が平滑にならないなど、生産上の問題があった。
本発明は、このような状況下になされたものであり、薄ゲージ化が可能なインナーライナー層として単層又は多層熱可塑性フイルムを使用するタイヤであって、前記熱可塑性フイルム層とゴム層とを接着剤層を介して接合一体化させ、接着剤層を構成する接着剤組成物が、従来接着剤が含有する有機溶剤を含まないことによる低環境負荷、並びにより高い接着性能、耐久性を有し、接着剤に由来する製造上の不具合点を解消した高い接着性を有した、低燃費性の優れた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、インナーライナー層を構成する樹脂フイルム層を含む層とゴム層とが接着剤層を介して接合されるに当たり、前記接着剤層を構成する接着剤組成物が、特定の熱硬化性樹脂、及び特定の水性ラテックス中に含まれるゴム成分を含有することにより上記課題を解決し、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ （Ａ）インナーライナー層を構成する（Ｂ）樹脂フイルム層を含む層と（Ｃ）ゴム層とが、接着剤層を介して接合してなるタイヤであり、（Ｄ）接着剤層を構成するための接着剤組成物が、（Ｅ）熱硬化性樹脂、（Ｆ）水性ラテックス中に含まれるゴム成分及び（Ｋ）水を含み、前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、（Ｆ）水性ラテックス中に含まれるゴム成分の存在下でレゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とをレゾール化反応により縮合させて得られる（Ｇ）初期縮合物であり、前記接着剤組成物は、（Ｋ）成分の水１００質量部に対して、（Ｇ）初期縮合物０．１〜５０質量部、（Ｆ）水性ラテックス中のゴム成分１〜６０質量部の割合で含み、（Ａ）インナーライナー層を構成する（Ｂ）樹脂フイルム層を含む層及び（Ｃ）ゴム層の少なくとも一方に、前記接着剤組成物を塗布した後、室温にて乾燥させる工程を少なくとも経て成ることを特徴とするタイヤ、
［２］ 前記（Ｇ）初期縮合物が５０００以下の低分子量成分を含む、［１］に記載のタイヤ。
［３］（Ｅ）成分の熱硬化性樹脂が、フェノール、エポキシ、メラミン、尿素、不飽和ポリエステル、ウレタン、イミド及びレゾルシンのいずれか１種の官能基又はセグメントを含んでなる［１］又は［２］に記載のタイヤ。
［４］（Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルムを含む層の最外層が、（Ｈ）成分の熱可塑性樹脂１０質量％以上１００質量％未満で（Ｉ）エラストマー９０質量％以下又は熱可塑性樹脂１００質量％を含むガスバリア層、もしくは（Ｉ）エラストマー成分４０〜１００質量％を含む保護層からなり、該保護層のタイヤ径方向内側に（Ｈ）成分の熱可塑性樹脂を含むガスバリア層が熱溶着された樹脂フイルム層からなる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
［５］ （Ｈ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載のタイヤ。
［６］ （Ｈ）成分の熱可塑性樹脂が変性あるいは未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項４又は５に記載のタイヤ。
［７］ （Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルム層が、（Ｊ）熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含むと共に、変性あるいは未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を少なくとも１層含む多層フイルムからなる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
［８］ （Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルム層が、（Ｉ）エラストマー成分を４０〜１００質量％を含む最外層及び該最外層のタイヤ径方向内側に熱溶着された変性あるいは未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
［９］ （Ｆ）成分の水性ラテックス中に含まれるゴム成分が、レゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とをレゾール化反応により縮合させて得られる（Ｇ）初期縮合物と反応する官能基を有するジエン系ゴム又は該初期縮合物と縮合重合できる官能基を有するジエン系ゴムのいずれか一種を含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
［１０］ （Ｆ）成分の水性ラテックス中に含まれるゴム成分が、ジエン系ゴムの末端又は分子内にイソシアネート基、カルボキシル基及びピリジル基のいずれか一種を含む請求項９に記載のタイヤ。
［１１］ 接着剤組成物を被着体に塗布する前に、被着体表面にコロナ放電による表面処理を行う請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
［１２］ 前記（Ｄ）接着剤層を構成する接着剤組成物を被着体に塗布し、乾燥させた後、さらに、１００℃以上で、かつ３０秒以上の加熱処理後に（Ｃ）ゴム層との接着を行う請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
［１３］ （Ｂ）樹脂フイルム層の厚さが５００μｍ以下、（Ｃ）ゴム層の厚さが２００μｍ以上である請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ。
［１４］ 前記（Ｃ）ゴム層がカーカスゴム層である請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
すなわち、本発明は、
［１］ （Ａ）インナーライナー層を構成する（Ｂ）樹脂フイルム層を含む層と（Ｃ）ゴム層とが、接着剤層を介して接合してなるタイヤであり、（Ｄ）接着剤層を構成するための接着剤組成物が、（Ｅ）熱硬化性樹脂、（Ｆ）水性ラテックス中に含まれるゴム成分及び（Ｋ）水を含み、前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、（Ｆ）水性ラテックス中に含まれるゴム成分の存在下でレゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とをレゾール化反応により縮合させて得られる（Ｇ）初期縮合物であり、前記接着剤組成物は、（Ｋ）成分の水１００質量部に対して、（Ｇ）初期縮合物０．１〜５０質量部、（Ｆ）水性ラテックス中のゴム成分１〜６０質量部の割合で含み、（Ａ）インナーライナー層を構成する（Ｂ）樹脂フイルム層を含む層及び（Ｃ）ゴム層の少なくとも一方に、前記接着剤組成物を塗布した後、室温にて乾燥させる工程を少なくとも経て成ることを特徴とするタイヤ、
［２］ 前記（Ｇ）初期縮合物が５０００以下の低分子量成分を含む、［１］に記載のタイヤ。
［３］（Ｅ）成分の熱硬化性樹脂が、フェノール、エポキシ、メラミン、尿素、不飽和ポリエステル、ウレタン、イミド及びレゾルシンのいずれか１種の官能基又はセグメントを含んでなる［１］又は［２］に記載のタイヤ。
［４］（Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルムを含む層の最外層が、（Ｈ）成分の熱可塑性樹脂１０質量％以上１００質量％未満で（Ｉ）エラストマー９０質量％以下又は熱可塑性樹脂１００質量％を含むガスバリア層、もしくは（Ｉ）エラストマー成分４０〜１００質量％を含む保護層からなり、該保護層のタイヤ径方向内側に（Ｈ）成分の熱可塑性樹脂を含むガスバリア層が熱溶着された樹脂フイルム層からなる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
［５］ （Ｈ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載のタイヤ。
［６］ （Ｈ）成分の熱可塑性樹脂が変性あるいは未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項４又は５に記載のタイヤ。
［７］ （Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルム層が、（Ｊ）熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含むと共に、変性あるいは未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を少なくとも１層含む多層フイルムからなる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
［８］ （Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルム層が、（Ｉ）エラストマー成分を４０〜１００質量％を含む最外層及び該最外層のタイヤ径方向内側に熱溶着された変性あるいは未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
［９］ （Ｆ）成分の水性ラテックス中に含まれるゴム成分が、レゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とをレゾール化反応により縮合させて得られる（Ｇ）初期縮合物と反応する官能基を有するジエン系ゴム又は該初期縮合物と縮合重合できる官能基を有するジエン系ゴムのいずれか一種を含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
［１０］ （Ｆ）成分の水性ラテックス中に含まれるゴム成分が、ジエン系ゴムの末端又は分子内にイソシアネート基、カルボキシル基及びピリジル基のいずれか一種を含む請求項９に記載のタイヤ。
［１１］ 接着剤組成物を被着体に塗布する前に、被着体表面にコロナ放電による表面処理を行う請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
［１２］ 前記（Ｄ）接着剤層を構成する接着剤組成物を被着体に塗布し、乾燥させた後、さらに、１００℃以上で、かつ３０秒以上の加熱処理後に（Ｃ）ゴム層との接着を行う請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
［１３］ （Ｂ）樹脂フイルム層の厚さが５００μｍ以下、（Ｃ）ゴム層の厚さが２００μｍ以上である請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ。
［１４］ 前記（Ｃ）ゴム層がカーカスゴム層である請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
本発明は、薄ゲージ化が可能なインナーライナー層として単層又は多層熱可塑性フイルムを使用するタイヤであって、前記熱可塑性フイルム層とゴム層とを接接着剤層を介して接合一体化させ、接着剤層を構成する接着剤組成物が、従来接着剤が含有する有機溶剤を含まないことによる低環境負荷、並びにより高い接着性能、耐久性を有し、接着剤に由来する製造上の不具合点を解消した、かつ低燃費である空気入りタイヤを提供することができる。
（Ａ）インナーライナー層を構成する（Ｂ）樹脂フイルム層を含む層と（Ｃ）ゴム層とが、（Ｄ）接着剤層を介して接合するに当り、前記（Ｄ）接着剤層を構成する接着剤組成物が、（Ｅ）熱硬化性樹脂及び（Ｆ）水性ラテックス中に含まれるゴム成分を含むことを特徴とする。
［（Ａ）インナーライナー層を構成する樹脂フイルム］
（Ａ）インナーライナー層を構成する樹脂フイルムとしては、ガスバリア性が良好で、適度の機械的強度を有するものであればよく、特に制限されずに、様々な樹脂フイルムを用いることができる。このような樹脂フイルムの素材としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂などの（Ｈ）熱可塑性樹脂を挙げることができる。中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、空気透過量が極めて低く、ガスバリア性に優れており、好ましい素材である。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、樹脂フイルムとしては、熱可塑性樹脂であるこれらの素材と後述する（Ｉ）エラストマー成分とをブレンドしたものを用いることができる。これら樹脂フイルム層は単層であっても良く、二層以上の多層であっても良い。
（Ａ）インナーライナー層を構成する樹脂フイルムとしては、ガスバリア性が良好で、適度の機械的強度を有するものであればよく、特に制限されずに、様々な樹脂フイルムを用いることができる。このような樹脂フイルムの素材としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂などの（Ｈ）熱可塑性樹脂を挙げることができる。中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、空気透過量が極めて低く、ガスバリア性に優れており、好ましい素材である。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、樹脂フイルムとしては、熱可塑性樹脂であるこれらの素材と後述する（Ｉ）エラストマー成分とをブレンドしたものを用いることができる。これら樹脂フイルム層は単層であっても良く、二層以上の多層であっても良い。
（エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂）
前記（Ｈ）成分のエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、未変性のものが好ましく用いられるが、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。このように変性することにより、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。
この変性処理に用いられる未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが好ましい。エチレン単位含有量が２５モル％以上であると十分な耐屈曲性及び耐疲労性が得られ、かつ、溶融成形性も良好である。一方５０モル％以下であると十分なガスバリア性が得られる。より良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。一方、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は４８モル％以下がより好ましく、４５モル％以下が特に好ましい。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％以上であると、十分なガスバリア性及び積層体作製時の熱安定性が得られる。
前記（Ｈ）成分のエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、未変性のものが好ましく用いられるが、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。このように変性することにより、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。
この変性処理に用いられる未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが好ましい。エチレン単位含有量が２５モル％以上であると十分な耐屈曲性及び耐疲労性が得られ、かつ、溶融成形性も良好である。一方５０モル％以下であると十分なガスバリア性が得られる。より良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。一方、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は４８モル％以下がより好ましく、４５モル％以下が特に好ましい。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％以上であると、十分なガスバリア性及び積層体作製時の熱安定性が得られる。
変性処理に用いられる未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらのうち、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。
変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価のエポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じ、ゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
この変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を素材とする樹脂フイルム層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は、３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、７×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
本発明において、少なくとも樹脂フイルム層を含む層は、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂フイルムからなる単層フイルムであってもよいし、樹脂フイルム層として変性エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂フイルム層を有するとともに、他の層をも有する多層フイルムであってもよい。
また、樹脂フイルム層としては、上述した熱可塑性樹脂１００％で構成されるフイルムでも良いが、以下の（Ｉ）エラストマー成分と熱可塑性樹脂とのブレンド系あるいは（Ｉ）エラストマー成分と熱可塑性樹脂の積層体のものも好ましく用いることができる。
（Ｉ）エラストマー成分としては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム及び（Ｌ）熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
中でもジエン系ゴム、熱可塑性エラストマーが好ましく、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びこれらの変性ゴム、ＩＩＲ，Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ及びイソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化ゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）等が挙げられる。
ガスバリア性を考慮するとＩＩＲ，Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ及びイソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化ゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）が好ましい。
また、樹脂フイルム層としては、上述した熱可塑性樹脂１００％で構成されるフイルムでも良いが、以下の（Ｉ）エラストマー成分と熱可塑性樹脂とのブレンド系あるいは（Ｉ）エラストマー成分と熱可塑性樹脂の積層体のものも好ましく用いることができる。
（Ｉ）エラストマー成分としては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム及び（Ｌ）熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
中でもジエン系ゴム、熱可塑性エラストマーが好ましく、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びこれらの変性ゴム、ＩＩＲ，Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ及びイソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化ゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）等が挙げられる。
ガスバリア性を考慮するとＩＩＲ，Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ及びイソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化ゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）が好ましい。
＜（Ｔ）熱可塑性ウレタン系エラストマー＞
（Ｔ）熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。
他の層としては、これらのうち、耐ゴムとゴムに対する接着性の点から、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層が好ましく、特に樹脂フイルム層を挟持する形で外層部分に熱可塑性ウレタン系エラストマー層を配置することが好ましい。
このような多層フイルムの具体例としては、前記の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂フイルムの両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマーフイルムが積層された三層構造の多層フイルムを挙げることができる。
（Ｔ）熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。
他の層としては、これらのうち、耐ゴムとゴムに対する接着性の点から、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層が好ましく、特に樹脂フイルム層を挟持する形で外層部分に熱可塑性ウレタン系エラストマー層を配置することが好ましい。
このような多層フイルムの具体例としては、前記の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂フイルムの両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマーフイルムが積層された三層構造の多層フイルムを挙げることができる。
前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型又はアジペート型（アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール）、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型又はエーテル型（テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール）などがある。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型又はアジペート型（アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール）、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型又はエーテル型（テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール）などがある。
本発明おいて、樹脂フイルムを構成する（Ｈ）成分である熱可塑性樹脂と（Ｉ）成分のエラストマーの組成は空気透過性、フイルムの厚さ、樹脂フイルム層の最外層とカーカスゴム等の（Ｃ）ゴム層との接着性を考慮して決定される。
最外層であってガスバリア層として用いられるポリマーの組成は、（Ｈ）成分の熱可塑性樹脂１０〜１００質量％と（Ｉ）エラストマー９０〜０質量％を含有していることが好ましい。（Ｈ）熱可塑性樹脂と（Ｉ）エラストマーの含有量を上記範囲にすることによってガスバリア性と（Ｃ）ゴム層との優れた接着性能を確保することができる。最外層は、熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂とエラストマーの混合物からなるバリア層あるいはエラストマーを含む保護層でもよい。
最外層であって保護層として用いられるポリマー組成は、（Ｉ）エラストマーを４０〜１００質量％を含み、該保護層のタイヤ径方向内側に（Ｈ）熱可塑性樹脂を含むガスバリア層が熱溶着された樹脂フイルム層からなることが好ましい。
さらに、上記熱可塑性樹脂が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂であることがより好ましい。
また、（Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルム層が、上述の熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含むと共に、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を少なくとも１層含む多層フイルムからなることがガスバリア性、疲労性の観点から見て最も好ましい。
最外層であってガスバリア層として用いられるポリマーの組成は、（Ｈ）成分の熱可塑性樹脂１０〜１００質量％と（Ｉ）エラストマー９０〜０質量％を含有していることが好ましい。（Ｈ）熱可塑性樹脂と（Ｉ）エラストマーの含有量を上記範囲にすることによってガスバリア性と（Ｃ）ゴム層との優れた接着性能を確保することができる。最外層は、熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂とエラストマーの混合物からなるバリア層あるいはエラストマーを含む保護層でもよい。
最外層であって保護層として用いられるポリマー組成は、（Ｉ）エラストマーを４０〜１００質量％を含み、該保護層のタイヤ径方向内側に（Ｈ）熱可塑性樹脂を含むガスバリア層が熱溶着された樹脂フイルム層からなることが好ましい。
さらに、上記熱可塑性樹脂が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂であることがより好ましい。
また、（Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルム層が、上述の熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含むと共に、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を少なくとも１層含む多層フイルムからなることがガスバリア性、疲労性の観点から見て最も好ましい。
本発明において、ガスバリア層を保護するために、保護層をガスバリア層に隣接して配設することが好ましい。保護層は、ガスバリア層の片側のみでもよいが、両側に配設されることが好ましい。保護層の配設により、ガスバリア層のクラックの発生や成長が抑制され、耐屈曲性及び耐疲労性はさらに改良される。
上記保護層の厚みは１０μｍ以上が好ましくその上限については特に限定されないが通常５００μｍ程度である。
保護層としては、熱可塑性ウレタンエラストマー、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ハロゲン化ブチルゴム等のブチルゴム、ジエン系エラストマー等が好適なものとして例示される。前記ジエン系エラストマーとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が好適なものとして例示される。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
保護層の薄膜化及びクラックの発生、伸展抑制の観点から、熱可塑性ウレタン、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましく、熱可塑性ウレタン系エラストマーが特に好ましい。
上記保護層の厚みは１０μｍ以上が好ましくその上限については特に限定されないが通常５００μｍ程度である。
保護層としては、熱可塑性ウレタンエラストマー、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ハロゲン化ブチルゴム等のブチルゴム、ジエン系エラストマー等が好適なものとして例示される。前記ジエン系エラストマーとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が好適なものとして例示される。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
保護層の薄膜化及びクラックの発生、伸展抑制の観点から、熱可塑性ウレタン、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましく、熱可塑性ウレタン系エラストマーが特に好ましい。
本発明において、（Ａ）層を構成する樹脂フイルムの成形方法に特に制限はなく、単層フイルムの場合、従来公知の方法、例えば溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法などを採用することができるが、これらの方法の中で、Ｔダイ法やインフレーションなどの溶融押出法が好適である。また、多層フイルムの場合は、共押出しによるラミネート法が好ましく用いられる。
本発明の積層体の製造方法における（Ａ）樹脂フイルム層を含む層の厚さは、該積層体をインナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化の観点から、２００μｍ以下が好ましい。（Ａ）層の厚さの下限については特に限定されないが、通常１μｍ程度であり、より好ましい厚さは１０〜１５０μｍ、さらに好ましい厚さは２０〜１００μｍの範囲である。
本発明の積層体の製造方法における（Ａ）樹脂フイルム層を含む層の厚さは、該積層体をインナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化の観点から、２００μｍ以下が好ましい。（Ａ）層の厚さの下限については特に限定されないが、通常１μｍ程度であり、より好ましい厚さは１０〜１５０μｍ、さらに好ましい厚さは２０〜１００μｍの範囲である。
この樹脂フイルム層を含む層は、後述する（Ｃ）ゴム層などとの密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フイルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フイルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
［（Ｄ）接着剤層を構成する接着剤組成物］
次に、（Ｄ）接着剤層を構成する接着剤組成物について説明する。
本発明に用いられる接着剤組成物は、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス混合液を熟成させた所謂ＲＦＬ系の接着剤組成物が用いられ、（Ｄ）接着剤層を構成する接着剤組成物が、（Ｅ）熱硬化性樹脂及び（Ｆ）水性ラテックス中に含まれるゴム成分を含むことが必要である。
接着剤組成物として（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分とを含有することによって（Ａ）樹脂フイルム層と（Ｃ）ゴム層とを接着剤層を介して接着するに当たり、タッキネス及び接着力に優れた接着剤組成物を得ることができる。
次に、（Ｄ）接着剤層を構成する接着剤組成物について説明する。
本発明に用いられる接着剤組成物は、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス混合液を熟成させた所謂ＲＦＬ系の接着剤組成物が用いられ、（Ｄ）接着剤層を構成する接着剤組成物が、（Ｅ）熱硬化性樹脂及び（Ｆ）水性ラテックス中に含まれるゴム成分を含むことが必要である。
接着剤組成物として（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分とを含有することによって（Ａ）樹脂フイルム層と（Ｃ）ゴム層とを接着剤層を介して接着するに当たり、タッキネス及び接着力に優れた接着剤組成物を得ることができる。
上記ＲＦＬ系接着剤は、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びゴム成分を含む水性ラテックスの混合水溶液に微量のアルカリ触媒を加え、常温で熟成させた後、レゾルシンとホルムアルデヒドとをレゾール化反応させて得られる所謂レゾルシンホルムアルデヒド（Ｇ）初期縮合物を添加して作製される。該接着剤をインナーライナー層を構成する樹脂フイルムに塗布し、室温にて乾燥し、必要に応じて更に１００℃以上の高温下で３０秒から数分間かけて熱処理を行うことによって初期縮合物を熱硬化樹脂化したのち後にカーカスゴムに代表される（Ｃ）ゴム層との接着処理を行うことによって（Ａ）樹脂フイルム層または保護層と（Ｃ）ゴム層の間に優れた接着性が付与される。その他の（Ｃ）ゴム層としては主にブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムからなるインナーライナーゴムが挙げられる。
＜（Ｆ）水性ラテックス＞
本発明の接着剤組成物に用いる水性ラテックスは、ゴム成分としてビニルピリジン−スチレン−共役ジエン系共重合体粒子を含む以外特に制限は無く、更に、ビニルピリジン−スチレン−共役ジエン系共重合体をカルボキシル基あるいはイソシアネート基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水に分散させて調製したラテックス等を含んでもよい。上記ゴムラテックスは、一種単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。特にスチレン−ブタジエンラテックスと組み合わせて用いることが好ましい。
中でも、水性ラテックスを構成するジエン系ゴムの末端又は分子内にイソシアネート基、カルボキシル基及びピリジル基のいずれか一種を含んでいるものを用いることが好ましい。
また、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と反応する官能基を有するジエン系ゴム、または該初期縮合物と縮合重合ができるジエン系ゴムのいずれか１種を含んでいるものを用いることも好ましい。
本発明の接着剤組成物に用いる水性ラテックスは、ゴム成分としてビニルピリジン−スチレン−共役ジエン系共重合体粒子を含む以外特に制限は無く、更に、ビニルピリジン−スチレン−共役ジエン系共重合体をカルボキシル基あるいはイソシアネート基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水に分散させて調製したラテックス等を含んでもよい。上記ゴムラテックスは、一種単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。特にスチレン−ブタジエンラテックスと組み合わせて用いることが好ましい。
中でも、水性ラテックスを構成するジエン系ゴムの末端又は分子内にイソシアネート基、カルボキシル基及びピリジル基のいずれか一種を含んでいるものを用いることが好ましい。
また、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と反応する官能基を有するジエン系ゴム、または該初期縮合物と縮合重合ができるジエン系ゴムのいずれか１種を含んでいるものを用いることも好ましい。
上記ビニルピリジン−スチレン−共役ジエン系共重合体は、ビニルピリジン系化合物と、スチレン系化合物と、共役ジエン化合物とを三元共重合させたものである。ここで、ビニルピリジン系化合物は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、２-メチル-５-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記スチレン系化合物は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレン、２,４-ジイノプロピルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、４-ｔ-ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜レゾルシン系化合物及びホルムアルデヒド系化合物からなる初期縮合物＞
本発明の接着剤組成物が含有するレゾルシン系化合物及びホルムアルデヒド系化合物からなる縮合物は、レゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とを縮合反応させて得られる反応物であり、レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるのが好ましい。
該レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物は、ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシン由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態を維持することが重要である。即ちこれにより樹脂を低分子量で可溶性を維持することができる。特に５０００以下の低分子量のものを含むことが好ましい
本発明においては、固形分換算で、接着剤組成物中の当該成分の含有割合は、接着性の観点から、通常１〜１０質量％程度、好ましくは３〜７質量％である。
該縮合物には、上記のホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物としては、メラミン、尿素、フェノール等を挙げることができ、これらの初期縮合物はメラミン樹脂、尿素樹脂及びフェノール樹脂といった熱硬化性樹脂を得ることができる。
これらの中でメラミンが好適である。すなわち、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることによっても、ゴムとの優れた接着性を得ることができる。その他、エポキシ、不飽和ポリエステル、ウレタン及びイミドのいずれか１種の官能基又はセグメント等を含んでなることが接着性向上のために好ましい。
レゾルシン系化合物以外のフェノール誘導体が第三成分として含まれていてもよく、また、該縮合物は、スルフィメチル化剤等による変性や、カルボキシル化等の変性を受けていてもよい。
本発明の接着剤組成物が含有するレゾルシン系化合物及びホルムアルデヒド系化合物からなる縮合物は、レゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とを縮合反応させて得られる反応物であり、レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるのが好ましい。
該レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物は、ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシン由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態を維持することが重要である。即ちこれにより樹脂を低分子量で可溶性を維持することができる。特に５０００以下の低分子量のものを含むことが好ましい
本発明においては、固形分換算で、接着剤組成物中の当該成分の含有割合は、接着性の観点から、通常１〜１０質量％程度、好ましくは３〜７質量％である。
該縮合物には、上記のホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物としては、メラミン、尿素、フェノール等を挙げることができ、これらの初期縮合物はメラミン樹脂、尿素樹脂及びフェノール樹脂といった熱硬化性樹脂を得ることができる。
これらの中でメラミンが好適である。すなわち、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることによっても、ゴムとの優れた接着性を得ることができる。その他、エポキシ、不飽和ポリエステル、ウレタン及びイミドのいずれか１種の官能基又はセグメント等を含んでなることが接着性向上のために好ましい。
レゾルシン系化合物以外のフェノール誘導体が第三成分として含まれていてもよく、また、該縮合物は、スルフィメチル化剤等による変性や、カルボキシル化等の変性を受けていてもよい。
上記レゾルシン系化合物は、レゾルシンと、該レゾルシン中の水素原子が置換基で置換された置換レゾルシンとを包含する。該レゾルシン系化合物としては、レゾルシンの他、５-メチルレゾルシン、４,５-ジメチルレゾルシン等のアルキルレゾルシン等が挙げられ、これらの中でも、レゾルシンが好ましい。これらレゾルシン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ホルムアルデヒド系化合物は、ホルムアルデヒドと、該ホルムアルデヒド中の水素原子が置換基で置換された置換ホルムアルデヒドと、該ホルムアルデヒドの重合体等を包含する。上記ホルムアルデヒド系化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、へキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキサール、ｎ-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、これらの中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。これらホルムアルデヒド系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記レゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とからなる縮合物は、水性ラテックスの存在下でレゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とをレゾール化させて得られたものであるのが好ましい。これは、接着剤組成物の粘着性を下げて、付着処理工程における装置への付着汚れの発生やガムアップ発生の抑止と同時に、接着剤組成物の熟成がほぼ終了した後にｐＨを低くしても、ゴムラテックスの凝集発生を抑制できるためである。
レゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とをレゾール化させて得られる縮合物を、ゴムラテックスの存在下で得る方法としては、(i)アルカリ性液下で、レゾルシン系化合物及び／又は比較的低分子量のレゾルシン系化合物・ホルムアルデヒド系化合物縮合物とゴムラテックスとを混合し、ホルムアルデヒドを分割添加する方法、(ii)縮合反応開始時にはゴムラテックスを混合せず、アルカリ性液下で、レゾルシン系化合物及び／又は比較的低分子量のレゾルシン系化合物・ホルムアルデヒド系化合物縮合物にホルムアルデヒドを分割添加してレゾール化反応を開始させ、縮合反応初期段階の低縮合度の反応中間体が生成した時点でゴムラテックスを加え混合して反応を続行させる方法等が挙げられるが、いずれの方法においても、レゾール型縮合物の縮合反応が終了する前に、ゴムラテックスを加え混合する必要がある。なお、縮合反応が終了したか否かは、レゾール化反応中は反応中間体のメチロール基等の生成に伴い、ｐＨが一時的に下がり、縮合反応が進むにつれてメチロール基等が消費されて、ｐＨが再び上昇し、反応が終了するとｐＨがほぼ一定になることで判定でき、本発明においては、ｐＨの変化を指標として、水性ラテックスの添加を行う。
本発明の接着剤組成物は、レゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とが縮合する前の組成として、該接着剤組成物の全固形分中、レゾルシン系化合物が０．５〜１５質量％で、ホルムアルデヒド系化合物が０．２〜８質量％で、ラテックスの固形分が８０〜９７質量％である。
上記接着剤組成物の全固形分中、レゾルシン系化合物が０．５質量％未満では、接着剤組成物の接着性が低下する傾向があり、１５質量％を超えると、接着剤組成物のｐＨが低くなって熟成が進行せず、接着剤組成物を塗布する過程での粘着性が強く、処理機を汚したり、延いては接着剤組成物の塗布状態が悪化して接着力が低下する傾向があるため好ましくない。なお、レゾルシン系化合物が１〜１２質量％の場合、接着剤組成物のフイルムへの接着性が最適となり、高い接着力が得られるため特に好ましい。
上記接着剤組成物の全固形分中、ホルムアルデヒド系化合物が０．２質量％未満では、接着剤組成物の架橋による十分な凝集破壊抗力が得られず、接着層が脆弱となるため好ましくなく、８質量％を超えると、ホルムアルデヒド系化合物を分割添加しても、接着剤組成物の熟成時のｐＨを所望の範囲に制御しにくく、前述のとおり接着性が光により劣化するため好ましくない。
上記接着剤組成物の全固形分中、ラテックスが８０質量％未満では、ラテックスと被着ゴムとが接する面積が小さくなり、接着力が低下するため好ましくなく、９７質量％を超えると、ゴム成分が多過ぎて接着層の凝集破壊抗力が小さくなって接着力が低下するため好ましくない。
（Ｋ）成分の水１００質量部に対して、（Ｇ）初期縮合物が、０．１〜５０質量％、（Ｆ）成分の水性ラテックス１〜６０質量％の割合で含むことが好ましい。（Ｋ）成分及び（Ｆ）成分の範囲を上記範囲にすることによって接着剤組成物の塗布作業性および接着性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ フイルム（ａ）保護層の製造
エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン９１９０）１００％を使用し樹脂フイルムインナーライナー最外層の保護層として用いられるフイルム（ａ）を製造した。インナーライナー層に使用される保護層の厚みは通常２００μｍ以上であるが、タッキネス、剥離接着強さの評価に用いられるため厚さ１．５ｍｍのフイルムを製造した。
押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン９１９０）１００％を使用し樹脂フイルムインナーライナー最外層の保護層として用いられるフイルム（ａ）を製造した。インナーライナー層に使用される保護層の厚みは通常２００μｍ以上であるが、タッキネス、剥離接着強さの評価に用いられるため厚さ１．５ｍｍのフイルムを製造した。
押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
製造例２ フイルム（ｂ）ガスバリア層の製造
（株）クラレ製「Ｇ１５６Ｂ」エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ０Ｈ、エチレン共重合比率４８％）５０質量％と、エラストマーの熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン９１９０）５０質量％とを２軸押出機を用いて２００℃で溶融混合しペレット化した。製造例2同様押し出し機を用いて樹脂フイルムインナーライナー最外層のガスバリア層として用いられるフイルム（ｂ）を製造した。樹脂フイルムインナーライナー層に使用される樹脂フイルム層１層の厚みは通常２００μｍ以下であるが、タッキネス（粘着性）、剥離接着強さの評価のために厚さ１．５ｍｍのフイルムを製造した。
（株）クラレ製「Ｇ１５６Ｂ」エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ０Ｈ、エチレン共重合比率４８％）５０質量％と、エラストマーの熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン９１９０）５０質量％とを２軸押出機を用いて２００℃で溶融混合しペレット化した。製造例2同様押し出し機を用いて樹脂フイルムインナーライナー最外層のガスバリア層として用いられるフイルム（ｂ）を製造した。樹脂フイルムインナーライナー層に使用される樹脂フイルム層１層の厚みは通常２００μｍ以下であるが、タッキネス（粘着性）、剥離接着強さの評価のために厚さ１．５ｍｍのフイルムを製造した。
製造例３ ゴム層（ａ）カーカスコーテイングゴムの製造
ゴム層ａのカーカスコーテイングゴムは、天然ゴム７０質量部及びスチレンブタジエン共重合体ゴム［ＪＳＲ社製，ＳＢＲ＃１７１２、ゴム分１００質量部に対して３７．５質量部のアロマオイルで油展］４１．２５質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ３３０）４５質量部、ステアリン酸１質量部、亜鉛華５質量部、加硫促進剤ＤＭ［大内新興化学社製、ノクセラーＤＭ］１．０質量部及び不溶性硫黄３．５質量部を配合して調整し、タッキネス、剥離接着強さの評価のために厚さ２．０ｍｍの未加硫のゴムシートを製造した。
尚、カーカスプライは、ポリエステル製コードをコーテイングゴム用ゴム組成物で被覆して作製する。
ゴム層ａのカーカスコーテイングゴムは、天然ゴム７０質量部及びスチレンブタジエン共重合体ゴム［ＪＳＲ社製，ＳＢＲ＃１７１２、ゴム分１００質量部に対して３７．５質量部のアロマオイルで油展］４１．２５質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ３３０）４５質量部、ステアリン酸１質量部、亜鉛華５質量部、加硫促進剤ＤＭ［大内新興化学社製、ノクセラーＤＭ］１．０質量部及び不溶性硫黄３．５質量部を配合して調整し、タッキネス、剥離接着強さの評価のために厚さ２．０ｍｍの未加硫のゴムシートを製造した。
尚、カーカスプライは、ポリエステル製コードをコーテイングゴム用ゴム組成物で被覆して作製する。
製造例４ ゴム層（ｂ）ブチルゴムの製造
ブチルゴムは、臭素化ブチルゴム１００質量部，ＧＰＦカーボブラック６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０、７質量部、ステアリン酸１質量部、ノクセラーＤＭ１．０質量部、亜鉛華３質量部、硫黄０．５質量部を配合して調整し、タッキネス、剥離接着強さの評価のために厚さ２．０ｍｍの未加硫のゴムシートを製造した。
ブチルゴムは、臭素化ブチルゴム１００質量部，ＧＰＦカーボブラック６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０、７質量部、ステアリン酸１質量部、ノクセラーＤＭ１．０質量部、亜鉛華３質量部、硫黄０．５質量部を配合して調整し、タッキネス、剥離接着強さの評価のために厚さ２．０ｍｍの未加硫のゴムシートを製造した。
実施例1〜２０
第１表−１、第２表−２に記載の接着剤組成に従って配合し、２５℃で２４時間熟成し接着剤液を作製した。この時点で接着剤液中には塩基性触媒（苛性ソーダ）によってレゾール化が進みレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物が存在している。この接着剤液を被着体のフイルム（ａ）、フイルム（ｂ）の全てに塗布するが、実施例５〜８，１３〜２０についてはその前に信光電気計装社製コロナ放電処理装置［コロナマスターＰＳ−１Ｍ］を使用して電極間距離１ｍｍ、放電電圧７ｋＶ、周波数１５ｋＨｚの条件でコロナ放電を実施した。
接着剤液を塗布された被着体は室温で乾燥され、被着体に塗布されたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は熱硬化樹脂化が進む。
その中で実施例９〜２０については、接着剤塗布表面に対してさらに１５０℃で５分間の熱処理をおこなった。これら実施例１〜２０の試料について、ＪＩＳ Ｚ０２３７「粘着テープ・粘着テープ試験方法」に準拠して「１８０度はがし粘着力」を測定した。
第１表−１、第２表−２に記載の接着剤組成に従って配合し、２５℃で２４時間熟成し接着剤液を作製した。この時点で接着剤液中には塩基性触媒（苛性ソーダ）によってレゾール化が進みレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物が存在している。この接着剤液を被着体のフイルム（ａ）、フイルム（ｂ）の全てに塗布するが、実施例５〜８，１３〜２０についてはその前に信光電気計装社製コロナ放電処理装置［コロナマスターＰＳ−１Ｍ］を使用して電極間距離１ｍｍ、放電電圧７ｋＶ、周波数１５ｋＨｚの条件でコロナ放電を実施した。
接着剤液を塗布された被着体は室温で乾燥され、被着体に塗布されたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は熱硬化樹脂化が進む。
その中で実施例９〜２０については、接着剤塗布表面に対してさらに１５０℃で５分間の熱処理をおこなった。これら実施例１〜２０の試料について、ＪＩＳ Ｚ０２３７「粘着テープ・粘着テープ試験方法」に準拠して「１８０度はがし粘着力」を測定した。
また、実施例１〜２０の試料に対して製造例３で得られたカーカスコーテイングゴム（ａ）及び製造例４で得られたブチルゴムの未加硫シート（ｂ）を貼合した積層体を１６０℃にて１５分間加熱・加硫処理し、ＪＩＳ Ｋ６８５４「剥離接着強さ」の１８０度剥離接着強さの測定をおこなった。測定結果を第１表−１及び第１表−２に示す。
比較例１〜４
接着剤組成物の調整
第３表に示す種類と量の接着剤組成成分を、常法に従って混練りした後、有機溶媒であるトルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に加え、溶解又は分散して粘着剤組成物を調製した。
該粘着剤組成物からなる塗工液を第３表に示すフイルムの片面に粘着剤層の厚さが２０μｍとなるようにテスター産業（株）製「ＳＡ２０３バーコーターＮｏ．５５」を用いて、塗工し、１００℃で２分乾燥処理して、粘着剤層を得た。
次に、製造例３で得られたカーカスコーテイングゴム（ａ）及び製造例４で得られたブチルゴムの未加硫シートを貼合し、貼合した積層体を１６０℃にて１５分間加熱・加硫処理し、ＪＩＳ Ｋ６８５４「剥離接着強さ」の１８０度剥離接着強さの測定をおこなった。測定結果を第３表に示す。
接着剤組成物の調整
第３表に示す種類と量の接着剤組成成分を、常法に従って混練りした後、有機溶媒であるトルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に加え、溶解又は分散して粘着剤組成物を調製した。
該粘着剤組成物からなる塗工液を第３表に示すフイルムの片面に粘着剤層の厚さが２０μｍとなるようにテスター産業（株）製「ＳＡ２０３バーコーターＮｏ．５５」を用いて、塗工し、１００℃で２分乾燥処理して、粘着剤層を得た。
次に、製造例３で得られたカーカスコーテイングゴム（ａ）及び製造例４で得られたブチルゴムの未加硫シートを貼合し、貼合した積層体を１６０℃にて１５分間加熱・加硫処理し、ＪＩＳ Ｋ６８５４「剥離接着強さ」の１８０度剥離接着強さの測定をおこなった。測定結果を第３表に示す。
＊１．ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ラテックス：日本Ａ＆Ｌ社製、商品名「ＰＹＲＡＴＥＸ」固形分４１質量％
＊２．スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス：ＪＳＲ社製、「２１０８」固形分４０質量％
＊３．Ｂｒ−ＩＩＲ；臭素化ブチルゴム：ＪＳＲ社製「ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４」
＊４．ＩＲ；イソプレン合成ゴム：日本ゼオン社製「ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００」
＊５．クロロスルホン化ポリエチレン；Ｄｕｐｏｎｔ−Ｄｏｗ ＥｌａｓｔｏｍｅｒＬＬＣ社製「ハイパロンＨ−２０」
＊６．カーボンブラック：；東海カーボン社製「シーストＮＢ」
＊７．ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン；大内新興化学工業社製「バルノックＤＮＢ」
＊８．１，４−フェニレンジマレイミド；大内新興化学工業社製「バルノックＰＭ」
＊９．促進剤ＺＴＣ；ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛；大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＺＴＣ」
＊１０．Ｃ５樹脂；日本ゼオン社製「クレイトン」
＊１１．促進剤ＤＭ；ジベンゾチアジルジスルフィド；大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
＊１２．促進剤Ｄ；１，３−ジフェニルグアニジン；大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
第１表−１及び第１表−２から次のことがわかる
（１）本発明の接着剤はコロナ放電処理の追加によって処理なしに比べ粘着力、接着力共に改良され特に接着力が大幅に改善されている。
（２）さらに、コロナ放電処理と熱処理を組み合わせることによって接着力がさらに改善される。
さらに上記（２）項にＳＢＲラテックスを追加することによって粘着力についても、改善することができ、従来例の有機溶媒を用いた接着剤にくらべても粘着性を維持し接着力を大幅に改善している。
（１）本発明の接着剤はコロナ放電処理の追加によって処理なしに比べ粘着力、接着力共に改良され特に接着力が大幅に改善されている。
（２）さらに、コロナ放電処理と熱処理を組み合わせることによって接着力がさらに改善される。
さらに上記（２）項にＳＢＲラテックスを追加することによって粘着力についても、改善することができ、従来例の有機溶媒を用いた接着剤にくらべても粘着性を維持し接着力を大幅に改善している。
本発明は、薄ゲージ化が可能なインナーライナー層として単層又は多層熱可塑性フイルムを使用するタイヤであって、前記熱可塑性フイルム層とゴム層とを接着剤層を介して接合一体化させ、接着剤層を構成する接着剤組成物が、従来接着剤が含有する有機溶剤を含まないことによる低環境負荷、並びにより高い接着性能、耐久性を有し、接着剤に由来する製造上の不具合点を解消した低燃費性の優れた空気入りタイヤを提供することができる。
Claims (14)
- （Ａ）インナーライナー層を構成する（Ｂ）樹脂フイルム層を含む層と（Ｃ）ゴム層とが、接着剤層を介して接合してなるタイヤであり、（Ｄ）接着剤層を構成するための接着剤組成物が、（Ｅ）熱硬化性樹脂、（Ｆ）水性ラテックス中に含まれるゴム成分及び（Ｋ）水を含み、
前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、（Ｆ）水性ラテックス中に含まれるゴム成分の存在下でレゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とをレゾール化反応により縮合させて得られる（Ｇ）初期縮合物であり、
前記接着剤組成物は、（Ｋ）成分の水１００質量部に対して、（Ｇ）初期縮合物０．１〜５０質量部、（Ｆ）水性ラテックス中のゴム成分１〜６０質量部の割合で含み、
（Ａ）インナーライナー層を構成する（Ｂ）樹脂フイルム層を含む層及び（Ｃ）ゴム層の少なくとも一方に、前記接着剤組成物を塗布した後、室温にて乾燥させる工程を少なくとも経て成ることを特徴とするタイヤ。 - 前記（Ｇ）初期縮合物が５０００以下の低分子量成分を含む請求項１に記載のタイヤ。
- （Ｅ）成分の熱硬化性樹脂が、フェノール、エポキシ、メラミン、尿素、不飽和ポリエステル、ウレタン、イミド及びレゾルシンのいずれか１種の官能基又はセグメントを含んでなる請求項１又は２に記載のタイヤ。
- （Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルムを含む層の最外層が、（Ｈ）成分の熱可塑性樹脂１０質量％以上１００質量％未満で（Ｉ）エラストマー９０質量％以下又は熱可塑性樹脂１００質量％を含むガスバリア層、もしくは（Ｉ）エラストマー成分４０〜１００質量％を含む保護層からなり、該保護層のタイヤ径方向内側に（Ｈ）成分の熱可塑性樹脂を含むガスバリア層が熱溶着された樹脂フイルム層からなる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
- （Ｈ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載のタイヤ。
- （Ｈ）成分の熱可塑性樹脂が変性あるいは未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項４又は５に記載のタイヤ。
- （Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルム層が、（Ｊ）熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含むと共に、変性あるいは未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を少なくとも１層含む多層フイルムからなる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
- （Ａ）インナーライナーを構成する樹脂フイルム層が、（Ｉ）エラストマー成分を４０〜１００質量％を含む最外層及び該最外層のタイヤ径方向内側に熱溶着された変性あるいは未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
- （Ｆ）成分の水性ラテックス中に含まれるゴム成分が、レゾルシン系化合物とホルムアルデヒド系化合物とをレゾール化反応により縮合させて得られる（Ｇ）初期縮合物と反応する官能基を有するジエン系ゴム又は該初期縮合物と縮合重合できる官能基を有するジエン系ゴムのいずれか一種を含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
- （Ｆ）成分の水性ラテックス中に含まれるゴム成分が、ジエン系ゴムの末端又は分子内にイソシアネート基、カルボキシル基及びピリジル基のいずれか一種を含む請求項９に記載のタイヤ。
- 接着剤組成物を被着体に塗布する前に、被着体表面にコロナ放電による表面処理を行う請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
- 前記（Ｄ）接着剤層を構成する接着剤組成物を被着体に塗布し、乾燥させた後、さらに、１００℃以上で、かつ３０秒以上の加熱処理後に（Ｃ）ゴム層との接着を行う請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
- （Ｂ）樹脂フイルム層の厚さが５００μｍ以下、（Ｃ）ゴム層の厚さが２００μｍ以上である請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ。
- 前記（Ｃ）ゴム層がカーカスゴム層である請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
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