KR101059714B1

KR101059714B1 - 냉매 수송용 호스

Info

Publication number: KR101059714B1
Application number: KR1020097025810A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 오이시; 가즈토 야마카와; 고지 사토
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2011-08-29
Also published as: EP2311633B1; TW201024581A; KR20100095497A; JPWO2010073375A1; CN101855075B; EP2311633A1; TWI372221B; CN101855075A; EP2311633A4; IN2009KN03848A; JP4365454B1; WO2010073375A1

Abstract

본 발명의 목적은, 접착제 등을 사용하지 않고 가스배리어층과 고무층이 접합되어 있고, 또한 종래와 비교하여 내구성이 현격히 우수한 호스를 제공하는 것이다. 본 발명의 호스는 가스배리어층과 그 외표면에 밀착된 고무층으로 이루어지는 내관층을 구비하는 냉매 수송용 호스로서, 상기 가스배리어층이, 폴리아미드와 카르복실기 함유 변성 폴리올레핀을 블렌드하여 얻어지는 변성 폴리아미드로 이루어지고, 상기 고무층이, 특정량의 원료 고무, 알킬페놀포름알데히드 수지 및 카본 블랙를 배합하여 이루어지는 고무 조성물로 이루어지고, 상기 원료 고무가, 특정량의 BIMS, 부틸 고무 및/또는 할로겐화부틸 고무인 공중합 고무, EPDM 으로 이루어지고, 상기 카본 블랙은 특정한 것으로서, 상기 가스배리어층과 상기 고무층 사이에 접착제층을 갖지 않는 냉매 수송용 호스이다.

냉매 수송용 호스

Description

냉매 수송용 호스{REFRIGERANT HOSE}

본 발명은 냉매 수송용 호스에 관한 것이다.

최근, 카 에어콘 등에 사용되는 냉매 수송용 호스로서, 가스 투과성이 낮은 폴리아미드 등의 수지 재료와 고무 재료를 조합시킨 수지와 고무의 적층체가 일반적으로 사용되게 되었다. 이와 같은 수지와 고무의 적층체에 있어서, 수지 재료와 고무 재료의 접착이 나쁘면, 기체나 액체가 접착 계면에 체류되어, 그 부분의 수지에 팽윤이 발생한다. 그 때문에, 종래에는 접착제를 사용하거나 수지 재료에 표면 처리 등을 실시하는 것이 일반적으로 실시되어 왔다. 예를 들어 특허 문헌 1 에는 가스배리어층과, 특정 고무 조성물로 형성되어 있는 고무층이 접착제로 접착된 냉매 수송용 호스가 기재되어 있다.

그러나, 접착제 등을 사용하여 양호한 접착 상태를 얻기 위해서는 이들 처리를 일정한 조건하에서 실시할 필요가 있기 때문에, 작업 공정수가 증가될 뿐만 아니라, 호스의 연속 생산이 어렵고, 생산 비용이 들어 문제였다. 또, 접착제 등을 사용하면 유기 용제의 사용에 의해 지구 환경에 악영향을 끼칠 가능성이 있다.

그래서, 특허 문헌 2 및 3 에서는 접착제 등을 사용하지 않고 수지와 고무를 접합한 호스가 제안되었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 제3074700호

[특허 문헌 2] 일본 특허 제3891718호

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2002-079614호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 특허 문헌 2 및 3 에 기재된 호스는 내구성이 불충분하다는 것을 알 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 접착제 등을 사용하지 않고 가스배리어층과 고무층이 접합되어 있고, 또한 종래와 비교하여 내구성이 현격히 우수한 호스를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 예의 검토하여, 특정 성분을 특정 양비로 함유하는, 가스배리어층 및 고무층으로 이루어지는 내관층을 구비하는 냉매 수송용 호스가, 접착제 등을 사용하지 않고 가스배리어층과 고무층이 강고하게 접합되어 있고, 또한 종래와 비교하여 현격히 내구성이 우수하다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다

즉, 본 발명은 다음의 (1) ∼ (3) 이다.

(1) 가스배리어층과 그 외표면에 밀착된 고무층으로 이루어지는 내관층을 구비하는 냉매 수송용 호스로서, 상기 가스배리어층이, 폴리아미드와 카르복실기 함유 변성 폴리올레핀을 블렌드하여 얻어지는 변성 폴리아미드로 이루어지고, 상기 고무층이, 원료 고무 : 100 질량부에 대해, 알킬페놀포름알데히드 수지 : 1 ∼ 15 질량부, 및 카본 블랙 : 30 ∼ 80 질량부를 배합하여 이루어지는 고무 조성물로 이루어지고, 상기 원료 고무가, BIMS 와, 부틸 고무 및/또는 할로겐화부틸 고무인 공중합 고무와, EPDM 으로 이루어지고, 상기 원료 고무에서의 상기 BIMS 의 함유량이 5 ∼ 40 질량부이며, 상기 BIMS 와 상기 공중합 고무의 함유량의 합계가 20 ∼ 80 질량부이며, EPDM 의 함유량이 80 ∼ 20 질량부이며, 상기 카본 블랙은 N₂SA

75 ㎡/g, 또한 DBP 흡유량

90 ㎤/100 g 이며, 상기 가스배리어층과 상기 고무층 사이에 접착제층을 갖지 않는 냉매 수송용 호스.

(2) 상기 공중합 고무가 할로겐화부틸 고무인 상기 (1) 에 기재된 냉매 수송용 호스.

(3) 상기 폴리아미드가, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4-6, 폴리아미드 6-6, 폴리아미드 6-10, 폴리아미드 6-12 및 폴리아미드 MXD-6 그리고 이들 중의 2 종 이상의 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 냉매 수송용 호스.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 접착제 등을 사용하지 않고 가스배리어층과 고무층이 접합되어 있고, 또한 종래와 비교하여 내구성이 현격히 우수한 호스를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 호스의 바람직한 실시예의 사시도이다.

부호의 설명

1 본 발명의 호스

2 내관층

21 가스배리어층

22 고무층

3 보강층

4 외관층

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 호스에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 호스는 가스배리어층과 그 외표면에 밀착된 고무층으로 이루어지는 내관층을 구비하는 냉매 수송용 호스이다. 이 가스배리어층과 고무층 사이에는 접착제로 이루어지는 층은 존재하지 않는다. 상기 내관층만으로 이루어지고 다른 층을 갖지 않는 경우에도 본 발명의 호스에 포함된다.

본 발명의 호스의 구성은 이후에 구체예를 사용하여 설명하지만, 종래의 것과 동일해도 된다.

<가스배리어층>

가스배리어층에 대해 설명한다.

본 발명의 호스에서의 가스배리어층은, 폴리아미드와 카르복실기 함유 변성 폴리올레핀을 블렌드하여 얻어지는 변성 폴리아미드로 이루어진다.

또한, 가스배리어층은 상기 변성 폴리아미드로 이루어져 있으면 되고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 성분 (예를 들어 첨가제 등) 을 함유해도 된다. 이와 같이 다른 성분을 함유하고 있는 경우에도, 본 발명의 범위 내이다.

폴리아미드는 특별히 한정되지는 않지만, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4-6, 폴리아미드 6-6, 폴리아미드 6-10, 폴리아미드 6-12 및 폴리아미드 MXD-6 그리고 이들 2 종 이상의 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

카르복실기 함유 변성 폴리올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀이나 디엔모노머를 단독 중합 또는 공중합한 폴리올레핀에 무수 말레산 등의 산무수물을 그래프트 중합함으로써 관능기를 약 0.1 ∼ 10 몰% 도입한 변성 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다.

폴리아미드와 카르복실기 함유 변성 폴리올레핀의 블렌드비 (질량비) 는90/10 ∼ 50/50 이 바람직하고, 85/15 ∼ 65/35 가 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 변성 폴리올레핀의 비율이 커지면 본 발명의 호스의 유연성은 양호해지지만 내냉매 투과성이 저하될 가능성이 있고, 또 작아지면 내냉매 투과성은 양호해지지만 고무층과의 접착성 및 유연성이 떨어지는 경향이 있다.

변성 폴리아미드로는, 예를 들어 폴리아미드 6 과 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 알로이화한 것으로 생각되는 듀퐁사 제조의 자이텔 ST801, 자이텔 ST811, 자이텔 ST811HS 등의 자이텔 ST 시리즈 등을 들 수 있다.

가스배리어층은 상기 변성 폴리아미드를 예를 들어 관 형상으로 압출 성형함으로써 형성할 수 있다.

가스배리어층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.01 ∼ 0.50 mm 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.30 mm 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.20 mm 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 성형 작업성 및 내냉매 투과성 그리고 가요성이 보다 양호해지는 경향이 있다.

<고무층>

고무층에 대해 설명한다.

고무층은, 원료 고무에 특정량의 알킬페놀포름알데히드 수지와, 특정량의 카본 블랙을 배합하여 이루어지는 고무 조성물로 이루어진다.

여기서, 고무층은 원료 고무와 알킬페놀포름알데히드 수지와 카본 블랙으로 이루어져 있으면 되고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 이와 같이 다른 성분을 함유하고 있는 경우이어도, 본 발명의 범위 내이다.

먼저, 원료 고무에 대해 설명한다.

원료 고무는 BIMS 와, 부틸 고무 및/또는 할로겐화부틸 고무인 공중합 고무와, EPDM 으로 이루어진다.

상기 원료 고무가 함유하는 BIMS 에 대해 설명한다.

BIMS 는, p-알킬스티렌 (PAS) 함유량이 5 ∼ 25 질량%, 브롬 (Br) 함유량이 1.5 질량% 이상이고, p-알킬스티렌 단위와 브롬 단위의 질량비가 0.15

Br/PAS

0.40 인, 탄소 원자수 4 ∼ 7 의 이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 공중합 고무의 브롬화물이다. 무니 점도 (ML1＋8, 125 ℃) 는 30 이상이다.

탄소 원자수 4 ∼ 7 의 이소모노올레핀은, 예를 들어 이소부틸렌을 들 수 있다. p-알킬스티렌은, 예를 들어 p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 파라 위치에 갖는 스티렌을 들 수 있다. BIMS 에서의 p-알킬스티렌의 함유량은 p-알킬스티렌의 알킬기의 브롬화물도 함유하고, p-알킬스티렌 골격을 갖는 것 모두에 대해, 5 ∼ 25 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 10 질량% 이다. 5 질량% 이상이면, 내냉매 투과성 등이 우수하다. 25 질량% 이하이면, 고무 조성물이 저온에서 취화되지 않고, 내한성이 우수하다.

BIMS 에는 시판품이 있고, 예를 들어, 엑손 화학사 제조의 EXXPRO 시리즈를 들 수 있다. 구체적으로는, 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 공중합 고무의 브롬화물인 동사 제조의 Exxpro 3745 를 들 수 있다.

상기 원료 고무가 함유하는 상기 공중합 고무에 대해 설명한다.

상기 공중합 고무는 부틸 고무 및/또는 할로겐화부틸 고무이고, 할로겐화부틸 고무인 것이 바람직하다. 얻어지는 본 발명의 호스의 내구성이 보다 높아지기 때문이다.

부틸 고무로는, 일반적인 이소부티렌·이소프렌 고무를 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 그 이소프렌의 함유량은 불포화도로서 0.6 ∼ 2.5 몰%, 분자량은 무니 점도로 35 ∼ 60 (125 ℃) 인 것이 바람직하다. 또, 할로겐화부틸 고무로는 염소화부틸 고무, 브롬화부틸 고무 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화부틸 고무도, 일반적인 것을 사용할 수 있는데, 염소화부틸 고무의 경우, 염소 함유량은 1 ∼ 2.5 질량%, 이소프렌의 함유량은 불포화도로서 0.6 ∼ 2.5 몰%, 분자량은 무니 점도로 30 ∼ 60 (125 ℃) 인 것이 바람직하다. 또, 브롬화부틸 고무의 경우, 브롬 함유량은 1 ∼ 2.5 질량%, 이소프렌의 함유량은 불포화도로서 0.6 ∼ 2.5 몰%, 분자량은 무니 점도로 25 ∼ 55 (125 ℃) 인 것이 바람직하다.

상기 원료 고무가 함유하는 EPDM 은, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔으로 이루어지는 일반적인 공중합체 고무이면 특별히 한정되지 않는다. 시판품으로는, 미츠이 화학사 제조의 미츠이 EPT 4070 을 예시할 수 있다. 프로필렌 함유량은 10 ∼ 70 mol% 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 mol% 인 것이 보다 바람직하다. 디엔 성분은, 예를 들어, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔을 들 수 있다. 그 중에도, 가교 속도가 빠른 에틸리덴노르보르넨이 바람직하다. 디엔 성분의 양은 요오드가로 3 ∼ 25 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다.

상기 원료 고무에서의 상기 BIMS 의 함유량은 5 ∼ 40 질량부이고, 상기 BIMS 와, 부틸 고무 및/또는 할로겐화부틸 고무인 공중합 고무의 함유량의 합계는 20 ∼ 80 질량부이며, 상기 EPDM 의 함유량은 80 ∼ 20 질량부이다.

여기서 BIMS 의 함유량이 5 질량부 미만에서는, 필요로 하는 고무 부착이 잘 얻어지지 않는다. 즉, 가스배리어층의 표면에 접착 고무층을 필요한 두께로 형성하기가 곤란해진다. 또 40 질량부를 초과하면, 필요로 하는 접착력이 잘 얻 어지지 않는다. 즉, 가스배리어층의 표면에 고무층을 강고하게 접착하는 것이 곤란해진다.

또, 상기의 EPDM 의 존재비는 70 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.

또, EPDM 의 존재비가 20 질량부 미만에서는, 필요로 하는 접착력 및 고무 부착이 잘 얻어지지 않는다. 또 80 질량부를 초과하면, 가류(加硫) 속도가 느려져 호스의 생산성이 저하된다.

다음으로, 알킬페놀포름알데히드 수지에 대해 설명한다.

알킬페놀포름알데히드 수지는 상기 원료 고무의 가류제로서 작용할 수 있다.

알킬페놀포름알데히드 수지에는 할로겐화된 알킬페놀포름알데히드 수지 (할로겐화알킬페놀포름알데히드 수지) 도 포함된다. 그 중에서도 브롬화알킬페놀포름알데히드 수지가 바람직하다.

알킬페놀포름알데히드 수지로는 예를 들어 타오카 화학 공업사 제조의 타키롤 250-1 등의 시판품을 사용할 수 있다.

알킬페놀포름알데히드 수지의 배합량은, 상기 원료 고무의 100 질량부에 대해 1 ∼ 15 질량부이고, 2 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하며, 2 ∼ 7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 1 질량부 미만이면 필요로 하는 접착력이 얻기 어려운 경우가 있다. 즉, 가스배리어층의 표면에 고무층을 강고하게 접착하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 또 15 질량부를 초과하면 고무층의 물성 (경도) 이 손상되는 경우가 있다.

다음으로, 카본 블랙에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용하는 카본 블랙의 콜로이달 특성은, N₂SA

75 ㎡/g, 또한 D BP 흡유량

90 ㎤/100 g 이다. N₂SA 가 75 ㎡/g 미만 또는 DBP 흡유량이 90 ㎤/100 g 미만이면, 가스배리어층의 표면에 고무층을 강고하게 접착하는 것이 곤란해진다. N₂SA 는 80 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 120 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. DBP 흡유량은 95 ∼ 140 ㎤/100 g 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 130 ㎤/100 g 인 것이 보다 바람직하다.

여기서 N₂SA 란 카본 블랙의 표면에 흡착되는 질소 분자량을 의미하고, 구체적으로는 JIS K 6217-2 에 규정된 방법으로 측정하여 구한 값을 의미하는 것으로 한다.

또, DBP 흡유량은 카본 블랙의 응집체에 흡수되는 유분량을 의미하고, 구체적으로는 JIS K 6217-4 에 규정된 방법으로 측정하여 구한 값을 의미하는 것으로 한다.

상기 카본 블랙의 배합량은, 상기 원료 고무의 100 질량부에 대해 30 ∼ 80 질량부이고, 40 ∼ 65 질량부인 것이 바람직하다. 30 질량부 미만이면 필요로 하는 접착력이 잘 얻어지지 않는다. 즉, 가스배리어층의 표면에 고무층을 강고하게 접착하는 것이 곤란해진다. 또 80 질량부를 초과하면 미가류 고무의 점도가 높아져, 가공성을 저해한다.

상기 고무층은 상기 원료 고무, 상기 알킬페놀포름알데히드 수지 및 상기 카본 블랙 외에 다른 성분으로서, 추가로 아연화 (ZnO), 가류 보조제, 가류 촉진제, 첨가제를 함유해도 된다.

가류 보조제로는, 예를 들어, 아세틸산, 프로피온산, 부탄산, 스테아르산, 아크릴산, 말레산 등의 지방산 : 아세틸산 아연, 프로피온산 아연, 부탄산 아연, 스테아르산 아연, 아크릴산 아연, 말레산 아연 등의 지방산 아연을 들 수 있다.

가류 촉진제로는, 예를 들어, 테트라메틸티우람디술피드 (TMTD), 테트라에틸티우람디술피드 (TETD) 등의 티우람계 ; 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드·암모니아계 ; 디페닐구아니딘 등의 구아니딘계 ; 디벤조티아딜디술파이드 (DM) 등의 티아졸계 ; 시클로헥실벤조티아딜술펜아마이드 등의 술펜아미드계인 것을 들 수 있다.

첨가제로는, 예를 들어, 클레이 등의 충전제, 파라핀계 오일 등의 연화제, 가소제, 가공 보조제, 노화 방지제, 안료 등을 들 수 있다.

상기 원료 고무, 상기 알킬페놀포름알데히드 수지, 및 상기 카본 블랙을 배합하여 이루어지는 고무 조성물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소정량의 BIMS, 부틸 고무 및/또는 할로겐화부틸 고무, 그리고 EPDM 에 소정량의 카본 블랙, 필요에 따라 파라핀계 오일 등의 첨가제나 가공 보조제를 첨가하고, 롤, 밴버리 믹서 등에 의해 혼합하고, 계속해서, 상기 특정량 알킬페놀포름알데히드 수지, 필요에 따라 그 밖의 아연화, 가류 보조제, 가류 촉진제를 첨가하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.

고무층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 3.0 mm 가 바람직하다.

본 발명의 호스는 이와 같은 가스배리어층과 그 외표면에 밀착된 고무층으로 이루어지는 내관층을 구비하고, 상기 가스배리어층과 상기 고무층 사이에 접착제층을 갖지 않는 냉매 수송용 호스이다.

내관층이 상기에 설명한 바와 같은 특정 성분을 특정 함유량으로 함유하는 가스배리어층 및 고무층으로 이루어지는 것이 아니면, 접착제를 사용하지 않고 가스배리어층과 고무층을 강고하게 가류 접착할 수 없다. 즉, 고접착성 (고접착력 및 고고무 부착) 을 발현시킬 수는 없다.

본 발명의 호스의 내경 및 외경 그리고 길이는 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어 내경은 5 ∼ 20 mm 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 17 mm 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 호스는 상기 내관층을 구비하는 것이면, 그 외에, 추가로 보강층이나 외관층을 갖는 것이어도 된다.

보강층으로는, 블레이드 형상으로 형성된 것이어도 되고, 스파이럴 형상으로 형성된 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 재료로는, 실, 와이어 등을 들 수 있다. 보강사 (補强絲) 로는, 비닐론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등으로 제조된 실을 예시할 수 있다. 또, 보강용 와이어로는 경강선이 예시되고, 더욱 구체적으로는 녹방지 및 접착성 부여를 위해 황동 도금와이어 또는 아연 도금와이어가 예시된다.

외관층은 상기 내관층이나 상기 보강층의 외측에 형성되는 것으로서, 그 재 질, 구조, 두께 등이 특별히 한정하지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 고무 조성물, 수지, 금속 와이어 등을 사용할 수 있다. 고무 조성물으로서 상기 원료 고 무를 사용할 수도 있다. 고무 조성물에는 가류제, 충전제, 보강제, 가소제, 노화 방지제, 가류 촉진제, 연화제, 점착 부여제, 활제, 분산제, 가공 보조제 등이 적절히 배합되어 있어도 된다. 수지로는, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 염화 비닐 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또, 호스의 유연성을 확보하고, 진동 흡수 성능을 해치지 않는 범위에 있어서, 중량 증가에 의한 진동 흡수 성능의 향상이나 강도 향상을 위해, 금속이나 섬유를 함유할 수도 있다. 외관층은, 예를 들어 솔리드 형상, 스펀지 형상으로 할 수 있다. 또, 외관층은, 예를 들어, 통형상으로서 본 발명의 호스를 삽입하여 사용하는 타입, 스파이럴 형상, 스프링 형상으로서 본 발명의 호스에 권취하여 사용하는 타입으로 할 수 있다.

외관층의 두께는 1 ∼ 5 mm 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 mm 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 mm 가 더욱 바람직하다.

외관층이 복수층으로 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 호스의 구성을 도면을 사용하여 설명한다.

도 1 은 본 발명의 호스의 바람직한 실시예를 나타내는 도면이다.

도 1 에 있어서 본 발명의 호스 (1) 는, 가스배리어층 (21) 과 그 외표면에 밀착된 고무층 (22) 으로 이루어지는 내관층을 구비하고 있다. 가스배리어층 (21) 과 고무층 (22) 사이에는, 접착제층은 존재하고 있지 않지만, 양 층은 강고하게 밀착되어 있다.

이 바람직한 실시예에서는 고무층 (22) 의 상면에 보강층 (3) 을 갖고, 추가 로 그 상면에 외관층 (4) 을 가지고 있다.

본 발명의 호스는 상기 내관층을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 도 1 을 사용하여 설명한 바람직한 실시예에서의 외관층의 더욱 외측에 다른 층을 갖는 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 호스는 상기와 같이 보강층을 반드시 가지고 있을 필요는 없지만, 보강층을 구비하고 있으면 호스의 인장 파단 강도, 사용 가능 압력 범위 및 금구 장착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 본 발명의 호스를 고압부에 사용하는 경우에는 보강층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 호스의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 호스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어 가스배리어층 및 고무층은 압출 성형하여 얻을 수 있다. 여기서, 고무층은 상기의 방법으로 얻은 고무 조성물을 사용하여 성형할 수 있다. 예를 들어 전술한 도 1 을 사용하여 설명한 바람직한 실시형태의 호스의 경우이면, 가스배리어층의 외표면에 고무층을 적층하고, 추가로 편조 또는 스파이럴권 등에 의해 보강층, 이어서 외측 고무층을 적층한 후, 전체를 가류함으로써 얻을 수 있다. 가류 조건은 약 150 ∼ 180 ℃ 에서 가류할 수 있다.

또, 다른 제조 방법으로는, 맨드릴 상에, 가스배리어층, 고무층, 보강층 및 외관층을 이 순서대로 적층시킨 후에, 그들 층을 140 ∼ 190 ℃ 하, 30 ∼ 180 분의 조건으로, 프레스 가류, 증기 가류, 오븐 가류 (열기 가류) 또는 온수 가류함으 로써 가류 접착시켜 제조할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 사용하여 본 발명의 호스에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<시험 1 : 고무 조성물의 압출 가공성 시험>

이하에 나타내는 원료를 표 1 ∼ 표 3에 나타내는 양비 (질량부) 로 혼합하여, 각 실시예 및 각 비교예에서의 고무 조성물을 얻었다. 구체적으로는, BIMS, 부틸 고무 및/또는 할로겐화부틸 고무, 그리고 EPDM 에 카본 블랙, 파라핀유, 스테아르산을 첨가하고, 롤, 밴버리 믹서 등에 의해 혼합하고, 계속해서, 알킬페놀포름알데히드 수지, ZnO 를 첨가하여 혼합하여 조성물을 얻었다.

부틸 고무 (IIR) : EXXON BUTYL 268, 닛폰 부틸 주식 회사 제조

염소화부틸 고무 (Cl-IIR) : EXXON CHLOROBUTYL 1066, 닛폰 부틸 주식 회사 제조

브롬화부틸 고무 (Br-IIR) : EXXON BROMOBUTYL 2255, 닛폰 부틸 주식 회사 제조

BIMS : Exxpro 3745, EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY

EPDM : 미츠이 EPT 4070, 미츠이 화학사 제조

카본 블랙 (C.B.(ISAF)) : 쇼우블랙 N220, 쇼와캬보트사 제조

카본 블랙 (C.B.(HAF) : 쇼우블랙 N330, 쇼와캬보트사 제조

카본 블랙 (C.B.(FEF) : 쇼우블랙 N550, 쇼와캬보트사 제조

스테아르산 : 루낙 YA, 카오 주식회사 제조

파라핀유 : 프로세스 오일 123, 쇼와 쉘 석유사 제조

ZnO : 산화 아연 3 종, 세이도 화학 공업사 제조

브롬화알킬페놀포름알데히드 수지 : 타키롤 250-1, 타오카 화학 공업 주식회사

또한, 카본 블랙에 있어서, ISAF 및 HAF 로 나타내는 것은 N₂SA

75 ㎡/g 또한 DBP 흡유량

90 ㎤/100 g 의 조건을 만족하지만, FEF 로 나타내는 것은 만족하지 않는다.

다음으로, 얻어진 각 고무 조성물의 최저 무니 점도를 측정하였다. 최저 무니 점도는 JIS K 6300-1 의 무니 스코치 시험에서 125 ℃ 에서 측정한 값 (Vm) 을 의미하는 것으로 한다.

또한, 소형 스크류식 압출기 (스크류는 압축 타입을 사용) 에 환봉 (丸俸) 형상이 되는 헤드를 조립하고, 헤드, 실린더 온도를 80 ℃, 회전수를 60 rpm 에서 압출성을 확인하였다. 그리고 외관 등, 호스로서 사용 가능한 레벨에 있는 형상의 것을 「○」, 사용 불가 레벨에 있는 것을 「×」로 하여 나타냈다.

<시험 2 : 고무 조성물의 물성>

다음으로, 얻어진 각 고무 조성물을 150 ℃ 의 프레스 성형기를 사용하여 면압 3.0 MPa 의 압력하에서 45 분간 가류하여, 2 mm 두께의 가류 시트를 제조하였다. 이 시트로부터 JIS 3 호 덤벨 형상의 시험편을 펀칭하고, 인장 속도 500 mm/분에서의 인장 시험을 JlS K 6251-2004 에 준거하여 실시하고, 인장 강도 (T_B) [MPa], 절단시 신장 (E_B) [%], 100 % 모듈러스 (M₁₀₀)〔MPa〕를 실온에서 측정하였다.

또한, JIS K 6253-2006 의 타입 A 듀로미터에 준하여, 각 고무 조성물의 경화물의 실온에서의 경도 (H_S) 를 측정하였다.

<시험 3 : 접착성 시험>

각 실시예 및 각 비교예의 고무 조성물 및 변성 폴리아미드를 사용하여 내관층으로 이루어지는 호스를 제조하였다

구체적으로는, 먼저, 자이텔 ST811HS (표 중에서는 「자이텔」이라고 기재한다) 또는 폴리아미드 수지 (표 중에서는 「PA6」라고 기재한다) 를, 압출기를 사용하여 맨드릴 (외경 11 mm) 위로 잡아당겨 떨어뜨려 성형하고, 두께 0.1 mm 의 가스배리어층을 형성하였다.

다음으로 얻어진 고무 조성물을 사용하여, 상기에서 얻은 가스배리어층의 외표면에 두께 1.4 mm 의 고무층을 형성하였다. 가스배리어층의 외측의 표면에 고무층을 적층한 후, 전체를 가류함으로써 얻었다. 가류 조건은 약 150 ∼ 180 ℃ 에서 증기압을 가하여 가류를 실시하였다. 그리고, 1.5 mm 의 두께이고 외경이 14 mm 인 내관층을 얻었다.

또한, 비교예 1-1 에 대해서는 가스배리어층과 고무층을 접착재 (Chemlok 402X, Lord Corporation 제조) 를 사용하여 접착하였다

이와 같이 하여 얻은 각 호스에 대해, 박리 스피드 50 mm/min 으로 고무층을 박리했을 때의 접착력 및 고무 부착을 측정하였다.

여기서 접착력은 폭 25 mm 당 접착력 (N) 을 의미한다. 또, 접착력이 40 N/25 mm 이상인 것을 「○」, 접착력이 40 N/25 mm 미만인 것을 「×」로 하여 평가하였다.

또, 고무 부착은 고무가 박리되지 않고 잔류되어 있는 면적비 (%) 를 의미한다. 또, 이것에 추가로, 박리되지 않고 잔류된 고무의 두께도 측정하여 「두껍다」, 「얇다」, 「계면」 (가스배리어층과 고무층의 계면에서 박리된 것을 의미한다.) 으로 나타냈다. 그리고, 두꺼운 것을 「○ (양호)」, 「얇다」 는 것을 「△」, 「계면」에서 박리된 것을 「×」로 평가하여 이것을 기재하였다.

<시험 4 : 디라미네이션 시험>

상기의 시험 3 과 동일한 방법으로 각 실시예 및 각 비교예에서의 호스를 제조하였다. 호스의 내경은 11 mm, 외경은 18 mm (내관층의 두께는 1.5 mm 이다), 길이는 50 cm 로 하였다.

다음으로, 호스에 금구를 장착 후, 냉매 (R-134 a) 를 봉입하고, 90 ℃ 의 오븐에 24 시간 방치하였다. 여기서 냉매는 0.6 g/㎤ 가 되도록 봉입하였다.

다음으로 냉매를 해방 후, 즉시 120 ℃ 의 오븐에 넣고 24 시간 방치하였다.

그리고, 그 후, 호스를 절반으로 잘라 (세로로 절단), 고무층의 박리 (떨어짐) 를 확인하였다. 떨어짐이 없었던 것을 「○」, 떨어짐이 발생한 것을 「×」로 하여 나타낸다.

<시험 5 : 가스 투과성 시험>

실시예 3 및 실시예 4 에서의 호스의 각각에 대해, 호스 양단에 금구를 장착한 길이 50 cm 의 호스 4 개를 준비하였다. 다음으로 그 중의 3 개에 대해, 0.6 g/㎤ 가 되도록 냉매를 봉입하였다. 또, 나머지 1 개는 냉매를 봉입하지 않고 밀폐하였다. 그리고, 100 ℃ 에서 24 시간 경과 후의 질량 및 96 시간 후의 질량을 측정함으로써, 72 시간당 가스 투과량 (g/m·72 h) 을 산출하고, R-134 a 의 투과성을 조사하였다.

<시험 결과>

비교예 1-1 은 가스배리어층과 고무층을 접착제로 접착한 양태이다. 이 경우, 고무 부착이 얇아지고, 디라미네이션 시험에서 떨어짐이 발생하여 가스배리어층과 고무층의 접착이 불충분하다는 것을 알 수 있다 (표 1 참조).

비교예 1-2 ∼ 비교예 5 는 BIMS, 부틸 고무 및/또는 할로겐화부틸 고무, 그리고 EPDM 의 어느 1 이상을 함유하지 않는 조성물을 사용하여 고무층을 형성한 예이다. 이 경우들에 있어서, 디라미네이션 시험에서 떨어짐이 발생하거나 가스배리어층과 고무층의 접착이 불충분해지거나 하는 것을 알 수 있다 (표 1 참조).

또한, 비교예 1-2, 비교예 2, 비교예 3 은 특허 문헌 3 에 기재된 태양에 상당한다. 또, 비교예 2 는 특허 문헌 2 에 기재된 태양에도 상당한다.

비교예 6, 7 은 BIMS, 부틸 고무 및/또는 할로겐화부틸 고무, 그리고 EPDM 의 어느 1 이상의 조성비가, 본 발명의 범위 밖인 조성물을 사용하여 고무층을 형성한 예이다. 이 경우들에 있어서, 디라미네이션 시험에서 떨어짐이 발생하여 가스배리어층과 고무층의 접착이 불충분하다는 것을 알 수 있다 (표 1 참조).

비교예 8 은 카본 블랙이, N₂SA

75 ㎡/g, 또한 DBP 흡유량

90 ㎤/100 g 을 만족하지 않는 것 (FEF) 을 사용한, 본 발명의 범위 밖인 조성물을 사용하여 고무층을 형성한 예이다. 이 경우들에 있어서, 디라미네이션 시험에서 떨어짐이 발생하여 가스배리어층과 고무층의 접착이 불충분하다는 것을 알 수 있다 (표 1 참조).

이들 비교예 1-1 ∼ 8 에 대해, 실시예 1 ∼ 10 은 접착력이 높고, 고무 부착도 양호하여, 디라미네이션 시험에서도 떨어짐은 발생하지 않았다. 특히 실시예 3 및 4 에 있어서 성적이 양호하였다 (표 1 참조).

또, 실시예 3 및 실시예 4 에서의 가스 투과성 시험의 결과는, 모두 3.3 [g/(m·72 h)] 가 되고, 냉매 수송용 호스로서 바람직하게 적용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 9 는 원료 고무 100 질량부에 대한 카본 블랙의 첨가량이 25 질량부로서, 본 발명의 범위 밖이다. 이 경우, 디라미네이션 시험에서 떨어짐이 발생하여 가스배리어층과 고무층의 접착이 불충분하다는 것을 알 수 있다 (표 2 참조).

또, 비교예 10 은 원료 고무 100 질량부에 대한 카본 블랙의 첨가량이 85 질량부로서, 본 발명의 범위 밖이다. 이 경우, 압출성이 불충분하였다.

이들 비교예 9, 10 에 대해, 실시예 11, 12 는 접착력이 높고, 고무 부착도 양호하여, 디라미네이션 시험에서도 떨어짐은 발생하지 않았다 (표 2 참조). 또, 가공성도 양호하였다.

비교예 11 은 원료 고무 100 질량부에 대한 브롬화알킬페놀포름알데히드 수지가 0.50 질량부로서, 본 발명의 범위 밖이다. 또, 비교예 12 는 원료 고무 100 질량부에 대한 브롬화알킬페놀포름알데히드 수지가 18 질량부로서, 본 발명의 범위 밖이다. 이 경우들에 있어서, 디라미네이션 시험에서 떨어짐이 발생하여 가스배리어층과 고무층의 접착이 불충분하다는 것을 알 수 있다 (표 2 참조).

이들 비교예 11, 12 에 대해, 실시예 13 ∼ 15 는 접착력이 높고, 고무 부착도 양호하여, 디라미네이션 시험에서도 떨어짐은 발생하지 않았다 (표 2 참조).

비교예 13 ∼ 15 는 가스배리어층으로서 PA6 을 사용한 양태로서, 본원 발명의 범위 밖이다. 이 경우들에 있어서, 고무 부착이 불량하고, 디라미네이션 시험에서 떨어짐이 발생하여 가스배리어층과 고무층의 접착이 불충분하다는 것을 알 수 있다 (표 3 참조).

또한, 비교예 13, 14 는 특허 문헌 1 에 기재된 태양에 상당한다.

Claims

가스배리어층과 그 외표면에 밀착된 고무층으로 이루어지는 내관층을 구비하는 냉매 수송용 호스로서,

상기 가스배리어층이, 폴리아미드와 카르복실기 함유 변성 폴리올레핀을 블렌드하여 얻어지는 변성 폴리아미드로 이루어지고,

상기 고무층이, 원료 고무 : 100 질량부에 대해, 알킬페놀포름알데히드 수지 : 1 ∼ 15 질량부, 및 카본 블랙 : 30 ∼ 80 질량부를 배합하여 이루어지는 고무 조성물로 이루어지고,

상기 원료 고무가, BIMS 와, 부틸 고무 및/또는 할로겐화부틸 고무인 공중합 고무와, EPDM 으로 이루어지고,

상기 원료 고무에서의 상기 BIMS 의 함유량이 5 ∼ 40 질량부이고, 상기 BIMS 와 상기 공중합 고무의 함유량의 합계가 20 ∼ 80 질량부이고, EPDM 의 함유량이 80 ∼ 20 질량부이며,

상기 카본 블랙은 N₂SA
75 ㎡/g, 또한 DBP 흡유량
90 ㎤/100 g 이며,

상기 가스배리어층과 상기 고무층 사이에 접착제층을 갖지 않는 냉매 수송용 호스.
제 1 항에 있어서,

상기 공중합 고무가 할로겐화부틸 고무인 냉매 수송용 호스.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 폴리아미드가, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4-6, 폴리아미드 6-6, 폴리아미드 6-10, 폴리아미드 6-12 및 폴리아미드 MXD-6 그리고 이들 중의 2 종 이상의 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 냉매 수송용 호스.