JP2006002877A - ジメチルエーテル輸送用ホース - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ＤＭＥの透過漏洩を十分に抑えられ、ＤＭＥを長期的に輸送供給することができ、更に、柔軟性に優れるホースを提供する。
【解決手段】ブチル系ゴム組成物により構成される層を少なくとも１層有する内管を少なくとも備えるジメチルエーテル輸送用ホース。
【選択図】図１

Description

本発明は、石油、石炭、天然ガスに代表される化石燃料に替わる次期燃料の１つとして注目されているジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」とも言う。）の輸送用ホースに関する。

従来、自動車、電気製品等に種々のホースが用いられている。これらのホースに用いられる流体は、特に限定されないが、例えば、エアコンや冷蔵庫の冷媒、ガソリン等の燃料やオイル等が挙げられる。例えば、燃料（輸送）に用いられるホースの一例として、ポリアミド系樹脂組成物により構成される内層を備える多層構造のホースが挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。

ところで、近年、化石燃料に代わる次期燃料として、硫黄酸化物やすすを全く発生せず、窒素酸化物の発生量も大幅に削減できる等環境負荷が小さく、ディーゼル自動車用燃料、発電用燃料、ＬＰガス代替燃料等の幅広い用途に使用可能であるＤＭＥが期待されている（非特許文献１参照。）。

特開２００３−１５４５８６号公報 特開２００３−２１２７６号公報 「ジメチルエーテル戦略研究会報告書」、資源エネルギー庁石炭・新エネルギー部石炭課、平成１２年９月

しかしながら、従来のホースは流体（燃料）としてＤＭＥを用いることを想定されていないため、ＤＭＥが透過し易く、ＤＭＥと接触したホースの部分に異常な膨潤が起こる等の問題がある。また、本発明者が鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂組成物はＤＭＥに対する安定性、耐透過性に優れていることが分かったが、柔軟性に劣るため、ホースとしての柔軟性を損なうことなく、ＤＭＥに対する十分な耐透過性を有する厚さの層を形成できない。したがって、ポリアミド系樹脂組成物の層を有する多層構造のホースは、各層の構成によってはＤＭＥが透過するおそれがあり、また、柔軟性に劣るため用途が限定されることがある。
そこで、次期燃料として期待されているＤＭＥを用いても、ホースとしての性能を十分に発揮できるホースの提供が望まれる。
したがって、本発明は、ＤＭＥの透過漏洩を十分に抑えられ、ＤＭＥを長期的に輸送供給することができ、更に、柔軟性に優れるホースを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ブチル系ゴム等がＤＭＥに対する安定性および耐透過性に優れることを見出した。また、ブチル系ゴム組成物をホースの内管を形成する材料として用いることにより、ＤＭＥに対する安定性、耐透過性に更に優れ、ホースとしての性能も損なわないことを見出した。本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。ここで、ＤＭＥに対する安定性とは、ＤＭＥと接触しても膨潤や亀裂が生じないことを言う。また、以下、ＤＭＥに対する安定性と耐透過性を合わせて、耐ＤＭＥ性と言う。
このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明によって達成される。

（１）ブチル系ゴム組成物により構成される層を少なくとも１層有する内管を少なくとも備えるジメチルエーテル輸送用ホース。
ここで、ブチル系ゴム組成物とは、ブチル系ゴムおよび必要がある場合には各種添加剤を含有する組成物である。

（２）前記内管が、ブチル系ゴム組成物により構成される内層を有する内管である上記（１）に記載のジメチルエーテル輸送用ホース。

（３）前記内管が、前記内層の外側に、ポリアミド系樹脂組成物により構成される層を有する内管である上記（２）に記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
なお、上記ブチル系ゴム組成物により構成される内層の外側に形成される、ポリアミド系樹脂組成物により構成される層を、以下、便宜上「中間層」と言う。また、ポリアミド系樹脂組成物とは、ポリアミド系樹脂および必要がある場合には各種添加剤を含有する組成物である。

（４）前記内管が、前記ポリアミド系樹脂組成物により構成される層の外側に、更に、ブチル系ゴム組成物により構成される層を有する内管である上記（３）に記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
なお、上記ポリアミド系樹脂組成物により構成される層（中間層）の外側に形成されるブチル系ゴム組成物により構成される層を、以下、便宜上「外層」と言う。

（５）前記内管が、ポリアミド系樹脂組成物により構成される内層と、該内層の外側にブチル系ゴム組成物により構成される層を有する内管である上記（１）に記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
なお、上記ポリアミド系樹脂組成物により構成される内層の外側に形成される、ブチル系ゴム組成物により構成される層を、以下、便宜上「中間層」と言う。

（６）前記ポリアミド系樹脂組成物のジメチルエーテル透過係数が、０．０１７ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下である上記（３）〜（５）のいずれかに記載のジメチルエーテル輸送用ホース。

（７）前記ブチル系ゴム組成物のジメチルエーテル透過係数が、０．１６７ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のジメチルエーテル輸送用ホース。

（８）前記内管の外側に、ゴム組成物により構成される外管を備える上記（１）〜（７）のいずれかに記載のジメチルエーテル輸送用ホース。

（９）前記内管の外側に、補強層を備える上記（１）〜（７）のいずれかに記載のジメチルエーテル輸送用ホース。

（１０）前記補強層の外側に、更に、ゴム組成物により構成される外管を備える上記（９）に記載のジメチルエーテル輸送用ホース。

本発明のＤＭＥ輸送用ホースは、ＤＭＥの透過漏洩を十分に抑えられ、ＤＭＥを長期的に輸送供給することを可能にする。更に、柔軟性に優れるので多様な用途に用いることができる。

本発明のＤＭＥ輸送用ホース（以下、「本発明のホース」と言う。）は、内管の少なくとも１層をブチル系ゴム組成物により構成される。
本発明のホースの第１の態様（以下、「第１のホース」と言う。）は、ブチル系ゴム組成物により構成される内層を有する内管を備えるＤＭＥ輸送用ホースである。
第１のホースの内管は、ブチル系ゴム組成物により構成される内層を有すれば、１層の内層で形成されていても、複数層を積層した内層で形成されていてもよい。該内層が複数層を積層して構成される場合には、各層を構成するブチル系ゴム組成物に含有されるブチル系ゴムは同種であっても異種であってもよい。

上記ブチル系ゴム組成物に含有されるブチル系ゴムとしては、本発明の目的を逸脱しないブチル系ゴムであれば、その分子量、置換基、およびその導入率等は特に限定されるものではなく、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体ゴム（ＢＩＭＳ）等が好適に例示される。
これらのブチル系ゴムは、単独で用いても、２種以上を併用してもよく、更に他のゴムや樹脂等と併用してもよい。

上記ブチル系ゴム組成物は、後述する耐ＤＭＥ透過性試験の試験方法により求められるＤＭＥ透過係数が、０．１６７ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下であることが好ましい。ＤＭＥ透過係数が０．１６７ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下であるとＤＭＥに対する耐透過性に優れ、ＤＭＥに対する安定性も高くホースとして長期間使用できる。この効果により優れる点で、ＤＭＥ透過係数は、０．１２５ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下であることがより好ましく、０．１０４ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下であることが更に好ましい。

以下、耐ＤＭＥ透過性試験の試験方法について説明する。
図４は、耐ＤＭＥ透過性を測定するために用いる実験用カップの断面図である。
図４に示されるようなステンレス製カップ１０に、カップ容量の半分の量のＤＭＥ１２を入れる。次に、カップ１０の上部開口を、ゴム組成物または樹脂からなるシート状の試験体１４で覆い、試験体１４の上に焼結金属板１６を載せる。次に、焼結金属板１６の上に固定部材１８を配置し、ボルト２０とナット２２により、固定部材１８を介して、試験体１４と焼結金属板１６をカップ１０に密着させて固定する。その後、このカップの全体の質量（初期質量）を測定する。
次に、上記カップを４０℃で１４日間（３３６時間）放置した後、カップの全体の質量（放置後質量）を測定する。初期質量から放置後質量をひいて質量減少量を求め、下記式（Ｉ）に従ってＤＭＥ透過係数を計算する。

ＤＭＥ透過係数［ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）］＝Ｍ・ｔ／（Ｔ・Ａ） （Ｉ）

式中、Ｍは質量減少量（ｍｇ）、ｔは試験体の厚さ（ｍｍ）、Ｔは試験時間（ｈｒ）、Ａは透過面積（ｃｍ²）を表す。なお、Ａの透過面積は上記カップの開口部の面積である。

上述したように、上記ブチル系ゴム組成物、特に上記ＤＭＥ透過係数を満足するブチル系ゴム組成物は、耐ＤＭＥ性に優れており、また耐熱性および電気絶縁性も高いので、ＤＭＥと直接接触するＤＭＥ輸送用ホースの内層の材料として好適である。

本発明において、上記ブチル系ゴム組成物に含有される添加剤としては、具体的には、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等を挙げることができる。これらの添加剤は、各種ホースに一般的に用いられるものを、ブチル系ゴムの種類、ホースの用途、製造条件等に応じて適宜選択することができる。また、添加剤の含量は、一般的に用いられる量でよい。

ブチル系ゴム組成物により構成される内層を有する内管を備えるジメチルエーテル輸送用ホース（補強層と外管も備える）を図１に基づいて説明するが、本発明のホースはこれに限定されない。
図１は本発明のＤＭＥ輸送用ホースの一実施形態例であるホースの各層（各管）を切り欠いて示す斜視概念図である。該ＤＭＥ輸送用ホース１は、内管２と補強層６と外管７とを備えるホースである。

図１に示す、ＤＭＥ輸送用ホース１は、上記ブチル系ゴム組成物により構成される１層の内層３を有する内管２を備え、その外側に補強層６、更にその外側に外管７を備えている。内管２は、上記ブチル系ゴム組成物で構成される一層の内層３からなり、ホースの最内層をなすものである。該内層３（内管２）の厚さは、必要に応じて任意に設計すればよいが、ＤＭＥに対する耐透過性の向上と、製造上および取扱い上の問題から、例えば、０．５〜５．０ｍｍ程度が好ましく、０．８〜３．０ｍｍ程度がより好ましい。
本発明のホースは厚さが上記範囲であっても、内層が柔軟性を有するブチル系ゴム組成物により形成されているので柔軟性に優れる。また、本発明のホースは、添加剤の種類や量を適宜変更したり、後述する中間層等の各層または外管の厚さを適宜変更することにより、各用途に要求される柔軟性を満足することができる。

また、本発明のＤＭＥ輸送用ホース１は、補強層６を必ずしも備えている必要はないが、補強層６を備えていると、ＤＭＥ輸送用ホース１の破断強度、使用可能圧力範囲および金具装着性が向上するので好ましい。補強層６は後述する。
外管７はＤＭＥ輸送用ホース１の最外層となるものであって、ＤＭＥ輸送用ホース１の耐候性、耐熱性、耐透水性等を保持する層である。本発明において、外管７は必ずしも備えている必要はない。外管７については後述する。

第１のホースは、耐ＤＭＥ性に優れ、柔軟性を有するブチル系ゴム組成物により構成される内層を備えることにより、ＤＭＥの透過漏洩を抑え、ＤＭＥを長期的に輸送供給することができ、更に、柔軟性にも優れる。

本発明のホースにおいては、内管を、ブチル系ゴム組成物により構成される内層の外周面を覆うように、その外側に、ポリアミド系樹脂組成物により構成される層（中間層）を有する２層構造の内管とすることが好ましい。
層の厚さを薄くすることが容易で、耐ＤＭＥ性に優れた材料であるポリアミド系樹脂を用いる上記した２層構造の内管を備えるＤＭＥ輸送用ホース（以下、「第２のホース」と言う。）は、より優れた耐ＤＭＥ性を有する。

中間層を構成するポリアミド系樹脂組成物に含有されるポリアミド系樹脂としては、本発明の目的を逸脱しないポリアミド系樹脂であれば特に限定されないが、破断強度、破断伸びに優れ、ホース製造時に他のゴム層や樹脂層と接合が可能で、耐透過性、耐熱性および柔軟性が特に優れるポリアミド系樹脂が好適に例示される。

このような特性を有するポリアミド系樹脂としては、具体的には、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体、主鎖中にメタキシレンジアミン等の芳香族環を有するポリアミド樹脂、ポリアミド／変性ポリオレフィンブレンド樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、上記の特性により優れる点から、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２が好ましい。これらのポリアミド系樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよく、更に他の樹脂等と併用してもよい。

上記ポリアミド系樹脂は、上記の試験方法により求めたＤＭＥ透過係数が、０．０１７ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下であることが好ましい。ＤＭＥ透過係数を０．０１７ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下にするとＤＭＥに対する耐透過性に優れ、ＤＭＥに対する安定性も高くホースとして長期間使用できる。この効果により優れる点で、ＤＭＥ透過係数は、０．０１５ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下であることがより好ましく、０．０１４ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下であることが更に好ましい。

第２のホースは、ブチル系ゴム組成物の内層と、ポリアミド系樹脂組成物の中間層とを有する内管を備えるが、ブチル系ゴム組成物に含有されるブチル系ゴムとポリアミド系樹脂組成物に含有されるポリアミド系樹脂の組み合わせとしては、特に限定されず、ＩＩＲ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲおよびＢＩＭＳからなる群より選択されるブチル系ゴムと、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２からなる群より選択されるポリアミド系樹脂であるのが好ましい。

第２のホースにおいては、ポリアミド系樹脂単独で中間層を形成してもよいが、ホースとしての性能を確保できる点で、各種添加剤を含有させたポリアミド系樹脂組成物で中間層を構成するのが好ましい。
必要により、ポリアミド系樹脂組成物に含有される添加剤としては、具体的には、例えば、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等を挙げることができる。これらの添加剤は、各種ホースに一般的に用いられるものを、ポリアミド系樹脂の種類、用途、製造条件等に応じて適宜選択することができる。また、添加剤の含量は、一般的に用いられる量でよい。

ブチル系ゴム組成物により構成される内層の外周面を覆うように、その外側に、ポリアミド系樹脂組成物により構成される層（中間層）を有する２層構造の内管を備えるジメチルエーテル輸送用ホース（補強層と外管も備える）を図２に基づいて説明するが、本発明のホースはこれに限定されない。
図２は、本発明の２層構造の内管を備えるＤＭＥ輸送用ホースの一実施形態例であるホースの各層（各管）を切り欠いて示す斜視概念図である。該ＤＭＥ輸送用ホース１は、内層３と中間層４を有する内管２と、補強層６と、外管７とを備えるホースである。

図２に示す、ＤＭＥ輸送用ホース１は、上記ブチル系ゴム組成物により構成される内層３の外周面を覆うように、その外側に、ポリアミド系樹脂組成物により構成される層（中間層）４を有する２層構造の内管２を備え、その外側に補強層６、更にその外側に外管７を備えている。
上記内層３の外側に中間層４を有する２層構造の内管２とした以外は、上述した図１のＤＭＥ輸送用ホースと同様である。

ポリアミド系樹脂組成物により構成される層（中間層）４の厚さは必要に応じて任意に設計すればよいが、耐ＤＭＥ透過性とホースの柔軟性の点から０．０５〜０．５ｍｍとすることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍとすることがより好ましい。

本発明のホースにおいては、内管を、中間層の外周面を覆うように、その外側に、更に、ブチル系ゴム組成物により構成される外層を有する３層構造の内管とすることが好ましい。
内層（最内層）と中間層は上記したものと同様であり、外層を構成するブチル系ゴム組成物は、上記内層を構成するブチル系ゴム組成物と基本的に同じである。内層と外層を構成するブチル系ゴム組成物に含有されるブチル系ゴムは、同種であっても異種であってもよい。
このような構造を備えるＤＭＥ輸送用ホース（以下、「第３のホース」と言う。）は、更に優れた耐ＤＭＥ性を有する。

３層構造の内管を備える第３のホースは、内層と外層を構成するブチル系ゴム組成物に含有されるブチル系ゴムが、ＩＩＲ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲおよびＢＩＭＳからなる群より選択される少なくとも１種と、中間層を構成するポリアミド系樹脂組成物に含有されるポリアミド系樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２からなる群より選択される少なくとも１種とを組み合わせることが好ましい。

上記中間層の外周面を覆うように、その外側に、更に、ブチル系ゴム組成物により構成される外層を有する３層構造の内管を備えるジメチルエーテル輸送用ホース（補強層と外管も備える）を図３に基づいて説明するが、本発明のホースはこれに限定されない。
図３は、本発明の３層構造の内管を備えるＤＭＥ輸送用ホースの一実施形態例であるホースの各層（各管）を切り欠いて示す斜視概念図である。該ＤＭＥ輸送用ホース１は、内層３と中間層４と外層５を有する内管２と、補強層６と、外管７とを備えるホースである。

図３に示すＤＭＥ輸送用ホース１は、上記ポリアミド系樹脂組成物により構成される中間層４の外周面を覆うように、その外側に、ブチル系ゴム組成物により構成される外層５を有する３層構造の内管２を備え、その外側に補強層６、更にその外側に外管７を備えている。
上記中間層４の外側に外層５を有する３層構造の内管２とした以外は、上記した図１および図２のＤＭＥ輸送用ホースと同様である。

ブチル系ゴム組成物により構成される外層５の厚さは、必要に応じて任意に設計すればよいが、０．５〜５．０ｍｍとすることが好ましく、０．８〜３．０ｍｍとすることがより好ましい。

本発明のホースの別の態様は、ポリアミド系樹脂組成物により構成される内層と、該内層の外側にブチル系ゴム組成物により構成される層（中間層）を有する内管を備えるＤＭＥ輸送用ホース（以下、「第４のホース」と言う。）である。
第４のホースの内層を構成するポリアミド系樹脂組成物は、上記第２のホースで説明したポリアミド系樹脂組成物と基本的に同様である。また、第４のホースの中間層を構成するブチル系ゴム組成物は、上記第１のホースで説明したブチル系ゴム組成物と基本的に同様である。

ポリアミド系樹脂組成物により構成される内層の外周面を覆うように、その外側に、ブチル系ゴム組成物により構成される層（中間層）を有する２層構造の内管を備える第４のホースの構造は、２層構造の内管を備える上記第２のホースと基本的に同様である。更に、該中間層の外側に、補強層と外管を備えてもよい。

第４のホースの内層の厚さは、上記第２のホースで説明したポリアミド系樹脂組成物により構成される中間層の厚さと同様である。また、第４のホースの中間層の厚さは上記第１のホースで説明したブチル系ゴム組成物により構成される内層の厚さと同様である。

第４のホースは、ポリアミド系樹脂組成物の内層と、ブチル系ゴム組成物の中間層とを有する内管を備えるが、ポリアミド系樹脂組成物に含有されるポリアミド系樹脂とブチル系ゴム組成物に含有されるブチル系ゴムの組み合わせとしては、特に限定されず、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２からなる群より選択されるポリアミド系樹脂と、ＩＩＲ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲおよびＢＩＭＳからなる群より選択されるブチル系ゴムであるのが好ましい。

本発明者が鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂組成物は耐ＤＭＥ性に優れていることを見出した。しかし、ポリアミド系樹脂組成物は柔軟性に劣るため、従来のポリアミド系樹脂組成物の内層を有するホースの構成では、ホースとしての柔軟性を損なうことなく、十分な耐ＤＭＥ透過性を有するものはなかった。一方、本発明の第４のホースは、ポリアミド系樹脂組成物により構成される内層をホースとしての柔軟性を損なわない程度の厚さとし、該内層の外側に、更に、耐ＤＭＥ性および柔軟性に優れるブチル系ゴム組成物により構成される層を有する内管を備えるので、耐ＤＭＥ性と柔軟性を両立することが可能である。

本発明のホースにおいては、内管を、上記第４のホースの中間層の外周面を覆うように、その外側に、更に、ポリアミド系樹脂組成物により構成される外層を設ける３層構造の内管とすることもできる。
内層と中間層は上記した第４のホースと同様であり、外層を構成するポリアミド系樹脂組成物は、上記内層を構成するポリアミド系樹脂組成物と基本的に同じである。内層と外層を構成するポリアミド系樹脂組成物に含有されるポリアミド系樹脂は、同種であっても異種であってもよい。
このような構造を備えるＤＭＥ輸送用ホースは、更に優れた耐ＤＭＥ性を有する。

本発明のホースは、上記したように内管に特徴を有するが、該内管の外周面を覆うように、その外側に更に、外管を備えるのが、ホースの耐候性、耐熱性、耐透水性、ホースの保護等の理由から好ましい。
外管を構成する材料としては、特に限定されないが、耐候性が良好な、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）およびＩＩＲ、ＢＩＩＲ、ＣＩＩＲ、ＢＩＭＳ等のブチル系ゴム等のゴムを含有するゴム組成物；ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ＥＰＤＭ／ＰＰ系熱可塑性エラストマー組成物等の熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマー組成物等を挙げることができる。
また、上記外管は１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
外管の厚さは、必要に応じて任意に設計すればよいが、０．５〜３．０ｍｍ程度が好ましく、０．８〜２．０ｍｍ程度がより好ましい。

本発明のホースは上記したように内管に特徴を有するが、ホースの破壊強度、耐久性に優れる点で、該内管の外周面を覆うようにその外側に補強層を備えるのが好ましい。
補強層としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、その構成がブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよく、具体的には、例えば、ワイヤまたはアラミド繊維やポリエステル繊維等の補強糸をブレード巻きあるいは逆方向に２層スパイラル巻きしたもの、更には逆方向の２層のスパイラル巻きの間に中間ゴム層を介在させたもの等が挙げられる。この中でも、アラミド繊維やポリエステル繊維等の補強糸を編組した補強層であることが、得られるＤＭＥ輸送用ホースの柔軟性に優れる理由から好ましい。

また、本発明のホースは、上記補強層の外周面を覆うように、その外側に、更に、外管を備えるのが、ホースの耐候性、耐熱性、および耐透水性に優れる点で好ましい。該外管を構成する材料は、内管の外周面を覆うように備えられた外管を構成する材料と同様である。
また、上記外管は１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。

本発明においては、上記した内管（内層、中間層、外層）、補強層および外管の各層を接着させる接着層を設けてもよい。接着層に用いられる接着剤組成物としては、両被着体同士を接着できるものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系およびウレタン系の接着剤組成物が使用可能である。また、接着層を用いる代わりに、加熱による溶融接着や架橋による接着を行ってもよい。

本発明のホースの製造方法として、従来公知のホースの製造方法を使用できる。例えば、マンドレル等の外周に円筒状に形成された未加硫状態の上記ブチル系ゴム組成物の外周に、補強糸または補強ワイヤ等を複数本ひきそろえてスパイラル状あるいはブレード状に編み組みして補強層を形成し、更にその外周に外管を押出し成形により形成する。続いて、ホース全体を加熱する。加熱温度は、ゴムが加硫する温度であればよく、好ましくは、１２０℃以上、より好ましくは１４０〜１７０℃である。十分冷却した後は、マンドレルを抜き取ることにより、本発明のホースが得られる。

また、３層構造の内管を備えるホースの製造方法を、図３を用いて具体的に説明する。
まず、押出機を使用し、あらかじめ離型剤を付与したマンドレル上に、ブチル系ゴム組成物を押出し、内層３を形成する。次に、この内層３が形成されたマンドレルを適当な押出機に通し、内層３上に、ポリアミド系樹脂組成物を押出し、中間層４を形成する。
なお、必要に応じ、内層３表面に、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系等の接着剤を塗布、スプレー等により付与した後、中間層４を形成することもできる。

形成された中間層４上に、必要に応じ、接着剤を塗布し、上記と同様の方法で中間層４上に、ブチル系ゴム組成物を押し出し、外層５を形成し、３層構造の内管２とする。
形成された外層５上に、必要に応じ、補強糸との接着のために接着剤を塗布し、次いで、編組機を使用して補強糸を編組し、補強層６を形成する。必要に応じ、編組後、外管７との接着のために接着剤を塗布し、その上に、押出機を用いて、ゴム組成物を押出し、外管７を形成する。
このようにして、内層３、中間層４、外層５、補強層６および外管７が形成されたら、加硫を行い、最後にマンドレルを引き抜いて、本発明の３層構造の内管２を備えるＤＭＥ輸送用ホース１が得られる。

上述したように、本発明のホースは、ＤＭＥに対する安定性、耐透過性および柔軟性に優れるブチル系ゴム組成物により構成される層を有することにより、ＤＭＥの透過漏洩を抑え、ＤＭＥを安全に長期的に輸送供給することを可能にし、更に柔軟性に優れる。

本発明のホースは、ＤＭＥを安全に長期的に輸送供給することが可能であり、柔軟性にも優れ、更に耐熱性、耐候性、電気絶縁性等の特性を有することから、ＤＭＥを輸送する種々の用途に用いることができるが、特に、給油用ホース、自動車用内部管等に好適に用いることができる。

以下、本発明のＤＭＥ輸送用ホースを、実施例に従って具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

（参考例）
＜耐ＤＭＥ性試験＞
ＤＭＥ輸送用ホースの最内層を構成する材料としては、ＤＭＥに対する高い安定性および耐透過性が要求される。そのため、まず、下記第１表に示す各成分を第１表に示す組成（質量部）で混合したゴム組成物を、１６０℃で４５分間加硫してシート状の試験体（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。得られた各試験体について、下記の方法により耐ＤＭＥ透過性およびＤＭＥに対する安定性を評価した。
結果を第１表に示す。

（耐ＤＭＥ透過性試験）
図４に示されるようなステンレス製カップ１０（開口部の面積５．７２ｃｍ²）に、カップ容量の半分の量のＤＭＥ１２を入れた。次に、カップ１０の上部開口を、上記シート状の各試験体１４で覆い、試験体１４の上に焼結金属板１６を載せた。次に、焼結金属板１６の上に固定部材１８を配置し、固定部材１８を介して、ボルト２０とナット２２で締めて、試験体１４と焼結金属板１６をカップに密着させて固定した。その後、このカップの全体の質量（初期質量）を測定した。
次に、４０℃で１４日間（３３６時間）放置した後、カップ全体の質量（放置後質量）を測定した。初期質量から放置後質量をひいて質量減少量を求め、上記式（Ｉ）に従ってＤＭＥ透過係数を計算した。

（ＤＭＥに対する安定性試験）
安定性は、ＤＭＥ透過係数の測定後のゴムまたは樹脂を目視で、膨潤度、表面の亀裂の発生の有無もしくは変形（以下、「外観異常」ともいう。）を確認した。第１表中、ほとんど膨潤が認められず、かつ、ゴムまたは樹脂表面の亀裂、変形等も認められなかったものを「○」で、膨潤または亀裂等が認められたものを「×」で示した。

第１表中の各成分は、以下のとおりである。
・ＩＩＲ：ＥＸＸＯＮ ＢＵＴＹＬ ２６８、エクソンモービル社製
・ＣＩＩＲ：ＥＸＸＯＮ ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ １０６６、エクソンモービル社製
・ＢＩＩＲ：ＥＸＸＯＮ ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ ２２５５、エクソンモービル社製
・ＮＲ：ＲＳＳ＃１
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２、日本ゼオン社製
・ＣＲ：電化クロロプレン、電気化学工業社製
・ＮＢＲ（ＡＮ＝１８％）：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１（アクリロニトリル含有量１８％）、日本ゼオン社製
・ＮＢＲ（ＡＮ＝２９％）：Ｎｉｐｏｌ １０４３（アクリロニトリル含有量２９％）、日本ゼオン社製
・ＮＢＲ（ＡＮ＝３３％）：Ｎｉｐｏｌ １０４２（アクリロニトリル含有量３３％）、日本ゼオン社製
・ＮＢＲ（ＡＮ＝４１％）：Ｎｉｐｏｌ １０４１（アクリロニトリル含有量４１％）、日本ゼオン社製
・ＨＮＢＲ（ＡＮ＝３６％）：Ｚｅｔｐｏｌ ２０００Ｌ（アクリロニトリル含有量３６％）、日本ゼオン社製
・ＥＰＤＭ：ＭＩＴＳＵＩ ＥＰＴ４０７０、三井化学社製

・カーボンブラック（ＨＡＦ）：ショウブラック Ｎ３３０Ｔ、昭和キャボット社製
・カーボンブラック（ＦＥＦ）：ショウブラック Ｎ５５０、昭和キャボット社製
・ＭｇＯ：キョウワマグ１５０、協和化学工業社製
・ＺｎＯ：酸化亜鉛３種、正同化学工業社製
・ステアリン酸：ルナック ＹＡ、花王社製
・アロマオイル：デソレックス ３号、昭和シェル石油社製
・パラフィンオイル：マシン油 ２２、昭和シェル石油社製
・ナフテンオイル：フッコール １１５０Ｎ、富士興産社製
・ジオクチルフタレート：サンソサイザーＤＯＰ、新日本理化社製
・トリアリルイソシアネート：タイク、日本化成社製
・樹脂：臭素化アルキルフェノール樹脂、タッキロール２５０−Ｉ、田岡化学工業社製
・硫黄：粉末硫黄、軽井沢精錬所社製
・加硫促進剤ＮＳ：ノクセラー ＮＳ−Ｆ、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤ＴＴ：ノクセラー ＴＴ、大内新興化学工業社製
・過酸化物：パーカドックス １４／４０、化薬アクゾ社製

下記第２表に示す種々の樹脂からなる試験体（厚さ０．５ｍｍ）について、上述の方法と同様に耐ＤＭＥ透過性およびＤＭＥに対する安定性を評価した。
結果を第２表に示す。

第２表中の各成分は、以下のとおりである。
・ナイロン６：ＣＭ１０１７、東レ社製
・ナイロン１１：ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ、アトフィナ社製
・ＰＥ（ＨＤ）：ハイゼックス、三井化学社製
・ＰＥＴ：東洋紡エステル Ｅ５１００、東洋紡社製
・ＰＴＦＥ：Ｆｌｕｏｎ（登録商標） ＰＴＦＥ、旭硝子社製
・ＰＶＣ：カネビニール、鐘淵化学工業社製

第１表に示すゴム組成物の硬化物および第２表に示す樹脂に、透過または劣化させ易いＤＭＥを用いた場合、ＩＩＲ、ＣＩＩＲおよびＢＩＩＲのブチル系ゴム、またはナイロン６およびナイロン１１のポリアミド系樹脂は、ＤＭＥ透過係数が小さく、ＤＭＥに対する安定性も良好であった。

そこで、これらのゴムまたは樹脂を用いて、ＤＭＥ輸送用ホースを作製し、ホースとしての耐ＤＭＥ性等を評価した。
（実施例１）
予め離型剤を塗布したマンドレルに、ゴム押出機から上記で得られた参考例１のＩＩＲを含有するゴム組成物を押し出し、１６０℃で６０分間加硫した。その後、マンドレルを引き抜き、内層の厚さ１．６ｍｍ、長さ５００ｍｍの実施例１のホースを得た。

実施例１のホースの一端を密栓し、該ホースの開口部からホース内部に、ＤＭＥを満杯になるまで注いだ後、ホースの開口部を同様に密栓する。その後、該ホースを４０℃のオーブンに１４日間（３３６時間）放置し、質量減少量を測定した。
実施例１のホースは、後述する比較例１〜９のホースに比べるとＤＭＥの透過漏洩は小さく、外観異常もなく、ＤＭＥ輸送に適したホースであった。

（実施例２）
参考例２のＣＩＩＲを含有するゴム組成物を用いて実施例１と同様にして、内層の厚さ１．６ｍｍ、長さ５００ｍｍの実施例２のホースを製造した。
このホースについて、実施例１と同様の方法で、ＤＭＥの透過による質量減少量を測定したところ、後述する比較例１〜９のホースに比べるとＤＭＥの透過漏洩は小さく、外観異常もなく、実施例２のＤＭＥ輸送用ホースは、ＤＭＥ輸送に適したホースであった。

（実施例３）
参考例３のＢＩＩＲを含有するゴム組成物を用いて実施例１と同様にして、内層の厚さ１．６ｍｍ、長さ５００ｍｍのＤＭＥ輸送用ホースを製造した。
このホースについて、実施例１と同様の方法で、ＤＭＥの透過による質量減少量を測定したところ、後述する比較例１〜９のホースに比べるとＤＭＥの透過漏洩は小さく、外観異常もなく、実施例３のＤＭＥ輸送用ホースは、ＤＭＥ輸送に適したホースであった。

（比較例１〜９）
参考例４〜１２の各ゴム組成物について、それぞれ実施例１と同様にして、内層の厚さ１．６ｍｍ、長さ５００ｍｍのホースを製造した。
これらのホースについて、実施例１と同様の方法で、ＤＭＥの透過による質量減少量を測定したところ、いずれのホースもＤＭＥの透過漏洩があり、または外観異常が認められ、ＤＭＥ輸送用ホースには適さないことが分かった。

（実施例４）
実施例３で得られたＤＭＥ輸送用ホース（内管）の外周面を覆うように、ナイロン６（ＣＭ１０２１ＦＳ、東レ社製）を含有する樹脂組成物を厚さ０．２ｍｍになるように押し出し成形して中間層を形成させ、１６０℃で６０分間加硫して、内管が２層構造のホースを作製した。このとき、各層の界面はフェノール系接着剤により接着させた。
このホースについて、実施例１と同様の方法で、ＤＭＥの透過による質量減少量を測定したところ、実施例３のホースよりもＤＭＥの透過漏洩は少なく、外観異常もなく、実施例４のＤＭＥ輸送用ホースは、ＤＭＥ輸送に適したホースであった。

（実施例５）
実施例４で得られたホース（中間層）の外周面を覆うように、ＢＩＩＲを含有するゴム組成物を、更に、厚さ１．５ｍｍ、長さ５００ｍｍになるように押し出し成形して外層を形成させ、１６０℃で６０分間加硫して、内管が３層構造のホースを作製した。このとき、実施例４のホースの外周面と、それを覆うように設けられたＢＩＩＲより構成される層の内面はフェノール系接着剤により接着させた。
次に、実施例１と同様の方法で、ＤＭＥの透過による質量減少量を測定したところ、実施例４のホースよりもＤＭＥの透過漏洩は少なく、外観異常もなく、実施例５のホースは、ＤＭＥ輸送に適したホースであった。

（実施例６）
ナイロン６（ＣＭ１０２１ＦＳ、東レ社製）を含有する樹脂組成物を厚さ０．２ｍｍになるように押し出し成形して内層を形成させ、該内層の外周面を覆うように、ＢＩＩＲを含有するゴム組成物を、更に、厚さ１．５ｍｍ、長さ５００ｍｍになるように押し出し成形して、中間層を形成させ、１６０℃で６０分間加硫して、内管が２層構造のホースを作製した。
次に、実施例１と同様の方法で、ＤＭＥの透過による質量減少量を測定したところ、後述する比較例１〜９のホースに比べるとＤＭＥの透過漏洩は小さく、外観異常もなく、実施例６のホースは、ＤＭＥ輸送に適したホースであった。

なお、実施例１〜６のホースの内管の外周面を覆うように、適宜な種類の補強糸をブレード巻きした補強層と、更にその外側に参考例１２のＥＰＤＭを含有するゴム組成物を厚さ２ｍｍ、長さ５００ｍｍになるように押し出し成形して、外管を形成し、１６０℃で６０分間加硫して、ホース（例えば、図１で示される構造を持つホース）を作製し、実施例１と同様の方法で、ＤＭＥの透過による質量減少量を測定したところ、いずれも、ＤＭＥ輸送に適したホースであった。

図１は、本発明のＤＭＥ輸送用ホースの一実施形態例であるホースの各層（各内管）を切り欠いて示す斜視概念図である。 図２は、本発明の２層構造の内管を備えるＤＭＥ輸送用ホースの一実施形態例であるホースの各層（各管）を切り欠いて示す斜視概念図である。 図３は、本発明の３層構造の内管を備えるＤＭＥ輸送用ホースの一実施形態例であるホースの各層（各管）を切り欠いて示す斜視概念図である。 図４は、耐ＤＭＥ透過性を測定するために用いる実験用カップの断面図である。

符号の説明

１ ＤＭＥ輸送用ホース
２ 内管
３ 内層
４ 中間層
５ 外層
６ 補強層
７ 外管
１０ カップ
１２ ＤＭＥ
１４ 試験体
１６ 焼結金属板
１８ 固定部材
２０ ボルト
２２ ナット

Claims (10)

1. ブチル系ゴム組成物により構成される層を少なくとも１層有する内管を少なくとも備えるジメチルエーテル輸送用ホース。
2. 前記内管が、ブチル系ゴム組成物により構成される内層を有する内管である請求項１に記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
3. 前記内管が、前記内層の外側に、ポリアミド系樹脂組成物により構成される層を有する内管である請求項２に記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
4. 前記内管が、前記ポリアミド系樹脂組成物により構成される層の外側に、更に、ブチル系ゴム組成物により構成される層を有する内管である請求項３に記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
5. 前記内管が、ポリアミド系樹脂組成物により構成される内層と、該内層の外側にブチル系ゴム組成物により構成される層を有する内管である請求項１に記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
6. 前記ポリアミド系樹脂組成物のジメチルエーテル透過係数が、０．０１７ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下である請求項３〜５のいずれかに記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
7. 前記ブチル系ゴム組成物のジメチルエーテル透過係数が、０．１６７ｍｇ・ｍｍ／（ｈｒ・ｃｍ²）以下である請求項１〜６のいずれかに記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
8. 前記内管の外側に、ゴム組成物により構成される外管を備える請求項１〜７のいずれかに記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
9. 前記内管の外側に、補強層を備える請求項１〜７のいずれかに記載のジメチルエーテル輸送用ホース。
10. 前記補強層の外側に、更に、ゴム組成物により構成される外管を備える請求項９に記載のジメチルエーテル輸送用ホース。

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