JP2020533461A - オキシメチレンエーテル含有媒体と接触して使用するためのコポリマー加硫物 - Google Patents

オキシメチレンエーテル含有媒体と接触して使用するためのコポリマー加硫物 Download PDF

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Abstract

本発明は、（ハロゲン化）コポリマー加硫物、及びオキシメチレンエーテルを含有する液体媒体と接触しているデバイス、例えば、シール、タンクライニング、Ｏ−リング、又はホースにおけるその使用に関する。

Description

本発明は、（ハロゲン化された）コポリマー加硫物、及びオキシメチレンエーテルを含む液体媒体と接触しているシール、タンクライニング、Ｏ−リング、又はホースなどのデバイスにおけるその使用に関する。
燃焼機関は、環境の汚染により非難されている。将来のパワートレイン技術は、ＣＯ２中立性、持続可能性、及び排出ガスに対して測定され、これらは、優先順位を得ており且つ持続可能性の基礎にある法定要件である。これらの目標を達成するため、液体燃料を合成するために電気エネルギーを使用する技術プロセスが開発されている（「Power-to-liquid」）。１つのアプローチは、ＣＯ又はＣＯ２と、持続可能な方法で製造されたＨ２を使用して、ＣＯ２中立性且つ持続可能な非毒性又は液体の燃料（例えば、ベンゼン、ディーゼル、又はケロシン）（いわゆる「ブルー・クルード」）を合成することである。
Ｃ−Ｃ結合を含まないＣ１ビルディングブロックを有するエーテルベースの燃料、例えばオキシメチレンエーテル（例：ＯＭＥ１）は、処理後の複雑な排気を少なくして排出量を最小限に抑える特に有効な手段である。ＯＭＥ１は商業規模でメタノールから作られ、高いエネルギー密度を有し、かつ約３８のセタン価（ＣＮ）を有する。それを添加剤と混合してＯＭＥ１ａディーゼル燃料（ＣＮ４８）を製造できる。
ディーゼルエンジンにおける軽油の代用品としての合成による酸素化生成物の使用は、EP-A-1 422 285（2003）で知られている。ディーゼル中の２０質量％のＯＭＥ含量は、６０％より多いすすの低減及び２５％のＮＯｘ排出低減をもたらす。
ディーゼル燃料（ＤＦ）及びポリオキシメチレンジアルキルエーテル（ＰＯＭＤＡＥ）を含む組成物は、WO-A-08/074704に開示されている。
純粋なＯＭＥが内燃機関の燃料として使用される場合、すすの生成は０％まで低下する。これらの燃料は、効率的な内燃エンジンの使用を引き延ばす可能性を有している。
しかしながら、これらの酸素化された燃料は、標準的な炭化水素燃料と比較して異なる化学的特性を有しており、そのことはその酸素化された燃料と接触している部品及びデバイスに新たな課題をもたらす。従来は、合成ゴムに基づくいくつかの加硫ゴム製品及びデバイスは、全ての燃焼エンジン中で燃料と接触しており、例えば O−リングシール、ガスケット、輸送ライン、又はホースである。
残念ながら、ディーゼル燃料と接触する製品として使用するために適している全ての加硫合成ゴムがオキシメチレンエーテルと接触して使用することができるわけでもなく、なぜなら、酸素化された燃料は、しばしば、ゴム加硫物の途方もない膨潤をもたらし、それがその適用を不可能にする。例えば、ディーゼル燃料の極性は、ブタジエンゴム（ＢＲ）又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの非極性ゴムに対してあまりにも類似しすぎている。
卓越したクラスター「バイオマスからのテーラーメイド燃料」の５．国際会議の抄録集（The Book of Abstract of the 5. International Conference of the excellence cluster “Tailor-Made Fuels from Biomass””）は、第１０１〜１０４ページで、ディーゼル燃料及びＯＭＥ中のさまざまな合成ゴムを用いた膨潤試験を開示している。シール用の従来の合成ゴム、例えば、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はフルオロカーボンゴム（ＦＫＭ）はＯＥＭ中で強い膨潤を示す。低膨潤性を示すパーフルオロエラストマーゴム（ＦＦＫＭ）又はテトラフルオロエチレンプロピレンゴム（ＦＥＰＭ）などの適切な合成ゴムは不経済である。
液状媒体中でのゴムの膨潤度を予測することは困難である。ポリマーの膨潤は、「似たものは似たものを溶かす」という原則に通常は関連しており、そのゴムが膨潤するかどうかを評価するのに、両方の材料の溶解度パラメーターによって表すことができる。理論的には、媒体の溶解度パラメーターに近い溶解度パラメーターをもつゴムは、最も膨潤するはずである（「similia similibus solvuntur」（似たものは似たものを溶かす）。
最も単純なオキシメチレンエーテルはジメチルエーテル（ＤＭＥ）であり、17.1 MPa1/2の溶解度パラメーターを有する。１つ以上のオキシメチレン基をもつＯＭＥ１（ジメトキシメタン、メチラール）は、文献によれば17.4 MPa1/2の溶解度パラメーターを有する。20.7 MPa1/2の溶解度パラメーターをもち34質量％のアクリロニトリル含有量を有する水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が良好に適合し、低い膨潤度を有する。しかし、予期せぬことに、比較的大きな膨潤が起きた。
欧州特許出願公開第１４２２２８５号明細書 国際公開第２００８／０７４７０４号
The Book of Abstract of the 5. International Conference of the excellence cluster "Tailor-Made Fuels from Biomass"）, pp. 101〜104
したがって、本発明の目的は、オキシメチレンエーテル又はオキシメチレンエーテルを含む媒体と接触して低膨潤度を有するシール、ガスケット、又はホースなどの弾性加硫ゴム製品（加硫物）を提供することであった。
［発明のまとめ］
意外なことに、予測された溶解度パラメーターとは対照的に、コポリマーを含む加硫物は、オキシメチレンエーテル中で低膨潤度を有し、したがって、オキシメチレンエーテル又はオキシメチレンエーテルを含む媒体と接触している加硫物及びデバイスとして使用するのに好ましくは適していることを発見している。
したがって、本発明は、（ｉ）コポリマーを含有する加硫物、及び（ｉｉ）オキシメチレンエーテルを含む媒体を含み、加硫物（ｉ）が媒体（ｉｉ）と接触しているデバイスについて述べている。
発明の詳細な説明
本発明を以下の実施形態においてさらに説明する。
本発明はまた、好ましい実施形態、以下に開示されている範囲パラメータを互いに、又は最も広い開示された範囲若しくはパラメータの全ての組み合わせを包含する。
別段の明示の記載がない限り、ｐｈｒはゴム１００部あたりの部数を指す。
本明細書で使用する場合、コポリマー加硫物という用語は、少なくとも１つの（ハロゲン化された）コポリマーを含むコンパウンドを硬化させることによって得られる加硫物を指す。
（a）（ハロゲン化された）コポリマー
本明細書で使用される場合、コポリマーという用語は、少なくとも、少なくとも１つのイソオレフィンに由来する構造単位及び少なくとも１つの共役マルチオレフィンに由来する構造単位を含む、任意のポリマーを包含する。
ハロゲン化されたコポリマー（ハロゲン化コポリマー）という用語は、ハロゲン化されており、したがってハロゲン原子を含むコポリマーを意味する。（ハロゲン化された）コポリマー（（ハロゲン化）コポリマー）という用語は、上で定義されたコポリマー及びハロゲン化コポリマーを意味する。
好ましい（ハロゲン化された）コポリマーには、少なくとも１つのイソオレフィン及び少なくとも１つの共役マルチオレフィンに由来する構造単位を含む（ハロゲン化）コポリマーが含まれ、ハロゲン化されたコポリマー（ハロゲン化コポリマー）については、少なくとも１つの共役マルチオレフィンに由来する構造単位は少なくとも部分的にハロゲン化されている。
適切なイソオレフィンの例には、４〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンが含まれる。 好ましいイソオレフィンはイソブテンである。
適切な共役マルチオレフィンの例には、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び１−ビニル-シクロヘキサジエンが含まれる。
好ましい共役マルチオレフィンは、イソプレン及びブタジエンである。イソプレンが特に好ましい。
（ハロゲン化された）コポリマーは、イソオレフィンでも共役マルチオレフィンでもないさらなるオレフィンに由来する構造単位をさらに含んでも含まなくてもよい。
そのような適切なオレフィンの例には、p-ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、o-、m-、及びp-メチル-スチレンが含まれる。
（ハロゲン化された）コポリマーの共役マルチオレフィンに由来する構造単位の含有量は、典型的には０．１モル％以上、好ましくは０．１モル％〜１５モル％、別の実施形態では０．５モル％以上、好ましくは、５モル％〜１０モル％、別の実施形態では０．７モル％以上、好ましくは０．７〜８．５モル％、特に０．８〜１．５又は１．５〜２．５モル％又は２．５〜４．５モル％又は４．５〜８．５モル％であり、特にイソブテン及びイソプレンを使用する場合にはそうである。
ハロゲン化されたコポリマー（ハロゲン化コポリマー）については、ハロゲンレベルは、ハロゲン化コポリマーに対して、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％である。
ハロゲン化コポリマーは、臭素化コポリマー又は塩素化コポリマーであることができ、これらはまた、ブロモブチルゴム及びクロロブチルゴムともいわれる。
本発明の一実施形態では、コポリマーは、イソブチレン−イソプレン−ゴム（ＩＩＲ、ブチルゴム）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、又はクロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）である。
モル％で与えられる用語「含有量」は、（ハロゲン化）コポリマーの全ての構造単位に対する、それぞれのモノマーに由来する構造単位のモル量を表す。
一実施形態では、（ハロゲン化）コポリマーの重量平均分子量は、１０〜２，０００ｋｇ／モルの範囲、好ましくは２０〜１，０００ｋｇ／モルの範囲、より好ましくは５０〜１，０００ｋｇ／モルの範囲、さらにより好ましくは２００〜８００ｋｇ／モルの範囲、さらにより好ましくは３７５〜５５０ｋｇ／モルの範囲、最も好ましくは４００〜５００ｋｇ／モルの範囲である。分子量は、別段の記載がない限り、ポリスチレン分子量標準を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して得られる。
一実施形態では、（ハロゲン化）コポリマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、重量平均分子量と数平均分子量の比によって測定して１．５〜４．５の範囲である。
（ハロゲン化）コポリマーは、例えば、典型的には、少なくとも１０（１２５℃におけるＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜８０、さらにより好ましくはさらに２５〜６０（１２５℃におけるＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）のムーニー粘度を有する。
コポリマーとして特に重要なのは、イソブチレン−イソプレン−ゴム（ＩＩＲ）及びそれらのハロゲン化誘導体であるクロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）である。
（ハロゲン化）コポリマーは、コンパウンド中のゴムの総質量（ｐｈｒ）に基づいて、１〜１００ｐｈｒ、又は１０〜１００ｐｈｒ、又は２５〜１００ｐｈｒ、又は５０〜１００ｐｈｒ、又は７０〜１００ｐｈｒ、又は８５〜１００ｐｈｒの量でコンパウンド中に存在しうる。
少なくとも１つの（ハロゲン化）コポリマーを含むコンパウンドは、（ハロゲン化）コポリマーとは異なる少なくとも１つの第二のゴムをさらに含むか又は含まず、それは好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、パーフルオロ（ハロゲン化）コポリマー（ＦＦＫＭ／ＦＦＰＭ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）ゴム、エチレンアクリレートゴム、ポリスルフィドゴム（ＴＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン-プロピレン-ジエンＭクラスゴム（ＥＰＤＭ）、ポリフェニレンスルフィド、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、酸化プロピレンポリマー、ポリイソブチレンゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、ポリ（イソブチレン-co-p-メチルスチレン）、及びハロゲン化ポリ（イソブチレン-co-p-メチルスチレン）からなる群から選択される。
この第二のゴムは、コンパウンド中に、コンパウンド中のゴムの総質量（ｐｈｒ）に基づいて、０〜９９ｐｈｒ、０〜９０ｐｈｒ、又は０〜７５ｐｈｒ、又は０〜５０ｐｈｒ、又は０〜３０ｐｈｒ、又は０〜１５ｐｈｒの量で存在しうる。
少なくとも１つの（ハロゲン化）コポリマーを含むコンパウンドは、１又は複数のフィラー（充填剤）をさらに含むことができる。フィラーは、非無機フィラー（非ミネラルフィラー）、無機フィラー（ミネラルフィラー）、又はそれらの混合物であってよい。いくつかの実施形態では非ミネラルフィラーが好ましく、例えば、カーボンブラック、ゴムゲル、及びそれらの混合物が含まれる。適切なカーボンブラックは、好ましくは、ランプブラック、ファーネスブラック、又はガスブラックプロセスによって調製される。カーボンブラックは、好ましくは、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。カーボンブラックのいくつかの具体例は、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、及びＧＰＦカーボンブラックである。適切な無機フィラー（ミネラルフィラー）には、例えば、シリカ、ケイ酸塩、粘土、ベントナイト、バーミキュライト、ノントロナイト、ベイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、レディカイト、石膏、アルミナ、タルク、ガラス、金属酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）、金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、又はそれらの混合物が含まれる。無機フィラーとして使用するのに適した乾燥アモルファスシリカ粒子は、１〜１００ミクロン、又は１０〜５０ミクロン、又は１０〜２５ミクロンの範囲の平均凝集粒子サイズを有し得る。一実施形態では、凝集粒子の１０体積パーセント未満が５ミクロン未満であり得る。一実施形態では、凝集粒子の１０体積パーセント未満が５０ミクロンを超えるサイズであり得る。
適切な無定形（アモルファス）乾燥シリカは、例えば、DIN（ドイツ国工業規格）66131に準拠して測定して、１グラム当たり５０〜４５０平方メートルのＢＥＴ表面積を有し得る。DIN 53601に準拠して測定したＤＢＰ吸収は、シリカ１００グラムあたり１５０から４００グラムの間であり得る。DIN ISO 787/11に準拠して測定した乾燥減量は、０〜１０質量パーセントであり得る。
適切なシリカフィラーは、PPG Industries Inc.から入手可能なHiSil(登録商標)210、HiSil(登録商標)233、及びHiSil(登録商標)243の名称で市販されている。また、LANXESS Deutschland GmbHから市販されているVulkasil(登録商標)S及びVulkasil(登録商標)Nも適している。
本発明において有用な高アスペクト比フィラーには、少なくとも１：３のアスペクト比を有する、粘土、タルク、雲母などが含まれうる。フィラーは、板状又は針状構造を有する非円形又は非等尺性材料を含み得る。アスペクト比は、プレートの面と同じ面積の円の平均直径とプレートの平均厚さの比として定義される。針状及び繊維状のフィラーのアスペクト比は、長さと直径の比である。高アスペクト比のフィラーは、少なくとも１：５、又は少なくとも１：７、又は１：７〜１：２００の範囲のアスペクト比を有することができる。高アスペクト比のフィラーは、例えば、０．００１〜１００ミクロン、又は０．００５〜５０ミクロン、又は０．０１〜１０ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有することができる。適切な高アスペクト比フィラーは、DIN（ドイツ国工業規格）66131に準拠して測定して、１グラムあたり５〜２００平方メートルのBET表面積を有することができる。高アスペクト比フィラーは、ナノクレイ、例えば、有機的に修飾されたナノクレイなどを含むことができる。ナノクレイの例には、天然の粉末スメクタイトクレイ（例えば、ナトリウム又はカルシウムモンモリロナイト）又は合成クレイ（例えば、ハイドロタルサイト又はラポナイト）が含まれる。一実施形態では、高アスペクトフィラーには、有機的に修飾されたモンモリロナイトナノクレイが含まれ得る。当技術分野で知られているように、クレイは、遷移金属をオニウムイオンに置換することによって修飾することにより、一般に疎水性のポリマー環境内でクレイの分散を助ける界面活性機能をクレイにもたらすことができる。一実施形態では、オニウムイオンは、リンベース（例えば、ホスホニウムイオン）又は窒素ベース（例えば、アンモニウムイオン）であり、２〜２０個の炭素原子を有する官能基を含む。クレイ（粘土）は、ナノメートルスケールの粒子サイズ、例えば、体積で２５ｐｍ未満の粒子サイズで提供されてもよい。粒子サイズは、１〜５０ｐｍ、又は１〜３０ｐｍ、又は２〜２０ｐｍの範囲であり得る。シリカに加えて、ナノクレイはいくらかの割合のアルミナを含んでいてもよい。例えば、ナノクレイは、０．１〜１０質量％のアルミナ、又は０．５〜５質量％のアルミナ、又は１〜３質量％のアルミナを含んでいてもよい。高アスペクト比の無機フィラーとしての市販の有機修飾ナノクレイの例には、例えば、商品名クロイサイトクレイ１０Ａ、２０Ａ、６Ａ、１５Ａ、３０Ｂ、又は２５Ａで販売されているものが含まれる。
少なくとも１つの（ハロゲン化）コポリマーを含むコンパウンドは、ゴム工業で知られている、抗酸化剤、起泡剤（foaming agent）、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤（blowing agent）、染料、顔料、ワックス、エクステンダー（増量剤）、有機酸、抑制剤（阻害剤）、金属酸化物、及び活性化剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどからなる群から選択されるその他の成分をさらに含むことができる。これらの成分は、とりわけ、意図した用途に応じた従来の量で使用される。
フィラー（充填剤）は、少なくとも１つの（ハロゲン化）コポリマーを含むコンパウンド中に、コンパウンド中のゴムの総量（ｐｈｒ）に基づいて、１〜１００ｐｈｒ、又は３〜８０ｐｈｒ、又は５〜６０ｐｈｒ、又は５〜３０ｐｈｒ、又は５〜１５ｐｈｒの量で存在してもよい。
少なくとも１つの（ハロゲン化）コポリマーを含むコンパウンドは、それらが硬化してコポリマー加硫物を得ることを可能にする硬化システムをさらに含む。
使用に適した硬化システムの選択は特に限定されず、当業者の知識の範囲内である。特定の実施形態では、硬化システムは、硫黄に基づく、過酸化物に基づく、樹脂に基づく、又は紫外線（ＵＶ）光に基づくものであり得る。硫黄に基づく硬化システムは、（ｉ）少なくとも１つの金属酸化物（これは任意選択によって用いても用いなくてもよい）、（ｉｉ）元素硫黄、及び（ｉｉｉ）少なくとも１つの硫黄ベースの促進剤を含み得る。硫黄硬化システム中の成分として金属酸化物を用いることは、当該技術分野で良く知られており、好ましい。
適切な金属酸化物は酸化亜鉛であり、これは約１〜約１０ｐｈｒの量で使用することができる。別の実施形態では、酸化亜鉛は、約２〜約５ｐｈｒの量で使用され得る。元素硫黄は、典型的には約０．２〜約２ｐｈｒの量で使用される。適切な硫黄ベースの促進剤は、約０．５〜約３ｐｈｒの量で使用され得る。
有用な硫黄ベースの促進剤の非限定的な例には、チウラムスルフィド（例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（TMTD））、チオカルバメート（例えば、ジメチルジチオカルバメート亜鉛（ZDMC）、ジブチルジチオカルバメート亜鉛（ZDBC）、ジベンジルジチオカルバメート亜鉛（ZBEC）、及びチアジル又はベンゾチアジル化合物（例えば、4-モルホリニル-2-ベンゾチジルジスルフィド（Morfax）、メルカプトベンゾチアゾール（MBT）及びメルカプトベンゾチアジルジスルフィド（MBTS）が含まれる。特に注目すべき硫黄ベースの促進剤は、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。
特定の性質、及び特に（ハロゲン化）コポリマーの不飽和のレベルに応じて、過酸化物ベースの硬化システムも適切でありうる。過酸化物ベースの硬化システムには、過酸化物硬化剤、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ベンゾイル、2,2'-ビス(tert-ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン（Vulcup 40KE）、過酸化ベンゾイル、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、（2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサンなどが含まれうる。１つのそのような過酸化物硬化剤は、ジクミルペルオキシドを含み、DiCup 40Cの名称で市販されている。過酸化物硬化剤は、約０．２〜７ｐｈｒ、又は約１〜６ｐｈｒ、又は約４ｐｈｒの量で用いてよい。過酸化物硬化助剤（curing co-agent）もまた使用できる。適切な過酸化物硬化助剤には、例えば、DuPont社からDIAK 7の名称で市販されているトリアリルイソシアヌレート（TAIC）、DuPont社又はDow社からHVA-2として知られているN,N'-m-フェニレンジマレイミド、シアヌル酸トリアリル（TAC）、又はRicon D 153（Ricon Resinsによって供給されている）として知られる液状ポリブタジエンが含まれる。過酸化物硬化助剤は、過酸化物硬化剤の量と等量又はそれより少ない量で使用しうる。過酸化物硬化製品の状態は、高いレベルの不飽和を含むコポリマー、例えば、少なくとも０．５モルのマルチオレフィン含有量を含むコポリマーで強められる。
少なくとも１つの（ハロゲン化）コポリマーを含むコンパウンドはまた、樹脂硬化システム、及び必要に応じて、樹脂硬化を活性化するための促進剤によって硬化されてもよい。
適切な樹脂には、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキル化フェノール、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
（ハロゲン化）コポリマーを硬化させるために使用する場合、架橋の形成を達成するためにハロゲン活性剤が時々使用される。そのような活性剤には、塩化第一スズ又はハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレンが含まれる。樹脂硬化システムはさらに、典型的には、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛を含む。
クロロブチル及びブロモブチルはまた、追加のハライド源を必要とせずに自己硬化することができる。
メチロール基のヒドロキシル基の一部が、例えば臭素で置き換えられたハロゲン化樹脂は、より反応性が高い。そのような樹脂では、追加のハロゲン活性剤の使用は必要とされない。
ハロゲン化フェノールアルデヒド樹脂の例は、Schenectady Chemicals, Inc.によって調製され、樹脂SP 1055及びSP 1056として特定される樹脂である。SP1055樹脂は、約９〜約１２．５％のメチロール含有量、及び約４％の臭素含有量を有する。一方、SP 1056樹脂は、約７．５〜約１１％のメチロール含有量、及び約６％の臭素含有量を有する。市販の形態の非ハロゲン化樹脂は、例えば、約７〜約９．５％のメチロール含有量をもつSP-1044及び約８〜約１１％のメチロール含有量をもつSP-1045などが入手可能である。
樹脂硬化システムの様々な成分の選択及びその必要な量は当業者に既知であり、ゴムコンパウンドの所望の最終用途に左右される。不飽和を含む（ハロゲン化）コポリマーの加硫において使用される、特に（ハロゲン化）コポリマーのために使用される樹脂硬化は、「Rubber Technology」第３版, Maurice Morton編, 1987年, 第13〜14、23ページ、並びに特許文献（例えば、米国特許第3,287,440号明細書及び米国特許第4,059,651号明細書を参照されたい）に詳細に記載されている。
少なくとも１つの（ハロゲン化）コポリマーを含むコンパウンドは、従来のコンパウンディング技術を使用して一緒に配合することができる。適切なコンパウンディング技術は、例えば、内部ミキサー（例えば、バンバリーミキサー）、小型内部ミキサー（例えば、ハーケ又はブラベンダーミキサー）、又は２本ロールミルミキサーを使用して成分を一緒に混合することを含む。押出機もまた、良好な混合をもたらし、より短い混合時間を可能にする。２以上の段階で混合を行うことが可能であり、混合は、異なる装置で、例えば、内部ミキサーでの１段階と押出機での１段階で行うことができる。
コンパウンディング技術についてのさらなる情報については、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66以降（コンパウンディング）を参照されたい。当業者に知られているように、その他の方法がコンパウンディングにさらに適している。
上述したコンパウンドを硬化させて、コポリマー加硫物を得ることができる。
硬化パラメーターは、使用した硬化システムに応じて変わり、当業者に周知であり、上記で引用した文献に網羅的に開示されている。
本発明の一実施形態では、加硫物中の（ハロゲン化）コポリマーの量は、加硫物の総質量に基づいて、１〜１００ｐｈｒ、又は１０〜１００ｐｈｒ、又は２５〜１００ｐｈｒ、又は５０〜１００ｐｈｒ、又は７０〜１００ｐｈｒ、又は８５〜１００ｐｈｒである。
本発明の１つの実施形態において、オキシメチレンエーテル又はオキシメチレンエーテルを含む媒体と接触するコポリマー含有加硫物は、（以下のものに限定されないが）ベルト、ホース、O-リング、ワイヤー／ケーブル、インナーライナー、ショックアブソーバー、機械取り付け部（machinery mounting）、貯蔵タンクのライニング、貯蔵タンク、電気絶縁、ベアリング、容器の閉じ部又は蓋（container closure or lid）；シール又はシーラント、例えば、ガスケット又はコーキング；ダイアフラム、硬化ブラダー、燃料ライン、燃料フィルター、燃料ろ過用メンブレン、又はタンクシーリングの形状で用いられる。
驚くべきことに、コポリマー加硫物は、オキシメチレンエーテルと接触したときに低い膨潤を示すことが発見された。
コポリマーは市販されており、その製造は何度も記載されており、当業者によく知られている。
（b）オキシメチレンエーテルを含む媒体（ＯＭＥ媒体）
（b.1）本発明による（ポリ）オキシメチレンジアルキルエーテル（ＰＯＭＤＡＥ；ジアルキルポリホルマール）を含むオキシメチレンエーテル（ＯＭＥ）は、一般式（I）による化合物である。
Figure 2020533461
 式中、
ｎは０〜５、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５、さらにより好ましくは３〜５であり、
Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０-アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキル、より好ましくは、メチル、エチル、又はプロピル、さらにより好ましくはメチル又はエチルであり、そして
Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０-アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキル、より好ましくは、メチル、エチル、又はプロピル、さらにより好ましくはメチル又はエチルである。
アルキルは置換されていても置換されていなくてもよい。
ＯＭＥ０：ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
ジメチルエーテル（ＤＭＥ；ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ３）は、一般式（Ｉ）によるオキシメチレンエーテルであり、式（Ｉ）中、ｎは０であり、Ｒ１及びＲ２はメチルである。ＤＭＥは、接触脱水によりメタノールから、又は合成ガス（ＣＯ及びＨ２）から直接、非常に簡単に製造することができる。ＤＭＥはディーゼル燃料として広く試験されており、良好な結果が得られている。ＤＭＥは燃焼中に非常に少量のすすしか生成しないので、エンジンによるＮＯｘを大幅に削減することを可能にする。ＤＭＥの物理的特性を表１に列挙している。ＤＭＥは−２４℃の沸点を有し、圧力タンク中で液体ガスとして扱う必要がある。これは、従来の液体燃料と比較して、サプライチェーン及び車両技術の点で不利である。ＤＭＥはOberon Fuelsにおいて市販されている。
ＯＭＥ１：モノオキシメチレンエーテル
モノオキシメチレンエーテル（ＯＭＥ１；ジメチルホルマール）は、一般式（Ｉ）によるオキシメチレンエーテルであり、式（Ｉ）中、ｎは１であり、Ｒ１及びＲ２はメチルである。ＯＭＥ１はメタノール及びホルムアルデヒドから合成される。ＯＭＥ１のセタン価は２９と３７．６の間である。ＯＭＥ１の粘度はディーゼルの粘度より大幅に低い。
ＯＭＥ２−５：ポリオキシメチレンエーテル
ＤＭＥ分子へのｎ個のオキシメチレン基（-Ｏ-ＣＨ２-）の挿入は、より大きな分子量及び４２、１５６、２０１、及び２４２℃（ｎ＝１、３、４、及び５）の沸点をもつオキシメチレンオリゴマージメチルエーテル（ＯＭＥ２−５）を生じる。ＯＥＭ２−５は、反応蒸留システム中で、８０℃にて、ＯＭＥ１をトリオキサンを用いて転化することによって作られる。トリオキサンは、ＣＨ２Ｏの三量化によって商業的に生産されている。
好ましい実施形態では、本発明によるＯＭＥは、一般式（Ｉ）にしたがいｎ≧２のポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥ）である。
これらのＯＭＥの物理的特性は、その鎖の長さｎに左右される。ＤＭＥは標準条件下でガスである。短鎖ＯＭＥ（ＯＭＥ１〜ＯＭＥ５）は無色の可燃性液体である。ＯＭＥ３〜ＯＭＥ５を含む組成物は、従来のディーゼル燃料の物性を大部分満たす。鎖の長さがｎ≧６（ＯＭＥ６以上）である場合、そのＯＭＥは固体である。ＤＭＥ（ｎ＝０）及び選択されたＯＭＥ（ｎ＝１及びｎ＝３、４、５の混合）の物性、引火点、及びセタン価を表１に列挙している。ＯＭＥは、任意の比率でディーゼル燃料と混合することができる。
表１はディーゼルエンジン用Ｃ１燃料及びそれらの特性の概観である。
Figure 2020533461
 ディーゼルエンジン用Ｃ１燃料：ＤＭＥ（ｎ＝０）、ＯＭＥ燃料、及び比較のための、DIN EN 590：2010に準拠したディーゼル燃料（ＤＦ）の物理的性質（分子式、分子量、密度、凝固点、沸点、セタン価）。ＯＭＥ１ａ＝添加剤を含むＯＭＥ１；ａ混合物ＯＭＥ３／４／５：３６／３７／２７質量％
ＯＭＥの製造プロセス
ＯＭＥは、DE-A-102017201691、EP-A-1893667、又はEP-A-1893660に開示されているプロセスの１つに従って製造することができる。
たとえば、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）は最初のステップでメタノールへと合成され、次に、メタノール蒸気が部分的に酸化され、かつＡｇメッシュ上で触媒的に部分的に解離し、空気の化学量論的添加（メタノールバラストプロセス）によってＣＨ２Ｏを形成する。ＤＭＥはこの反応の副生成物である。過剰なメタノール及び生成されたＣＨ２Ｏは、排出ガスから分離凝縮され、イオン交換樹脂上でＯＭＥ１に転化される。
（b.2）媒体
本発明による媒体は、液体炭化水素である。
適切な炭化水素は、自動車燃料、航空用ガソリン、船舶用燃料、ジェット燃料、重油、ケロシン、灯油、石炭油、特殊燃料、ディーゼル燃料、燃料オイル、エンジンオイル、航空機オイル、タービンオイル、油圧オイル、グリース、 ビチューメン、石油ワックス、石油コークス、好ましくは、自動車燃料及びディーゼル燃料である。
ＯＭＥは任意の比率で媒体と混合することができる。本発明による媒体中のＯＭＥの量は、０．０１〜１００質量％、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜１００質量％、さらにより好ましくは５〜７５質量％であり、 最も好ましくは、１０〜２５質量％である。
本発明は、さらに、
（i）コポリマーを含む加硫物、及び
（ii）オキシメチレンエーテルを含む媒体、
を含み、
ここで、加硫物（i）が媒体（ii）と接触している、デバイスに関する。
本発明の一実施形態では、本発明によるデバイスは、ベルト、ホース、Ｏ-リング、ワイヤー／ケーブル、インナーライナー、ショックアブソーバー、機械の取り付け部、貯蔵タンクのライニング、貯蔵タンク、電気絶縁、ベアリング、容器（コンテナ）の閉じ部又は蓋；シール又はシーラント、例えば、ガスケット又はコーキング；ダイアフラム、硬化ブラダー（bladder）、燃料ライン、燃料フィルター、燃料ろ過用メンブレン、又はタンクシーリングの形態のコポリマー加硫物（i）を含む。
本発明の一実施形態では、本発明によるデバイスには、車両、例えば、自動車、トラック、又はオートバイ、ガソリンタンク、ガソリンポンプ、又はガソリンスタンドが含まれる。
本発明の一実施形態では、媒体（ii）のオキシメチレンエーテルは、一般式（Ｉ）による化合物である。
Figure 2020533461
 式中、
ｎは０〜５、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５、さらにより好ましくは３〜５であり、
Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０-アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキル、より好ましくは、メチル、エチル、又はプロピル、さらにより好ましくはメチル又はエチルであり、そして
Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０-アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキル、より好ましくは、メチル、エチル、又はプロピル、さらにより好ましくはメチル又はエチルである。
本発明の一実施形態では、媒体（ii）のオキシメチレンエーテルは、一般式（Ｉ）によるオキシメチレンエーテルであり、式（Ｉ）中、ｎは０であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル（ＯＭＥ１）である。
上記デバイスでは、一般式（Ｉ）によるオキシメチレンエーテルの量が、媒体（ii）の総質量に基づいて、０．０１〜１００質量％、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜１００質量％、さらにより好ましくは５〜７５質量％、最も好ましくは１０〜２５質量％である。
本発明の一実施形態では、デバイスは、媒体（ii）として、ＯＭＥ１、又は０．０１〜９９．９質量％のＯＭＥ１を含むディーゼル燃料を含む。
本発明はさらに、加硫物がオキシメチレンエーテルを含む媒体と接触しているデバイスの構成物としてのコポリマー加硫物の使用に関する。
本発明の利点は、オキシメチレンエーテルを含む媒体と接触したときのコポリマー加硫物の小さな膨潤である。
実験項
膨潤：膨潤を測定するために、ゴムコンパウンドのサンプルを、DIN ISO 1817に準拠して、純粋なＯＭＥ１中に、７０℃にて１６８時間貯蔵して、例えば、その後、質量及び体積の増加を測定した。
材料
Figure 2020533461
Figure 2020533461
配合（コンパウンディング）手順
表２〜４に挙げられている化合物を以下の手順に従って包括的に混合した。
ステージ１は、３７５ｃｃの混合能力をもつバンバリーローターを備えたブラベンダーラボミキサーを使用して、６０ｒｐｍの混合速度で、６０℃の開始温度で混合した（７５のフィルファクター）。ポリマーを加えてから３０秒後に、カーボンブラックの半分量を添加した。９０秒後、残りのカーボンブラック、オイル、ステアリン酸、添加剤を添加した。３００秒後又は１５０℃の最大取出し温度１５０℃でコンパウンド（ステージ１）を取り出した。そのコンパウンドを５０℃のミル（１０×２０ミル）で冷却し、ステージ２（硬化剤）の前に最低８時間休ませた。ステージ２は、６×１２インチミル（容量：３７５．０）を使用して、３０℃のロール温度で混合した。
ステージ１からのコンパウンドをバンディングまでミルに添加し、次に硬化剤と混合した。そのコンパウンドを３／４カットを使用して３分間にわたり３０秒ごとにリファインした。そのコンパウンドをロールにかけて、全ての成分を分散させ、２ｍｍの厚さをもつシートを形成した。
表５及び６に列挙した化合物を以下の手順に従い、内部ミキサー（バンバリーミキサー）中で混合した。
４０℃に冷却した実験室サイズのバンバリーミキサーを使用して、実施例のコンパウンドを調製した。ローター速度を、混合中、４０ｒｐｍで一定に保った。ゴムを最初に仕込み、１分間撹拌した。続いて、フィラー及び添加剤（過酸化物及び架橋剤を除く）を添加した。１４０℃に達したら、コンパウンドを取り出した。コンパウンドを２本ロールミル上で冷やした。最短８時間の冷却時間後、コンパウンドを４０℃において２本ロールミルの上に置き、過酸化物及び架橋剤を添加した。全ての成分が良好に分散されるまで、そのコンパウンドを混合した。
硬化
硬化挙動は、MDR 200（可動ダイレオメーター）（１度の弧、１６０Ｃ）によって測定した。表２〜４に記載されているコンパウンドを次にマクロシート（厚さ２ｍｍ）に成形し、ｔ９０＋５分の硬化時間のあいだ標準的なラボの方法に従って、圧縮金型内で１６０℃にて硬化させた。表５及び６中のコンパウンドを、１８０℃にて１０分間、圧縮硬化させた。
Figure 2020533461
 ブチルゴムは、わずか２４％の体積増加を示す。
塩素化ブチルゴムは３４％の体積増加を示す。
Figure 2020533461
Figure 2020533461
 天然ゴムは、８７％の体積増加を示している。
ポリブタジエンゴム（Buna CB 24）は、７１％の体積増加を示している。
スチレンブタジエンゴム（Buna SE 1502 H）は、７１％の体積増加を示している。
Figure 2020533461
Figure 2020533461
 FKM（バイトンGLT 600 S）は、１０２％の体積増加を示している。
EPDM（KELTAN 5260Q）は、４０％の体積増加を示している。
水素化ニトリルゴム（THERBAN(登録商標)4307）は、４０％の体積増加を示している。膨潤は、HNBR中のアクリロニトリル含有量の低下とともに増大する。

Claims (8)

  1. （ｉ）コポリマーを含有する加硫物、及び
    （ｉｉ）オキシメチレンエーテルを含む媒体
    を含み、加硫物（ｉ）が媒体（ｉｉ）と接触しているデバイス。
  2. 前記加硫物（ｉ）が、ベルト、ホース、O-リング、ワイヤー／ケーブル、インナーライナー、ショックアブソーバー、機械取り付け部、貯蔵タンクのライニング、貯蔵タンク、電気絶縁、ベアリング、容器の閉じ部又は蓋；シール又はシーラント、例えば、ガスケット又はコーキング；ダイアフラム、硬化ブラダー、燃料ライン、燃料フィルター、燃料ろ過用メンブレン、又はタンクシーリングの形態；車両、例えば、自動車、トラック、又はオートバイ；あるいは、ガソリンタンク、ガソリンポンプ、又はガソリンスタンドの形態である、請求項１に記載のデバイス。
  3. 加硫物中の（ハロゲン化）コポリマーの量が、加硫物のポリマーの総量に基づいて、１〜１００ｐｈｒ、又は１０〜１００ｐｈｒ、又は２５〜１００ｐｈｒ、又は５０〜１００ｐｈｒ、又は７０〜１００ｐｈｒ、又は８５〜１００ｐｈｒである、請求項１又は２に記載のデバイス。
  4. コポリマーが、イソブチレン-イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、又はクロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイス。
  5. オキシメチレンエーテルが、下記一般式（Ｉ）：
    Figure 2020533461
     （式中、
    ｎは０〜５、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５、さらにより好ましくは３〜５であり、
    Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０-アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキル、より好ましくは、メチル、エチル、又はプロピル、さらにより好ましくはメチル又はエチルであり、そして
    Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０-アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキル、より好ましくは、メチル、エチル、又はプロピル、さらにより好ましくはメチル又はエチルである）
    の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のデバイス。
  6. 媒体（ｉｉ）のオキシメチレンエーテルが一般式（Ｉ）（式中、ｎは１であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチルである）に従うオキシメチレンエーテル（ＯＭＥ１）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のデバイス。
  7. 一般式（Ｉ）によるオキシメチレンエーテルの量が、媒体（ｉｉ）の総質量に基づいて、０．０１〜１００質量％、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜１００質量％、さらにより好ましくは５〜７５質量％、最も好ましくは１０〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のデバイス。
  8. コポリマーを含む加硫物、好ましくは、ベルト、ホース、Ｏ-リング、ワイヤー／ケーブル、インナーライナー、ショックアブソーバー、機械の取り付け部、貯蔵タンクのライニング、貯蔵タンク、電気絶縁、ベアリング、容器（コンテナ）の閉じ部又は蓋；シール又はシーラント、例えば、ガスケット又はコーキング；ダイアフラム、硬化ブラダー、燃料ライン、燃料フィルター、燃料ろ過用メンブレン、又はタンクシーリングの形態のコポリマー含有加硫物を、オキシメチレンエーテル又はオキシメチレンエーテル含有媒体と接触して使用する方法。
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