JPH10500710A - 無鉛mmt燃料組成物 - Google Patents

無鉛mmt燃料組成物

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JPH10500710A
JPH10500710A JP7523054A JP52305495A JPH10500710A JP H10500710 A JPH10500710 A JP H10500710A JP 7523054 A JP7523054 A JP 7523054A JP 52305495 A JP52305495 A JP 52305495A JP H10500710 A JPH10500710 A JP H10500710A
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Abstract

(57)【要約】 ジェット、タービン、ディーゼル、燃料油、およびガソリン燃焼システム用の低温高エネルギー燃料組成物。より詳細には、向上した燃焼構造体からなる燃料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 無鉛MMT燃料組成物 発明の背景 発明の分野 本発明はジェット、タービン、ディーゼル、および他の燃焼システム用の燃料 組成物に関する。より特に、それは燃焼を改良しおよび/または燃焼温度を低下 させることができ、それにより熱効率および危険な放出が改良される、機械的お よび/または化学的手段である有機マンガン燃料組成物に関する。 先行技術の記述 炭化水素燃料中へのアンチノック剤としての種々の有機−マンガン化合物(例 えば、メチルシクロペンジエニルマンガントリカルボニル−MMT、など)の加 入は知られている。米国特許第2,818,417号、第2,839,552号、お よび第3,127,351号(引用をもって本発明の内容となる)を参照のこと。 例えば石炭、ディーゼルおよびジェット航空機燃料の如き比較的重い燃料中での マンガンの使用も知られており、そして煙および固体粒子の放出を減少させるの を助けると信じられている。米国特許第3,927,992号、第4,240,80 2号、第4,207,078号、第4,240,801号を参照のこと。 有機−マンガンアンチノック性および他の利点にもかかわらず、炭化水素燃料 中でのその使用は他の環境上および実用上んの問題の組み合わせを生ずる。すな わち、有機−マンガン化合物は炭化水素燃料と共に燃焼される時には有害な重い マンガン酸化物(Mn34およびMn23)を発生し、それがエンジン部品、燃 焼システム、タービン、排気装置表面、放出/排気触媒などを覆って、例えば、 早期疲労、損傷、過度の摩耗、金属の粒子放出、長期間にわたる炭化水素放出分 解などをもたらす。例えば、米国特許3,585,012号、第3,442,631 号、第3,718,444号、および私のEPO特許第0235280号を参照の こと。 例えば、ジェットエンジン、タービンなどの上のマンガン酸化物の沈着は以前 からマンガンの使用に対する大きな障害であった。これらの沈着のひどさのため に、ジェットエンジンから酸化物を除去するだけのために種々の方法が開発され た。米国特許第3,556,846号、第3,442,631号、第3,526,54 5号、第3,506,488号を参照のこと。残念なことに、このひどい欠陥のた めに、マンガンの使用はそのような用途においては事実上停止されている。 そのような沈着物が触媒表面上で拡散障壁を生じ、それが触媒効率を下げる。 Williamson,Gandhi,Weaver,"Effects of Fuel Additive MMT on Contaminant Retention and Catalyst Performance,"SAE Paper 821193,1982 を参照のこと 。 それ故、1970年代および1980年代にわたりエチル・コーポレーション によりこの問題を解決するための多くの研究がなされた。それらの研究は、有機 マンガンと組合わされた種々の酸素化された化合物の使用を含んでいた。例えば 、米国特許再発行第29,488号、第3,950,145号、第3,948,61 8号、第4,028,065号、第4,052,171号、第4,141,693号、 第4,191,536号、第4,317,657号、第4,175,927号、第4, 082,517号、第3,958,955号、第3,926,581号、および第3, 926,580号を参照のこと。しかしながら、圧倒的な要望にもかかわらずこ の基本的問題を解決する技術の商業化は成功を収めていない。 それ故、当技術の専門家は有機−マンガンが非常に低い水準でも米国の規制に 合った排気放出抑制システムの欠陥を引き起こすこと並びにいずれの水準でも無 鉛ガソリン中でのその使用は米国内では法的に禁止されていることをしばらく前 から知っていた。 たとえそうでも、エチル・コーポレーションは最近E.P.A.を得るための研 究に失敗した。清浄空気条令の§211(f)の下のMMTに関するウェイバー 方法は1/32グラムの非常に控え目なマンガン濃度であった(1992年1月 8日に拒絶された)。 1/64−1/8グラムの範囲内のマンガン濃度を含む全てのそのこれまでの 研究は失敗に終わった。一般的には Environmental Protection Agency RE Deni al of Applications for MMT Waiver,Federal Register,Vol 43,No.181,Mo nday September 18,1978,およびEthyl Corporation; Denial of Application f or Fuel Waiver; Summary of Decision,Federal Register,Vol.46,No.230 , Tuesday,Dec.1,1981 を参照のこと。 最近、1/32グラムのマンガンという非常に低い濃度でも「OBD−11触 媒効率監視器」としても知られる新規な内蔵触媒診断システムが触媒洗浄コート 表面上への酸化物沈着により損なわれるため、自動車製造業者は有害な酸化物を 生成するマンガンの傾向に関して新たな関心をもつようになってきている。Hurl ey,Hansen,Guttridge,Gandhi,Hammerle,and Matso,"The Effect on Emiss ions and Elnission Component Durability by the Fuel Additive Methylcyclo pentadienyl Manganese Tricarbonyl(MMT),”SAE Paper 912437,1991; Hurle y et al,”Characterization of Automotive Catalysts Exposed to the Fuel Additive MMT,”SAE Paper 890582,1989; Hubbard et al,”Effect of MMT on the OBD-II Catalyst Monitor,”SAE Paper 932855,1993。 それ故、当技術の専門家はMMTの長い法的および環境的な禁止を認識し続け ており、一般的にはマンガンを調整無鉛ガソリンおよび放出システム中に含もう とする概念を断念している。 酸化物を減少させるかまたは不利に調節するための真の解決法の要望のために エチル・コーポレーション(MMTの独占的製造業)は非常に控え目な濃度(例 えば1/32グラムのmnまで)に関してだけになるであろう許可が認められる 場合には受けるのをやめるようであり、そしてこれらの「低濃度」でも触媒コー テイングは依然として既知の事実である。Ethyl's last § 211(f)Waiver App lication and her EPO APPLICATIONS 92302679.3; 91306359.0; 91306360.8; お よび 91307609.5(Waiver の研究と同時に出願された)を参照のこと。 広い種類の燃料可溶性炭酸エステル類の使用は当技術で開示されている。米国 特許第2,331,386号(当該マンガン酸化物が関与する前の1939年に発 行された)を参照のこと。この特許は石油炉および内燃エンジン中での使用のた めの広範囲のアルキル、同族アルキル、アリール、およびアミド炭酸エステル類 を開示している。 その後の炭酸エステルの開示はが当技術で見られそして一般的には金属/マン ガンを含まない燃料または組成物の概念中にある。例えば、米国特許第4,89 1, 049号、第4,904,279号および第5,004,480号は圧縮発火、ディ ーゼル、およびジェットエンジン用の中間蒸留物燃料中の金属を含まないアルキ ル炭酸エステル類を開示している。 米国特許第4,600,408号(1986年に発行)はアンチノック剤として のアルキルフェニル炭酸エステルを開示している。この参考文献は、上記の有機 −マンガン酸化物問題に注目しており、組成物が有機−マンガンを含んではなら ないことも同様に開示している。 当技術の専門家は有機−マンガンの基本的な酸化物欠陥を解決する希望を長い こと断念してきておりそしてマンガンだけが米国の鉛入りガソリン中で法的であ るため、従事者はMMTを鉛添加剤の使用法から分離することをいやがってきた 。例えば、同じ背景でテトラエチル鉛、テトラメチル鉛およびシクロペンタジエ ニルトリカルボニルマンガンを一緒に開示することによりこの実現性を明らかに 認識している「非対称性ジアルキル炭酸エステル燃料添加剤」に関しているが、 それらを互いに独立して使用するという示唆はないヨーッパ特許出願91306 278.2を参照のこと。 発明の要旨 出願人は新種の高エネルギー冷燃焼組成物および方法を発見した。 出願人の発明の本質は、重金属酸化問題の解決、すなわち金属燃焼中の重金属 酸化物発生を防止する手段、の発見にある。 出願人は燃焼中に不利な重い粒子/コーテイングMn酸化物を発生させるため の有機マンガン化合物を含む金属を含有する燃料が引き起こす操作機構を発見し 、すなわちそれは理想的燃焼方法より劣ることにより引き起こされ、そこでは燃 焼速度および温度が最適でない。 燃焼温度を理想的に低下させながら燃料の燃焼速度を効果的に高めることによ り、出願人は不利な金属酸化物発生を調節または回避するだけでなく、新しいき れいな「高エネルギー源」種の推進剤/燃料および燃焼方法における原則となる 無鉛金属の能力も解放させる。 本質的に、出願人は3)低められた燃焼温度において同時に1)燃焼速度を高 め、2)自由エネルギーとして知られているものの高い放出割合を制限する、あ る種の化学的構造/副構造および/または機械的構造/副構造を含む燃焼方法を 発見した。 図面の簡単な説明 図1。燃焼温度の差は、異なるエンジン負荷下における排気ガス温度により測 定された異なる燃料組成物の燃焼温度における差を比べている。 図2。燃焼温度および炭化水素放出は、燃焼温度の差および炭化水素放出の発 生に対するそれらの関係を比べている。 図3。燃焼温度およびNOx放出は、燃焼温度の差およびNOx放出発生に対 するそれらの関係を比べている。 図4。指示された燃焼速度は、異なる負荷下の異なる燃料の燃焼速度を比べて いる。 図5。燃焼速度およびHC放出は、HC放出発生に対する燃焼速度を比べてい る。 図6。燃焼速度およびNOx放出は、NOx放出発生に対する燃焼速度を比べ ている。 図7。技術的寄与は、酸素化された化合物を含有する燃料に関する最低蒸留温 度の維持による暖時駆動可能性およびガソリンの燃焼改良を示す。 発明の詳細な記述 出願人の発見は、重金属酸化物問題の原因並びにそれに付随する解決法、例え ば燃焼速度の増加および/または燃焼温度の低下、の発見であり、それが本質的 に本発明である。 出願人は、同時に燃焼温度を下げ且つ燃焼間隔を延長しながら燃焼をさらに最 適な状態に促進させそして改良する方法および組成物を発見した。 出願人はさらに、これらの改良された条件下で、金属自身が最も予期せぬこと に燃焼方法における一体性のそして強力な試剤となり、予期せぬことに同時に有 害汚染物質を減少させながら燃焼熱効率、燃料経済性、正味の利用可能な作業性 、動力発生、スラストなどを改良することも発見した。 本発明の概念では、出願人は一般的には以下でその化学的および機械的概念の 両方の熱効率、例えば化学反応の効率、並びにシステム中で発生する有用な作業 、 例えば自由エネルギー、の量に言及する。 出願人は事実上全ての場合に、特にシステムにより生ずる正味の有用な作業の 関数として測定される熱効率が増加することを見いだした。それらは非常にしば しばかなりのものである。同時に、燃焼温度の冷却性質により、重い酸化物が生 成しないため、燃焼システムは使用寿命の延長および操作の容易さを享受する。 例えば、出願人は予期せぬことに現存の燃料および燃焼システムに対する熱効 率が2.0%−20%の程度であることを発見した。そして、環境(例えば燃焼 システム、燃料構成)によるが、平均改良は2.0%−5.0%、5.0%−10. 0%またはそれ以上の範囲であり得て、最適な改良は0.05%−1.0%−2. 0%の範囲である。異例の改良は10%、25%−40%、30%−80%、ま たはそれ以上の範囲であろう。 さらに、出願人の発明の独特な燃焼特徴を最適化するように設定された燃焼の 変更および燃料噴射システムによるが、出願人は究極的には5%−25%または それ以上の大きさの追加改良を予測する。 出願人は航空機ジェットシステム、航空機ガソリンエンジンの場合のような高 度における意義ある燃焼およびエネルギー転化の改良を予期する。同様な改良は 広範囲の用途、例えばディーゼル、ガソリン、燃料油、軽油タービンなどのため にも考えられる。 出願人の燃焼方法、燃料化学、燃焼器、燃料噴射システム、空気吸入および放 出システムが本発明の実施にとって重要な構成である。 出願人は、以下により完全に記載されているように、本発明の使用において証 明されるであろう予期せぬ相乗効果および多重利点を発見した。 従って、出願人の発明の燃焼目的を強化するエンジン、燃焼器、燃焼システム 、噴射、空気吸入および/または放出システムの新規な設定、方法、および/ま たは操作が強調される態様である。 1つもしくはそれ以上の該システムの同時操作、または単独システムの独立使 用、または該システムの成分もしくは副−成分が本発明の実施において考えられ る。さらに、1つの態様はそのような構造が燃焼速度の増加および/または燃焼 温度の低下を独立して得ることができる出願人の強化燃焼燃料とは独立して使用 できることである。しかしながら、システムの統合によりそうでないと得られな いような相乗効果が得られる。 本発明は基本的には、金属成分を基にした燃料と組み合わされた、a)層燃焼 速度を高め(ECS化学的および/または蒸留変更手段)、b)渦速度を高める (化学的および/または機械的手段)ことによる、1)燃焼速度の増加、2)燃 焼温度の低下(化学的または機械的手段)にある。 それ故、出願人の発明は複数の相互関連性のある化学的および機械的要素を組 み込んでおり、それらの全てが本発明の実施にとって必須である。 出願人の燃料組成物の成分として、ある数の非鉛金属(しかしながら、シクロ マチックマンガン化合物がまず好ましい)を使用することが本発明の1つの態様 である。 しかしながら、以下で明らかになるように金属の使用は必要ない。それ故、以 下の開示では特に考えられる金属の開示は別の方法で解釈することができる。 燃焼速度を高める化合物/成分並びに/または化学的および/もしくは機械的 な工程、方法および手段を使用することが考えられる。燃焼温度を同時に下げる ことが好ましいが、それは必要ではない。 本発明の実施では、酸素化された化合物を使用すべきであり、最大の酸素が望 ましい。酸素含有量は0.0001−80.0重量%の範囲であってよい。個別の 燃料組成物および燃焼システムが指示される。しかしながら、1.0%、1.5% 、2.0%またはそれ以上の酸素が含まれるまで有利な結果が生ずる傾向はない 。より好適な濃度は2.0%またはそれ以上である。しかしながら、それより低 い濃度も補助燃料用途で許容可能である。望ましい範囲は0.001−30.0重 量%の酸素である。酸素の他の重量濃度は0.001−15.0%、0.5%−1. 5%、0.3%−2.7%、2.0%−3.7%、0.2%−0.9%、1.0%−4 %、2.0%−8.0%、1.8%−12%、2.0%−10.0%、3.0%、5. 0%−40%、2.0%−53%を含む。 未希釈燃料およびロケット用途では、酸素濃度が意味をもつであろうことが認 識されている。初期補助燃料適用(以下参照)では濃度がさらに控え目であろう 。 しかしながら、出願人の燃料中に意義ある濃度の酸素、特に急速に且つ激しく金 属と反応する反応性酸素、を含むことが1つの目的である。 本発明の実施においては、未調整燃料または燃焼システムに対する燃料燃焼速 度における許容できる増加は1.0%−約800%またはそれ以上の範囲であろ う。0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.5%、5%−10.0%、7.0 %−15.%、9.0%−25%、5.0%−20%、12%−30%、15%− 40%、20%−50%の速度増加が好ましい。さらに望ましい増加は5%−6 0%、10%−80%、20%−100%、30%−150%の範囲である。他 の増加は約100%−200%、100%−300%である。200%−400 %、300%−600%、400%−800%、500%−900%の増加も考 えられそして望ましい。特に出願人の推進燃料および燃焼システムにおいては、 300%またはそれ以上の増加が非常に望ましい。これらの範囲外の増加も考え られそして望ましい。 異なる化学的手段は異なる燃焼速度の増加および燃料用途に影響を与えるであ ろう。本発明の強調される目的は、燃料化学、燃焼システム、燃料噴射および空 気吸入システム、操作条件、望まれる熱効率、並びに価格に照らして燃焼速度を 最適化することである。 燃焼速度の増加および/または燃料温度の低下は、燃料組成物、燃焼および機 械的システムに対する変更に依存して変わるであろう。 圧縮比、圧縮圧力、燃焼圧力、燃焼室デザイン、未燃焼気体組成物の温度、等 価比、発火タイミング、残留気体画分、燃料噴射圧力およびタイミング、空気吸 入システム、空気入り口温度、排気システム、排気触媒、熱交換方法/システム 、潤滑システム、冷却剤システム、並びに/または関連方法および/または装置 を、それらの組み合わせおよび/または副組み合わせを含んで、変更して燃焼速 度における改良および/または燃焼温度における低下を強化するかまたは他の方 法で可能にするという利点を有利に得るであろう。 ガソリンで操作される比較的高い圧縮スパーク発火エンジン中で、必要に応じ てノックを避けるためにスパークタイミングを調節して、ノックセンサー技術を 使用できることは認識されている。それ故、出願人の好適な比較的高い圧縮比の エンジンは同時にノックセンサー技術を使用するであろうことが考えられる。 本発明の多くの用途はある操作のしきい値が得られるまでは完全に認識されな いことが考えられる。例えば、そして以下にさらに詳細に示されているように、 改良された燃料経済性の利点はエンジンが中程度ないし中程度に重い負荷条件下 で操作されるまで完全には現れないであろう。さらに、機械的な変更、例えばガ ソリン用のMBTスパーク推進における減少などの他の調整なしでは、本発明の 完全な利点を享受することができない。 気化された画分の発火前または発火後の分圧における増加は燃焼速度における 影響する改良にとって特に有効である。それ故、発火前/発火後の気化した画分 の特性並びに未燃焼気体における熱および活性反応中心の拡散に関する特徴など が重要であり、そして本発明の目的として最適化することが意図される。 出願人の発明の1つの目的は、燃焼および未燃焼気体間の粘着性抵抗を減じる ために発火前/後の燃焼前気体の拡散が起きて未燃焼気体のモーメント/速度を できるだけ燃焼気体の速度近くまで増加させることである。これはこの抵抗を無 くすことであり、それにより燃焼速度における増加という主な目的が得られる。 それ故、その燃焼前に気体状混合物としてのその分圧(蒸気圧)を増加させる ような方法での未燃焼燃料蒸気画分の蒸発または噴射または圧縮が望ましくそし て考えられている。 さらに、化合物/成分並びに/または機械的および/もしくは燃焼室内での発 火後/発火前の気体状混合物の温度、速度を高めるための他の手段が好ましい。 蒸気状態では、与えられた燃料の燃料密度の差は必ずしも直接的に燃焼速度の 改良に影響を与えない。換言すると、出願人の発明の燃焼速度の改良は必ずしも 本発明により考えられる方法および望ましい粒子寸法での気化されおよび/また は室/燃焼器中に噴射された時の燃料タイプに対して敏感ではないようである。 それ故、部分的気化における変化による気化画分中の組成変化はそれ自身必ず しも測定可能な影響を与えない。 実用的な燃料−空気−残留気体混合物中の未燃焼気体に関する炎伝搬速度は、 発明の有利な目的に直接影響する基本的なパラメーターである。それ故、炎中で 起きる主要反応を最大にしそして強化された燃焼組成(以下参照)を含む種々の 気体状の種の質量および熱拡散を利用して燃焼速度の増加を生ずることが、本発 明の強調される態様である。 上記の如く、1つの目的は熱力学および渦パラメーターの両者の関数である渦 燃焼速度を高めることである。渦はエンジンデザイン、燃焼室デザイン、燃料噴 射操作並びに例えば等価比およびスパークタイミングの如きエンジン操作パラメ ーターと関連する。 本発明の強調される態様は、層燃焼速度を高めることにより、層中の増加が渦 速度と組み合わされて渦燃焼速度を高めることである。 1つの態様は、燃料の組成強化化合物の熱、拡散、燃料連鎖特性の改良、蒸留 温度の変更、ECS化合物(以下参照)の変更、燃料等価比の変更、スパーク推 進の変更、噴射される燃料粒子寸法の減少、噴射角度、圧力、圧縮圧力の変更、 並びに空気−吸入能力の改良などを含むがそれらに限定されない熱力学的要素を 変えることにより層燃焼速度を高めることである。 1つの態様は、燃焼システム、燃焼器、燃焼室の形状およびデザイン、並びに /または、燃焼前、最中、および後の燃焼室、例えば予備燃焼室、中に流入する 気体の速度および拡散性の変更により渦を増加させることである。 燃焼圧力および/または圧縮圧力を増加させるように作動する手段も望ましい 。 スパーク発火内燃エンジンの場合には、炎速度は取り入れ速度にも比例する。 しかしながら、過度の取り入れ速度は実際にはシリンダー中に入る燃料および空 気の重量を減少させる。大きい取り入れ速度なしでたくさんの渦を得るためには 、圧縮ストロークの端部近くに渦を発生する燃焼室デザインが望ましい。渦予備 燃焼室、推進燃料−空気混合システムおよび他の手段が好ましい。 しかしながら、本発明の1つの態様は、ECS化合物が充填重量における減少 を実際的に相殺することができるため、高い取り入れ速度を用いて渦を増加させ ることである。それ故、ターボ−装薬およびスーパー−装薬が強調される態様で ありそして好ましい。 比較的低い相対的オクタン価条件(ONR)を有するか、比較的低い圧縮比を 必要とするか、または与えられたオクタン価の燃料に対する比較的高い燃焼比を 可能にするような燃焼システムを使用することが特に考えられる。 本発明の燃焼速度目的を強化する燃料−空気等価比を調節するための排気酸素 感知システム(EGOセンサーを含む)を例えば含んでいる化学的および/また は機械的手段が望ましくそして考えられる。 出願人の発明と組み合わされそしてそれに従って利用される時には、多くの化 学的および機械的手段が本発明の目的を達成することは明らかになるであろう。 沸騰温度低下および変更の実施法 燃焼温度を低下させそして燃焼速度を改良する他の手段が考えられる。1つの そのような手段は組成物の沸騰終点を低下させることによるものである。出願人 は、燃料から比較的高い沸点の炭化水素類を減少または除去することにより、作 業能力の損失なしに燃料の平均的気化潜熱が増加することを発見した。出願人は 予期せぬことに燃料経済性の改良を発見した。 出願人の意図は、炭化水素補助燃料であるT−90、T−50、またはT−1 0蒸留の減少および/または変更がその下にある炭化水素流を変更または適合さ せることである。 それ故、出願人の発明と組み合わせて沸騰温度、例えば沸騰終点およびT−9 0温度を低下させることにより、燃焼温度および/または燃焼速度が改良される 。 ガソリン、ガス油タービン燃料、燃料油、ディーゼル燃料、および自動車ガソ リンを含む広い沸騰範囲の燃料が、沸騰終点、T−90沸騰およびT−50の低 下に利点を与える。限定された適用がそれより低沸点燃料に対してなされる。 例えば、ディーゼル、重質ディーゼル、軽油タービン燃料、広い画分のジェッ ト燃料(ジェットB、JP4)、燃料油、ガソリンなどの如き広い沸騰範囲の石 油画分では、燃料の蒸留沸騰温度、特に終点および/またはT90温度の5°F −20°F、10°F−30°F、20°F−50°F、25°F−60°F、 40°F−70°F、50°F−80°F、60°F−90°F、70°F−1 00°F、80°F−120°F、40°F−150°F、75°F−175° F、60°F−200°F、70°F−225°F、80°F−250°F、9 0°F−275°F、100°F−280°F、110°F−300°F、12 0°F−320°F、140°F−350°F、またはそれ以上の低下が、燃料 に固有の気化潜熱の増加、燃焼温度の低下、および燃焼速度の増加などにおいて 特に有効である。 それ故、本発明の特別な態様はECS燃料と一緒に使用されるかまたは単独燃 料のままである補助燃料の終点およびT−90沸騰温度を低下させることである 。 1つの態様はT−50、T−10温度を燃焼を改良するような方法で低下させ ることである。 本発明の実施においては、終点/T−90の低下がECS化合物なしで金属を 使用して考えられ、それにより主要燃焼器区域中での遊離炭素生成の減少、有害 な排気放出の減少、排気触媒床上のマンガン酸化物の減少または抑制などが生ず る。自動車燃料の場合には、このT−90の低下はVOC、炭化水素および/ま たはNOx放出を減少させる傾向がある。 全く予期せぬことに、出願人はガソリンt−90温度が270°F以下に低下 する時に少量のMnと組み合わされて物質燃焼利点が生ずることを発見した。比 較的高い加熱値成分がT−90低下で除去されたにもかかわらず、出願人は燃料 経済性および/または燃費が予期せぬほど改良されたことを発見した。 明らかに、この効果は燃料および除去される成分およびT−90低下後に残る ものに対して影響がある。実施例1 ガソリンの沸騰温度をT−90画分におけるその沸騰温度が270°Fより高 くないように下げ、MMTを組成物中に1/32グラムのMn/galまで混合 し、該組成物をガソリン動力車両中で燃焼させることを含み、それにより燃料経 済性が0.5%またはそれ以上改良されるような、対流または再調合ガソリンで 操作される車両の燃料経済性を高める方法。実施例2 下げられたT−90温度を有していないきれいな燃料およびMMTを含有する 同じ燃料に対して燃料経済性が改良される、実施例1の方法。 好ましい実際の沸点の低下は比較的高沸点のアルカン類、芳香族炭化水素類、 シクラン類、アルケン類を含む。 技術的な寄与または暖時駆動性が損なわれない限り、T50温度の同様な低下 および/または調節も望ましい。 出願人は、酸素化物が使用される燃料用途においては、特に気化器システム中 では、中範囲の沸点の調節が特に重要であることに気付いている。 本発明の実施では、該沸点変更/調節が燃料の燃焼および/または燃焼および /または焼け速度特徴を強める。 酸素化された化合物が、特に最近のエンジン中での操作のために、燃料中で0 .5重量%以上の酸素含有量で使用される時には、中間範囲の温度は約160° F/170°F/180°F−約205°Fでなければならない。これらの範囲 外の中間範囲の温度は効果が少ないようである。 重要なことに、出願人はT−90温度低下および中間範囲の温度調節の両者を 使用する時にMn燃料(酸素化物を含まない)により最大の燃焼利点、例えば燃 料経済性、酸化マンガン生成の減少、および/または暖時駆動性の改良、が得ら れることを発見した。 さらに、酸素化物を含むことがこの有利な効果を強める。ECS酸素化された 化合物が良好であればあるほど、有利な結果が良くなる。 出願人は自動車エンジンおよび燃料は将来変更されてさらに良好な性能および 放出結果を得ることを認識しているため、従って、出願人は将来の用途における 比較的低いT−90および中間範囲の沸騰温度も考えている。実施例3 沸騰終点および/またはT−90温度の低下が平均気化潜熱を増加させるよう に作用する燃料組成物。実施例4 270°Fまたはそれ以下の低下したT−90温度燃焼放出または燃料経済性 がT−90温度に関して未調整の同じ燃料と比べて改良される、実施例3。実施例5 燃料T−90温度が280°Fより低く、より好適には270°Fより低く、 そしてMMTが1/32グラムのMn/galの量で含まれ、同じ未調整燃料に 対する燃料経済性が0.2%より大きい、実施例4。実施例6 減少した放出物が有毒なおよび/またはNOxの放出物を含む、実施例5の組 成物。実施例7 MMTが1ガロン当たり1/32グラムのMnまたはそれ以下の量で含有され 、そして燃料経済性が0.2%(1.0%、1.5%またはそれ以上が好ましい) 改良される、実施例5。実施例8 酸素化されたECS化合物が最近の自動車エンジン中での操作のために0.5 重量%以上で使用され、そしてガソリンの中間範囲の温度が約170°F−約2 05°Fである、実施例7。実施例9 組成物がSECS化合物を、組成物の平均燃焼速度を層ブンゼンバーナーによ り測定して、清浄組成物よりさらに5.0%またはそれ以上増加させるのに十分 な濃度で含む、実施例8。実施例10 ECS化合物の添加が、少なくとも20の指定馬力(ihp)の負荷下で測定 して、平均燃焼温度を25°F低下させるのに十分なものである、実施例9。 出願人は、ガソリンに適用される際の彼の発明のこの特徴(例えば金属を用い て/または用いないECS化合物の添加)が、T−90温度が約300°F、2 80°F、270°F、260°Fと等しいかまたはそれより低い時並びにT− 50温度が約160°F−205°Fまたは170°F−205、180°F− 205°F、或いは160°F−190°Fまたは160°F−180°Fの範 囲である時に、(特に後日適用では)特に有利であることに気付いている。 中間範囲の温度調節の適用は一般的に全ての広い沸点範囲の燃料に適用できる 。 燃焼温度変更 本発明の実施においては、燃焼温度における好ましい低下は10°F−500 °Fの範囲である。25°F−50°Fまたはそれ以上の低下が望ましい。特に 同時の燃焼速度増加と一緒になった、100°Fまたはそれ以上の低下が望まし い。5°F−15°F、10°F−25°F、15°F−30°F、20°F− 40°F、25°F−45°F、30°F−50°F、35°F−60°F、4 0°F−55°F、45°F−60°F、50°F−65°F、55°F−75 °F、65°F−75°F、70°F−95°F、85°F−105°F、10 0°F−120°F、110°F−140°F、100°F−130°F、11 0°F−150°F、120°F−160°F、150°F−250°F、25 0°F−450°F、200°F−500°F、300°F−600°F、20 0°F−800°F、400°F−1000°F、300°F−900°F、5 00°F−2000°F、600°F−2500°F、またはそれ以上の低下が 好ましい。上記の範囲外の低下も、特に出願人の強化燃焼化合物(以下参照)の 濃度が燃料組成物の百分率容量として増加するため、完全に予測される。 ガソリンの場合、低下した排気温度は馬力の増加および/または排気触媒入り 口温度の低下と解釈される。本発明の強調される1つの態様は、排気触媒入り口 温度が低下して触媒詰まりを回避することである。従って、1つの強調される目 的は触媒入り口温度を約1400°Fまたはそれ以下、1350°F、1300 °F、1250°F、1200°F、1150°F、1100°F、1050° Fまたはそれ以下、酸化マンガンの詰まりの見込みを回避しながら許容可能な触 媒活性を確保するのに十分な他の温度まで下げることである。 この特徴は低濃度の金属が燃料中に含まれている時でも考えられる。上記の如 く、1/32グラムのMnまでの控え目な水準では、洗浄コート表面が少量のマ ンガン酸化物で覆われているという確実な証拠がある。この少量のMn被覆が酸 素を貯蔵するように作用しそして触媒後の排気ガス中の酸素の欠如を求めるよう に設計された下流酸素感知器(OBD−II触媒効率監視器としても知られる) への偽の印象を生ずる。残念なことに、マンガン沈着物は、排気ガスからの酸素 を貯蔵することにより、触媒の真の効率を遮蔽するように作用する。換言すると 、OBDは欠陥のある触媒効率をマンガンの酸素貯蔵能力により許容できるとし て示すであろう。それ故、マンガン被覆作用はOBD監視器の損傷も引き起こす 。 それ故、出願人の発明の他の特徴なしでも、燃焼温度調節は低いHn濃度から の洗浄コート沈着物の調節手段として考えられる。実施例11 十分量の高い気化潜熱のECS燃料を1/32グラムまたはそれ以上のMn/ galのMMTを含有する従来の無鉛または再調合されたガソリンと混合するこ とを含み、ここで該燃料の燃焼および排気温度が十分下げられて触媒の入り口排 気ガス温度が1400°f以下、より好適には1200°F以下になる、マンガ ン酸化物による排気触媒の詰まりまたは被覆を回避する方法。実施例12 T−90ガソリン温度を低いMn含有燃料の燃焼温度を低下させるように変更 することを含む、ここで該燃料の燃焼および排気温度が十分が下げられて触媒の 入り口排気ガス温度が1400°f以下になるの、マンガン酸化物による排気触 媒の詰まりまたは被覆を回避する方法。 出願人は、温度低下が比較的高い温度のシステム中ではさらに意義あることを 見いだした。実施例13 燃焼改良量のCMTを含有する燃料を燃焼させる燃焼システム、並びに燃焼温 度を低下させそして同時に燃焼速度を高めるための化学的手段により特徴づけら れており、それにより燃焼温度が少なくとも10°F、25°F、50°F低下 し、そして燃焼速度が少なくとも10%増加するため、14ihp−24ihp に変動する負荷下での燃料経済性が少なくとも5.0%増加する、燃料と燃焼シ ステムとの組み合わせ。(実施例は図1および4に示されている試験データによ り直接支持されており、そこでは温度における実際の低下が72°Fに達しそし て燃料経済性は20%−30%増加する)実施例14 温度低下および燃焼速度手段が炭酸ジメチルでありそして金属濃度が0.01 −3/16グラムのMn/galのMMTの範囲である、実施例13の組み合わ せ。 化学的手段 燃焼のある種の分子特徴が熱の急速拡散に寄与しそして活性反応が炎前部の前 の未燃焼気体の急速拡散を含む未燃焼気体中に集中して燃焼速度の増加をもたら すことが予期せぬことに発見された。そのような分子構造はH、H2、O、O2、 CO、F、F2、F3、N、B、Be、BO、B2、BF、AL ALO、CH 3、NH3、CH、C2H2、C2H5、Li、ONH、NH、NH2、OCH3 (メトキシ基)、OCH、OCH2、およびOH(ヒドロキシル基)を含むが、 それらに限定されない。有利な結果を得ることができると信じられている他の化 学的構造は、Cl、OCOO、COOH、C2H5OOC、CH3CO、OCH 2O、OCHCO、およびCONH2を含む。 燃焼中のこれらの基は不安定であり化学的に結合できる遊離のまたは使用され ていない原子価電子を有することが好ましい。それらが燃焼の主要連鎖反応にお いて、特に金属との燃焼において、連鎖担体として作用することが非常に望まし い。会合された不安定な分子および原子(例えばOH、CN、CH、NH、など )をその後の再会合と共に生じ、連続的な燃焼をもたらし、排気速度を高める燃 焼が好ましい。 出願人は、彼の好適なフリーラジカルの生成熱が相対的に低いことを見いだし た。該フリーラジカル用の許容できる生成熱は150、100、75、または5 0K cal mole-1以下である。他の生成熱は34(CH3)、26(C2 H5)、9.3(OH)、2.0(CH30)Kcal mole-1を含む。負の 生成熱も許容できることも考えられる。 該フリーラジカルを含有する化学的化合物(ECS化合物)に関する正または 低い負の生成熱が好ましい。許容できる負の範囲は約−200、−180、−1 60、−150、−145、−130、−120、−100Kcal/mol以 下のものを含み、−90、−80、−75、−70、−65Kcal/mol以 下がより好ましく、そして約−60、−55、−50、−45、−40、−35 、−30、−20、−10Kcal/mol以下、または正の値が最も好ましい 。正に近ければ近いほどまたは正が大きければ大きいほど好ましい。 圧縮、早期および/もしくは通常の発火または燃焼中に容易に分解および/ま たは会合して意義あるフリーラジカルを生成するECS化合物が望ましい。(前 −発火が関与しない限り)会合が正常以下または正常の燃焼、圧縮、または発火 温度もしくはその近くで起きることが望ましい。会合が未燃焼蒸気を炎前部の前 に急速に拡散させるように作用し、それにより燃焼速度が高まることが望ましい 。 この構造および/またはECS化合物が高い気化潜熱(気化エンタルピー)、 特に28.0jk mole-1と等しいかまたはそれより大きい値を有することも 特に望ましい。他の気化エンタルピー(沸点における)は21、22、24、2 6、27、30、 32、34、36、38、40、42、43、45jk m ole-1と等しいかもしくはそれより大きいもの、またはそれ以上である。一般 的には大きければ大きいほど良い。 60°Fにおける好適な気化潜熱は75、100、140、150、160、 200、250、300、350、400、450、500 btu/lbに等 しいかもしくはそれより大きいもの、またはそれ以上である。ESC化合物の気 化潜熱がこの化合物を加えようとするベースまたは補助燃料と少なくとも同じで あること、より好適には5.0%、10%、25%、50%、75%、100% 、150%、200%、250%、300%、またはそれ以上大きいことが一般 的に好ましい。通常は、大きければ大きいほど良い。 出願人は、相対的な差が大きければ大きいほど、例えば取り込み装薬がたくさ ん冷却されそして容量効率における改良が大きくなることを発見した。 高い潜熱および/または燃焼速度の増加を生ずる分子構造、すなわち未燃焼の 燃焼蒸気の即座の高い動的拡散などを引き起こしおよび/または燃焼速度(およ び排気速度)を高めおよび/または燃焼(および/もしくは排気)温度を下げる ための燃焼方法において他のやり方で作用する構造を以下で「強化された燃焼構 造またはECS」と称する。そのような構造を含有する化合物をECS化合物と 称する。 ECS化合物が発火温度よりわずかないし中程度高いが燃焼温度より低い温度 において急速に分解することが好ましい。しかし、発火温度より低いものも含む 比較的高いまたは比較的低い温度における分解も考えれる。しかしながら、ガソ リンの場合には前発火を回避すべきである。ECSは約150°F−300°F までの通常の取り扱いおよび操作温度において熱的に安定性であるが300°F −800°F、300°F−500°F近くの概略温度において、より好適には 400°F−500°Fにおいて、容易に分解することが好ましい。しかしなが ら、これら以外の温度における分解が例えば噴射、圧縮、または発火前、発火後 、および/または燃焼中に起きることがある。 出願人の有機ECS化合物の好適な燃料連鎖特性は鎖中に限定された数の炭素 原子を含有するものであり、3個またはそれより少ない原子が好ましい。2個の 炭素原子または1個の炭素が非常に好ましい。 ECS構造を含有しそしてこの目的の達成において有効であることを出願人が 同定した非限定的な化合物例は、水素、一酸化炭素、メチレンジメチルエーテル (メタリル、ジメトキシメタンとしても知られる)、炭酸ジメチルエステル(炭 酸ジメチルとしても知られる)、炭酸ジエチル、メチルターシャリーブチルエー テル(MTBE)、エチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)、メチルタ ーシャリーアミルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ターシャ リーブチルアルコール、ジメチルエーテル、他のC3−C6低分子量アルコール類 、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー テル、ジメチルエーテルジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソプロ ピル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、亜酸化窒素、亜酸化二窒 素、酸化窒素、オゾン、水、気体水和物(メタン水和物)、過酸化水素、および 同様な化合物である。出願人はまだ同定されていない多くの他のECS化合物が 存在することを信じている。 そのような化合物はECS構造を含有しおよび/または気化/圧縮/燃焼/排 気工程中に該ECS構造の生成を引き起こす能力を有するため、それらを以下で 「ECS化合物」と称する。 出願人は、ECS化合物間の性能および特性において大きな変動性があること 並びにある種の未希釈および/または補助燃料用途ではある種のECSが他のも のより少ししか満足がいかないかまたは一緒になると不満足であることを認識し ている。例えば数種は未調整航空機、推進ジェット用途、ディーゼル用途におい て非常に有効であっても、自動車目的用には許容できない。異なるECS化合物 が同じ燃料および/または燃焼システムにおいて異なる応答を誘発することも認 識されている。例えば、ある種の用途では気化潜熱における差のためにアルコー ルがエーテルより低い燃焼および排気温度を誘発することが予測される。 ECS化合物は固体、液体、気体、および混合物であってよく、そしてアルコ ール類、アミン類、エステル類、ジ−エステル類、グリコール類、エーテル類、 アルデヒド類、ケトン類、グリコール類、グリコールエーテル類、過酸化物類、 フェノール類、カルボン酸類、硝酸塩類、二硝酸塩類、炭酸塩類、二炭酸塩類、 などから選択できる。 ECS化合物はエーテル類、エステル類、アミン類、並びに/カルベトキシ、 カルボメトキシ、カルボニル、カルボニルジオキシ、カルボキシ、エトキサリル 、グリオキシリル、メトキシ、メチレンジオキシ、グリコリル、および/または ヒドロキシル成分および/または基を含有する他の化合物であってよい。 ECS化合物の他の非限定的な例はエチレン、プロピレン、過酸化ターシャリ ーブチルクミル、ブチレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン;アセチレ ン、アリレン、ブチン−1、ペンチン−1、ヘキシン−1を含むアセチレン炭化 水素類、;メチルヒドラジン、対称性ジメチルヒドラジン、非対称性ジメチルヒ ドラジンを含む置換されたヒドラジン類、ヒドラジン;エタン、プロパン、ブタ ン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボルナン、ヘキサボラン、デカボラン、ホ ウ水素化アルミニウム、ホウ水素化ベリリウム、ホウ水素化リチウム、硝酸アン モニウム、硝酸カリウム、硝酸、アンモニウムアジド、過塩素酸アンモニウム、 過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、三酸化窒素、二酸化窒素、ヒドラゾン酸 、ジシアン、シアン化水素酸、モネチラニル、アセチレン、ホウ水素化アルミニ ウム、アンモニア、アニリン、ベンゼン、ブチルメルカプタン、ジボラン、ジメ チルアミン、ジエチレントリアミン、エタノール、エチルアミン、エチレンジア ミン、酸化エチレン、エチレンジアミン、硝酸エチル、硫化ジメチル、フルフリ ールアルコール、ヘプテン、ヒドラジン、水素、硝酸イソエチル、イソプロピル アルコール、リチウム、水素化リチウム、メタン、メチラル、メタノール、硝酸 メチル、メチルアミン、メチルアセチレン、メチルビニルアセチレン、モノエチ ルアニリン、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトログリセリン、n−オクタン 、プロパン、酸化プロピレン、硝酸n−プロピル、o−トルイジン、トリエチル アミン、トリメチルアミン、三チオ燐酸トリメチル、ターペンチン、非対称性ジ メチルヒドラジン、キシリジン、2,3−キシリジン、ホウ水素化リチウム、モ ノメ チルヒドラジン、ペンタボラン、などを含む。出願人が同様に候補として同定し た他の化学物質は、OHC(CH2)4CHO、CH3CHOHCHOHCH3、(C H3)3CCHOHCH3、CH2CH2C(CH3)(OH)CH3、(CH3)2COOH、 CH3CCCOH、(CH3)3CCH2COH、HOCH2CH2OCH2CH2OH、 HOCH2CH2OH、OCH2CHCHO、(CH32CCHO、(CH3)3CC H(OH)CH3、C542、HO2CCH2CH2CO225,C37COCO2 H、C582、などを含む。 燃焼速度を満足のいくほど高めおよび/または燃焼温度を低下させるためには ある種のECS化合物は補助ECS化合物を含みそして1種もしくはそれ以上の ECS化合物の補助を必要としおよび/または機械的構造を必要とすることも考 えられる。例えば、アルコール、炭酸エステルを混合しおよび/または例えば別 個の噴射により水を混合することによりある種の高速ECS化合物の燃焼温度を 低下させることが必要となるかもしれない。各々の能力を強化するようなある種 の相乗作用がECS化合物間に存在することが予測される。 出願人のECS化合物の他の特徴はそれらの優れた炎の伝搬速度特徴である。 原則として、空気中で燃焼される時には、(それら自身の構成の関数としてそし て層ブンゼン炎中で測定して)炎速度は40、43、45、48、50、60、 65、70、75、80、90、100、110、120、130、140、1 50cm/秒と等しいかまたはそれ以上でなくてはならない。ECS化合物の炎 速度はここでは独立してまたは好適な金属の存在下で測定できる。金属の存在下 でのECS化合物の炎速度は一般的に該金属の不存在下より高いと予測される。 一般的には、好適な層炎伝搬速度は55cm/秒を越えるべきである。高けれ ば高いほど良い。層ブンゼンバーナー中で測定したECS化合物の炎速度が補助 燃料より少なくとも.05%−1.5%、1.0%−3.0%、2.0%−4.0%、 3.0%−6.0%、5%−10%、7%−20%、8.0%−30.0%、10% −40%、15%−60%、30%−200%、50%−300%、またはそれ 以上高いことが好ましい。実施例15 拡散増加量のECSを含有しておりそれにより燃焼速度が高まる、後−発火性 の前−燃焼組成物。実施例16 拡散増加量のECSを含有しておりそれにより0.2mJ、好適には0.15、 0.10mJまたはそれ以下の最大スパークエネルギーにより60cm/秒の最 少炎伝搬が得られる、前−発火蒸気組成物。実施例17 拡散増加ECS蒸気が炭酸ジメチルの分解生成物から誘導される、実施例15 および16の蒸気組成物。実施例18 組成物が燃焼組成物である、実施例15および16の組成物。 それ故、上記の強化燃焼構造が相対的に高い濃度で中に存在しておりおよび/ または特に上記装薬中および/または圧縮および/もしくは燃焼蒸気中で中間的 および/または初期/前−燃焼および/または燃焼構造/生成物となり、そして 炎前部の急速拡散および/または未燃焼蒸気の急速拡散を引き起こしおよび/ま たは他の方法で促進させおよび/または燃焼を改良するこれらの要素、すなわち ECS化合物/成分が最も好ましい。 未燃焼蒸気部分の容量の百分率としての強化燃焼構造の相対的な容量が高くな ればなるほど良い。 それ故、本発明の1つの態様は拡散速度を増加させるのに十分な量の強化燃焼 構造を蒸気部分中で使用することである。出願人の発明の拡散手段がさらに別個 の層および/または渦燃焼速度増加手段を取り込むことも考えられる。 ECS化合物は好適にはそれを加える燃料組成物中に可溶性であるべきである 。しかしながら、相互溶媒を含む分散剤または他の手段を使用してもよい。或い は、不溶性または部分的に可溶性のECS化合物を乳化液中でおよび/または別 個の噴射によるおよび/または混成手段によるものを含む他の手段により使用す ることもできる。 ECS化合物の使用または組み合わせが他の方法で圧縮、発火および/または 燃焼工程中でECS構造を生成するかまたは生成せしめるなら、本発明の実施に おいてはECS化合物がECS構造を含有する必要がないことが考えられる。そ れ故、本発明の実施においては燃焼工程中にECSの生成を促進させる化合物は ECS化合物と思われている。 比較的高いオクタン酸素化ECS化合物が発火性質を改良する傾向がある。圧 縮、後発火(前発火)を減少させおよび/または燃焼温度を低下させる比較的高 い気化潜熱を有するECS化合物が特に好ましい。 ECSを含有するものを含む乳化液または他の組み合わせ、特に蒸気部分小滴 を生じて爆発させまたはスプレー外で爆発させまたは他の方法で蒸気部分の急速 拡散を引き起こすことができるもの、も特に望ましい。そのような非限定的なE CS乳化化合物は水、メタノール、過酸化水素、レープシード油などを含む。 好適なECS化合物は分子構造が相対的に簡単であるべきである。液体燃料の 場合には、室温または操作温度におけるベース燃料の蒸気圧または発火点を不利 に高めないECS化合物がさらに好ましい。許容できる配合蒸気圧は0.5−約 50.0psiの範囲である。さらに望ましい配合蒸気圧は0.5−15.0、0. 5−12.0、0.5−10.0、0.5−9.0、0.5−8.0、0.5−7.0p si、または0.5−6.0psi、または0.5−5.0psi、または0.5− 3.0psi、またはそれ以下の範囲である。個々の蒸気圧範囲は5.4、5.6 、5.7、5.9、6.1、6.3、6.6、6.8、6.9、7.1、7.2、7.5、 7.6、7.7、8.1、8.3psiを含む。 液体燃料中で(例えば別個の噴射とは反対に)直接使用されるECS化合物が ベース燃料の発火点を不利に高めないことが好ましい。50°Fより上の沸点を 有するECS化合物が許容できる。80°Fより上のものが望ましい。しかしな がら、90°F−150°Fまたは200°Fよりも上の沸点がさらに好ましい 。しかしながら、蒸気圧のように、発火点を下げるためのECS化合物の傾向は 適当な手段により緩和することができそして本発明において考えられる。それ故 、化合物が引き起こす燃焼速度における増加および/または燃焼温度の低下は発 火点温度低下または蒸気圧増加より重みをかけるべきである。 非腐食性でありおよび/またはシールもしくはエラストマーに不利な影響を与 えないECS化合物が好ましい。しかしながら、必要なら腐食抑制剤も考えられ る。例えば、適当な抑制剤はデュポン社から入手できる「DCl 11」である 。 この抑制剤は20−30ppmの概略濃度で使用すべきであると考えられる。 液体燃料中で使用される好適なECS化合物は32°Fより下のそして好適に は−0°Fより下の、またはより好適には−40°Fより下のもしくは−50° Fより下の、そして最も好適には−80°Fより下の低い融点を有していなけれ ばならない。それより低い温度も好ましい。しかしながら、必要なら例えばエチ レングリコールモノメチルエーテルの如き温度低下用添加剤を使用してもよい。 また、ECS化合物が引き起こす燃焼速度における増加および/または燃焼温度 の低下はあまり望ましくない融点より重みをかけるべきである。 ECS化合物が有毒でないことまたは少なくとも非常に有毒でないことまたは 不利な毒性を伴わないことが好ましいが、必要ではない。この化合物が低温にお いてポンプ処理可能であり、適当な発火性質を有し、そして燃料添加剤として熱 的に安定であることも好ましいが、劣った熱安定性を補正するための添加剤を使 用してもよい。 ECS化合物は酸素を含有する必要はない。しかしながら、酸素を含有するE CS化合物が好ましい。重量により少なくとも5%、10%、15%、20%、 25%、30%、35%、40%、45%、もしくは50%またはそれ以上の酸 素を含有するものが望ましい。25重量%より大きい酸素濃度が好ましい。40 %より大きい濃度が最も好ましい。 進歩した高速用途における臨界的に重要なシステム中に加えられる酸素の量。 比較的高い速度、比較的高い酸素を含有するECS化合物、特に高い気化潜熱を 有するものが進歩した用途におけるより好適な化合物を代表すると考えられる。実施例19 噴霧化された適当な平均粒子寸法(70ミクロン以下、より好適には60ミク ロン以下)を有するECS化合物を適当な圧力下で空気吸入燃焼システムの中で 気化させまたはその中に噴射し、そして発火を生ずるのに十分な温度を与えるこ とを含み、そこで圧縮、前−発火、発火、後発火、前−燃焼および/または燃焼 時に、炎の前部に急速に拡散可能な高い動的エネルギー強化燃焼蒸気中への燃料 の分解が完了する、200−250btu/lb@60°Fを越える、より好適 には300btu/lb@60°Fを越える(または液体でないなら同等な標準 ) 高い気化潜熱を有する1種もしくはそれ以上のECS化合物だけを含有する燃料 から誘導される前−燃焼組成物の製造方法。実施例20 該強化燃焼蒸気が極端に高い動的エネルギーの後−発火性の前−燃焼蒸気であ る、実施例19の方法。実施例21 該高い動的蒸気が(沸騰温度で測定して)26、好適には29−34kJ m ol-1、またはそれ以上を越える高い気化潜熱を有する、実施例19−21の方 法。実施例22 該燃焼蒸気が48cm/秒(周囲条件で測定して、55、60、65、70、 80またはそれ以上)を越える層燃焼速度を有する、実施例19−21の方法。実施例23 前−燃焼蒸気が炭酸ジメチルから誘導される生成物である、19の方法。実施例24 4,000Kcal/kgより大きい、好適には5,000、7,000、8,0 00、9,000、9,800、9,900、10,000、10,200、10,4 00、10,500、10,600、11,000、11,500Kcal/kgよ り大きい、そしてより好適には12,000、12,500、13,000、14, 000、15,000Kcal/kgより大きい高い加熱値を有する高燃焼改良 量のエネルギー放出金属蒸気が該燃焼蒸気中にさらに加えられる、19−23の 方法。実施例25 該蒸気がさらに炭素質補助燃料、例えば質量基準での該炭素質蒸気が主要蒸気 であるようなもの、から誘導される蒸気を含み、それにより生成する蒸気の燃焼 速度が補助燃料だけの蒸気より少なくとも5%増加しそして燃焼温度が少なくと も10°F低下する、方法19、24。実施例26 補助燃料蒸気が代用燃料、水素、石油ガス、液化石油ガス、LPG−プロパン 、LPG−ブタン、天然ガス、天然ガス液体、メタン、エタン、プロパン、n− ブ タン、プロパン−ブタン混合物、燃料メタノール、例えばM80、M90、もし くはM85燃料、燃料エタノール、バイオマス燃料、植物油燃料、自動車ガソリ ン;等級80、等級100、等級10011を含む航空機ガソリン燃料;一般的 な自動車ガソリン、再調合ガソリン、低蒸気圧ガソリン、低硫黄ガソリン、ケロ シン、広範囲沸点燃料、ガスタービン燃料;JP−4、JP−5、JP−7、J P−8、JP−9、JP−10、TS、Jet A−1、Jet A、Jet B を含む航空機ジェットタービン燃料、軍事用航空機ガソリン、ミサイル燃料、固 体および液体ロケット燃料、単独推進剤、多成分推進剤燃料、自然性燃料;等級 0−4を含む軽油タービン−エンジン燃料;層状装薬されるエンジン燃料;低硫 黄等級No.1−D、低硫黄等級No.2−D、等級No.1−D、等級No.2− D、および等級No 4−D、並びにそれより古い等級であるタイプC−B、タ イプT−T、タイプR−R、タイプS−Mを含むディーゼル燃料;再調合ディー ゼル燃料;等級1、等級2、等級4(軽質)、等級4、等級5(軽質)、等級5 (重質)、等級6を含む燃料油;ISO DIS 8217およびBS MA 10 0基準に合致するものを含む船舶または鉄道用の重質ディーゼル燃料、種々の蒸 留油、残留タイプの油、循環油、軽質循環油、軽質循環ガス油、重質循環油、加 熱用油、重質循環軽油、真空油、バーナー油、ファーナス油、石炭液体、SRC −11中間蒸留石炭燃料、近似石炭液体、粉末状石炭、タールサンド燃料、シェ ール油燃料、ヒドラジン、アンモニアアセチレン、並びに現在および将来のAS TM規定、EPA認定基準、工業および/または政府の規定に合致する燃料、並 びにそれらの混合物から誘導される、25の方法。実施例26a 補助燃料蒸気が代用燃焼蒸気であり、そして該蒸気の燃焼がエンジンを中程度 またはそれより大きい負荷条件下で駆動させ、それにより燃料経済性および/ま たは熱効率が補助燃料操作より0.5%−20.0%、またはそれ以上(2%−3 0%が好ましい)だけ増加する、19、24、26の方法。実施例27 該蒸気がさらに市販の長鎖二塩基性酸誘導体(例えば、HiTec 4450 の如きスクシンイミド類)、長鎖脂肪族ポリアミン類(例えば、ポリイソブテニ ル ポリアミン)、または長鎖マンニッヒ塩基を含むエンジン、気化器および/また は導入/噴射システムクリーニング洗剤/分散剤、並びに/或いはポリエーテル アミン、ポリアルケニルアミン、アルケニルスクシンイミド、ポリエーテルアミ ドアミン、および混合物を含む無灰洗剤、並びに酸化防止剤、解乳化剤、乳化剤 、腐食抑制剤、芳香族溶媒、スカベンジャー、希釈剤油、相互溶媒、相互不活性 化剤、および混合物からの少なくとも1種の蒸気を含有する、19、25、26 の方法。実施例28 該蒸気がロケットエンジン、ブライトンサイクルエンジン、軽油タービン、航 空機ジェットタービン、ディーゼル、船舶、汽車、航空機ガスエンジン、自動車 エンジン、油バーナー、残留バーナー、油炉、ガスバーナー、ガス炉、内部圧縮 エンジン、スパーク−発火内燃エンジン、微弱燃焼、迅速燃焼、外部燃焼スター リングまたはランキンエンジン、オットーサイクルエンジン、または触媒系より なる群から選択されるエンジンまたは気化器中で燃焼する、実施例19−27の 方法。金属の作用 燃料化学、燃料要素、および操作システムが最も有利な金属濃度を決めるであ ろう。例えば、ロケットのような高い高度でのパルス推進システムはかなりの濃 度を必要とするようである。本発明により考えられる好適な金属の量は燃焼が改 良されおよび/または汚染物が減少することを要求するものである。それ故、燃 焼システム、燃焼温度および燃焼速度、燃料噴射要素、酸素含有量などにより、 金属およびそれらの各々の濃度を大きく変動させることができる。 出願人の発明の実施においては、金属は推進剤または補助推進剤である。それ 故、金属の水素含有量はできるだけ最大にすべきである。金属ヒドリル類または 同様な化合物が望ましい。 出願人の発明における金属の燃焼が蒸気相燃焼によるものであり、例えば燃焼 工程が金属の表面上および金属を覆っている酸化物の溶融層内で起きないことが 強調される態様である。出願人の蒸気相燃焼は高い燃焼速度および金属表面から ある距離だけ伸びる発光反応区域の存在、並びにミクロン以下の範囲の酸化物粒 子の生成により特徴づけられる。 出願人の発明の成分として、上記の目的を達成するために、出願人は金属酸化 物の沸点が金属の沸点より高いことを好む。金属を燃焼器中に蒸気状で加えるこ とも好ましいが、上記の目的に合う限り、固体または粒子の添加も許容できる。 固体燃料用途では、金属は固体状でそして混成用途では固体または液体のいずれ かで加えてもよいことが考えられる。 燃焼の温度が金属の沸騰温度より高いことが好ましい。 特に出願人の酸素化された燃焼強化化合物を用いる燃料組成物中の比較的高い 重量酸素濃度により比較的高い許容金属濃度が可能になることが見いだされた。 一般的には、平均燃料密度が高くなればなるほど許容金属濃度は高くなる。 出願人は、比較的高いMn濃度は一般的に高い熱放出と解釈されることを見い だした。しかし、上限がないとは言われていない。燃焼熱力学が上限を決めるで あろう。 マンガン濃度は実質的に変動するであろうし、そしてそれらは0.001−7. 50グラムMn/gal、0.001−10.00グラムMn/gal、0.00 1−15.00グラムMn/gal、0.001−20.00グラムMn/gal 、0.001−30.00グラムMn/gal、0.001−50.00グラムMn /gal、またはそれ以上に変動できる。ある種の用途では、1/32、1/1 6、1/4、1/2、3/4、1、1.5、2.0、2.5、2.6、2.7、2、 8、2、9、3.0、5.0、7.5、10、15、20、25、26、27、3 0、33、35、または40グラムより大きい濃度が望ましいかもしれない。ロ ケット推進剤では、特に自燃性ロケット条件下では、金属/Mn濃度は100、 200、200−500、600、800−1000.0グラム/galの程度 であってよい。 しかしながら、最も伝統的な用途のためのマンガン範囲は約0.001−約5. 00グラムのMn/gal,0.001−約3.00グラムのMn/gal,0. 001−約2.00グラムのMn/gal,0.001−1.00グラムのMn/ gal、0.001−約0.50グラムのMn/gal、0.001−0.375グ ラムのMn/gal、0.001−約0.25グラムのMn/gal,または0. 001−0.125グラムのMn/gal、または0.001−0.0625グラ ムのMn /galの組成物であろう。 ガソリンの場合には、1ガロン当たり1/32、1/16グラムより高いマン ガン濃度が特に考えられそして望ましい。ディーゼル燃料用途の場合には、1. 0重量%の燃料すなわち約25−33グラム/galより高いマンガン濃度が考 えられる。 これらの範囲は燃料重量、規則、開発用途、および出願人の発明の高エネルギ ー性質の利点を得るための燃焼システムが変更される程度により変動するであろ う。本発明で考えられる他の金属の範囲はマンガンと同様な範囲をとるであろう が、金属ごとに変動するであろう。 本発明に従うと、出願人の燃料は燃料組成、その燃焼システム、望まれる効率 、法的および/または環境考慮点と調和した燃焼改良量を構成する量のMnおよ び/または他の非鉛金属を含有するであろう。 しかしながら、出願人の発明のある種の用途では出願人の燃料は金属なし例え ば無金属であることが特に考えられる。すなわち、出願人の発明は燃焼速度を高 めおよび/または燃焼温度を低下させることにより、非金属燃料中で使用できる が、それらはそれらの燃焼化学および/または操作条件により有害な燃焼放出減 少および/または燃料経済性改良を必要とする。そのような燃料は出願人の発明 により改良される。 本発明の1つの態様は、種々の金属を種々の異なる群もしくは同じ群の金属で 置換するかまたはそれらと混合することを含む種々の金属を置換しまたは組み合 わせ(例えば、それらを混合し)、或いは同じ群または副群の金属で置換するか または互いにもしくは他の群もしくは金属と混合することである。出願人は、混 合比、混合成分などを含むたくさんの変動性並びに広範囲の置換および/または 混合を考えている。例えば、米国特許第3,353,938号、第3,718,44 4号、第4,139,349号を参照のこと。 それ故、無鉛有機−金属、無鉛無機金属、および/またはそれらの関連する高 い熱放出性化合物を種々の割合で混合し、および/または互いに置換し、および /または無鉛金属もしくは非金属(有機もしくは無縁)により置換して本発明の 目的を達成できることが特に考えられる。 出願人の金属を1種もしくはそれ以上の金属または非金属と種々の割合で配合 して熱放出、燃焼速度、熱効率、放射、馬力発生などにおける改良を得ることが 考えられる。 考えられる金属は、燃焼生成物が負の高い生成熱を有する全ての無鉛金属およ び関連化合物を含む。考えられる金属は、好適には3,000、4,000、5, 000、または6,000Kcal/kg以上の高い燃焼熱または加熱値を有し ていなければならない。9,000−10,000Kcal/kg以上の値が好ま しい。11,000−13,000、14,000Kcal/kg、またはそれ以 上のものがより好ましい。 例えば関連する金属酸化物の好適な負の生成熱は−150,000grカロリ ー/モルを越えるべきである。−200,000、−225,000、−275, 000、−300,000、−350,000、−400,000grカロリー/ モル、およびそれ以上がより好ましい。 元素状金属が実現するなら低分子量のものであることが望ましい。許容できる 金属の非限定的例は、アルミニウム、ホウ素、臭素、ビスマス、ベリリウム、カ ルシウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、フランシウム、ガリウム、ゲルマ ニウム、ヨウ素、鉄、インジウム、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブ デン、ニッケル、ニオブ、燐、カルシウム、パラジウム、ルビジウム、ナトリウ ム、錫、亜鉛、プラセオジミウム、レニウム、サラン、バナジウムを含む。出願 人の金属は有機−金属または無機であってよい。 元素の周期律表の1A、1B、2A、2B、3Bに見られる遷移金属および金 属並びにシクロペンタジエニルカルボニル類を含むそれらのシクロマチック化合 物が特に望ましい。それらの製造は米国特許第2,828,416号、第3,12 7,351号、第2,818,417号、第2,839,552号(引用をもって本 明細書の内容となる)に示されている。出願人はメチルシクロペンタジエニルト リカルボニル基が有効であることを見いだした。 4B、5B、6B、7B、8族に見られる金属を含むシクロマチック化合物も 考えられる。1種より多い金属を含有するシクロマチック化合物が考えられる。 元素の周期律表の3Aで見られる金属およびそれらの化合物、特にホウ素およ びアルミニウムが特に考えられる。金属をECS化合物を用いる燃焼に、または 可溶性化合物、相互分散剤/溶媒、コロイド状媒体、懸濁媒体、別個の噴射によ るものを含む多くの他の方法に加えることができる。 出願人は、一般的に燃料可溶性であり、液体炭化水素燃焼と相容性がある溶融 および沸騰範囲を有する金属が最良のその場での選択であると信じている。 出願人の発明は気体状および固体のECS化合物並びに気体状および固体の補 助燃料を考えているため、気体状および/または固体の金属および/またはそれ らの関連化合物も考えられる。 出願人は一般的に低分子量の元素状金属およびそれらの化合物を好むが、それ らの加熱値および補助燃料の性質および燃料システムも選択枝である。塩素およ び/またはその化合物の燃焼生成物が環境的に優しい、例えば低毒性であること も好ましい。 出願人は、本発明の実施において利用できる広範囲の多数の金属があることを 認識している。限定された数の例は、シクロペンタジエニルメチルシクロペンタ ジエニル鉄、フェロセン、メチルフェロセン、並びにブタジエン鉄トリカルボニ ル、ブタジエン鉄トリカルボニル、ジシクロペンタジエニル鉄およびおよびペン タジエニル鉄化合物(米国特許第2,680,号、第2,804,468号、第3, 341,311号参照)、ニッケル、シクロペンタジエニルニッケルニトロシル 、モリブデンヘキサカルボニル、シクロペンタジエニルモリブデンカルボニル類 (米国特許第3,272,606号、第3,718,444号参照);テクネチウム 、マグネシウム、レニウムの化合物(カナダ特許第1073207号参照);ジ ボラン、テトラボラン、ヘキサボラン、並びに混合物を含む。有機および無機種 のこれらの金属が使用されることが考えられる。米国特許第2,818,416号 は多くのそのようなトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチ リルベリリウム、ホウ素水和物、水素化ホウ素、無水ホウ素、トリエチルホウ素 (C253B;ホウ素と水素およびリチウムとの化合物、ペンタボラン、デカ ボラン、バラゾール、ホウ水素化アルミニウム、ホウ水素化ベリリウム、ホウ水 素化リチウム、およびそれらの混合物;軽金属化合物である(CH3)3NBH(C H3)3、(CH3)2BI、Be(C25)2、C46B(OH)2、Al(BH4) 2 、Be(BH4)2、LiBH4、B(OC25)3、(BO)3(OCH3)3;Zn(CH3 )2を示している。複数の金属との化合物が特に考えられる。 好適なシクロマチックマンガントリカルボニルはシクロペンタジエニルマンガ ントリカルボニルである。より好適なシクロマチックマンガントリカルボニルは メチルシクロペンタジエニルマンガン(MMT)である。 許容できる置換基の非限定的な例は、アルケニル、アラルキル、アルアルケニ ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールおよびアルケニル基を含む。 許容できるシクロマチックマンガントリカルボニルアンチノック化合物の説明用 の他の非限定的な例は、ベンジルアイロペンタジエニルマンガントリカルボニル 、1,2−ジプロピル3−シクロヘキシルシクロペンタジエニルマンガントリカ ルボニル、1,2−ジフェニルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、 3−プロペニリエニルマンガントリカルボニル、2−トリインデニルマンガント リカルボニル、フルオレニルマンガントリカルボニル、2,3,4,7−プロピフ ルオレンチルマンガントリカルボニル、3−ナフチルフルオレニルマンガントリ カルボニル、4,5,6,7−テトラヒドロインデニルマンガントリカルボニル、 3−3エテニル−4,7−ジヒドロインデニルマンガントリカルボニル、2−エ チル3(a−フェニルエテニル)4,5,6,7テトラヒドロインデニルマンガント リカルボニル、3−(a−シクロヘキシルエテニル)−4.7−ジヒドロインデニ ルマンガントリカルボニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレ ニルマンガントリカルボニルなどを含む。そのような化合物の混合物も使用する ことができる。上記の化合物は当技術で既知の方法により一般的に製造すること ができる。 出願人の発明の実施においては、マンガン(Mn34)、アルミニウム(Al23)、コバルト銅、ガリウム、リチウム、マグネシウム、ニッケル、ニビウム 、錫、亜鉛、バナジウムなどの重い高沸点金属酸化物はもはや問題がなくなる。 それ故、高エネルギー放出性金属化合物を予期せぬことに本発明で使用すること ができる。 それ故、燃焼における非常に高い加熱値を有する金属は、エンジンおよび他の 表面上の高い溶融温度の酸化物の生成および/または発生する有害な燃焼生成物 によらないため、予期せぬことにここで使用することができる。さらに、それら はこれまでは実用的/許容可能と思われなかった濃度で使用することができる( 例えば、ガソリン中の1/32グラム/gal以上のMn)。 出願人は、マグネシウムおよびその関連燃焼化合物が特に有効な金属であり従 って望ましいことを見いだした。例えばLiおよびLHの如き促進剤も、状況が 要求するなら、考えられる。 本発明の目的を推進しおよび/または本発明の実施から利益を受ける全てのそ のような金属が特定態様でありそしてここでは請求の範囲に考えられている。 無鉛金属の他の非限定的な例は明細書中に示されている。多くの他の考えられ る金属が当技術で既知である。出願人は本発明の結果として金属設計の開発を認 識しており、そしてそれらの使用も考えている。ECS化合物 置換 例えば炭酸ジメチルの如き特定のECS化合物に関する出願人の教示は他のE CS化合物または成分を置換することができ、それが出願人の目的を達成し、そ して燃料、燃焼および/または放射システムなどの条件と一致する。それ故、出 願人の発明の目的が維持される限り、ECS化合物の代わりにここで開示されて いる化合物の置換を行えることが考えられる。しかしながら、出願人は全てのE CS化合物が等しくはなくそして元のまたは置換された化合物の効率を有してい ないかもしれないことは気付いている。それ故、置換は適切な考慮なしに行うこ とはできない。 換言すると、本発明の強調される態様は炭酸ジメチルを水素、一酸化炭素、メ タノール、メチラル、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メチ レンジメチルエーテル、炭酸ジメチル、メチルターシャリーブチルエーテル(M TBE)、エチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)、メチルターシャリ ーアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、C3−C6低分子量アルコール類、 ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチレン、ジエチレングリコ ールジエチルエーテル、水、過酸化水素および他のECS化合物、または混合物 を置換し、組み合わせ、混合することである。 炭酸ジメチル用の他の非限定的な可能な置換は、C2−C12アルデヒド類、 C2−C12エーテル類(MTBE、ETBE、2,2−ジエチル−1,3−プロ パンジオール)、C4−C15アルコール類(フロン、フルフリール、1−ヘキ サノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、およびポリエトキシエタノー ル類)、C2−C12酸化物(2−メチルフラン、メチルテトラヒドロフラン) 、C3−C15ケトン類(アセトン、2,3ブタンジオン、2,5ヘキサンジオン 、2,4ペンタンジオン、シクロペンタノン)、C3−C15エステル類(酢酸 イソプロピル、アクリル酸エチル)、C3−C12ジエステル類、C5−C12 フェノール類(P−クレサル、2,4キシレナル、3−メトキシフェナル)、C 5−C20グリコールエーテル類(ジエチレンジメチルエチレン、ジエチレンジ エチルエーテル、ジエチレンジプロピルエーテル、ジエチレンジブチルエーテル 、ジエチレンモノメチルエーテル、ジエチレンモノエチルエーテル、ジエチレン モノブチルエーテルを含む)、90°F以上またはより好適には120°F以上 の沸騰温度を有するC4−C20炭酸エステル類、90°F以上またはより好適 には120°F以上の沸騰温度を有するC5−C25二炭酸エステル類、過酸化 ジ−ターシャリーブチル、過酸化アルキル、ヒドロ過酸化アルキル、2.5ジメ チル2.5ジ(ターシャリーブチルペルオキシ)ヘキサン、過酸化ターシャリー ブチルクミル、過酸化ジ(ターシャリーアミル)、ヒドロ過酸化ターシャリーブ チル、ヒドロ過酸化ターシャリーアミルを含む有機および無機過酸化物、硝酸エ チル−ヘキシルおよび硝酸イソプロピルを含む硝酸アルキル添加剤、並びにそれ らの混合物から選択されるECS化合物を含む。比較的重いECS化合物を好適 な炭酸ジメチルまたは酸素化された/ECS手段の代わりに使用することができ 、および/またはさらに溶媒を用いてもしくは用いずに使用することができる。 本発明で考えられる置換されたエーテル類は分枝鎖状および直鎖状のエーテル 類、2つの酸素および二重エーテル結合を有するジエーテル類、および3つの酸 素および複数のエーテル結合を有するトリエーテル類を含む。非限定的な例は、 ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピル エーテル、メチルノルマルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メ チルイソプロピルエーテル、エチルノルマルプロピルエーテル、プロピルエーテ ル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルターシャ リーブチルエーテル、エチルセカンダリーブチルエーテル、メチルノルマルブチ ルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、 メチルセカンダリーブチルエーテル、メチルノルマルアミルエーテル、メチルセ カンダリーアミルエーテル、メチルターシャリーアミルエーテル、およびメチル イソアミルエーテルを含む。許容できるジエーテル類(2つの酸素および二重エ ーテル結合を有する)の他の非限定的な例は、メチレンジメチルエーテル、メチ レンジエチルエーテル、メチレンジプロピルエーテル、メチレンジブチルエーテ ル、およびメチレンジイソプロピルエーテルを含む。 本発明の実施においては、置換された高分子量C4エーテル類は、特にディー ゼル燃料、燃料油、および/またはタービン燃料中で使用される時に、特に望ま しい。エーテル類の製造も当技術で既知である。例えば、米国特許第4,262, 145号、第4,175,210号、第4,252,541号、第4,270,929 号、第3,482,952号、第2,384,866号、第1,488,605号、第 4,256,465号、第4,267,393号、第4,330,679号、第4,2 99,999号、第4,302,298号、第4,310,710号、第4,324, 924号、第4,329,516号、第4,336,407号、第4,320,233 号、第2,874,033号、第3,912,463号、第4,297,172号、第 4,334,890号、などを参照のこと。 置換されたECSケトン類は低級アルケニルケトン類を含む。代表的な低級ア ルケニルケトン類は、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン 、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ブチルイ ソブチルケトン、エチルプロピルケトン、などを含む。他のケトン類は、アセト ン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、イソフォロン、メチルアミル ケトン、メチルイソアミルケトン、メチルプロピルケトン、などを含む。代表的 な環式ケトンはエチルフェニルケトンであろう。置換されたECSエステル類は アニソール(ベンゼンのメチルエステル)、酢酸イソプロピル、およびアクリル 酸エチルを含む。 特に好ましい置換されたECS炭酸エステル類は、アルキル基が低級分枝鎖状 第1級アルコール類、例えばメタノールおよびエタノールから誘導される対称性 ジアルキル炭酸エステル類、例えば炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルを含む。高 級対称性炭酸ジアルキル類、例えば炭酸ジ−n−ブチル、炭酸ジ−t−ブチル、 炭酸ジプロピル、並びに二炭酸エステル類、例えば二炭酸ジメチルおよび炭酸ジ エチル、炭酸アルキルフェニル類、例えば炭酸t−ブチルフェニル、および炭酸 環式アルキレン類、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および炭酸ブチレン 、並びに他の有機炭酸エステル類、例えば炭酸イソプロピルシクロヘキシル、炭 酸メチルn−ブチル、炭酸イソブチレンおよび炭酸ジイソプロピルも好ましい。 炭酸メチルt−ブチル、炭酸エチルt−ブチル、炭酸メチルt−アミル、炭酸エ チルt−アミル、を含む非対称性炭酸ジアルキル類も使用できる。炭酸エステル 類の混合物も考えられる。 それ故、炭酸ジメチル(DMC)を指定する本発明の開示における燃焼速度の 増加および燃焼温度の低下という目的を達成するためには、この開示は置換され たECS化合物を含有すると解釈してもよく、および/または、燃焼速度を高め そして/または燃焼温度を低下させることができる限り、高分子量(または高沸 騰温度)のものを含む他の員であるECS化合物および/またはECS化合物族 の同族体並びに混合物をさらに含むと解釈してもよいことが考えられる。 燃焼速度の増加および/または燃焼温度の低下の目的が他の適当な手段により 起きる限り、ECS化合物を互いにまたは非−ECS化合物と置換してもよく、 または全く使用されなくてもよい。 ECS化合物を1種もしくはそれ以上のそれら自身と種々の割合で配合して燃 焼速度および温度低下における相乗的な改良を得ることができる。 ECS化合物の使用が発火点、揮発性、蒸気圧、腐食性、エラストマー膨潤性 、溶解度、加水分解などを上昇させるような状況では、高分子量アルコール類、 エーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、などを使用する補助溶媒実施法が望ま しい。補助溶媒実施法に関する議論については私のEPO特許第0235280 号を参照のこと。 さらに、出願人は彼の好適なOCH3(メトキシ基)燃焼強化構造がメタノー ル、メチレンジメチルエーテル(メチラル、MDME)、および炭酸ジメチルエ ステル(炭酸ジメチル)、MTBEなどに共通する構造であることに気付いてい る。 出願人の好むOH燃焼強化構造は彼のアルコール類、最も特にメタノール、と共 通である。 出願人は本発明においてはいろいろな種類間にある種の重複が存在することも 認識している。例えば、ECS化合物はある種の金属を含有していてもよく、あ る種の金属は推進剤燃料などであってもよい。ある種の化合物が複数の用途を有 することが考えられる。機械的手段 複数の機械的手段を使用して燃焼速度を高めおよび/または燃焼温度を低下さ せることが考えられる。そのような機械的手段はECSまたは化学的手段と独立 していてもよく、および/またはそれらと関連していてもよい。例えば、限定さ れた燃焼速度および/または減じられた気化潜熱を有するECS化合物を機械的 手段により、例えば小粒子噴霧化、冷却システム、渦圧縮室、ターボ−充填など により、強化することができる。 それ故、出願人の発明の機械的手段は考えられる燃料および燃焼システムによ り変動することが認識されている。例えば、比較的高い燃焼速度を有する未希釈 のECS燃料の適用は例えば低い圧縮比の燃焼システム中で使用される比較的低 い燃焼速度を有するECS燃料およびベース燃料の組み合わせとは異なる機械的 手段を加えるであろう。 本発明の機械的手段は、燃料噴射システム、特に微細な均一に噴霧される蒸気 のスプレーを高められた動的流速および圧力で望ましい角度で燃焼室(気化器、 バーナーなど)の中に向けることができるもの、推進蒸発器、燃焼渦を高めるよ うな燃焼器デザイン、比較的高い燃焼器室入り口圧力(例えば、比較的高い圧縮 比)、渦燃焼器、球状燃焼器、分割室、燃焼効率を高める燃焼器、燃料−空気混 合を促進させる燃焼器デザイン、渦および/または燃料−空気混合を促進させる 燃焼室(燃焼器)デザイン、動的燃焼圧力(圧力密度)の増加を最大にするエン ジンデザイン、比較的低い燃焼温度、および/または出願人の発明の他の利点を 最大にするエンジンデザインである。 使用および/または応用できる他の機械的手段は、微弱燃焼システム、触媒燃 焼器/燃焼システム、予備−混合された燃焼器、拡散炎燃焼器、微弱な予備混合 された予備−気化燃焼器、予備−気化予備混合燃焼器、種々の圧縮比のエンジン 、直接噴射式の層状装薬エンジン、ターボ−装薬、後冷却システム、再流入燃焼 室、予備−燃焼室、再調整入り口渦システム、減じられた急冷システム、減じら れた熱移動システム、強化された燃料−空気混合システム、強化されたスプレー 噴霧器動的エネルギーシステム、燃料−空気混合を速める噴射器デザイン、水噴 射システムなどを含む。 本発明の実施においては、微弱燃焼および/または迅速な燃焼システムが、特 に進歩した比較的高い酸素を含有する燃料を用いる出願人の目的を達成する目的 のために望ましい。 渦を強化する燃焼室/燃焼器を使用する機械的手段が好ましい。非限定的な例 は、撹拌空気作動システム、4弁ペントルーフ燃焼室、渦燃焼室、間接的噴射燃 焼室、間接的噴射渦燃焼室、直接的噴射燃焼室、並びに幾何学的形状、穴の直径 、噴霧角度、圧縮比などが渦を強化するような燃焼室が好ましい。 噴霧タイミング、燃料計量、噴霧圧力、噴霧圧力低下、ノズルデザイン、入り 口空気温度、入り口空気圧力、小滴寸法;噴射される小滴の速度、圧力および温 度、並びに燃焼室の幾何学的形状が出願人の発明の利点を最大にする際に特に影 響のある要素であり、そして本発明の強調される態様として加えられる。 例えば、ノズル角度、ノズル喉角度、ノズルジェットスプレー中心線同心円性 、予備−燃焼(渦室)中の噴霧半径(球半径)を変えることにより、並びに噴射 タイミング、速度、期間などを変更することにより、出願人は彼の発明の有利な 寄与を最大にすることができる。ガソリン、ディーゼル燃料、ジェットタービン 、軽油タービン、燃料油バーナー用途が特に考えられることに気付いている。 それ故、特にタービン、ディーゼル、および燃料油において、高度に噴霧化さ れた蒸気の燃焼室/燃焼器などの中への噴射を含む用途が本発明の特に望ましい 目的である。 出願人は複数の噴射および噴霧手段を考えている。異なる燃料、燃料システム 、燃焼軸が異なる噴射、噴霧システム、圧力、温度などを要求する。明らかに、 ガソリンシステムは例えば等級No.4−6の燃料油と異なっており、それらは 本発 明の実施においては比較的高い粘度を噴霧化しそしてそれらをバーナーまたは燃 焼室の中に比較的高い圧力で噴射する装置を必要とする。出願人の発明のガソリ ンシステムは噴射マニホルドシステムを考えているが、ディーゼルシステムは直 接的/間接的な噴射シリンダーシステムなどを考えている。 出願人の高い気化潜熱燃料を用いると、充填物をシリンダー中に加える時に真 空効果が起きる。従って、低圧および非常な低圧を含む燃料噴射圧力が考えられ る。 重いディーゼル燃料、燃料油、および関連燃焼システムは、ガソリンシステム と比べた時に、比較的大きい量の圧力、負荷感知能力、および改良された噴霧特 徴を要求する。ジェット航空機燃料も同様であるが異なった条件を有しておりそ して例えば50:1の燃料流範囲を考えるべきである。 例えば、本発明の実施において考えられる最適なガソリン燃料噴射圧力は1− 5、3−15、5−20、10−30、15−45psiの程度である。最適な ディーゼル燃料噴射圧力は1500psi−30,000psiの程度である。 ある種のECS燃料を噴射する真空効果による比較的低い圧力の噴射が特に考え られる。 出願人の非限定的な噴霧システムの例は、単独流体および多成分流体および/ または流体/気体噴霧器ジェット、ツイン−流体噴霧、内部−混合噴霧器、圧力 噴霧器、Y−ジェット噴霧器、回転ディスクシステム、空気スプレーシステム、 スプレー噴霧器、気化システム、航空機−ジェットを含む空気送風噴霧器、予備 薄層化、平らな空気送風噴霧器、遠心噴霧器、回転噴霧器、回転輪噴射、超音波 、音波噴霧器および他の現在および/または将来のシステムを含む。空気送風噴 霧器が本発明の好適な実施において望ましい。 燃料噴射システムと共にまたはそれとは別に、T−形、L−形などを含む気化 要素の使用が考えられる。気化器要素は通常は炎管と固定されているが、燃料噴 霧器は燃焼器ケーシングと固定されて噴射器ヘッドが気化器管内部に置かれる。 本発明の実施において、噴霧システム(または気化システム)から燃焼器など に放出される出願人の燃料蒸気の平均粒子寸法分布が本発明の燃焼寄与を最大に する寸法であること並びに燃焼室中のその分布が燃焼速度、気化潜熱の寄与、燃 焼圧力の増加などを最大にすることが主な目的である。 それ故、本発明の望ましい特別の態様は燃焼室中に噴射されるかまたは気化さ れる燃料の粒子(滴寸法)が1−70ミクロンであることである。好適な平均粒 子寸法は40−60ミクロンまたはそれ以下、より好適には30−50ミクロン 、20−40ミクロン、5−30ミクロン以下であり、1ミクロンまたは1ミク ロン以下も含む。燃料蒸気分布特性が不利に影響しない限り、蒸気粒子の減少に 関する制限はない。蒸気画分の急速拡散が例えば化学的手段の如き他の手段によ り起きるなら、および/または比較的小さい粒子寸法が適切な燃料分布特性を妨 げるなら、30、40、50、または70ミクロンより大きい平均粒子寸法も許 容できる。しかしながら、ある種の用途は5、10、20、30、40、50、 または60ミクロン以下の最小粒子寸法を要求するであろうと信じられている。 そのような噴射システムが燃焼を促進させられる最大程度まで空気−燃料混合 を最大にすることも好ましい。しかしながら、出願人は高い微弱吹き出し限度な どを引き起こすほど高い混合比を使用することは望まないであろう。 ジェット航空機用途では、特に高マッハ状況(自然な対流および拡散が減じら れている)では、別個の燃料噴射流とは異なる圧力が望ましい。さらに、相互作 用する平行および交差する燃料噴射器を含む燃料噴射システムが高マッハ状況に おいて有用であることが見いだされている。組み合わされた平行および交差噴射 による混合強化が特に有効でありそして本発明で特に考えられることも見いださ れた。 噴射圧力は実質的に変動し、比較的高い圧力が比較的重いディーゼルおよび比 較的高速の燃料の燃料油用途において典型的に使用されている。しかしながら、 必要とする高い燃料圧力および燃焼室中の燃料分布の調節問題のために、ガスタ ービン中の高圧噴射はさらに困難となる。それ故、多くの用途では比較的低い噴 射圧力が考えられる。 それ故、燃料組成物の燃焼および冷却特性を最適にして燃焼速度を改良する推 進燃料噴射システムが本発明の必須の強調される態様である。 重いディーゼル燃料および付随するエンジンの実施においては、燃料負荷条件 下で遅くされたタイミングを有する比較的高い噴射圧力が最大の混合エネルギー を生成しそして出願人の発明の燃焼速度目的を速めるため、好ましい。 高速下であるが軽い負荷条件下で重いディーゼル燃料用途のための噴射圧力を 低下させることは過剰混合を最少にしそして炭化水素放射を減少させる傾向があ り、そしてこれも好適な実施法であることが見いだされた。 例えば気体と液体、固体と液体などのように同様または同様でない物理的状態 の燃料の1つもしくはそれ以上の噴射システム(例えば二重燃料噴射器)を使用 する適当な手段による同時燃料噴射は本発明の範囲内にありそして特に考えられ ている。ECS化合物とベース補助燃料との混合が燃料噴射前に可能でなく、お よび/または別の噴射により最も良く起きるように燃焼を最適にするそのような 用途が考えられる。燃料噴射および/または燃焼前に他の手段により燃料の混合 がなされなかった時には、別の噴射が考えられる。 例えば、液体炭化水素補助燃料および例えば水素の如き気体状ECS燃料の燃 焼室または燃焼器中への加入は、燃料の個々の特性および燃焼速度を最大にする ように設計された燃焼システムに合わせた別個の噴射により行われるであろう。 それ故、異なる状態の燃料成分を燃焼システム中に単一のおよび/または別個 の手段により噴射できることが考えられる。 出願人のECS燃料、補助燃料の種々の混合および噴射組み合わせが推進燃料 噴射システムおよび方法の概念で考えられる。 ジェット航空機タービン用途の場合には、燃焼効率における変動が比較的低い 周囲圧力により起きるため、高度における燃料流調節に合わせた速度が特に好ま しい。 改良されたポンプラインノズル噴射システム、単位噴射器システム、および/ または高圧能力を有する他のシステム、噴射速度調節、タイミング調節、および /または他の感知調節が特に望ましい。噴射圧力、タイミング、速度計測、およ び/または燃焼圧力を調節できる噴射システムが特に考えられる。 本発明の実施においては、直接的および間接的な燃料噴射システムが許容でき る。しかしながら、特にディーゼル用途には直接的噴射システムが望ましい。間 接的燃料噴射システムは出願人のECS燃料の比較的高い燃焼速度を最大にする という点でさらに望ましい。 上記の如き他の態様は、特にガソリンおよびディーゼル用途における本発明の 非常に好適な実施法であるターボ装薬およびスーパー装薬である。推進空気吸入 、空気圧装置、および/またはターボ充填システム、取り入れ空気圧の上昇、E RGシステムとの合同操作が特に望ましく、そして実質的に本発明の目的を強化 する。 冷却推進、冷却後、および/または冷却剤システムも使用できる。例えば、燃 焼温度はエンジン冷却剤温度の低下、入り口空気温度の低下、および/または入 り口マニホルド熱流入により下げることができる。全てのそのような手段は本発 明の範囲内である。実施例29 該燃料が燃焼されそして排気ガスが燃焼システムに再循環される、高い気化潜 熱の酸素化されたベースのECS化合物を含有する燃焼改良燃料並びに燃焼改良 量の金属、燃焼システム、および排気ガス再循環(ERG)システムの組み合わ せ。実施例30 ERGシステムが閉鎖ループシステムである、29の実施例。実施例30 燃料が無鉛化されており、燃焼システムが米国の規制を受けたガソリン用であ り、組み合わせがさらに規制された放出調節システムも含む、29−30の実施 例。実施例32 燃料が酸素を2.0重量%の濃度で含有しておりそして燃焼改良量のシクロマ チックマンガントリカルボニル化合物を1/32グラムのMnの濃度で含有する 、29の実施例。実施例33 燃料が燃焼速度の増加を享受し、そしてシステムの熱効率が改良され、それに より燃料経済性が少なくとも0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10%また はそれ以上増加する、32の実施例。 出願人の発明は処理システム後の排気の使用も考えており、非限定的な例はセ ラミックライナー、フィルター、トラップ、トラップ−酸化器、および触媒を含 む。特に自動車用途における、放出排気触媒を使用する実施法は当技術で既知で ある。 本発明の実施においては、特に自動車用途において排気放出触媒(三方式触媒 、好適には一枚岩触媒)を使用することおよび触媒の効率を部分的に測定する内 蔵酸素感知器を同時に使用することが考えられる。 まとめると、それは出願人の推進燃焼改良燃料と出願人の機械的および関連シ ステムとの組み合わせであり、それは一緒になって当技術の現状からの意義ある 逸脱である。 それ故、本発明の1つの態様は上記の機械的手段を変更および/または応用し て本発明の最高の有用性を得ることである。 一般的な燃料および燃焼システム 本発明の実施において考えれられる燃焼器は幾何学的気化器(管状、環状、タ ーボ−環状、球状)、空気動的燃焼器(拡散炎、予備混合、段階的、触媒および 適用燃焼器(航空機、工業用、車両用)を含む。 本発明の実施においては拡散炎燃焼器を使用することが好ましく、そこでは出 願人の燃焼炎が気体状ジェット拡散、推進小滴蒸発、燃焼促進、および/または スプレー拡散によりさらに伝搬される。 それ故、1つの態様は拡散燃焼器をECS燃料と組み合わせて使用することで あり、それにより燃焼放出性が改良され、燃焼が促進されおよび/または燃焼温 度の低下がある。 出願人の発明は特にタービン用途に、特に航空機ガスタービン、工業用ガスタ ービン、船舶ガスタービンなどに適用できる。 本発明で使用される燃料の物理的状態は広いおよび狭い沸騰範囲の液体、半液 体、液体近いもの、半固体、固体、および気体状燃料、並びに混合物を含む。 出願人の未希釈の燃料態様(例えばECS化合物および金属)は異例の推進お よび環境寄与を有しており、それらは内燃エンジン、航空機ジェットタービン、 ガス油タービン、炉、バーナー、空気吸入推進システム、またはロケットエンジ ンに限定されるものではない。 出願人の未希釈の燃料は単独燃料であり、それはいずれの燃焼システム中でも 潜在的に使用できる。しかし、最大燃焼およびそのような未希釈適用の熱力学的 特徴を調節するためには現存する燃焼器の変更が必要となるかもしれない。 本発明の1つの態様はまた、比較的大量の自由エネルギーを比較的高圧におい て比較的良好に転化することができる推進燃焼システムおよび/または出願人の 燃料の使用から生ずる改良された熱効率を加えることである。システム変更およ び新しいデザインを行って未希釈の、未希釈近くの、大部分が未希釈の、または 少量が未希釈の出願人の発明のECS燃料の利点を最大にするであろうことは認 識されている。 従って、本発明の1つの態様はそのような推進燃焼システムを出願人の燃料と 共に加えることである。 出願人の発明の強調される態様は、ECS化合物または混合物をそれ自身単独 で燃焼改良量の無鉛金属を用いてまたは用いずに使用することである。しかしな がら、好適な態様は、ECS化合物または混合物を少なくとも1種の無鉛金属と 一緒に使用することである(「ECS燃料」)。出願人のECS燃料が少なくと も1種の追加酸化剤および/または少なくとも1種の追加推進剤もしくは補助燃 料を含有するかもしれないことも1つの態様である。 例えばECS燃料が水素および/または炭素質燃料と組み合わされている補助 燃料実施法では、RVP減少が強調される態様である。しかしながら、考えられ る完成燃料はRVPが0.01psi−1000.0psi、2.0psi−20 0.0psi、2.0psi−40.0psi、1.0psi−20.0psi、1. 0−10.0、1.0−8.0psi、1.0psi−7.5psi、1.0−7.0 psi、1.0−6.5psi、1.0−6.0psi、1.0−3.0psi、1. 0−2.0psi、またはそれ以下の範囲にあるものを含む。 ある種の発火点温度を特定する燃料中の発火点を最適にすることも強調される 態様である。補助溶媒実施法、炭化水素画分の調節(発火点を高めるため)、塩 類、石鹸類、および他の添加剤を必要に応じて使用してRVPを減少させおよび /または発火点を高めることが認識されている。そのような実施法が考えられて いる。実施例34 ECS化合物及び燃焼改良量の少なくとも1種の非鉛金属からなる組成物。実施例35 更に酸化剤及び/又は共燃料を含有する実施例34の組成物。 かくして、本出願人の発明は、体積で50%より多いECS化合物(群)を含 有する組成物を含む、生の、本質的に生の、大部分生のECS燃料を具体化する 。これはまた、実質的に大部分の、小部分の又は実質的に小部分の適用、例えば 、通常共燃料を伴う、体積(又は重量)で0.5%、1.0%、1.5%、1. 8%、2.0%、2.7%、3.0%、3.5%、3.7%、4.0%、5%、 10%、15%、20%、25%、30%、40%より多いECS燃料(「ベー ス燃料又は共燃料」)を具体化する。 本出願人の発明の実施に於いて、Mnを含有する最も好ましい生のECS燃料 には、炭酸ジメチル、メタノール、水素、メチラール、メタン水和物、ヒドラジ ン及びこれらの混合物が含まれている。 最初は、本出願人のECS燃料は多分市場で同時に共燃料の中に小体積で含有 されるであろうことが意図される。 しかしながら、最終燃料の体積パーセントとしてECS燃料の濃度が大きくな るにつれて、燃焼及び放出性が劇的に増加する。 下記の更に特別の共燃料適用に於いて、本出願人は自分の一つの共燃料の開示 が、適用が適している何れか他の共燃料に適当に適用されることを意図している (例えば、一つの共燃料種類の酸化防止剤又は洗剤を、他の共燃料種類等と共に 使用することができる)。 ジェット機タービン燃料及び関連タービンシステム 本発明は明白にジェット機タービン燃料適用及び共燃料適用を意図している。 本出願人は、推進機関及びリフトエンジン、スタータ及び補助装置のための燃料 を含む、ジェット燃料、航空機タービンエンジン燃料の広範囲で広い適用を予想 している。 本発明の実施は明白に、ジェットA、ジェットA−1(ケロシンタイプの比較 的高い引火点留出物)及びジェットA−B(比較的広い沸点範囲の揮発性留出物 )を含む、ASTM D1655規格に適合する航空機タービン、得られた航空 機タービン燃料(ECS燃料及び共燃料)を具体化する。MIL−T−5624 、MIL−T−83133及びMIL−P−87107のようなIATAガイダ ンスマニュアル仕様及び軍用航空機タービン仕様に適合するものを含むその他の ジェットタービングレードが意図される。かくして、本出願人は、参照すること によって、L.Gardner及びR.B.Whyte、近代タービン燃焼器の 設計 、Academic Press、1990年の第2章「ガスタービン燃料 (Gas Turbine Fuels)」、(81〜227頁)の航空機及びガスタービン燃料の 多数の仕様を含める。 本発明の航空機タービン燃料は、明細書で他に特定した以外は、原油から誘導 される精製炭化水素のブレンド物、天然ガソリン又はこれらと合成炭化水素との ブレンド物からなる。これらは一般に、炭化水素の混合物(即ち、パラフィン、 シクロパラフィン、芳香族及びオレフィンプラス微量レベルの硫黄化合物のよう なヘテロ原子)であり、或る形態の追加の処理に付された直留留出物画分からブ レンドされる。 本明細書に記載したような、小部分又は大部分のECS物質からなる航空機タ ービン燃料が特に意図される。 本出願人の発明は明白にガスタービン及び吸気式推進システムを意図している 。このような非限定システムには、ターボジェット、ターボプロップ、ダクテッ ドファン、ラムジェット、スクラムジェット、ダクテッドジェットパルスジェッ トシステム及びこれらの多くの変形が含まれる。これらのシステムは航空機ター ビン燃料の即時の実施で意図される。 例えば、非限定ガスタービン配置には、基本、1個の中間冷却、2個の中間冷 却、等温中間冷却、1個の再加熱、2個の再加熱、等温再加熱、1個の中間冷却 及び1個の再加熱、2個の中間冷却及び2個の再加熱、等温中間冷却及び等温再 加熱、再生、基本ガスタービン付き再生、1個の中間冷却付き再生、1個の再加 熱付き再生、1個の中間冷却及び1個の中間加熱付き再生、2個の中間冷却及び 2個の再加熱付き再生並びに等温冷却及び等温再加熱付き再生が含まれる。 「ターボジェット」吸気式推進システムの非限定例には、基本、中間冷却、再 加熱、中間冷却及び再加熱、再燃焼、中間冷却及び再加熱が含まれる。「ターボ プロップ」システムの非限定例には、基本、中間冷却、再加熱、中間冷却及び再 加熱、再生、再生付き中間冷却及び再加熱、基本ダクテッドファン、中間冷却及 び再加熱ダクテッドファン、再燃焼付きダクテッドファン、基本ラムジェット、 スクリームジェット、液体金属循環核ターボジェット、液体金属循環核ターボプ ロップ、ダクテッドロケット等々が含まれる。 本出願人は、ラムジェット及びパルスジェット運転が、本発明の特に好ましい 態様を表すことを見出した。かくして、本出願人はパルスジェットの熱力学を参 照して含める。W.H.T.LOH編著「ジェット、ロケット、核、イオン及び 電気推進:理論と設計(Jet,Rocket,Nuclear,Ion and Electric Propulsion: Theory and Design)」1968年、191頁参照。 本出願人のタービン燃焼器の望ましい燃焼室には、管形、管−環形、環形及び 球形が含まれる。 本出願人の発明は上記のタービン燃焼配置及びシステムで特別の適用を有し、 その場合、それは一次燃焼帯域で遊離炭素の生成を予想外に著しく減少させる。 一次燃焼帯域に於ける遊離炭素の減少は、次いで火炎輻射を減少させ、次いで燃 焼ライナ温度を低下させることも見出された。かくして、ライナ熱負荷が減少し 、エンジン寿命が延びる。 更に、本出願人の低下した燃焼温度は、極端なエンジン温度が燃焼システムの 運転及び設計を制限する、高い高度及び高マッハ適用のために極めて有用である 。本出願人はエンジン燃焼温度を25°F〜400°F又はそれ以上のオーダー で低下させることができることが見出された。実施例36 高い運転温度に曝露される高い高度、高いマッハ又はその他のジェットエンジ ンの運転方法であって、この方法は、ECS燃料(ECS化合物及び適当な金属 を含有する)を、高いマッハで又は極端な高度での燃焼が低下した温度であるよ うな比率で航空機共燃料と混合し、高いマッハ又は極端な高度でジェットエンジ ンを運転することからなり、その場合エンジン及び燃焼温度は、25°f〜30 0°F、50°f〜350°F、75°f〜375°F、100°f〜400° F、125°f〜450°F、150°f〜500°F、175°f〜550° F、200°f〜600°F、225°f〜750°F、250°f〜900° F又はそれ以上低下する。 本出願人の発明は、有用な仕事、推力、エンジン熱効率を0.5%から2.0 %へ、0.5%から5.0%へ、1.0%から10.0%へ、5.0%から20 %へ、10%から40%又はそれ以上へ上昇させ、そしてしばしばESC燃料の 濃度、共燃料の組成及び特定の運転に依存してビット(bit)をそれ以上静める。 本出願人の発明は、ジェットタービンの適用に於いて、また典型的にアイドリ ング状態で伴われるCO、NOx及びHC放出の危険な排気ガス濃度を減少させ る上で特に有利である。 前記のように、以前タービン燃料へのマンガンの使用に災いした、問題のある タービン被覆酸化マンガンは、今や全く予想外に調節される。本出願人の燃焼温 度の低下はまた、タービン表面への他の被覆を有利に減少させ、そして腐食を減 少させる。 本発明の実施に於いて、ECS化合物を使用する好ましい化学的手段は、ベー ス航空機ジェットタービン燃料中の燃焼改良量の環状マンガントリカルボニル化 合物と組み合わせた燃焼改良量の炭酸ジメチルからなる。最終の組合せ燃料は、 引火点、流動点、熱安定性、蒸留、芳香性、密度、凝固点、粘度、正味燃焼熱等 々を含むASTM仕様に最低適合するように構成することが好ましい。 タービン燃料組成物(共燃料)の炭化水素部分は、好みに応じてパラフィン類 、ナフテン類、オレフィン類及び芳香族類からなる。 ECS化合物燃料から誘導される酸素は、平均飛行高度、速度、揚力/推力必 要条件、燃焼システム配置、燃焼効率、ベース燃料炭化水素組成物、マンガン濃 度等々に依存する最適量で、変化する濃度で航空機タービン燃料中に含有される ことが意図される。 燃焼を改良するECS酸素化手段を想定すると、海抜10,000フィートで 得られた燃料の推奨されるO2重量パーセント濃度は、0.1%〜5.0%、好 ま しくは3.0%〜5.0%であり、20,000フィートで推奨されるO2重量 パーセント濃度は0.1%〜10.0%、好ましくは3.0%〜8.0%であり 、30,000フィートで推奨されるO2重量パーセント濃度は0.1%〜16 .0%であり、5.0%〜7.0%が推奨され、5%〜16.0%が好ましく、 40,000フィートで推奨されるO2重量パーセント濃度は0.1%〜30. 0%であり、11.0%〜30.0%が好ましい。得られる燃料の推奨される平 均O2重量パーセント濃度は、特に進歩した燃料適用、極めて高い高度で、代替 酸化剤を含有する燃料混合物に於いて、30.0%以上の上限を大きく越えても よい。 共燃料適用を含む一般的な分配のための航空機タービン組成物の推奨される平 均O2重量パーセント濃度は、得られる燃料の重量基準の酸素で約0.01%〜 約3%、1.0%〜約4.0%、1.0〜約7.0%である。2.0重量%が受 容できる濃度である。しかしながら、4.5重量%が平均の好ましい濃度である 。共燃料適用中のO2の特定の重量パーセントは、特別の燃料、その燃焼システ ム、引火点考慮及び運転条件で変化するであろう。 マンガン濃度は、航空機ジェットタービン燃料について1ガロン当たり0.0 01グラム〜10.0グラムの範囲であろう。しかしながら、この範囲より実質 的に高い濃度が、進歩した小部分、大部分及び/又は生ECS燃料適用で予測さ れる。自発点火性適用もより高濃度のMnを指令する。 運転の高度が高くなるほどMnの指示される濃度レベルが大きくなることも明 らかである。マンガンのより高い濃度レベルが、組成物中のより高い酸素の濃度 と共に許容される。前記のように、酸素のより高い濃度もより高い高度で示され る。例えば、海抜約40,000〜50,000フィートで運転する際、受容で きるMn濃度は約0.001〜4.00グラム/ガロンの範囲であってよい。海 抜約5,000〜20,000フィートのより低い高度で、望ましいMn濃度は 約0.001〜0.50グラム/ガロンの範囲である(約0.125〜0.50 グラムMn/ガロンの範囲のものが更に望ましい)。しかしながら、これらの範 囲外の濃度が、特に更に進歩した運転で明白に意図される。 どこか他での本発明の実施に於いて、金属及び酸素濃度は、システムの運転環 境下で、組成物の燃焼を最適化することによって決定される。実施例37 ASTM 1655仕様に適合する航空機ジェットタービン燃料、ジイソプロ ピルエーテル又は炭酸ジメチル及び混合物、組成物の0.5%〜4.5%、1. 0%〜2.0%の酸素重量パーセント及び1/64〜1/8g/ガロンのシクロ ペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物のMnを表わす。実施例38 ASTM 1655使用に適合する航空機ジェットタービン燃料、ジイソプロ ピルエーテル及び/又は炭酸ジメチル又は混合物、組成物の0.5%〜20.0 %の酸素重量パーセント及び0.001〜5.0g/ガロンのシクロペンタジエ ニルマンガントリカルボニル化合物のMnを表わす。実施例39 燃料を海抜5,000フィートの高度で運転する航空機ジェットエンジンで燃 焼する以外は、実施例38と同じ。実施例40 組成物を海抜20,000フィートの高度で運転する航空機ジェットエンジン で燃焼する以外は、実施例38と同じ。実施例41 炭酸ジメチルが組成物中に25%酸素重量パーセントで存在し、シクロペンタ ジエニルマンガントリカルボニル化合物が1.0g/ガロンの過剰でMn重量を 有する以外は、実施例38と同じ。実施例42 組成物を海抜40,000フィートの高度で運転する航空機ジェットエンジン で燃焼する以外は、実施例38と同じ。実施例43 炭酸ジメチルが組成物中に約0.1〜約3.0パーセントの酸素重量で存在す る、38の実施例。実施例44 組成物に0.1〜0.15体積%の濃度でエチレングリコールモノメチルエー テルを含有する、37〜43の実施例。実施例45 該運転が海抜60,000フィートを越える高度であり、DMCのO2重量が 3.0%〜15.0%であり、金属が0.5〜10.0グラム/ガロンの濃度で あり、それによってエンジン温度が公知の従来の方法よりも最低10°F〜40 0°F又はそれ以上低下する、38の実施例。実施例46 航空機ジェット燃料を、燃焼改良量の高エネルギー放出金属と一緒の組成物の 重量で0.01〜30.0%の酸素を表わすECS成分と混合すること、エンジ ンを40,000フィートを越える、好ましくは60,000〜100,000 フィート又はそれ以上の高度で運転すること、燃焼器ガスをタービンの入口の中 に排気することからなり、それによりガス入口温度を1200°K以下に又は最 良の公知の方法よりも少なくとも0.5%〜25.0%低下させ、及び/又はタ ービン入口圧力を現存する方法よりも0.5%〜40.0%上昇させ、及び/又 は熱効率を現存する方法よりも少なくとも0.5%〜20%又はそれ以上に改良 する、高い高度ジェットエンジンの運転方法。実施例47 得られた燃料組成物が0.5〜4.0%酸素重量パーセント及び1/8グラム Mn/ガロンでの少なくとも1種のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニ ル化合物を含有する、酸素化ECS化合物を含有するASTM1655仕様に適 合する航空機ジェットタービン燃料。実施例48 組合せで、得られた燃料組成物が0.5〜5.0%酸素重量パーセント及び1 /8グラムMn/ガロンでの少なくとも1種のシクロペンタジエニルマンガント リカルボニル化合物を含有し、それによって一次燃焼帯域中の遊離炭素の生成が 減少し、そして入口温度が実質的に低下する、酸素化ECS化合物を含有するA STM1655仕様に適合する航空機ジェットタービンエンジン及びジェットタ ービン燃料。実施例49 燃焼温度が低下する、又はライナ熱負荷が減少する、及び/又はタービンエン ジン寿命が延長される、実施例48の組合せ。実施例50 熱効率が少なくとも2.0%上昇する、実施例48の組合せ。 かくして、本出願人の進歩したECSベースの燃料を、従来の燃焼器よりも短 い燃焼器長さ対ケーシング直径比、より小さい直径のケーシングで減少した比燃 料消費、より高い燃焼圧力でより低い圧力損失を有するより小さいケーシング直 径、上昇したタービン入口又はライナ温度無しのより高い燃焼圧力燃焼器、燃焼 効率、揚力又は燃料経済を犠牲にしない減少した内筒サイズ、燃焼効率、揚力又 は燃料経済を犠牲にしない減少した内筒サイズの低圧揚力燃焼器、改良された揚 力を享受するより大きい直径の燃焼器ケーシング、改良された燃焼効率を享受す る短い内筒を有するより大きい直径の燃焼器ケーシング、増加した圧力損失無し に減少したケーシング直径、減少した圧力損失を有する燃焼器、より低い圧縮比 エンジン、より低い圧縮比リフトエンジン、より高い圧縮比エンジン、逆無し内 筒壁温度上昇(それで、膜空冷必要量を低下させる)、一次帯域燃焼効率が従来 の効率より高い燃焼器、一次帯域が可燃成分の少ない又は燃料弱燃焼用である燃 焼器等々を有する進歩した燃焼器と組み合わせて使用することが、本発明の態様 である。実施例51 組合せで、ECSベースの航空機ジェットタービン燃料及びジェットエンジン 、この組合せは、エンジンの内筒長さが、揚力又は燃焼効率を損なうことなく、 少なくとも10%短くなっている、低圧リフトエンジン内での該燃料の燃焼を特 徴とする。実施例52 組合せで、ECSベースの航空機ジェットタービン燃料及びジェットエンジン 、この組合せは、エンジンのタービン内筒壁温度が低下し、熱効率が少なくとも 5%上昇している、高圧縮エンジン内での該燃料の燃焼を特徴とする。 40,000フィートを越えるものを含む高い高度で、同じ高度及び/又は海 抜で運転する共燃料よりも5%又はそれ以上改良された燃焼効率を享受する、在 来の又は進歩した航空機ジェットタービン燃焼器と組み合わせて、本出願人の燃 焼改良燃料組成物を使用することが、本発明の明白な態様である。 同時に出口流の温度を低下させながら、燃焼器の希釈帯域の全体距離を短縮す ることが本発明の追加の態様である。かくして、本発明の実施に於いて、望まし い希釈帯域長さは、特に高い高度巡航用に意図されているエンジンに於いて、内 筒幅の1.5〜2.0倍に等しい。他の望ましい希釈帯域長さは、内筒幅の0. 9〜1.5、1.2〜1.6、1.3〜1.7、1.4〜1.6倍に等しい。 かくして、同時に高い高度での燃焼効率を改良しながら、希釈帯域長さが内筒 の全体幅の1.4〜1.6倍である燃焼器を使用することが、本発明の態様であ る。意図される燃焼効率は、20,000フィートを越える高度で2%より大き い。 タービン羽根に対する局部損傷を防ぐために、出口流温度(タービン入口温度 )が1200°Kよりも低くなるように、ECS燃料を構成し、ジェット燃焼器 を運転することが、本発明の別の態様である。 かくして、約1200°K、1100°K、1050°K、1000°K、9 50°K、900°K、850°K又はそれより低い温度以下のタービン入口温 度でこのようなシステムを運転することが、別の態様である。実際の場合に、8 00°Kより低い温度でこのシステムを運転することも態様である。 しかしながら、本出願人の発明の利点を最大にするために、燃焼器の最高出口 流温度(例えば、最高タービン入口温度)が1100°Kを越えないことが望ま しい。また、エンジンの有効出力を維持するために、平均/中間ガス温度が最高 タービン入口温度に近づくことが好ましい。実施例53 ECS燃料及び/又はECS燃料プラス共燃料組合せ物を、希釈帯域長さが内 筒幅の約1.5倍である環形、管形又は管−環形燃焼器内で燃焼させ、それによ って比燃料消費を減少させることからなる、比燃料消費を減少させる方法。実施例54 ケーシング直径に対する燃焼器長さを短縮させ、公知の方法の揚力及び/又は 燃料効率を改良する、53の環状燃焼器実施例。実施例55 ECS燃料が、大部分のASTM航空機ジェット燃料と、燃焼改良量の少なく とも1種の非鉛金属と一緒の炭酸ジメチルからなる小部分とからなる、53及び 54の実施例。実施例56 燃焼器を、大部分の燃料成分炭化水素と、炭酸ジメチル及び燃焼改良量の少な くとも1種の環状マンガントリカルボニルからなる小部分とを含有する炭化水素 燃料組成物で運転し、出口流温度が1100°Kより低い、53〜54の実施例 。実施例57 燃焼器を、本質的に、炭酸ジメチル及び燃焼改良量の少なくとも1種の非鉛金 属又はからなる生燃料組成物で運転する、53〜54の実施例。実施例58 燃料組成物が更に市販のジェット航空機燃料共燃料からなる、57の実施例。実施例59 有用な仕事が増加され、燃焼器寿命が少なくとも10%延長される、53〜5 8の実施例。実施例60 30,000フィートを越える高度での燃焼効率が、現在のエンジンよりも2 %大きい、実施例51〜59の燃焼器。実施例61 実現される圧力及び/又は得られるタービン回転速度が、現存するエンジンよ りも5%〜20%大きい、実施例59〜60の燃焼器。 本出願人の得られた及び/又は共航空機タービン燃料は、鉛を含まないか又は 本質的に鉛を含まないであろうことが意図される。しかしながら、ASTM、軍 用又は国際規格に一致する公知の添加剤がこの組成物中に含まれていてもよい。 本出願人の航空機タービン燃料がASTM規格に適合するか又は実質的に従うこ とが意図される。現在のASTM燃料仕様D1655−93(将来の版を含む) 、関連する以前の仕様、関連するASTM規格、試験方法、軍用及び国際規格を 、参照して含める。 本出願人の発明の酸化防止剤には、アルキルフェノール並びに立体障害フェノ ール基及びアミン基を有する芳香族ジアミンが含まれる。 本出願人の酸化防止剤は通常、24.0mg/Lの活性成分(溶媒の重量を含 まない)を越えない量で使用される。このような酸化防止剤は、N,N−ジイソ プロピルパラフェニレンジアミン、最小75パーセントの2,6−ジ−第三級− ブチルフェノールと最大25パーセントの第三級及びトリ第三級ブチルフェノー ル、最小72パーセントの2,4−ジメチル−6−第三級−ブチルフェノールと 最大28パーセントのモノメチル及びジメチル−第三級−ブチルフェノール、最 小55パーセントの2,4−ジメチル−6−第三級−ブチルフェノールと最大4 5パーセントの混合第三級及びジ第三級ブチルフェノールから選択される。 本発明で使用することができる追加の酸化防止剤には、2,6−ジ−tert−ブ チル−4−メチルフェノール、6−tert−ブチル−2,4−ジメチルフェノール 、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、最小75パーセントの2,6−ジ−te rt−ブチルフェノールと最大25パーセントのtert−ブチルフェノール及びトリ −tert−ブチルフェノール、最小72パーセントの6−tert−ブチル−2,4− ジメチルフェノールと最大28パーセントのtert−ブチル−メチルフェノール及 びtert−ブチル−ジメチルフェノール、最小55パーセントの6−tert−ブチル −2,4−ジメチルフェノールと最大45パーセントのtert−ブチルフェノール 及びジ−tert−ブチルフェノールの混合物、60〜80パーセントの2,6−ジ アルキルフェノールと20〜40パーセントの2,3,6−トリアルキルフェノ ール及び2,4,6−トリアルキルフェノールの混合物、最小35パーセントの 2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールと65パーセントのメチル− 、エチル−及びジメチル−tert−ブチルフェノールの混合物、最小60パーセン トの2,4−ジ−tert−ブチルフェノールと最大40パーセントのtert−ブチル フェノールの混合物、最小30パーセントの2,3,6−トリメチルフェノール 及び2,4,6−トリメチルフェノールの混合物と最大70パーセントのジメチ ルフェノール、最小55パーセントのブチル化エチルフェノールと最大45パー セントのブチル化メチル−及びジメチルフェノール、最小45パーセントの4, 6−ジ−tert−ブチル−2−メチルフェノールと最小40パーセントの6−tert −ブチル−2−メチルフェノールと最大15パーセントの他のブチル化フェノー ルの 混合物が含まれる。またその全濃度が燃料の5000ガロン当たり、溶媒の重量 を含まないで1.0ポンド以下である、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフ ェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−te rt−ブチルフェノール、75%の2,6−ジ−tert−ブチルフェノールと10〜 15%の2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノールと10〜15%のオルト− tert−ブチルフェノール、最小72%の2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフ ェノールと最大28%のモノメチル及びジメチル−tert−ブチルフェノール、最 小60%の2,4−ジ−tert-ブチルフェノールと最大40%の混合tert−ブチ ルフェノールの防止剤。特に本発明の他の適用に於いて及び/又はECS化合物 の性質及び濃度がこのような使用を是認する場合に、これらの限定外の添加剤濃 度が意図される。 この組成物には約5.8mg/L(溶媒の重量を含まず)を越えない好ましい 量で、N,N′−ジサリチリデン−1,2−プロパンジアミン、N,N′−ジサ リチリデン−1,2−エタンジアミン又はN,N′−ジサリチリデン−1,2− シクロヘキサンジアミンのような金属失活剤が含まれていてよい。しかしながら 、この量の範囲外の濃度が意図される。 噴射の点で燃料の導電率を200〜600ピコジーメンス/メートルの範囲内 まで増加させるために十分な量で、1mg/L以下の濃度でASA−3(Roy al Lubricants Corp.,Roseland,NJ 0706 8により上市されている)及び3mg/L以下の濃度で「Stadis」450 (登録商標、DuPont Petroleum Chemicals Div .,Wilmington,DE 19898により上市されている)のような 導電性添加剤が、明白に意図される。 本発明の実施に於いて、燃料導電性の損失により導電性添加剤での再処理が必 要なとき、下記の濃度限界、即ち最大1mg/LでASA−3、最大3mg/L でStadis(登録商標)450が適用される。同じ導電性添加剤を使用する 再処理が必要なとき、ASA−3についての濃度限界は最大2mg/Lの蓄積合 計量に制限され、Stadis(登録商標)450について最大5mg/Lの蓄 積合計量に制限される。導電性添加剤の変更のために再処理を望むとき又は同一 であることが知られていないとき、ASA−3を更に添加することができるが最 大1mg/Lを越えてはならず、Stadis(登録商標)450を更に添加す ることができるが最大2mg/Lを越えてはならない。 腐食防止剤が意図される。例えば、下記の腐食防止添加剤を使用することがで きる。 添加剤 濃度 Nuchem PCI−105 最大1000バレル当たり4ポンド Apolio PRI−19 最大1000バレル当たり4ポンド Cooper Hiteo E−515 最大1000バレル当たり16ポンド Cooper Hiteo E−580 最大1000バレル当たり8ポンド DuPont AFA−1 最大1000バレル当たり16ポンド Petrolite 最大1000バレル当たり20ポンド Tolad 245 Texaco TXA182 最大1000バレル当たり20ポンド (TRI 182) その他の適当な腐食防止剤を使用することができる。軍用の場合には、MIL −I−25017に適合する腐食防止剤をJP−8グレード燃料の中にブレンド することができる。 本発明の実施は明白に、特に凝固温度を低下させる必要がある環境下で、燃料 システム凍結防止剤の使用を意図している。凝固点は特に重要であり、高い高度 で優勢な温度でフィルター網を通ってエンジンへの燃料の流れとの干渉を防ぐた めに十分に低くなくてはならない。飛行機タンク内の燃料の温度は、航続時間に 比例する速度で低下する。それで、燃料について許容される最高凝固点は、飛行 の種類に関係している。例えば、長い航続時間では、短い航続時間よりも低い凝 固点の燃料が必要である。 好ましい凍結防止剤は仕様D4171の必要条件に適合するエチレングリコー ルモノメチルエーテルである。好ましい濃度は約0.1〜0.15体積%の範囲 である。しかしながら、この範囲外の濃度を使用することができる。追加の凍結 防止添加剤には、最大0.15体積%でPhillips PFA 55 MB 及び最大0.15体積%でMIL−I−27686が含まれる。 本発明の実施に於いて、特にECS化合物が十分に低い融点を有しない場合及 び/又は完成燃料の流動点又は凝固温度が高すぎるとき、アルコール、共溶媒等 々を含む追加の凍結防止剤を使用することができる。 本出願人のジェット航空機タービン燃料の燃料仕様は一般的に、表1の必要条 件に適合するであろう。 本出願人の航空機タービン共燃料には一般的に、未溶解の水、沈降物及び懸濁 物質が目視的に含有されていないことが好ましい。燃料の臭いはいやなものか又 は刺激性ではないであろう。取り扱い及び使用の普通の条件下で公知の危険な毒 性の物質は、本明細書に記載した以外は存在しないであろう。 飛行機の安全で経済的な運航には、本出願人の燃料がそれを使用する前に本質 的にきれいで、乾燥しており、どのような不純物も含有しないことが必要である 。 かくして、本出願人の航空機ジェットタービン共燃料は、水が無い及び/又は 他の方法で無水でなくてはならない。しかしながら、ある種の状況下では、燃焼 速度及び/又は蒸気拡散を増加させるために、例えば、エマルジョン又は他の手 段を介して、例えば、別の注入により、燃料の中に水を含有させてもよい。 本出願人の航空機タービン共燃料は、燃料を加熱するときエンジン燃料システ ム内に形成される沈着物の量を減少させるために、300°Fのように高い温度 で熱的に安定であることが好ましい。熱安定性は航空機ジェットタービン燃料の 重要な性質であり、エンジンの保全及び運転性の両方に潜在的に影響を与える。 沈着物は燃料ノズルを閉塞して、熱交換器の効率を低下させ、燃料制御の機能不 全を起こし得る。かくして、使用するECS化合物は熱安定性に悪い影響を与え てはならない。しかしながら、適当な添加剤(下記参照)及び/又はある種の配 合 方法のような適当な対抗手段をとる場合、熱安定性に影響を与えるECS化合物 を使用することができる。Perry W.Kirklin及びPeter D avid、航空機燃料:熱安定性必要条件、1992年を参照されたい。 例えば、得られる燃料の高温安定性を、300°F(148.9℃)の予熱器 温度、400°F(204.4℃)のフィルタ温度及び6ポンド/時間(2.7 0±0.05kg/時間)の燃料流速で5時間運転した後、ASTM−C8C燃 料コーカー(Fuel Coker)により測定することが好ましい。好ましい最大圧力変化 は最大12インチ(304.8mm)Hgであり、予熱器沈着物はコード3(A STM1660)未満である。このような燃料は同様に固有の貯蔵安定性を有す る。 かくして、本発明の実施に於いて、本出願人の燃料は、熱安定性を改良するた めに、反応性オレフィン及びヘテロ原子化合物を可能な程度まで除去する燃料生 産方法及び/又はプロセスを使用することが意図される。 燃料に、1000バレル当たり30ポンドの濃度でDuPontのJFA−5 を含む熱安定性用の添加剤を含有させてよいことも意図される。ASTM D1 655に適合する追加の添加剤も意図される。 本出願人の好ましい燃料組成物は、すすの生成を減少させ、燃焼効率を上昇さ せそしてフレームアウトを避ける燃焼特性を引き出すように配合される。 一般的に、パラフィン炭化水素類はジェット燃料のための最も望ましい燃焼清 潔特性を提供する。ナフテン類はこの用途のために次に最も望ましい炭化水素類 である。 オレフィン類は一般的に良好な燃焼特性を有しているけれども、その劣ったゴ ム安定性及び熱安定性は普通、航空機タービン燃料でのその使用を限定する。本 発明の実施に於いて、その使用は5体積%以下に限定されるべきである。しかし ながら、1%以下の体積が更に好ましい。 本出願人の発明が存在しない場合、芳香族は一般的に航空機タービン燃料のた めに最も望ましくない燃焼特性を有している。航空機タービンに於いて、これら は煙の多い炎で燃焼し、他の炭化水素よりも大きい比率の、望ましくない熱放射 のようなその化学エネルギーを放出する傾向がある。ナフタレン類又は二環芳香 族は、単環芳香族よりも多いすす、煙及び熱放射を生成し、それで航空機ジェッ ト燃料用途のための最も望ましくない炭化水素種類である。 規定された条件下で火炎からの放射及び火炎中の温度上昇を測定し、燃料の炭 化水素形組成物に関連付ける、本出願人の組成物のルミノメーター数は最低45 であることが好ましい。 ジェット燃料の相対的煙生成特性の指標であり、燃料の炭化水素形組成物に関 連付けられる煙点が最低25mmであることが好ましい。一般的に、ジェット燃 料がより高く芳香性になるほど、火炎は煙がより多くなる。 ナフタレン類が組成物の3.0体積パーセント以下を表わすことも好ましい。 ナフタレン濃度が下がるほどより好ましい。本発明の目的のために、ナフタレン 類には、ナフタレン、アセナフテン及び5%以下のこのような化合物を含有し、 600°F(316℃)より低い沸点を有するジェット燃料中のこれらの炭化水 素のアルキル化誘導体が含まれるであろう。3%より低いナフタレン濃度が好ま しい。ナフタレン濃度が低くなるほどより好ましい。 芳香族体積濃度は22体積%より小さいことが好ましい。ケロセン燃料中の最 高芳香族濃度は20%以下にすべきである。より低い濃度が好ましい。本発明を 適用しないと、高芳香族ジェット燃料の燃焼は一般的に煙及び炭素又はすすの沈 着になる。 燃料の水素含有量も本出願人の発明の重要な要件である。本出願人の実施に於 いて、燃料の本体のパーセントとしての全水素は13.4%質量以上であること が望ましい。好ましい濃度は13.8%質量である。14.0%質量を越えるこ とが更に好ましい。これらの範囲外の水素濃度が意図される。燃料の密度は流量 を計量する際に及び殆どの商取引のための質量一体積関係に於いて重要な性質で ある。かくして、本出願人の燃料は通常の運転状況下で容易に流れるように構成 すべきである。燃料の密度はアニリン点又は蒸留のような他のパラメーターと共 に使用するとき、加熱値の経験的な評価に於いて特に有用である。低密度は低い 単位体積当たりの加熱値を示すであろう。本出願人のジェット航空機燃料の好ま しい密度は15℃で約750〜840kg/mの範囲であろう。 同様に、飛行機及びそのエンジンに影響を及ぼす本出願人の燃料の正味燃焼熱 は、機械的エネルギーへの熱の転換性に基づいている。前記のように、本発明の 好ましい実施に於いて正味燃焼熱は高い。 しかしながら、最低の正味熱は本発明の本質的な態様である。最低の正味燃焼 熱は42.8MJ/kgであることが意図される。43.0MJ/kgを越える ものを含むより高い正味燃焼熱も受容でき、しばしば好ましい。しかしながら、 熱を機械的エネルギーに転換するための本出願人の発明の予想外の能力は、特に ESC成分が組成物中で体積的に増加するとき、42.8MJ/kgより低い正 味熱の使用を可能にすることである。 異なった温度での燃料の揮発性及び揮発の容易性は、蒸留によって決定される 。10%蒸留画分は容易な開始を確保するであろう。90%画分は蒸発を困難に するより重い画分を制限するであろう。好ましいT−90温度は250℃を越え てはならないが、より低い温度が僅かに更に好ましい。 燃料の蒸気圧は、発泡、燃料スラッジ形成及び高い高度で飛行機タンクベント からの軽い端部の損失を避けるように十分にすべきである。これは、その高い揮 発性のためにジェットB燃料に関して重要なものである。 液体の粘度はその流れに対する抵抗の尺度である。タービン燃料に於いて、こ れは燃料が流れるか又はポンプ送液できる相対容易性及び燃料ノズルによる霧化 の容易性の両方を示すので、これは非常に重要である。特に冷温条件下で粘度が 低すぎる値に達すると幾つかの燃料ポンプは満足のいくように性能を発揮しない ので、最低粘度は限定される。粘度が高すぎると配管システム内で過剰の圧力損 失を起こし、燃料の霧化が劣るので、最高粘度は限定される。かくして、本出願 人の燃料の好ましい粘度は、予想される運転温度範囲に亘ってポンプ送液性を確 保するために十分であり、ノズル噴霧パターンと一致するようにすべきである。 メルカプタン含有量に於ける限定は、エラストマーとの逆反応を防ぎ、不快な メルカプタン臭を最小にするために望ましい。本発明の実施に於いて、燃料の好 ましいメルカプタン硫黄重量%は0.003以下である。 本発明の実施に於いて、燃焼の間に生成される酸化硫黄はジェットタービン金 属部品に対して腐食性であるので、硫黄含有量を限定することが望ましい。硫黄 重量%は0.3、0.2〜0.001(又は、硫黄無し)であることが好ましい 。 本発明の実施に於いて、燃料の好ましい銅片腐食番号(100℃で2時間)は 、 No.1を越えないであろう。これにより、燃料が燃料システムの種々の部品の 銅又は全ての銅ベースの合金を腐食しないことが確保される。 酸度の低下は、ある種の酸化剤の潜在的な加水分解を避け、腐食及び/又は材 料非親和性を避け、及び/又は熱安定性問題を避けるために重要である。かくし て、全ての残留する鉱酸、苛性、酸又は酸性形成物質/剤を工程から除去又は排 除すべきである。酸性又は酸形成ECS化合物が使用される場合は、酸化防止剤 及び/又は中和添加物が意図される。本発明の実施に於いて、本出願人の燃料の 酸度は最低であり、0.1mg KOH/gを越えないことが好ましい。 存在するゴム、燃料を蒸発させたとき残る非揮発性残渣を最小にすることも好 ましい。多量のゴムは、高沸点油又は微粒子状物質による燃料の汚染の指標であ り、一般的に劣った燃料取り扱い手順を反映している。 本出願人の好ましいジェット航空機燃料は、種々の気候条件下で変化する期間 貯蔵した後に使用可能であり、適用できるASTM必要条件に適合する。 本出願人の望ましい引火点、即ち重大な火災危険無しに燃料を取り扱い、貯蔵 するための最高温度の指標は、約38℃以上でなくてはならない。しかしながら 、より低い引火点を有する燃料が明白に意図される。 引火点の管理は本出願人の発明の実施で重要である。ECS化合物の添加によ って引火点温度を低下させる場合、引火点を上昇させるために置換ECS化合物 及び/又は補足を使用することが明白に意図される。受容できる引火点温度を得 るための他の手段が意図される。例えば、共燃料はより高い引火点温度でカット され、そうして一緒にしたECS化合物及びベース燃料は受容できるASTM引 火点温度に適合するようになる。減少した全濃度レベルのある種のより低い引火 点ECS化合物も有効であることが見出された。引火点を上昇させる、塩、界面 活性剤等々を含む他の添加剤が意図される。共溶媒手段も、引火点、蒸気圧、水 溶解度、加水分解及びその他のこのような問題のために意図される(EPO特許 第0235280号参照)。 一般的に、燃料には界面活性剤が含有されないことが好ましい。しかしながら 、ある場合には、例えば、エマルジョンを作るか又は引火点を上昇させる手段と して、界面活性剤を使用することができる。 本出願人のECSタービン航空機ジェット燃料の例示的例は下記の通りである 。 一定の適用性を有しながら、蒸留性及び揮発性を変えるために、ここに示され た芳香族及び他の手段の使用は、一般的にジェットA及びジェットA−1燃料の 場合に限定される。しかし、含有しない乃至少ないものが保証された状況下で使 用できる。 本出願人は、芳香族化合物は燃料安定性を維持する際に及び/又は燃料揮発性 を変える際に特に利点を有するけれども、温度を変える目的のためのジェットA 又はジェットA−1燃料でのこれらの適用は、該燃料のT−10及び終端沸騰温 度が約100℃だけ変化するので限定されることを指摘する。 一般的に芳香族の使用に伴う不利な条件、例えば、遊離炭素生成は、本発明の 実施により大きく調節されるけれども、このような芳香族は他の場合に火炎輻射 を加重し、煙を出し、エラストマーを腐食する傾向がある。従って、可能な限度 までのその使用は制限又は回避するべきである。しかしながら、火炎輻射、放出 等に於ける測定可能な減少を得ながら、好ましいものの範囲外の濃度で芳香族を 使用することは、明白な態様である。ガスタービン燃料油及びシステム 本出願人の発明は、工業、軽油タービン製造、ASTM D2880規格等々 の必要条件に適当に適合するものを含む、ガスタービン燃料油及びガスタービン 燃料油の共燃料適用等々を明白に意図している。ASTM燃料仕様D2880− 92、D396及びD975(将来の版を含む)、関連する先行使用、関連する ASTM規格、試験方法、軍用及び国際規格を参照して含める。 本出願人のガスタービン油燃料はまた、航空機ジェットタービンと同じ、減少 した炭素生成、低下した温度及びより高い熱効率属性を享受する。かくして、放 射エネルギーの予想外の減少、内部ライナ温度の低下及びその結果として生じる 軽油タービン寿命の延長が本発明により意図される。更に、より高い正味熱のた めに、使用できる出力の実質的な改良も予想外に経験される。 ガスタービン燃料の実施に於いて、航空機ジェット適用に比較して、重点は、 燃焼効率、低い圧力損失、長期の耐久性、いわゆる「汚れた燃料」を含む広範囲 の燃料に亘る放出の減少、灰沈着及びタービン羽根への腐食等々にある。 本出願人の軽油タービンで意図される基本的タービン燃焼システムには、航空 機ジェットタービンシステムで前記したもの及び広範囲の工業用及び船舶用動力 生産適用で使用される他の燃焼器が含まれる。 かくして、燃焼器には拡散炎、触媒燃焼器、予備混合燃焼器その他が含まれる 。本出願人は本発明の実施で触媒燃焼器が望ましいことを見出した。 航空機タービンとは違って、重量及びコンパクトさは重要ではない。かくして 、 より大きい単一多重ヘッド燃焼器の長期間信頼性及び入手性が普通である。 かくして、本願に於いて意図される燃焼/燃料システムの非限定例には、一次 帯域が可燃成分の少ない又は燃料弱燃焼用である燃焼器、重質のバンカー燃料油 を燃焼するターボ−チャージ船舶用タービンエンジン、中間ガス希釈を有する高 温ガスタービン、中間高温熱交換器を有する高温ガスタービン、中間熱交換器及 びガス希釈を有する高温ガスタービン、再加熱を有する高温ガスタービン等々が 含まれる。 本出願人の軽油タービン燃料及び燃焼システムの基本的な目的は、熱効率の改 良、有害な汚染の減少、有害な灰沈着物の減少及びタービン羽根の腐食の制御で ある。 本発明のガスタービン燃料油の非限定例には、ASTM仕様D396及びD9 75により包含される4グレードの燃料油が含まれる。低引火ナフサをカバーす るNo.0−GTグレードが含まれる。主として飛行機使用のために意図される 燃料、特にケロセン使用との一般的な類似性が存在するけれども、本出願人のガ スタービン燃料油適用のための燃料は、以下に述べる幾らかの差異を有している 。 しかしながら、ジェットタービンと静止している軽油タービンとの燃焼原理は 類似している。かくして、適用することができる上記の実施及び/若しくは関連 航空機ジェットタービン開示又は記載した開示若しくは全ての他の燃料が、本出 願人のガスタービン燃料油の実施で使用されることが意図される。実施例62 好ましくは燃焼改良量の非鉛金属又は化合物と共に燃焼改良量の炭酸ジメチル からなるECS燃料の小部分と、軽油タービン燃料の大部分からなり、それによ って得られた組成物が現在又は将来の適用可能なASTM D2880、D39 6及びD975規格に適合するガスタービン燃料油組成物。実施例63 得られた組成物の酸素濃度が約0.1重量%〜約20.0重量%の範囲であり 、更に好ましい酸素範囲が2.0重量%〜約6.0重量%であり、更に一層好ま しい酸素範囲が4.0重量%である、62の実施例。実施例64 燃焼温度が低下するように、終点又はT−90温度が50°F、100°F、 150°F、200°Fほど低下する、62の実施例。実施例65 ESC化合物の存在との組合せで燃焼温度が低下するように、終点又はT−9 0温度が50°F、100°F、150°F、200°Fほど低下する、62の 実施例。実施例66 環状マンガン化合物が約0.001〜2.00グラムMn/ガロン、好ましく は0.001〜0.50g Mn/ガロン、更に好ましくは0.125〜0.3 75g Mn/ガロンの量で組成物中に存在する、62の実施例。実施例67 好ましくは燃焼改良量のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物 と共に燃焼改良量の炭酸ジメチルからなるECS燃料の大部分と、軽油タービン 燃料の小部分からなり、それによって得られた組成物が適用可能なASTM D 2880、D396及びD975規格に適合するガスタービン燃料油組成物。実施例68 得られた組成物の酸素濃度が約0.1重量%〜約50.0重量%の範囲である 、67の実施例。好ましい酸素範囲は、組成物の6.0重量%〜40重量%であ る。実施例69 環状マンガン化合物が約0.0625〜3.00グラムMn/ガロン、好まし くは0.25〜1.50g Mn/ガロン、また好ましくは0.125〜0.3 75g Mn/ガロンの量で組成物中に存在する、67の実施例。実施例70 ECS燃料及びNo.0−GT、No.1−GT、No.2−GT、No.3 −GT又はNo.4−GTガスタービン燃料からなる群から選択された共燃料( 但し、得られた燃料はASTM D2880仕様に適合する)。実施例71 燃焼改良量のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物及びNo. 0−GT、No.1−GT、No.2−GT、No.3−GT又はNo.4−G Tガスタービン燃料油から選択された炭化水素共燃料を含有するECS燃料(但 し、得られた燃料の酸素含有量は4.5酸素重量パーセントである)。実施例72 該組成物がASTM D2880仕様に適合する、実施例71の組成物。実施例73 該組成物の終端沸点、T 90及びT−150温度が少なくとも10°F〜5 0°F低下し、それによって燃焼が改良されるか及び/又は放出が減少する、実 施例71の組成物。実施例74 組合せで、No.0−GT、No.1−GT、No.2−GT、No.3−G T又はNo.4−GTガスタービン燃料からなる群から選択された燃料組成物、 ガス燃料油タービン燃焼システム、該組合せは、該燃料が、燃焼改良量の炭酸ジ メチル及び燃焼改良量のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物を 含有し、それによって該組成物の燃焼中に一次燃焼帯域中で炭素の生成が減少す ることを特徴とする。実施例75 燃料霧化手段を使用し、それによって平均燃料液滴サイズが70ミクロンより 小さい、実施例74の組合せ。実施例76 燃料霧化手段を使用し、それによって平均燃料液滴サイズが40〜60ミクロ ンより小さい、実施例74の組合せ。実施例77 内部ライナ温度が低下し、タービン寿命が付随して増加するように遊離炭素生 成が減少する、75〜76の実施例。実施例78 組合せが更に、組成物の終端沸点、T 90又はT−50又はT−10温度を 低下させる手段を含み、それによって危険放出が減少する、74の実施例。実施例79 組成物がガスタービン内筒内で燃焼し、タービン入口ガス温度が650℃より 低い、62〜78の実施例。実施例80 組成物がガスタービン内筒内で燃焼し、タービン入口ガス温度が550℃より 低い、62〜78の実施例。実施例81 組成物を、希釈帯域長さが全内筒幅の1.4〜2.0(1.4〜1.6)倍で あるガスタービン内筒(燃焼器)内で燃焼させ、タービン入口ガス温度が650 ℃より低い、62〜80の実施例。実施例82 組成物を、希釈帯域長さが全内筒幅の約1.5倍であるガスタービン内筒(燃 焼器)内で燃焼させ、タービン入口ガス温度が650℃より低く、入口圧力及び /又はタービン回転速度が現存するシステムよりも2%〜10%増加する、62 〜81の実施例。実施例83 組成物を、タービン入口ガス温度が約550℃以下であるようにしてガスター ビン内筒内で燃焼させ、実現される入口圧力及び/又はタービン回転速度が、現 在の組成物及び燃焼器を使用して、同じ条件下で得られるものよりも2%〜10 %大きい、62〜82の実施例。 本出願人の共燃料及び得られるガス燃料油の物理的性質は一般的に、ASTM 規格D2880、D396及びD975によって特定されるものと同じである。 例えば、ガスタービン運転の経験により、燃料の灰含有量が問題であることが 示された。かくして、油灰中に存在するスラグ生成物質は、593°以上の表面 温度で運転しなくてはならないタービン部品の腐食及びその上への沈着を起こし 得るので、燃料油灰のある種の化学的性質を制御しなくてはならない。灰の少な い/無い燃料は本発明の明白な態様である。 上記のASTM軽油タービン燃料の種々のグレードには、グレード0−GT〜 4−GTが含まれる。グレード0−GTには、ナフサ、ジェットB及びケロシン 及び燃料油と比較したとき低い引火点及び低い粘度を特徴的に有するその他の軽 い炭化水素液体が含まれる。グレード1−GTは、殆ど全てのガスタービンに使 用するために適した軽い留出油燃料油である。グレード1−GTよりも重い留出 油であるグレード2−GTを、グレード1−GTのきれいな燃焼特性を必要とす ることなくガスタービンにより使用することができる。 グレード2−GTについて、燃料加熱必要条件が、燃料システム設計又は環境 温度条件又はその両方に依存して必要であるかもしれない。 追加のガスタービン燃料油グレードには、グルード2−GTよりも重い留出油 であるグレード3−GT又は低灰必要条件に適合する残燃料油又は留出油と残燃 料油とのブレンド物が含まれる。グレード3−GTの場合に、殆ど全ての設備で 燃料加熱が必要であろう。 グレード4−GTには殆どの残油と幾らかのトップドクルードが含まれる。グ レード4−GT性質の広い変動及び制御の欠落のために、使用する前にこのよう なグレードの性質を受け入れられることが適切である。 本発明の実施に於いて、異なった仕様に調製され、異なった名称で販売されて いる異なったガスタービン燃料を受け入れることができる。しかしながら、AS TM仕様D2880に特定されている必要条件に適合するものが好ましい。 本発明の望ましいガスタービン共燃料は、無機酸を含有せず、他の方法で適当 なストレーナの頻繁な清浄を必要とする過剰量の固体又は繊維状異物質を含有し ない、炭化水素油の均一な混合物である。タービン燃料油の全てのグレードは正 常な貯蔵で均一なままであり、重力によりグレードについての粘度限界を外れた 軽い油成分と重い油成分とに分離しないことが好ましい。 本出願人のタービン燃料油は主として炭化水素でなくてはならない。本出願人 の共燃料タービン燃料油には汚染物質が含有されていないことも好ましい。この 関係で、汚染物質は、燃料を適し難くする又は意図される用途によっては不適当 にさえする異物質であると考えられる。 本出願人の発明に於いて意図されるガスタービン燃料油の種々のグレードは、 表2に示す限定必要条件に適合するであろう。グレードNo.1−GT及び2− GTについての必要条件は、大部分の点で、ASTM仕様D396の相当するグ レードNo.1及び2並びにASTM仕様D975のグレードNo.1−D及び 2−Dに適合する。グレードNo.3−GT及び4−GT燃料の粘度範囲は、A STM仕様D396のグレードNo.4、5及び6並びにASTM仕様D975 のグレードNo.4−Dを無視する。 ASTM仕様D396及びD975の必要条件に適合する燃料を使用すること が本発明の意向である。受容できる燃料の非限定例には、表2の必要条件に適合 する燃料が含まれる。 ECS金属成分として意図されるのでなければ、タービン共燃料から非マンガ ン金属を除去することが好ましい。けれどもガスタービン燃料油中の他のより少 ない微量のある種の金属は、腐食の観点からより長いタービン作動を促進するで あろう。しかしながら、極めて低い非ECS金属レベルの賦課は燃料の利用性を 制限するか又はそのコストを著しく増加させるであろう。かくして、本発明の実 施に於いて、(ECS金属として意図されないならば)金属は微量レベルより多 く含有されるべきではない。例えば、燃料軽油No.0−GT〜No.3−GT に於いて、(ECS金属として使用する場合以外の)バナジウムは0.5mg/ kgを越えてはならず、(ECS金属として使用する場合以外の)ナトリウム− ブラス−カリウムは0.5mg/kgを越えてはならず、(ECS金属として使 用する場合以外の)カルシウムは0.5mg/kgを越えてはならない。これら の金属の限界が0.05〜0.001mg/kgを越えないことも好まし。しか しながら、本出願人はECS燃料と一緒の危険又はそれらの含有は実質的に緩和 されることを見出した。 鉛は本発明の実施で好ましくなく、可能な場合に除去されるべきである。しか しながら、それが0.5mg/kg、好ましくは0.001mg/kgを越えな い限り、上記の燃料に於ける正常な取り扱いのためにガスタービン共燃料中に微 量濃度で存在してもよい。 ナトリウム及びカリウムはバナジウムと組合わさって、566℃のように低い 温度で溶融する共融物を形成することができ、及び/又は燃料中の硫黄と組合わ さって、ガスタービンの運転範囲内の融点を有する硫化物を生成することができ ることが注目される。 これらの化合物は酷い腐食を生じ、650℃より高いガス入口温度で運転する タービンについて、このような腐食を制御する添加剤は未だ一般的に使用されて いない。従って、ナトリウム−プラス−カリウムのレベルは制限されなくてはな らないが、各元素は別々に測定される。 650℃(1200°F)より低いタービン入口温度で運転するガスタービン について、ナトリウム化合物のための腐食は重大性の低いものであり、必要であ れば、シリコンベースの添加剤によって更に減少させることができ、本発明の好 ましい態様である。 ナトリウムは沈着物の水溶解性を増加させ、それによって運転性能の回復を得 るためにガスタービンを水洗することができるので、ある種のタービン適用では 有利であるかもしれない。 ECS含有ガスタービン燃料から入口ガス温度を低下させて、十分なナトリウ ムプラスカリウムレベルを使用することが、本発明の実施で意図される。 カルシウムは腐食の観点から有害ではなく、実際、これはバナジウムの腐食作 用を抑制する機能を果たす。しかしながら、カルシウムは、ガスタービンが停止 したとき自己破砕性ではない堅く結合した沈着物になり得、これはタービンの水 洗によって容易に除去されない。燃焼温度を低下させる本発明の能力のために、 カルシウム沈着物は問題のあるものではない。しかしながら、燃料中のカルシウ ム濃度は過剰にならないようにすべきである。 本出願人の燃焼及び温度能力がないと、バナジウムは691℃で溶融する五酸 化バナジウムのような化合物を形成することができ、ガスタービン羽根用に使用 される全ての高温合金に酷い腐食攻撃を起こす。燃料中に十分なマグネシウムが 存在すると、それはバナジウムと組合わさってより高い融点を有する化合物を生 成し、そうして腐食速度を低下させる助けとなる。更に、灰沈着物がタービン内 で生成し、問題になり得る。かくして、本出願人の発明の実施に於ける燃焼温度 を650℃より低く低下させることが好ましい態様である。 バナジウムが0.5mg/kgを越えて又はタービンメーカにより推奨される レベルを越える微量より多い量で存在するとき、腐食を制御するために燃料中の マグネシウム対バナジウムの重量比を3.0以上に維持することが更に得策であ る。 650℃より低い本発明のタービン入口ガス温度で、高温合金の腐食が重大性 の低いものであっても、バナジウム化合物を吸収及び希釈することによって腐食 速度を更に低下させるために、シリコンベースの添加剤を予防的に使用すること が得策である。 かくして、入口温度を650℃又は600℃より下に低下させて、該エンジン をECS燃料を使用して運転することが、本発明の明白な目的及び好ましい態様 である。状況が保証される場合に、タービン入口温度を550℃又は400℃よ りも下に低下させて該エンジンを運転することが受け入れられる。本明細書に記 載した方法で、本出願人のECS燃料を使用する及び/又は終端沸騰及びT−9 0画分を減少させるとき、これらの低下したタービン入口温度が得られることが 意図される。 必要ならば、高温腐食を減少させるために、タービン羽根のフイルム冷却(吹 き出し冷却)を更に使用できることも明白に意図される。 本発明の実施に於いて、本出願人の軽油タービン燃料の好ましい最低引火点は 100°Fである。3−GT及び4−GT燃料に於いて、好ましい最低引火点は 130°Fである。100°F及び130°Fより低い引火点が受け入れられる が、もっと低いことが好ましい。 本出願人の軽油燃料の好ましい流動点は、燃料加熱設備が設けられている場合 を除いて、タービンが運転される環境温度より6℃下である。 炭素残渣は、全ての揮発性成分が空気の不存在下で蒸発した後、燃料中に残る 炭素質物質の尺度である。これは、ガスタービンの燃焼器内に炭素沈着物を形成 する燃料の傾向の大体の近似である。グレード3−GT及び4−GTを使用する ために設計された燃焼システムは、この性質の影響を受けないが、他のガスター ビン(航空機ジェットタービンを含む)は通常炭素残渣への限定を必要とする。 本発明の実施に於いて、10%蒸留残留物中に存在する炭素残渣は、(ASTM 手順を使用する)灰質量のパーセントとして、一般に、No.0−GT及びNo .1−GT燃料に於いて0.15を、並びにNo.2−GT燃料に於いて0.3 5を越えてはならない。しかしながら、より低い質量濃度が好ましい。 燃焼速度を上昇させ、本出願人の発明のより低い燃焼温度で、炭素沈着物は有 効に制御される。かくして、上記の範囲外の燃料中の残渣質量濃度は、その悪影 響が本出願人の発明によって多分緩和されるので、多分受け入れられる。 本出願人の発明の実施に於いて、蒸留温度の修正は、本明細書で教示されるよ うに、特にこのような実施の結果が、次いで燃焼を改良し、遊離炭素生成、放出 及び/又は煙を減少させる終点/T−90の低下、T−50及び/又はT−10 蒸留画分温度の制御又は低下である場合に、特に意図される。本出願人は、特に 炭酸ジメチル及び有機金属のようなECS燃料を組み合わせたとき、揮発性/蒸 留修正が更に一次燃焼帯域に於ける遊離炭素の生成を減少させることを見出した 。 本発明の実施に於いて、動粘度はASTM D2880仕様に規定された粘度 に近似するか又はこれを越えるべきである。 通常燃焼して二酸化硫黄になる硫黄は、部分的に三酸化硫黄まで酸化され、燃 料中の灰からのナトリウム化合物及びカリウム化合物と組合わさって、硫酸塩、 ピロ硫酸塩、及び三硫酸鉄ナトリウム又は三硫酸鉄カリウムのような化合物を生 成し得る。ピロ硫酸塩及び三硫酸塩はガスタービンの運転範囲内の融点を有する 。こうして、これらの化合物はタービン羽根の重大な腐食を生じる。 歴史的に、燃料中の硫黄含有量を制限することによって腐食を防止することは 実際的ではないことが見出されており、それでこの種の腐食はナトリウム及びカ リウムを制限することによって制御される。廃熱回収設備を有するガスタービン には、コールドエンド腐食を防ぐための追加の硫黄制御が必要であるかもしれな い。 しかしながら、本出願人の発明の実施に於いて、可能な最大範囲にまで硫黄濃 度を制限することが望ましい。0.4質量パーセント未満の硫黄濃度が望ましい 。しかしながら、0.1質量パーセント〜0.05質量パーセント又はそれより 小さい低硫黄濃度が更に望ましい。0.01質量パーセントのように低いものさ えも好ましい。硫黄が存在しない又は本質的に存在しない燃料が特に好ましい。 しかしながら、低下した燃焼温度を達成した本出願人の発明の実施に於いて、 硫黄酸化及び関連する腐食問題は顕著ではなく、有効に制御することができる。 それで、実際の状況が是認されれば硫黄のより高い濃度が許される。ディーゼル燃料油及びシステム 前記のように、本発明は広範囲のディーゼル燃料油及び関連するシステム適用 を意図している。ディーゼル共燃料及び得られる燃料の非限定例には、ASTM D975(参照して含める)、工業、国際仕様及び/又はEPA仕様、検定規 格及び/又は規則、現在及び将来、合成ディーゼル、バイオディーゼルに適合す る燃料が含まれる。表3参照。本出願人の発明で意図されるディーゼル燃料エン ジンの非限定例には、間接噴射、改良間接噴射及びアドバンスド点火補助ディー ゼルエンジンシステム、直接噴射等々が含まれる。 本出願人の燃料に、産業又は政府により規定される口径の将来再配合されるデ ィーゼル燃料が含まれることは、本発明の別の態様である。 かくして、得られた燃料が現在及び将来にわたって上記の規格に適合するよう にECS燃料及びディーゼル共燃料を含有させることが態様である。 本発明の実施に於いて、得られるディーゼル組成物中のMn運転範囲は、0. 001〜約10.00、0.001〜7.0、0.001〜5.0、0.001 〜4.0、0.001〜3.5グラムMn/ガロンの範囲であってよい。最適の Mnレベルは5g/ガロン未満であり、3.0又は2.5g Mn/ガロン未満 が更に望ましいと思われる。しかしながら、10、12、15、20、22、2 5、26、27、28、29、30、31、32、35、40、50g Mn/ ガロンより大きい濃度も意図される。燃焼を改良する目的のために、望ましい範 囲には、約0.001〜約3.00グラムMn/ガロンが含まれる。他の濃度に は、0.015625、0.03125、0.0625、0.125、0.25 、0.275、0.375、0.50、0.625、0.75、0.875、1 .0、1.125、1.25、1.375、1.5、1.625、1.874、 2.0、2.125、2.25、2.375、2.5、2.625、2.75、 2.875グラムMn/ガロンに等しいか又はそれより大きいものが含まれる。 望ましい範囲には、約0.001〜約1.50グラムMn/ガロンが含まれる。 他の望ましい範囲には、約0.001〜約0.50グラムMn/組成物ガロンが 含まれる。0.001〜約0.25グラム/ガロンのより小さい濃度範囲も意図 される。0.0625g Mn/ガロンより大きい範囲も意図される。 しかしながら、前記のように、特に上質のECS化合物と共に、燃料組成物中 に含有されるO2濃度が大きくなるほど、許容されるMn濃度が大きくなる。ま たより重い燃料組成物と共にマンガン濃度を増加させることができる。特にT− 90温度が低下したとき、ECS化合物とMnとの使用が引き立てあって共働作 用が生じる。燃料仕様、運転条件、環境必要条件及び燃焼システムを修正するこ とが最終組成物構成を指令する。 本出願人はディーゼル組成物中の重量による自分のECS成分中の望ましい酸 素に注目し、これは良好な結果をもたらし、通常少なくとも1.0重量%を越え 、1.5%、1.75%、2.0%に等しいか又はこれらを越えるものが望まし い。しかしながら、本発明の実施に於いて、0.01重量パーセントのように低 いものを含むより低いO2濃度が意図される。 本発明の実施に於いて、0.01〜0.5重量%の範囲の酸素濃度が受け入れ られる。0.01〜1.5重量%の酸素濃度が望ましい。約0.5〜5.0%の O2濃度及び1.5%より大きいものが僅かに一層好ましい。ECS燃料が組成 物の顕著な少量又はより大きいパーセントを構成するとき、受け入れられる酸素 範囲には、5.0%、10%、15%又は20%又はそれ以上の酸素重量濃度が 含まれる。機関車、船舶及び大きな固定工業用応用を含むより大きなディーゼル 燃 料エンジンに於いて、燃料組成物には2重量%以上のO2濃度が含まれることが 予想される。進んだ応用に於いて予想される最大限界は存在しない。それで、本 発明の実施に於いて、本出願人の発明の利点を最大にするO2濃度が明白に意図 される。 本出願人は予想外に、微粒子、HC、CO及びNOx放出を含むディーゼル放 出が、本出願人の発明の実施で非常に減少することを見出した。このような減少 は、燃焼速度に於ける本発明の増加及び燃焼温度に於ける低下に密接に結び付け られると思われる。本出願人はまた、燃焼速度に於ける増加及び低い燃焼温度の ために、経済及び放出を犠牲にすることなくディーゼルエンジン騒音を制御でき ることを予想外に見出した。 商業的留出油ディーゼル燃料の性質は、使用される精製実施及びそれが誘導さ れる原油の性質に依存している。かくして、これらはそれが製造される領域と共 に及びその中で異なるであろう。このような燃料は一般的に163〜371℃( 325〜700°F)の範囲に亘って沸騰する。それらの性質は、揮発性、点火 特性、粘度、硫黄レベル、比重及びその他の特性の種々の組合せを表わすことが できる。前記のように、本出願人の発明に含まれる燃料には下記のものが含まれ る。 グレード低硫黄No.1−D、これは低硫黄燃料を必要とし、グレード低硫黄 No.2−Dについて規定されたものよりも高い揮発性を必要とする自動車ディ ーゼルエンジン用の特殊目的の軽留出油燃料であり、40CFR Part80 規則に従うように適合する。 グレード低硫黄No.2−D、これは低硫黄燃料を必要とする自動車ディーゼ ルエンジン用の一般目的の中留出油燃料である。これはまた、特に速度及び荷重 が変化する条件に於いて、非自動車適用に使用するために適している。このグレ ードはまた、40CFR Part80規則に適合している。 グレードNo.1−D及びNo.2−D、これらは、その硫黄含有量が厳格に 調節されていない以外は、それらの低硫黄等価物に対する目的に於いて同様であ る。 グレードNo.4−D、これは、主として一定速度及び荷重を含む非自動車適 用に於ける低速及び中速ディーゼルエンジン用の、重留出油燃料又は留出油と残 油とのブレンド物である。 タイプC−B −都市バス及び同様の運転用のディーゼル燃料油。 タイプT−T −トラック、トラクタ及び同様の機能に於けるディーゼルエン ジン用燃料。 タイプR−R −鉄道ディーゼルエンジン用燃料。 タイプS−M −大きな固定及び船舶用ディーゼルエンジン用の重留出油及び 残油燃料。 本出願人のディーゼル燃料の炭化水素組成物は、点火特性、加熱値、揮発性、 比重、酸化安定性等々の有利な面を最大にし、本出願人のディーゼルエンジンの 出力、経済、耐久性、沈着物生成、始動及び発煙性能にプラスに影響を与えるよ うに誂えられるであろうことが予想される。 ディーゼル燃料は多数の個々の炭化水素の複雑な混合物であるので、本出願人 の発明の増加した燃焼速度及び/又は低下した燃焼温度目的を最大にするように ディーゼル燃料を構成することも、本発明の実施に於いて重要である。 ECSベースのディーゼル燃料を使用する実施は点火特性を改良し、次いで常 温始動、ウォーミングアップ、燃焼粗さ(combustion roughness)、加速、アイド リング及び軽負荷運転中の沈着物生成並びに排気煙濃度にプラスの影響を及ぼす 。エンジンの点火特性必要条件は、設計、サイズ、機械的条件、運転条件、大気 温度及び高度に依存する。しかしながら、必要なレベルを越えた増加した点火特 性はエンジン性能を著しく改良はしない。 本発明の実施に於いて、30のセタン価が望ましい。特に低硫黄No.1−D 及び低硫黄No.2−D燃料に於いては、40以上のセタン価が好ましい。本発 明の実施に於ける最適セタン価は48より大きい。しかしながら、60〜70よ り大きいセタン価も好ましい。 低硫黄ディーゼル燃料グレードNo.D−1及びNo.D−2を使用するとき 、最低セタン指数、(ASTM D976により測定したとき)40の高い芳香 族成分の量の限界又は(ASTM D1319により測定したとき)35体積% を越えない芳香族含有量を有することも好ましい実施である。前記のように、芳 香 族含有量が低くなるほど好ましい。特に、30体積%を越えないものが好ましく 、20体積%を越えないものが更に好ましく、10%を越えないものが最も好ま しい。 しかしながら、噴射タイミングに独立に微粒子放出を増加させるように作用す るかもしれない点火又はセタン改良剤を使用して、セタンが過剰に増加しないこ とが重要である。点火特性は、ASTM D613、セタン法によるディーゼル 燃料の点火特性の試験方法により測定される。実施例84 燃焼促進量のECS燃料(ジエチレングリコールジメチルエーテル、またはジ エチレングリコールジメチルエーテルを含むのが好ましい)、および燃焼促進量 のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物、およびディーゼル燃料 基質から成る組成物。実施例85 燃焼促進量のメチレンジメチルエーテルを代わりに含む実施例84の組成物。実施例86 燃焼促進量のジメチルエーテルを代わりに含む実施例84の組成物。実施例87 ASTM 975の規定を満たすディーゼル燃料とディーゼル燃焼システムと の組み合わせにおいて、前記組み合わせが次の事項を特徴とする:即ち、前記燃 料は燃焼促進量の炭酸ジメチルおよび/またはメチレンジメチルエーテル、およ びガロン当たり約0.001から約2.5grの範囲のマンガン濃度を含むシク ロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物を含むこと;それによって生成 する燃料の燃焼が熱効率および/または燃料経済性が改良されること。実施例88 少量の燃焼促進量の炭酸ジメチルおよびシクロマチックマンガントリカルボニ ル、並びに多量のディーゼル燃料基質から成る第2ディーゼル燃料組成物であり 、それによって生成する燃料は、42ないし50(実質的に更に大きいのが好ま しい)のセタン価;28容量%未満(20%未満が好ましく、15%未満が更に 好ましく、10%未満が最も好ましい)の芳香族含量;560 ないし600 (540、520 未満、500 以下が更に好ましい)のT−90温度;0. 08ないし0.12質量%(0.05%または硫黄を含まないのが更に好ましい )の硫黄含量;32ないし37(更に大きいのが好ましい)のAPI比重、13 0 の最低引火点を持つ。実施例89 少量の燃焼促進量の炭酸ジメチルおよびシクロマチックマンガントリカルボニ ル、並びに多量のディーゼル燃料基質を含む第1ディーゼル燃料組成物であり、 それによって生成する燃料は、48ないし54(実質的に更に大きいのが好まし い)のセタン価、10容量%以下の芳香族、460 ないし520 (425 以下が更に好ましい)のT−90温度、0.08ないし0.12質量%(0.0 5質量%未満が更に好ましい)の硫黄含量、40ないし44(更に大きいのが好 ましい)のAPI比重、および120 の最低引火点を持つ。実施例90 実施例89ないし89において、前記燃料がASTM D975の規定を満た す。実施例91 ディーゼルエンジンを操作する方法であり、前記方法が高圧直接燃料噴射シス テムによって(置換されたNo.5重質を含めて)実施例88ないし90の燃料 を噴射すること、30MPaから120MPaの範囲の圧力を用いることから成 り、その場合の平均蒸気粒径が70ミクロン未満で、40ないし60ミクロンが 更に好ましい;それによって燃焼速度が向上する。実施例92 実施例80ないし91において、燃焼システムが更にターボチャージャー、E RGシステムからも成り、かつ燃料噴射システムが噴射速度および/またはタイ ミングを調節するためのセンサー付きインプット手段を採用する。実施例93 実施例80ないし92において、生成した排出ガスが、米国法典第42の75 45条以下参照を含めて、米国EPAおよび清浄空気法の規制を満たす。 本発明の実施に当たっては、個別におよび/または、特に点火するためにより 高温を必要とし、点火の期間を延ばす燃料においては、ECS化合物と組み合わ せて、点火促進剤を使用してよい。前記促進剤には、ジ−ターシャリブチルペル オキシド、アルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、硝酸エチル− ヘキシルおよび硝酸イソプロピルを含む硝酸アルキル添加剤、2,5−ジメチル 2,5ジ(ターシャリブチルペルオキ)ヘキサン、ターシャリブチルクミルペル オキシド、ジ(ターシャリアリールアミル)ペルオキシド、ターシャリブチルヒ ドロペルオキシド、ターシャリアミルヒドロペルオキシド、およびこれらの混合 物が挙げられる。 本発明のディーゼルの実施に当たって、芳香族濃度およびT−90温度を可能 な限り下げることが好ましい。 本出願人の発明の実施に当たっては、混合高速度および噴射の長い点火遅れの 組み合わせを、事前混合した均一なECSを含む燃料に可能な限り組み入れるこ とが望ましい。けれども、このような実施に当たっては、シリンダー圧力を高め ることによる構造上の問題を引き起こすような極端なことはすべきでない。本発 明は、幾つかの燃焼室の改良設計、前述の燃料噴射のタイミングおよび特性、直 接噴射式エンジンと特に組み合わせたブローまたはターボチャージャー、並びに トラップ、トラップ酸化器、再生式トラップ酸化器および触媒を含めて、排出ガ ス再循環および排出ガス後処理装置の使用も考慮する。実施例94 52の最小セタン価、350ppm(0.05質量%未満が更に好ましい)の 最大燃料硫黄、30容量%未満(15%未満が更に好ましい)の芳香族、燃焼促 進量の炭酸ジメチル、および燃焼促進量のシクロマチックマンガントリカルボニ ル化合物から成る第2グレードの低排出ガスディーゼル燃料。実施例95 52の最小セタン価、100ppm未満の最大燃料硫黄、12%の芳香族含量 、475 のT−90温度、0.1の臭素価、酸素が0.5から4.0重量%の 燃焼促進量の炭酸ジメチル、および燃焼促進量のシクロマチックマンガントリカ ルボニル化合物から成る低排出ガスディーゼル燃料。実施例96 実施例94ないし95の燃料組成物において、145 未満のアニリン点。実施例97 62の最小セタン価、0.01重量%未満の最大燃料硫黄、10%の芳香族含 量、41重量%(10%未満が好ましい)のオレフィン、514 のT−90温 度、0.1の臭素価、145 未満のアニリン点、燃焼促進量の炭酸ジメチルお よび/またはジエチレングリコールジメチルエーテル(またはジエチレングリコ ールジエチルエーテル)、および燃焼促進量のシクロマチックマンガントリカル ボニル化合物から成る低排出ガスディーゼル燃料。実施例98 実施例97の組成物において、前記組成物が、重荷重トラックエンジンの中で 燃焼して、HC、CO、NOxおよび微粒子排出物が各々、1.3、15.5、 4.0、0.10gm/bhp−hrである。 本出願人の発明の実施に当たって、本ディーゼル燃料は、改良された熱効率で ディーゼルエンジンを効率よく稼動する程の充分な発熱量を持つ。この燃料の揮 発度と共に比重/密度から燃料の組成に関する有益な情報が得られ、更にこの情 報は燃料の発熱量、パワーと経済性、堆積物、摩耗および排煙にも関係するもの である。 一般的に、ディーゼルエンジンのパワーと経済性は、揮発度に直接影響を受け ないけれども、本出願人の発明の比較的揮発度が低い燃料は通常、比較的高い発 熱量を持つので燃料の作業率に間接的な影響を及ぼす。他方、始動および暖機性 は、前端の高揮発度によるのが好ましく、堆積物、摩耗および排煙は90%以上 が増加する。 本出願人の発明の実施に当たっては、終点、T−90、T−50、T−10温 度等を下げるエンジン燃料の揮発度の改良は、燃焼効率を上げることおよび/ま たは有害な排出物を抑えるために特に考慮する。終点およびT−90温度を下げ ることが極めて好ましい。 ディーゼル燃料を含めて、本出願人の燃料の排出物は、現行および将来のAS TM、CAAの要件および/または他の政府の規制を満たす。 ディーゼル燃料の粘度は燃料システムの機能に影響を及ぼすことがある。低粘 度が原因で噴射ポンプの過度の摩耗が起こり、そしてインジェクターの漏れによ ってパワー損失となることがある。高粘度が原因で過度のポンプ抵抗が起こり、 そしてフィルターの損傷になることがある。燃料スプレー特性も粘度によって影 響を受ける。従って、本発明の実施に当たっては、40℃において、mm2/S で測定された動粘度は、ディーゼルグレードの低硫黄NO.1−D、低硫黄NO .2−D、NO.1−D、NO.2−DおよびNO.4−Dに対して各々、1. 3、1.9、1.3、1.9、5.5の最小値を持たなければならない。最大値 は、ディーゼルグレードの低硫黄NO.1−D、低硫黄NO.2−D、NO.1 −D、NO.2−DおよびNO.4−Dに対して各々、2.4、4.1、2.4 、4.1、24.0を超えてはならない。けれども、これらの範囲外の粘度は、 本発明の開示されたECS化合物/燃料および/または機械的手段と関連して、 本発明の実施に当たって受け入れられることが特に考慮される。 本発明の実施に当たって、流動点降下添加剤を含まない燃料では、通常、曇り 点より3℃(5°F)から15℃(25°F)低い。 本発明の実施に当たって、グレードNO.1−Dでは38℃、およびグレード 2−Dと4−Dでは50℃の最低引火点が好ましい。けれども、本発明の実施に 当たって、これらの温度を外れる引火点が考慮される。 本発明の実施に当たって、100万部当たり500部の硫黄含量が認められる けれども、更に低い濃度が好ましい。最も好ましい濃度は、100万部当たり5 0部以下の濃度である。0.05重量%以下の硫黄でも好ましい。低硫黄グレー ド1−Dおよび2−Dでは、0.05質量%以下の硫黄濃度が求められる。 本発明の実施に当たって、10%蒸留残油の中の炭素残量は、質量%としてN O.1−D燃料では0.15、そしてNO.2−d燃料では0.35を概ね超え てはならない。けれども、より低い質量%が好ましい。本発明の実施に当たって 、ASTM D482を用いた灰の最大質量%は0.10%であるグレードNO .4−Dを除いて、0.01%である。けれども、本出願人の発明の比較的低い 燃焼温度によって灰関連の問題は少なくなる傾向にある。 本発明の実施に当たって、ASTMの銅板変色試験ではNO.3の最高等級を 持たなければならない。 ディーゼル燃料は、個別の燃料/ECS/水噴射またはエマルジョン状態以外 は無水または実質的に無水であることが本発明の1つの実施態様である。 本出願人のディーゼル燃料が、貯蔵が原因で更に堆積物の形成、更にフィルタ ーの目詰まり、および燃料ポンプやインジェクター部分のラッカー度の悪化を引 き起こすことがある。酸化生成物を少なくしてきたこともまた好ましい。 本発明の実施に当たって、添加剤は、点火性改良剤、抗酸化剤、殺生物剤、防 錆剤、金属失活剤、流動点降下剤、抗乳化剤、ばい煙抑制剤、清浄剤・分散剤、 導電性改良剤、染料、氷結防止剤、および燃料インジェクターの堆積物を減少お よび/または制御する添加剤である。 例えば、Texaco社の清浄剤/分散剤である、高分子量ポリイソブチレン 置換型アミン誘導体TFA−4681が考慮される。更に別の清浄剤/分散剤に は、燃料可溶の塩、アミド、イミド、オキサゾリン、長鎖脂肪族炭化水素置換型 ジカルボン酸のエステルまたはこれらの無水物、脂肪族炭化水素に直接付加した ポリアミンを含む長鎖脂肪族炭化水素、長鎖脂肪族炭化水素置換型フェノールと 、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によって生成するマンニッ ヒ(Mannich)縮合生成物(等)が挙げられ、或いは同様な添加剤が燃料 インジェクターおよびバルブ吸入口を清浄に保つ作業において考慮される。 バリウムの有機化合物、特に炭酸バリウムを主成分とするスルホン酸バリウム 、N−スルフィニルアニリンを含むばい煙抑制剤も、同様に考慮される。 別の堆積物抑制剤には、OGA−480としてOronite Chemic al社によって販売されているポリエーテルアミン、HITEC 4450とし てEthyl社によって販売されているポリアルケニルコハク酸イミドOGA− 472としてOronite Chemical社によって販売されているポリ イソブテニルアミン等が挙げられる。 実施例のディーゼル燃料用添加剤を表4においてクラスおよび機能を示してい る。いろいろな添加剤の使用ができるどのシステムであっても、添加剤の間で相 性がなく、しかも望ましくない燃料作用を生じる場合がある、予想しない相互作 用が発生しないように注意を払わなければならない。 本発明の実施に当たって、−7℃(+20°F)より高い周囲温度においては グレードNO.2−Dまたはそれと同等の低硫黄物を使用することが推奨される 。極めて低温度では通常は殆ど結晶ろうを生成しなくて、はるかに低い曇り点お よび流動点を持つNO.1−D燃料またはそれと同等の低硫黄物が推奨される。 本発明の実施に当たって、寒地向け、または気候に合った仕様のNO.2−D 燃料も推奨される。そのような燃料は、NO.2−DをNO.1−Dまたはケロ シンを用いて要求通りの低曇り点および流動点まで希釈することによって作るこ とができる。 曇り点は、燃料の使用雰囲気温度のセ氏スケールで10℃よりも6℃高い(1 0°F)であることが望ましい。 本発明の実施に当たって、流動点降下剤、流動性改良剤またはろう改質剤を使 用してろう結晶の寸法および/または形状を変えることにより寒冷気候問題を最 小に抑えことができる。添加剤のタイプおよび濃度は特定の燃料に対して最適に しなければならない、そして曇り点より充分高い温度においてこの添加剤を燃料 の中へ充分にブレンドさせなければならない。従って、前記添加剤は、設備の使 用よりもむしろ燃料の供給者によってブレンドされる時が最も効果が上がる。こ れらの添加剤は曇り点を下げるのではなくて、結晶ろうによる燃料フィルター目 詰まりの発生温度を下げることができる。 排出ガスに及ぼす影響と極めてよく関連がある燃料特性は、芳香族含量、揮発 度、比重、粘度、セタン価および特定の元素(例えば、水素および硫黄)が存在 することである。芳香族含量が増えると、微粒子(特に、可溶性有機微粒子)お よび炭化水素排出が増える。 けれども、CMTを用いて燃焼速度を増すことおよび/または燃焼温度を下げ ることによる、本出願人の発明を適用すると、本出願人の意見の中で誇張がある かも知れない、ディーゼル中のの芳香族を含めて、悩みの排出物と関連する燃料 特性の大半の複雑な問題が極めて少なくなる。例えば、“ディーゼルエンジンの 排出に及ぼす燃料特性の影響−EEC−MVEGグループに役立つ情報の概説” SAE報告書第910608号1991年3月1日を参照されたい。 本発明の実施に当たって、当業者がディーゼル炭化水素排出の光化学的反応性 を充分に認識しているとは本出願人は思っていないので、ディーゼル炭化水素排 出を少なくることは格別の問題対策である。 比較的高い蒸留温度を持つ比較的低い蒸気圧の成分(例えば、T−50および T−90の留分)は、概ね、微粒子の排出が多くなるけれども、芳香族および揮 発度の典型的な変動に対しては揮発度効果は小さいことが多い。燃料の比重、粘 度、セタン価、および水素含量は、揮発度および芳香族含量と通常、関連がある 。 本出願人の発明の実施に当たっては、微粒子排出を更に制御する有効な手段と して部分的に炭素/酸素比を0.5より低く保つことが望ましいことが発見され た。 本発明の実施に当たって、微粒子排出を減少するための別の手段として潤滑用 油および技術を進歩させることが考慮される。 NOxおよびCO排出は燃料特性に対する改質によって影響されないことは当 業界の見解である。けれども、開示された前記の本出願人の発明のように、その 発明によると、燃焼速度が改良されかつ燃焼温度が下がり、NOx排出もCO排 出も意外に減少した。このことは従来の技術からのもう1つの実質的な決別であ る。実施例試験 本発明の特徴および目的を説明するために、本出願人は一連のガソリン燃料試 験を実施した。(これらの実施例試験は、火花点火型内燃機関で実施したが、本 発明の主要な要素、即ち燃焼速度の向上および燃焼温度の低下につながる要素は 、下記で判るように本出願人が考慮する全ての燃焼システムに移行できることを 本出願人は強調しておく。) 実施例試験燃料 A.MEOH 燃料 メタノール5容量%とエタノール5容量%、および無 鉛ガソリン基質の組成物、およびこの組成物リッター当たり0.033025グ ラムのマンガンのMMT。 B.ISO/HEX 燃料 イソプロパノール10容量%とヘキサノール1 0容量%、および無鉛ガソリン基質の組成物、およびこの組成物リッター当たり 0.033025グラムのマンガンのMMT。 C.MTBE 燃料 MTBE 14.6容量%、および無鉛ガソリン基質の 組成物、およびこの組成物リッター当たり0.033025グラムのマンガンの MMT。 D.DMC 燃料 炭酸ジメチル(DMC)4.6容量%、および無鉛ガソ リン基質の組成物、およびこの組成物リッター当たり0.033025グラムの マンガンのMMT。 E.METYLAL燃料 メチラール7.2容量%、および無鉛ガソリン基 質の組成物、およびこの組成物リッター当たり0.033025グラムのマンガ ンのMMT。 F.THF燃料 テトラヒドロフラン1.6容量%、および無鉛ガソリン基 質の組成物、およびこの組成物リッター当たり0.033025グラムのマンガ ンのMMT。 G.高マンガン(Mn)燃料 メタノール5容量%、および無鉛ガソリン基 質の組成物、およびこの組成物リッター当たり0.5284グラムのマンガンの MMT。 H.マンガン燃料 無鉛ガソリン基質リッター当たり0.033025グラ ムのマンガンおよび無鉛ガソリン基質。 I.基質 無鉛ガソリン基質(無鉛燃料)。 試験方法論 前記実施例燃料を、350CID V−8エンジンを搭載した、スロットル式 燃料噴射システムおよび酸素センサー密閉型ループ式燃料制御装置付きの198 8年型シボレー(Chevrolet)C1500ピックアップトラックで試験 した。この酸素センサーシステムの内蔵により、理論空燃比を調節する手段を用 いて種々の試験燃料の酸素含量の変化を補償できた。このような特徴があると酸 素含量の差異によるHCおよびNOx排出のバイアスが消去される。換言すると 、燃焼をリーン化しやすい、高酸素含量の試験燃料は、酸素を殆ど含まないか全 く含まない燃料よりも必ずしも良とか悪いとかの排出を示すとは限らないだろう 。 エンジンヘッドとバルブは、各燃料の試験前に清浄にした。新品の酸素センサ ーおよび新品のスパークプラグも取り付けた。 各燃料について主要な2つの試験を実施した。第1試験(“試験1”)は、4 0時間にわたって定常状態、1000rpm、無負荷回転のエンジンからのHC およびNOx排出ガスを測定した。このような無負荷、定常状態試験の目的は全 時間の炭化水素(HC)の悪い排気、例えば、マンガン酸化物の発生を導き出す ことである。低負荷、即ちアイドリング条件は、酸化物の生成を激しくするのに 格好の条件であるが、そのことは時間の関数としてHC排出の増加に言い換えら れ ることは業界では知られている。従って、これはMn−酸化物の生成および従っ て、HC排出の性能低下の促進試験であった。 各々の新しい試験燃料を装入する前に、排出ガスが安定するまで清浄なエンジ ンは基質燃料(“無鉛燃料”)で養生処理した。これには概ね約3ないし6時間 の定常状態の運転が必要であった。炭化水素およびNOx排出は、ベックマン( Beckman)排出ガス分析計を用いて定期的に測定した。表5に試験結果の 要約を示す。 第2試験(“試験2”)は、同じエンジンが尚、暖機の状態で同じ燃料を用い て第1試験の直後に実施した。この第2試験は、車両を固定式シャシーダイナモ メーターに載せて実施した。試験値測定は、負荷条件を変えて、例えば指示馬力 (“ihp”)15から24まで、50mph(1時間当たり80.5キロメー トル(“kph”))で実施した。この試験により、燃焼温度、燃料経済性、H CおよびNOx排出の差異を測定した。この試験は熱効率の改良を表すように設 計したので、これは、改良された燃料経済性および排出に言い換えられるだろう 。これらの結果の要約に関する図1から6を参照されたい。 表5の解析 表5は試験1のHC排出の結果を説明している。表5は無鉛燃料中のHCの或 る程度の増加を示す。この表は試験1の低負荷アイドリング条件によってシリン ダー壁に炭化水素が普通に堆積したことをを示す。基質燃料の結果から他の燃料 と比較できる或る規準が得られる。規準を超えてHC排出が増加することはマン ガン燃料のマンガン酸化物コーティングに起因するのだろう。 表5は、本出願人のECS燃料を除いて、全てのマンガン燃料が無鉛基質燃料 よりもHC増加が大きくおよび/またはより遅い段階で更にHC量が多くなるこ とを示す。HIGHMN燃料の増加が最大であった。 対照的に、ISO/HEX、MEOH、MTBE、METYLALおよびDM C燃料は、マンガン燃料(3390ppmc)(D欄)の高HC排出レベルを示 さなかった。むしろ、これらのHC排出レベルは、MEOHおよびISO/HE Xに対しては、各々、2953から2024ppmcのかなり低い範囲であった (D欄)。驚いたことは、ISO/HEX、MEOH、MTBE、METYLA LおよびDMCのHC排出(D欄)もまた基質(無鉛)燃料(3076ppmc )よりも全て小さい。 従って、表5はECS燃料の場合のHC排出の増加(そして事実2個は減少し ている)は著しく低いことを示す。換言すると、ECS燃料は基質燃料よりも良 好なHC排出であった。このことによってECS燃料の熱効率および燃焼効率が 改良されたことが説明される。 本発明出願人のECS燃料ETYLAL、およびDMCが、全試験を通じてH C排出低下を実際に示したことを本出願人は強調しておく。全時間にわたってH C排出が本当に改良されたことを意味する。このことは、いかなる状態であろう とも全く異例の結果である。 この試験の後半20時間のHC排出の変化量(B欄)はMn燃料の場合の予想 された酸化物の堆積を明瞭に示していることを本出願人は強調しておく。マンガ ン、高MnおよびTHF燃料の全ては基質燃料(3067ppmc)よりも後期 (D欄)ではかなり高いHC排出(各々、3390、6554および4130p pmc)を示した。 要約すると、マンガン、THF、高マンガンの試験燃料は酸化物の堆積を実証 し、しかも全時間にわたって、HC排出が著しく増加することを示す。対照的に 、本出願人のECS燃料はそのような増加を示さなくてマンガン酸化物の堆積も 示さない。 試験2“図1ないし6”の説明。 図1 燃焼温度の差異。この図はマンガン、基質、MEOH、MTBE、METYL ALおよびDMC燃料のエンジン排出ガス温度(“EGT”)をエンジン負荷の 関数として比較している。試験2はエンジン排出ガス温度(“EGT”)によっ て測定される燃料の燃焼温度の差異を導き出すためにエンジンを50mphの負 荷条件のもとに置いた。 15ihpでは基質およびマンガン燃料は707°F(375℃)では同じで あ るのに対して、DMC、MEOHおよびMETYLAL燃料は各々が717°F (381℃)、722°F(383℃)および724°F(384℃)の範囲で まとまっている。16ihpで試験したMTBE燃料は749°F(398℃) と測定された。従って、基質およびマンガン燃料は15ihpではDMCに対す る10からMETYLALに対する17°F、MTBEに対する34°Fまでの 範囲で、より低い排出ガス温度を示す(投影による)。15.5ihpを超える 負荷では、MEOH、DMC、METYLALは基質およびマンガン燃料より低 い温度を示す。約16.5ihpを超える負荷ではMTBE燃料はより低い温度 を示す。従って、中程度から比較的低い負荷では基質およびマンガン燃料は明ら かに、より比較的温度を示す。 負荷を、15.0ihpより大きくするにつれて、マンガンおよび基質燃料の 場合には温度が急速に上昇した。マンガン燃料の増加が最大であった。例えば、 20ihpでは基質燃料温度は828°F(442℃)であり、同じihpでの マンガンの投影温度は860°F(460℃)であった。 対照的に、MEOH、MTBE、METYLALおよびDMC燃料はEGTの 増加率は比較的小さかった。例えば、24ihpではMEOH、METYLAL およびDMC燃料は各々、785°F(418℃)、795°F(424℃)お よび798°F(426℃)でまとまってグループ化された。同様にMTBEは 22ihpでは778°F(414℃)の増加率はかなり小さかった。 図1の最も目立つ局面は、15.5ないし16.5ihpのしきい負荷に到達 した後、MEOH、MTBE、METYLALおよびDMC燃料は基質またはマ ンガン燃料と比較して著しく温度上昇が遅い経過を辿ることを明確に示している 。例えば、図1は、20ihpにおいてマンガン燃料の場合のEGTがMEOH 燃料より104°F(40℃)高いことを示す。更に、図1ではマンガンも酸素 化剤(oxygenate)(即ち、MEOH、MTBE、METYLALおよ びDMC燃料)も含む燃料もまた、基質燃料と比較して著しく低い燃焼温度であ ったことを示す。例えば、MEOH燃料は基質燃料より72°F(22℃)低か った。 図1は負荷が大きくなればなるほど、この2つのクラスの燃料の間のEGTの 差異がそれだけ大きくなることを示す。図1は、負荷条件のもとでは酸素処理型 ECS基質燃料は燃焼温度を意外に下げることを示す。 図2 燃焼温度および炭化水素排出。この図は試験2の炭化水素排出をエンジンガス 温度(“EGT”)の関数として表す。この図はHC排出とエンジンガス温度と の間で直接的な相関関係があることを示す。この相関関係はMEOH、MTBE 、METYLALおよびDMC燃料では極めて目立つ。図2では種々の酸素化剤 の場合のHC/EGTの変化率が非酸素処理型燃料の場合のHC/EGTの変化 率より大きいことを示す。図2は与えられた酸素化剤の燃焼温度が低ければ低い ほどHC排出はそれだけ小さくなることを示す。 図2は、全ての燃料について燃焼温度の変化に対する炭化水素排出の変化の感 度を示すので注目に値する。基質およびマンガンが酸素処理型ECS基質燃料と 必ずしも同じ様な感度であるわけではないことは注目されよう。 図3 燃焼温度およびNOx排出。この図はNOx排出をEGTの関数として表してい る。図2と同様に、図3は、MEOH、MTBE、METYLAL、およびDM C燃料に関して、NOx排出とEGTとの間で直接的なかつ著しい相関関係を示 す。この図は比較的低いEGTでは特にMEOH、MTBE、METYLAL、 およびDMC燃料の場合は、NOx排出が基質およびマンガン燃料と比較して極 めて小さいこを示すことは明かである。 図3は、酸素処理型ECS基質燃料について、燃焼温度の変化に対する、関数 としてNOx排出の変化の感度を示すので注目に値する。基質およびマンガン燃 料はまた、HCの場合のような感度を示さないことも注目に値する。しかし、燃 焼温度の低下を示す酸素処理型ECS基質燃料はNOx排出を減らすことを意外 に示している。 図4 指示燃焼速度。この図は燃料経済性の測定によって燃焼速度を間接的に測定す る。BTUブースターがない場合、燃料経済性の増加は予想される火炎速度変化 の間接的な指標であることは業界では知られている。図4はガロン当たりのマイ ル数(“mpg”)(即ちリッター当たり0.42566キロメートル“kp 1”)の燃料経済性を負荷(ihp)の関数として表す。図4は負荷条件の変化 のもとで基質と酸素処理型燃料との間に燃料経済性(“FE”)の著しい差異が あることを表す。MTBEの約12.5ihp(投影して)、DMCの14.5 ihp、そしてMEOH/METYLALの16.0ihpより小さい適度の負 荷の時に基質燃料がこれら4個より優れた燃料経済性を示す。けれども、約13 .0ないし16.0ihpより大きい負荷の時はMTBE、DMC、METYL AL、MEOH燃料の燃料経済性が意外に増加する。 一旦、しきい負荷を過ぎると、図1にある排出ガス温度と同様に、ECS燃料 の場合は、燃料経済性が著しく向上する。20ihpにおいてMETYLAL、 MEOH、DMCおよびMTBEの各々に対する燃料経済性15.7mpg(6 .683kpl、5.9mpg(6.768kpl)、16.5mpg(7.0 234kpl)および17.2mpg(7.321kpl)と比較される基質燃 料の燃料経済性は13.2mph(5.619kpl)であることは注目された い。 これらのかなりの差異は、適度な負荷ないし或る程度の大きな負荷のもとで燃 料経済性において基質燃料より19%ないし30%の向上と計算される。従って 、METYLAL、MEOH、DMCおよびMTBEを含む酸素処理型ECS基 質燃料は、約15ihpより大きい負荷のもとで実質的なかつ予想外の燃料経済 性の向上を示す。 図5 燃焼速度およびHC排出。この図は、HC排出を燃料経済性、即ち指示燃焼速 度の関数として表す。図4は、燃焼速度の増加とHC排出の改良の間の強い相関 関係を示す。図5は、METYLAL、MEOH、DMCおよびMTBEの燃焼 速度の増加がHC排出の改良に言い換えられることを明瞭に示す。この相関関係 はMEOH燃料の場合に極めて明白である。 図5は、酸素処理型ECS基質燃料について、燃焼速度の変化に対する関数と して炭化水素排出の変化の感度を示しているので注目に値する。燃料全てが、増 加型燃焼速度の関数としてHCの改良と正の相関関係を示すことは注目される。 けれども、基質燃料はHCの改良には殆ど感度を示さない。メタノールは最高感 度を持つようである。従って、ECS基質燃料を用いた増加型燃焼速度の相関関 係も、またHC排出の改良に言い換えられる。 図6 燃焼速度およびNOx排出。この図はNOx排出を燃料経済性の関数として示す 。この図は、NOx排出の改良と増加型指示燃焼速度との極めて強い相関関係を 示す。この相関関係は酸素化剤燃料には存在するが、基質燃料では目立たない。 図6は、酸素処理型ECS基質燃料について燃焼速度の変化に対する関数とし てNOx排出の変化の感度を示しているので注目に値する。変化を示しそうにな い基質燃料を除いて、燃料全てが増加型燃焼速度の関数としてNOxの改良と正 の相関関係を示すことは注目される。メタノールも、また他よりも少し鋭い感度 を持つと共にECS酸素処理型燃料の感度は極めて鋭いようである。 図1ないし6の要約 これらの図は、燃焼温度が下がると排出が減少することを特に示している。こ れらの図は燃焼温度の降下と燃焼速度の増加とが組合わさって、排出が減少する のを制御することを示す。これらの図は約15ihpのしきい負荷に達した後で は、本出願人の発明の効果が最も大きいことを示す。 図7 図7は、MTBE/酸素化剤の調合、並びにMTBE/マンガン燃料の燃焼を 改良するための、中間留分および終点留分の改質によるいろいろな蒸留曲線を示 す。図7は、暖機運転性を損なうMTBE/酸素燃料の中間留分(“技術的混合 気希薄範囲”として知られる)を示す。図7は運転性を損なわないようにするた めの修正中間範囲を示し、そしてT−90温度が低下するが、1/32grのM nのMMTを含む燃料に対する終点範囲を示す。 図7は、OBDII触媒モニターを損なわない、MMTのガロン当たり1/32 grのマンガンを含む、DMCおよびMTBE燃料の1.5重量%ないし2.7 重量%のO2の場合の最適T−10、T−90およびT−50の蒸留温度を示す 。図7は、概ねDMCが、かなり広範囲のT−10、T−50、およびT−90 温度を持つことを示す。例えば、DMCのT−90の高沸点範囲は410°Fで あるのに対してMTBEのT−90の高沸点範囲は概ね275°F未満である。 T−50の範囲はMTBEと比較したDMCについては同じ広さであり、DM CのT−50の範囲は250°Fから100°Fであるのに対してMTBEの範 囲は200°Fから180°Fまでである。T−10の範囲はDMCに関しては 下限は示されていないが、MTBEに関しては80°Fである。 ガソリン組成物 本出願人の発明において考慮される自動車用ガソリンには、従来からの無鉛型 、再調合無鉛型、低RVP燃料等が挙げられる。ガソリンエンジン/燃料システ ムの広範囲な例には、気化器、改質ガソリン、マニホルド供給/噴霧式、直接噴 射、直接噴射型層状給気、先進型層状給気等が挙げられる。本出願人の自動車用 ガソリンは、排出ガス用触媒(3元系を含む)、調整型排出ガス制御システム等 を採用している燃焼システムの中にあることが考慮される。 本出願人の発明の特定の目的の1つは、排出ガス用触媒、OBDII触媒効率用 モニター、関連する排出制御システムを体系づけた組み入れものであり、それは 燃焼排出ガスを含むマンガンの存在で操作する時に損なわれないことである。 もう1つの目的は、本出願人の発明の長所が効果を発揮する最低しきい負荷の もとで運転するガソリンエンジンの操作性である。例えば、ECS化合物と、少 量の金属例えば、マンガンを使用する時、負荷が少なくとも12.5ihpない し16.0ihpになるまで最適の燃料経済性および温度降下は起こらないこと を本出願人は発見した。 本出願人の共燃料ガソリンが構成されると、有害な汚染物質は可能な限り最小 に抑えられるはずである。従って、硫黄濃度は硫黄を含まないレベルまで達する はずであり、もし可能ならば、有害な重質芳香族(一方、このような影響は本発 明の実施に当たって、実質的に薄らぐ)は実現可能な量にまで減少するはずであ る。可能な限り、共燃料が調合されると、揮発性有機化合物(VOC類)、NOx 、ベンゼン、ブタジエン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、多環式有機 物質が減少するはずである。複雑な基準に照らして構成される再調合ガソリンが 特に考慮される。 本出願人の発明の重要な実施態様は、その燃焼の特性によって超クリーンな燃 焼排出物に関する性能である。従って、極めて有害な排出物の低減に加えて、吸 入弁を清浄に保つために使用する清浄剤によって現在引き起こされる、燃焼室の 堆積物を発生させないことが1つの実施態様である。 別の実施態様は、重質芳香族によって引き起こされると思われるPM10を低 減することである。本出願人の発明は、発生が続いている特異な燃焼によること もある微粒子物質を減少するのに効果的である。実施例98a 内燃ガソリン燃焼エンジンを操作する方法であって、前記方法は次の事項から 成る:即ち、従来型、非従来型または再調合型ガソリンを、燃焼促進量のECS 化合物および燃焼促進量のMMTおよび/または他の金属と混合すること;前記 燃料を前記エンジンの中で燃焼する場合にエンジンを少なくとも12.5ihp (更に好ましくは16.0ihp)の負荷のもとで燃料経済性を高めること。実施例98b 98aの方法において、負荷が約20ihpであり、燃料経済性が5%ないし 30%改善されおよび/または燃焼温度が50°Fないし100°F下がること である。実施例98c 98aの方法において、前記燃料がMTBE、ETBE、DMC、メタノール 、エタノールもしくはメチラールまたは混合物、およびMMTガロン当たり1/ 64ないし1/4グラムのマンガンによって供給される0.05ないし3.7重 量%の酸素を含み;およびその場合、エンジンが16ihpを超える負荷で操作 され;それによって燃料経済性が改善されおよび/または燃焼温度が低下する。 本発明の別の目的は、T−90および/または高沸点蒸留留分を改質して燃焼 を増進することによって燃焼速度/燃焼温度を改善すること、マイレージ、運転 性を改善することおよび/または有害な燃焼 排出を低減することである。 尚、もう1つの目的は、中間留分の蒸留温度を制御することによって燃焼を改 良することである。尚、別の目的はT−10を調整して本発明の特性を高めるこ とである。 RVPの低減が考慮されて、そして本出願人のガソリンは、概ね4.0ないし 12.0psiの低RVP燃料であることが好ましい、更に好ましのは、4.0 ないし9.0psi、4.0ないし8.0psi、4.0ないし7.5psi、 6.0ないし7.0psi、6.0ないし6.5psi、1.0ないし6.0p si、1.0ないし3.0psi、1.0ないし2.0psiまたはそれより低 いことである。考慮されるRVPには、6.4、6.9、7.0、7.1、7. 2(最高)、7.3(最高)、7.4(最高)、8.3(最高)、7.8、7. 9、8.0、8.1(最高)、8.2(最高)、8.3(最高)が挙げられる。 注目したように、本発明の主な目的は、燃焼温度を下げることである。ガソリ ンの燃焼温度は2102℃であると報告されている(フェン(J.B.Fenn )“第4回燃焼に関するシンポジウム(Fourth Symposiumon Combustion)、バルチモア市(Baltimore)”231頁、1 953年)。従って、この場合、1つ以上の手段によって、燃焼温度が、少なく とも25°F、50°F、100°F、125°F、150°F、200°F、 250°F、300°F、350°F、400°Fまたはそれ以上に下がること が特に考慮される。 T−10、T50、T−90の温度降下または本発明の実施を制御するに当た っては、低蒸発潜熱および/または低燃焼速度を持つガソリン成分を除去するこ とが特に考慮される。 150btu/lb、即ち860btu/galおよびこれより小さい蒸発潜 熱を持つ高沸点成分は、実施に当たってはガソリン組成物から減らすかまたは除 去することが望ましい。 ガソリン組成物の最終炭化水素部分(例えば、酸素化剤および金属等を含まな い)は150btu/lb、即ち860btu/galより大きい平均蒸発潜熱 を持つことが好ましい。できれば、その潜熱は、160、170、180btu /lbであることが更に好ましい。 より大きい蒸発潜熱につながる改質を、燃料の加熱に当たって損失を出すこと なく普通に達成できることを本出願人は発見した。発熱量が増えることが多い。 前記酸素/金属を含まない炭化水素組成物が、880、890、900、90 5、910、915、920、925、930、940、950、970、99 0、1000、1050、1100、1200btu/gal以上の平均蒸発潜 熱を持つまで、好ましい実施では高沸点物質(低蒸発潜熱および/または低燃焼 速度を持つ)を除去する。900−910btu/galより大きいことが望ま しく、或いは更には920btu/galが尚、更に好ましい。前記基質(共− 燃料類)組成物の蒸発潜熱の上限はないけれども、経済的コストおよび他の実施 上で考慮すべき事柄から規制される。 代わりとして、終点および/またはT−90温度を下げることは、調整済み燃 料(例えば、釜残油燃料)の平均蒸発潜熱分の量であり、その潜熱が末調整基質 燃料より0.5%ないし10.0%またはそれ以上であることは受け入れられる 。1.0%ないし20%、40%またはそれ以上の増加も望ましい。 終点/T−90温度の降下によることおよび/またはT−50、T−10温度 の制御(ECS化合物或るは共沸用共溶媒等を使用ない)によって平均蒸発潜熱 を僅かでも増加することは、MMTガロン当たり1/32グラムのマンガンを添 加してT−90の未調整の燃料を含む同じMMTの燃料経済性を改善することで あるとするのは従来型の燃料では概ね好ましい。このような状況において、T− 90を降下するには、調整済みと未調整の燃料の間で通常、最低50 の差が必 要である。 受け入れ可能なT−90温度は、240°F、250°F、255°F、26 0°F、265°F、270°F、275°F、278°F、280°F、28 5°F、290°F、295°F、300°F、305°F、310°F、31 5°F、320°F、325°F、330°F、335°F、340°F、34 5°Fの範囲であることを本出願人は発見した。これらの範囲を外れる温度もま た考慮される。けれども、普通、280°Fより低い温度が好ましい。 最終温度は、低減によって導き出される改善済みの蒸発潜熱および/または改 善済みの燃焼速度、更には基質燃料によって決まる関数である。いろいろな燃料 (および炭化水素ストリーム)を改質することはいろいろな応答を導き出す。従 って、T−90の真の降下量の変動量が予知される。実施例99 ガソリンの終留点および/またはT-90沸騰温度が低下するように高沸点燃料留 分がカットされ、カットされた透明な燃料の平均の蒸発潜熱が透明なカットされ ない燃料より少なくとも0.5%、さらに好ましくは1.5%以上高くなることを特徴と する、従来のまたは改質されたガソリン組成物。実施例100 カットされない燃料(金属を含む)に比べて、1ガロン当たり1/32gのMnを含 有するMMT(メチルシクロペンタジエニル・マンガン・トリカルボニル)を添加 すると、カットされた組成物の燃料経済は増加を示す、99の方法。実施例101 金属を含有するカット燃料が燃焼され、排気触媒を経て排出されるが、その場 合にOBD-II触媒モニターが使用され、それによって触媒洗浄被覆上の酸化マンガ ン析出が充分に抑制されて、前記触媒モニターは失敗しない、99の方法。実施例102 酸素化されたECS化合物が基礎燃料に0.5%-2.7%,3.0%,3.5%の酸素濃度で添加さ れ、得られたT-50の温度は155°F、170°Fを越える(望ましくは、175°F)が、 220°Fを越えない;そしてそれによって酸素化物の存在しないT-90の温度は300 °Fを越えず、さらに好ましくは280°F、275°F、270°Fを越えない;燃焼後に 放出物が排気触媒を経て排出され、そこでOBD-II触媒モニターが使用される;触 媒洗浄被膜上の酸化マンガンの析出が充分に抑制され(または実質的には存在し ない)ので、前記モニターは失敗しない、99−101の方法。実施例103 前記調整されたガソリンと調整されないガソリンは両方ともMTBE(メチル第三 ブチルエーテル)の重量当たり1.0%-2.0%の酸素と0.001-0.03125 g mn/galのMn 濃度を有する環式マンガントリカルボニルから成り、その結果、低下した沸騰温 度燃料の燃料経済は未調整の燃料より改善された、102の実施例。実施例104 調整された改質燃料のT-90の温度は約260°F-280°Fまでの範囲、またはそれ 以下である、99の実施例。実施例105 MTBEが全部または一部を炭酸ジメチルと取り替えた、103−104の実施例 。 オレフィンの限度はスモッグを減らす程度が望ましい。さらに、リード蒸気圧 の限度は、例えば 8.0,7.5,7.0,6.8,6.5,6.2,6.0,5.8,5.6 psi以下であ り、硫黄濃度は 0.002 wt% 未満であり(硫黄を含まない組成物を含む)、ナフ テンは7容量%未満(実施可能ならば、0.5%未満)が考えられる。 本発明を実施する場合に、ガソリン燃料としては大体 ASTM D 4814 および関 連明細書、きれいな空気条例42 USC 7545 §211(k)に基づくEPA(米国環境保 護局)の単一および複合型改質ガソリン(RFG)明細書、42 USC 7525 §206に基づ くEPA証明明細書、その他既存および将来規定される法律基準および産業基準に 合致するものが挙げられる。 従って、出願人の組成物は現在および将来の全てのCAAおよび/またはEPA環境 /放出基準、および組成および性能基準に合致する。 当該技術分野の者にとって関心のある放出物は揮発性有機化合物(VOC'S)であ り、これは低い標高のオゾン形成に関与する。揮発性有機化合物は大抵蒸発性放 出物から放出される。排出される揮発性有機化合物は揮発性有機化合物全体から みたら極めて僅かな割合を占める。 主要な放出物は毒性および窒素酸化物(NOx)放出物である。本発明の明細書に おいては、前記揮発性有機化合物、毒性、NOxおよび他の規定の放出物はEPA の定義に従って定義される。 しかし、最も重要な放出物は毒性放出物であり、これを本発明が従来の他の改 質ガソリンより大量に大体5%以上も減らせることは思いがけないことである。 これは予期せぬ開発である。例えば、1,3-ブタジエン(規定毒性)の濃度はオレ フィンを減少させT-90の温度を低下させるとMTBEの存在下で増加することが判明 した。さらに、ホルムアルデヒド排出物は芳香族が減らされおよび/またはMTBE が添加されると、実際に増加することが判明した。さらに、アセトアルデヒド放 出物も芳香族が減らされると増加することが判明した。 例えば、MTBEの割合を0%から15容量%まで増加させると、ホルムアルデヒド放 出物は26%増加した。芳香族を45%から20%に減らすと、1,3-ブタジエンは11%増加 し、ホルムアルデヒドは23%増加し、アセトアルデヒドは19%増加した。 これは非常に残念である。なせならば、複合型の要件に合致するために精油業 者は酸素化物を添加しなければ成らず、MTBEは精油業者に最も好まれるものであ り、さらに彼らは芳香族放出物を減らすことが要求されている。従って、MTBEの 存在下で芳香族およびまたはオレフィンを減らし、毒性放出物中の付随物の増加 をなくす実質的な必要性がある。 残念ながら、MTBEの存在を必要とする現在の明細書では、燃料経済は苦しい。 出願人は、ここに述べる方法でMMTを導入し、同時に終沸点および/またはT-90 の温度を低下させると、思いがけず燃料経済が改善されることを発見した。 出願人はまたMMTの1ガロン当たり1/32 g以上のMnを含むMMTを使用すると、MT BE濃度が2.0重量%以上のO2(例えば、2.7重量%のO2)の場合に、燃料経済は 改善されることを発見した。 しかし、MTBEの重量当たりのO2の濃度が2.0%未満(例えば,1.0%)の場合に、 1ガロン当たり1/32gのMnを含有しても、燃料経済は苦しいようである。出願人 はこの現象はT-90温度に相関関係があることを発見した。 もしT-90温度が充分に低下されず(燃料の蒸発潜熱の平均が増加し)、および /または例えばDMCなどの別の強化ECS化学品が存在しないと、改質燃料中に1.0% -2.0重量%O2のMTBEおよびガロン当たり1-32gのMnを含むMMTの組み合わせは酸 素化物を含まない基礎ガソリン(MMTを含むまたは含まない場合)に比べて燃料 経済の損失に苦しむことになる。 従って、2.0重量%以上のO2濃度でMTBEを使用することは好ましい実施態様で ある。もしMMTが1/32g Mn/gal以下の使用量である場合は、T-90温度は320°F 未満に低下されるのが明らかに好ましく、300°F、280°Fが好ましい。 極めて思いがけないことに、出願人の発明を使用する場合、すなわち燃焼を改 善し/温度を低下させるECS化合物の存在下で燃焼を改善するMnの量を使用しお よびまたはT-90の温度を低下させると、予期された燃料経済の低下は観察されな い。これに反して、燃料経済は実際は増加する。毒性汚染物質の予想する増加も 見られない。 出願人はさらに、MTBEの代わりにDMCを使用することおよび/またはDMCとMTBE とを組み合わせることにより、特に2.0重量%のO2濃度以上の場合、置換は思い がけない作用をしてさらに走行距離を伸ばし放出物を改善する。 従って、本発明の実施態様は芳香族含有量を減らしたガソリン、例えば5-35容 量%の範囲の量に減らしたガソリンを使うことである。しかし、20%、15%以下の 濃 度かさらに好ましい。また、オレフィンの濃度を減らすと好ましく(例えば、5- 10%の範囲、8%、6%、5%未満が好ましい)、このことはT-90の温度を低下させた (好ましくは、300°Fから260°F以下の範囲の)燃料留分の場合に言える。 このような炭化水素留分には燃焼改善量のMn、酸化処理済みのECS化合物、特 にMTBE、ETBE、TAME、ジイソプロピルエーテル、エタノール、DMCおよび混合物 を添加することが考えられ、これによって燃料の蒸発潜熱平均が 880,900,910 BTU/lb @ 60°Fを越え;燃焼の結果として燃料経済が改善され、NOx、炭化水素 ,1,3-ブタジエン、ホルムアルデヒド、および/またはアセトアルデヒドを含む 毒性放出物を減らした。 出願人は、特に出願人の燃焼速度の速いガソリンが一定の圧縮比のエンジンに 使用されるので、滑らかな操作をするためにMBTの点火早めを低下させるのが望 ましいことを発見した。燃焼速度をさらに高めるために、点火早めをさらに低下 させるのが好ましい。認められるMBTの点火早めの減少範囲は1.0%,1.5%,2.0% ,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%,4.5%,5.0%,5.5%,6.0%,6.5%,7.0%,7.5%,8% ,8.5%,9%,9.5%,10%,10.5%,11.0%,11.5%,12.0%,12.5%,13%,13.5%から 40.0%までである。0.5% 2.0%,5.0%から10%までの減少はさらに望ましい。 出願人はまた、例えば、2重量%のO2濃度のDMCとMMTの1ガロン当たり1/16g のMnガソリン組成物を使用する場合に、燃焼速度を高め燃焼を延長したことによ る最適圧縮比は8.5:1から約13.0:1までの範囲であることを発見した。この組み 合わせに関して、さらに好ましい比は 9.5:1から12.5:1 までの範囲であり、11. 5:1 から12.5:1までの範囲はまあまあ好ましい程度である。圧縮比10.5:1は非常 に満足のいくものであり、好ましいと見なされる。DMCと適当な濃度の金属から なるさらに高濃度のECS燃料は圧縮比が高くなる。実施例106 2.0重量%の酸素を示すMTBEと1ガロン当たり1/32gのMnを含有するMMTから成 る鉛の含まれないガソリンを混合し;MBT点火早めが約1.0%から2.5%まで遅らせ られた(1.5%が好ましい)エンジンで前記燃料を燃焼させ;それによって前記エ ンジンの操作により熱効率および/または放出物が改善されることからなる新規 なエンジン操作方法。実施例107 2.0重量%の酸素を示すDCMと1ガロン当たり1/32gのMnを含有するMMTから成る 鉛の含まれないガソリンを混合し;MBT点火早めが約2.0%から10%まで遅らせられ た(8.5%が好ましい)エンジンで前記燃料を燃焼させ;それによって前記エンジ ンの操作により熱効率および/または放出物が改善されることからなる新規なエ ンジン操作方法。実施例108 最大リード蒸気圧7.0psi;最大容量5.0%のオレフィン;最大容量20%の芳香族 (好ましくは15%,10%以下);最大0.8%のベンゼン(好ましくは、0.6%以下また は含有せず);最大100ppmの硫黄(好ましくは、50ppm以下または含有せず);1 .8%-2.2%、2.0%-2.7%の範囲のO2濃度または3.5重量%のO2濃度の炭酸ジメチル 、MTBE、ETBE、エチル3級アミルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはエタ ノール、または混合物;1ガロン当たり1/64-3/16gのMn(1/32gのMn/ガロンが好 ましい)の環式マンガントリカルボニル化合物;最大T-90温度260°F-280°F以 下;最大T-50温度約160°F-230°F(170°F-205°F);ブロミン数 20 以下;蒸 発潜熱平均910-930BTU/ガロン以上である、鉛を含まず、硫黄を含まない改質ガ ソリン組成物。実施例109 燃料がきれいな空気条例の§211(1)および適当な条項に従う、灰分を含まない 分散性、誘導抑制/沈澱抑制添加物を含有し;任意に例えばエキサノールなどの 水溶性を増すための助溶剤を少量含有する、106-108の実施例。実施例110 燃料のT-90温度が300°F以下、好ましくは280°F以下であり、T-50温度が2.0% -2.7%のMTBEを点火した後で170°F以上で約200°F未満であり、それによって気 温の高い天候のドライブも支障がなく、燃料の蒸発潜熱が900btu/ガロン以上、 さらに好ましくは905btu/ガロンであり、Mnの濃度が1/32g/ガロンであり、それ によって前記燃料が燃焼してもOBD-II触媒酸素センサーは失敗しない、106-108 の実施例。実施例111 OBD-II排気ガス酸素センサーの失敗を避ける方法であって、目標ガソリンのT- 90を低下させることにより、燃料の平均蒸発潜熱が充分に上昇し、燃焼温度を少 なくとも15°F以上低下させ、およびまたは平均燃焼速度を薄層ブンゼンバーナ ーで測定可能なほど速める;前記燃料を1.2%-2.7%重量のMTBEと混合することに より、組成物のT-50温度が少なくとも170°F(好ましくは175°F以上で210°F未 満、200°F)である;エンジン中の前記燃料を燃焼させ、得られた排気物を期間 を延長してODB-II触媒効率モニターを備えた三方排気触媒系を経て放出すること により、触媒洗浄被覆上のマンガンの析出が少なく、前記センサーを失敗させな い程であるような、前記方法。実施例112 前記燃料のT-90温度が約300°Fであり、さらに好ましくは約280°F以下であり 、および/または燃焼速度の測定可能な上昇率が未調整燃料より少なくとも1.0% 以上高い、111の方法。実施例113 燃料が酸素化化合物を含まない、111-112の方法。実施例114 エンジン・オペレーションが 5,000マイル;20,000マイル;50,000マイル;75 ,000マイル;または100,000マイルの周期である、実施例113の方法。実施例115 組成物の平均燃焼速度を室内で薄層ブンゼンバーナーで測定したとき 46cm/秒 より速く、48cm/秒、さらに好ましくは50cm/秒以上(ベンチマークとして57.2c m/秒でメタノール使用)である、106,107,108,110,111の実施例。実施例116 燃焼室に注入された燃料の粒径が70μ未満、さらに好ましくは50μ未満である 、106-107の実施例。実施例117 注入された燃料粒子が約15-45psiの注入圧を有する、106-107の実施例。実施例118 燃焼温度が、例えば、20指示馬力の負荷では、排気ガス温度は少なくとも10° F-50°F(またはそれ以上)低下し、それによって排気ガス入り口を入る平均排 気ガス温度は1400°F未満(または、触媒洗浄被膜の酸化マンガン被覆が認めら れるほ どに発生しないような他の温度)となるように充分に低下する、106、107、111 の実施例。実施例119 温度の低下したエンジン排気ガスが排気放出物触媒を経て排出され、放出系に 取り付けられた触媒のモニターが触媒酸素貯蔵容量の読み取りを誤って失敗しな い、106、107の実施例。実施例120 このような方法がきれいな空気条例の§211(k)に基づくEPA放棄の資格を取る 、106、107、108、110の実施例。実施例121 最大リード蒸気圧 8.0,7.0,6.5,または6.0psi;最大容量6.0%,5.0%のオレ フイン;最大容量25%,20%の芳香族(好ましくは15%,10%以下);最大0.8%のベ ンゼン(以下または含有せず);最大40ppmの硫黄(それ以下または含有せず) ;1.0-2.7重量%または3.5重量%の範囲の合計O2濃度の炭酸ジメチル、MTBE、ET BE、TAME、またはエタノール;1ガロン当たり 1/64 から3/16gのMn(1/32gのMn /ガロンが好ましい)の環式マンガン・トリカルボニル化合物;最大T-90温度300 °F,280°F(好ましい);最大T-50温度約170°F-230°F;最小(R+M)/2オクタ ン 87;ブロミン数 20以下;蒸発潜熱平均 60°Fで900,910,920 BTU/ガロン以 上;加熱値は60°Fで106,000 btu/gal以上(さらに好ましくは、108,000,114,0 00 btu/gal)であり;それによって1,3-ブタジエン、ホルムアルデヒドまたはア セトアルデヒド放出物の毒性放出物が減らされ、および/または燃料経済が改善 される、硫黄を含まない炭化水素から成る、鉛を含まない燃料組成物から成る、 低毒性燃料経済改良組成物。実施例122 酸素化物が2.0重量%のMTBEであり、燃料の蒸発の平均潜熱が 60°Fで900 BTU /gal @以上であり、好ましくは950 BTU/gal @以上であり;MMT濃度が1/32g/gal であり;組成物の平均熱値が60°Fで106,000 BTU/gal以上であり;室内条件での 平均的な薄層燃焼速度が48cm/秒以上である、121の実施例。実施例123 MMT濃度がガロン当たり1/32g以上のMnである、実施例122のMTBE組成物。実施例124 酸素化物がDMCであり、MMTがガロン当たり1/32g以上のMnを含有する、上記実 施例。実施例125 リード蒸気圧が 6.8,6.5,6.0,5.5 psi以下である実施例108、121の組成物 。 本発明を実施する場合に、規定の放出物を減らすという観点から、好ましいガ ソリン組成物として下記の仕様を有するものが挙げられるが、これに限定される ものではない: 実施例126 上記表6の燃料BとCについて、1)前記燃料は出願人の酸素化手段および2 )燃焼改良量のマンガンを含有しており、3)前記燃料の貯蔵と燃焼室への分配 の混合された蒸発性放出物および放出された大気中の燃焼放出物は、4)1995年 には、前記燃料の揮発性有機化合物放出物と毒性空気汚染物質がきれいな空気条 例の§211(k)に定義されているような基準ガソリンより質量を基準にして15%も 低いものであり、そして(5)2000年には前記燃料の揮発性有機化合物放出物と 毒性空気汚染物質は質量を基準として前記基準ガソリンより25%も低いものとな る、前記燃料。実施例127 燃料の最大リード蒸気圧 8.0,7.0,6.5 psi;最大容量8.0%,6.0%のオレフィ ン;最大容量20%-25%の芳香族;最大 1%,0.8%のベンゼン(好ましくは、それ以 下);最大300-40ppmの硫黄(好ましくは、それ以下または含有せず);2.0-2.7 重量%の範囲または3.5重量%のO2濃度の炭酸ジメチル、1ガロン当たり1/64か ら3/16gのMn(1/32gのMn/ガロンが好ましい)の環式マンガン・トリカルボニル 化合物または混合物;最大T-90温度300°F-320°F(好ましくは、280°F以下) ;好ましいT-50温度約170°F-220°F;最小蒸発潜熱 900,905 BTU/ガロン @60 °F(好ましくは、920 BTU/ガロン以上 @60°F);2.0重量%のO2を含む組成物 の最小加熱値は60°Fで106,000 btu/gal;そして最小平均薄層燃焼速度は室内条 件下で48cm/秒(50-52cm/秒以上が好ましい)である、鉛を含まず、硫黄を含有 しない改質ガソリン組成物。実施例128 組成物がさらにきれいな空気条例の§211(1)および関連の項/条例に従う析出 抑制添加物を含有している、上記実施例。実施例129 組成物が任意に水中安定性(水溶性)を確実にする少なくとも1つのC4−C6 のアルコールまたは他の添加物を含有する、実施例127。実施例130 燃料注入系が認められる圧力下で燃焼室へ燃料蒸気を注入し、平均蒸気粒径が 60ミクロン未満であり、EGR系、搭載酸素センサーおよび注入センサーが使用さ れ、燃料経済が少なくとも2%改善される、106、107、111の実施例。実施例131 燃料注入系が最適圧力下で燃焼室へ燃料蒸気を注入し、平均蒸気粒径が10,20 ,30,または40であり、過給機、EGR系、搭載酸素センサーおよび注入センサー が同時に使用され、燃料経済が少なくとも2%改善される、106、107、111の実施 例。実施例132 燃焼室が乱流燃焼速度を高めるように設計されている、106、107、111の実施 例。実施例133 燃焼室が乱流燃焼速度を高めるように設計され、圧縮比が2.0:1-6.5:1; 7.5:1 ,8.0:1,8.5:1,9.0:1,9.5:1; 10:1,10.5:1,11.0:1であり、さらに好ましく は11.5:1である、106、107、111、127の実施例。実施例133a 炭酸ジメチルが使用され、圧縮比が9.5:1から12.5:1までの範囲である、107、 127の実施例。実施例134 燃焼室が乱流燃焼速度を高めるように設計され、圧縮比が17:1以上である、10 6、107、111の実施例。実施例135 燃焼系が放出物触媒を使用する規定の排気/放出抑制系と連結して作動する、1 06、107、111の実施例。実施例136 少なくとも30%の米国自動車フリートが前記燃料で走行し、このような走行か ら放出された空気に含まれるマンガンの合計参照濃度は0.05μg/m3またはEPA基 準を越えず、どちらでも低い方である、走行操作方法。 出願人のガソリン組成物は放出物の減少および以下の表7と8に示されるよう な組成物の特徴を明確に意図している。 本発明を実施する場合に、改質ガス基準に合致するガソリン組成物を生成する とき、調合が必要となるかもしれない。特定の目標放出物を減らすのに最も大き な効果を持つさまざまな成分が調合できることが判明した: 揮発性有機化合物:リード蒸気圧、芳香族、硫黄 NOx:硫黄、芳香族、オレフィン;および 毒物:ベンゼン、芳香族、酸素。 本発明を実施する場合に、メチル基を有するECS酸素化物、例えばメタノール 、炭酸ジメチル、MTBEおよびTAMEなどが、エチル基を有するもので例えばエタノ ール、ETBEなどより、特性放出物を減らす能力は僅かに優れているようである。 従来のまたは改質ガソリン燃料の生成において、リード蒸気圧を低下させるこ とは揮発性有機化合物の放出物を減らすのに有意に効果がある。本発明を実施す る場合に、得られた燃料組成物のリード蒸気圧を7.0,6.5,6.0,5.5,5.0,4.5 psiまたはそれ以下に減少させるのが好ましい。 リード蒸気圧は蒸発性の揮発性有機化合物放出物の最も強力な予言者であり、 リード蒸気圧の減少はEPA(米国環境保護局)により定義されるように、質量を 基準として、蒸発性の揮発性有機化合物放出物を減少させる最上の手段であるこ とを示している。例えば、リード蒸気圧が8.7psiから6.5psiへ低下すると、揮発 性有機化合物放出物を約23%減少させ(質量を基準として)、毒性放出物を約4% 減少させ、NOx放出物を約0.5%減少させる。 燃料中の酸素が増加すると毒性の放出が大幅に減る。酸素含有量の重量増加と 毒性放出物の減少には直線的な関係があるようである。O2含有量の増加は毒性 放出物を減少させる最も強力な予言者の一人であるようだ。例えば、O2が0%か ら3.5重量%へ増加すると、毒性放出物が約11%減少する。 改質燃料条例は、O2の濃度が2.7重量%以上の場合、特にMTBEは直接NOx放出 物を増加させることを認めた。出願人は本発明を実施するに当たって、2.7重量 %以上のO2濃度が予想されるNOxの増加を抑制できることをおもいがけずも発見 した。これは図6に示されており、4.2%程のO2含有量を含む酸素化燃料(メタ ノール/エタノール-MEOH燃料)の燃焼速度を増加すると、燃焼速度が上昇する につれてNOxの放出が実質的に減少したことを示している。この減少はまた燃焼 温度の関数 でもあるようである。例えば、図3は低い燃焼温度では,O2の濃度とは関係な くNOxの放出物は下降したことを示している。どちらかといえば、O2濃度が増す につれて燃焼温度は益々低下するので、NOx放出物を減らす場合の出願人の発明 の主要な成分であるようである。従って、少なくとも1.5重量%以上の酸素を使 用して、1/32g/gal以上のMnを使って最適燃焼をさせることは、出願人の好まし い実施態様である。酸素濃度が1.5%-2.0%以下の場合は出願人の発明を最適化し ない。 従って、本発明を実施する場合に、改質ガソリン(RFG)燃料に(現在の規定 で許可されている濃度以上に)相当高い濃度のO2を含有させるとNOx、毒性放出 物を減少させ、燃料経済の予想どおりの軽減をもたらし,NOx放出物の増加を抑 えることなどが可能となる。 従って、本発明の実施態様は、2.0重量%、2.1%、2.7%、3.5%、4.0、または5% 、6%以上のO2濃度を使用することである。 芳香族を減少させると、毒性放出物、VOC、NOx放出物の減少に大きな影響を与 える。減少は直線状のようであり、毒性放出物は最も有意な影響を与えられ、毒 物の減少はベンゼンの減少および/またはO2含有量の増加について経験した場 合に類似している。例えば、芳香族は33容量%から約10%減少させると、毒性、N Ox、VOCの放出物はそれぞれ約17%、7%、6%の減少を示す。 本発明の実施に当たり、望ましいRFG芳香族含有量は25%未満、20%が好ましく ,18%から10%が特に好ましい。 しかし、既に述べたように、本発明の実施の場合に考えられるように低温の燃 焼温度または燃焼温度を低下させて燃焼速度を高めると、芳香族の濃度が認めら れると思われる濃度以上に高いまたは規定で認められている濃度以上に高い場合 の改質ガソリン燃料がなお芳香族に関連する毒性放出物および他の放出物を減少 させている。 これらの減少は重要なことであり、予期しないことであり、標準的な改質ガソ リン燃料の組成で他の方法で達成される減少より優れている。 従って、改質ガソリン燃料放出物基準に合致する場合に現在認められないと思 われている濃度以上に高い濃度の芳香族がついに使用され、同時になお法律によ り課せられた性能および/または放出物基準を満たしている。 ベンゼンの濃度の減少は毒性放出物の減少に直接的に直線的に影響を与えると 思われる。例えば、ベンゼンを1.5容量%から0.5容量%へ減少させると、毒性放 出物を約17%減少させる。従って、ベンゼンの減少は、O2の増加の場合と同様 、毒性放出物の減少を最も強力に予言するものであることを示す。好ましいベン ゼン濃度は1.0容量%であり、最も好ましい濃度は0%に近づく。 しかし、芳香族と同様に現在の条例により許可されているより高いベンゼン濃 度は本発明を実施する際に使用されるが、それでも改質ガソリン(RFG)の現在の 組成明細書に基づいて他の方法で達成できる場合よりも、燃料毒性放出物および 他の放出物をかなり減少させることができる。これはまたも思いがけないことで あった。従って、RFG放出物基準に合致する場合に認められると現在思われる場 合より高いベンゼン濃度がついに使用され、性能および/または放出基準に合致 する。 硫黄含有量の減少はNOx、毒性、およびVOC放出物の減少に直線的に影響を与え る(それぞれの相対的%放出物減少である)。例えば、硫黄が340ppmから約50pp mへ減少すると、NOx放出物、毒性放出物、VOC放出物はそれぞれ約11.0%、8.5%、 3.5%ずつ減少する。NOx放出物の減少は硫黄含有物の減少に大きな影響を受ける ようである。本発明の実施において、40ppm未満の硫黄濃度が特に好ましい。硫 黄含有量は30ppm以下(または硫黄を含有しない場合)がはるかに好ましい。ま た、本発明の操作は条例で現在許可されている以上の高い硫黄濃度でも環境に受 け入れられるNOx、毒物、VOCを可能にする。 しかし、おおよそ200ppm以上の硫黄濃度は、本発明の燃焼速度を上昇させ、燃 焼温度を低下させるので容認されるようであるが、これらの事態が硫黄のNOxお よび毒性放出物の悪い特徴を抑えると思われる。 オレフィン濃度が約9.5%以下に減少すると、NOxおよび毒性放出物が過度では なく減少するが、揮発性有機化合物放出物は過度ではなく増加する。オレフィン が9.2%以上で9.5%まで増加すると揮発性有機化合物は過度ではなく減少するが、 毒性放出物およびNOx放出物は過度ではなく増加する。従って、オレフインの最 適濃度は約9.2容量%−9.5容量%であると思われる。しかしながら、例えば、芳香 族の濃度の減少による同じ放出物の減少と比べて、オレフィン濃度が9.2%−9.5% 未満であるまたはそれ以上であることにより放出物が増加することは認められな い。 従って、オレフィンの含有量が9.2容積%以下に減少することは、特に芳香族 濃度が同時に減少する場合には、認められかつ望ましいことである。つまり、リ ード蒸気圧(RVP)または芳香族含有量の減少が揮発性有機化合物の増加を相殺 する場合には、オレフィンの減少は9.2容積%以下が望ましい。その上、本発明 の操作を軽減する燃焼温度の上昇はかなりこのような増加を相殺する。従って、 規定の組成基準外であるが、同時に性能および放出要件に合致するオレフィン含 有量が使用できる。 200°Fで沸騰するE200温度またはその蒸留の留分を低下させると、確かに 揮発性有機化合物および毒性放出物を減少させる。つまり、E200温度が低下する につれて、または燃料の蒸留留分の分別が約41%以上に増加するにつれて、揮発 性有機化合物および毒性放出物の減少が見られた。しかしながら、NOx放出物の 増加も観察された。E200留分が例えば、42%から60%へ増加すると、揮発性有機化 合物および毒性放出物は約3.0%−4.0%減少するが、NOx放出物は約2.0%増加する 。しかし、このような放出物の有意な減少はそれでもやはりこのような変更とは 関係なく発生する。 出願者は、余りに高温過ぎるE200留分(低すぎるT-50温度に言い換えられる) は、T-50留分が170°Fより低い場合で、特にO2の含有量が1.0%、2.0%以上の場 合に暖かい気候での運動能力が損なわれるので、欠点があると考えている。この ように運転能力が損なわれるのは、例えば、エンジンの再始動などに難点がある ので、他の方法では達成された少々の減少よりもさらに有害な放出物を生成する ことになる。従って、本発明の実施態様は、実施の際に出願人のT-50温度を170 °F,175°F,180°F,185°F,190°F以上に構成することである。 E300留分が留分の84%から95%に増加すると、揮発性有機化合物およびNOx放出 物はそれぞれわずか約2.0%および0.5%減少する。毒性の放出物は約1.5%増加する 。少量の増加はほとんど費用に影響を与えないと思われる。 しかし、出願人の燃焼改善温度低下手段の操作で、このような毒物の増加は軽 減され、蒸発燃料の平均潜熱を上昇させる利点はMMTを増加させることである。 本発明の実施において、主成分のRFG改質ガソリン組成物はいくつかの事項を 勘案して調合されるべきであることは明確に考えられている。例えば、実質的に 全 ての多核芳香族、全てのC10+芳香族、例えばナフタリン、ピレン、およびアント ラセンなどを除去するように調合される。1,3-ブタジエンなどのよく知られてい る成分の毒物を除去するように調合される。この組成物はまた低燃焼速度物質、 低蒸発潜熱、および/または低比熱成分を減少するように調合される。この実施 例は、出願人の発明の他の燃料にも実施できるが、例えば、Jet Aviation、NO.2 およびNO.6燃料油が挙げられる。 飛行機のガソリン、改質ガソリンを含む鉛のないガソリンについて、出願人の の最も好ましいマンガン濃度の範囲は、ガロン当たり約1/32 g 以上、1/16 gか ら約3/8 g Mn/galまでである。マンガン濃度の1/32grMn/galが、マンガンの1グ ラム当たりのコストに対する最高の耐ノック値の一つを表すものとしては特に好 ましい。しかし、このマンガンの濃度は、酸素化処理されたECS化合物が特に2重 量%を越える酸素濃度で使用される場合には、環境に認められる濃度の下限であ る。 ECS酸素化化合物を使わないが、改良された噴霧化などの機械的手段および/ またはT-90温度を低下(および/または芳香族を減少)させた燃焼温度低下ガソ リンを使用すると、ガロン当たり1/32 gのマンガンは炭化水素放出物を抑制する 場合に容認される。 本発明の現在の実施例では、ECS燃料をガソリン助燃料と組み合わせて少量使 用することを考えているが、進歩した応用例では、ガソリンの大部分にECSを使 用することおよび/または適度に使用することが考えられている。従って、実施 態様は大部分を占める量の炭酸ジメチル、燃焼改良量のCMT、および少量のガソ リン助燃料を含有する組成物を使用する。 出願人のガソリンおよび他の助燃料は、環境上の可能な程度まで、例えばシク ロペンタジエニル・ニッケル・ニトロシル、N-メチルアニリン、N-メチルアニリ ンなどの他の薬剤の抗ノック量を追加または選択的に含有することができる。周 知の抗ノック促進剤が使用できる。2.4 ペンタンジオンも添加できる。 燃料は分散剤、洗剤、乳化剤、金属不活性化剤、芳香族アミン、補足的なバル ブおよびバルブシール用くぼみ保護剤を含有すべきである。このような添加剤の 非限定的な例としては、酸化ほう素、酸化ビスマス、セラミック結合CaF2、 燐 酸鉄、燐酸トリクジル、ナトリウムを主成分とした添加剤などが挙げられる。 燃料には抗酸化剤も含まれるが、発明の範囲を限定しない例として、2,6 ジ− 第三−ブチルフェノール;2,4,6-トリ-第三−ブチルフェノール;4-メチル-2,6 ジ-第三−ブチルフェノール;2-第三−ブチルフェノールおよびその混合物;2,6 −ジ−第三−ブチル−p−クレゾール;および例えば、N-N'-ジ-第二-ブチル-p- フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン;N-イソプロピルフェニレンジア ミン;および N,N'-ジサリチリデン-1、2-プロパンジアミン;および第三ブチ ル化フェノールの混合物、および/または芳香族アミン抗酸化剤、およびその混 合物が挙げられる。 燃料には析出抑制添加物が含まれるが、発明の範囲を限定しない実施例として は、ポリエーテルアミン、ポリアルケニル琥珀酸イミド、またはポリアルケニル 琥珀酸イミド、例えばポリブテン・アルコールなどの炭酸ハイドロカルビル、ポ リブテン・クロロフォルメート、ミネラルまたは他の担体で生成されたポリブテ ンアミン、ポリエーテル担体で改質されたポリイソブチレンアミン、および1成 分ポリエーテルアミンなどが挙げられる。他にもいくつかが明細書の他の箇所に 記載されているが、ガソリンおよび他の助燃料に使用することも考えられる。上 記薬剤および他の添加物はガソリンにも使用されることが考えられる。燃料は1 種類以上の灰分のない洗剤も含有できるが、発明の範囲を限定しない例として、 ポリエーテルアミン、ポリアルケニルアミン、アルケニル琥珀酸イミド、ポリエ ーテルアミドアミンなどが挙げられる。燃料は、例えば F310、ポリブテンアミ ン、アミン化または重合化洗剤などの添加物も含有できる。 燃料はまた散逸静電気添加剤も含有できる。出願人の発明を実施する場合に、 そのECS燃料は静電気の心配をある程度減少させる傾向があると考えられる。燃 料は腐食防止剤なども含有できる。 燃料の基剤は正常なガソリン燃料の範囲以外で沸騰する炭化水素を含有できる が、これは容認できるガソリン範囲に修正される。航空ガソリン 本発明は、また、航空ガソリン補助燃料用途も考えられ、得られる燃料は、A STM D910規格に見合い(表9参照)、特に、鉛を含まないものに見合う 。しかし、より好ましくはない航空ガソリンは鉛を含有してもよいものの、本出 願人の発明のその他の実施態様とは異なり、本出願人の好ましい実施態様は、鉛 を含まない。 本出願人の発明は、ASTM標準に従わない用途も含め、民事および軍事用途 の航空ガソリンにおいて、広範な用途が考えられる。かくして、表9は、大部分 のタイプの火花点火航空エンジンに適当な航空ガソリンに限ることを意図するも のであるが、しかし、使用される装置または条件によっては、その他の特性を有 する燃料を必要とするかも知れない。 本出願人の発明の主要な利点は、それが所定量の燃料から利用可能な熱効率ま たは有効量の仕事を根本的に改良することである。2.0%、5.0%、7.5 %、10.0%以上の増大もまれではない。かくして、本出願人の発明を使用す る航空ガソリン原動航空機の飛行範囲は、用途に応じて、2%〜30%以上も拡 大されるはずである。 本発明によって考えられる航空ガソリンの3つの主要な等級は、ASTM標準 に合致し、等級80、等級100および等級100LLが挙げられる。 等級100および等級100LLは、アンチノック性が同一であるが、最高鉛 含量および色の異なる2つの航空ガソリンを表す。この色は、鉛に対する許容度 の低いエンジンについての識別を与える。 等級の表示は、単に、各等級についてのオクタン等級を示すものであるが、各 等級は、最小燃費混合物の航空等級および最大リッチな混合物の過給等級に合致 する必要がある。 航空ガソリンは、この規格書に記載したもの以外に、粗製の石油から誘導され る精製炭化水素、天然ガソリン、または、それらの合成炭化炭化水素類もしくは 芳香族炭化水素類またはこの双方とのブレンドからなる。 表9に記載した四エチル鉛、染料および抗酸化剤以外の添加物も、ASTM規 格D910の5.1章第7節の下に許容される。これらとしては、燃料システム 着氷防止剤および特殊目的の添加剤が挙げられる。 ASTM規格D4171(Note1)の要件に適合するエチレングリコールモノ メチルエーテル(EGME)は、濃度0.10〜0.15体積%で使用すること ができる。1−エチレングリコールモノメチルエーテルおよびイソプロピルアル コールならびにASTM規格D4171に記載された適当な品質のジエチレング リコールモノメチルエーテルも、また、使用することができる。 本発明の実施で考えられる航空ガソリンの例およびそれらの要件は、表9に記 載されている。 本発明の航空ガソリンは、水、沈降物および懸濁物質を含まないと考えられる 。燃料の臭いは、吐き気を催したり、刺激性であってはならない。 自動車用途と同様に、ノック(Knock)は、本出願人の発明のこの態様において は、回避される必要がある。火花点火エンジンのシリンダー内の燃料空気混合物 は、ある種の条件下で、火花によらず局所領域で自然に発火する。これは、通常 、航空機エンジン内で聞き取れない異常爆発またはノックを生ずる。このノック は、少しでも長い時間継続する場合には、出力の大きな損失または航空機エンジ ンの損傷または破壊を招く。航空ガソリンが他のタイプの航空エンジン、例えば 、エンジン製造者によって特に許容されているある種のタービンエンジンに使用 される時には、ノックまたは異常爆発特性は、重要な要件ではないかも知れない 。このように、本出願人の航空ガソリンは、アンチノック等級に鋭敏であり、十 分な注意を払う必要がある。 本出願人の発明は、ハイフン(−)または場合によってはスラッシュ(/)に より分離した2つの数によって特定される等級を航空ガソリンに適用する。第1 の数は、“希薄な混合物等級(Lean mixture rating)”と称し、第2の数は、“ リッチな混合物等級(rich mixture rating)”と称する。この規格は、以下のよ うに、80−87、100−130、および、100−130LLの3つの等級 の航空ガソリンを記載する。100未満の数は、オクタン価であり、他方、10 0より高い数は、出力価である。100では、オクタン価も出力価も等しい。末 尾のLLは、希薄なおよびリッチな混合物等級が同一の第2の等級より少ない四 エチル鉛を含有する等級を記載する。希薄な混合物等級は、リッチな混合物等級 と合わさって、経済速度(希薄な)および離陸(リッチな)条件下でのフルスケ ールのエンジンで得られるノック限界出力の量に対するガイドとして使用するこ とができる。 イソプロピルアルコール(IPA)が燃料システム着氷防止剤として等級10 0航空ガソリンに添加される時、燃料のアンチノック等級は、有意に低くなるこ とが観測された。イソプロピルアルコールは、通常、使用の時点で領域内に添加 されるので、オペレータは、アルコール−燃料ブレンドについての出力価が規格 の最低値に合致しないように注意する必要がある。1体積%のIPAの添加に伴 う典型的な出力価の低下は、希薄等級について約0.5出力価であり、リッチな 等級について3−3.5出力価であった。かくして、等級100航空ガソリンは 、製造時点でのノック試験エンジンにおける等級が100/130出力価であっ ても、1.0%のアルコールを添加すると、99.5/127出力価となる。3 体積%では、希薄およびリッチ等級については、低下は、それぞれ、約1.5お よび7.5出力価である。このようなIPA添加剤の適用は、オクタン等級を増 大させることができる。 鉛の使用は、本出願人の発明の実施においては、可能な限り少なくし、使用し ないことである。 本出願人の発明の航空ガソリンは、最低燃焼総熱量18,720最低BTU/lb を含む。本出願人は、出力発生を高める目的においては、18,000BTU/lbよ り大きい熱が特に有利であり、本出願人の発明の性質および厳格なASTM標準 をあたえるが、より低い熱量も許容可能であり、用途によっては、より望ましい ことを発見した。 多くの火花引火航空エンジンにおいて、ガソリンは、キャブレターを介して、 液体の形で計量され、キャブレター内で、空気と混合され、過給器に入る前に気 化され、それより、燃料−空気混合物は、エンジンのシリンダー内に入る。他の タイプのエンジンにおいては、燃料は、過給器もしくはシリンダーまたは燃焼器 に直接計量される。揮発性、液体よりガス状の状態に蒸発または変化しやすいこ とは、航空燃料の極めて重要な特性である。上記した噴霧原理をここで適用する ことが好ましい。 本出願人の航空ガソリンの好ましい最高蒸気圧は、7psi(kPa)より高くてはな らない。 本出願人の航空ガソリンの蒸留比は、一般にASTM標準に適合する。最高値 は、始動の容易さおよびウオームアップの間の妥当な柔軟性を確保するために、 10%蒸発点に対して、167°Fに設定される。キャブレターの着氷またはベ ーパーロックあるいはその両方を生ずる高揮発性となり過ぎないように、10お よび50%蒸発点の合計に対して、最低値307°Fが必要とされる。 T−90に対する最低値167°Fは、間接的に、比重を、したがって、キャ ブレター計量特性を制御すると考えられる。 しかし、この要件内での沸点の改良が考えられ、T−90の温度低下は、燃焼 特性を改良し、および/または、燃焼速度を速めること特に考慮するものである 。実施例 137 最低オクタン価または出力価87または130の炭化水素基体、T−10+T −50画分の合計が307°Fであり、T−40の温度が167°Fであり、T −90の温度が250°F未満であり、燃料硫黄含量が最高0.05重量%(好 ましくは、未満)である蒸留画分、および、燃焼改良量のジメチルカーボネート を含む航空ガソリン。実施例138 実施例137の例であり、航空ガソリン組成物が鉛を含まず、炭化水素類、範 囲0.001〜1.00gr.Mn/gal,0.001〜5.0gr.Mn/gal、0.00 1〜0.25gr.mn/gal、0.001〜0.125gr mn/gal(および0.25g r mn/galより多い量)の燃焼改良量のCMT、範囲0.01重量%〜20.0重 量%O2の燃焼改良量のDMCのブレンドを含み、それにより、ASTM D2 700によって決定されるオクタン等級数が100であり、燃料の規格の残りが 厳密なASTM標準に適合する例。実施例 139 実施例137の鉛を含まない組成物であり、CMTが、1/16、1/8、1 /4、1/2または5/8グラムMn/galより大であり、燃焼改良量のDMCが、 1.0重量%O2より大、好ましくは、1.5重量%より大であり、組成物の最 低総燃焼熱がほぼ18,500BTU/lb、18,720、18,800BTU/lbであ るか、または、さらに好ましくは、19,000BTU/lbより大である組成物。実施例 140 実施例137の鉛を含まない組成物であり、CMTが、1/16、1/8/、 1/4、1/2または5/8グラムMn/galより大であり、燃焼改良量のDMCが 、1.0重量%O2より大であり、好ましくは、1.5重量%より大であり、総 燃焼熱が、ほぼ16,500〜18,500BTU/lbであり、飛行範囲が、生の燃 料よりも少なくとも5%増大する組成物。実施例 141 航空ガソリン動力航空機を運転する方法であって、該方法が、実施例137の 燃料を混合し、前記燃料を注入または気化システムに供給し、前記燃料がエンジ ンマニフォールドまたは燃焼室に注入され、平均燃料液滴粒子が、60ミクロン 未満であり、それによって、前記燃料の燃焼が、出力において熱または燃焼効率 2.0%以上増大することを特徴とする方法。実施例 142 実施例141の方法であり、燃料が、燃焼温度が少なくとも25°F低下する ようなDMCを使用して構成され、それによって、熱効率が5%〜10%改良さ れ、および/または、航空ガソリンエンジンの運転寿命が少なくとも5.0%伸 びる方法。実施例 143 実施例147−140の例であり、燃料が、追加的に、最終沸点300°F未 満を有し、または、これとは別に、T−90温度が250°F未満であり、およ び/または、平均潜在気化熱が、基体燃料よりも少なくとも2.0%、好ましく は、5.0%以上増大する例。実施例 144 実施例144の例であり、燃料が、追加的に、1/64、1/32、1/16 、1/8、1/4、3/8、1/2、5/8、3/4、1gr.Mn/gal(好ましい 濃度は1/4グラムMnより大である)の燃料組成物で表される燃焼改良量のCM Tを含有する例。実施例 145 実施例137−145の例であり、燃料が鉛を含まない例。実施例 146 実施例137−146の例であり、燃料の芳香族含量が、20体積%未満であ り、ベンゼンが、1.0体積%未満である例。実施例 147 実施例141−142の例であり、燃料が燃料注入またはマニフォールド、お よび/または、その他の手段を備えた火花引火内燃エンジンで燃焼され、平均で 70ミクロン以下の燃料粒子が、燃焼室に送られ/注入され、前記燃焼が、海抜 5,000〜10,000フィートレベル以上で発生し、燃焼効率が、少なくと も5.0%増大する例。 本発明の実施において、銅ストリップ腐蝕試験ナンバーNo.1以下は、燃料シ ステムの金属部分の腐蝕を避けるために好ましい。 最高凍結点は、極低温での炭化水素成分の凝固を防止し、したがって、エンジ ンへの燃料流を妨害しないように、−72°Fを上回ってはならない。上記記載 したものを含め、添加剤は、この要件に合致するのを補助するために使用するこ とができる。 本出願人の航空ガソリン燃料は、種々の気候条件の下、様々な期間貯蔵した後 でも使用可能である必要がある。潜在ガム試験は、加速された酸化法であり、貯 蔵中の燃料安定性と酸化防止剤の有効度を評価するために使用される。燃料が比 較的温和な条件下短期間貯蔵される場合には、ASTM D873を使用して酸 化時間5時間で、6.0mg/100ml以下の結果が好ましいと考えられる。 他方、16時間では、同様またはより良好な結果が得られ、長期間および苛酷 な条件、例えば、熱帯気候での貯蔵に対して、安定性を保証するのに望ましい。 上記したタイプの抗酸化剤は、本発明の実施において、貯蔵の間、燃料中にガ ムが形成するのを防止するために使用される。燃料の見かけの酸化安定性によっ て決定される所定の防止剤の有効性は、ガソリン航空エンジンにおける使用に対 してその適合性を完全には確立されていない。酸化防止剤は、過剰の誘導システ ム付着物を生ずることが判明した。したがって、それらの使用に対する許容性は 、最終的には、フルスケールの航空機エンジンにおいて決定される必要がある。 ASTM D910規格には、無数の防止剤および許容される最高量が示され ている。 低沸点の芳香族類は、航空ガソリンの一般的な成分であり、航空ガソリンの他 の成分よりもエラストマーに悪影響を及ぼす度合いが大きいことが知られている 。かくして、その他の燃料の場合のように、芳香族含量を制限することが好まし い。好ましいことに、ベンゼンは、最高凍結点−72°F(−58℃)によって 実質上除外され、他方、他の芳香族類は、最低発熱量および最高蒸留終点によっ て制限される。かくして、発熱量は、トルエンを約24%に制限する。キシレン は、幾分高い発熱量を有し、したがって、幾分高い芳香族濃度が許容される。し かし、それらの沸点(280°Fまたは138℃より高い)は、それらの含量を 10%以下のレベルに制限する。しかし、実際には、芳香族レベルを25体積% 未満に制限することがなお好ましく、20%以下がさらに好ましい。実施例 148 ASTM D910規格に見合う上記実施例と、燃焼改良量のジメチルカーボ ネートと、濃度約0.001グラム〜約0.125gr/galのCMTとを有する航 空ガソリン。実施例 149 ASTM D910規格に見合う航空ガソリンと火花点火航空ガソリンとの組 み合わせにおいて、前記組み合わせが、前記燃料が燃焼改良量のジメチルカーボ ネートと濃度約0.001グラム〜約1.00grs Mn/perガロンの濃度の少なく とも1つのCMT化合物とを含有し、前記燃料の燃焼が、改良エンジン熱効率2 .0%以上を生ずることを特徴とする組み合わせ。燃料油 本発明は、補助燃料および生成燃料としての広範な範囲の燃料油の使用を考え ており、例えば、バーナー用の燃料、燃料油(fuel oils)、ファーネスオイル(fu rnece oils)、石油(petrroleum)および石油(petroleum oils)、ならびに、AS TM D396標準に見合う燃料油、および/または、種々の気候および運転条 件下の種々のタイプの燃料油燃焼装置に使用することを意図した燃料が挙げられ る。例としては、ASTM等級1〜5が挙げられるが、これらに限定するもので はない。 本出願人の燃料油を使用する燃焼システムの意図する用途としては、直接およ び間接の熱伝達システム類、例えば、ヒータ、超加熱ヒータ(super heaters)、 ボイラー、気化器、リホーマー、ドライヤー、キルン、ロースター(roasters)、 焼却炉、および、熱伝達器が挙げられる。 これらの製造に使用される方法により、燃料油は、2つの広範な分類:蒸留物 および残留物に入る。蒸留物は、オバーヘッド(overhead)または蒸留画分からな る。残留物は、蒸留の残りの残油、または、これら残油の蒸留物とのブレンドで ある。この規格において、等級No.1およびNo.2は、蒸留物であり、等級No.4 〜No.6は、通常、残留物であるが、若干の重質蒸留物は、等級No.4として販売 することもできる。 等級No.1は、油が加熱された表面との接触または放射線によって蒸気に変換 される気化タイプのバーナー類に使用することを意図した軽質の蒸留物である。 蒸発が最少量の残渣を残して進行することを保証するには、高揮発性が要求され る。 等級No.2は、等級No.1よりも重質の蒸留物である。それは、油を燃焼室に噴 霧して、そこで、微細な液滴が懸濁したまま燃焼する噴霧タイプのバーナーに使 用することを意図したものである。この等級の油は、大部分の家庭用バーナーお よび多くの中程度の容量の商業用−工業用バーナーで使用され、その取り扱いの 容易さおよび容易な使用性は、残留物燃料に較べて高コストであっても容認され ることもある。 等級No.4(軽質)は、規格粘度範囲に見合う重質蒸留物燃料または蒸留物/ 残留物燃料のブレンドである。それは、より高コストの蒸留物を必要としない加 圧噴霧商業−工業用バーナーおよびより高粘度の油を噴霧するための装置を備え たバーナーの双方に使用することを意図したものである。その許容可能な粘度範 囲は、比較的低い貯蔵温度でそれをポンプ輸送および噴霧することを可能とする 。 等級No.4は、通常は、重質の蒸留物/残留物燃料ブレンドであるが、規格粘 度範囲に見合う重質の蒸留物燃料であってもよい。それは、家庭用バーナーが取 り扱うよりもより高粘度の油を噴霧する装置を備えたバーナーで使用することを 意図したものである。その許容可能な粘度範囲は、比較的低い貯蔵温度でそれを ポンプ輸送および噴霧可能とする。かくして、極めて寒冷な気候を除いて、全て 、それは、取り扱いのための予熱を必要としない。 等級No.5(軽質)は、等級No.4よりもより粘稠な予熱なしでも取り扱うこと のできるバーナー用の中程度の粘度の残留物燃料である。燃焼用の装置のタイプ および取り扱いのためのより寒冷な気候によっては、予熱することが必要とされ る。 等級No.5(重質)は、等級No.5(軽質)よりもより粘稠な残留物燃料であり 、同様の施設に使用することを意図したものである。燃焼用の装置のタイプおよ び取り扱いのためのより寒冷な気候によっては、予熱を必要とするかも知れない 。 等級No.6は、バンカーC(Bunker C)と称されることもあり、大部分商業およ び工業用加熱に使用される高粘度の油である。それは、ポンプ輸送可能とするた めに貯蔵タンク内での予熱の必要があり、噴霧可能とするためにバーナーで追加 の予熱を必要とする。この燃料を取り扱うためには、特別の装置およびメインテ ナンスが必要とされ、通常、小さな装置では行いえない。 本発明は、種々の硫黄含量を有する広範な範囲の残留物燃料油を考慮するもの である。本出願人の燃料油は、最低限の法的硫黄規制に見合うと考えられる。と にかく、低硫黄燃料がより好ましく、特に、0.50%質量(mass)またはそれよ り低いものが特に好ましい。等級1に対しては、ASTM試験法D1266が使 用できるが、硫黄含量0.4質量%以下(0.01%までダウンする)を有する 試料でのみ使用できる。本出願人は、好ましい低硫黄含量が実用的でない場合が 多いことを承知しているが、にもかかわらず、好ましい。特に、硫黄の腐蝕およ びその他の有害な寄与は、実質的に、本出願人の発明の加速された燃焼速度およ び低下された燃焼温度において和らげられるので、より高い硫黄濃度も許容可能 である。 本出願人の燃料は、また、粘度が変動する。最小動粘度は、それぞれ、等級No .1、No.2、No.4(軽質)およびNo.4に対して40℃で測定して、1.3、1 .9、1.9および5.5(mm2/s)未満であることが好ましい。これらの好まし い最大粘度は、それぞれ、2.1、3.4、5.5および24.0である。No. 1およびNo.2等級に対する粘度限界は、重力流(gravity flow)装置で均一な燃料 流を維持するのを特に補助し、家庭用バーナーの小さなノズルを介して満足に足 る噴霧および一定の流速を生ずるものである。 同様に、最小動粘度は、それぞれ、等級No.5(軽質)、No.5(重質)および No.6に対して、100℃で測定して、5.0、9.0および15.0(mm3/s)で ある。これらの好ましい最大粘度は、それぞれ、8.9、14.9および50. 0である。工業用およびバンカー燃料油(bunker fuel oils)のより重質の等級に 対しては、粘度は、非常に重要であり、それらをバーナーにポンプ輸送し、良好 な噴霧を生ずるために、適当な予熱設備が設けられる。しかし、既存の条件下で の最大粘度が油を貯蔵タンクより予熱器に満足にポンプ輸送できることが等しく 重要である。 本出願人の発明の実施において、燃料油は、均一な炭化水素油であり、無機酸 を含まず、過剰量の固体または繊維質の異物を含んではならない。 上記種々の等級の得られる燃料油は、一般に、表10に適合する。しかし、燃 焼を改良する改質が特に考えられる。 本出願人の発明の実施において、等級No.1、No.2、No.4(軽質),No.4、No .5(軽質)、No.5(重質)、No.6に対する最低引火点は、それぞれ、38℃ 、38℃、38℃、55℃、55℃、55℃、60℃である。しかし、より低い 引火点を特に考慮するものである。 本出願人の燃料油についての流動点の実際は、本出願人のその他のより重質の 燃料と同様である。等級No.1、No.2、No.4(軽質),No.4の流動点温度は、そ れぞれ、−18℃,−6℃,−6℃および−6℃であるのが好ましい。 本出願人の燃料油は、バーナー機構のトラブル、流動障害および腐蝕を回避す るために、可能な限り、水および沈降物を含まないのが好ましい。本出願人のガ スタービン燃料の実際は、必要とあらば、燃料油貯蔵および/または取り扱いの 同様な問題に対処することを考慮するものである。 ASTM D524の方法を使用しての本出願人の炭素残渣は、燃料が空気不 足雰囲気中で気化される気化バーナー、例えば、ポットタイプおよびスリーブタ イプのバーナーに付着物を生ずる燃料を避けるために、No.1燃料油に対して0 .15%質量を越えてはならず、No.2燃料油に対して0.35%質量を越えて はならない。 ASTM D482によって測定される灰分は、バーナーポンプ、バルブの高 摩耗、ボイラー加熱表面の付着物を少なくするために、等級No.4(軽質)、No .4、No.5(軽質)およびNo.5(重質)に対して、それぞれ、0.05、0. 10、0.15%最大を上回らないのが好ましい。本出願人の発明の燃焼温度が より低いことは、灰分形成を一定程度少なくするのに役立つ。 燃料油の沸点の改質は、本発明の明確な実施態様である。T−90温度が、実 際に低いが、最低要求される規格温度以下ではないことが特に考慮されている。 例えば、T−90温度は、最高ASTM規格温度より20℃低くともよい。等級 No.2の燃料油の場合のように、T−90が282℃以下に低下しない限り、5 0℃の低下もまた好ましい。一般に、T−10もしくはT−50低下にも、T− 90低下にも(No.2燃料以外)、燃料が容易に気化され、特に、気化タイプの バーナーにおいて、効率よく作動する限り、制限は存在しない。 等級No.2加熱油に対する最低T−90温度制限は、噴霧タイプの家庭用加熱 バーナー用途との両立性を維持することを意図したものである。これとは別に、 等級No.4、No.5およびNo.6の燃料油に対しては、蒸留制限は、特になく、T −90温度は、燃焼を改良し、および/または、汚染物質を少なくするために、 実際、ある程度低くするのがよい。実施例 150 No.2燃料油であり、40℃で測定して1.9以上3.4(mm2/s)以下の動粘度 を有し、最低T−90温度282℃、最高T−90温度338℃、最高硫黄含量 0.05%質量、最高銅ストリップ等級No.3、燃焼改良量のECS化合物を含 む燃料油。実施例 151 No.6の燃料油であり、ASTM D445を使用して100℃で測定して1 5.0以上50.0(mm3/s)以下の動粘度を有し、燃焼改良量のECS化合物を 含む燃料油。実施例 152 実施例150−151の例であり、沸点改質剤を使用して、最終沸点および/ またはT−90画分温度が少なくとも30℃低い例。実施例 153 実施例150−152の例であり、ECS化合物、好ましくは、ジメチルカー ボネートが濃度範囲0.01〜30酸素重量%燃料の量添加されている例。実施例 154 実施例150−151の例であり、燃料が燃焼改良量のCMTを含有する例。実施例 155 実施例151−153の例であり、燃料平均潜在気化熱が、沸点改質および/ またはECS成分の添加前よりも、少なくとも0.5%〜1.5%大きい例。 本出願人は、窒素酸化物放出規制が燃料窒素含量の相関的要素としてある種の 燃焼設備について課せられていることを承知している。これらの規制のために、 蒸留物燃料、低窒素残留物燃料および高窒素残留物燃料がそれらの窒素含量によ って定義されている。装置は、使用される燃料の分類に従い種々の放出標準に見 合うことが要求される。規制がこのような識別がなされることを要求する時には 、燃料窒素規格は、購入者と供給元との間の契約合意において必要とされる。 本出願人の発明の実施において、上記した理由により、NOx放出量は、有意 な燃料改質剤が存在しなくとも、1.0%、2.0%、5.0%、8.0%、1 0.0%(および場合によってはそれよりも大きい)オーダーで非常に低減され る。実際の燃料油において、これは、有意な達成である。 本出願人の燃料油の実際において、燃焼効率は、CO2に燃焼される燃料中の 炭素の%であり、非調整燃料よりもかなり高い。例えば、予想される燃焼効率の 増大は、1.0%〜15%であり、一般に、2.0%〜10%である。 本出願人の燃料油化学の性質により、実施例で使用される炉は、適当な滞留時 間または熱放出速度を有することが好ましい。好ましいバーナーとしては、熱放 出速度10,000,000BTU/ft3-hrを有する完全な炎包絡線(flame envelop es)を有するより高性能のバーナーが挙げられる。 バーナーが許容可能なスワール数(swirl numbers)を有することも考慮されて おり、このスワール数は、乱流の定量的な指標である。これとは別に、バーナー を介してのウインドーボックスより炉への空気供給の良好な圧力降下等も、乱流 を測定する許容可能な手段である。 かくして、本発明の適用において、バーナーが10〜30インチH2Oの範囲 の圧力降下を有することが好ましい。より大きい圧力降下も許容可能である。 記載したように、噴霧化は、本発明の好ましい実施である。実施例 156 ターンダウン比(turndown ratio)3:1もしくはそれ以上を有し、機械的、蒸 気または圧縮空気による燃料噴霧化手段を有し、噴霧化が圧力900psi以下で 生ずる(より低い圧力も考えられる)高性能バーナー。実施例 157 熱放出速度10,000,000BTU/ft3-hrを有する完全な炎包絡線を有する 、実施例156のより高性能のバーナー。実施例 158 実施例156−157の例であり、バーナーが50%を上回る過剰の空気用に 設計されていない高スワールバーナー。実施例 159 実施例156−157の例であり、バーナーが低スワール高過剰空気バーナー である例。実施例 160 実施例156−159のバーナーであり、前記バーナーが圧力降下範囲10〜 30インチH2Oまたはそれ以上を有するバーナー。実施例 161 実施例156−159の例であり、燃焼が、燃焼包絡線が完了した後、第2の 空気が燃焼生成物と混合されるように発生する例。実施例 162 上記実施例156−159を含めて、ECS基体No.6燃料を含有する炉の運 転であり、生成する未燃焼のカーボンの粒状物が、0.1lb/106Btu以下である 運転。実施例 163 燃焼改良量のジメチルカーボネートおよび燃焼改良金属化合物を含有するAS TM等級燃料油を使用する炉における実施例159−162の運転であり、予想 される炉の燃焼効率が少なくとも1.0%〜20%の範囲増大する運転。 本出願人は、自身の発明が石炭の流動化された燃焼をも考慮していることを強 調する。例えば、マイナス10メッシュの石炭を使用する燃焼器は、汚染物質の 同様の低下および燃焼効率の改良を経験する。 同様に、重質ディーゼル機関車および船舶用途の場合には、本発明は、特別の 意義を有する。例えば、本出願人の機関車および船舶用燃料は、適当なISO DIS8217およびBS MA 100標準に見合うことを考慮している。ま た、機関車および船舶用の燃料の硫黄含量は、大部分の燃料よりも高いことが多 い。本出願人の発明は、その燃焼温度範囲により、硫黄の腐蝕性およびその他の 汚染物質を和らげる傾向があり、特に魅力的である。実施例 164 重質ディーゼル機関車または船舶用燃料組成物を操作する方法であり、その方 法が、ISO DIS8217およびBS MA 100標準に見合う燃料を混 合することを含み、その燃料が、硫黄濃度0.01〜3.0%質量(0.05% 未満の量が許容可能である。)を含有し、50℃での適用で粘度10〜500セ ンチストークスを有し、追加的に、ECS燃料を含有し、それによって、前記重 質ディーゼル機関車または船舶エンジン内で生成する燃料の燃焼が、低い腐食性 と少なくとも1.0%以上の燃料消費の改良とを生ずる方法。実施例 164a 実施例164の方法であり、前記重質ディーゼル機関車または船舶用エンジン の運転が中負荷程度〜高負荷程度の条件下であり、それによって、燃料消費が、 ECS燃料の存在しない燃料に較べて、少なくとも0.5%〜5.0%以上改良 される方法。実施例 165 実施例164の燃料組成物であり、追加的に、アシュレスな(ashless)分散剤 を含有し、その分散剤が、アルケニルコハク酸エステル類、アミン、メチルアミ ン、2−エチルヘキシルアミン、n−ドデシルアミンのアルケニルコハク酸イミ ド等より選択される燃料組成物(米国特許3,172,892; 3,202,678; 3,219,666; 4 ,234,435参照。)。実施例 166 燃料が抗酸化剤を含有する上記燃料組成物。実施例 167 ECS燃料が、0.01〜約30.0体積%のジメチルカーボネートと燃焼改 良量のCMTを含有する、実施例164−165の燃料組成物。実施例 168 機関車または船舶用のエンジンの運転の熱効率を改良する方法であり、該方法 が、ECS基体重質燃料組成物を燃焼室に注入することを含み、そこで、加速さ れたより効率の高い速度で、燃焼が起こり、燃焼温度が低下し、それによって、 熱効率が少なくとも5%高くなる方法。ロケット燃料用途 ロケットエンジン推進手段は、本発明の特に望ましい範囲である。 本出願人のロケットエンジン用途は、燃料エネルギーを適当な形に変換し、エ ンジンを介して貯蔵物質を噴出し、速力を得るが、特に、その低い燃焼温度およ び超音速の膨張能力により、本出願人の発明を特に望ましいものとする。 本出願人のロケット燃料用途の目的は、低い燃焼温度で高いインパルス(impul se)、高い推力/出力を発することであり、これは、従来技術より著しく逸脱す る物質である。このような目的は、エンジン寿命を長くし、燃焼室をより小さく し、(一定の冷却特徴を回避し)構造物をより軽量とすること等が挙げられる。 かくして、本出願人の液体ロケットは、重量を最小とするものの、信頼性を損 なうことなく、その本質的なインパルスおよび推力特性を維持することができる 。 本発明の特に望ましい目的は、以前は、圧縮液体のみ、すなわち、水素と酸素 とに伴うのみだった推力/出力性能近辺に到達する能力である。本出願人の発明 は、特別の貯蔵、極低温、液化、取り扱い等の能力が存在せずとも、液体燃料ま たはその混成物(hybrids)を使用して、同様な結果を達成することができる。 広範囲のロケットシステムが考えられる。液体、ガス状および固体の推進剤シ ステム、および、自然点火および非自然点火の混合物が考えられる。 固体ロケット推進剤には制限がなく、ダブルベース(double base)もしくはコ ロイド状、コルダイトもしくは押出ダブルベース(extruded double base)、複合 、 プレス、プラスチック、重合させた結合剤を有する推進剤、複合体改質ダブルベ ース、分子状等が挙げられる。 本出願人の発明は、推進剤を互いに保持する役割を果たす高分子結合剤システ ムを考えており、その主要な部分は、結晶酸化剤、および、場合によっては、特 定のパルスおよび密度を増大するための金属燃料添加物である。本出願人のダブ ルベース複合体は、無機結合剤および金属添加剤とともに、結合剤として、ニト ロ−グリセリン−ニトロセルロースを使用する。一般のポリマータイプ、金属化 されていない固体推進剤および金属化された固体推進剤は、当分野で公知である 。 固体燃料の実際において、本出願人の固体ECS化合物が使用され、および/ または、混成液体/固体システムの使用もなすことができる。 本出願人の発明のロケットエンジン推進手段システムは、ロケットおよびダク トロケット推進手段を含む。ラムジェットおよびエアーオーグメンテッドロケッ ト(air augmented rockets)も、また、考えられる。 考えられる液体推進剤としては、バイプロペラント[bi-propellant(燃料およ び酸化剤)]、モノ−プロペラント(mono-propellant)、ガス状の推進剤および混 成推進剤が挙げられる。本出願人の発明の液体ロケット推進エンジンの例として は、NASAの有人および無人サターン、アトラス、および、タイタンプログラ ムが挙げられる。本発明で考えられるロケットとしては、宇宙船推進手段、ブー スター推進手段、空中発車ミサイル、弾道ミサイル、対空ミサイル、ジェットア システッド離陸、カタパルト加速、航空機原動プラント、姿勢制御、惑星間乗り 物推進手段、潜水艦発車ミサイルおよび弾道弾防衛装置用に設計されたものが挙 げられる。 本出願人の発明のロケットエンジン推進手段システムは、ロケットとダクトロ ケット推進手段とを含む。ラムジェット、スクラムジェットおよびエアーオーグ メンテッドロケットも考えられる。実施例 169 有効なパルス遂行エンジンおよびロケット燃料を使用する、低推力または高推 力の乗り物姿勢制御および/または作戦行動用途に使用される圧力供給システム を有する、液体バイプロペラントおよびモノプロペラントロケットエンジン。実施例 170 前記パルス遂行が非常に短時間0.020秒以下に極めて有効である、実施例 169の例。実施例 171 前記パルス遂行システムが1回の飛行任務当たり、少なくとも1,000回再 始動される必要がある、実施例169−170の例。実施例 172 パルス制御エンジンが、推力20.0lb.を有し、除去されやすい(ablative) 推力室を使用し、システムが、少なくとも2,000回の再始動を経験し、合計 累積時間少なくとも600秒パルス運転であり、最低任務期間が1週間である実 施例169の例。実施例 173 エンジンがエアロスパイク(aerospike)エンジンである実施例169の例。 本出願人の発明の魅力的な目的の1つは、燃焼温度の低下であり、これは、液 体推進エンジンの通常の使用において、4,000°F〜7,000℃である。 燃焼温度のかなりの低下は、推力を増進するための設計および機会を改良し、 推力改良金属化物、例えば、ホウ素、リチウム、マンガン、アルミニウム、ベリ リウム、トリメチルアルミニウム、ジメチルベリリウム等の使用を許容する。 本発明の実施において許容可能な酸化剤としては、液体酸素、硝酸、混合硝酸 −硫酸の組み合わせ、フッ素、三フッ化塩素、パークロリルフルオライド、ニト ロシルフルオライド、ニトリルフルオライド、三フッ化窒素、ジフルオリンモノ オキサイド、フルオレート、塩素酸化物、ナイトロジエンテトラオキシド、過酸 化水素、カリウムパークロラート、パークロリルフルオライド、五フッ化臭素、 三フッ化塩素、ON7030、オゾン、二フッ化酸素、RFNA(種々の強度で )、WFNA、テトラニトロメタン等が挙げられる。 本発明の実施において、ECS化合物は、混合物としてそれら自体組み合わせ て使用することができ、および/または、推進燃料と組み合わせて使用すること もできる。考えられる推進または補助推進燃料の例としては、アセチレン、アル ミニウムボロハイドライド、アンモニア、アニリン、ベンゼン、ブチルメルカプ タン、ジボラン、ジメチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアノーゲン、エ タン、エタノール、エチルアミン、エチレン、エチレンジアミン、エチレンオキ シド、エチレンジアミン、硝酸エチル、ジメチルスルフィド、フルフリルアルコ ール、ガソリン、ヘプタン、ヒドラジン(置換ヒドラジンを含む)、水素、イソ エチルナイトレート、イソプロピルアルコール、JP−3、JP−4、ケロセン 、リチウム、リチウムハイドライド、メタン、メチラール、メタノール、硝酸メ チル、メチルアミン、メチルアセチレン、メチルビニルアセチレン、モノエチル アニリン、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトログリセリン、n−オクタン、 プロパン、プロピレンオキシド、硝酸n−プロピル、o−トルイジン、トリエチ ルアミン、トリメチルアミン、トリメチルトリチオホスファイト、ターペンタイ ン、非対象ジメチルヒドラジン、キシリジン、2,3−キシリジン、リチウムボ ロハイドライド、モノメチルヒドラジン、ペンタボラン等が挙げられる。金属化 物推進剤としては、また、例えば、トリメチルアルミニウムおよびジメチルベリ リウムが考えられる。実施例 173a ロケットを作動する方法であり、ECS燃料(例えば、ECS化合物と金属化 物)が使用され、場合によっては、少なくとも1つの酸化剤および/またはロケ ット補助燃料とともに使用され、前記燃料を前記エンジン内で燃焼させ、それに よって、エンジン温度が、100°F〜1,000°F低下し、推力が増大され 、および/または、エンジン重量が低減される方法。実施例 173b 燃焼壁温度が、制御され、1,300°F〜2,000°Fを上回らない実施 例173aの方法。実施例 174 DMC、および、場合によっては、酸化剤[上記したものを含むが、望ましく は、硝酸(HNO3)および/または過酸化水素];および、金属化物を含むロケ ッ ト推進剤。実施例175 推進薬が前記の群から選ばれる補助燃料を含有する実施例174。実施例176 酸化剤がN204である実施例174。実施例177 実施例169−172のロケット燃料を用いる方法。この場合、燃焼温度の上 昇がないため比パルス推力(specific pulse thrust)が 増大する。 したがって1態様は、本発明の単元推進薬燃料、特に過酸化水素またはヒドラ ジンを基礎とするものを、前記の金属化合物と共に用いて操作するものであり、 これによって燃焼壁温度がそれぞれ約704℃(1,300°F)および約10 93℃(2,000°F)を越えない。同様な壁温度が炭酸ジメチル単元推進薬 、および/または他の代替複合燃料推進薬(DMCを含むもの)、および/また は単一酸化剤および/または複合酸化剤の使用によって期待される。 したがって他の態様は、燃焼温度を制御することによって高発熱性金属化合物 および/または他の推進薬の使用量を高めることができる本発明方法により、ロ ケットエンジンの設計を改良して全重量を軽減することである。付加的な重量コ ストがないため、これによって意外にも比インパルスまたは推力を増大させるこ とができる。実施例178 付随する燃焼温度の上昇がないことによってロケットエンジンの比推力を増大 させる方法であって:実施例173a−177の性質を有する燃料組成物をロケ ット燃焼室システムに供給し、ここで爆発的燃焼が起こり、これによって燃焼室 圧力500psiを維持することにより燃焼による比インパルスが200Isps ecを越える(より好ましくは250Ispsecを越える)ことを含む方法。実施例179 実施例178の方法であって、衝撃式燃焼酸化剤噴射器、前混合噴射器、“ビ ルトイン”可変弁式噴射器よりなる群から選ばれる噴射器を使用し、噴射器オリ フィスが丸形流入口付き短管、円錐形流入口、鋭角円錐、および鋭角オリフィス 付きの短管よりなる群から選ばれるロケット燃焼室内へ燃料を噴射する方法。 推力または比インパルスの改良は、既存のシステムより3.0−15.0%の 増大を示すものである。最小の改良は、既存のシステムおよびそれに類する燃料 より1.0−3.0%高いオーダーであろう。実質的な改良は10−50%のオ ーダーであろう。 燃焼温度が降下することにより、冷却ジャケットに循環させて燃焼壁から熱を 吸収するために液体推進薬のいずれかを利用する再生冷却式スラストチャンバー を改良することができる。 重量軽減を伴う改良が可能な他の燃焼壁冷却システムには以下のものが含まれ る:輻射冷却室、この場合スラストチャンバーは耐火材の外に構築される;アブ レーティブスラストチャンバー、この場合壁は徐々に消費されて本質的に保護境 界を形成する特殊複合材料で作成される。さらに他のものには、タービン排気ガ ス冷却、ヒートシンク冷却、断熱冷却、ダンプクーリング(dump cool ing)、アブレーティブクーリング、再生冷却、境膜冷却、しみ出し冷却、お よび組合わせ法が含まれる。 本発明の他の利点は、推進薬の貯蔵性を改良しうることである。したがって、 信頼性のある低価格の貯蔵性液体推進薬プレパッケージとしての用途が考慮され る。 他の実質的な利点は、既存の燃焼の価格と比較して本発明のロケット燃料の製 造費がより低いことである。本発明者らは、ロケット燃料価格を既存のロケット 燃料より50%も低くすることができると期待する。 炭酸ジメチルを使用する好ましいECS態様がDMCの酸素貯蔵能を示し、燃 料として卓越しているのと同様に卓越した酸化剤でもあることを指摘する。 マンガンを使用する場合、その濃度は重要であり、状況に応じて0.5−10 00g/ガロンであろう。自燃性燃料濃度は普通は燃料の6重量%を越える。最 大濃度は許容燃焼限界により決定される。CMTも、過酸化水素の使用に付随す る場合、特に自燃性燃料中においては、ある種の興味深い点火触媒性をもつと思 われる。 外部からの点火源を伴う酸化剤システムを採用する本発明のロケット用途にお いては、点火遅れが短縮され、点火がより円滑である。 本発明を実施するに際しては、特に硝酸を用いる場合、点火遅れを短縮するも のとして第一級芳香族アミン、たとえばキシリジンおよび混合物が考慮される。 推進薬としてのECS化合物(好ましくは炭酸ジメチル)を酸化剤および/ま たは金属化合物と共に用いることが、本発明の望ましい実施態様である。補助燃 料の付加も考慮される。 本発明者らは、DMCが特にエアブレシング増強を伴う単元推進薬の属性をも つと認識する。DMCは酸化剤を必要とする燃料として単独で用いるか、または 燃料と共に酸化剤として使用しうると考えられる。後者の状況では、付加的な酸 化剤またはエアブレシング増強が必要な場合がある。 それにもかかわらず、DMCを金属化合物と共にロケット推進プロセスの主成 分として用いるのが1態様である。実施例180 下記を含むロケット推進薬:炭酸ジメチル、アセチレン、水素化ホウ素アルミ ニウム、アンモニア、アニリン、ベンゼン、ブチルメルカプタン、ジボラン、ジ エチレントリアミン、エタン、エタノール、エチルアミン、エチレン、エチレン ジアミン、エチレンオキシド、硝酸エチル、フルフリルアルコール、ガソリン、 ヘプタン、ヒドラジン(置換ヒドラジンを含む)、水素、イソプロピルアルコー ル、リチウム、水素化リチウム、メタン、メチラール、メタノール、メチルアミ ン、ニトロメタン、ニトロプロパン、n−オクタン、プロパン、硝酸n−プロピ ル、o−トルイジン、トリエチルアミン、トリメチルトリチオホスファイト、テ レビン、非対称ジメチルヒドラジン、2,3−キシリデン、水素化ホウ素リチウ ム、モノメチルヒドラジン、ペンタボラン、および混合物から選ばれるECS化 合物;ならびに推進を改良する量の金属化合物。実施例181 実施例180において、組成物がさらに下記よりなる群から選ばれる既知の酸 化剤を含むもの:液体酸素、硝酸、硝酸硫酸混合物、フッ素、四酸化窒素、過酸 化水素、過塩素酸カリウム、フッ化過クロリル、五フッ化臭素、三フッ化塩素、 ON 7030、オゾン、二フッ化酸素、RFNA(各種濃度のもの)、WFN A、テトラニトロメタン、フッ素、三フッ化塩素、フッ化過クロリル、フッ化ニ トロシル、フッ化ニトリル、三フッ化窒素、一酸化二フッ素、フルオレート(f luorate)、塩素酸化物など。実施例182 過酸化水素、および金属化合物、たとえばシクロペンタジエニルマンガントリ カルボニル化合物、ならびに所望によりDMCを含むロケット燃料組成物。実施例183 過酸化水素、酸化剤および金属化合物、ならびに所望によりDMCを含むロケ ット燃料組成物。実施例184 実施例183のロケット燃料組成物であって、金属化合物がシクロペンタジエ ニルマンガントリカルボニル、テクネチウム、レニウム、アルミニウム、ベリリ ウムまたはホウ素化合物よりなる群から選ばれるもの;下記を含む:ペンタボラ ン、デカボラン、バラゾール、水素化ホウ素アルミニウム、トリメチルアルミニ ウム、水素化ホウ素ベリリウム、ジメチルベリリウム、水素化ホウ素リチウム、 その同族体および混合物。実施例185 実施例183において、酸化剤が下記よりなる群から選ばれるもの:液体酸素 、硝酸、硝酸硫酸混合物、フッ素、四酸化窒素、過酸化水素、過塩素酸カリウム 、フッ化過クロリル、五フッ化臭素、三フッ化塩素、ON 7030、オゾン、 二フッ化酸素、RFNA(各種濃度のもの)、WFNA、テトラニトロメタン、 および混合物。実施例186 炭酸ジメチル、ヒドラジンおよびシクロペンタジエニルマンガントリカルボニ ル化合物を含むロケット燃料組成物。実施例187 炭酸ジメチル、および硝酸または硫酸よりなる群から選ばれる酸化剤を含み、 金属化合物を含有するか、または含有しないロケット燃料組成物。実施例188 炭酸ジメチル、ヒドラジンもしくは置換ヒドラジン、および/または過酸化水 素、および/または金属化合物を含むロケット燃料。実施例189 炭酸ジメチル、ヒドラジン、およびケロシン;ならびに所望により金属化合物 を含むロケット燃料。実施例190 炭酸ジメチル、水素、金属化合物、および所望により酸化剤を含むロケット燃 料。実施例191 炭酸ジメチル、サリチルアルデヒドおよび金属化合物を含むロケット燃料。実施例192 炭酸ジメチル、金属化合物;および所望によりロケット用補助燃料;および所 望により酸化剤を含む、エアブレシングシステム用ロケット燃料。実施例193 ロケット用補助燃料の例(限定ではない)に水素、ヒドラジンおよびケロシン が含まれる、実施例5。実施例194 下記を含むロケット燃料組成物:過酸化水素、CMT、ならびに下記よりなる 群から選ばれる補助推進薬:炭酸ジメチル、アセチレン、水素化ホウ素アルミニ ウム、アンモニア、アニリン、ベンゼン、ブチルメルカプタン、ジボラン、ジエ チレントリアミン、エタン、エタノール、エチルアミン、エチレン、エチレンジ アミン、エチレンオキシド、硝酸エチル、フルフリルアルコール、ガソリン、ヘ プタン、ヒドラジン(置換ヒドラジンを含む)、水素、イソプロピルアルコール 、リチウム、水素化リチウム、メタン、メチラール、メタノール、メチルアミン 、 ニトロメタン、ニトロプロパン、n−オクタン、プロパン、硝酸n−プロピル、 o−トルイジン、トリエチルアミン、トリメチルトリチオホスファイト、テレビ ン、非対称ジメチルヒドラジン、2,3−キシリデン、水素化ホウ素リチウム、 モノメチルヒドラジン、ペンタボラン、および混合物;ならびに推進を改良する 量の環状(cyclomatic)マンガントリカルボニル化合物。 本発明の精神および範囲から逸脱することなく本明細書に記載する本発明の多 数の変更および修正をなしうることは、当業者には認識されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI C10L 1/22 8720−4H C10L 1/22 Z 1/30 8720−4H 1/30 Z (31)優先権主張番号 251,723 (32)優先日 1994年5月31日 (33)優先権主張国 米国(US) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AP(KE,MW,SD,SZ,UG), AM,AT,AU,BB,BG,BR,BY,CA,C H,CN,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB ,GE,HU,JP,KE,KG,KP,KR,KZ, LK,LR,LT,LU,LV,MD,MG,MN,M W,MX,NL,NO,NZ,PL,PT,RO,RU ,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TT,UA, UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.1種または2種以上のECS化合物;ならびに燃焼を改良する量の、アル ミニウム、ホウ素、臭素、ビスマス、ベリリウム、カルシウム、セシウム、クロ ム、コバルト、銅、フランシウム、ガリウム、ゲルマニウム、ヨウ素、鉄、イン ジウム、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、 リン、カリウム、パラジウム、ルビジウム、ナトリウム、スズ、亜鉛、プラセオ ジム、レニウム、サレン、バナジウム、および混合物よりなる群から選ばれる少 なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物を含有する燃焼熱の高い燃料 可溶性金属化合物少なくとも1種を専ら含む組成物であって、約16℃(60° F)において200btu/lbまたはこれに相当する最小気化潜熱を有するこ とを特徴とする組成物。 2.48cm/secの最小層流燃焼速度を有する、請求項1に記載の組成物 。 3.承認済みの代替燃料、水素、石油ガス、液化石油ガス、LPG−プロパン 、LPG−ブタン、天然ガス、天然ガス液、メタン、エタン、プロパン、n−ブ タン、プロパン−ブタン混合物、燃料メタノール、たとえばM 80、M 90 、またはM 85燃料、燃料エタノール、バイオマス燃料、植物油燃料、自動車 ガソリン、航空ガソリン燃料:グレード 80、グレード 100、グレード 10011を含む;一般用自動車ガソリン、改質ガソリン、低蒸気圧ガソリン、 低イオウガソリン、ケロシン、広域沸点燃料、ガスタービン燃料、航空ジェット タービン燃料:JP−4、JP−5、JP−7、JP−8、JP−9、JP−1 0、TS、Jet A−1、Jet A、Jet Bを含む;軍用航空ガソリン 、ミサイル燃料、固体および液体ロケット燃料、単元推進薬燃料、マルチ推進薬 燃料、自燃性燃料、ガス油タービンエンジン燃料:グレード0−4を含む;成層 燃焼エンジン燃料、ディーゼル燃料:グレード低イオウNo.1−D、グレード 低イオウNo.2−D、グレードNo.1−D、グレードNo.2−D、および グレードNo.4−D、ならびに旧グレードタイプC−B、タイプT−T、タイ プR−R、タイプS−Mを含む;改質ディーゼル燃料、燃焼油:グレード1、グ レード2、グレード4(ライト)、グレード4、グレード5(ライト)、グレー ド5 (ヘビー)、グレード6、船舶用または鉄道用ヘビーディーゼル燃料:ISO DIS 8217およびBS MA 100標準規格に適合するものを含む;各 種留出油、残留タイプ油、サイクル油、ライトサイクル油、ライトサイクルガス 油、ヘビーサイクル油、暖房用オイル、ヘビーサイクルガス油、バキューム油、 バーナー油、ファーネスオイル、コールリキッド、SRC−II中間留出石炭燃 料、ニアコールリキッド、粉末石炭、タールサンド燃料、シェール油燃料、ヒド ラジン、アンモニアアセチレン、ならびに現在および将来においてASTM規格 、EPA保証標準規格、企業および/または政府の標準規格に適合するもの、な らびにその混合物から選ばれる群から選ばれる補助燃料を大部分含有する、請求 項1に記載の組成物。 4.補助燃料が広域沸点炭化水素であり、組成物の平均気化潜熱を高めるため に最終沸点およびT−90温度を降下させた、請求項3に記載の組成物。 5.予燃蒸気の形成方法であって、エアブレシング燃焼システム中へ、約16 ℃(60°F)において200btu/lbを越える、より好ましくは約16℃ (60°F)において300btu/lbを越える気化潜熱、および48cm/ secを越える層流燃焼速度を有する、1種または2種以上のECS化合物を専 ら含む燃料を適切な圧力下で気化または噴射し;その際蒸気が少なくとも1種の 金属化合物を含有し;かつ噴射または気化に際してECS化合物および金属の粒 度が70ミクロン未満であり;点火を引き起こすのに十分な温度を蒸気に導入し 、未燃焼蒸気を実質量のH、CO、OH、遊離基に分解したのち;遊離基を火炎 全面へ拡散させることを含む方法。 6.少なくとも1種の酸素添加ECS化合物が気化していない燃料に含有され 、気化していない燃料の気化潜熱がその沸騰温度において26kJ mol-1を 越える、請求項5に記載の方法。 7.予燃蒸気が炭酸ジメチルおよび環状マンガン化合物に由来する生成物であ る、請求項5に記載の方法。 8.予燃蒸気が炭酸ジメチル、およびホウ素、マグネシウム、マンガン、また は混合物から選ばれる金属に由来する生成物である、請求項5に記載の方法。 9.蒸気がさらに、炭質蒸気が質量基準で大部分の蒸気となるような炭質補助 燃料に由来する蒸気を含み;これにより得られる蒸気の燃焼速度が補助燃料単独 の蒸気より少なくとも5%増大し、かつ燃焼温度が少なくとも約5.6℃(10 °F)降下する、請求項5に記載の方法。 10.補助燃焼蒸気が承認済みの代替燃料、水素、石油ガス、液化石油ガス、 LPG−プロパン、LPG−ブタン、天然ガス、天然ガス液、メタン、エタン、 プロパン、n−ブタン、プロパン−ブタン混合物、燃料メタノール、たとえばM 80、M 90、またはM 85燃料、燃料エタノール、バイオマス燃料、植 物油燃料、自動車ガソリン、航空ガソリン燃料:グレード 80、グレード 1 00、グレード 10011を含む;一般用自動車ガソリン、改質ガソリン、低 蒸気圧ガソリン、低イオウガソリン、ケロシン、広域沸点燃料、ガスタービン燃 料、航空ジェットタービン燃料:JP−4、JP−5、JP−7、JP−8、J P−9、JP−10、TS、Jet A−1、Jet A、Jet Bを含む; 軍用航空ガソリン、ミサイル燃料、固体および液体ロケット燃料、単元推進薬燃 料、マルチ推進薬燃料、自燃性燃料、ガス油タービンエンジン燃料:グレード0 −4を含む;成層燃焼エンジン燃料、ディーゼル燃料:グレード低イオウNo. 1−D、グレード低イオウNo.2−D、グレードNo.1−D、グレードNo .2−D、およびグレードNo.4−D、ならびに旧グレードタイプC−B、タ イプT−T、タイプR−R、タイプS−Mを含む;改質ディーゼル燃料、燃焼油 :グレード1、グレード2、グレード4(ライト)、グレード4、グレード5( ライト)、グレード5(ヘビー)、グレード6、船舶用または鉄道用ヘビーディ ーゼル燃料:ISO DIS 8217およびBS MA 100標準規格に適 合するものを含む;各種留出油、残留タイプ油、サイクル油、ライトサイクル油 、ライトサイクルガス油、ヘビーサイクル油、暖房用オイル、ヘビーサイクルガ ス油、バキューム油、バーナー油、ファーネスオイル、コールリキッド、SRC −II中間留出石炭燃料、ニアコールリキッド、粉末石炭、タールサンド燃料、 シェール油燃料、ヒドラジン、アンモニアアセチレン、ならびに現在および将来 においてASTM規格、EPA保証標準規格、企業および/または政府の標準規 格に 適合するもの、ならびにその混合物に由来する、請求項5に記載の方法。 11.蒸気がさらに補助燃料蒸気を含み;かつ蒸気の燃焼が中程度以上の負荷 条件下で操作されるエンジンを作動させ;これによりその操作の燃料経済性が補 助燃料単独より0.5−20.0%大きい、請求項5に記載の方法。 12.蒸気がさらに、市販の長鎖二塩基酸誘導体(たとえばスクシンイミド、 たとえばHiTec 4450)、長鎖脂肪族ポリアミン(たとえばポリイソブ テニルポリアミン)、または長鎖マンニッヒ塩基、および/または無灰分界面活 性剤:ポリエーテルアミン、ポリアルケニルアミン、アルケニルスクシンイミド 、ポリエーテルアミドアミン、および混合物を含む;ならびに酸化防止剤、解乳 化剤、乳化剤腐食抑制剤、芳香族溶剤、スカベンジャー、希釈油、相互溶剤、金 属奪活剤、ならびに混合物を含めた、エンジン、気化器および/または誘導/噴 射システムの洗浄用界面活性剤/分散助剤からの少なくとも1種の蒸気を含有す る、請求項5に記載の方法。 13.蒸気がさらに補助燃料蒸気を含有し、ロケットエンジン、ブレイトンサ イクルエンジン、ガス油タービン、航空ジェットタービン、ディーゼル、船舶、 機関車、航空ガスエンジン、自動車エンジン、オイルバーナー、リザイドバーナ ー、油燃焼炉、ガスバーナー、ガス炉、内燃機関、火花点火内燃機関、希薄燃性 、速燃性、スターリングもしくはランキン外燃機関、オットーサイクルエンジン 、または触媒系よりなる群から選ばれるエンジンもしくは燃焼器で燃焼される、 請求項5に記載の方法。 14.蒸気がさらに酸化剤を含有する、請求項5に記載の方法。 15.さらに補助燃料蒸気を含有し、最終沸点/T−90温度の降下により、 および/または蒸気が由来する液体補助燃料のT−50温度の制御により、補助 燃料の気化潜熱を増大させ、および/またはその燃焼速度を増大させる、請求項 5に記載の方法。 16.慣用(conventional)または改質ガソリン組成物の製造方法であって、 高沸点燃料画分をカットし、これによりカットされたクリアー燃料の平均気化潜 熱がカットされていないクリアー燃料のものより少なくとも0.5%、より好ま しくは1.5%高くなる方法。 17.最高1/32g Mn/galのMMTを組成物に混合し、その結果燃 料経済性が少なくとも1.0%増大する、請求項16に記載の方法。 18.金属化合物を含有するカットされた燃料を燃焼させ、OBD−II触媒 モニターを用いた三路排気触媒システムを通して排気し;これにより触媒モニタ ーが不合格と判定しないのに十分なように触媒ウォッシコート上の酸化マンガン 沈着を制御する、請求項16に記載の方法。 19.酸素添加ECS化合物を酸素1.1−2.7重量%で基体燃料に添加し 、得られるT−50温度は約77℃(170°F)を越えるが104℃(220 °F)より低く;これにより燃料のT−90温度は酸素添加化合物が存在するた め149℃(300°F)を越えず;燃焼させ、そしてOBD−II触媒モニタ ーを用いた三路排気触媒システムを通して放出物を排気し;これによりモニター が不合格と判定しないのに十分なように触媒ウォッシコート上の酸化マンガン沈 着を制御する、請求項16に記載の方法。 20.慣用または改質ガソリンで操作される車両の燃料経済性を向上させる方 法であって、そのT−90画分が約132℃(270°F)を越えないようにガ ソリンの沸騰温度を低下させ;最高1/32g Mn/galのMMTを組成物 に混合し;この組成物をガソリン作動車両で燃焼させ;これにより燃料経済性が 0.5%以上改良される方法。 21.燃料経済性が、T−90温度の低下されていないクリアー燃料およびM MTを含有する同じ燃料の双方より改良される、請求項20に記載の方法。 22.ガソリンエンジンの燃料経済性を向上させる方法であって、そのT−9 0画分の沸騰温度が約132℃(270°F)を越えないようにガソリン画分を カットし;最高1/32g Mn/galのMMTを組成物に混合し;この組成 物をガソリン作動車両で燃焼させ;これにより燃料経済性が0.5%以上改良さ れる方法。 23.触媒排気閉塞を避ける方法であって、十分に高い気化潜熱を有する十分 な量のECS燃料を、1/32g Mn/gal以上のMMTを含有する普通の無 鉛または改質ガソリンと混合し;燃料の排気温度が低下した燃料を燃焼させ;そ のガスを導入ガス温度約760℃(1400°F)未満で排気触媒中へ通気し; ガスを大気中へ排出する方法。 24.ガソリン内燃機関を操作する方法であって、慣用、非慣用(non-conven tional)、または改質ガソリンを、燃焼を改良する量のECS化合物および燃焼 を改良する量のMMTおよび/または他の金属化合物と混合し;エンジンが少な くとも12.5ihp(より好ましくは16.0ihp)に負荷されたエンジン 内で燃料を燃焼させ、これにより燃料経済性が向上する方法。 25.負荷が約20ihpであり、燃料経済性が5−30%改良される、請求 項24に記載の方法。 26.燃料がMTBE、ETBE、DMC、メタノール、エタノールもしくは メチラール、または混合物により供給される0.05−3.7重量%の酸素、お よび1/64−1/4g Mn/galのMMTを含有し;エンジンが16ih pを越える負荷のもとで操作され;これにより燃料経済性が向上する、請求項2 4に記載の方法。
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