KR100614468B1 - 무연메틸시클로펜디에닐망간트리카보닐연료조성물 - Google Patents

무연메틸시클로펜디에닐망간트리카보닐연료조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제트, 터빈, 디젤, 연료 오일 및 가솔린 연소 시스템용의 고에너지 냉각 연료 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 강화된 연소 구조물을 포함하는 연료에 관한 것이다.

Description

무연 메틸시클로펜디에닐 망간 트리카보닐 연료 조성물
도 1은 본 발명에 따라 상이한 엔진 부하에 따라 배기가스 온도를 거쳐 측정된 상이한 연료조성물의 연소 온도의 차이를 비교한 "연소 온도차"를 도시한 그래프이다.
도 2는 상기 연소 온도차 및 이것과 탄화수소 방출의 발생에 대한 관계를 비교하는, 연소 온도 및 탄화수소 방출량의 관계 비교 그래프이다.
도 3은 상기 연소 온도차 및 이것과 NOx 방출의 발생에 대한 관계를 비교하는, 연소 온도 및 NOx 방출량의 관계 비교 그래프이다.
도 4는 상이한 부하로 상이한 연료들을 사용하였을 때의 연소 속도들을 비교하는 지시 연소 속도를 도시한 그래프이다.
도 5는 HC 배출물질 발생에 대한 연소 속도를 비교하는 연소 속도 및 HC 방출량의 비교 그래프이다.
도 6은 NOx 배출물질 발생에 대한 연소 속도를 비교하는 연소 속도 및 NOx 방출량의 비교 그래프이다.
도 7은 함산소 화합물을 함유하는 연료에 대한 최소 증류온도의 유지에 기인하는 원만한 운전성 및 가솔린의 연소 개선을 나타내는 기술적 납-첨가 방법을 도시한 도면이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명자들이 발견한 것은 중금속 산화물에 관련된 문제점의 근원과 이에 수반되는 해결책, 예를 들어 연소 속도의 증가 및/또는 연소 온도의 저하이며, 이는 본 발명의 근간이 된다.
본 발명자들은 연소를 보다 최적의 상태로 가속 및 개선시키면서도 동시에 연소 온도를 감소시키고 연소 간격을 연장시키는 방법 및 그 조성물을 발견하였다.
본 발명자들은 상기 개선된 연소 조건하에서, 예기치 않게, 금속성분 자체가 상기 연소공정에서 필수적이며 강력한 시약이 되어, 예기치 않게, 연소 열효율, 연료의 경제성, 순 가용 일량(net available work), 동력발생, 및 추력(thrust) 등을 개선하고 동시에 유해성 오염물질을 감소시킨다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 상기 맥락에서, 본 발명자들은 이하에서는 열효율을, 화학적 및 기계적 맥락에서, 예컨대 화학 반응의 효율 및 기관 내에서 발생된 가용 일량, 즉 자유 에너지로 이해하기로 한다.
본 발명자들은 실제로 모든 경우에 있어서, 열효율, 특히 상기 기관에 의해 발생된 순 가용 일량의 함수로서 측정된 열효율이 증가되는 것을 알게 되었다. 종종 매우 실질적으로, 동시적으로, 연소 온도의 저온화 특성에 기인하여, 중금속 산화물이 형성되지 않기 때문에, 연소 기관의 유효수명이 연장되고 작동이 용이해진다.
예를 들어, 본 발명자들은 예기치 않게, 기존의 연료 및 연소 기관보다 2.0 내지 20% 수준으로 열효율을 높일 수 있는 방법을 발견하게 되었다. 그리고, 상황(예를 들어, 연소 기관, 연료의 구성)에 따라, 평균적으로 2.0 내지 5.0%, 5.0% 내지 10.0% 이상, 근소하게는 0.5 내지 1.0%, 1.0 내지 2.0% 범위로 개선이 이루어질수 있다. 월등한 개선의 범위는 10%에서, 25 내지 40%, 30 내지 80%, 또는 그 이상이다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 독특한 연소 특징을 최적화할 수 있도록 설계된 연소 기관 및 연료 분사기관에 의해, 5 내지 25% 또는 그 이상의 추가의 개선이 이루어질 수 있는 것으로 기대하였다.
본 발명자들은 항공용 제트 기관 및 항공용 가솔린 엔진의 경우에 고도가 높은 곳에서 연소 및 에너지 변환의 현저한 개선이 이루어질 수 있는 것으로 예상하였다. 예를 들어 디젤, 가솔린, 연료용 오일, 기체상 오일 터빈 등의 광범위한 용도에도 이와 유사한 정도의 개선이 이루어질 수 있는 것으로 예상된다.
본 발명에 따른 연소 방법, 연료의 화학적 구성, 연소 장치, 공기 공급 및 방출장치는 본 발명의 실시에 따른 중요한 구성이다.
본 발명자들은 이하에서 더욱 상세하게 설명하는 바와 같이 본 발명을 활용하는데 있어서 증명될, 예상치 못했던 상승작용 및 여러가지 장점들을 발견하게 되었다.
그러므로, 본 발명의 연소 목적을 강화시키는 엔진의 신규한 설계, 방법 및/또는 작동, 연소실, 연소 기관, 분사장치, 공기 브레딩장치 및/또는 방출장치는 본 발명의 구체예를 구성한다,
본 발명을 실시하는데 있어서는, 1개 이상의 상기 장치를 동시에 작동시키거나, 상기 장치중에서 1개의 기관이나 부품 또는 부속을 독립적으로 사용하는 것을 고려해볼 수 있다. 또한, 본 발명의 증강된 연소용 연료와 무관하게 상기 구성을 사용하는 것도 본 발명의 구체예에 속하는 것으로서, 이는 연소 속도 및/또는 저하된 연소 온도를 독립적으로 달성할 수 있는 것이다. 그러나, 상기 장치들을 주합한다면, 다른 방법으로는 달성할 수 없는 상승작용이 이루어진다.
본 발명은 본질적으로, 1) a) 층류 연소 속도(laminar burning velocity)를 증가시키고(ECS 화합물 및/또는 증류 변형수단), b) 와동속도(turbulent velocity)를 증가시켜서(화학적 수단 및/또는 기계적 수단), 연소 속도를 증가시키고, 2) 금속 성분을 기초로 한 연료와 조합하여 연소 온도를 저하시키는데(화학적 수단 및 기계적 수단) 있다.
그러므로, 본 발명은 여러 가지의 상관관계가 있는 화학적 수단 및 기계적 요소를 통합시킨 것으로서, 상기 요소들은 본 발명을 실시하는데 있어서 중요한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 모든 수의 무연 금속 성분(시클로매틱(cyclomatic) 망간 화합물이 가장 바람직하다)을 본 발명의 연료 조성물의 한 성분으로 사용한다.
그러나, 이하에서 입증되는 바와 같이, 금속 성분을 필수적으로 사용할 필요가 없다. 그러므로, 하기 명세서에서, 금속의 개시는 선택적인 것으로 기재한 것으로 이해될 수 있다.
연소 속도를 상승시키는 화합물/성분 및/또는 화학적 및/또는 기계적인 방법, 공정 및 수단, 이것들의 조합 및 하위 조합을 사용할 수 있다는 것도 고려해야 한다. 필수적인 사항은 아니지만 동시에 연소 온도를 저하시킬 수 있다는 점도 바람직한 것이다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 만일 함산소 연료를 사용하게 되는 경우에는 산소를 최대화시키는 것이 바람직하다. 산소의 함량은 개별적 연료 조성물 및 연소 기관에 따라 0.0001 내지 80.0 중량% 범위이다. 그러나, 산소가 1.0%, 1.5%, 2.0%, 또는 그 이상 포함될 때까지는 원하는 바람직한 결과는 나타나지 않는 경향이 있다. 더욱 바람직한 농도는 2.0% 이상이다. 그러나, 혼합-연료(co-fuel)를 사용할 때에는 이보다 적은 농도도 용인된다. 바람직한 산소 범위는 0.001 내지 30.0 중량%이다. 추가의 산소 중량 농도는 0.001 내지 15.0%, 0.5 내지 1.5%, 0.3 내지 2.7%, 2.0 내지 3.7%, 0.2 내지 0.9%, 1.0 내지 4%, 2.0 내지 8.0%, 1.8 내지 12%, 2.0 내지 10.0%, 3.0%, 5.0% 내지 40%, 2.0% 내지 53%이다.
순수한(neat) 연료에 적용할 경우와 로켓에 사용하게 되는 경우에는, 산소 농도가 중요하다는 것을 예상해야 한다. 최초의 혼합-연료에 적용할 경우에(하기 참조), 상기 농도는 보다 미소하다. 그러나, 본 발명의 목적은 금속 성분과 신속하고도 활발하게 반응할 수 있는 산소, 특히 반응성 산소를 연료에 상당한 농도로 포함시키는 것이다.
본 발명의 실시에서, 조정하지 않은 연료나 연소 시스템에서보다 증가된 허용가능한 연료의 연소 속도 비율은 1.0% 내지 약 800% 이상이다. 속도의 증가는 0.2%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.5%, 5% 내지 10.0%, 7.0 내지 15.%, 9.0% 내지 25%, 5.0% 내지 20%, 12% 내지 30%, 15% 내지 40%, 20% 내지 50%가 바람직하다. 더욱 바람직한 증가는 5% 내지 60%, 10% 내지 80%, 20% 내지 100%, 30% 내지 150%이다. 기타 증가분은 약 100% 내지 200%, 100% 내지 300%이다. 200% 내지 400%, 300% 내지 600%, 400% 내지 800%, 500% 내지 900%의 범위도 고려해보아야 하며, 이것도 바람직하다. 특히 본 발명의 진보된 연료 및 연소 기관에 있어서는 300% 이상의 증가가 매우 바람직하다. 이 범위 밖의 증가도 고려의 대상이 되며 바람직하다.
화학적 수단을 바꾸는 것도 연소 속도의 증가를 변화시키는 것과 연료의 사용에 대하여 영향을 미치게 된다. 본 발명의 목적은 연료의 화학적 측면, 연소 기관, 연료의 분사 및 공기 조화장치, 작동조건, 원하는 열효율 그리고 비용의 면에서 연소 속도를 최적화시키는 방법을 제공하는 것이다.
연소 속도의 증가 및/또는 연소 온도의 저하는 연료 조성물, 연소 기관 및 기계적 시스템의 변형에 따라 다양하다.
압축비, 압축압, 연소압, 연소실 설계, 불연소 기체 조성물의 온도, 평형 비율(equivalence ratio), 점화 시기, 잔류기체 분획, 연료 분사압력 및 그 시기, 공기 조화장치, 유입공기 온도, 배기장치, 배기가스 촉매, 열교환 방법/장치, 윤활장치, 냉각제 시스템 및/또는 이와 관련된 방법 및/또는 장치, 및 그의 조합 및/또는 하위 조합이, 연소 속도의 개선 및/또는 연소 온도의 감소를 유리하게 하거나, 증진시키거나, 가능하게 하기 위해 변형되는 것이 고려된다.
노킹 방지를 위한 스파크 시점을 조절하는데 요구되는 바와 같이, 노킹 센서 기술이 가솔린으로 구동되는 고압 스파크 점화용 엔진에 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 그러므로, 본 발명의 고압비율 엔진이 노킹 센서 기술을 동시에 사용할 수 있음이 고려된다.
어떤 조작의 임계치에 도달할 때까지는 본 발명의 많은 적용례들이 완전히 이해되지 않을 수 있다는 점을 인식해야 할 것이다. 예를 들어, 이하에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 개선된 연료의 경제성의 장점은 엔진이 적절한 과부하 조건에 대하여 통상의 조건하에서 작동될 때까지는 완전히 나타나지 않는다. 또한, 예컨대 가솔린에 대한 MBT 스파크 진행의 감소와 같은 다른 기계적 변형의 조절 없이는 본 발명의 장점이 충분히 발휘되지 않는다.
기화 분획의 점화전 또는 점화후 분압의 증가는 특히 연소 속도의 개선에 영향을 미치는데 유효하다. 그러므로, 점화 전후의 증발 분획의 특성 및 불연소 기체내 열의 확산과 활성 반응 센터와 관련된 특징은 결정적인 것이며, 본 발명의 목적으로서 최적화되도록 의도된다.
본 발명의 목적은, 연소 기체와 불연소 기체 사이의 점성 항력을 줄이기 위해서, 점화 전후 예비-연소 기체를 확산시켜 연소 기체의 점성에 가능한 한 가깝게 불연소 기체의 운동량/점성을 증가시키는 것이다. 연소 속도를 증가시키려는 본 발명의 목적을 달성하는 것은 상기의 점성 항력을 제거하는 데에 있다.
그러므로, 상기와 같은 방법으로 불연소 연료 증기분획을 연소시키기 전에 증발, 주입 또는 압축시켜서 기체 혼합물로서 분(증기)압을 증가시키는 것은 바람직하고 고려할 만하다.
또한, 점화후/예비연소 시에 연소실내의 기체 혼합물의 온도, 속도를 증가시키는 화합물/성분 및/또는 기계적 및/또는 기타 수단이 바람직하다.
증기 상태에 있어서, 주어진 연료의 연료 밀도차는 연소 속도의 개선에 반드시 직접적으로 영향을 미치는 것은 아니다. 다시 말해서, 본 발명의 연소 속도의 개선은, 일단 증발시키고/거나 본 발명에 따른 방법 및 바람직한 입자 크기로 연소실/연소기내로 분사시키고 나면, 연료의 유형에 반드시 민감한 것은 아니다.
그러므로, 부분적 증발에서의 변화에 기인한 증기 분획에서의 조성 변화는 그 자체로서는 측정할 수 있는 효과를 필연적으로 나타내지는 않는다.
실제 연료-공기 잔류기체 혼합물에 있어서 불연소 기체와 상관되는 화염 진행 속도는, 본 발명의 목적에 직접적으로 영향을 미치는 기본적인 파라미터이다. 그러므로, 화염내에서 발생되는 원소 반응을 최대화하고, 연소를 증강시키는 조성물을 포함하는 다양한 기체 종(하기 참조)의 질량 및 열 확산성을 채택하여 상승된 연소 속도를 산출하는 것이 본 발명의 구체예이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 와동(turbulent) 연소 속도를 증가시키는 것으로서, 이는 열역학적 및 와동 파라미터 모두의 함수이다. 와동은 엔진의 설계, 연소실의 설계, 연료 분사작업 및 예컨대 평형 비율 및 점화 시기와 같은 엔진 작동 파라미터에 관련된다.
본 발명의 한 가지 실제 구체예는, 층류(laminar)를 증가가 와류 속도와 합쳐져, 층류 연소속도를 증가시킴으로써 와류 연소 속도를 증가시키는 것이다.
본 발명의 한 가지 구체예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 연료 조성을 향상시키는 화학적 특성인 열적 특성, 확산 특성, 및 연료 측쇄 특성을 개선시키고, 증류 온도를 변화시키고, ECS 화합물(하기 참조)을 변화시키고, 연료의 평형비율을 변화시키고, 점화 진행을 변화시키고, 분사된 연료 입자 크기를 감소시키고, 분사각, 압력, 압축 압력을 변화시키고, 공기-조화 성능을 개선시킴을 포함하지만 이로 한정되는 것이 아닌 열역학적 인자를 변화시킴으로써 층류 연소 속도를 증가시키는 것이다.
본 발명의 한 가지 구체예는 연소 시스템, 연소기 및 연소실의 형태 및 설계를, 연소전, 후, 및 도중에 연소실, 예컨대 예비 연소실로 흘러 들어가는 기체의 속도 및/또는 방향과는 다르게 변형시켜서 와류를 증가시키는 것이다.
이는, 연소 압력 및/또는 압축 압력을 증가시키도록 작동시키는 것이 바람직하다는 것을 의미한다.
스파크-점화 방식의 내연기관의 경우에 있어서, 연소 속도는 유입 속도와 비례하게 된다. 그러나, 유입 속도가 과도하게 되면, 실린더 내로 들어가는 연료 및 공기의 중량은 감소하게 된다. 유입 속도를 높이지 않고서 높은 와류 속도를 얻을 수 있도록 하기 위해서는, 압축 행정 종료 부근에서 와류를 생성시키는 연소실의 설계가 바람직하다. 와류-방식의 예비 연소실, 진보된 연료-기체 혼합장치 및 기타 수단들이 바람직하다.
그러나, ECS 화합물이 충전량을 상당히 감소시킬 수 있으므로, 본 발명의 한 가지 구체예는 높은 유입 속도를 사용하여 와류를 증가시키는 것이다. 그러므로, 터보-충전 및 초과-충전은 본 발명의 구체예로서 바람직하다.
상대적 옥탄가 요구도(ONR)가 상대적으로 낮거나, 낮은 압축 비율을 필요로 하거나, 주어진 옥탄가의 연료에 대해 보다 높은 압축비를 사용할 수 있도록 하는 연소 기관을 사용하는 것에 대해서도 고려해 보아야 한다.
본 발명의 연소 속도 목적을 증강시키는 연료-공기 평형 비율을 조절하는 예컨대 배기가스 산소-감지장치(EGO 센서를 포함)를 포함하는 화학적 및/또는 기계적 수단이 바람직하며 고려할만 하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 결합 및 사용하였을 때 본 발명의 목적을 달성하게 되는 많은 화학적 및 기계적 수단 및 그 변형 수단들이 있을 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다.
비등점 저하 및 변형 실시예
연소 온도를 저하시키고 연소 속도를 개선시키는 추가의 수단들이 고려된다. 이러한 수단들 중 한 가지는 조성물의 최종적 비등점을 감소시키는 것이다. 본 발명자들은 연료로부터 높은 비점의 탄화수소를 감소시키거나 배제시킴으로써 잠재 일량의 손실 없이 연료의 평균 기화 잠열을 증가시킬 수 있음을 알게 되었다. 본 발명자들은 예상치 않게, 연료의 경제적 개선이 가능함을 알게 되었다.
본 발명자들의 목적은 탄화수소 혼합 연료의 T-90, T-50 또는 T-10 증류 온도를 저하 및/또는 변화시켜 대상 탄화수소를 변성시키거나 개질tailoring)시키는 것이다.
그러므로, 본 발명에 따라서 비점, 예를 들어, 최종 비점 및 T-90 온도를 저하시킴으로써 연소 온도 및/또는 연소 속도가 개선되었다.
가솔린, 기체 오일 터빈 연료, 연료용 오일, 디젤 연료 및 자동차용 가솔린을 포함하는 비등 범위가 넓은 연료는 최종 비점, T-90 비점 및 T-50 비점을 저하시키는 것이 유리하다. 좁은 비점의 연료는 사용이 제한된다.
디젤, 중질 디젤, 기체상 오일 터빈 연료, 와이드-컷(wide cut) 제트 연료(Jet B, JP 4), 연료용 오일, 가솔린 등과 같은 광범위한 비점의 석유 분획에서, 연료의 증류 비등 온도, 특히 종말점 및/또는 T-90 온도를 5 내지 20, 10 내지 30, 20 내지 50, 25 내지 60, 40 내지 70, 50 내지 80, 60 내지 90, 70 내지 100, 80 내지 120, 40 내지 150, 75 내지 175, 60 내지 200, 70 내지 225, 80 내지 250, 90 내지 275, 100 내지 280, 110 내지 300, 120 내지 320, 140 내지 350(이상의 온도는 ℉로 표시되는 것이다), 또는 그 이상 저하시키면, 연료의 고유 증발 잠열을 증가시키고, 연소 온도를 저하시키고, 연소 속도 등을 증가시키는데 있어서 특히 효과적이다.
그러므로, 본 발명의 특정 구체예는, ECS 연료와 함께 사용하게 되거나 단독 연료로 사용되는 혼합 연료의 최종 비점 및 T-90 비점 온도를 저하시키는 것이다.
상기의 방법으로 T-50, T-10 온도를 저하시켜서 연소를 개선시키는 것도 본 발명의 한 가지 구체예이다.
본 발명을 실시하는데 있어서는, 종말점/T-90을 저하시키는 데는 ECS 화합물 부재하의 금속 성분의 사용이 고려되며; 그로 인해서, 일차 연소 영역에서 유리 탄소의 형성이 감소되고, 배기가스 내에서의 유해물질이 감소하며, 배기 촉매 베드 상에서 산화망간이 감소되거나 제어된다. 자동차 연료의 경우에, 이러한 T-90의 저하는 VOC, 탄화수소 및/또는 NOx 방출을 감소시키는 경향이 있다.
전혀 예상하지 못한 점이지만, 본 발명자들은 가솔린의 T-90 온도를 270℉ 미만으로 저하시켰을 때, 물질 연소의 장점이 최소량의 망간으로 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, T-90 온도를 저하시키면 고발열량 성분이 배제되더라도 연료의 경제성 및/또는 주행거리가 예상치 않게 개선되는 것을 발견하게 되었다.
명백하게는, 상기 효과는 연료와, T-90 온도 저하 후에 제거되는 성분 및 유지되는 성분에 민감하다.
실시예 1
가솔린의 비점을 T-90 분획에서의 비점 온도가 270℉이하가 되도록 저하시키는 단계; 조성물에 MMT 성분을 1/32 gr Mn/gal 이하로 혼합시키는 단계; 상기 조성물을 가솔린 동력 수단 내에서 연소시켜, 연료 경제성을 0.5% 이상 개선시키는 단계를 포함하는, 종래의 가솔린 또는 개질된 가솔린으로 구동되는 운송 수단의 연료 경제성을 증가시키는 방법을 수행하였다.
실시예 2
실시예 1의 방법에 따르면, T-90 온도가 저하되지 않은 클리어 연료 및 이와 동일한 연료로서 MMT를 함유하는 연료 보다 더 연료 경제성을 향상시켰다.
바람직한 비점 온도의 실질적인 저하는, 비점 온도가 높은 알칸, 방향족 탄화수소, 시클란, 알켄의 제거를 포함했다.
기술적 부족이나 원만한 운전성의 손상이 없는 한, T-50 온도의 유사한 저하 및/또는 조절도 바람직했다.
본 발명자들은 옥시게네이트를, 특히 카부레터 시스템에서 사용하는 경우에, 연료 사용에 있어서 중간 범위의 비점 조정이 특히 중요하다는 것을 인식했다.
본 발명의 수행에서, 상기 비점 변화/조절이 연료의 연소 및/또는 연소 속도 특성을 강화시켰다.
연료 중에, 특히 현 엔진의 작동을 위해, 함산소 화합물이 0.5 중량% 과량의 산소 함량으로 사용될 경우에, 중간-범위 온도는 160 ℉/170 ℉/180 ℉ 내지 205 ℉이어야 했다. 이러한 범위 밖의 중간 온도는 보다 덜 효과적이었다.
중요하게, 본 발명자들은, T-90 온도 감소 및 중간-범위 온도 조절을 사용할 경우에, Mn 연료 (옥시게네이트 함유물 부재)는 최고 연소 효율, 예를 들어 개선된 연료 경제성, 감소된 산화 망간 생성 및/또는 개선된 원만한 운전성을 달성시키는 것을 발견했다.
더욱이, 옥시게네이트의 포함은 이러한 유리한 효과를 강화시켰다. ECS가 보다 산화될수록 더 우세한 결과를 야기했다.
본 발명자들은, 자동차 엔진 및 연료가 미래에 더 좋은 성능 및 배출 결과를 달성시키기 위해 변형될 것을 고려하고, 더 낮은 T-90 및 중간-범위 비점 온도을 고려했다.
실시예 3
최종 비점 및/또는 T-90 온도의 저하가 평균 증발 잠염을 증가시키도록 작용하는 연료 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서의 조성물은, 270 ℉ 이하의 저하된 T-90 온도를 갖는 망간 연료의 연소 배출 또는 연료 경제성이, T-90 온도에 대하여 조절되지 않은 동일한 연료와 비교하여 개선되었다.
실시예 5
실시예 4에서, 연료 T-90 온도는 280 ℉ 미만, 보다 더 바람직하게는 270 ℉ 미만이었고, MMT는 1/32 gr. Mn/gal의 양으로 포함시켰으며, 동일한 비조절 연료에 대하여 연료 경제성이 0.2 % 이상 향상되었다.
실시예 6
실시예 5의 조성물에서, 유독 물질 및/또는 NOx 배출도 감소했다.
실시예 7
실시예 5에서, MMT를 갤론 당 1/32 g Mn 이하로 함유시키고, 연료 경제성을 0.2 % (1.0 %, 1.5 % 또는 더 바람직하게는 그 이상) 개선시켰다.
실시예 8
실시예 7에서, 함산소 ECS 화합물을 오늘날 자동차 엔진의 작동을 위해 0.5 중량% 과량으로 사용했고, 가솔린의 중간-범위 온도는 170℉ 내지 약 205℉이었다.
실시예 9
실시예 8에서, 조성물에 충분한 농도의 ECS 화합물을 포함시켜, 조성물의 평균 연소 속도를 층류 분젠 버어너(laminar bunsen burner)로 측정하여, 클리어 조성물 보다 추가적으로 5.0 % 이상 증가시켰다.
실시예 10
실시예 9에서, ECS 화합물의 첨가는 20 이상의 실마력(ihp)의 부하 하에 측정한 경우, 평균 연소 온도를 25 ℉ 감소시키는 데에 충분했다.
본 발명자들은, 가솔린에 적용된 본원 발명(예를 들어, 금속의 존재 또는 부재하의 ECS 화합물의 첨가)이, T-90 온도가 약 300 ℉, 280 ℉, 270 ℉, 260 ℉ 이하이고, T-50 온도가 약 160 ℉ 내지 205 ℉ 또는 170 ℉ 내지 205 ℉, 180 ℉ 내지 205 ℉; 또는 대안적으로 160 ℉ 내지 190 ℉ 또는 160 ℉ 내지 180 ℉ (특히 최종 일 적용에서)범위 내일 경우 특히 유리함을 주목했다.
중간-범위 온도 조절의 적용은 일반적으로 모든 광범위한 비점의 연료에 적용될 수 있다.
연소 온도 변화
본 발명의 수행에서, 바람직한 연소 온도의 저하 범위는 10℉ 내지 500℉이다. 25℉ 내지 50℉ 또는 그 이상의 저하가 바람직했다. 100℉ 또는 그 이상의 저하가 바람직했다. 특히 연소 속도의 동시 증가와 함께, 5℉ 내지 15℉, 10℉ 내지 25℉, 15℉ 내지 30℉, 20℉ 내지 40℉, 25℉ 내지 45℉, 30℉ 내지 50℉, 35℉ 내지 60℉, 40℉ 내지 55℉, 45℉ 내지 60℉, 50℉ 내지 65℉, 55℉ 내지 75℉, 65℉ 내지 75℉, 70℉ 내지 95℉, 85℉ 내지 105℉, 100℉ 내지 120℉, 110℉ 내지 140℉, 100℉ 내지 130℉, 110℉ 내지 150℉, 120℉ 내지 160℉, 150℉ 내지 250℉, 250℉ 내지 450℉, 200℉ 내지 500℉, 300℉ 내지 600℉, 200℉ 내지 800℉, 400℉ 내지 1000℉, 300℉ 내지 900℉, 500℉ 내지 2000℉, 600℉ 내지 2500℉ 또는 그 이상의 감소가 바람직했다. 특히 본 발명의 강화 연소 화합물(하기 참조)의 농도가 연료 조성물의 부피%에 따라 증가될 경우, 상기 범위 밖의 저하가 충분히 예상된다.
가솔린의 경우, 감소된 배기 온도가 증가된 동력 및/또는 배기 촉매 유입구 온도의 감소를 야기했다. 본 발명의 구체예에서, 촉매 플러깅(plugging)을 피하기 위해, 배기 촉매 유입구 온도를 감소시켰다. 따라서, 명시된 목적은, 촉매 유입구 온도를 약 1400℉ 이하, 1350℉, 1300℉, 1250℉, 1200℉, 1150℉, 1100℉, 1050℉ 이하 감소시키거나, 산화 망간의 플러깅 가능성을 피하면서, 허용 가능한 촉매 활성을 보장하기에 충분한 온도로 감소시키는 데에 있다.
또한, 연료 중에 저농도의 금속을 포함시킬 경우에, 이러한 특성을 고려했다. 상기한 것과 같이, 1/32 그램 Mn 이하의 적당한 농도에서, 워시 코트 표면 (wash coat surface)이 소량의 망간 산화물로 피복된다는 명백한 증거가 있었다. 이러한 소량의 Mn 피복은, 산소를 저장시키고, 포스트 촉매 배기 가스중의 산소 결핍을 관찰하기 위해 고안된 하류 산소 감지기 (OBD-II 촉매 효율 모니터로 공지)에 부정적 영향을 생성시키도록 작용한다. 불리하게, 배기 가스로부터 산소를 저장시킴으로써, 망간 침착물은 촉매의 순 효율을 차폐하도록 작용한다. 다시 말하면, OBD는 망간의 산소 저장성으로 인해 허용되는 것과 같이, 불완전한 촉매 효율을 나타낼 것이다. 따라서, 망간 피복 작용은 추가적으로 OBC 모니터의 실패를 야기한다.
따라서, 본 발명의 다른 면을 배제한 연소 온도 조절은 낮은 mn 농도로부터 워시 피복 침착물을 조절하는 수단으로서 고려되었다.
실시예 11
충분한 양의 높은 증발 잠열의 ECS 연료와 MMT를 1/32 gr 또는 그 이상의 Mn/gal을 함유하는 통상의 무연 또는 개질된 가솔린을 혼합시켜, 상기 연료의 연소 및 배기 온도를 충분히 감소시켜, 촉매의 유입구 배기 가스 온도가 1400 ℉ 미만, 더욱 바람직하게는 1200 ℉ 미만이 되도록 하는 단계를 포함하는, 망간 산화물에 의한 배기 촉매의 플러깅 또는 피복을 피하는 방법을 수행하였다.
실시예 12
낮은 Mn 함유 연료의 연소 온도를 감소시키기 위해 T-90 가솔린 온도를 변화시켜, 연료의 연소 및 배기 온도를 충분히 감소시켜, 촉매의 유입구 배기 가스 온도를 1400 ℉ 미만이 되도록 하는 단계를 포함하는, 망간 산화물에 의한 배기 촉매의 플러깅 또는 피복을 피하는 방법을 수행했다.
본 발명자들은, 온도 감소가 비교적 고온 시스템에서 보다 더 현저함을 발견하였다.
실시예 13
연료 및 연소 시스템의 조합에서, 연소 개선량의 CMT를 함유하는 연료를 연소시키는 연소 시스템, 및 연소 온도를 감소시키고 동시에 연소 속도를 증가시키는 화학적 수단에 의해 연소 온도를 적어도 10℉, 25℉, 50℉ 이상씩 감소시켰으며, 연소 속도를 10% 이상 증가시켰으며, 연료 경제성을 14ihp 내지 24 ihp 범위로 5.0% 이상씩 증가시켰다(본 실시예는 도 1 내지 도 4에 반영된 시험 데이타로부터 직접적으로 지지되며, 실제 온도 감소는 72℉에 달했으며, 연료 경제성이 20% 내지 30% 증가했다).
실시예 14
실시예 13의 조합에서, 온도 감소 및 연소 속도 수단은 탄산 디메틸이고, 금속 농도는 0.01 내지 3/16 g Mn/MMT gal 이었다.
화학적 수단
본 발명에서 연소물의 특정 분자적 특성이 화염 전방에서 불연소 가스의 신속한 확산을 포함하는, 불연소 가스에서 신속한 열 및 활성 반응 중심의 확산을 초래하여 연소 속도를 증가시키는 것이 예상외로 발견되었다. 상기 분자적인 구조는 H, H2, O, O2, CO, F, F2, F3, N, B, Be, BO, B2, BF, AL ALO, CH3, NH3, CH, C2H2, C2H5, Li, ONH, NH, NH2, OCH3 (메톡시 라디칼), OCH, OCH2 및 OH (히드록실 라디칼)을 포함하며 이에 제한되지는 않는다. 유리한 결과를 달성할 수 있는 것으로 생각되는 추가적인 화학적 구조는 Cl, OCOO, COOH, C2H5OOC, CH3CO, OCH2O, OCHCO 및 CONH2 를 포함한다.
연소 중에 상기 라디칼은 화학적으로 결합할 수 있는 유리 또는 사용되지 않는 원자가 전자를 가져 불안정한 것이 바람직했다. 상기 라디칼이 연소의 주사슬 반응에서, 특히 금속과 조합하여 사슬 운반체로서 작용하는 것이 매우 바람직했다. 연소는 후속 재회합과 함께 해리되고 불안정한 분자 및 원자 (예를 들면 OH, CN, CH, NH 등)을 생성시켜, 연속적인 연소를 유도시키고, 배출 속도를 증가시키는 것이 바람직했다.
본 출원인은 본 발명의 바람직한 유리 라디칼의 생성열이 비교적 낮다는 것을 인지했다. 상기 유리 라디칼에 대해 수용될 수 있는 생성열은 전형적으로 150, 100, 75 또는 50 K cal mole-1 미만이었다. 다른 생성열은 34 (CH3), 26 (C2H5), 9.3 (OH), 2.0 (CH3O) Kcal mole-1 을 포함했다. 또한 네커티브 생성열이 수용될 수 있다는 것이 착안되었다.
상기 유리 라디칼을 함유하는 화학적 화합물(ECS 화합물)에 대한 포지티브 또는 낮은 네거티브 생성열이 바람직하였다. 수용될 수 있는 네커티브 범위는 약 -200, -180, -160, -150, -145, -130, -120, -100 Kcal/mol 이하이고, 더욱 바람직하게는 -90, -80, -75, -70, -65 Kcal/mol 이하 이고, 가장 바람직하게는 약 -60, -55, -50, -45, -40, -35, -30, -20, -10 Kcal/mol 이고, 또는 포지티브 값도 포함한다. 포지티브에 보다 근접할 수록, 또는 보다 높은 포지티브 값 일수록 더욱 바람직했다.
압축, 초기 및/또는 정규 점화 또는 연소에서 용이하게 분해 및/또는 해리되어 상당한 유리 라디칼을 생성시키는 ECS 화합물이 바람직하였다. 정상 미만 또는 정상 연소, 압축 또는 점화 온도(예비 점화가 관련되는 한은) 부근에서 해리가 일어나는 것이 바람직하였다. 해리가 화염 전방에서 불연소 증기를 빠르게 확산시켜서 연소 속도를 증가시키는 작용을 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구조 및/또는 ECS 화합물이 특히 28.0 jK mol-1 이상의 높은 증발 잠열(증발 엔탈피)을 갖는 것이 특히 바람직하였다. 다른 증발 엔탈피(비점에서)는 21, 22, 24, 26, 27, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 43, 45 jK mol-1 이상이다. 일반적으로, 상기 값이 보다 더 높을수록, 더 우수했다.
60℉에서 바람직한 증발 잠열은 75, 100, 140, 150, 160, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 btu/lb 이상이었다. 일반적으로, ECS 화합물의 증발 잠열이 화합물이 첨가되는 모든 기본 또는 혼합-연료의 증발 잠열과 최소한 동일하거나, 5.0%, 10%, 25%, 50%, 75%, 100%, 150%, 200%, 250%, 300% 이상 더 큰 것이 바람직했다. 일반적으로 상기 값이 더 클수록 우수하다.
본 출원인은 상대적 차이가 더 커지면, 예를 들어 더 많은 흡입 충전물이 냉각되고, 부피 효율이 더 개선됨을 발견하였다.
높은 잠열을 발생시키고/거나 연소 속도를 가속시키는 분자 구조, 즉, 불연소 증기 등의 즉각적인 고운동 확산을 야기시키는 분자 구조, 및/또는 연소과정에서 작용하여 연소속도(및 배출속도)를 증가시키고/거나 연소온도(및/또는 배출온도)를 저하시키는 분자구조가 이하 "향상된 연소 구조(Enhanced Combustion Structure) 또는 ECS로 일컬어진다.
ECS 화합물은 점화 온도보다 약간 또는 적당히 높고 연소 온도보다 낮은 온도에서 빠르게 분해되는 것이 바람직했다. 점화 온도 보다 낮은 온도를 포함하여 더 높거나 심지어는 더 낮은 온도에서의 분해를 고려했다. 그러나, 가솔린의 경우에, 사전 점화가 방지되어야 했다. ECS 화합물은 약 150℉ 내지 300℉ 이하의 정상 취급 및 조작 온도에서 열적으로 안정하지만, 300℉ 내지 800℉, 300℉ 내지 500℉, 더욱 바람직하게는 400℉ 내지 500℉의 온도로 조정한 온도에서는 빠르게 분해되는 것이 바람직했다. 그러나, 상기 온도 범위 밖의 온도에서, 예를 들어 주입, 압축 도중에, 또는 점화 전에, 또는 점화 및/또는 연소 후에, 분해가 일어날 수 있었다.
본 출원인의 유기 ECS 화합물의 바람직한 연료 사슬 특징은 사슬 중에 제한된 수의 탄소 원자를 함유하는 것이며, 3개 이하의 탄소 원자가 바람직했다. 2개 탄소 원자 또는 단일 탄소 원자가 매우 바람직했다.
본 출원인이 ECS 구조를 함유하고 또한 상기 목적을 달성하는 데에 효과적인 것으로 확인한 화합물의 예로는, 수소, 일산화탄소, 메틸렌 디 메틸에테르(또한 메틸알, 디메톡시 메탄으로 공지됨), 탄산 디메틸 에스테르(또한 탄산 디메틸로 공지됨), 탄산 디에틸, 메틸 3차 부틸 에테르 (MTBE), 에틸 3차 부틸 에테르(ETBE), 메틸 3차 아밀 에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 3차 부틸 알코올, 디메틸 에테르, 그 밖의 C3 내지 C6 저분자량 알코올, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디메틸 에테르 디에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 디이소프로필, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 아산화질소, 아산화이질소, 질산 산화물, 오존, 물, 기체 수화물(메탄 수화물), 과산화수소, 및 유사 화합물이 있으며, 이에 제한되지는 않는다. 본 출원인은 아직 확인되지 않은 많은 다른 ECS 화합물이 존재하는 것으로 믿는다.
이하 상기 화합물은 "ECS 화합물"로서 언급하며, 그 이유는 ECS 구조를 함유하고/거나 상기 ECS 구조의 생성을 야기하는 능력을 증발/압축/연소/배기과정 동안에 갖기 때문이다.
본 출원인은 ECS 화합물들이 성능 및 특성에서 매우 다양하며, 특정의 순수(neat) 연료 및/또는 혼합-연료(co-fuel) 적용에서, 특정 ECS 화합물이 다른 화합물보다 덜 만족스럽거나, 모두 만족스럽지 못할 수 있음을 인식했다. 몇몇 예는 비-조절된 항공기, 개선된 제트 장치, 디젤 장치에 매우 효과적일 수 있지만, 자동차분야에 대해서는 허용될 수 없었다. 상이한 ECS 화합물이 동일한 연료 및/또는 연소 시스템에 상이하게 반응될 것을 인식했다. 예를 들어, 특정 응용 분야에서, 알코올은 증발 잠열의 차이에 기인하여 에테르에 비해 낮은 연소 및 배기 온도를 유도할 것으로 예상했다.
ECS 화합물은 고체, 액체, 기체, 및 이것의 혼합물일 수 있고, 알코올, 아민, 에스테르, 디-에스테르, 글리콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 글리콜, 글리콜 에테르, 과산화물, 페놀, 카르복시산, 질산염, 2질산염, 탄산염, 중탄산염 등으로부터 선택될 수 있다.
ECS 화합물은 에테르, 에스테르, 아민, 및 카르베톡시, 카르보메톡시, 카르보닐, 카르보닐디옥시, 카르복시, 에톡스알릴, 글리옥실릴, 메톡시, 메틸렌디옥시, 글리코일, 및/또는 히드록실 성분 및/또는 라디칼을 함유하는 그밖의 화합물일 수 있다.
ECS 화합물의 추가의 예는 하기 화합물을 포함하며, 이에 제한되지는 않는다: 에틸렌, 프로필렌, 3차 부틸큐밀 과산화물, 부틸렌, 1, 2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 아세틸렌, 알릴렌, 부틴-1, 펜틴-1, 헥신-1을 포함한 아세틸렌 탄화수소; 메틸히드라진, 대칭적 디메틸히드라진, 비대칭 디메틸히드라진을 포함한 치환된 히드라진, 히드라진; 에탄, 프로판, 부탄, 디보란, 테트라보란, 펜타보란, 헥사보란, 데카보란, 알루미늄 수소화붕소, 베릴륨 수소화붕소, 리튬 수소화붕소, 질산암모늄, 질산칼륨, 질산, 암모늄 아지드, 과염소산암모늄, 과염소산리튬, 과염소산칼륨, 삼산화질소, 이산화질소, 히드라졸산, 디시아노겐, 히드로시안산,모네틸아닐, 아세틸렌, 알루미늄 수소화붕소, 암모니아, 아닐린, 벤젠, 부틸 메르캅탄, 디보란, 디메틸아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올, 에틸아민, 에틸렌 디아민, 에틸렌 옥사이드, 에틸렌디아민, 에틸 질산염, 황화디메틸, 푸르푸릴 알코올, 헵텐, 히드라진, 수소, 이소에틸 질산염, 이소프로필 알코올, 리튬, 수소화리튬, 메탄, 메틸알, 메탄올, 메틸 질산염, 메틸 아민, 메틸아세틸렌, 메틸비닐 아세틸렌, 모노에틸아닐린, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로글리세린, n-옥탄, 프로판, 프로필렌 옥사이드, n-프로필질산염, o-톨루이딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리메틸 트리티오포스파이트, 투르펜틴, 비대칭적 디메틸 히드라진, 크실리딘, 2,3-크실리딘, 리튬 수소화붕소, 모노에틸히드라진, 펜타보란 등. 또한, 가능한 후보군으로서 하기 화합물을 포함함을 확인했다: OHC(CH2)4CHO, CH3CHOHCOHOCH3, (CH3)3CCHOHCH3, CH2CH2C(CH3)(OH)CH3, (CH3)2COOH, CH3CCCOH, (CH3)3CCH2COH, HOCH2CH2OCH2CH2OH, HOCH2CH2OH, OCH2CHCHO, (CH3)3CCHO, (CH3)3CCH(OH)CH3, C5H4O2, HO2CCH2CH2CO2C2H5, C3H7COCO2H, C5H8O2등.
특정 ECS 화합물이 혼합-ECS 화합물일 것과, 하나 이상의 ECS 화합물의 보조를 요구하고 및/또는 연소 속도를 만족스럽게 증가시키며 및/또는 연소 온도를 감소시키기 위한 기계적 구조물을 요구할 것을 추가로 고려했다. 예를 들어, 알코올, 탄산염을 상호 혼합시키고 및/또는 예컨대, 분리 분사에 의해 물을 상호 혼합시켜 특정 고속 ECS 화합물의 연소 온도를 낮출 수 있었다. 서로 능력을 강화시킬 수 있는 특정의 상승 효과가 ECS 화합물들 사이에 존재하는 것으로 기대된다.
본 발명의 ECS 화합물의 다른 특성은 그들의 우수한 화염 전파 속도였다. 일반적으로, 공기중에서 연소될 경우에(그들 자체의 구성의 함수로서 및 층류 분젠 화염에서 측정된 바로서), 화염 속도는 40, 43, 45, 48, 50, 60, 65, 70, 75, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150cm/초이거나 그 이상이어야 한다. ECS 화합물의 화염 속도는 독립적으로 또는 바람직한 금속 성분의 존재중에서 측정할 수 있었다. 금속 성분의 존재중의 ECS 화합물의 화염 속도는 통상, 금속 성분 부재의 경우 보다 클것으로 예상했다.
일반적으로, 바람직한 층류 화염 전파 속도는 55cm/초 이상이어야 했으며, 그 보다 높을수록 좋다. 층류 분젠 화염에서 측정시에, 모든 ECS 화합물의 화염 속도가 혼합-연료보다 적어도 0.05 내지 1.5%, 1.0 내지 3.0%, 2.0 내지 4.0%, 3.0 내지 6.0%, 5 내지 10%, 7 내지 20%, 8.0 내지 30.0%, 10 내지 40%, 15 내지 60%, 30 내지 200%, 50 내지 300%, 또는 그 이상인 것이 바람직했다.
실시예 15
확산 증가량의 ECS를 함유시킨 후-점화 예비-연소 조성물은 연소 속도가 증가하였다.
실시예 16
확산 증가량의 ECS를 함유시킨 예비-점화 증기 조성물은 0.2mJ, 바람직하게는 0.15, 0.10 또는 그 이하의 mJ의 최대 스파크 에너지에 의해 60cm/초의 최소 화염 전파가 달성되었다.
실시예 17
실시예 15 및 실시예 16의 증기 조성물은 확산 증가 ECS 증기가 디메틸 탄산염의 분해 생성물로부터 유도되었다.
실시예 18
실시예 15 및 16의 조성물은 연소 조성물이었다.
따라서, 상기 성분들, 즉 상대적으로 높은 농도로 존재하고/거나, 특히 증기 충전 및/또는 압축 및/또는 연소 증기 중에서 중간체 및/또는 초기/예비-연소 및/또는 연소 구조물/생성물이 되며, 화염면의 빠른 확산 및/또는 불연소 증기의 빠른 확산을 유도하고/거나, 연소를 가속시키거나 개선시키는 ECS 화합물/성분이 가장 바람직했다.
불연소 증기 분획의 부피%로서의 강화된 연소 구조의 상대적 부피가 높을수록 보다 더 좋았다.
따라서, 본 발명의 구체예는 확산 속도를 증가시키기 위해 증기 분획 중에 충분한 양의 강화된 연소 구조를 사용했다. 본 발명의 출원인은 확산 수단에 개별 층류 및/또는 난류 연소 속도 증가 수단을 추가로 혼입하는 것을 고려하였다.
ECS 화합물은, 바람직하게는 첨가될 연료 조성물중에 가용성이어야 했다. 그러나, 공통 용매를 포함한 분산제 또는 다른 수단을 이용할 수 있다. 대안적으로, 불용성 또는 부분적 가용성 ECS 화합물을 에멀션으로 및/또는 분리 분사기, 및/또는 하이브리드 수단을 포함한 다른 수단에 의해 사용할 수 있었다.
본 발명의 실시에서, ECS 화합물은 그의 사용 또는 조합이, 압축, 점화 및/또는 연소중에 ECS 구조를 생성시키거나 또는 생성을 유발시키면, ECS 구조를 함유할 필요가 없었다. 따라서, 본 발명의 실시에서, 연소중에 ECS의 형성을 강화시키는 화합물은 ECS 화합물인 것으로 간주했다.
보다 더 높은 옥탄가의 함산소 ECS 화합물은 점화력을 개선시키는 경향이 있다. 압축, 사후 점화(예비-점화)를 감소시키고/거나 연소 온도를 낮추는, 보다 더 높은 증발 잠열을 갖는 ECS 화합물이 특히 바람직했다.
ECS를 함유하는 에멀션 또는 다른 조합물이 또한 바람직하며, 증기 분획 소적을 터뜨리거나 스프레이 밖으로 터뜨리거나, 달리 증기 분획을 신속하게 확산시키는 것들이 바람직하다. 상기 ECS 에멀션 화합물은 물, 메탄올, 과산화수소, 평지씨 오일 등을 포함하며, 이로 제한되지는 않는다.
바람직한 ECS 화합물은 분자 구조가 상대적으로 단순해야만 된다. 액체 연료의 경우, 주위온도 또는 조작온도에서 기초연료의 증기압 또는 인화점을 불리하게 증가시키지 않는 ECS 화합물이 더욱 바람직하다. 허용가능한 배합물 증기압은 0.5 내지 약 50.0psi의 범위내에 있다. 보다 바람직한 배합물 증기압은 0.5 내지 15.0, 0.5 내지 12.0, 0.5 내지 10.0, 0.5 내지 0.9, 0.5 내지 8.0, 0.5 내지 7.0psi, 또는 0.5 내지 6.0psi, 또는 0.5 내지 5.0psi, 또는 0.5 내지 3.0psi, 또는 그 이하의 범위내에 있었다. 각각의 증기압 범위는 5.4, 5.6, 5.7, 5.9, 6.1, 6.3, 6.6, 6.8, 6.9, 7.1, 7.2, 7.5, 7.6, 7.7, 8.1, 8.3psi를 포함했다.
액체 연료중에 직접적으로(예를 들어 분리 분사기에 대해 반대로) 사용된 ECS 화합물은 기초연료의 인화점을 불리하게 증가시키지 않는 것이 바람직하였다. 50℉ 초과의 비점을 갖는 ECS 화합물을 사용할 수 있었다. 80℉ 이상의 비점을 갖는 화합물이 바람직하였다. 그러나, 90℉ 내지 150℉, 또는 심지어 200℉ 초과의 비점을 갖는 화합물이 더욱 바람직했다. 그러나, 증기압에서와 마찬가지로, 인화점을 낮추려는 ECS 화합물의 성향은 적절한 수단에 의해 완화될 수 있으며, 본 발명에서 고려했다. 따라서, 화합물의 연소 속도의 예상밖의 증가 및/또는 연소 온도의 감소는 연화점 온도 감소 또는 증기압 증가에 비추어 조작해야 했다.
비-부식성이거나 밀봉물 및/또는 엘라스토머에 불리한 영향을 미치지 않는 ECS 화합물이 바람직했다. 그러나, 만약 필요하다면, 부식 억제제를 고려했다. 예를 들어, 적당한 억제제는 듀폰사로부터 시판되는 "DC1 11"이었다. 이 억제제는 약 20 내지 30ppm의 농도로 사용해야 했다.
액체 연료중에 사용되는 바람직한 ECS 화합물은, 32℉ 이하 및 바람직하게는 -0℉ 이하, 또는 더욱 바람직하게는 -40℉ 이하 또는 -50℉ 이하, 및 가장 바람직하게는 -80℉ 이하의 낮은 융점을 가져야 했다. 보다 더 낮은 온도가 또한 바람직하였다. 그러나, 만약 필요하다면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 온도 저하 첨가제를 사용할 수 있다. 다시 설명하면, 화합물의 연소 속도의 의외의 증가 및/또는 연소 온도의 감소는 소정의 융점 미만의 융점에 대해서 조작해야 했다.
요구되지는 않지만, ECS 화합물은 비독성이거나, 적어도 고도로 비독성이 아니거나, 해로운 독성과 관련되지 않는 것이 바람직했다. 또한, ECS 화합물은 저온에서 펌핑될 수 있고, 적당한 점화 특성을 갖는 것이 바람직하며, 또한, ECS 화합물은 빈약한 열적 안정성을 바로잡기 위해 첨가제를 이용할 수 있더라도 연료 첨가제로서 열적으로 안정한 것이 바람직하다.
ECS 화합물이 반드시 산소를 함유할 필요는 없었다. 그러나, 산소를 함유하는 ECS 화합물이 바람직했다. 산소 함유량은 최소한 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50중량% 이상이었다. 25중량% 이상의 산소농도가 바람직하였다. 가장 바람직한 농도는 40% 이상이었다.
시스템내로 도입된 산소의 양은 진보된 고속 장치에서 아주 중요하다. 보다 높은 속도를 위해서는, 보다 많은 산소 함유 ECS 화합물, 특히, 증발 잠열이 높은 ECS 화합물이 진보된 장치에서 보다 바람직한 화합물이다.
실시예 19
높은 증발 잠열의 하나 이상의 ECS 화합물(들)만을 함유하는 연료로부터 유도된 예비-연소 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 증발 잠열은 200 내지 250 btu/lb@60℉ 이상, 더욱 바람직하게는 300btu/lb@60℉ 이상(액체가 아닌 경우는 상응하는 표준치)이었다. 본 방법은 적합한 압력하에 적당한 평균 입자 크기(70 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 60 미크론 미만)를 갖는 분무된 ECS 화합물을 공기 혼합 연소 시스템내로 분사 또는 증발시키는 단계; 온도를 충분히 높여 점화시키는 단계를 포함했다. 여기서, 압축, 예비-점화, 점화, 사후-점화, 예비-연소 및/또는 연소시에, 연료를 높은 운동 에너지의 강화된 연소 증기로 완전히 분해시켜 화염 전면으로 빠르게 확산시킬 수 있었다.
실시예 20
실시예 19의 방법에서, 강화된 연소 증기는 운동 에너지가 상당히 높은 사후-점화 예비-연소 증기였다.
실시예 21
실시예 19 및 20의 방법에서, 상기 운동 에너지가 높은 증기는 26 이상, 바람직하게는 29 내지 34 또는 그 이상의 kJ/몰의 높은 증발 잠열을 가졌다(비점에서 측정함).
실시예 22
실시예 19 내지 21의 방법에서, 상기 연소 증기는 48cm/초 이상(55, 60, 65, 70, 80 또는 그 이상, 주위 조건하에서 측정함)의 층류 연소 속도를 가졌다.
실시예 23
실시예 19의 방법에서, 예비-연소 증기를 디메틸 탄산염으로부터 유도시킨 생성물로 했다.
실시예 24
실시예 19 내지 23의 방법에서, 4,000kcal/kg 이상, 바람직하게는 5000, 7000, 8000, 9000, 9800, 9900, 10000, 10200, 10400, 10500, 10600, 11000, 11500kal/kg 이상, 더욱 바람직하게는 12000, 12500, 13000, 14000, 15000kal/kg 이상의 높은 발열량을 갖는 고 에너지를 방출하는 연소 개선량의 금속 증기 상기 연소 증기에 추가로 혼입시켰다.
실시예 25
실시예 19 및 24에서, 상기 증기에 탄소질 혼합-연료로부터 유도한 증기를 추가로 포함시켜, 질량 기준으로 대부분의 증기가 상기 탄소질 증기가 되게 하여, 혼합-연료만의 증기에 비해 상기 수득된 증기의 연소 속도를 5% 이상 증가시키고, 연소 온도를 10℉ 이상 감소시켰다.
실시예 26
실시예 25에서, 혼합-연료 증기를 하기의 대체 연료로부터 유도했다: 수소, 석유 가스, 액화 석유 가스, LPG-프로판, LPG-부탄, 천연가스, 천연 가스 액체, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 프로판-부탄 혼합물, 연료 메탄올, 예컨대 M80, M90 또는 M85 연료, 연료 에탄올, 바이오매스 연료, 식물성 오일 연료, 자동차 가솔린, 등급 80, 등급 100, 등급 10011을 포함하는 항공기 가솔린 연료, 종래의 자동차 가솔린, 개질된 가솔린, 증기압이 낮은 가솔린, 황함량이 낮은 가솔린, 케로신, 비점 범위가 넓은 연료, 가스 터빈 연료, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, JP-9, JP-10, TS, Jet A-1, Jet A, Jet B를 포함한 항공기 제트 터빈 연료, 등급 0 내지 4를 포함한 가스 오일 터빈-엔진 연료, 군사항공기 가솔린, 미사일 연료, 로켓의 고체 및 액체 연료, 단일 추진제, 다중 추진제 연료, 접촉 점화 연료, 황 함량이 낮은 등급 번호 1-D번, 2-D번, 등급 번호 1-D, 2-D, 및 4-D, 및 더 오래된 등급 유형 C-B, T-T, R-R, S-M을 포함하는 디젤 연료, 층별-충전된 엔진 연료, 등급 1, 등급 2, 등급 4(경유), 등급 4, 등급 5(경유), 등급 5(중유), 등급 6을 포함하는 연료 오일, 개질된 디젤 연료, ISO DIS 8217 및 BS MA 100 표준법에 일치하는 것들을 포함하는 선박 또는 철도용 중유 디젤 연료, 다양한 증류 오일, 잔류형 오일, 사이클 오일, 경유 사이클 오일, 경유 사이클 가스 오일, 중유 사이클 오일, 히팅 오일, 중유 사이클 가스 오일, 진공 오일, 버어너 오일, 노(furnace) 오일, 액체형 석탄, SRC-II 중간 증류 석탄 연료, 거의 액체형 석탄, 분말형 석탄, 타르 샌드 오일, 이판암(shale) 오일 연료, 히드라진, 암모니아 아세틸렌, 및 현재 및 미래의 ASTM 규정, EPA 인증 표준, 산업 및/또는 각국 정부의 규정에 부합하는 연료로서 이들의 혼합물을 포함하는 연료.
실시예 26a
실시예 19, 25 및 26에서의 혼합-연료 증기를 연소의 대용 증기로 하였으며, 이러한 증기의 연소는 적절하거나 더 큰 부하 조건하에서 엔진을 가동시키기 때문에, 연료 경제성 및/또는 열적 효율이 혼합-연료만으로 조작했을 때 보다 0.5% 내지 20.0% 이상(바람직하게는 2% 내지 30%) 증가했다.
실시예 27
실시예 19, 25 및 26에서, 상기 증기에 하기로부터의 하나 이상의 증기를 추가로 함유시켰다: 시판중인 긴-사슬 2염기 산 유도체(예컨대, HiTec 4450과 같은 숙신이미드), 긴-사슬 지방족 폴리아민(예컨대, 폴리이소부텐일폴리아민), 또는 긴-사슬 마니히 염을 포함하는 엔진, 카뷰레이터 및/또는 유도/분사 장치 세척용 세제/분산제, 및/또는 폴리에테르아민, 폴리알케닐아민, 알케닐숙신이미드, 폴리에테르아미드아민, 및 혼합물을 포함하는 무회분 세제, 산화방지제, 유화파괴제, 유화제 부식 억제제, 방향족 용매, 스캐빈저, 희석오일, 상호용매, 금속성분 탈활성화제, 및 이의 혼합물.
실시예 28
실시예 19 내지 27에서, 상기 증기를 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 엔진 또는 연소기중에 연소시켰다: 로켓 엔진, 브레이톤 사이클 엔진, 가스 오일 터빈, 항공기 제트 터빈, 디젤, 선박, 기관차, 항공기용 가스 엔진, 자동차용 엔진, 오일 버어너, 주택용 버어너, 오일 노, 가스 버어너, 가스 노, 내부 압축 엔진, 스파크-점화된 내부 연소 엔진, 린 버언, 페스트(fast) 버언, 외부 연소 스터링(Stirling) 또는 랑킨(Rankine) 엔진, 오토(Otto) 사이클 엔진, 또는 촉매 시스템.
금속에 대한 실시
연료 화학, 연소 인자, 및 조작 시스템은 가장 유익한 금속 농도를 결정할 것이다. 예를 들어, 로켓과 같은 높은 고도 펄스 추진 장치는 상당한 농도를 요구할 수 있다. 본 발명에서 고려되는 금속의 바람직한 양은 연소를 개선시키고, 또는 오염을 감소시키도록 요구된다. 따라서, 연소 시스템, 연소 온도 및 연소 속도, 연료 분사 인자, 산소 함량 등에 따라, 금속 및 그들 각각의 농도가 크게 변화될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 금속 성분은 추진제 또는 조-추진제였다. 따라서, 금속의 수소 함량은 가능한 최대화시켜야 했다. 금속 히드릴 또는 유사한 화합물이 바람직하였다.
본 발명의 금속 성분의 연소는 증기상 연소였다. 예컨대, 연소 과정은 금속의 표면위에서 발생되지 않고, 금속을 피복하는 산화물의 용융된 층상 및 내부에서 발생되지 않는다. 본 발명의 증기상 연소는 높은 연소 속도 및 금속 표면으로부터 얼마간 떨어져 연장되는 층상 반응 영역의 존재, 및 미크론 단위 이하의 범위중의 크기를 갖는 산화물 입자의 형성을 특징으로 하였다.
본 발명의 상기한 목적의 달성을 위한 본 발명의 성분으로서, 금속의 비점보다 큰 비점을 갖는 금속 산화물이 바람직하였다. 또한, 상기의 목적을 달성하기 위해, 금속을 증기로서 연소기내로 도입했지만, 고형분 또는 입자상으로도 도입할 수 있었다. 고형분 연료 응용에서, 금속 성분을 고형분으로 도입할 수 있고, 하이브리드 응용에 있어서는 고형분 또는 액체로 도입시킬 수 있었다.
연소 온도는 금속의 비점보다 높은 것이 바람직하였다.
본 출원인은 연료 조성물, 특히 본 발명의 함산소 연소 강화 화합물 중의 산소의 중량% 함량이 높을수록 금속 성분의 함량이 더 높을 수 있음을 밝혀냈다. 일반적으로, 평균 연료 밀도가 높을수록 금속 성분의 함량이 더 높았다.
본 출원인은 일반적으로 Mn의 함량이 높을수록 열 방출이 높아짐을 밝혀냈다. 러나, 상부 한계치가 없다라고 말할 수는 없다. 연소 열적 동력학은 상부 제한치를 제시한다.
망간 농도는, 상당히 다양하며, 갤론 당 0.001 내지 7.50 이상, 0.001 내지 10.00 이상, 0.001 내지 15.00 이상, 0.001 내지 20.00 이상, 0.001 내지 30.00 이상, 0.001 내지 50.00 그램 이상의 범위일 수 있다. 특정 응용에서, 농도는 1/32, 1/16, 1/4, 1/2, 3/4, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 5.0, 7.5, 10, 15, 20, 25, 26, 27, 30, 33, 35, 또는 40 그램 이상이 바람직하였다. 로켓 추진제에 있어, 금속 성분/망간 농도는, 특히 접촉 점화 조건하에서, 갤론 당 100, 200, 200 내지 500, 600, 800 내지 1000.0 그램의 범위내에 있을 수 있었다.
그러나, 가장 일반적인 응용을 위한 망간의 범위는 조성물의 1갤론당 약 0.001 내지 약 5.00, 0.001 내지 약 3.00, 0.001 내지 약 2.00, 0.001 내지 1.00, 0.001 내지 약 0.50, 0.001 내지 0.375, 0.001 내지 0.25, 또는 0.001 내지 0.125 그램, 심지어는 0.001 내지 0.0625 그램이었다.
가솔린 망간의 경우, 농도는 갤론 당 1/32, 1/16 그램 이상의 망간 농도가 가장 바람직했다. 디젤 연료의 경우, 망간의 농도는 연료에 대해 1.0 중량% 이상이거나, 갤론당 약 25 내지 33그램을 고려했다.
농도 범위는 또한 연료의 중량, 규정, 진보된 장치 및 다양한 연소 시스템에 따라 변화할 것이며, 본 발명의 유익한 고 에너지 특성을 얻도록 변화된다. 본 발명에서 고려한 다른 금속 성분의 범위는 망간의 경우에서와 유사하게 부합되나, 금속 기재에 의한 금속 성분에 따라 변하였다.
본 발명에서, 연료는 망간 및/또는 다른 무연 금속 성분을 상기된 양으로 함유할 것이며, 이러한 양은 연료 조성물, 연소시스템, 연료 효율, 법적 및/또는 환경 규제에 부합되는 연소 개선량이다.
그러나, 본 발명의 특정 응용에서, 본 발명의 연료에는 어떠한 금속도 존재하지 않는, 예컨대, 금속 부재였다. 즉, 연소 속도를 가속시키거나, 연소 온도를 낮추므로써, 본 발명이 금속 부재 연료에 사용될 수 있지만, 이들의 연소 화학 반응 및/또는 조작 조건에 기인하여, 위험한 연소물 배출의 감소 및/또는 연료의 경제적 개선이 요구되었다. 본 발명에 의해 상기 연료를 개선시켰다.
본 발명의 구현예에서, 여러 가지 금속 성분을 치환 또는 조합(예컨대, 혼합)할 수 있는데, 상이한 그룹 또는 같은 그룹의 상이한 금속 성분 또는 동일한 그룹 또는 서브그룹의 금속을 서로 간에 또는 어떠한 그룹 또는 금속과 치환 또는 혼합하는 것을 포함했다. 본 출원인은 치환 및/또는 혼합에 있어서 혼합비, 혼합성분 등을 폭넓게 변경시킬 수 있음을 고려하였다(참고, 미국 특허 제 3, 353, 938호, 제 3, 718, 444호 및 제 4, 139, 349호).
따라서, 무연 유기 금속성분, 무연 무기 금속성분, 및/또는 이에 관련된 고열 방출 화합물이 여러 가지 비율로 혼합될 수 있고/거나 서로 치환되고/거나, 본 발명의 목적을 달성시키는 어떠한 무연 금속성분 또는 비-금속성분(유기 또는 무기)에 의해 대체될 수 있는 것으로 특별히 고려했다.
본 발명의 금속은 열 방출, 연소 속도, 열적효율, 배출, 전력생성 등에 있어 상승적 개선을 달성하기 위해 하나 이상의 금속 또는 비-금속과 여러 가지 비율로 혼합될 수 있음을 고려했다.
금속 성분은 연소 생성물이 높은 음성의 생성열을 갖는 모든 무연 금속 및 관련 화합물을 포함했다. 금속은 높은 연소열 또는 발열량, 바람직하게는 3000, 4000, 5000 또는 6000kcal/kg 이상을 가져야만 했다. 900 내지 10000kcal/kg 이상의 수준에 바람직하였다. 보다 더 바람직하게는 11000 내지 13000, 14000 또는 그 이상의 kcal/kg을 가졌다.
예를 들어, 관련된 금속 산화물의 바람직한 음성 생성열은 -150000gr칼로리/몰 이상이어야 했다. 더욱 바람직하게는 -200000, -225000, -275000, -300000, -350000, -400000, 및 그 이상의 gr칼로리/몰을 가졌다.
실시에서, 원소 금속은 분자량이 낮을수록 바람직하였다. 허용가능한 금속의 예는 알루미늄, 붕소, 브롬, 비스무트, 베릴륨, 칼슘, 세슘, 크롬, 코발트, 구리, 프란슘, 갈륨, 게르마늄, 요오드, 철, 인듐, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 인, 칼륨, 팔라듐, 로비듐, 나트륨, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 레늄, 사마륨, 바나듐을 포함하며, 이로 제한되지는 않는다. 본 발명의 금속은 유기 또는 무기-금속 성분일 수 있다.
전이금속 및 원소 주기율표의 1A, 1B, 2A, 2B, 3B족의 금속 및 시클로펜타디엔일 카르보닐을 포함한 이들의 시클로 화합물이 특히 바람직하다. 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 2, 818, 416호, 제 3, 127, 351호, 제 2, 818, 417호, 제 2, 839, 552호에 설명되어 있다. 본 출원인은 메틸 시클로펜타디엔일 트리카르보닐기가 효과적임을 발견하였다.
주기율표의 4B, 5B, 6B, 7B, 8족중의 금속을 포함하는 시클로매틱 화합물을 또한 고려했다. 하나 이상의 금속을 함유하는 시클로매틱 화합물을 고려했다.
원소 주기율표의 3A족중의 금속 및 그 화합물, 특히 붕소 및 알루미늄을 특히 고려했다. 금속은 ECS 화합물과 함께, 또는 가용성 화합물, 상호 분산제/용매, 콜로이드성 매질, 현탁액 매질, 개별 분사 형태를 포함한 많은 다른 방식으로 연소실 내로 도입시킬 수 있었다.
본 출원인은 일반적으로 액화 탄화수소 연소물과 양립할 수 있는 융점 및 비점 범위를 갖는 연료 가용성인 금속성분에 가장 적합하다고 믿는다.
본 출원인은 또한 기체 및 고형분 ECS 화합물, 및 기체 및 고형분 혼합-연료를 고려했기 때문에, 기체 및/또는 고형분의 금속 및/또는 관련 화합물 또한 고려했다.
본 발명에서, 일반적으로 저분자량의 원소 금속 및 그 화합물이 바람직한 반면, 이들의 발열량 및 어떠한 혼합-연료 및 연소 시스템에 따라 선택될 것이다. 또한, 원소 및/또는 그 화합물의 연소 생성물은 환경친화적인, 예컨대 저독성인 것이 바람직하다.
본 출원인는, 본 발명의 실시에서 수 많은 유용한 금속 성분이 있음을 인지하였다. 제한된 수의 예로는 시클로펜타디에닐 메틸시클로펜타디에닐 철, 페로센, 메틸페로센, 부타디엔 철 트리카르보닐, 디시클로펜타디에닐 철 및 디시클로펜타디에닐 철 화합물(미국 특허 제 2,680호, 제 2,804,468호, 및 3,341,311호 참조); 니켈, 시클로펜타디에닐 니켈 니트로실; 몰리브덴 헥사카르보닐, 시클로펜타디에닐 몰리브덴 카르보닐(미국 특허 제 3,272,606호 및 3,718,444호 참조), 테크네튬 화합물, 마그네슘 화합물, 레늄 화합물(캐나다 특허 제 1073207호), 디보란, 테트라보란, 헥사보란, 및 혼합물이 있다. 상기 금속들의 유기 및 비-유기성 화합물의 이용을 고려했다. 미국 특허 제 2, 818, 416호에 하기와 같은 많은 화합물이 설명되어 있다: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸베릴륨, 붕소 수화물, 수소화붕소, 붕소 무수물, 트리에틸붕소((C2H5)3B); 수소 및 리튬과 붕소의 화합물, 펜타보란, 데카보란, 바라졸, 수소화붕소 알루미늄, 수소화붕소 베릴륨, 수소화붕소 리튬, 및 이것들의 혼합물; 경금속 화합물, (CH3)3NBH(CH)3, (CH3)2Bl, Be(C2H5)2, C4H9B(OH)2, Al(BH4)2, Be(BH4)2, LiBH4, B(OC2H5)3, (BO)3(OCH3)3; Zn(CH3)2. 다중 금속을 갖는 화합물이 특별하게 고려된다.
바람직한 시클로 망간 트리카르보닐은 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐이었다. 더욱 바람직한 시클로 망간 트리카르보닐은 메틸 시클로펜타디에닐 망간(MMT)이었다.
허용가능한 치환체의 비제한적 예는 알케닐, 아르알킬, 아르알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 및 알케닐기를 포함했다. 허용가능한 시클로 망간 트리카르보닐 노킹-방지 화합물의 예시적인 다른 비제한적 예는 하기를 포함한다: 벤질시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐; 1,2-디프로필 3-시클로헥실시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐; 1,2-디페닐시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐; 3-프로필에닐 망간 트리카르보닐; 2-톨릴인데닐 망간 트리카르보닐; 플루오르에닐 망간 트리카르보닐; 2,3,4,7-프로필플루오르에닐 망간 트리카르보닐; 3-나프틸플루오르에닐 망간 트리카르보닐; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 망간 트리카르보닐; 3,3-에테닐-4,7-디히드로인데닐 망간 트리카르보닐; 2-에틸-3(a-페닐에테닐)-4,5,6,7-테트라히드로인데닐 망간 트리카르보닐; 3-(a-시클로헥실에테닐)-4,7-디히드로인데닐 망간 트리카르보닐; 1,2,3,4,5,6, 7,8-옥타히드로플루오르에닐 망간 트리카르보닐 등. 상기 화합물의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 상기 화합물들은 일반적으로 선행 기술에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 망간의 고융점 중금속 산화물(Mn3O4), 알루미늄의 고융점 중금속 산화물(Al2O3), 코발트의 고융점 중금속 산화물, 구리의 고융점 중금속 산화물, 갈륨의 고융점 중금속 산화물, 리튬의 고융점 중금속 산화물, 마그네슘의 고융점 중금속 산화물, 니켈의 고융점 중금속 산화물, 니븀의 고융점 중금속 산화물, 주석의 고융점 중금속 산화물, 아연의 고융점 중금속 산화물, 바나듐의 고융점 중금속 산화물은 더 이상 문제시되지 않았다. 따라서, 예상외로, 본 발명에서 고에너지 방출 금속 화합물을 이용할 수 있었다.
그러므로, 만약 엔진 및 다른 표면에 높은 융점을 갖는 산화물을 형성시키지 않거나, 위험한 연소 생성물의 생성이 없다면, 연소중에 매우 높은 발열량을 갖는 금속 성분을 의외로 이용할 수 있었다. 추가로, 지금까지는 그렇지 않았지만, 금속 성분을 이론적, 실시적 및 허용가능한 범위내의 농도로 이용할 수 있었다(예를 들어, 가솔린중의 Mn은 갤론 당 1/32gr 이상).
본 출원인은 마그네슘 및 이와 관련된 연소 화합물이 특히 유용한 금속성분으로서 바람직함을 밝혀냈다. 필요에 따라 Li 및 LH와 같은 증진제(promoter)도 고려했다.
본 발명의 목적을 개선시키고, 실시에 유익한 상기 모든 금속 성분을 하기 특정 구현예 및 청구범위에 기재했다.
무연 금속성분의 다른 비제한적 예를 명세서에 설명하였다. 고려되는 많은 부가적인 금속 성분이 선행기술중에 공지되어 있다. 출원인은 본 발명의 결과로서, 디자이너 금속의 개발 및 그 사용 방법을 기대한다.
ECS 화합물의 대체
이하, 어떠한 특정 ECS 화합물 예를 들어, 디메틸 탄산염이 본 발명의 목적을 달성하고, 연료, 연소 및/또는 배출장치 등의 요구에 일치되는 다른 ECS 화합물 또는 성분으로 대체될 수 있음을 언급한다. 이와같이, 모든 ECS 화합물을 하기 화합물로 대체할 수 있으며, 여전히 본 발명의 목적이 달성된다. 그러나, 출원인은 모든 ECS 화합물이 동등하지 않으며, 원래의 화합물 또는 대체된 화합물의 성능이 같을 수 없다는 것을 염두에 두었다. 따라서, 적당한 고려 없이 대체시킬 수는 없다.
다시말해서, 본 발명의 구현예에 있어, 디메틸 탄산염은 수소, 일산화탄소, 메탄올, 메틸알, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 메틸렌 디메틸 에테르, 디메틸 카보네이트, 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE), 에틸 3차 부틸 에테르(ETBE), 메틸 3차 아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, C3 내지 C6의 저분자량 알코올, 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 물, 과산화수소 및 다른 어떠한 ECS 화합물, 또는 혼합물과 대체, 조합, 혼합될 수 있다.
디메틸 탄산염을 대체할 수 있는 추가의 비제한적 예는 하기로부터 선택된 ECS 화합물을 포함한다: C2-C12-알데히드, C2-C12-에테르(MTBE, ETBE, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올), C4-C15-알코올(푸론, 푸르푸릴, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 및 폴리에톨시에탄올), C2-C12-산화물(2-메틸푸란, 메틸테트라히드로푸란), C3-C15-케톤(아세톤, 2,3-부탄디온, 2,5-헥산노디온, 2,4-펜탄디온, 시클로펜탄온), C3-C15-에스테르(이소프로필 아세테이트, 에틸 아크릴레이트), C3-C12-디에스테르, C5-C12-페놀(p-크레졸, 2,4-크실렌, 3-메톡시페놀), C5-C20-글리콜 에테르(디에틸렌 디메틸 에테르, 디에틸렌 디에틸 에테르, 디에틸렌 디프로필 에테르, 디에틸렌 디부틸 에테르, 디에틸렌 모노메틸 에테르, 디에틸렌 모노에틸 에테르, 디에틸렌 모노부틸 에테르를 포함), 90℉ 이상, 더욱 바람직하게는 120℉의 비점을 갖는 C4-C20-탄산염, 90℉ 이상 바람직하게는 120℉의 비점을 갖는 C5-C25-중탄산염, 유기 및 무기 과산화물(디-3차 부틸 과산화물, 알킬 과산화물, 알킬 히드로과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(3차 부틸 퍼옥시)헥산, 3차 부틸큐밀 과산화물, 디(3차 아밀) 과산화물, 3차 부틸 히드로과산화물, 3차 아밀 히드로과산화물, 알킬 질산염 첨가제(에틸-헥실 질산염 및 이소-프로필 질산염), 및 이것들의 혼합물. 고분자량 ECS 화합물이 바람직한 디메틸 탄산염 또는 함산소/ECS 수단 대신에 사용될 수 있고/거나, 용매와 함께 또는 용매 없이 부가적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 치환된 에테르는 분지쇄 및 직쇄 에테르, 2개의 산소 및 이중 에테르 결합을 갖는 디에테르, 3개의 산소 및 다중 에테르 결합을 갖는 트리에테르를 포함한다. 비제한된 예는 디에틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 메틸 노말 프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 에틸 노말 프로필 에테르, 프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸 3차 부틸 에테르, 에틸 2차 부틸 에테르, 메틸 노말 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 3차 부틸 에테르, 메틸 2차 부틸 에테르, 메틸 노말 아밀 에테르, 메틸 2차 아밀 에테르, 메틸 3차 아밀 에테르 및 메틸 이소아밀 에테르를 포함한다. 허용가능한 디에테르(2개의 산소 및 이중 에테르 결합을 갖는다)의 추가의 비제한적 예는 메틸렌 디메틸 에테르, 메틸렌 디에틸 에테르, 메틸렌 디프로필 에테르, 메틸렌 디부틸 에테르, 및 메틸렌 디이소프로필 에테르를 포함한다.
본 발명의 실시에서, 치환된 고분자량 C4 에테르가, 특히 디젤 연료, 연료 오일, 및/또는 터빈 연료중에 이용될 때 특히 바람직하다. 에테르의 제조방법 또한 선행기술중에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4, 262, 145호; 제 4, 175, 210호; 제 4, 252, 541호; 제 4, 270, 929호, 제 3, 482, 952호; 제 2, 384, 866호; 제 1, 488, 605호; 제 4, 256, 465호, 제 4, 267, 393호; 제 4, 330, 679호; 제 4, 299, 999호; 제 4, 302, 298호; 제 4, 310, 710호; 제 4, 324, 924호; 제 4, 329, 516호; 제 4, 336, 407호; 제 4, 320, 233호; 제 2, 874, 033호; 제 3, 912, 463호; 제 4, 297, 172호; 제 4, 334, 890호 등이 있다.
치환된 ECS 케톤은 저급 알케닐 케톤을 포함할 수 있다. 대표적인 저급 알케닐 케톤은 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 부틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤 등을 포함할 수 있다. 다른 케톤으로는 아세톤, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 이소포론, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤 등을 포함한다. 대표적인 고리형 케톤은 에틸 페닐 케톤일 수 있다. 치환된 ECS 에스테르는 아니졸(벤젠의 메틸 에스테르), 이소프로필 아세테이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직한 치환된 ECS 탄산염은 알킬기가 메탄올 및 에탄올과 같은 저급의 비분지형 1차 알코올로부터 유도되는 대칭적 디알킬 탄산염, 예를 들면, 디메틸 탄산염 및 디에틸 탄산염을 포함한다. 디-n-부틸 탄산염, 디-t-부틸 탄산염, 디프로필 탄산염, 및 디메틸 중탄산염 및 디에틸 중탄산염과 같은 중탄산염과 같은 고급의 대칭적 디알킬 탄산염; t-부틸 페닐 탄산염과 같은 알킬 페닐 탄산염; 및 프로필렌 탄산염, 에틸렌 탄산염, 및 부틸렌 탄산염과 같은 시클릭 알킬렌 탄산염, 뿐만 아니라 이소프로필 시클로헥실 탄산염, 메틸 n-부틸 탄산염, 이소부틸렌 탄산염 및 디이소프로필 탄산염과 같은 다른 유기 탄산염 또한 바람직하다. 메틸 t-부틸 탄산염, 에틸 t-부틸 탄산염, 메틸 t-아밀 탄산염, 에틸 t-아밀 탄산염을 포함한 비대칭적 디알킬 탄산염 또한 이용될 수 있다. 탄산염의 혼합물 또한 고려된다.
따라서, 연소 속도 증가 및 연소 온도 낮춤 등의 본 발명의 목적을 달성시킬 목적으로, 디메틸 탄산염(DMC)을 설명하는 본 발명의 기재에 있어, 치환된 ECS 화합물이 포함되며, 대안으로, 연소 속도 증가 및/또는 연소 온도 저하가 이루어질 수 있는 한, 고분자량(또는 고비점)의 다른 화합물을 포함한 ECS 화합물 및/또는 ECS 화합물류의 다른 구성원, 유사체 및 혼합물이 추가로 포함될 수 있다.
또한, ECS 화합물은, 본 발명의 목적인 연소 속도 증가 및/또는 연소 온도 저하가 다른 적당한 수단에 의해 달성된다면, 상호 또는 비-ECS 화합물로 치환시킬 수 있거나 전혀 사용하지 않을 수 있다.
ECS 화합물은 연소 속도 개선 및 연소 온도 저하에 있어서의 상승적 개선을 달성하기 위해 하나 이상의 자체 화합물과 다양한 비율로 배합시킬 수 있다.
ECS 화합물이 인화점, 휘발성, 증기압, 부식성, 탄성체 팽창, 용해성, 가수분해성 등의 문제를 고려해야 하는 경우에, 고분자량 알코올, 에테르, 케톤, 탄산염 등의 조-용매를 사용한 실시가 바람직할 수 있다. 조-용매 실시에 관해서는 유럽 특허 제 0235280호를 참조한다.
또한, 본 발명의 바람직한 OCH3(메톡시 라디칼) 연소 강화 구조가 메탄올, 메틸렌 디메틸 에테르(메틸알, MDME), 및 카르복실산 디메틸 에스테르(디메틸 탄산염), MTBE 등의 공통 구조물임을 주목하였다. 본 발명의 바람직한 OH 연소 강화 구조는 일반적으로 알코올, 가장 바람직하게는 메탄올이었다.
본 출원인은 또한 본 발명에서 여러 가지 부류들 사이에 특정의 중복이 존재됨을 인지했다. 예를 들어, ECS 화학제품은, 추진체 연료 등일 수 있는 특정 금속을 함유할 수 있었다. 특정 화합물이 여러 가지로 활용될 수 있음을 고려했다.
기계적 수단
연소 속도 증가 및/또는 연소 온도 감소를 위해 여러 가지 기계적 수단이 이용될 수 있음을 고려했다. 상기 기계적 수단은 ECS 또는 화학적 수단에 독립적이거나, 이것과 조화시킬 수 있다. 예를 들어, 제한된 연소 속도 및/또는 감소된 증발 잠열을 갖는 ECS 화합물을 기계적 수단 예를 들어, 작은 입자 크기의 분무기, 냉각기, 와동식 압축 챔버, 터보-충전기 등으로 강화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 기계적 수단은 고려되는 연료 및 연소 시스템에 따라 변경될 것으로 예기했다. 예를 들어, 낮은 압축비의 연소 시스템중에 사용되는 더 낮은 연소 속도를 갖는 ECS 연료 및 기초연료 조합에서 보다도 연소 속도가 더 빠른 순수한 ECS 연료 응용기는 상이한 기계적 수단을 구비할 것이다.
본 발명의 기계적 수단은 하기를 포함시켰다: 연료 분사 장치, 특히 강화된 동적 흐름속도 및 압력하에서 증기의 미세하고 균일한 분무를 바람직한 각도로 연소챔버(연소실, 버어너 등)내로 직접 분무시킬 수 있는 장치, 개선된 증발기, 연소 와류를 강화시킨 연소실, 유입구 압력(예를 들어, 더 높은 압축비)이 높은 연소챔버, 소용돌이식 연소실, 구형 연소실, 분리된 연소실, 연소효능을 강화시킨 연소실, 연료-공기 혼합을 강화시킨 연소실, 와류 및/또는 연료-공기 혼합을 강화시킨 연소챔버(연소실), 압축(유입압)을 최대화시킨 엔진, 증가된 전력 연소압(압력 밀도)을 최대화시킨 엔진, 낮은 연소 온도를 최대화시킨 엔진, 및/또는 본 발명에 유익한 다른 수단.
사용 및/또는 적용할 수 있는 추가의 기계적 수단은 하기를 포함시켰다: 린(lean) 버언 장치, 촉매 연소실/연소 시스템, 예비-혼합 연소실, 확산 화염 연소실, 희박한 예비혼합된 예비-증발 연소실, 예비-증발 예비 혼합 연소실, 압축비 변화가능한 엔진, 직접 분사식 층상 급기 엔진, 터보-충전기, 사후 냉각장치, 요각(re-entrant) 연소챔버, 예비-연소 챔버, 재정합(rematched) 유입구 와동 장치, 퀀칭 감소 장치, 열 전달 감소 장치, 연료-공기 혼합 강화 장치, 강화된 분무식 운동 에너지 장치, 연료-공기 혼합을 강화시킨 분사기, 물 분사기 등.
본 발명의 실시에 있어, 특히 개선된 더 많은 산소 함유 연료를 이용한 린 버언 및/또는 패스트 버언 연소 시스템은 본 발명의 목적을 달성시키는데 바람직했다.
와동을 강화시킨 연소챔버/연소실을 사용한 기계적 장치가 바람직하였다. 비제한적 예는 텀블 공기 동작 시스템, 4-밸브식 5-루프(roof)형 연소 챔버, 와동식 연소챔버, 간접 분사식 연소챔버, 간접 분사식의 와동식 연소챔버, 직접 분사식 연소챔버, 및 기하학적 형태, 구멍직경, 분무각도, 압축비등이 와동을 강화시키도록 작용되는 연소챔버를 포함한다.
분사 시간, 연료 측량, 분사 압력, 분사 압력 강하, 노즐 설계, 유입 공기 온도, 유입 공기 압력, 소적 크기, 속도, 분사된 소적의 압력 및 온도, 및 연소챔버의 기하학적 형태가 본 발명의 잇점을 최대화시키는데 있어 영향을 미치는 요인이고, 본 발명의 구현예를 나타내는데 있어 일체화되었다.
예를 들어, 노즐 각도, 노즐 스로트 각도, 노즐 제트 스프레이 중앙선 편심률, 예비-연소실(와동식 챔버)중의 스프레이 직경(구형 직경)을 변화시키고, 분사 시간, 속도, 지속 시간 등을 변경시키므로써, 본 발명의 잇점을 증가시킬 수 있었다. 특히, 가솔린, 디젤 연료, 제트 터빈, 가스 오일 터빈, 연료 오일 버어너 응용을 고려했다.
따라서, 고도로 분무된 증기를 연소챔버/연소기 등으로 분사시키는 것을 포함하는 적용이 본 발명의 특히 바람직한 목적의 하나이며, 특히 특히, 터빈, 디젤, 및 연료 오일의 경우에 그러하다.
본 출원인은 다양한 분사기 및 분무기를 착안했다. 상이한 연료, 연료 시스템, 연소 시스템은 상이한 분사, 분무화 시스템, 압력, 온도 등을 요구했다. 명확하게는, 가솔린 시스템은 예를 들어 본 발명의 실시에서 높은 점도물을 분무시키고, 이것을 더 높은 압력하에서 버어너 또는 연소챔버로 분사시키는 것을 요구하는 등급번호 4-7번 연료오일의 시스템과 상이하다. 본 발명의 가솔린 시스템은 분사 매니폴드형 시스템을 고려하는 반면, 디젤 시스템은 직접/간접식 분사 실린더형 시스템 등을 고려했다.
본 발명의 증발 잠열이 높은 연료를 이용함에 있어, 충전물을 실린더 내로 도입시킬 때 진공효과가 발생된다. 따라서, 연료 분사 압력을 저압 및 상당한 저압으로 변화시키는 것이 고려된다.
고분자량 디젤 연료, 연료 오일, 및 관련된 연소 시스템은, 가솔린 시스템과 비교했을 때 보다 더 많은 양의 압력, 부하 센싱 능력, 및 개선된 분무화기를 필요로 했다. 제트 항공용 연료 역시 유사하지만 상이한 요구사항을 가지며, 예를 들어, 50:1의 연료 흐름 범위를 고려해야만 한다.
예를 들어, 본 발명의 실시에서, 최적 가솔린 연료 분사 압력은 1 내지 5, 3 내지 15, 5 내지 20, 10 내지 30, 15 내지 45psi 이었다. 최적의 디젤 연료 분사 압력은 1500psi 내지 30000psi 이었다. 특정 ECS 연료를 분사시킬 때의 진공 효과에 기인하여, 더 낮은 압력 분사를 고려했다.
본 발명의 비제한적 분무기의 예는 하기를 포함한다: 단일유체 및 다중유체 및/또는 유체/가스 분무 제트, 트윈-유체식 분무기, 내부-혼합식 분무기, 압력 분무기, 와이-제트 분무기, 스피닝 디스크 시스템, 공기 스프레이 시스템, 스프레이 분무기, 증발화 시스템, 플레인(plain)-제트를 포함한 공기 분사 분무기, 예비필름화기(prefilming), 평평한 공기 분사 분무기, 원심분리식 분사기, 회전식 분무기, 회전식 휠 분사기, 초음파, 음향식 분무기 및 다른 현존하는 시스템 및/또는 미래의 시스템. 본 발명의 바람직한 실시에서, 공기 분사 분무기가 바람직하였다.
연료 분사 시스템과 병행하거나, 그 대안으로서, T-형, L-형 등을 포함시킨 증기화 부재의 사용을 고려했다. 증기화 부재는 일반적으로 화염 튜브에 부착되는 반면, 연료 분사기는 연소실 캐이싱내에 고정시켰는데, 분사기의 헤드부를 증기화 튜브의 내부에 위치시켰다.
본 발명의 실시에서, 분무기(또는 증발기)로부터 연소실등으로 배출되는 본 발명의 연료 증기의 평균 입자 크기 분포는 본 발명에 있어서의 연소를 최대화시키는 크기였고, 연소챔버 중의 입자의 크기 분포는 연소 속도, 증발 잠열, 연소 압력 증가 등을 최대화시키는 것이 본 발명의 주된 목적이다.
따라서, 본 발명의 구현에 있어, 연소 챔버중의 분사 또는 증발시킨 연료 입자(소적)의 크기는 1 내지 70미크론이 바람직하였다. 바람직한 평균 입자 크기는 40 내지 60미크론 또는 그 이하, 바람직하게는 30 내지 50미크론, 20 내지 40미크론, 5 내지 30미크론 또는 그 이하, 또는 심지어는 1미크론 또는 그 이하였다. 연료 증기 분포 성질이 불리한 영향을 받지 않는 한, 증기 입자 크기의 감소에 어떠한 제한도 없었다. 만약, 다른 수단 예를 들어, 화학적 수단에 의해 증기 분획이 빠르게 확산되거나, 더 작은 입자 크기가 적당한 연료 분포 성질을 방해한다면, 30, 40, 50 또는 70미크론 이상의 평균 입자크기가 허용될 수 있었다. 그러나, 특정 응용은 5, 10, 20, 30, 40, 50 또는 60미크론 이하의 최소 입자 크기를 요구할 것으로 기대했다.
또한, 상기 분사기는 연소를 강화시킬 수 있는 최대 범위로까지 공기-연료간 혼합을 최대화시키는 것이 바람직하였다. 그러나, 출원인은 지나치게 과도한 혼합속도를 사용하여 높은 린 블로우 아웃 한계(lean blow out limits)등을 야기시키도록 의도하지 않았다.
특히 고도의 마하 상황(자연적 대류 및 확산에 감소됨) 중의 제트 항공기 응용에 있어, 별개의 연료 분사 스트림으로부터의 상이한 압력이 요구될 수 있다. 또한, 상호작용하는 평행 및 횡 방향 연료 분사기들을 포함하는 연료분사 시스템이 고도의 마하 상황에 유용함을 밝혀냈다. 또한, 조합된 평행 및 횡 방향 분사기를 통한 혼합 강화가 특히 효과적이고 본 발명에 있어 특별하게 고려되었다.
분사 압력은 실질적으로 변화시킬 수 있었고, 보다 더 고압이 고점도 연료인 고분자량 디젤 및 연료 오일 응용에 이용될 것이다. 그러나, 가스 터빈에서 고압 분사는 고 연료압을 요구하고, 연소실중의 연료 분포를 조정해야하는 문제점 때문에 더욱 곤란하다. 따라서, 많은 응용에서 저 분사압을 고려했다.
따라서, 진보된 연료 분사 시스템이 연료 조성물의 냉각 특성 및 연소를 최적화시켜, 본 발명의 구현에 있어 필수적인 연소 속도를 개선시켰다.
고분자량 디젤 연료 및 동반 엔진의 실시에서, 최대 부하 조건에서 지연된 점화시간을 조절하는 보다 고압의 분사압이 최대 혼합 에너지를 산출시키고, 본 발명의 목적인 연소 속도를 증진시켰기 때문에 바람직하였다.
또한, 바람직한 실시에서, 고속, 그러나 경량의 부하 조건에서의 고분자량 디젤 연료 응용 장치에 대한 보다 낮은 분사압에 전체-혼합을 최소화시키고 탄화수소 배출을 감소시킨 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 분사기(예를 들어, 이중 연료 분사기)를 이용한 적합한 수단에 의한, 물리적 상태가 유사하거나 유사하지 않은 연료, 예를 들면 액체와 기체, 액체와 고체 등의 동시적인 연료 분사는 본 발명의 범주내에 있으며 특별하게 고려된다. 상기 특별하게 고려되는 응용에서, ECS 화합물과 기본 혼합-연료와의 혼합은 연료 분사 및/또는 최적 연소 이전에는 불가능하였으며, 개별 분사기를 통해 일으키는 것이 바람직하였다. 또한, 분리 분사는 연료 분사 및/또는 연소에 앞서, 연료 혼합을 다른 수단으로 달성시킬 수 없을 때 고려했다.
예를 들어, 액화 탄화수소 혼합-연료 및 수소와 같은 기체상 ECS 연료의 연소챔버 또는 연소실내로의 도입은, 연료의 특정 특성에 맞추어진 개별 분사기, 및 연소 속도를 최대화시키도록 설계된 연소 시스템에 의해 달성시킬 수 있다.
따라서, 유사하지 않는 상태의 연료 성분들을 각각의 개별 수단으로 연소 시스템내에 동시에 분사시킬 수 있는 것으로 고려됐다.
진보된 연료 분사 시스템 및 방법에서, 본 발명의 ECS 연료 및 혼합-연료의 다양한 혼합 및 분사 조합을 착안했다.
제트 항공용 터빈 응용의 경우, 높은 곳에서 연료 흐름을 조정하기 위한 속도 결정은, 낮은 주위압력 때문에 발생되는 연소 효능의 매개변수로서 특히 바람직하였다.
개선된 펌프 라인 노즐 분사 시스템, 유니트 분사 시스템, 및/또는 고압 용량, 분사속도 조정, 시기 조정 및/또는 다른 센싱 조정을 갖는 다른 시스템을 특별히 바람직했다. 분사 압력, 시기, 속도 측량, 및/또는 연소압을 조정할 수 있는 분사 시스템을 특별히 고려했다.
본 발명의 실시에서, 직접 및 간접 연료 분사 시스템이 허용될 수 있었다. 그러나, 특히 디젤에 응용할 경우, 직접 분사 시스템이 보다 더 바람직하였다. 직접 연료 분사 시스템이 또한 본 발명의 ECS 연료의 보다 더 빠른 연소 속도를 최대화시키는 측면에서 더욱 바람직했다.
상기한 것처럼, 추가의 구현예는, 특히 가솔린 및 디젤 응용에서, 본 발명의 매우 바람직한 실시인 터보 충전 및 과충전이다. 흡입 공기압을 증가시키는 진보된 공기 브레딩, 공기 압력 장치 및/또는 터보충전 시스템은 ERG 시스템과 관련하여 조작되며, 상당히 바람직하고, 본 발명의 목적을 실질적으로 강화시켰다.
진보된 냉각, 사후 냉각, 및/또는 냉각제 시스템 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 연소 온도는 엔진 냉각제 온도의 감소, 흡입 공기 온도의 감소, 및/또는 흡입 분기관의 열 입력에 의해 낮출 수 있다. 상기 모든 수단은 본 발명의 범주내에 있다.
실시예 29
조합에서, 증발 잠열이 높은 함산소 기초 ECS 화합물을 함유시킨 연소 개선 연료 및 금속성분의 양, 연소 시스템, 및 배기가스 재순환(ERG) 시스템이 이용되고, 상기에서 연료가 연소되고, 배기가스를 연소 시스템내로 다시 재순환된다.
실시예 30
실시예 29에서, ERG 시스템은 밀폐된 루프 시스템이다.
실시예 31
실시예 29 및 30에서, 무연 연료 연소 시스템은 미합중국 규제하의 가솔린을 위한 것이었으며, 조합은 조절된 배출 조정 시스템을 추가로 포함시켰다.
실시예 32
실시예 29에서, 연료에 2.0중량% 농도의 산소를 함유시켰고, 시클로망간 트리카르보닐 화합물을 연소 개선량인 1/32그램의 mn 농도로 함유시켰다.
실시예 33
실시예 32에서, 연료가 증가된 연소 속도를 갖도록 했으며, 시스템의 열효율을 개선시켜, 연료의 경제성이 최소한 0.5%, 1.0%, 2.0%, 5.0%, 10% 이상 증가시켰다.
본 발명은 또한 세라믹 라이너, 필터, 트랩, 트랩-옥시다이저, 및 촉매를 함유하는 비제한적인 실시에서, 배기 사후 처리 시스템의 사용을 고려했다. 특히 자동차 분야에서 배출 배기 촉매를 사용하는 실시는 선행기술분야에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 실시에서, 특히 자동차 분야에서 배기 배출 촉매(3-방향 촉매, 바람직하게는 일체식 촉매) 및 촉매 효능을 측정하는 내장 산소 센서와 함께 사용하는 것을 고려했다.
종합적으로, 본 발명의 개선된 점은 본 발명이 진보된 연소 개선 연료와 본 발명의 기계적 및 관련 시스템을 조합한 것으로서, 이들은 함께 당해 기술분야에 신규하고도 탁월한 개선을 제공하게 되는 것이다.
그러므로, 본 발명의 하나의 구체예는 상기 기계적 수단을 다양화하고/또는 채택하여 본 발명의 최고도의 활용을 달성하는 것이다.
일반적 연료 및 연소 시스템
본 발명의 실시에서 고려되는 연소실은 기하학적 형태의 연소실(관형, 고리형, 관-고리형, 구형), 공기역학적 연소실(확산 화염, 예비혼합, 단계식, 촉매), 및 응용 연소실(항공기, 산업용, 차량)을 포함한다.
본 발명의 실시에서, 확산 화염 연소실의 사용이 바람직하며, 본 발명의 연소 화염은 기체상 제트 확산, 진보된 소적 증발, 가속된 연소, 및/또는 스프레이 확산에 의해 더욱 진행된다.
따라서, 구체예는 ECS 연료와 조합하여 확산 화염 연소실을 사용함으로써, 연소 배출이 개선되고, 연소가 가속화되고/거나 연소 온도가 감소되는 것이다.
본 발명은 실질적으로 터빈 적용, 특히 항공기 가스 터빈, 산업용 가스 터빈, 선박용 가스 터빈 등에 활용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 연료의 물리적 상태는 넓은 비점 범위 및 좁은 비점 범위의 액체, 반-액체, 거의-액체, 반-고체, 고체, 및 기체상 연료, 및 이것의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 순수 연료(예를 들면, ECS 화합물 및 금속 성분) 구현은 예상외의 추진력 및 환경 기여도를 나타냈으며, 내부 연소 엔진, 항공용 제트 터빈, 가스 오일 터빈, 노, 버어너, 공기 브레딩 추진 시스템, 또는 로켓 엔진에 제한되지 않는다.
본 발명의 순수 연료는 스탠드 얼론(stand alone) 연료를 나타내며, 모든 연소 시스템에 잠재적으로 사용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 연소 최대화 및 상기 순수한 적용의 열역학적 측면을 수용하기 위해 현재 연소실의 변형이 필요할 수 있다.
본 발명의 구현은 또한 본 발명의 연료의 사용으로부터 결과된 고도의 압력 및/또는 개선된 열적 효능하에서 보다 많은 양의 자유 에너지를 보다 잘 전환시킬 수 있는 진보된 연소 시스템을 제공한다. 시스템 변형 및 새로운 디자인이 본 발명의 순수한, 매우 순수한, 거의 순수한 또는 약간 순수한 ECS 연료의 잇점을 최대화시킬 것으로 기대된다.
따라서, 본 발명의 구현은 상기 진보된 연소 시스템과 본 발명의 연료를 일체화시킨다.
또한, 본 발명의 구현은 ECS 화합물, 또는 혼합물을 그 자체로, 또는 연소 개선량의 무연 금속 성분의 존재 또는 부재하에 사용하였다. 그러나, ECS 화합물, 또는 혼합물을 하나 이상의 무연 금속 성분과 함께 사용하는 것이 바람직한 구현예였다("ECS 연료"). 본 발명의 ECS 연료는 하나 이상의 추가의 산화제 및/또는 하나 이상의 추가 추진제 또는 혼합-연료를 함유시킬 수 있다.
혼합-연료, 예컨대 ECS 연료가 수소 및/또는 탄소질 연료와 함께 조합되는 실시에서, RVP 감소를 나타냈다. 그러나, 제품화된 연료는 0.01 내지 1000, 2.0 내지 200, 2.0 내지 40, 1.0 내지 20, 1.0 내지 10, 1.0 내지 8, 1.0 내지 7.5, 1.0 내지 7, 1.0 내지 6.5, 1.0 내지 6, 1.0 내지 3, 1.0 내지 2psi 이하의 RVP 범위를 가졌다.
본 구현은 또한 특정 인화점 온도를 나타내는 연료에서, 인화점을 최적화시켰다. 탄화수소 분획(인화점을 증가시키기 위함), 염, 비누, 및 다른 첨가제를 함유하는 공-용매는 RVP를 감소시키고 및/또는 인화점을 증가시키기 위해 이용될 것으로 기대되므로, 고려하였다.
실시예 34
조성물에 ECS 화합물 및 하나 이상의 무연 금속 성분의 연소 개선량을 포함시켰다.
실시예 35
실시예 34의 조성물에 산화제 및/또는 혼합-연료를 추가로 함유시켰다.
따라서, 본 발명은 50부피% 이상의 ECS 화합물(들)을 함유하는 조성물을 포함하는 순수한, 필수적으로 순수한, 대부분 순수한 ECS 연료를 구현시켰다. 또한, 상당히 대부분, 소량, 또는 상당히 소량의 ECS 연료, 예를들어, 0.5, 1.0, 1.5, 1.8, 2.0, 2.7, 3.0, 3.5, 3.7, 4.0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40부피%(또는 중량%) 이상의 ECS 연료를 일반적으로 혼합-연료("기초연료 또는 혼합-연료")와 함께 구현시켰다.
본 발명의 실시상, Mn을 함유하는 가장 바람직한 순수 ECS 연료는 디에틸 탄산염, 메탄올, 수소, 메틸알, 메탄 수산화염, 히드라진, 및 이것들의 혼합물을 포함했다.
본 발명의 ECS 연료를 시판중인 혼합-연료에 소량(부피)으로 혼입시키는 것을 초기에 착안했다.
그러나, 최종 연료내의 부피%의 ECS 연료의 농도가 더 클수록, 연소 및 방출 성질이 현저하게 증가했다.
하기의 보다 더 상세한 혼합-연료 적용에서, 출원인은 적용이 적당한 경우에 1가지 혼합-연료가 어느 다른 혼합-연료에도 적절하게 적용되는 것을 의도했다(예컨대, 1가지 혼합-연료 부류의 산화방지제 또는 세제를 다른 혼합-연료 부류 등과 함께 사용할 수 있었다).
제트 비행 터빈 연료 및 관련 터빈 시스템
특히 본 발명은 제트 비행 터빈 연료 적용 및 혼합-연료 적용에 관한 것이다. 출원인은 추진 및 양력 엔진, 스타터 및 보조 장치용 연료를 포함하여, 넓은 범위의 제트 연료, 비행 터빈 엔진 연료에서의 다양한 적용을 기대했다.
특히 본 발명의 실시는 제트 A , 제트 A-1(케로신형의 상대적으로 높은 인화점 증류액), 및 제트 B-A(상대적으로 넓은 비점 범위의 휘발성 증류액)을 포함하여, ASTM D 1655 표준에 적합한 비행 터빈, 최종 비행 터빈 연료(ECS 연료 및 혼합-연료) 또는 혼합-연료를 구체화했다. MIL-T-5624, MIL-T-83133, MIL-P-87107과 같은 IATA 안내 매뉴얼 명세 및 군용 비행 터빈 명세에 대응하는 것들을 포함하여, 다른 제트 터빈 등급을 숙고했다. 이와 같이, 출원인은 참고 문헌으로서 하기 문헌의 비행 및 기체 터빈 연료의 많은 명세를 포함시켰: [참고 문헌 - Chapter 2, "Gas Turbin Fuels", L. Gardner and R.B. Whyte, Design of Modern Turbine Combustors, Academic Press, 1990 (pages 81-227)].
본 명세서에 다르게 특정한 것을 제외하고, 본 발명의 비행 터빈 연료는 원유, 천연 가솔린으로부터 유도한 정제 탄화수소의 배합물, 또는 이것들과 합성 탄화수소와의 배합으로 이루어졌다. 통상, 비행 터빈 연료는 탄화수소물들의 혼합물(즉 파라핀, 시클로파라핀, 방향족 화합물, 및 올레핀에 더하여, 황 화합물과 같은 미량의 헤테로원자 화합물)이고, 어떤 형태의 추가 가공이 가해지는 직가동 증류 분획으부터 배합된다.
본 명세서에 기재한 바와 같이, 소량 및 다량의 ECS 물질로 이루어진 비행 터빈 연료가 특히 숙고됐다.
특히 본 발명은 기체 터빈 및 공기-흡입식 추진 장치에 관한 것이다. 이러한 장치의 비제한적인 예는, 터보 제트, 터보 프롭, 덕트 팬, 램 제트, 스크램 제트, 덕트 제트, 펄스 제트 장치, 및 이것들의 많은 변형물을 포함했다. 상기의 장치들을 비행 터빈 연료의 실시시에 즉시 고려하였다.
예를 들어, 비제한 기체 터빈 구조는 기본 장치, 1회 중간 냉각 장치, 2회 중간 냉각 장치, 등온 중간 냉각 장치, 1회 재가열 장치, 2회 재가열 장치, 등온 재가열 장치, 1회 중간 냉각 및 1회 재가열 장치, 2회 중간 냉각 및 2회 재가열 장치, 등온 중간 냉각 장치 및 등온 재가열 장치, 재생 장치, 기본 기체 터빈 장치를 갖는 재생 장치, 1회 중간 냉각 장치를 갖는 재생 장치, 1회 재가열 장치를 갖는 재생 장치, 1회 중간 냉각 장치 및 1회 중간 가열 장치를 갖는 재생 장치, 2회 중간 냉각 장치 및 2회 재가열 장치를 갖는 재생 장치, 및 등온 중간 냉각 장치 및 등온 재가열 장치를 갖는 재생 장치를 포함했다.
"터보 제트" 공기 흡입식 추진 장치의 비제한적인 예는 하기를 포함했다: 기본 장치, 중간 냉각 장치, 재가열 장치, 중간 냉각 장치 및 재가열 장치, 재연소 장치, 중간 냉각 장치 및 재가열 장치. "터보 프롭" 장치의 비제한적인예는 하기를 포함한다: 기본 장치, 중간 냉각 장치, 재가열 장치, 중간 냉각 장치 및 재가열 장치, 재생 장치, 재생장치를 구비한 중간 냉각 및 재가열 장치, 기본 덕트 팬, 중간 냉각 및 재가열 덕트 팬, 가열 덕트 팬, 재연소 장치를 갖는 덕트 팬, 기본 램 제트, 스크림 제트, 액체 금속 사이클 핵 터보-제트, 액체 금속 사이클 핵 터보-프롭, 덕트 로켓 등.
출원인은 램 제트 및 펄스 제트 작동이 본 발명의 특히 바람직한 구체예인 것을 발견했다. 이와 같이, 출원인은 펄스 제트의 열력학을 참고로 포함시켰. ["Jet, Rocket, Nuclear, Ion and Electric Propulsion: Theory and Design", Edited and Authored by W.H.T. LOH, 1968, P 191 참고].
본 발명의 터빈 연소기의 바람직한 연소실은 관형, 튜브-환형, 환형, 및 구형을 포함했다.
본 발명은 제 1의 연소 영역에서 유리 탄소의 형성을 뜻밖에 현저히 감소시키는 점에서 상기 터빈 연소 구성 및 장치를 가지는 특정 응용을 가졌다. 또한, 제 1의 연소 영역에서 유리 탄소의 감소는 화염 방사를 감소시키고, 이는 연소 라이너 온도를 감소시키는 것을 발견하였다. 이와 같이, 라이너 열 부하를 감소시키고, 엔진 수명을 증가시켰다.
추가로, 연소 온도를 감소시킨 본 발명은 극한의 엔진 온도가 연소 장치의 작동 및 설계를 제한하는, 높은 고도 및 높은 마하 적용에서 특히 유용하였다. 본 발명이 25℉ 내지 400℉, 또는 그 이상의 범위로, 엔진 연소 온도를 상당히 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
실시예 36
높은 고도, 높은 마하 또는 높은 작동 온도에 노출되는 다른 엔진을 작동시키는 방법을 하기의 단계로 구성하였다: 높은 마하 또한 초고도에서 연소가 감온에서 이루어지는 비행 혼합-연료의 비율로 ECS 연료(ECS 화합물 및 적당한 금속을 함유)를 혼합시키는 단계; 높은 마하 또는 초고도에서 제트 엔진을 작동시키는 단계; 상기에서 엔진 및 연소 온도를 25 내지 300℉, 50 내지 350℉, 75 내지 375℉, 100 내지 400℉, 125 내지 450℉, 150 내지 500℉, 175 내지 550℉, 200 내지 600℉, 225 내지 750℉, 250 내지 900℉, 또는 그 이상 감소시켰다.
또한, 본 발명은 0.5 내지 2.0%, 0.5내지 5.0%, 1.0 내지 10.0%, 5.0 내지 20%, 10 내지 40%, 또는 그 이상의 유용한 일, 추력, 엔진 열 효율을 증가시키고, ECS 연료의 농도, 혼합-연료의 조성, 및 특정 작동에 영향을 덜 받는다.
또한, 제트 터빈을 적용하는데 있어서, 본 발명은 전형적으로 공회전 조건과 연관된, CO, NOx 및 HC 방출의 위험한 배기 농도를 감소시키는 특별한 장점이 있다.
상기한 바와 같이, 종래 문제시되었던 터빈 연료에서 망간을 사용할 경우의 문제인, 터빈 코팅 망간 산화물이 이제 매우 예상밖으로 조절되었다. 또한, 유익하게 본 발명의 연소 온도의 감소는 터빈 표면에 다른 화합물의 코팅을 감소시키고 부식을 감소시켰다.
본 발명의 실시에서, ECS 화합물을 사용하는 바람직한 화학 수단은 기본 비행 제트 터빈 연료에서 연소 개선량의 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물과 함께 연소 개선량의 디메틸 탄산염을 포함하였다. 최종 혼합 연료를 인화점, 유동(pour)점, 열적 안정도, 증류, 방향족성, 밀도, 빙점, 점성도, 순 연소열 등을 포함하여, 최소 ASTM 명세에 부합하게 구성시키는 것이 바람직했다.
터빈 연료 조성물(혼합-연료)의 탄화수소 부분은 파라핀, 나프텐, 올레핀, 및 방향족 화합물을 선호순으로 포함하였다.
ECS 화합물 연료로부터 유도한 산소를 평균 비행 고도, 속도, 양력/추력 요구, 연소 장치 구성, 연소 효율, 기본 연료 탄화수소 조성, 망간 농도 등에 따른 최적량을 가지면서, 다양한 농도로 비행 터빈 연료에 혼입시킬것을 고려했다.
연소를 개선시키는 ECS 산소첨가 수단을 고려할 경우, 해발 10,000 피트에서 최종 연료중 추천되는 O2 중량% 농도는 0.1 내지 5.0%, 바람직하게는 3.0 내지 5.0%이고; 해발 20,000 피트에서, 추천되는 O2 중량% 농도는 0.1 내지 10.0%, 바람직하게는 3.0 내지 8.0%이고; 해발 30,000 피트에서, 추천되는 O2 중량% 농도는 0.1 내지 16.0%, 바람직하게는 5.0 내지 7.0%, 및 5 내지 16.0%이고; 해발 40,000 피트에서, 추천되는 O2 중량% 농도는 0.1 내지 30.0%, 바람직하게는 11.0 내지 30.0% 이었다. 특히 발전된 연료 응용장치, 극히 높은 고도에서, 대안적 산화제를 함유하는 연료 혼합으로, 최종 연료의 추천되는 평균 O2 중량% 농도는 상한 30.0% 또는 그 이상을 크게 초과하였다.
혼합-연료 적용을 포함하여, 일반적 분포를 위한 비행 터빈 조성물의 추천되는 평균 O2 중량% 농도는 최종 연료의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 3%, 1.0 내지 4.0%, 1.0 내지 약 7.0% 이었다. 이 중에서 2.0 중량%가 적합한 농도였다. 그러나, 4.5 중량%가 바람직한 평균 농도였다. 혼합-연료에서, 특정 중량%의 O2는 임의의 특정 연료, 이것의 연소 장치, 인화점 고찰 사항, 및 작동 조건에 따라 변하였다.
비행 제트 터빈 연료에 대한 망간 농도는 갤런당 0.001g 내지 10.0g 이었다. 그러나, 실질적으로 상기 범위를 초과하는 농도가 발전된 소량, 다량, 및/또는 순수 ECS 연료 적용에서 요구되었다. 또한 접촉점화 적용에는 보다 높은 농도의 Mn이 요구되었다.
또한, 작동 고도가 높을수록 Mn의 제시된 농도가 큰 것으로 나타났다. 조성물 내의 산소 농도가 높을 수록 보다 높은 망간 농도가 허용되었다. 언급한 바와 같이, 고도가 높을 수록 보다 높은 산소 농도가 지시되었다. 예를 들어, 해발 약 40,000 내지 50,000 피트 이상의 고도에서 작동시에, 허용되는 Mn 농도는 약 0.001 내지 4.00 g/gal 이었다. 해발 약 5,000 내지 20,000 피트의 보다 낮은 고도에서, 바람직한 Mn 농도는 약 0.001 내지 0.50 g/gal(더욱 바람직하게는 약 0.125 내지 0.50 g/gal)이었다. 그러나, 특히 더욱 진보된 작동에서, 상기 범위 밖의 농도가 특히 숙고되었다.
본 발명의 실시에서와 같이, 장치의 작동 환경에서, 금속 및 산소 농도는 조성물의 연소를 최적화하여 결정했다.
실시예 37
ASTM 1655 명세에 부합한 항공 제트 터빈 연료, 디이소프로필 에테르 또는 디에틸 탄산염, 및 혼합물은 조성물중 산소가 0.5 내지 4.5%, 1.0 내지 2.0 중량%이고, 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물이 1/64 내지 1/8 g/gal Mn 이었다.
실시예 38
ASTM 1655 명세에 부합하는 항공 제트 터빈 연료, 디이소프로필 에테르 및/또는 디메틸 탄산염, 또는 혼합물은 조성물 중에서 0.5 내지 20.0% 산소 중량%를 나타내고, 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물이 0.001 내지 5.0 g/gal Mn 이었다.
실시예 39
실시예 38과 같으나 단, 연료를 해발 5,000 피트 이상에서 작동하는 항공 제트 엔진에서 연소시켰다.
실시예 40
실시예 38과 같으나 단, 조성물을 해발 20,000 피트 이상의 고도에서 작동하는 항공 제트 엔진에서 연소시켰다.
실시예 41
실시예 38과 같으나 단, 디메틸 탄산염은 25 중량%의 산소 중량으로 조성물내에 존재하고, 시클로펜타디에닐 망간 화합물은 1.0 g/gal을 초과하는 Mn 중량을 가졌다.
실시예 42
실시예 38과 같으나 단, 조성물을 해발 40,000 피트 이상에서 작동하는 항공 제트 엔진에서 연소시켰다.
실시예 43
실시예 38과 같으나, 디에틸 탄산염이 약 0.1 내지 약 3.0%의 산소 중량으로 조성물내에 존재했다.
실시예 44
상기 실시예 37 내지 실시예 43과 같이 실시하되, 조성물에 0.1 내지 0.15 부피% 농도의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 함유시켰다.
실시예 45
상기 실시예 38과 같이 실시하고, 해발 60,000 피트 이상을 초과하는 고도에서 작동시켰으며, 상기에서 DMC의 O2 중량은 3.0 내지 15.0%이었고, 금속은 0.5 내지 10.0 g/gal의 농도이며; 엔진 온도는 공지된 보편적 방법에 비해, 최소 10 내지 400℉, 또는 그 이상으로 감소시켰다.
실시예 46
높은 고도 제트 엔진을 작동시키는 방법을 하기 단계로 구성했다: 연소개선량의 고에너지 방출 금속과 함께 항공 제트 연료와 0.01 내지 30.0 중량%의 산소를 갖는 조성물의 ECS 성분을 혼합시키는 단계; 40,000 피트 이상, 바람직하게는 60,000 내지 100,000 피트 또는 그 이상의 고도에서 상기 엔진을 작동시키는 단계; 터빈의 유입구로 연소기 기체를 배기하는 단계; 상기에서 기체 유입구 온도를 1200。K 미만으로 감소시키거나, 가장 잘 공지된 방법에 비해 0.5 내지 25.0%, 또는 그 이상 감소시켰고; 및/또는 터빈 유입구 압력을 종래 방법과 비교하여 0.5 내지 40.0% 까지 증가시켰으며; 및/또는 열 효율을 종래 기술과 비교하여 0.5 내지 20%, 또는 그 이상 증가시켰다.
실시예 47
ASTM 1655 명세에 부합하는 함산소 ECS 화합물을 함유하는 항공 제트 터빈 연료에서, 최종 연료 조성물이 0.5 내지 4.0 중량%의 산소, 및 1/8 gr Mn/gal의 1개 이상의 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물을 함유토록 했다.
실시예 48
조합에서, 항공 제트 터빈 엔진과 ASTM 1655 명세에 부합하는 산소 첨가 ECS 화합물을 함유하는 제트 터빈 연료를 결합시켜, 최종 연료 조성물이 0.5 내지 5.0 중량%의 산소, 및 1/8 gr Mn/gal의 1개 이상의 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물을 함유토록 하였으며, 제 1 주요 연소 영역에서 유리 탄소의 형성을 감소시키고 유입구 온도를 실질적으로 감소시켰다.
실시예 49
실시예 48과 같이 조합시키고, 연소 온도를 감소시키거나, 또는 라이너 열 부하를 감소시키며 및/또는 터빈 엔진 수명을 연장시켰다.
실시예 50
실시예 48과 같이 조합시키고, 열 효율을 2.0% 이상 증가시켰다.
이와 같이, 본 실시예는 하기의 장치들과와 결합시킨 본 발명의 진보된 ECS 기재 연료를 사용하기 위한 본 발명의 구체예이다: 케이싱 직경에 대한 종래 연소기보다 짧은 연소실 길이의 비를 갖는 진보된 연소기; 보다 작은 직경 주형으로 감소된 특정 연료 소모; 보다 높은 연소 압력에서 보다 낮은 압력 손실을 갖는 보다 작은 케이싱 직경; 터빈 유입구 또는 라이너 온도가 증가되지 않는 보다 높은 연소 압력 연소기; 연소 효율, 양력, 또는 연료 절감을 희생시키지 않는 감소된 화염관 크기; 연소 효율, 양력, 또는 연료 절감을 희생시키지 않는 감소된 화염관 크기의 낮은 압력 양력 연소기; 양력을 개선시키는 보다 긴 직경의 연소기 케이싱; 연소 효율을 개선시키는 작은 화염관을 갖는 보다 긴 직경의 연소기 케이싱; 압력 손실을 증가시키지 않는 감소된 케이싱 직경; 감소된 압력 손실을 갖는 연소기; 보다 낮은 압축비 엔진; 보다 낮은 압축비 양력 엔진; 화염관 벽 온도가 네거티브하게 증가하지 않는 보다 높은 압축비 엔진(필름 공기 냉각 조건을 감소시킴); 제 1 영역 연소 효율이 종래 효율보다 큰 연소기; 제 1 영역이 희박하거나 연료가 조금 연소되는 연소기; 및 유사 장치.
실시예 51
ECS 기재 항공 제트 터빈 연료와 제트 엔진의 조합에서, 상기 결합은 저압 양력 엔진에서의 상기 연료의 연소를 특징으로 하고, 상기 엔진의 화염관 길이는 10% 이상 감소되고, 양력 또는 연소 효율을 손상시키지 않는다.
실시예 52
ECS 기재 항공 제트 터빈 연료와 제트 엔진과의 조합에서, 상기 조합은 고압 발진 엔진에서의 연료의 연소를 특징으로 하고, 엔진의 화염관 벽 온도를 감소시키며, 열 효율을 5% 이상 증가시켰다.
본 실시예는 통상적 또는 진보된 항공 제트 터빈 연소기와 조합하여 본 발명의 연소 개선 연료 조성물을 이용하기 위한 본 발명의 구체예로서, 40,000 피트 이상의 고도를 포함하는 높은 고도에서, 같은 고도 및/또는 해발에서의 혼합-연료 작동보다 연소 효율을 5% 이상 개선시켰다.
본 실시예는 배출구 스트림 온도를 감소시키면서, 동시에 연소기 희석 영역의 전체 길이를 감소시키기 위한 본 발명의 부가적인 구체예이다. 이와 같이, 본 발명의 실시에서 바람직한 희석 영역 길이는 특히 높은 고도 순항을 위한 엔진에서 화염관 폭의 1.5 내지 2.0 배와 같다. 다른 바람직한 희석 영역 길이는 화염관 폭의 0.9 내지 1.5 배, 1.2 내지 1.6 배, 1.3 내지 1.7배, 1.4 내지 1.6 배와 같았다.
이와 같이, 본 실시예는 높은 고도에서 연소 효율을 개선시키는 동시에 희석 영역 길이가 전체 화염관 폭의 1.4 내지 1.6 배인 연소기를 사용하기 위한 본 발명의 구체예였다. 숙고된 연소 효율은 20,000피트 이상의 고도에서 2%를 초과했다.
본 실시예는 터빈 날개의 국부 손상을 방지하기 위해, 배출구 스트림 온도(터빈 유입구 온도)가 1200˚K 미만이 되게 ECS 연료를 구성하고 제트 연소기를 작동시켰다.
이와 같이 본 실시예는 약 1200。K, 1100。K, 1050。K, 1000。K, 950。K, 900。K, 850。K, 또는 그 미만의 터빈 유입구 온도에서 상기 장치를 작동하기 위한 추가 구체예이다. 또한 본 실시예는 실제의 경우, 800˚K 미만의 온도에서 상기 장치를 작동하기 위한 구체예이다.
그러나, 본 발명의 장점을 최대화하기 위해서, 연소기의 최대 배출구 스트림 온도(최대 터빈 유입 온도)가 1100。K를 초과하지 않는 것이 바람직했다. 엔진의 효과적인 동력 출력을 유지시키기 위해, 평균 기체 온도를 최대 터빈 유입 온도로 맞췄다.
실시예 53
희석 영역 길이가 화염관 폭의 약 1.5 배이고, 특정 연료 소모가 감소하는 환형, 관형 또는 튜브-환형 연소기에서 ECS 연료 및/또는 ECS+혼합-연료 혼합물을 연소시키는 단계를 포함하는, 특정 연료 소모를 감소시키는 방법을 수행했다.
실시예 54
상기 실시예 53의 환형 연소기에서, 케이싱 직경에 대해 연소기 길이를 감소시키고, 양력 및/또는 연료 효율을 공지된 방법보다 개선시켰다.
실시예 55
실시예 53 및 54와 같이 실시하였고, ECS 연료에 다량의 ASTM 항공 제트 연료 및 소량의 디메틸 탄산염 및 연소 개선량의 1개 이상의 무연금속을 포함시켰다.
실시예 56
실시예 53 및 54와 같이 실시하였고, 연소기를 다량의 연료 성분 탄화수소 및 소량의 디에틸 탄산염 및 연소 개선량의 1개 이상의 시클로매틱 망간 트리카르보닐을 함유하는 탄화수소 연료 조성물로 작동시키고, 배출기 스트림 온도가 1100。K 미만이 되게 했다.
실시예 57
실시예 53 및 54와 같이 실시하였고, 연소기를 디메틸 탄산염 및 연소 개선량의 1개 이상의 무연 금속 화합물로 구성된 순수 연료 조성물에서 작동시켰다.
실시예 58
실시예 57과 같이 실시하였고, 부가적으로 연료 조성물을 시판중인 제트 항공 연료 혼합-연료로 구성시켰다.
실시예 59
실시예 53 내지 58와 같이 실시하였고, 유효 일(work)을 증가시키고 연소기 수명을 10% 이상 연장시켰다.
실시예 60
실시예 51 내지 59의 연소기를 사용하였고, 30,000 피트를 초과하는 고도에서 연소 효율을 기존의 엔진보다 2% 더 증가시켰다.
실시예 61
실시예 59 내지 60의 연소기를 사용하였고, 수득한 압력 및/또는 터빈 회전 속도를 기존의 엔진보다 5 내지 20% 더 증가시켰다.
본 발명의 수득한 및/또는 항공 터빈 혼합-연료는 무연이거나 실질적으로 무연일 것이 요구되었다. 그러나, ASTM, 군용, 또는 국제 표준에 따르는 첨가제가 조성물에 함유될 수 있다. 본 발명의 항공 터빈 연료는 ASTM 표준을 충족시키거나 또는 실질적으로 따를 것으로 숙고됐다. 현행 ASTM 연료 명세 D 1655-93(이후의 재판을 포함), 관련 종래 명세, 관련 ASTM 표준, 시험 방법, 군용, 및 국제 표준을 참고했다.
본 발명의 산화 방지제는 입체적으로 방해된 페놀 및 아민기를 갖는 알킬 페놀 및 방향족 디아민을 포함했다.
정상적으로 본 발명의 산화 방지제는 24.0 mg/L 활성 성분을 초과하지 않는 양(용매의 양을 포함하지 않음)으로 사용했다. 상기 산화방지제는 N,N-디이소프로필파라페닐렌 디아민, 최소 75% 2,6-디-3차-부틸 페놀+ 최대 25% 3차 및 트리-3차 부틸 페놀, 최소 72% 2,4-디메틸-6-3차-부틸 페놀+최대 28% 모노메틸 및 디메틸 3차-부틸 페놀, 최소 55% 2,4-디에틸-6-3차-부틸 페놀+최대 45% 혼합 3차 및 디-3차 부틸 페놀로부터 선택했다.
본 발명에서 사용할 수 있는 추가의 산화 방지제는 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀, 6-3차-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-3차-부틸페놀, 최소 75% 2,6-디-3차-부틸페놀+ 최대 25% 3차-부틸페놀 및 트리-3차-부틸페놀, 최소 72% 6-3차-부틸-2,4-디메틸페놀+최대 28% 3차-부틸-메틸페놀 및 3차-부틸-디메틸페놀, 최소 55% 6-3차-부틸-2,4-디메틸페놀+ 최대 45% 3차-부틸페놀 및 디-3차-부틸페놀의 혼합물, 60 내지 80% 2,6-디알킬페놀, 20 내지 40% 2,3,6-트리알킬페놀 및 2,4,6-트리알킬페놀의 혼합물, 최소 35% 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀+최대 65% 메틸-, 에틸-, 및 디메틸-3차-부틸페놀의 혼합물, 최소 60% 2,4-디-3차-부틸페놀+ 최대 40% 3차-부틸페놀류의 혼합물, 최소 30% 2,3,6-트리메틸페놀 및 2,4,6-트리메틸페놀의 혼합물+ 최대 70% 디메틸페놀류의 혼합물, 최소 55% 부틸화 에틸페놀+ 최대 45% 부틸화 메틸- 및 디메틸페놀, 최대 45% 4,6-디-3차-부틸-2-메틸페놀+ 최소 40% 6-3차-부틸-2-메틸페닐+ 최대 15% 다른 부틸화된 페놀의 혼합물을 포함했다. 또한 용매의 중량을 포함하지 않고, 전체 농도가 5000 gal의 연료당 1.0 lb 이하인 억제제는 2,4-디메틸-6-3차-부틸 페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-메틸 페놀, 2,6-디-3차-부틸 페놀, 75% 2,6-디-3차-부틸 페놀, 10-15% 2,4,6-트리-3차-부틸 페놀, 10-15% 오르티-3차-부틸 페놀, 최소 72% 2,4-디메틸-6-3차-부틸 페놀, 최대 28% 모노메틸 및 디메틸- 3차-부틸 페놀, 최소 60% 2,4-디-3차-부틸 페놀, 최대 40% 혼합된 3차-부틸 페놀을 포함했다. 이러한 한계치를 넘는 첨가제 농도를, 특히 발명의 다른 적용에서 숙고하였고 및/또는 ECS 화합물의 성질 또는 농도가 상기의 사용을 보장했다.
약 5.8mg/L를 초과하지 않는 바람직한 양(용매의 중량을 포함하지 않음)으로, 조성물에 N,N1-디살리실리덴-1,2-프로판 디아민, N,N1-디살리실리덴-1,2-에탄 디아민, 또는 N,N1-디살리실리덴-1,2-시클로헥산디아민과 같은 금속 탈활성제를 포함시킬 수 있다. 그러나, 상기의 양을 넘는 농도가 고려되었다.
주입 지점에서 미터당 200 내지 600 피코지멘스(picosiemens) 내로 연료의 전도도를 증가시키기 위한 충분한 농도에서, 특히 1mg/L 이하의 농도의 ASA-3(Royal Lubricants Corp., Roseland, NJ 07068에서 시판), 및 3mg/L 이하의 농도의 "Stadis" 450(Dupont Petroleum Chemicals Div., Wilmington, DE 19898에 등록 제조되고 시판)과 같은 전기 전도성 첨가제가 숙고된다.
본 발명의 실시상, 연료 전도도의 손실이 전기 전도도 첨가제로의 재처리가 필요한 경우, 하기의 농도 한계가 적용된다: ASA-3 @ 1 mg/L, max; Stadis® 450 @ 3 mg/L, max. 동일한 전도도 첨가제를 사용하는 재처리가 필요한 경우, ASA-3에 대한 농도 한계는 합계 2mg/L, max 까지 제한되고; Stadis® 450에 대해서는 합계 5mg/L, max 까지 제한된다. 전도도 첨가제의 변화로 인하여 재처리가 요구되는 경우 또는 정체가 공지되지 않은 경우, 추가로 ASA-3은 1mg/L, max를 초과하지 않는 범위내에서 첨가될 수 있고; 추가로 Stadis® 450은 2mg/L, max를 초과하지 않는 범위내에서 첨가될 수 있다.
부식 저해제를 고려했다. 예를 들어, 하기의 부식방지 첨가제를 사용하였다:
다른 적합한 부식 저해제를 사용할 수 있다. 군용 적용의 경우에 MIL-I-25017에 따르는 부식 저해제를 JP-8 등급 연료와 조합시킬 수 있다.
특히 본 발명의 실시에서, 특히 빙점을 낮추기 위해 요구되는 상황에서, 연료 장치 동결 억제제의 사용을 숙고했다. 특히 어는점이 중요한데 빙점이 충분히 낮아 높은 고도에서 일반적인 온도에서 여과 스크린을 통한 엔진으로의 연료 흐름의 방해를 배제하여야 한다. 항공기 탱크에서 연료의 온도는 비행 시간에 비례하여 감소한다. 그러므로 연료에 허용되는 최대 어는 점은 비행의 유형과 관련된다. 예를 들어, 긴 비행 시간은 짧은 비행 시간보다 낮은 어는점의 연료를 필요로 할 것이다.
설명서 D 4171의 요건에 따른, 바람직한 동결 저해제는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이었다. 바람직한 농도는 약 0.1 내지 0.15 부피%였다. 그러나, 상기 범위를 넘는 농도를 사용할 수 있었다. 추가의 동결 방지 첨가제는 필립스 PFA 55 MB @ 0.15 부피%, 및 MIL-I-27686 @ 0.15 부피%. Max.를 포함했다.
본 발명의 실시에서, 특히 ECS 화합물이 충분하게 낮은 녹는점을 갖지 않는 경우 및/또는 가공 연료 유동점 또는 어는점이 높은 경우에, 알코올, 보조-용매 등을 포함하여, 추가적인 동결 개시제의 사용이 숙고되었다.
일반적으로, 본 발명의 제트 항공 터빈 연료의 연료 설명서는 하기 표 1의 요건에 적합하였다.
일반적으로, 본 발명의 항공 터빈 혼합-연료는 불용성 물, 침전물, 및 부유 물질이 시각적으로 보아 존재하지 않았다. 연료의 냄새는 역겹거나 또는 비위 상하지 않아야 했다. 일반적 처리 및 사용 조건하에서 공지된 위험한 독성 물질이 전혀 존재하지 않아야 했다.
항공기의 안전하고 경제적인 작동은 본 발명의 연료가 이것의 사용에 앞서 깨끗하고, 건조되며, 모든 오염 물질이 없을 것을 요구했다.
이와 같이, 본 발명의 항공 제트 터빈 혼합-연료는 물이 없거나 및/또는 다르게는 무수물이어야 한다. 그러나, 일부 상황에서, 물은 예컨대 에멀션 또는 다른 수단을 통해, 분리 주입에 의해, 연료에 혼입되어 연소 속도 및/또는 증기 확산을 증가시킬 수 있었다.
표 1
연료를 가열시키는 경우 엔진 연료 장치에서 형성되는 침전의 양을 감소시키기 위하여, 본 발명의 항공 터빈 혼합-연료는 300。F에서 열적으로 안정한 것이 바람직하였다. 열적 안정도는 항공 제트 터빈 연료의 중요한 성질이고 잠재적으로 엔진의 유지보수 및 작동성 모두에 영향을 미친다. 침전물은 연료 노즐을 막을 수 있고, 열 교환기의 효율을 감소시킬 수 있었으며 연료 조절의 오작동을 일으킬 수 있었다. 따라서, 사용된 ECS 화합물은 열 안정도에 불리하게 영향을 미치지 않아야 한다. 그러나, 적당한 계산기가 적당한 첨가제(하기 참조) 및/또는 일정 제형 기술 등을 측정하는 경우, 열 안정도에 영향을 주는 ECS 화합물이 사용될 수 있었다 [참고 문헌 - 비행 연료: 열적 안정도 조건, Perry W. Kirkin and Peter David, 1992].
예를 들어, 최종 연료의 고온 안정도 성질이 300。F(148.9℃) 예열 온도, 400。F(204.4℃) 여과기 온도 및 시간당 6 파운드(2.70±0.05 Kg/hr) 연료 속도에서 5시간 동안 작동시키고 나서, ASTM-C8C 연료 코커에서 측정되는 것이 바람직하다. 바람직한 최대 압력 변화는 12 인치(304.8mm) Hg. Max이고, 예열기 침전은 코드 3(ASTM 1660) 미만이었다. 상기 연료는 고유 저장 안정도를 가졌다.
이와 같이, 본 발명의 실시에서, 열적 안정도를 개선시키기 위해, 본 발명의 연료에 반응성 올레핀 및 헤테로 원자 화합물을 가능한 범위로 제거시키는 연료 제조 방법 및/또는 공정을 사용하는 것이 숙고됐다.
또한, 열적 안정도를 위해 연료가 최대 1000BBL 당 30lb 농도의 듀폰사의 JFA-5를 포함하는 첨가제를 함유할 수 있는 것을 숙고했다. 또한 ASTM D 1655에 따르는 부가의 첨가제를 숙고했다.
본 발명의 바람직한 연료 조성물은 매연 형성을 감소시키고, 연소 효율을 증가시키고 연소 정지를 피하는 연소 성질을 갖도록 형성시켰다.
일반적으로, 파라핀 탄화수소가 가장 바람직한 제트 연료용 연소 청결 성질을 제공했다. 이러한 용도에 있어 나프텐이 그 다음으로 가장 바람직한 탄화수소였다.
일반적으로 올레핀이 양호한 연소 성질을 가질지라도, 이것의 좋지 않은 수지 안정도 및 열적 안정도는 통상 항공기 터빈 연료에서의 이것들의 사용을 제한했다. 본 발명의 실시에서, 올레핀의 사용을 5 부피% 미만으로 제한해야 했다. 그러나, 1 부피% 미만이 더욱 바람직했다.
본 발명이 없다면, 방향족 화합물은 통상 항공기 터빈 연료용으로서 연소 성질이 가장 덜 바람직했다. 항공기 터빈에서, 방향족 화합물은 연소되면서 매연 화염을 내고 다른 탄화수소 화합물보다 바람직하지 않은 열 방사선으로서 많은 화학 에너지를 방출하는 경향이 있다. 나프탈렌 또는 비시클릭 방향족 화합물은 모노시클릭 방향족 화합물 보다 더 많은 매연, 그을림, 및 열 방사선을 발생시키므로, 항공 제트 연료용으로 가장 덜 바람직한 탄화수소였다.
상기한 조건하의 화염으로부터 방사선 및 화염내의 온도 상승을 측정하며, 탄화수소형 조성물인 연료에 관련되는 본 발명의 조성물의 광도계 번호는 최소 45인 것이 바람직했다.
제트 연료의 상대적인 매연-형성 성질에 대한 지표로서 나타내고 탄화수소형 조성물인 연료에 관한 발연점은 최소 25mm인 것이 바람직했다. 일반적으로, 방향족인 제트 연료가 매우 많을수록, 매연 화염이 더 많았다.
또한, 나프탈렌이 조성물의 3.0 부피% 이하인 것이 바람직하였다. 낮은 농도의 나프탈렌이 보더 더 바람직하였다. 본 발명의 목적을 위해, 5% 이하의 하기 화합물을 함유하고 600。F(316℃) 미만의 끊는점을 갖는 제트 연료에서 나프탈렌은 나프탈렌, 아세나프텐, 및 상기 탄화수소의 알킬화된 유도체를 포함해야 했다. 나프탈렌의 농도는 3% 미만이 바람직했다. 보다 더 낮은 농도의 나프탈렌이 더욱 바람직했다.
방향족 화합물의 부피 농도가 22 부피% 미만인 것이 바람직했다. 케로센 연료에서 방향족 화합물의 최대 농도는 20% 미만이어야 했다. 보다 더 낮은 농도가 바람직했다. 본 발명에는 기재되어 있지 않으나, 일반적으로 고도의 방향족인 제트 연료의 연소는 그을음 및 탄소 또는 매연 침전을 유발했다.
또한, 연료의 수소 함량은 본 발명의 중요한 요소였다. 본 발명의 실시에서, 연료의 질량%로서 전체 수소는 13.4 질량% 이상인 것이 바람직했다. 바람직한 농도는 13.8 질량%이었다. 더욱 바람직하게는 14.0 질량%을 초과했다. 상기의 농도 범위를 넘는 농도의 수소가 숙고되었다. 연료의 밀도는 대부분의 상업적 취급에 있어서 유동 측정 및 질량-부피 관계에서 중요한 성질이다. 따라서, 본 발명의 연료는 정상 작동 환경에서 용이하게 흐르도록 구성되어야 한다. 연료의 밀도는 아닐린 포인트 또는 증류와 같은 다른 변수와 함께 사용되는 경우 발열량의 실험적 추정에서 특히 유용하다. 저밀도는 단위 부피당 낮은 발열량을 나타낼 수 있다. 바람직한 본 발명의 항공 제트 연료의 밀도는 15℃에서 약 750 내지 840 kg/m이었다.
유사하게, 항공기 및 이것의 엔진에 영향을 주는 본 발명의 연료의 순 연소열은 열에서 역학 에너지로의 전환성에 기초로 한다. 언급된 바와 같이, 본 발명의 실시에서 높은 순 연소열이 바람직하다.
그러나, 최소 순 열은 본 발명의 구체예이다. 최소 순 연소열이 42.8 MJ/kg 인 것이 바람직하다. 또한 43.0 MJ/kg를 초과하는 것을 포함하는 높은 순 연소열이 적당하고 종종 바람직하다. 그러나, 특히 ECS 화합물이 조성물에서 부피적으로 증가되는 경우 열을 역학적 에너지로 전환시키는 본 발명의 예상하지 못한 성능은 42.8 MJ/kg 미만의 순 열의 사용을 허용한다.
상이한 온도에서 연료의 휘발성 및 증발의 용이성은 증류에 의해 결정된다. 10% 증류 분획은 시동을 용이하게 한다. 90% 분획은 증발을 어렵게 하는 더 무거운 분획을 제한해야 한다. 바람직한 T-90 온도는 250℃를 초과하지 않아야 하지만, 다소 낮은 온도가 더욱 바람직하다.
연료의 증기압은 높은 고도에서 항공기 탱크 벤트를 통해 발포, 연료 슬러깅, 및 경 단부물 (light ends)의 손실을 피하기에 충분해야 한다. 이것은 제트 B 연료의 높은 휘발성 때문에 제트 B 연료에 대해서 중요하다.
유체의 점성도는 이것의 흐름에 대한 저항을 측정한 것이다. 터빈 연료에서 연료가 흐르거나 또는 펌프되기가 용이하고, 연료 노즐에 의해 분무화가 용이하게 되는 2가지를 나타내기 때문에 유체의 점성도는 매우 중요하다. 특히 냉온 조건에서, 점성도가 너무 낮은 값인 경우에, 일부 연료 펌프가 만족스럽게 수행되지 않기 때문에 최소 점성도는 제한된다. 너무 높은 점성도는 배관 장치에서의 과도한 압력 손실 및 불량한 연료 분무화를 일으키기 때문에 최대 점성도는 제한된다. 따라서, 본 발명의 연료의 바람직한 점성도는 예상되는 작동 온도에 대해서 펌프 능력을 보장하고 노즐 분무 패턴과 일치되는데 충분해야 한다.
메르캅탄 함량의 제한이 엘라스토머와의 유해 반응을 방지하고 역겨운 메르캅탄 냄새를 최소화하는데 바람직하다. 본 발명의 실시에서, 연료의 바람직한 메르캅탄 황 중량%는 0.003 미만이다.
본 발명의 실시에서, 연소 동안 형성된 황 산화물의 제트 터빈 금속 부분을 부식시키기 때문에 황 함량을 제한하는 것이 바람직하다. 황 중량%는 0.3, 0.2 내지 0.001(또는 황이 없음)이다.
본 발명의 실시에서, 100℃에서 2시간 동안, 연료의 바람직한 구리 스트립 부식 번호는 No.1을 초과하지 않아야 한다. 이것은 연료가 연료 장치의 많은 부분에서 구리 또는 모든 구리-기재 합금을 부식시키지 않을 것을 보장한다.
산의 환원은 일부 산소 화합물의 잠재적인 가수분해를 피하고, 부식 및/또는 물질 비양립성을 피하고, 및/또는 열적 안정도 문제를 피하기 위해 중요하다. 따라서, 잔여 무기산, 부식산, 또는 산 형성 물질/산 형성제 어느 것도 방법으로부터 유리되거나 또는 제거되어야 한다. 산성 또는 산 형성 ECS 화합물이 산화방지제로 사용되고 및/또는 중화 첨가제가 숙고된다. 본 발명의 실시에서, 본 발명의 연료의 산도가 0.1 mg KOH/g을 초과하지 않게 최소화되는 것이 바람직하다.
또한 연료의 증발시에 남아있는 존재하는 검(gum), 비휘발성 잔여물이 최소화되는 것이 바람직하다. 다량의 검은 고온에서 끊는 오일 또는 미립 물질에 의한 연료의 오염을 나타내고 일반적으로 불량한 연료 처리를 반영한다.
본 발명의 바람직한 항공 제트 연료는 다양한 기후 조건하에서 다양한 기간 동안 저장한 후에 유용하고 ASTM 조건을 충족시켜야 한다.
본 발명의 바람직한 인화점, 심각한 화재 위험 없이 연료를 처리하고 저장하기 위한 최대 온도는 약 38℃ 이상이다. 그러나, 특히 낮은 인화점을 갖는 연료가 숙고된다.
인화점 처리는 본 발명의 실시에서 중요하다. 인화점 온도가 ECS 화합물의 첨가에 의해 감소된다면, 대체 ECS 화합물 및/또는 추가 화합물이 사용되어 인화점 온도를 상승시키는 것이 특히 숙고된다. 허용되는 인화점 온도를 달성하기 위한 기타 수단이 고려된다. 예를 들어, 혼합-연료는 높은 인화점 온도에서 절감되어, 조합된 ECS 화합물 및 기본 연료는 적합한 ASTM 인화점 온도를 만족시킨다. 또한 일부 낮은 인화점을 갖는 ECS 화합물의 전체 농도를 감소시키는 것이 효과적인 것으로 발견되었다. 인화점을 상승시키는 염, 계면 활성제 등을 포함하는 다른 첨가제가 숙고된다. 또한 인화점, 증기압, 물 용해도, 가수분해, 및 다른 문제들을 위해서 보조-용매의 사용이 숙고된다(EPO 특허 # 0235280 참조).
일반적으로 계면활성제가 없는 연료가 바람직하다. 그러나, 일부 경우에서, 예컨대 에멀션을 생성하거나 인화점을 상승시키기 위한 수단으로서, 계면 활성제가 사용될 수 있다.
본 발명의 ECS 터빈 비행 제트 연료의 예시가 하기와 같다:
주해 1. ASTM D484로 닥터 테스트가 수행되고, 결과가 음성인 경우 메트캅탄 황 측정은 생략될 수 있다.
주해 2. 어는점은 최소 엔진 연료 유입구 온도보다 낮으면서 6。F 이상은 되어야 한다.
주해 3. 25 부피% 이하의 방향족 화합물을 함유할 수 있다.
주해 4. 연료가 하기의 선택적 조건 또는 조건들의 조합 중의 1가지를 만족시키는 경우, 허용가능할 것이다:
a. ASTM 방법 D1322에 의해 측정되는 경우의 발염점은 25mm 이상.
b. ASTM D1840에 의해 측정하여 연료가 3.0 부피% 초과의 나프탈렌을 함유하지 않는다면, ASTM 방법 D1322에 의해 측정되는 발연점은 20mm 이상임.
c. 상기 b 항목의 조건을 만족시키기 어려운 경우에 있어서, ASTM D1840에 의해 측정하여 연료가 3.0 부피% 초과의 나프탈렌을 함유하지 않는다면, ASTM 방법 D1322에 의해 측정되는 최소 발연점은 18mm까지 떨어질 수 있음.
제트 A 및 제트 A-1 연료의 경우에서, 증류 및 휘발성을 변성시키기 위해 본 명세서에 기재된 방향족 화합물 및 기타 수단의 사용은 일정한 적용성을 갖는 반면에, 일반적으로 제한된다. 그러나, 그럼에도 불구하고, 확실한 상황에서는 적용될 수 있다.
본 발명은 방향족 화합물이 연료 안정성을 유지시키고/거나 연료 휘발성을 변화시키는데 있어서 특정 장점을 갖는 반면에, 상기 연료의 T-10 및 종말-끊는점이 약 100℃로 변하기 때문에 온도를 변화시키기 위한 목적으로 제트 A 또는 제트 A-1 연료에 방향족 화합물을 적용하는 것은 제한된다.
일반적으로 방향족 화합물의 사용과 연관된 불리한 조건, 예컨대 유리 탄소 형성은 본 발명의 실시에 의해 크게 조절되는 반면, 상기의 방향족 화합물은 화염 방사, 그을음, 및 엘라스토머 부식을 악화시키는 경향이 있다. 결과적으로, 가능한 범위내로 이들의 사용을 제한하거나 회피해야 한다. 그러나, 화염 방사, 방출 등에서 측정가능한 감소를 달성하면서, 바람직한 농도 외의 방향족 화합물을 사용하는 것이 특정 구체예이다.
기체 터빈 연료 오일 및 장치
특히 본 발명은 적당한 산업상의 조건, 기체 오일 터빈 제조, ASTM D 2880 표준 조건 등을 만족시키는 연료를 포함하여, 기체 터빈 연료 오일 및 기체 터빈 연료 오일 등의 혼합-연료의 적용을 숙고한다. ASTM 연료 규정 D 2880-92, D 396 및 D 975(이후 편집판을 포함), 관련 종래 설명서, 관련 ASTM 표준, 시험 방법, 군용, 및 국제 표준이 참고로 인용된다.
또한 본 발명의 기체 터빈 오일 연료는 비행 제트 터빈과 동일하게 감소된 탄소 형성, 감소된 온도, 및 높은 열 효율 속성을 만족시킨다. 따라서, 방사 에너지에서의 예상되지 않은 감소, 내부 라이너 온도 하강, 및 기체 오일 터빈 수명의 결과적인 연장이 본 발명에 의해 숙고된다. 부가적으로, 또한 높은 순수열로 인하여 사용가능한 동력의 상당한 개선이 예상밖으로 이루어진다.
비행 제트 적용과 비교하여, 가스 터빈 연료의 실시에서는, 연소 효율, 낮은 압력 손실, 장기간의 내구성, 소위 "불순한 연료" 넓은 범위의 연료에 대한 방출의 감소, 터빈 블래이딩 상에 "저급 연료" 재침식 및 부식 등이 강조된다.
본 발명의 가스 오일 터빈에서 숙고되는 기본 터빈 연소 장치는 상기에서 비행 제트 터빈 장치하에서 언급된 장치 및 넓은 범위의 산업적 및 해양 동력 제공에 사용되는 기타 연소기를 포함한다.
이와 같이, 연소기는 확산 화염, 촉매 연소기, 예비 혼합 연소기 등을 포함한다. 본 발명은 촉매 연소기가 본 발명의 실시에서 바람직하다는 것을 밝혀내었다.
비행 터빈과는 다르게, 중량 및 밀집성이 중요하지 않다. 따라서, 거대한 단일 멀티-헤드 연소기의 장시간의 신뢰성 및 접근성이 공통된다.
이와 같이, 본 발명에서 숙고되는 연소기/연료 장치의 비제한적 실시예는 주요 영역이 희박하거나 연료가 연소를 약하게 하는 연소기, 무거운 벙커 연료를 연소시키는 터보-충전 해양 터빈 엔진, 중간 기체 희석을 갖는 고온 가스 터빈, 중간 고온 열 교환기를 갖는 고온 가스 터빈, 중간 열 교환기 및 기체 희석을 갖는 고온 가스 터빈, 재열을 갖는 고온 가스 터빈 등을 포함한다.
본 발명의 가스 오일 터빈 연료 및 연소 장치의 주요 목적은 열 효율, 해로운 공해 감소, 해로운 재 침전 감소, 및 터빈 블래이딩 상의 부식의 조절을 개선시키는 것이다.
본 발명의 가스 터빈 연료 오일의 비제한적 실시예는 ASTM 규정 D396 및 D975에 의해 포함된 4개 등급의 연료 오일을 포함한다. 낮은 인화점의 나프타를 포함하는 No. 0-GT 등급을 포함한다. 주로 항공기 사용, 특히 케로센의 사용을 위한 연료와 유사점이 있지만, 본 발명의 가스 터빈 연료 오일 적용을 위한 연료는 하기에 설명된 몇가지 상이점을 갖는다.
그러나, 제트 터빈 및 정지 가스 오일 터빈의 연소 원리는 유사하다. 따라서, 상기의 실시 및/또는 상기의 관련 비행 제트 터빈 설명 또는 적용될 수 있는 다른 연료의 규정 또는 연료를 본 발명의 가스 터빈 연료 오일의 실시에서 사용하고자 한다.
실시예 62
가스 터빈 연료 오일 조성물이 바람직하게는 연소 개선량의 무연 금속 화합물 및 연소 개선량의 탄산 디메틸을 포함하는 소량의 ECS 연료, 및 다량의 가스 오일 터빈 연료를 포함하여, 최종 조성물이 현재 및 미래의 적용가능한 ASTM D 2880, D 396, 및 D 975 표준을 만족한다.
실시예 63
실시예 62에서, 최종 조성물의 산소 농도는 약 0.1 내지 약 20.0 중량%이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 약 6.0 중량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이다.
실시예 64
실시예 62에서, 종말점 또는 T-90 온도는 50℉, 100℉, 150℉, 200℉씩 감소되어, 연소 온도가 감소된다.
실시예 65
실시예 62에서, 종말점 또는 T-90 온도는 50℉, 100℉, 150℉, 200℉으로 감소되어, 연소 온도가 ESC 화합물의 존재하에 감소된다.
실시예 66
실시예 62에서, 시클로매틱 망간 화합물은 조성물중에 약 0.001 내지 2.00 g Mn/gal, 바람직하게는 0.001 내지 0.50 g Mn/gal, 더욱 바람직하게는 0.125 내지 0.375 g Mn/gal의 함량으로 존재한다.
실시예 67
가스 터빈 연료 오일 조성물이 바람직하게는 연소 개선량의 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물 및 연소 개선량의 탄산 디메틸을 포함하는 다량의 ECS 연료, 및 소량의 가스 오일 터빈 연료를 포함하여, 최종 조성물은 적용가능한 ASTM D 2880, D 396, 및 D 975 표준을 만족시킨다.
실시예 68
실시예 67에서, 최종 조성물의 산소 농도는 조성물의 약 0.1 내지 약 50.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 40 중량% 이다.
실시예 69
실시예 67에서, 시클로매틱 망간 화합물이 조성물중에 약 0.0625 내지 3.00 g Mn/gal, 바람직하게는 0.25 내지 1.50 g Mn/gal, 또한 바람직하게는 0.125 내지 0.375 g Mn/gal 으로 존재한다.
실시예 70
ECS 연료 및 No. 0-GT, No. 1-GT, No. 2-GT, No. 3-GT, 또는 No. 4-GT 가스 터빈 연료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 혼합-연료를 포함하며, 최종 연료는 ASTM D 2880 규정을 만족시킨다.
실시예 71
ECS 연료는 연소 개선량의 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물을 함유하고, 탄화수소 혼합-연료는 No. 0-GT, No. 1-GT, No, 2-GT, No. 3-GT, 또는 No. 4-GT 가스 터빈 연료 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 최종 연료중 산소 함량은 4.5 중량% 이다.
실시예 72
실시예 71의 조성물은, ASTM D 2880 규정을 만족시킨다.
실시예 73
실시예 71의 조성물의 최종 비등점, T 90 및 T-50 온도가 10℉ 내지 50℉ 이상 감소하여, 연소가 개선되고/되거나 배출이 감소된다.
실시예 74
No. 0-GT, No. 1-GT, No. 2-GT, No. 3-GT, 또는 No. 4-GT 가스 터빈 연료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연료 조성물, 즉 가스 연료 오일 터빈 연소 시스템으로 조합되고, 상기 조합은 상기 연료가 연소 개선량의 탄산 디메틸 및 연소 개선량의 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물을 함유하여, 상기 조성물이 연소되는 동안에 제 1의 연소 영역에서 탄소 형성이 감소되는 것을 특징으로 한다.
실시예 75
실시예 74의 조합에서, 연료 분무 수단이 사용되어 평균 연료 소적 크기가 70 마이크론 미만이 된다.
실시예 76
실시예 74의 조합에서, 연료 분무 수단이 사용되어 평균 연료 소적 크기가 40-60 마이크론 미만이 된다.
실시예 77
실시예 75-76에서, 유리 탄소 형성을 감소시켜 내부 라이너 온도를 하강시켰으며, 동시에 터빈 수명을 증가시켰다.
실시예 78
실시예 74에서, 상기 조합에 상기 조성물의 최종 비등점, T 90, 또는 T-50, 또는 T-10 온도를 감소시키는 수단을 추가로 함유시켜, 위험성 있는 배출물을 감소시켰다.
실시예 79
실시예 62-78에서, 상기 조성물은 가스 터빈 화염 튜브에서 연소되고, 터빈 유입구 가스 온도는 650℃ 미만이다.
실시예 80
실시예 62-78에서 상기 조성물을 가스 터빈 화염 튜브에서 연소시켰으며, 여기서 터빈 유입구 가스 온도를 550℃ 미만이다.
실시예 81
실시예 62-80에서, 상기 조성물은 희석 영역의 길이가 총 화염 튜브 폭의 1.4 내지 2.0 (1.4 내지 1.6) 배인 가스 터빈 화염 튜브 (연소기)에서 연소되고, 터빈 유입구 가스 온도는 650℃ 미만이다.
실시예 82
실시예 62-81에서, 상기 조성물은 희석 영역의 길이가 총 화염 튜브 폭의 약 1.5배인 가스 터빈 화염 튜브 (연소기)에서 연소되는데, 터빈 유입구 가스 온도가 650℃ 미만이고, 유입구 압력 및/또는 터빈 회전 속도는 현존하는 시스템에 비해 2% 내지 10% 증가된다.
실시예 83
실시예 62-82에서, 상기 조성물은 터빈 유입구 가스 온도가 약 550℃ 이하인 가스 터빈 화염 튜브에서 연소되는데, 실현된 유입구 압력 및/또는 터빈 회전 속도는 같은 조건하에서 현존하는 조성물 및 연소기를 사용하여 달성가능한 것 보다 2 내지 10% 더 크다.
일반적으로 출원인의 혼합-연료 및 최종 가스 연료 오일의 물리적 특성은 ASTM 규정 D 2880, D 396 및 D 975에 의해 명시된 것과 같다.
예를 들면, 가스 터빈 작동 경험상 연료의 애쉬(ash) 함량이 문제가 되어왔다. 따라서, 오일 애쉬내에 존재하는 슬래그-형성 물질은 593℃ 초과의 표면 온도에서 작동되야 하는 터빈 부품상에 부식 및 침전을 초래할 수 있으므로 연료 오일 애쉬의 특정한 화학적 특성은 조절되어야 한다. 애쉬 연료의 함량이 낮거나 없다는 것은 본 발명의 명백한 구현이다.
상기 명시된 ASTM 가스 오일 터빈 연료의 다양한 등급은 0-GT 내지 4-GT 등급을 포함한다. 0-GT 등급은 나프타, 제트 B 및 케로신 및 연료 오일과 비교하여 특성적으로 저인화점 및 저점도를 갖는 다른 저분자량 탄화수소 액체를 포함한다. 1-GT 등급은 거의 모든 가스 터빈에서의 사용에 적합한 저분자량 증류 연료 오일 이다. 2-GT 등급은 1-GT 등급 보다 더 고분자량의 증류액이며, 1-GT 등급의 깨끗한 연소 특성을 요구하지 않고 가스 터빈에 의해 사용될 수 있다.
2-GT 등급에 있어서, 연료 가열 장치는 연료 시스템 설계 또는 주위 온도 조건, 또는 두 조건 모두에 의존하여 요구될 수 있다.
하기는 추가적인 가스 터빈 연료 오일 등급 이다: 3-GT 등급은 2-GT 등급 보다 더 고분자량 증류액, 또는 낮은 함량의 애쉬 요건을 만족시키는 잔류 연료 오일, 또는 잔류 연료 오일과 증류액의 블렌드일 수 있다. 3-GT 등급의 경우, 연료 가열은 거의 모든 설비에서 요구될 것이다.
4-GT 등급은 대부분의 잔류물 및 일부 상층 원유를 포함한다. 4-GT 등급 특성의 광범위한 변화 및 조절의 결핍으로 인해, 사용 전에 그러한 등급의 수용가능한 특성을 파악하는 것이 유리하다.
본 발명의 실시에서, 다양한 규정에 따라 제조되고 다른 명칭하에서 시판되는 다양한 가스 터빈 연료가 허용가능하다. 그러나, ASTM 규정 D 2880하에서 명시된 연료의 요건을 만족시키는 연료가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 가스 터빈 혼합-연료는 무기산 및 과량의 고체 또는 섬유성 외래 물질이 없는 탄화수소 오일의 균일한 혼합물이며, 그렇지 않으면 이들은 적당한 여과기의 빈번한 세척이 요구된다. 터빈 연료 오일의 모든 등급이 정상 저장시에 균일하게 남아있고, 등급에 대한 점도 한계치를 벗어나는 저분자량 및 고분자량 오일 성분으로 중력에 의해 분리되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 터빈 연료 오일은 주로 탄화수소이어야 한다. 또한 출원인의 혼합-연료 터빈 연료 오일이 오염물질을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 상황하에서, 오염물질은 연료를 의도된 용도에 덜 적당하거나 심지어 부적당하게 만드는 외래 물질로 간주된다.
본 발명에서 숙고된 가스 터빈 연료 오일의 다양한 등급은 표 2에 나타난 제한 요건에 부합한다. No. 1-GT 및 No. 2-GT 에 대한 요건은 그에 상응하는 ASTM 규정 D 396의 No. 1 및 No. 2 등급 연료, 및 ASTM 규정의 No 1-D 및 No. 2-D 등급에 대해 대부분 부합한다. No. 3-GT 및 No. 4-GT 연료 등급의 점도 범위는 ASTM 규정 D 396의 No. 4, No. 5 및 No. 6 등급 및 ASTM 규정 D 975의 No. 4-D 등급을 포괄한다.
본 발명의 취지는 ASTM 규정 D 396 및 D 975 요건을 만족시키는 연료를 사용하는 것이다. 허용가능한 연료의 비제한적 실시예는 표 2의 요건을 만족시키는 연료를 포함한다.
표 2
A 특수 작동 조건을 만족시키기 위해, 개별적인 한계 요건의 변형이 구매자, 판매자 및 제조자 간에 이루어질 수 있다.
B 폐열 회수 장치를 갖는 가스 터빈은 냉각 및 부식을 방지하기 위해 연료 황 제한을 요구할 수 있다. 또한 환경적인 제한이 미합중국 및 다른 국가에서 선택된 지역에서 연료 황에 적용될 수 있다.
C 지시된 시험 방법은 승인된 레퍼리(referee) 방법이다. 다른 수용될 수 있는 방법은 6.1에 지시되어 있다.
D NO. 0-GT는 나프타, 제트 B 연료 및 다른 휘발성 탄화수소 액체를 포함한다. 일반적으로 No. 1-GT는 물리적 특성에서 규정 D396 1 등급 연료 및 D975 1-D 등급 디젤 연료에 상응한다. 일반적으로 No. 2-GT는 물리적 특성에서 규정 D 396 No. 2 연료 및 D 975 2-D 등급 연료에 상응한다. No. 3-GT 및 No. 4-GT의 점도 범위는 물리적 특성에서 규정 D 396 No. 4 등급, No. 5 등급 (저분자량), No. 5 등급 (고분자량) 및 No. 6 등급, 및 D 975 4-D등급 디젤 연료를 포괄한다.
E 인화점이 38℃(100℉) 미만이거나 동점도가 40℃(104℉) 에서 1.3 mm3/s 미만이거나 상기 두 조건이 모두 존재하는 경우, 터빈 제조자는 안전한 취급 및 연료 시스템 설계에 관해 자문받아야 한다.
F 추운 날씨 작동에 대하여, 유동점은 터빈 가열 설비가 구비된 것을 제외하고는 터빈이 작동되는 주위 온도 보다 6℃ 낮게 명시되어야 한다. -18℃ 미만의 유동점은 No. 2-GT 등급에 대해 명시되고, 최저 점도는 1.7 mm3/s이고, 최소 90% 회수 온도는 보류될 것이다.
ECS 금속 성분으로 숙고되지 않는다면, 터빈 혼합-연료로부터 비-망간 금속을 제거하는 것이 바람직하다. 가스 터빈 연료 오일중의 보다 미량의 다른 특정 금속이 부식 관점에서 보다 더 연장된 터빈 수명을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 극히 낮은 비-ECS 금속성 수준의 부과는 연료의 가용성을 제한하거나 실질적으로 비용을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시에서 금속 (ECS 금속 화합물로 숙고되지 않는다면)은 미량 수준 이상으로 포함되지 않아야 한다. 예를 들면, 연료 가스 오일 No. 0-GT 내지 No. 3-GT에 있어서, 바나듐 (ECS 금속으로 사용되는 경우를 제외하고)은 0.5 mg/kg을 초과해서는 안되고, 나트륨+칼륨 (ECS 금속으로 사용되는 경우를 제외하고)은 0.5 mg/kg을 초과해서는 안되고, 칼슘 (ECS 금속으로 사용되는 경우를 제외하고)은 0.5 mg/kg을 초과해서는 안된다. 또한 상기 금속의 범위가 0.05 내지 0.001 mg/kg을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 출원인은 위험물 또는 이의 함유가 ECS 연료에 의해 실질적으로 완화되는 것을 발견했다.
납은 본 발명의 실시에서 바람직하지 못하므로 가능하다면 배제되어야 한다. 그러나, 낮은 통상의 취급으로 인해 가스 터빈 혼합-연료중에 미량으로 존재할 수 있는데, 상기 연료중에서 0.5 mg/kg, 바람직하게는 0.001 mg/kg을 초과하지 않아야 한다.
나트륨 및 칼륨은 바나듐과 조합되어 566 ℃ 만큼 낮은 온도에서 용융되는 공융 혼합물을 형성시키거나, 연료중의 황과 조합되어 가스 터빈의 작동 범위내에서 융점을 갖는 황산염을 생성시킬 수 있다.
상기 화합물은 심각한 부식을 초래하고, 650 ℃ 초과의 가스 유입구 온도에서의 터빈 작동에 대해 그러한 부식을 조절하는 첨가제는 아직 일반적이지 않다. 따라서, 나트륨+칼륨 수준은 제한되어야 하고, 각 원소는 별도로 측정된다.
가스 터빈에 대하여, 650 ℃ (1200℉) 미만의 터빈 유입구 가스 온도에서 작동되는 경우, 나트륨 화합물로 인한 부식은 덜 중요하고, 부식은 필요한 경우 실리콘-기재 첨가제에 의해 보다 더 감소될 수 있으며, 이는 본 발명의 바람직한 구현이다.
나트륨은 특정한 터빈 사용에서 유익할 수 있는데, 이는 나트륨이 침전물의 수-용해도를 증가시키므로써, 가스 터빈이 물-세척될 수 있는 용이함을 증가시키켜, 작동 성능을 회복시키기 때문이다.
본 발명의 실시에서, 충분한 나트륨+칼륨 수준이 ECS-함유 가스 터빈 연료로부터 감소된 유입구 가스 온도를 가지며 사용되는 것이 숙고된다.
칼슘은 부식 관점에서 해롭지 않다; 사실, 칼슘은 바나듐의 부식 작용을 억제하는 작용을 한다. 그러나, 칼슘은 가스 터빈이 작동 중지되면 자체-분쇄되지 않고, 터빈의 물 세척에 의해 용이하게 제거되지 않는 견고한 결합 침전물을 형성시킨다. 연소 온도를 감소시키는 본 발명의 특성으로 인해, 칼슘 침전물은 문제될 것이 없다. 그러나, 연료중의 칼슘 농도가 과량이어서는 안된다.
본 발명의 연소 및 온도 특성의 부재로, 바나듐은 융점이 691 ℃이고, 가스 터빈 블레이드에 사용되는 모든 고온 합금상에 심각한 부식을 초래시키는 바나듐 펜톡사이드와 같은 화합물을 형성시킬 수 있다. 연료중에 충분한 마그네슘이 존재하는 경우, 마그네슘은 바나듐과 조합되어 보다 높은 융점을 갖는 화합물을 형성시켜 부식 속도의 감소를 보조할 것이다. 더욱이, 터빈중에 애쉬 침전물이 형성되면 문제가 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시에서 바람직한 구현은 연소 온도를 650 ℃ 이하로 감소시키는 것이다.
바나듐이 미량 이상, 즉 0.5 mg/kg를 초과하거나 또는 터빈 제조자에 의해 권고된 수준을 초과하여 존재하는 경우에, 연료중의 바나듐에 대한 마그네슘의 중량비를 3.0 이상으로 유지하여 부식을 조절하는 것이 유리하다.
본 발명의 터빈 유입구 가스 온도가 650℃ 미만이고, 고온 합금의 부식이 덜 중요한 경우, 예방적으로 실리콘-기재 첨가제를 사용하여 바나듐 화합물의 흡수 및 희석에 의해 부식 속도를 더 감소시키는 것이 유리하다.
따라서, 유입구 온도가 650℃ 또는 600℃ 미만으로 감소되는 ECS 연료를 사용하는 상기 엔진을 작동시키는 것이 본 발명의 명백한 목적 및 바람직한 구현이다. 사정이 용납되는 한 터빈 공급구 온도가 550℃ 또는 400℃ 미만으로 더 감소되는 엔진을 작동하는 것이 수용될 수 있다. 상기 감소된 터빈 유입구 온도는 본 발명에 기재된 방법으로 본 발명의 ECS 연료를 사용하고 및/또는 최종 비등점 및 T-90 분획을 감소하는 경우 달성되는 것으로 숙고된다.
또한 필요한 경우 터빈 블레이드상의 필름 냉각 (유출 냉각)이 추가적으로 사용되어 고온 부식을 감소시킬 수 있는 것으로 명백히 숙고된다.
본 발명의 실시에서, 본 발명의 가스 오일 터빈 연료의 바람직한 최저 인화점은 100℉ 이다. 3-GT 및 4-GT 연료에 있어서, 바람직한 최저 인화점은 130℉ 이다. 100℉ 및 130℉ 이하의 인화점이 수용될 수 있지만, 덜 바람직하다.
본 발명의 가스 오일 연료의 바람직한 유동점은 연료 가열 설비가 제공되는 경우를 제외하고, 터빈이 작동되는 주위 온도보다 낮은 6℃ 이다.
탄소 잔류물은 공기의 부재하에서 모든 휘발 성분이 증발된 후에 남아있는 탄소질 물질의 척도이다. 상기는 가스 터빈의 연소기중에서 탄소 침전물을 형성하는 연료의 경향의 근사치이다. 3-GT 및 4-GT 등급을 사용하도록 설계된 연소 시스템은 상기 특성에 대해 영향을 받지 않지만, 일반적으로 다른 가스 터빈 (비행 제트 터빈을 포함하는)은 탄소 잔류물에 대해 제한되어야 한다. 본 발명의 실시에서, 일반적으로 10% 증류 잔류에서 애쉬 질야% (ASTM 실시을 사용하는)로 발견되는 탄소 잔류물은 No. 0-GT 및 No. 1-GT 연료에서는 0.15, No. 2-GT 연료에서 0.35를 초과하지 않아야 한다. 그러나, 낮은 질량 농도가 바람직하다.
본 발명의 연소 속도 증가 및 보다 낮은 연소 온도에 의해, 탄소 침전물은 효과적으로 조절된다. 따라서, 상기 언급된 것들 이외의 연료중의 잔류물 질량 농도가 허용가능한데, 이는 그것의 역효과가 본 발명에 의해 완화될 것이기 때문이다.
본 발명의 실시에서, 본 발명에서 교시한 바와 같이, 특히 증류 온도의 변형이 고려되며, 그러한 실시의 결과는 종말점/T-90의 감소, T-50, 및/또는 T-10 증류 분류 온도의 조절 또는 감소이며, 이는 그후, 연소를 개선시키고, 유리 탄소 형성 , 배출 및/또는 매연을 감소시킨다. 본 발명은 휘발성/증류 변형이 제 1의 연소 영역에서, 특히 탄산 디메틸 및 유기-금속 화합물과 같이 ECS 연료와 조합되는 경우에 유리 탄소 형성을 더 감소시키는 것을 발견했다.
본 발명의 실시에서, 동점도는 ASTM D 2880 규정하의 점도와 유사하거나 그 점도를 초과해야 한다.
통상 이산화황으로 연소되는 황은 부분적으로 삼산화황으로 산화되고, 그후에 연료중의 애쉬로부터의 나트륨 및 칼륨 화합물과 조합되어 황산염, 피로황산염 및 나트륨 또는 칼륨 철 트리황산염과 같은 화합물을 형성할 수 있다. 피로황산염 및 트리황산염은 가스 터빈의 작동 범위에서 융점을 갖는다. 그러므로 상기 화합물은 터빈 블레이딩의 심각한 부식을 초래한다.
연료의 황 함량을 제한하여 부식을 방지하는 것은 비실용적인 것임이 밝혀졌으므로, 상기 유형의 부식은 나트륨 및 칼륨을 제한하여 조절한다. 폐열 회수 장치를 갖는 가스 터빈은 냉각-말단 부식을 방지하기 위해 추가 황 조절이 요구될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시에서, 황 농도를 가능한 최대 범위로 제한하는 것이 바람직하다. 0.4 질량% 미만의 황 농도가 바람직하다. 그러나, 보다 낮은 황 농도, 즉 0.1 질량% 내지 0.05 질량% 또는 더 낮은 농도가 더욱 바람직하다. 또한 0.01 질량% 만큼 낮은 농도가 바람직하다. 특히 황이 없거나, 실질적으로 황이 없는 연료가 바람직하다.
그러나, 감소된 연소 온도를 달성하는 본 발명의 실시에서, 황 산화 및 관련된 부식 문제는 중요하지 않으며, 이는 효과적으로 조절될 수 있다. 따라서, 실제 상황에 용납되는 경우, 보다 높은 황 농도가 허용된다.
디젤 연료 오일 및 시스템
언급한 바와 같이, 본 발명은 광범위한 디젤 연료 오일 및 관련 시스템 사용을 숙고하고 있다. 디젤 혼합-연료 및 최종 연료의 비-제한적인 실시예는 ASTM D 975 (본 발명에에 참고문헌으로 포함된), 산업, 국제 규정, 및/또는 EPA 규정, 검정 표준 및/또는 규정을 만족시키는 연료, 현재 및 미래의 합성 디젤, 바이오 디젤 등을 포함한다. 표 3을 참조하라. 하기는 본 발명에서 숙고된 디젤 연료 엔진의 비-제한적인 실시예이다: 간접 분사, 개선된 간접 분사 및 진보된 점화-보조 디젤 엔진 시스템, 직접 분사 등.
표 3
ASTM D 975
디젤 연료 오일A에 대한 상세한 요건
A 특수한 작동 조건을 만족시키기 위해, 개별적인 제한 요건의 변형이 구매자, 판매자 및 제조자 간에 동의될 수 있다.
B 지시된 시험 방법은 승인된 레퍼리 방법이다. 다른 허용가능한 방법은 4.1에 지시되어 있다.
C 1-D, 2-D 및 4-D 등급은 충분량의 1,4-디알킬 아미노 안트라퀴논 (블루 염료)을 포함하여 그것의 존재가 가시적으로 명백한 것이 요구된다.
D-12℃ 미만의 흐림점이 명시되는 경우, 최소 인화점은 38℃ 이고, 40℃에서의 최저 점도는 1.7 mm2/s 이고, 최저 90% 회수 온도는 보류될 것이다.
E 다른 황 제한은 미합중국 및 다른 국가의 선택된 지역에서 적용될 수 있다.
F 상기 시험 방법은 CFR 40 파트 80에 명시되어 있다.
G 시험 방법 D 613에 의한 세탄수가 유용하지 않을 경우, 시험 방법 D 4737이 근사적으로 이용될 수 있다.
H 높은 고도에서의 엔진 작동 뿐만 아니라 낮은 주위 온도는 보다 높은 세탄 비율의 연료 사용이 요구될 수 있다.
I 모든 주위 조건에서 만족스럽게 작동할 수 있는 저온 특성을 특정화하는 것은 비현실적이다. 그러나, 흐림점 (또는 왁스 출현점)이 미합중국 위치에 대한 주위 온도가 부록 X2에 도시되는 지역에 대한 10번째 백분위 최저 주위 온도 보다 6℃ 높은 온도로 구체화되는 경우, 대부분의 경우 만족할만한 작업이 달성될 수 있어야 된다. 상기 안내는 일반적이다. 일부 장비 설계 또는 작동은 보다 높거나 낮은 흐림점 연료를 요구할 수 있게 한다. 적당한 저온 작동 특성은 의도된 목적 및 예상된 주위 온도에 대해 연료 공급자 및 구매자 간에 동의되어야 한다.
편집중에서 교정된 것.
본 발명의 추가의 구현은 연료를 업계 또는 정부에 의해 규정된 품질의 재제형화된 디젤 연료를 포함시키는 것이다.
따라서, ECS 연료 및 디젤 혼합-연료를 혼합하여 최종 연료가 현재 및 앞으로의 상기 규정을 만족시키는 것이 하나의 구현이다.
본 발명의 실시에서, 최종 디젤 조성물중의 Mn 작용 범위는 0.001 내지 약 10.00, 0.001 내지 7.0, 0.001 내지 5.0, 0.001 내지 4.0, 0.001 내지 3.5g Mn/gal 일 수 있다. 최적 Mn 수준은 5 g Mn/gal 이하이며, 3.0 또는 2.5 g Mn/gal 미만인 것이 더욱 바람직한 것으로 보인다. 그러나, 또한 10, 12, 15, 20, 22, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 35, 40, 50 g Mn/gal 초과의 농도가 숙고된다. 연소를 개선시키는 목적에 대하여, 바람직한 범위는 약 0.001내지 약 3.00 g Mn/gal을 포함한다. 다른 농도는 0.015625, 0.03125, 0.0625, 0.125, 0.25, 0.275, 0.375, 0.50, 0.625, 0.75, 0.875, 1.0, 1.125, 1.25, 1.375, 1.5, 1.625, 1.874, 2.0, 2.125, 2.25, 2.375, 2.5, 2.625, 2.75, 2.875 g Mn/gal 이상을 포함한다. 바람직한 범위는 약 0.001 내지 약 1.50 g Mn/gal을 포함한다. 다른 바람직한 범위는 조성물의 약 0.001 내지 약 0.50 g Mn/gal을 포함한다. 또한 약 0.001 내지 약 0.25 g/gal의 낮은 농도 범위가 숙고된다. 또한 0.0625 g Mn/gal 초과의 범위가 숙고된다.
그러나, 상기 언급한 바와 같이 특히 우수한 ECS 화합물에 따라 연료 조성물중에 함유된 O2 농도가 커질수록, 허용가능한 Mn 농도가 높아진다. 또한, 연료 조성물이 무거울수록 망간 농도는 증가될 것이다. 상승 작용은 ECS 화합물 및 Mn의 사용이 보충되는 경우, 특히 T-90 온도가 감소되는 경우에 일어난다. 연료 명세, 작동 조건, 환경 요구 및 연소 시스템을 변화시키면 최종 조성 구성물이 규정될 것이다.
본 발명은 디젤 조성물에서 ECS 성분부의 바람직한 산소량을 중량부로 언급하며, 이는 보통 1.0 중량% 이상을 초과하는 좋은 결과를 야기하며, 1.5 중량%, 1.75 중량%, 2.0 중량%와 동일하거나 그것을 초과하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 실시에서, 보다 낮은 O2 농도가 숙고되며, 이는 0.01 중량% 만큼 적은 양을 포함한다.
본 발명의 실시에서, 0.01 내지 0.5 중량%의 산소 농도가 허용가능하다. 0.01 내지 1.5 중량%의 산소 농도가 바람직하다. 약 0.5 내지 5.0%의 O2 농도 및 1.5% 초과의 O2 농도가 약간 더 바람직하다. 허용가능한 산소 범위는, ECS 연료가 조성물의 현저히 적은 부분 또는 보다 큰 퍼센티지를 구성하는 경우, 5.0%, 10%, 15%, 또는 20% 이상의 산소 중량 농도를 포함한다. 기관차, 선박 및 대형 정지 산업 적용을 포함하는 보다 큰 디젤 연료 엔진에 있어서, 연료 조성물이 2 중량% 이상의 O2 농도를 함유하는 것으로 예견될 것이다. 개선된 적용에 있어서 최대치는 예견되지 않는다. 그러므로, 본 발명의 실시에서, 본 발명의 잇점을 최대화시키는 O2 농도가 매우 숙고된다.
본 출원인은 예상외로 본 발명의 실시에서 미립자, HC, CO 및 NOx 배출물을 포함하는 디젤 배출물이 실질적으로 감소되는 것을 발견했다. 상기 감소는 본 발명의 연소 속도의 증가 및 연소 온도의 감소와 밀접한 관련이 있는 것으로 보인다. 또한 본 출원인은 연소 속도의 증가 및 보다 낮은 연소 온도로 인해 경제성 및 배출물 문제의 희생 없이 디젤 엔진의 소음이 조절될 수 있다는 것을 예상외로 발견했다.
통상적인 증류액 디젤 연료의 특성은 사용된 정제 실시 및 그것이 유래되는 원유의 성질에 의존한다. 따라서, 상기 연료는 제조되는 지역에 따라 다를 수 있다. 일반적으로 상기 연료는 163 내지 371℃ (325-700℉)에 걸쳐 비등한다. 상기의 구성은 휘발성, 점화 특성, 점도, 황 함량, 중력 및 다른 특성의 다양한 조합을 나타낼 수 있다. 언급한 바와 같이, 상기 연료는 하기 본 발명의 연료에 포함된다:
No. 1-D 저황 등급은 저황 연료 및 No. 2-D 저황 등급에 제공되는 휘발성 보다 높은 휘발성을 요구하는 자동차 디젤 엔진용 저분자량 증류액 연료라는 특수한 용도를 가지며, 40 CFR 파트 규정 80을 따른다.
No. 2-D 저황 등급은 저황 연료를 요구하는 자동차 디젤 엔진용 중 분자량의 증류액 연료라는 일반적 용도를 갖는다. 특히 속도 및 부하가 변하는 조건에서 자동차 이외의 적용에 그 사용이 적합하다. 또한 본 등급은 40 CFR 파트 규정 80을 따른다.
No. 1-D 및 No. 2-D 등급은 그것의 황 함량이 엄격히 규제되지 않는 점을 제외하면, 저황 카운터에 대한 용도와 유사하다.
No. 4-D 등급은 대게 일정한 속도 및 부하와 관련된 자동차 이외의 적용에서 저속 및 중간 속도의 디젤 엔진을 위한 고분자량 증류액 연료, 또는 증류액 및 잔류 오일의 블렌드 이다.
타입 C-B - 도시형 버스 및 유사한 작동을 위한 디젤 연료 오일.
타입 T-T - 트럭, 트랙터 및 유사한 설비의 디젤 엔진을 위한 연료.
타입 R-R - 철도 디젤 엔진을 위한 연료.
타입 S-M - 대형 정지 및 선박 디젤 엔진을 위한 고분자량-증류액 및 잔여 연료.
본 발명의 디젤 연료의 탄화수소 조성물은 점화 특성, 발열량, 휘발성, 중력, 산화 안정성 등의 유리한 면을 최대화시켜, 본 발명의 디젤 엔진의 동력, 경제성, 마모, 침전 형성, 시동, 및 매연 성능에 긍정적인 효과를 주도록 조정된다.
디젤 연료가 많은 개별 탄화수소의 복합체 혼합물이므로, 또한 본 발명의 실시에서 본 발명의 목적인 증가된 연소 속도 및/또는 감소된 연소 온도를 최대화시키는 디젤 연료를 구성하는 것이 중요하다.
일반적으로 ECS-기재 디젤 연료를 사용하는 실시가 정화 성질을 개선하고, 이에 따라 냉각 시동, 워밍업, 연소 불규칙도, 가속, 공회전 및 경량 부하 작동하에서의 침전 형성, 및 배출되는 매연 밀도에 긍정적으로 영향을 미친다. 엔진의 점화 특성 요구는 설계, 크기, 기계적인 조건, 작동 조건, 대기 온도, 및 고도에 의존한다. 그러나, 요구되는 수준을 초과하여 증가된 점화 특성은 실질적으로 엔진 성능을 개선시키지 않는다.
본 발명의 실시에서, 세탄수가 30이 바람직하다. 특히 No. 1-D 저황 연료 및 No. 2-D 저황 연료에서는 세탄수가 40 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에서 최적 세탄수는 48 초과 이다. 그러나, 또한 세탄수가 60 또는 70 초과인 것이 바람직하다.
바람직한 실시는 No. D-1 및 No. D-2 등급 저황 디젤 연료를 사용하여 고방향족 성분량의 제한치인 40 (ASTM D 976에 의해 측정된 바와 같은)의 최소 세탄 지수를 갖거나, 35 부피% (ASTM D 13139에 의해 측정된 바와 같은)를 초과하지 않는 방향족 함량을 갖도록 하는 것이 바람직한 실시이다. 앞서 언급한 바와 같이, 방향족 함량이 보다 낮은 것이 바람직하다. 방향족 함량이 특히 30 부피%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 20 부피% 미만이고, 가장 바람직하게는 10 부피% 미만이다.
그러나, 점화 또는 세탄 개선제의 사용으로 세탄이 과량으로 증가하지 않는 것이 중요한데, 세탄이 과량으로 증가하면 분사 타이밍과 무관하게 미립자 배출을 증가시키는 역할을 할 수 있기 때문이다. 점화 특성은 세탄 방법에 의한 디젤 연료의 점화 특성 시험 방법인 ASTM D 613에 의해 측정된다.
실시예 84
연소 개선량의 ECS 연료 (바람직하게 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 함유하는), 연소 개선량의 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물 및 기본 디젤 연료를 포함하는 조성물.
실시예 85
실시예 84의 조성물에서, 대안적으로 연소 개선량의 메틸렌 디메틸 에테르를 함유하는 조성물.
실시예 86
실시예 84의 조성물에서, 대안적으로 연소 개선량의 디메틸 에테르를 함유하는 조성물.
실시예 87
ASTM 975 규정을 만족시키는 디젤 연료와 디젤 연소 시스템의 조합에서; 상기 연료가 연소 개선량의 탄산 디에틸 및/또는 메틸렌 디메틸 에테르 및 약 0.001 내지 약 2.5 g Mn/gal의 농도를 갖는 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물을 함유하여, 최종 연료 연소가 개선된 열 효율 및/또는 연료 경제성을 갖도록 했다.
실시예 88
소량의 연소 개선량의 탄산 디메틸 및 시클로망간 트리카르보닐, 및 다량의 기본 디젤 연료를 포함하는 No. 2 디젤 연료 조성물로, 상기 최종 연료가 42 내지 50 (바람직하게는 실질적으로 그 이상)의 세탄을 갖고, 28 부피% 미만 (바람직하게는 20 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 15 부피%, 가장 바람직하게는 10 부피% 미만)의 방향족 함량을 갖고, 560℉ 내지 600℉의 T-90 온도 (더욱 바람직하게는 540℉, 520℉, 500℉ 또는 그 이하)를 갖고, 0.08 내지 0.12 질량% (더욱 바람직하게는 0.05% 또는 황이 없는)의 황 함량을 갖고, 32 내지 37 (더욱 바람직하게는 그 이상)의 API 중력, 및 130℉의 최저 인화점을 갖는다.
실시예 89
소량의 연소 개선량의 탄산 디메틸 및 시클로매틱 망간 트리카르보닐, 및 다량의 기본 디젤 연료를 포함하는 No. 1 디젤 연료 조성물로, 최종 연료가 48 내지 54 (바람직하게는 실질적으로 그 이상)의 세탄을 갖고, 10 부피% 이하의 방향족 함량을 갖고, 460℉ 내지 520℉ (더욱 바람직하게는 425℉ 이하)의 T-90 온도를 갖고, 0.08 내지 0.12 질량% (더욱 바람직하게는 0.05 질량% 미만)의 황 함량을 갖고, 40 내지 44 (더욱 바람직하게는 그 이상)의 API 중력을 갖고, 120℉의 최저 인화점을 갖는다.
실시예 90
실시예 88-89에서, 상기 연료가 ASTM D 975 규정을 만족시킨다.
실시예 91
디젤 엔진을 작동시키는 방법으로, 30 MPa 내지 120 Mpa의 압력을 사용하는 고압 직접 연료 분사 시스템에 의해 실시예 88-90의 연료 (치환된 No. 5-고분자량을 포함)를 분사시키는 단계에 의해, 평균 증기 입자 크기가 70 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 40-60 마이크론이 되고, 연소 속도가 증가된다.
실시예 92
실시예 80-91에서, 연소 시스템은 터보충전기, ERG 시스템을 추가적으로 포함하고, 연료 분사 시스템은 연료 분사 속도 및/또는 타이밍을 조절하는 센서 입력 수단을 사용한다.
실시예 93
실시예 80-92에서, 최종 배출물은 42 USC 7545 (이하 참조)를 포함하여, U.S EPA 및 Clean Air Act (대기 오염 방지법) 규약을 만족시킨다.
본 발명의 실시에서, 특히 점화를 위해 보다 고온을 요구하고, 점화 시간을 연장시키는 연료중에, 점화 촉진제를 개별적으로 및/또는 ECS 화합물과 조합하여 사용했다. 상기 촉진제는 디-3차 부틸 과산화물, 알킬 과산화물, 알킬 하이드로과산화물, 에틸-헥실 질산염 및 이소-프로필 질산염을 포함하는 알킬 질산염 첨가물, 2.5 디메틸 2.5 디(3차부틸 관산화물)헥산, 3차 부틸큐밀 과산화물, 디(3차 아밀) 과산화물, 3차 부틸 하이드로과산화물, 3차 아밀 하이드로과산화물, 및 그것들의 혼합물을 포함했다.
본 발명의 디젤 실시에서, 방향족 농도 및 T-90 온도는 가능한 경우 감소시키는 것이 바람직했다.
본 발명의 실시에서, 고혼합 속도 및 긴 점화 지연의 조합이 가능한 경우 예비 혼합시킨 균일한 ECS-함유 연료와 함께 혼입되는 것이 바람직했다. 그러나, 상기 실시는 증가된 실린더 압력으로 인한 구조적인 문제를 유발할 정도로 극단적이어서는 안된다.
또한 본 발명은 특히 직접 분사 엔진과 조합하여 연소 챔버가 변형된 설계, 연료 분사 타이밍 및 상기 언급한 특성, 블로우잉 또는 터보충전을 포함하는 특정한 엔진 변형 및 트랩, 트랩 산화제, 재생 트랩-산화제, 및 촉매를 포함하는 배출 가스 재순환 및 배출 가스 후처리 시스템의 사용을 숙고한다.
실시예 94
저배출 No. 2 등급 디젤 연료는 52의 최저 세탄수, 350 ppm (더욱 바람직하게는 0.05 질량% 미만)의 최대 연료 황, 30 부피% 미만 (더욱 바람직하게는 15 부피% 미만)의 방향족 함량을 가지며, 연소 개선량의 탄산 디메틸 및 연소 개선량의 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물을 포함한다.
실시예 95
저배출 디젤 연료는, 52의 최저 세탄수, 100 ppm 미만의 최대 연료 황, 12%의 방향족 함량, 475℉의 T-90 온도, 0.10의 브롬수를 가지며, 산소가 0.5 내지 4.0 중량%인 연소 개선량의 탄산 디메틸 및 연소 개선량의 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물을 포함한다.
실시예 96
실시예 94-95의 연료 조성물은 145℉ 미만의 아닐린점을 갖는다.
실시예 97
저배출 디젤 연료는 62의 최소 세탄수, 0.01 중량% 미만의 최대 연료 황, 10 중량%의 방향족 함량, 41 중량% (바람직하게는 10 중량% 미만)의 올레핀, 514℉의 T-90 온도, 0.10의 브롬수, 145℉ 미만의 아닐린점을 가지며, 연소 개선량의 탄산 디메틸 및/또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(또는 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 연소 개선량의 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물을 포함한다.
실시예 98
실시예 97의 조성물은 대형 트럭 엔진에서 연소되고, HC, CO, NOx, 및 미립자 배출물이 각각 1.3, 15.5, 4.0, 0.10 gm/bhp-hr 이다.
본 발명의 실시에서, 본 발명의 디젤 연료는 개선된 열 효율로 디젤 엔진을 효율적으로 작동시키는 충분한 발열량을 지닌다. 상기 연료의 휘발성과 함께 중력/밀도는 연료의 조성물에 대한 유용한 정보를 제공하며, 이는 이후 상기 조성물의 발열량, 동력 및 경제성, 침전, 마모 및 배출 매연에 관련된다.
일반적으로, 디젤 엔진의 동력 및 경제성은 본 발명의 덜 휘발성 연료가 보통 고발열량을 가지고, 간접적으로 상기 성능 인자에 영향을 준다해도, 직접적으로 휘발성에 민감하지 않는다. 다른 한편, 시동 및 워밍업은 고전달 휘발물에 의해 유리하고, 일부 엔진에서의 침전, 마모 및 배출 매연은 90%의 높은 종말점에 의해 증가된다.
이와 같이, 본 발명의 실시에서, 종말점, T-90, T-50, T-10 온도 등을 감소시키는 디젤 연료의 휘발성 변형은 연소 효율을 개선시키고 및/또는 위험물 배출을 감소시키기 위해 명백히 숙고된다. 종말점 및 T-90 온도의 감소가 가장 바람직하다.
디젤 연료를 포함하는 본 발명의 연료의 배출이 현재 및 미래의 ASTM, CAA 요건 및/또는 다른 정부 규제를 만족시킨다.
디젤 연료 점도는 연료 시스템의 성능에 영향을 줄 수 있다. 저점도는 일부 분사 펌프에서 과도한 마모를 초래할 수 있고, 펌프 및 분사기 누출로 인한 동력 손실을 초래할 수 있다. 고점도는 과도한 펌프 저항성 또는 필터 손상을 초래할 수 있다. 또한 연료 스프레이 특성은 점도에 의해 영향을 받는다. 따라서, 본 발명의 실시에서, 40℃에서 mm2/S로 측정되는 동점도는 디젤 등급 저황 No. 1-D, 저황 No. 2-D, No. 1-D, No. 2-D 및 No. 4-D 각각에 대하여 각각 1.3, 1.9, 1.3, 1.9, 5.5의 최저값을 갖는다. 상기 동점도의 최고값은 디젤 등급 저황 No. 1-D, 저황 No. 2-D, No. 1-D, No. 2-D, 및 No. 4-D에 대하여 각각 2.4, 4.1, 2.4, 4.1, 24.0을 초과해서는 안된다. 그러나, 상기 범위 이외의 점도가 특히 본 발명의 기술된 ECS 화합물/연료 및/또는 기계적인 수단과 조합되여, 본 발명의 실시에서 수용될 수 있다는 것은 명백히 숙고된다.
본 발명의 실시에서, 본 발명의 연료는 유동점 억제 첨가물을 함유하지 않으며, 일반적으로 상기 유동점은 흐림점 미만의 3℃ (5℉) 내지 15℃(25℉) 이다.
본 발명의 실시에서, 최저 인화점은 No. 1-D 등급에 대해 38℃, No. 2-D 등급 및 No. 4-D 등급에 대해 52℃ 가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 실시에서, 상기 온도 이외의 인화점이 숙고된다.
본 발명의 실시에서, 500 ppm의 황 함량이 바람직하지만, 농도가 보다 낮은 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 농도는 50 ppm 이하이다. 또한 0.05 중량% 이하의 황이 바람직하다. 0.05 질량% 이하의 황 농도는 저황 등급 1-D 및 2-D에서 요구된다.
본 발명의 실시에서, 일반적으로 10% 증류액 잔류물에서 질량%로 발견되는 탄소 잔류물은 No. 1-D 연료에서는 0.15, No. 2-D 연료에서는 0.35를 초과해서는 안된다. 그러나, 질량 농도가 보다 낮은 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 실시에서, ASTM D 482를 이용해 측정된 애쉬의 최대 질량%는 0.01% 이고, No. 4-D 등급만 0.10% 이다. 보다 낮은 애쉬 %가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 보다 낮은 연소 온도는 애쉬-관련 문제를 완화시키는 경향이 있다.
본 발명의 실시에서, ASTM Copper Stripe Tarnish Test는 최대 3등급을 가져야 한다.
디젤 연료가 별도의 연료/ECS/물 분사 또는 에멀션 환경 이외에서 무수물이거나 본질적으로 무수물인 것이 본 발명의 구현이다.
또한 본 발명의 디젤 연료가 저장에 의해 산화가 초래되고, 이후 침전물의 형성, 필터 플러깅, 및 연료 펌프 및 분사 부품의 래커링을 초래할 수 있는 산화 생성물을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에서, 첨가물은 점화 특성 개선제, 산화 억제제, 살생물제, 녹 예방제, 금속 비활성제, 유동점 억제제, 디멀션화제, 매연 억제제, 세제-분산제, 전도 개선제, 염료, 제빙제 및 연료 분사 침전물을 감소 및/또는 조절하는 첨가물을 포함하는 것으로 숙고된다.
예를 들면, 고분자량 폴리이소부틸렌-치환된 아민 유도체 TFA-4681, Texaco 세제/분산제가 숙고된다. 추가 세제/분산제는 연료 가용성 염, 아미드, 이미드, 옥사졸린 및 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 디카르복실산의 에스테르 또는 그것의 무수물을 포함하며, 상기 장쇄 지방족 탄화수소는 직접적으로 부착된 폴리아민을 갖고, 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 페놀 및 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와의 축합에 의해 형성된 만니히(Mannich) 축합 생성물 또는 유사한 첨가물이 연료 분사 및 밸브 유입구를 깨끗이 유지하는 실시에서 숙고된다.
바륨의 유기 화합물, 특히 바륨 탄산염 과기재(overbased) 바륨 술폰산염, N-술피닐 아닐린을 포함하는 매연 억제제가 다른 것들과 함께 숙고된다.
추가 침전물 조절 첨가물은 Oronite Chemical에 의해 OGA-480으로 시판되는 폴리에테르 아민, Ethyl Corp에 의해 HITEC 4450으로 시판되는 폴리알케닐 숙신이미드, Oronite Chemical에 의해 OGA-472로 시판되는 폴리이소부테닐 아민 등을 포함한다.
디젤 연료 첨가물의 예는 표 4에 종류 및 기능에 의해 나타난다. 다양한 첨가물이 사용될 수 있는 임의의 시스템의 경우, 첨가물 사이의 비양립성 및 바람직하지 못한 연료 효과를 야기시킬 수 있는 예상외의 상호작용을 피하도록 주의를 기울여야 한다.
표 4
통상적 디젤 연료 첨가물 - 기능 및 유형
참고: 일부 물질은 또한 하나 이상의 기능을 수행하는 다기능 또는 다목적 첨가물로 시판될 수 있다.
본 발명의 실시에서, No. 2-D 등급 또는 -7℃ (+20℉) 초과의 주위온도에서 동등한 그것의 저황 등급의 사용이 권고된다. 매우 저온에서, No. 1-D 등급 연료 또는 그것의 저황 등급이 권고되는데, 이는 보통 보다 적은 왁스 결정을 형성시켜 매우 낮은 흐림점 및 유동점을 갖는다.
본 발명의 실시에서, 또한 방한화된 또는 기후적응된 No. 2-D 연료가 권고된다. 상기 연료는 No. 2-D를 No. 1-D 또는 케로센으로 희석시켜 필요에 따라 흐림점 및 유동점을 낮추도록 제조될 수 있다. 흐림점 (또는 왁스 출현점)이 연료가 사용되는 영역에 대한 10번째 100분위 최저 주위 온도 보다 높은 6℃ (10℉)인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에서, 유동점 억제제, 흐름 개선제, 또는 왁스 변형제가 사용되어 왁스 결정의 크기 및/또는 형태를 변화시킬 수 있어 추운 날씨 문제를 최소화시킬 수 있다. 첨가물 유형 및 농도는 특정 연료에 대해 최적화되어야 하고, 상기 첨가물은 흐림점 보다 훨씬 높은 온도에서 완전히 연료에 블렌딩되어야 한다. 따라서, 상기 첨가물은 장치 사용자 보다는 연료 공급기에 의해 블렌딩되는 경우 가장 효과적이다. 상기 첨가물은 흐림점을 낮추지 않으나, 왁스 결정으로 인한 연료 필터 플러깅이 발생되는 온도를 낮출 수 있다.
배출물에 대한 효과와 가장 밀접하게 관련되는 연료 특성은 방향족 함량, 휘발성, 중력, 점도, 세탄수 및 특정 원소 (예를 들면 수소 및 황)의 존재 이다. 증가된 방향족 함량은 증가된 미립자 (특히 가용성 유기 미립자) 및 탄화수소 배출물을 생성시킨다.
그러나, 본 발명의 적용에서, CMT에 의한 연소 속도의 증가 및/또는 연소 온도의 감소는 디젤에서의 방향족 함량을 포함해 악화되는 배출물과 관련된 대부분의 연료 특성의 문제시되는 성질을 매우 완화시킨다. 예를 들면, 문헌[" 디젤 엔진 배출물에 대한 연료 특성의 효과 -- EEC-MVEG 그룹에 대해 입수가능한 정보의 재고," SAE 논문 910608, 3/1/91] 참조.
본 발명의 실시에서, 본 발명의 당업자들이 디젤 HC 배출물의 광화학적 반응성에 대해 인지하고 있지 못하므로, 디젤 탄화수소 배출물의 완화는 본 발명의 특별한 목적이다.
일반적으로 저증기압 성분의 보다 높은 증류 온도 (예를 들면 T-50 및 T-90점)는, 방향족 함량 및 휘발성에서의 전형적 변화에 대해 휘발성 효과가 종종 작다고 해도 보다 높은 미립자 배출물을 초래한다. 일반적으로 연료 중력, 점도, 세탄수, 및 수소 함량은 휘발성 및 방향족 함량과 상호 관련되어 있다.
본 발명의 실시에서, 추가적으로 미립자 배출을 조절하는 효과적인 수단으로서 0.5 미만의 국부적 탄소/산소 비를 유지하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 실시에서, 미립자 배출물을 감소시키는 추가 수단으로 개선된 윤활제 오일 및 기술을 사용하는 것이 숙고된다.
NOx 및 CO 배출물이 연료 특성에 대한 변형에 의해 영향을 받지 않는다는 것은 본 발명의 기술 분야에서 확신되어 있다. 그러나, 상기 본 발명에 기술된 바와 같이, 상기 확신으로 인해 개선된 연소 속도 및 감소된 연소 온도는 예상외로 NOx 및 CO 배출물을 감소시킨다. 상기는 종래 기술로부터의 또다른 실질적인 이탈이다.
실시예 시험
본 발명의 기여 및 목적을 설명하기 위하여, 본 출원인은 일련의 가솔린 연료 시험을 수행하였다. (본 출원인은 상기 실시예 시험이 스파크-점화되는 내연 엔진에서 수행되고, 본 발명의 주요 인자, 즉 연소 속도의 개선 및 온도 감소를 초래하는 인자는 하기에 나타날 바와 같이 출원인이 숙고한 연소 시스템에 대해 변형될 수 있다.)
실시예 시험 연료
A. MEOH 연료 조성물 1리터당 0.033025 g 망간의 MMT, 5 부피%의 메탄올 및 5 부피%의 에탄올 및 기본 무연 가솔린을 포함하는 연료.
B. ISO/HEX 연료 조성물 1리터당 0.033025 g 망간의 MMT, 10 부피%의 이소프로판올 및 10 부피%의 헥산올 및 기본 무연 가솔린을 포함하는 연료.
C. MTBE 연료 조성물 1리터당 0.033025 g 망간의 MMT, 14.6 부피%의 MTBE, 및 기본 무연 가솔린을 포함하는 연료.
D. DMC 연료 조성물 1리터당 0.033025 g 망간의 MMT, 4.6 부피%의 탄산 디메틸 (DMC), 및 기본 무연 가솔린을 포함하는 연료.
E. METHYLAL 연료 조성물 1리터당 0.033025 g 망간의 MMT, 7.2 부피%의 메틸알 및 기본 무연 가솔린을 포함하는 연료.
F. THF 연료 조성물 1리터당 0.033025 g 망간의 MMT, 1.6 부피%의 테트라히드로푸란, 및 기본 무연 가솔린을 포함하는 연료.
G. 고망간(Mn) 연료 조성물 1리터당 0.5284 g 망간의 MMT, 5 부피%의 메탄올, 및 기본 무연 가솔린을 포함하는 연료.
H. 망간 연료 조성물 1리터당 0.033025 g 망간의 MMT 및 기본 무연 가솔린을 포함하는 연료.
I. 기초 연료 기본 무연 가솔린 (투명 연료).
시험 방법론
상기 실시예 연료를 350 CID V-8 엔진이 구비된, 스로틀-몸체 연료 분사 시스템 및 산소 센서-폐쇄된 루프 연료 조절을 갖는 1988형 시보레(Chevrolet) C1500 픽업 트럭에서 시험한다. 상기 산소 센싱 시스템의 포함은 다양한 시험 연료의 산소 함량 변화를 보충하는 화학량론을 조정하는 수단을 제공한다. 상기 특징은 산소 함량 변화로 인해 HC 및 NOx 배출물에서의 바이어스를 제거시킨다. 달리 말하면, 희박 연소를 일으키는 경향이 있는 고산소 함량을 갖는 시험 연료는 산소가 거의 없거나 아예 없는 연료에 비해 우수하거나 불리한 배출물을 필수적으로 나타내지 않을 것이다.
엔진 헤드 및 밸브는 각 연료가 시험되기 전에 청결히 한다. 또한 신규한 산소 센서 및 신규한 스파크 플러그를 장착한다.
각 연료에 대해 2개의 주요한 시험을 수행한다. 제 1시험 ("시험 1")은 정상 상태이고, 1000 rpm이고, 무부하 사이클의 엔진으로부터 HC 및 NOx 배출물을 40시간에 걸쳐 측정한다. 이러한 무부하의 정상 상태에서 시험의 목적은 시간에 걸쳐 예를 들면 망간 산화물의 생성 같이 악화된 경우의 탄화수소 (HC) 방출을 유도시키는 데에 있다. 저부하 공회전 조건은 산화물 형성을 악화시키는 우수한 조건이지만, 상기 조건은 시간의 함수로서 증가하는 HC 배출로 변화된다. 이와 같이, 상기 조건은 시험 Mn 산화물 형성 및 후속하여 HC 배출물 분해를 촉진시킨다.
각 신규한 시험 연료를 도입시키기 전에, 깨끗한 엔진은 배출물 방출이 안정화될 때까지 BASE 연료 ("투명 연료")상에서 교정된다. 일반적으로 상기 교정은 약 3 내지 6 시간의 정상 상태 작동을 요구한다. 탄화수소 및 NOx 배출물은 베크만(Beckman) 배출물 분석기를 이용하여 주기적으로 측정한다. 표 5는 시험 결과의 요약을 설명한다.
제 2시험 ("시험 2")는 동일한 연료를 사용하는 제 1시험후에 여전히 가온된 동일한 엔진에서 즉시 수행한다. 제 2시험은 정지된 차대 검력계상의 차량으로 수행된다. 시험 측정은 예를 들면 15 내지 24의 실마력 ("ihp")과 같은 부하 조건의 변화하에서 50 mph (80.5 km/h "kph")에서 이루어진다. 본 시험은 연소 온도, 연료 경제성, HC 및 NOx 배출물에서의 차이를 측정한다. 본 시험은 열효율의 개선을 나타내며, 이는 개선된 연료 경제성 및 배출물로 변화된다. 결과의 요약에 대해서는 제 1도 내지 6도를 참조하라.
표 5 의 분석
표 5 는 시험 1 의 HC 방출 결과를 나타낸다. 표 5 는 투명한 연료 중에 HC가 서서히 증가하는 것을 나타낸다. 이는 시험 1의 저부하 공회전 조건으로 인한 실린더 벽 등에 탄화수소의 정상적인 침착을 나타내는 것이다. 기본 연료의 결과는 다른 연료와 비교하는 기준점을 제공한다. 이 기준점 이상으로 HC 방출이 증가하는 것은 망간 연료중의 산화망간 피복에 의한 것일 수 있다.
표 5 는 투명한 기본 연료보다 더 높은 HC 증가량 및/또는 더 높은 후 단계 HC 총괄 함량을 갖는 본 발명의 ECS 연료를 제외한 모든 망간 연료를 나타낸다. 가장 높은 증가는 HIGH MN 연료에서 나타내었다.
이와 대조적으로, ISO/HEX, MEOH, MTBE, METHYLAL 및 DMC 연료는 망간 연료의 높은 HC 방출량(3390 ppmc)을 나타내지 않는다(칼럼 D). 대신, 이들의 HC 방출량은 실질적으로 MEOH 및 ISO/HEX 각각에 대해 2953 내지 2024 ppm의 낮은 범위에 해당한다 (칼럼 D). 놀랍게도, ISO/HEX, MEOH, MTBE, METHYLAL 및 DMC의 탄화수소 방출(칼럼 D) 은 또한 모두 기본 (투명) 연료(3076 ppmc) 보다 낮다.
따라서, 표 5는 ECS 연료에 대한 HC 방출의 증가(및 사실상 두 개의 감소) 가 상담히 더욱 낮아짐을 나타낸다. 즉, ECS 연료는 기본 연료보다 더 양호한 HC 방출을 갖는다. 이것은 개선된 열효율 및 연소 효율 때문으로 평가된다.
본 발명의 ECS 연료인 ETHYLAL 및 DMC가 실질적으로 전체 시험을 통해 HC 방출의 감소를 나타내었다. 시간에 따라 평균하면, 사실상 HC 방출은 개선된다. 이것은 어떠한 상화에서든지 특이한 결과이다.
본 발명은 시험의 마지막 20 시간에서 HC 방출의 변화 (칼럼 B)는 망간 연료에 대한 예상된 산화물의 침착을 나타냄을 지시하고 있다. 망간, 고망간 및 THF 연료 모두는 실질적으로 기본 연료 (3067 ppmc) 보다 더욱 높은 후단계(칼럼 D) HC 방출(각각 3390, 6554 및 4130 ppmc) 을 나타낸다.
요약하면, 망간, THF, 고망간 시험 연료는 산화물 침착을 증명하며, 시간의 경과에 따라 HC 방출이 증가함을 나타낸다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 ESC 연료는 산화망간의 침착이 나타내는 상기와 같은 HC 증가가 보이지 않는다.
표 5
시험 1 결과의 요약
유의 :
(1) 이 칼럼은 시험 1 중 후반부의 HC 방출의 % 변화를 나타낸다.
(2) 이 칼럼은 시험 전체에 대한 HC 방출의 전체 % 변화를 나타낸다.
(3) 이것은 더욱 안정화된 후단계 HC 방출의 평균을 나타낸다, 시험 최종 시간 동안에 계산된 평균값을 나타낸다.
"도 1 내지 6" 의 시험 2에 대한 설명
제 1 도
연소 온도 차이. 이 도면은 엔진 부하의 함수로서 망간, 기본, MEOH, MTBE, METHYLAL 및 DMC 연료의 엔진 배기 가스의 온도("EGT")를 비교한 것이다. 시험 2는 엔진의 배기 가스 온도("EGT")에 의해 측정된 연료의 연소 온도에서 차이점을 유도하도록 50 mph에서 부하 상태로 엔진을 부하시켰다.
15 ihp에서 기본 연료 및 망간 연료는 707 ℉(375℃)로 동일한 반면, DMC, MEOH 및 METHYLAL 연료는 각각 거의 정확하게 717 ℉(381 ℃), 722 ℉(383 ℃) 및 724 ℉(384 ℃) 에 이른다. 16 ihp에서 시험한 MTBE 연료는 749 ℉(386 ℃) 로 측정된다. 따라서, 기본 및 망간 연료는 15 ihp에서 분사된 DMC 에 대해 10 ℉, METHYLAL에 대해 17 ℉, MTBE 에 대해 34 ℉ 만큼 더 낮은 배기 가스 온도를 갖는다. 15.5 ihp 초과의 부하에서, MEOH, DMC, METHYLAL 은 기본 및 망간 연료에 비해 더욱 낮은 온도를 갖는다. 약 16.5 초과의 부하에서 MTBE 연료는 더욱 낮은 온도를 갖는다. 따라서, 적당한 부하에서 더 낮은 부하까지 기본 연료 및 망간 연료는 분명히 더 낮은 온도를 갖는다.
부하가 15.0 ihp가 넘게 증가함에 따라, 망간 및 기본 연료에 대한 온도는 빠르게 상승한다. 망간 연료가 가장 빠르게 상승한다. 예를 들어, 20 ihp 에서, 기본 연료 온도는 828 ℉(442 ℃) 이고, 망간의 분사 온도는 동일 ihp에서 860 ℉ (460 ℃) 이다.
이와는 대조적으로, MEOH, MTBE, METHYLAL 및 DMC 연료는 낮은 EGT 증가 속도를 갖는다. 예를 들어, 24 ihp에서 MEOH, METHYLAL 및 DMC 연료는 거의 정확하게 각각 785 ℉(418 ℃), 795 ℉(424 ℃) 및 798 ℉(426 ℃) 이다. 유사하게, MTBE 는 22 ihp에서 778 ℉(414℃) 의 더욱 낮은 증가 속도를 나타낸다.
도 1에서 가장 중요한 점은 15.5 내지 16.5 ihp의 임계 부하에 이른 후에 MEOH, MTBE, METHYLAL 및 DMC 연료는 기본 연료 또는 망간 연료에 비해 온도 증가가 현저하게 낮음을 나타낸다는 점이다. 예를 들어, 도 1은 20 ihp에서 망간 연료에 대한 EGT 가 MEOH 연료보다 높은 104 ℉(40℃) 임을 나타내고 있다. 또한, 도 1은 망간 및 옥시게네이트 모두를 함유하는 연료(즉, MEOH, MTBE, METHYLAL 및 DMC 연료)는 또한 기본 연료보다 상당히 더 낮은 연소 온도를 갖는다. 예를 들어, MEOH 연료는 기본 연료보다 낮은 72 ℉(22 ℃)이다.
도 1은 부하가 커질 수록, 두 종류의 연료의 EGT 차이가 더욱 커짐을 나타낸다. 도 1은 부하조건 하에서 산소처리된 ECS 기재 연료는 예상밖으로 연소 온도가 감소함을 나타낸다.
도 2
연소 온도 및 탄화수소 방출. 도 2는 엔진 가스 온도("EGT") 의 함수로서 시험 2의 탄화수소 방출을 나타낸다. 이 도면에서는 HC 방출 및 엔진 가스 온도사이의 직접적인 상관 관계를 나타내고 있다. 이 관계는 MEOH, MTBE, METHYLAL 및 DMC 연료에서 매우 현저하다. 도 2는 여러 옥시게네이트에 대한 HC/EGT 의 비가 비-산화처리된 연료에 대한 HC/EGT 비보다 더 높음을 나타내고 있다. 도 2는 주어진 옥시게네이트의 연소 온도가 더 낮을수록, HC 방출량이 더욱 적어짐을 나타내고 있다.
도 2는 탄화수소 방출의 변화 대 연소 온도 변화에 대한 모든 연료의 감응도를 나타내기 때문에 주목할 만하다. 기본 연료 및 망간 연료가 산화 처리된 ECS 기재 연료 만큼 민감한 것은 아니다.
도 3
연소 온도 및 NOx 방출. 도 3은 EGT 의 함수로서 NOx 방출 결과를 나타내고 있다. 도 2와 같이 도 3은 NOx 방출과 MEOH, MTBE, METHYLAL 및 DMC 연료에 대한 EGT 사이의 직접적이고 중요한 관계를 나타내고 있다. 이 도면에서는 더 낮은 EGT에서 특히 MEOH, MTBE, METHYLAL 및 DMC 연료의 경우에 NOx 방출이 기본 연료 및 망간 연료와 비교할 때 훨씬 더 낮다.
도 3은 또한 연소 온도의 변화에 대한 함수로서 NOx 방출에서의 변화에 대한 산소처리된 ECS 기재 연료의 감응도를 나타내기 때문에 주목할 만하다. 기본 연료 및 망간 연료는 또한, HC 의 경우에서와 같이 민감성을 갖지 않음이 주목된다. 그러나 연소 온도가 감소되는 것으로 나타나는 산소 처리된 ECS 기재 연료는 예상밖으로 감소된 NOx 방출을 나타낸다.
도 4
제시 연소 속도. 도 4는 연료 경제성 측정법에 의해 간접적으로 연소 속도를 측정한 것이다. BTU 상승이 없는 연료 경제성의 증가는 가능한 발화 속도 변화의 간접적인 표시라는 것이 이 기술 분야에서 공지되어 있다. 도 4는 부하(ihp) 함수로서 갤론당 마일("mpg") (또는 리터당 0.42566킬로미터, "kpl")의 연료 경제성을 나타낸다. 도 4는 다양한 부하 조건하에서의 기본 연료 및 산소처리된 연료사이에서 연료 경제성("FE")의 차이가 상당함을 나타낸다. MTBE 에 대해 약 12.5 ihp(분사된), DMC 에 대해 14.5 ihp 및 MEOH/METHYLAL 에 대해 16.0 ihp 미만의 적당한 부하하에서, 기본 연료는 탁월한 연료 경제성을 나타낸다. 그러나, 약 13.0 내지 16.0 ihp 초과의 부하하에서, MTBE, DMC, METHYLAL 및 MEOH 연료의 연료 경제성은 예상밖으로 증가된다.
도 1에서 밝혀진 배기 가스 온도 차이점과 유사하게, 일단 임계 부하를 넘으면, 연료 경제성은 ECS 연료에 대해 현저하게 향상된다. 20 ihp 에서, 기본 연료의 연료 경제성은 METHYLAL, MEOH, DMC 및 MTBE 각각에 대해 15.7 mpg (6.683 kpl), 15.9 mpg (6.768 kpl), 16.5 mpg (7.0234 kpl) 및 17.2 mpg (7.321 kpl)과 비교하여 13.2 mpg (5.619 kpl) 이다.
이들 실질적 차이가 적당한 부하 내지 적당히 높은 부하하에서 기본 연료보다 연료 경제성이 19 % 내지 30 % 증가된다는 이유이이다. 따라서, METHYLAL, MEOH, DMC 및 MTBE를 함유한 산소처리된 ECS 기본 연료는 약 15 ihp 초과의 부하하에서 예상치 못했던 상당한 연료 경제성 개선을 나타낸다.
도 5
연소 속도 및 HC 방출. 도 5는 연료 경제성의 함수로서의 HC 방출, 즉 제시 연소 속도를 나타낸다. 도 5는 HC 방출에서의 개선으로 증가된 연소 속도간의 밀접한 상관 관계를 나타낸다. 도 5는 METHYLAL, MEOH, DMC 및 MTBE 에 대한 증가된 연소 속도는 HC 방출의 개선을 나타내는 것임을 분명하게 나타낸다. 이러한 상관 관계는 MEOH 연료에 대해서 매우 확실하게 나타난다.
도 5는 연소 속도에 대한 함수로서의 탄화수소 방출에 대한 산소 처리된 ECS 기재 연료의 감응도를 나타내기 때문에 주목할 만하다. 모든 연료는 증가된 연소 속도의 함수로서의 HC 에서의 개선에 대한 양의 상관 관계를 나타낸다. 그러나, 기본 연료는 HC 개선과 관련하여 약간 덜 민감성이다. 메탄올은 가장 높은 감응도를 갖는 것으로 나타난다. 따라서, ECS 기재 연료에 의한 증가된 연소 속도에 대한 상관 관계는 HC 방출의 개선을 나타내는 것이다.
도 6
연소 속도 및 NOx 방출. 도 6은 연료 경제성의 함수로서 NOx 방출을 나타낸다. 도 6은 NOx 방출의 개선에 대한 증가된 연소 속도간의 매우 밀접한 상관 관계를 나타낸다. 상기 상관 관계는 산소처리된 연료에 대해 존재하나, 기본 연료에 대해서는 그다지 중요하지 않다.
도 6은 연소 속도의 변화에 대한 함수로서의 NOx 방출의 변화에 대한 산소 처리된 ECS 연료의 감응도를 나타내기 때문에 특히 주목할 만하다. 모든 연료는 변화되지 않는 것으로 나타나는 기본 연료를 제외하고, 증가된 연소 속도의 함수로서의 NOx 방출의 개선에 대한 양의 상관 관계를 나타낸다. 메탄올은 다시 다른 성분들보다 약간 더 높은 감응도를 갖고, ECS 산소처리된 연료의 감응도는 매우 높은 것으로 나타난다.
도 1 내지 도 6의 요약
상기 도면은 연소 온도의 감소가 방출을 감소시킴을 분명하게 나타낸다. 상기 도면은 연소 온도의 감소 및 연소 속도의 증가의 조합이 불리한 방출을 제어함을 나타낸다. 상기 도면은 약 15 ihp 의 임계 부하에 이른후에 본 발명의 잇점이 가장 크다는 것을 나타낸다.
도 7
도 7은 MTBE/망간 연료의 연소를 개선시키기 위한, MTBE/옥시게네이트의 포함 및 중간-범위 및 종말-범위의 변경에 따른 상이한 증류 곡선을 나타낸 것이다. 도 7은 손상된 온화한 운전성을 갖는 MTBE/산소 연료의 중간 증류 영역("기술적 불모 지역")을 나타낸다. 운전성 손상을 피하기 위해 수정된 중간 범위 및 1/32그램 망간으로 MMT를 함유한 연료에 대한 종말-범위를 나타내며, 여기서 T-90 온도는 감소된다.
도 7은 OBD II 촉매 모니터를 약하게하지 않는 1/32 그램 Mn/gal의 MMT를 함유하는 1.5 내지 2.7 O2 중량%의 DMC 및 MTBE 연료에 대한 최적의 T-10, T-90 및 T-50 증류 온도를 나타낸다. 도 7은 DMC 가 일반적으로 훨씬 더 넓은 범위의 T-10, T-50 및 T-90 온도를 가짐을 나타낸다. 예를들어, DMC T-90 상위 범위는 410 ℉이고, 반면에 MTBE T-90 상위 범위는 일반적으로 275 ℉ 미만이다.
T-50의 범위는 MTBE 와 비교하여 DMC 에 대해 균일하게 광범위하고, DMC 의 T-50 의 범위는 250 ℉ 내지 150 ℉이고, 반면에 MTBE의 범위는 200 ℉ 내지 180 ℉이다. T-10의 범위는 DMC에 대해 더 낮은 한계치를 나타내지 않으나, MTBE에 대해서는 80 ℉ 이다.
가솔린 조성물
본 발명에서 고려되는 자동차 가솔린은 통상적인 무연, 재제형된 무연, 저 RVP 연료등을 포함한다. 가솔린 엔진/연료 시스템의 비제한적인 실시예는 기화기, 개선된 가솔린, 다기관 공급/분사, 직접 분사, 직접 ns사 성층 충전, 개선된 성층 충전등을 포함한다. 본원의 자동차 가솔린은 배기 촉매(3 방향 시스템 포함), 조정 방출 제어 시스템 등을 사용하는 연소 시스템에 존재하는 것으로 간주된다.
본 발명의 특별한 한 목적은 방출 촉매, OBD II 촉매 효율 모니터, 관련된 방출 제어 시스템을 방법에 병합시키는 것으로서, 연소 배기 가스를 함유하는 망간의 존재하에 이의 작동이 손상되지 않는다.
또 다른 목적은 본 발명의 잇점이 유리하게되는 최소 임계 부하하에서 가솔린 엔진을 작동시키는 것이다. 예를 들어, 본 발명에서는 ECS 화합물 및 미량의 금속, 예를 들어, 망간을 사용하는 경우, 최적의 연료 경제성 및 온도 감소는 부하가 적어도 12.5 ihp 내지 16.0 ihp가 될 때까지 유발되지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 혼합-연료 가솔린은 해로운 오염물질을 가능한 최대로 최소화시키도록 구성되어야 한다. 따라서, 황 농도는 황 부재 수준에 접근해야 하며, 가능하다면, 해로운 고분자 방향족 화합물(반면 이들의 영향은 본 발명의 실시에서는 실질적으로 완화됨)이 실질적으로 많이 감소되어야 한다. 가능한 범위로, 혼합-연료는 휘발성 유기 화합물(VOC), NOx, 벤젠, 부타디엔, 포름알데히드, 아세트알데히드, 폴리시클릭 유기 물질을 감소시키도록 제형되어야 한다. 착물 모델하에 구성된 재제형된 가솔린은 특별히 고려해야 한다.
본 발명의 중요한 구현은 연소 특성으로 인한 극도로 깨끗한 연소 방출이 되도록 하는 능력에 있다. 결과적으로, 매우 해로운 방출을 감소시키는 것외에, 연소실의 침착물을 억제시키는 것이 본 발명의 또 다른 구현이며, 이는 세제를 사용하여 흡입 밸브를 청결하게 유지시켜 달성된다.
또 다른 구현은 고분자 방향족 화합물에 의한 것으로 여겨지는 PM 10을 감소시키는 것이다. 본 발명은 발생하는 특별한 연소로 인해 이러한 미립자를 감소시키는데 효과적이다.
실시예 98a
가솔린 내연 엔진 작동 방법은 통상적인, 비통상적인 또는 재제형된 가솔린을 연소 개선량의 ECS 화합물 및 연소 개선량의 MMT 및/또는 기타 금속 화합물과 혼합하는 단계 및, 상기 엔진중에서 상기 연료를 연소시키는 단계로 이루어지며, 여기서 엔진은 12.5 ihp 이상(더욱 바람직하게는 16.0 ihp)의 부하하에 있으며, 연료 경제성이 증가된다.
실시예 98b
실시예 98a 방법과 동일하고, 적재가 약 20 ihp 이고, 연료 경제성이 5 % 내지 30 % 개선되고 및/또는 연소 온도가 50 ℉ 내지 100 ℉ 감소되는 점에서 다르다.
실시예 98c
실시예 98a 의 방법과 동일하고, MTBE, ETBE, DMC, 메탄올, 에탄올 또는 메틸알 또는 이들의 혼합물에 의해 공급된 0.05 내지 3.7 중량%의 산소 및 1/64 내지 1/4 g Mn/gal의 MMT를 함유하고, 엔진이 16 ihp를 초과한 부하에서 작동하고, 이로써 연료 경제성이 개선되고/개선되거나 연소 온도가 감소되는 점에서 다르다.
본 발명의 또 다른 목적은 연소를 향상시키는 T-90 및/또는 종말-비점 증류 분획을 개질시키므로써 연소 속도/연소 온도를 개선시키고, 연비 및 운전성을 향상시키고/또는 해로운 연소 배출물을 감소시키는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 중간-범위의 증류 온도를 제어함므로써 연소를 개선시키는 것이다. 또 다른 목적은 본 발명의 특성을 향상시키기 위해 T-10을 조정하는 것이다.
RVP의 감소가 고려되며, 본원의 가솔린이 일반적으로 4.0 내지 12.0 psi의 낮은 RVP 연료인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 4.0 내지 9.0 psi, 4.0 내지 8.0 psi, 4.0 내지 7.5 psi, 6.0 내지 7.0 psi, 6.0 내지 6.5 psi, 1.0 내지 6.0 psi, 1.0 내지 3.0 psi, 1.0 내지 2.0 psi 또는 그 이하인 RVP연료이다. 고려되는 RVP는 6.4, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2(최대), 7.3(최대), 7.4(최대), 8.3(최대), 7.8, 7.9, 8.0, 8.1(최대), 8.2(최대), 8.3(최대)를 포함한다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 주 목적은 연소 온도를 감소시키는 데에 있다. 가솔린의 연소 온도는 2102℃로 보고되어 있다[참조: J. B. Fenn "Fourth Symposium on Combustion," Baltimore, p 231(1953)]. 따라서, 본원에서 하나 이상의 방법이 25 ℉, 50 ℉, 100 ℉, 125 ℉, 150 ℉, 200 ℉, 250 ℉, 300 ℉, 350 ℉, 400 ℉ 및 그 이상 만큼 연소 온도 감소를 일으키는 것이 특히 고려된다.
본 발명의 T-10, T-50, T-90 온도 감소 또는 제어 실시에서, 낮은 증발 잠열 및/또는 낮은 연소 속도를 갖는 가솔린 성분을 제거하는 것이 특히 고려된다.
150 btu/lb 또는 860 btu/gal 이하의 증발 잠열을 갖는 고비점 성분은 실제의 경우 가솔린 조성물로부터 감소되거나 제거되는 것이 바람직하다.
가솔린 조성물의 최종 탄화수소 부분(예컨대, 옥시게네이트 및 금속 등이 부재된)은 150 btu/lb 또는 860 btu/gal 보다 큰 평균 증발 잠열을 갖는다. 실제의 경우, 160, 170, 180 btu/lb 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 더 높은 증발 잠열을 이끌어내는 개질이 연료 가열에서의 손실없이 정상적으로 성취될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 흔히, 발열량이 증가된다.
바람직한 실시는 상기 산소/금속 비함유 탄화수소 조성물이 880, 890, 900, 905, 910, 915, 920, 925, 930, 940, 950, 970, 990, 1000, 1050, 1100, 1200 btu/gal 또는 그 이상인 평균 증발 잠열을 가질 때가지 더 높은 비점의 물질(낮은 증발 잠열 및/또는 낮은 연소 속도를 갖는)을 제거하는 것이다. 900 내지 910 btu/gal 이상인 것이 바람직하다. 920 btu/gal 이 훨씬 더 바람직하다. 상기 기본(혼합-연료의) 조성물의 증발 잠열에 대한 상한치는 없지만, 경제적 비용 및 기타 실제 고려사항이 이를 조절할 것이다.
대안적으로, 종말점 및/또는 T-90 온도의 감소가 조정된 연료 (예를들어, 감소된 연료)의 평균 증발 잠열이 비조정된 기본 연료보다 0.5 내지 10.0 % 또는 그 이상이 되도록 하는 양으로 존재하는 것이 허용된다. 1.0 % 내지 20 %, 40 % 또는 그 이상의 증가가 또한 바람직하다.
종래 연료에 있어서, 일반적으로 종말점/T-90 온도의 감소 및/또는 T-50, T-10 온도(ECS 화합물 또는 공비 공용매 등을 사용하지 않음)의 제어로 인한 평균 증발 잠열의 최소 증가는 MMT의 1/32 그램 mn/gal의 첨가가 T-90에 대해 비조정된 동일한 MMT 함유 연료의 연료 경제성을 향상시킬 정도인 것이 바람직하다. 이러한 상황에서 T-90의 감소는 보통 조정된 연료와 비조정된 연료사이에서 최소 50 ℉의 차이를 필요로 한다.
본원에서는 허용되는 T-90 온도가 240 ℉, 250 ℉, 255 ℉, 260 ℉, 265 ℉, 270 ℉, 275 ℉, 278 ℉, 280 ℉, 285 ℉, 290 ℉, 295 ℉, 300 ℉, 305 ℉, 310 ℉, 315 ℉, 320 ℉, 325 ℉, 330 ℉, 335 ℉, 340 ℉, 345 ℉ 의 범위에 이르는 것으로 밝혀졌다. 이 범위외의 온도 또한 고려된다. 그러나 보통 280 ℉ 이하의 온도가 바람직하다.
최종 온도는 감소에 의해 유도되며, 차례로 기본 연료에 의존하는 개선된 개선된 증발 잠열 및 개선된 연소 속도의 함수이다. 다양한 연료(그리고 탄화수소 흐름)를 개질시키는 것은 다양한 반응을 유도할 것이다. 따라서, T-90 감소의 실제량의 변화가능성이 예상된다.
실시예 99
종래의 또는 제제형화된 가솔린 조성물에서 가솔린의 종말점 및/또는 T-90 비점을 감소시키도록 보다 더 높은 비점의 연료 분획을 절감시킴에 따라 절감된 클리어 연료의 평균 증발 잠열은 비절감된 클리어 연료보다 0.5 % 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 % 이상 높다.
실시예 100
실시예 99의 방법에 있어서, 1/32 그램 Mn/gal의 MMT를 포함시키면 비절감된 연료(금속성분 함유)와 비교할 때 절감된 조성물의 연료 경제성이 증가함을 나타낸다.
실시예 101
실시예 99의 방법에 있어서, 금속성분을 함유하는 절감된 연료를 연소시키고 OBD-II 촉매 모니터가 사용되는 배기 촉매를 통해 배기시키고, 이로써, 상기 촉매 모니터가 고장나지 않도록 촉매 와시 코우트(wash coat) 상의 산화망간 침착이 충분히 제어된다.
실시예 102
실시예 99 내지 101 방법에 있어서, 산소처리된 ECS 화합물을 0.5 % 내지 2.7 %, 3.0 %, 3.5%의 산소로 기본 연료에 첨가하고, 최종 T-50 온도는 155 ℉, 170 ℉(바람직하게는 175 ℉)를 초과하나, 220 ℉ 미만이 되므로써 옥시게네이트가 부재하는 T-90 온도를 300 ℉, 더욱 바람직하게는 280 ℉, 275 ℉, 270 ℉ 미만이 되게 하고, 연소 후에 배출물을 OBD-II 촉매 모니터가 사용되는 배기 촉매를 통해 배기시키고, 상기 모니터가 고장나지 않도록 촉매 와시 코우트상의 산화 망간 침착이 충분히 제어된다(또는 실질적으로 없게 된다),
실시예 103
실시예 102의 방법에 있어서, 상기 조정된 및 비조정된 가솔린 모두가 1.0 내지 2.0 산소 중량%의 MTBE 및 0.001 내지 0.03125 그램 망간/gal의 망간 농도를 갖는 시클로매틱 트리카르보닐 망간을 포함하여, 감소된 비점 연료의 연료 경제성이 비조정된 연료보다 향상된다.
실시예 104
실시예 99에서, 조정되고 재제형화된 연료의 T-90 온도가 약 260 ℉ 내지 280 ℉ 또는 그 미만이다.
실시예 105
실시예 103 - 104에서, MTBE가 디메틸 탄산염에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체된다.
올레핀을 제한하는 것이 스모그를 감소시키는데 바람직하다. 또한, 레이드(Reid) 증기 압력(RVP)을 예를 들어, 8.0 미만, 7.5, 7.0, 6.8, 6.5, 6.2, 6.0, 5.8, 5.6 PSI 또는 그 미만으로, 황 농도를 0.002 중량%(황 부재 조성물 포함) 미만으로, 나프텐을 7 부피% 미만(또는 경우에 따라, 0.5 % 미만)으로 제한시키는 것이 고려된다.
본 발명의 실시에서, 가솔린 연료는 일반적으로 ASTM D4814 및 관련 규정, 미국 대기 오염 방지법 42 조 7545 § 211(k) 에 의거하는 EPA의 단순 및 복합 모델의 재제형화된 가솔린("REG") 규정, REF 증명 표준(참고로 포함), 미국 대기 오염 방지법 42 조 7525 § 206 에 의거하는 EPA 증명 규정, 현재 및 미래의 기타 법적 또는 산업 표준에 부합하는 가솔린 연료를 포함하는 것으로 고려된다.
따라서, 본원의 조성물이 조성물적 기준 및 성능 기준을 포함하여, 현재 및 미래의 모든 CAA 및/또는 EPA 환경/배출 표준에 부합하는 것이 본원이 구현하고자 하는 것이다.
이 기술 분야에 있는 자들이 약간 우려하는 배출물은 저고도에서 오존을 형성시키는데 기여하는 휘발성 유기 화합물(VOC)이다. VOC는 거의 증발성 배출물로부터 방출된다. 배출되는 VOC는 VOC 배출물 중 매우 소량 부분에 기인한다.
주로 우려되는 배출물은 독성 배출물 및 NOx 배출물을 포함하는 것이다. 본 발명중에서, 상기 VOC, 독성 배출물, NOx 및 다른 규제되는 배출물은 EPA 정의에 따라 정의된다.
그러나, 가장 우려되는 배출물은 본 발명이 종래의 가솔린 및 기타 재제형화된 가솔린에 비하여 질량에 근거하여 약 5% 이상 예상밖으로 감소시킨 독성 배출물이다. 이는 가장 예상치 못했던 개선점이다. 예를들어, 1,3-부타디엔(규제되는 독성물)의 양은 올레핀 및 T-90 온도를 감소시키는 경우 MTBE의 존재하에서 증가하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 포름알데히드 배기 배출물은 방향족 화합물이 감소되는 경우 및/또는 MTBE가 첨가되는 경우에 실제로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 아세트알데히드 배출물 또한 방향족 화합물이 감소함에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, MTBE를 0에서 15 부피%로 증가시키므로써 포름알데히드 배출물이 26% 증가되는 것으로 밝혀졌다. 방향족 화합물을 45%에서 20%로 감소시키므로써, 1,3-부타디엔은 11%가 증가되고, 포름알데히드는 23%가 증가되고, 아세트알데히드는 19%가 증가된다.
이는 매우 유감스러운 것인데, 왜냐하면 복합 모델하 요구사항에 부합하기 위해서, 정제업자는 옥시게네이트 (MTBE가 정제업자에 의해 가장 선호됨)를 포함시켜야 하며, 이는 또한 방향족 배출물을 감소시키는데 요구된다. 따라서, 실질적으로 MTBE의 존재하에 부수적인 독성 배출물의 증가없이 방향족 화합물 및/또는 올레핀을 감소시킬 필요가 있게 된다.
불행하게도, MTBE의 존재를 필요로 하는 현재의 규정하에서 연료 경제성은 어렵다. 본원에서는 본원에서 기술된 방법으로 종말 비점 및/또는 T-90 온도를 동시에 감소시키면서 MMT를 도입하여 예상치 못했던 연료 경제성을 개선시키는 것이 밝혀졌다.
본원은 또한 1/32 그램 망간/gal 이상으로 MMT를 사용하는 것은 MTBE 농도가 2.0 O2 중량% 이상(예를 들어, 2.7 O2 중량%)인 경우에 연료 경제성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 연료 경제성은 1/32 그램 망간/gal의 MMT를 갖는다고 하더라도 2.0 중량%(예를 들어, 1.0%)의 O2 농도로 MTBE의 존재하에서는 어려운 것으로 나타난다. 본원에서는 이러한 현상이 T-90 온도에 상관되어 있는 것으로 밝혀졌다.
본원은 T-90 온도가 충분히 감소되지 않는 경우(연료의 평균 증발 잠열을 증가시키기 위해) 및/또는 DMC와 같은 추가로 강화된 ECS 화학물질이 존재하지 않는 경우에, 재제형화된 연료에 조합된 1.0 내지 2.0 O2 중량%의 MTBE 및 1/32 그램 망간/gal(또는 그 미만)의 MMT는 옥시게네이트 부재(MMT 존재 또는 부재)하의 기본 가솔린 비교하여 연료 경제성에서 손해를 나타낼 것이다.
따라서, 바람직한 구현은 2.0 중량% 이상의 O2 농도로 MTBE를 사용하는 것이다. MMT를 1/32 그램 망간/gal 또는 그 미만으로 사용하는 경우, T-90 온도는 320 ℉, 300 ℉ 미만, 바람직하게는 280 ℉으로 감소시키는 것이 특히 바람직하다.
예상 밖으로, 본 발명을 사용하는 경우, 즉 연소를 향상시키고/온도를 감소시키는 ECS 화합물의 존재하에 망간의 연소 개선량의 사용 및/또는 T-90 온도의 감소로 기대했던 연소 경제성의 감소는 나타나지 않았다. 반대로, 연료 경제성은 실질적으로 증가할 수 있다. 예상된 독성 오염물의 증가 또한 감소된다.
본원에서는 또한 DMC를 MTBE로 대체시키고/또는 DMC를 특히 2.0% 또는 그 이상의 O2 농도의 MTBE와 조합시키므로써, 예상밖으로 연비를 증가시키고 배출물을 개선시키는 작용을 하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명이 구현고자 하는 것은 감소된 방향족 화합물의 양, 예를 들어, 5 내지 35 부피%의 양을 갖는 가솔린을 사용하는 것이다. 그러나, 20%, 15% 또는 그 미만에 가까운 농도가 더욱 바람직하다. 또한, 올레핀의 감소된 농도(예를 들어, 5% 내지 10%, 8% 미만, 6%, 5%가 바람직하다)가 바람직하고, 특히 감소된 T-90 온도(바람직하게는 300 ℉ 내지 260 ℉ 또는 그 미만)에 의한 연료 분획에서 바람직하다.
상기의 탄화수소 분획에 연소 개선량의 망간, 산소처리된 ECS 화합물, 특히, MTBE, ETBE, TAME, 디이소프로필 에테르, 에탄올 및 DMC 또는 이들의 혼합물이 첨가될 수 있어, 연료의 평균 증발 잠열이 60 ℉에서 880, 900, 910 btu/lb을 초과하고, 후속 연소는 연료 경제성 개선 및 NOx, HC, 1,3-부타디엔, 포름알데히드 및/또는 아세트알데히드를 포함하는 독성 배출물이 감소하게 되는 것으로 고려된다.
본원은 특히 더욱 높은 연소 속도의 가솔린이 일정한 압력비로 엔진에 사용되므로써 원활한 작동을 보장하기 위해 MBT 스파크 진행을 감소시키는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 연소 속도를 더욱 증가시키므로써, 스파크 진행의 감소가 더 크게 되는 것이 바람직하다. 수용되는 MBT 스파크 진행의 감소범위는 1.0 %, 1.5 %, 2.0 %, 2.5 %, 3.0 %, 3.5 %, 4.0 %, 4.5 %, 5.0 %, 5.5 %, 6.0 %, 6.5 %, 7.0%, 7.5 %, 8 %, 8.5 %, 9 %, 9.5 %, 10 %, 10.5 %, 11.0 %, 11.5 %, 12.0 %, 12.5 %, 13.0 %, 13.5 % 내지 40.0 % 이다. 0.5 % 2.0 %, 5.0 % 내지 10 %의 감소가 더욱 바람직하다.
본원에서는 또한, 예를 들어 2 O2 중량%의 DMC 및 1/16 그램 망간/gal MMT 가솔린 조성물이 사용되는 경우, 증가된 연소 속도 및 연장된 연소에 따른 최적의 압축비는 8.5:1 내지 약 13.0:1 이다. 상기 조합비는 더욱 바람직하게는 9.5:1 내지 12.5:1 이고, 더욱더 바람직하게는 11.5:1 내지 12.5:1 이다. 10.5:1의 압축비는 물론 매우 만족할 만하며, 바람직한 것으로 간주된다. DMC 및 적합한 농도의 금속성분으로 이루어진 더욱 높은 농도의 ECS 연료는 스스로 더 높은 압축비가 되기 쉽다.
실시예 106
엔진 작동의 신규한 방법은, MTBE가 2.0 O2 중량%이고, MMT가 1/32 그램 망간/gal으로 포함된 무연 가솔린을 혼합하는 단계, 및 MBT 스파크 진행이 약 1.0 내지 2.5%(바람직하게는 1.5%) 지연되는 엔진에서 상기 연료를 연소시키는 단계로 이루어져, 상기 엔진의 작동으로 열효율 및/또는 배출을 개선시킨다.
실시예 107
엔진 작동의 신규한 방법은, DMC가 2.0 O2 중량%이고, MMT가 1/32 그램 망간/gal으로 포함된 무연 가솔린을 혼합하는 단계 및 MBT스파크 진행이 약 2.0 내지 10%(바람직하게는 8.5%) 지연되는 엔진에서 상기 연료를 연소시키는 단계로 이루어져, 상기 엔진의 작동으로 열효율 및/또는 배출을 개선시킨다.
실시예 108
무연의 인 비함유 재제형화된 가솔린 조성물은 최대 7.0 psi의 RVP, 최대 5.0 부피%의 올레핀, 최대 20 부피%의 올레핀(바람직하게는 15%, 10% 또는 그 이하), 최대 0.8%의 벤젠(바람직하게는 0.6% 또는 그 이하 또는 벤젠 비함유), 최대 100 ppm의 황(바람직하게는 50 ppm 또는 그 미만 또는 황 비함유), O2 농도가 1.8 % 내지 2.2 %, 2.0 % 내지 2.7 %, 또는 3.5 %인 디메틸 카보네이트, MTBE, ETBE, TAME, 에틸 3차 아밀 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 에탄올, 또는 이들의 혼합물, 1/64 내지 3/16그램 망간/gal의 시클로매틱 트리카보닐 망간 화합물, 260 ℉ 내지 280 ℉ 또는 그 미만의 최대 T-90 온도, 약 160 ℉ 내지 230 ℉(170 ℉ 내지 205 ℉)의 T-50, 20 이하의 브롬수 및 910 내지 930 bru/gal 이상의 평균 증발 잠열을 갖는다.
실시예 109
실시예 106 내지 108과 동일하며, 연료가 무회분 분산제, § 211(1) 및 대기 오염 방지법의 적법 규정에 부합하는 유도 제어/침착 제어 첨가제를 포함하고, 임의로 헥사놀과 같은 수용성을 증진시키는 미량의 공-용매를 함유한다.
실시예 110
실시예 106 내지 108과 동일하며, 연료의 T-90 온도가 300 ℉ 이하, 바람직하게는 280 ℉ 또는 그 미만이며, 2.0 내지 2.7 %로 MTBE를 포함한 후의 T-50 온도가 170 ℉ 이상이나, 단 약 200 ℉ 미만이고, 이로써 온난 기후의 운전성은 나쁘지 않으며, 연료의 증발 잠열은 900 btu/gal 이상, 더욱 바람직하게는 905 btu/gal 이며, 망간 농도는 1/32 gal이고, 이로써 상기 연료의 연소는 OBD-II 촉매 산소 센서의 고장을 초래하지 않는다.
실시예 111
OBD-II 배기 가스 산소 센서의 고장을 회피하기 위한 방법; 목표 가솔린의 T-90을 감소시키므로써 생성된 연료의 평균 증발 잠열을 15 ℉ 이상만큼 연소 온도를 감소시키고/또는 층류 분젠 버너에 의해 측정된 평균 연소 속도를 측정가능할 정도로 증가시키키에 충분한 양으로 증가시키고, 1.2 내지 2.7 중량%로 MTBE를 함유한 상기 연료를 조합하고, 이로써 조성물의 T-50 온도가 170 ℉ 이상(바람직하게는 175 ℉ 이상 210 ℉ 미만, 200 ℉)이고, 엔진중의 상기 연료를 연소시키고, OBD-II 촉매 효율 모니터를 구비한 3방향 배기 촉매 시스템을 통해 연장된 기간 동안 생성된 배기물을 배출하고, 이로써 촉매 와시 코트상의 망간 침착이 상기 센서를 고장나게 하는데 불충분하게 된다.
실시예 112
실시예 111의 방법과 동일하며, 상기 연료의 T-90 온도는 약 300 ℉, 더욱 바람직하게는 약 280 ℉ 이하, 및/또는 연소 속도의 측정가능한 증가는 비조절된 연료보다 1.0 % 이상 크다.
실시예 113
실시예 111-112의 방법과 동일하며, 연료중에 산소처리된 화합물이 부재한다.
실시예 114
실시예 113의 방법과 동일하며, 엔진은 5,000, 20,000, 50,000, 75,000 또는 100,000 마일의 기간 동안 작동한다.
실시예 115
실시예 106, 107, 108, 110, 111과 동일하며, 주변 상태에서 층류 분젠 버너에서 측정된 조성물의 평균 연소 속도는 46, 48 cm/초 이상, 더욱 바람직하게는 50 cm/초 이상이다(기준점으로서 57.2 cm/초의 메탄올을 사용한다).
실시예 116
실시예 106-107과 동일하며, 연소실에 분사된 연료의 입자 크기가 70 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 50 마이크론 미만이다.
실시예 117
실시예 106-107과 동일하며, 분사된 연료 입자가 약 15 내지 45 psi의 주입 압력과 거의 유사하다.
실시예 118
실시예 106, 107, 111과 동일하며, 연소 온도를 충분히 감소시켜 예를 들어, 20 ihp의 부하하에서 배기 가스 온도가 10 ℉ 내지 50 ℉ (또는 그 이상) 만큼 감소되어, 배기 가스 유입구로 들어가는 평균 배기 가스 온도를 1400℉ 미만 (또는 촉매 와시 코우트의 산화 망간 피복물이 거의 발생하지 않는 온도)이 되도록 하였다.
실시예 119
실시예 106, 107과 동일하며, 온도가 감소된 엔진 배기 가스는 배기 방출 촉매를 통해 배출되고, 방출 시스템에 내장된 촉매 모니터링은 촉매 산소 저장 용량 오류 판독으로 인해 실패하지 않는다.
실시예 120
실시예 106, 107, 108, 110과 동일하며, 상기 방법은 대기 오염 방지법 § 211(k)에 의거하여 EPA 승인에 부합하였다.
실시예 121
인 부재의 탄화수소를 포함하는 무연 연료 조성물을 포함하는 저독성 연료 경제성 개선 조성물은, 최대 8.0, 7.0, 6,5 또는 6.0 psi의 RVP, 최대 6.0 %, 5.0 부피%의 올레핀, 최대 25 부피%, 20 부피%의 방향족 화합물(바람직하게는 15%, 10% 또는 그 이하), 최대 0.8%의 벤젠(그 이하 또는 벤젠 비함유), 최대 40 ppm의 황(그 미만 또는 황 비함유), 총 O2 농도가 1.0 내지 2.7 중량% 또는 3.5 중량%인 디메틸 카보네이트, MTBE, ETBE, TAME, 또는 에탄올, 1/64 내지 3/16 그램 망간/gal(바람직하게는 1/32 그램 망간)의 시클로매틱 트리카보닐 망간 화합물, 300 ℉, 280 ℉ (바람직)의 최대 T-90 온도, 약 170 ℉ 내지 230 ℉ 의 T-50 온도, 87의 최소 (R+M)/2 옥탄, 20 이하의 브롬수, 60 ℉에서 900, 910, 920 또는 그 이상의 btu/gal 이상의 평균 증발 잠열, 60 ℉에서 106,000 btu/gal 이상의 발열량(더욱 바람직하게는 108,000 이상, 114,000 btu/gal)을 가지므로써, 1,3-부타디엔, 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 독성물질 배출이 감소되고/또는 연료 경제성이 향상된다.
실시예 122
실시예 121과 동일하며, 옥시게네이트는 2.0 중량%의 MTBE이며, 연료의 평균 증발 잠열은 60 ℉에서 900 btu/gal을 초과하고, 바람직하게는 60 ℉에서 905 btu/gal 이상이고, MMT 농도는 1/32 그램/gal 이고, 조성물의 평균 발열량은 60 ℉에서 106,000 btu/gal을 초과하고, 주변 상태하에서 평균 층류 연소 속도는 48 cm/초 이상을 갖는다.
실시예 123
실시예 122의 MTBE 조성물에서, MMT 농도는 1/32 그램 망간/gal 이상이다.
실시예 124
상기 실시예에서, 옥시게네이트는 DMC 이고, MMT 농도는 1/32 그램 망간/gal 이상이다.
실시예 125
실시예 108, 121의 조성물에서, RVP가 6.8, 6.5, 6.0, 5.5 psi 또는 그 이하이다.
본 발명의 실시에서, 규제되는 배출물을 감소시키는 관점으로 바람직한 가솔린 조성물은 하기의 성분을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다:
표 6
실시예 126
상기 표 6의 B 및 C 연료에서 1) 상기 연료는 본원의 산소처리된 수단 및 2) 망간의 연소 개선량을 포함하고, 3) 상기 연료의 저장 및 연소실로의 이동 중 혼화된 증발 배출물 및 배출된 대기 연소 배출물은, 1995년에는 상기 연료의 휘발성 유기화합물 배출물 및 독성 대기 오염물이 질량에 근거하여 대기 오염 방지법 §211(k)에 의거하여 정의된 바와 같은 기본 가솔린보다 15 % 낮고, 2000년에는 상기 연료의 휘발성 유기 화합물 배출물 및 독성 대기 오염물질이 질량에 근거하여, 상기 기본 가솔린 보다 25 % 낮게 된다.
실시예 127
무연의 인 비함유 재제형화된 가솔린 조성물은 최대 8.0, 7.2, 7.0, 6.5 psi의 RVP, 최대 8.0, 6.0 부피%의 올레핀, 최대 20-25 부피%의 방향족 화합물, 최대 1%, 0.8% 의 벤젠(바람직하게는 그 이하), 최대 300-40 ppm의 황(바람직하게는 그 미만 또는 황 비함유), O2 농도가 2.0 내지 2.7 중량% 또는 3.5 중량%인 디메틸 카보네이트, 1/64 내지 3/16 그램 망간/gal(바람직하게는 1/32 그램 망간 이상)의 시클로매틱 트리카보닐 망간 화합물 또는 그의 혼합물, 300 ℉ 내지 320 ℉ (바람직하게는 280 ℉ 이하)의 최대 T-90 온도, 약 170 ℉ 내지 220 ℉의 바람직한 T-50 온도, 60 ℉에서 900, 905 btu/gal의 최소 증발 잠열(바람직하게는 60 ℉에서 920 btu/gal 이상), 60 ℉에서 106,000 btu/gal의 2.0 O2 중량%로 추정되는 조성물의 최소 발열량, 48 cm/초(50 내지 52 cm/초 이상이 바람직하다)의 주위 상태에서의 최소 평균 층류 연소 속도를 갖는다.
실시예 128
상기 실시예에서, 조성물은 추가로 대기 오염 방지법 § 211 (1) 및 관련 조항/규정에 부합하는 침착 억제 첨가제를 포함시켰다.
실시예 129
실시예 127에서, 조성물은 임의로 하나 이상의 C4 내지 C6 알코올 또는 흡습 안정성(수용해성)을 보장하는 기타 첨가제를 함유하였다.
실시예 130
실시예 106, 107, 111에서, 연료 분사 시스템은 허용되는 압력하에서 연료 증기를 연소실에 분사시키고, 평균 증기 입자 크기는 60 마이크론 이하이고, EGR 시스템, 내장 산소 센서 및 분사 센서가 사용되고, 이로써 연료 경제성이 2% 이상 향상된다.
실시예 131
실시예 106, 107, 111에서, 연료 분사 시스템은 최적의 압력하에서 연료 증기를 연소실에 분사시키고, 평균 증기 입자 크기는 10, 20, 30, 또는 40 마이크론이고, 터보충전기, EGR 시스템, 내장 산소 센서 및 분사 센서가 동시에 사용되고, 이로써 연료 경제성이 2% 이상 향상된다.
실시예 132
실시예 106, 107, 111에서, 연소실은 난류 연소 속도를 증가시키도록 설계된다.
실시예 133
실시예 106, 107, 111, 127에서, 연소실은 난류 연소 속도를 증가시키도록 설계되고, 압축비는 2.0 : 1 내지 6.5 : 1, 7.5 : 1, 8.0 : 1, 8.5 : 1, 9.0 : 1, 9.5 : 1, 10.0 : 1, 10.5 : 1, 11.0 : 1, 및 더욱 바람직하게는 11.5 : 1 이다.
실시예 133a
실시예 107, 127에서, 디메틸 카보네이트를 사용하고 압축비는 9.5:1 내지 12.5:1 이다.
실시예 134
실시예 106, 107, 111에서, 연소실은 난류 연소 속도를 증가시키도록 설계되고, 압축비는 17:1을 초과한다.
실시예 135
실시예 106, 107, 111에서, 연소 시스템은 방출 촉매 및 내장(on-board) 산소 센서를 사용하는 규제되는 배기물/배출물 제어 시스템과 함께 작동한다.
실시예 136
작동 방법으로서, 30 % 이상의 미합중국 차량이 상기 연료 상에서 작동하고, 이러한 작동으로부터 배출되는 공기 중 (air-borne) 망간의 총 기준 농도는 0.05 ㎍/m3 또는 EPA 기준을 초과하지 않고, 더 낮은 경우도 있다.
본 발명의 가솔린 조성물은 하기 표 7 및 8에 제시된 것과 같은 조성 특성 및 배출의 감소를 나타낸다.
표 7
RFG의 복합 모델 기준
주 1 : 감소는 § 211 (k) (10) (B) 하에 정의된 기선 가솔린으로부터 이다.
표 8
분류 C RFG 규정에 적합한 실시예 연료
주 1 : 감소는 § 211 (k) (10) (B) 하에 정의된 기선 가솔린으로부터 이다.
주 2 : 디메틸 카보네이트의 형태
주 3 : 망간 농도는 1/64내지 1/4 gr. Mn/gal일 수 있다.
본 발명의 실시에서, 가솔린 조성물을 RFG 표준에 맞게 제형화시킬 경우, 테일링 (tailing)이 요구될 수 있다. 특정 표적 배출물을 감소시키는 데에 가장 큰 효과를 갖는 여러 성분이 테일링될 수 있음이 발견되었다:
VOC : RVP, 방향족 화합물, 황
NOx : 황, 방향족 화합물, 올레핀; 및
유독 물질 : 벤젠, 방향족 화합물, 산소
본 발명의 실시에서, ECS 옥시게네이트는 메탄올, 디메틸 카보네이트, MTBE 및 TAME과 같은 메틸기와 함께 에탄올, ETBE 등과 같은 에틸기와 함께 사용되는 경우 보다 유독 물질 배출을 감소시키는 능력에 있어서 다소 우수한 것으로 나타난다.
통상의 또는 RFG 연료의 제형화에서, 레이드 (Reid) 증기압 (RVP)의 감소는 VOC 배출을 감소시키는 데에 상당한 효과를 갖는다. 본 발명의 실시에서, 최종 연료 조성물의 레이드 증기압 ("RVP")의 7.0, 6.5, 6.0, 5.5, 5.0, 4.5 psi 또는 그 이하로의 감소가 바람직하다.
RVP는 증발성 VOC 배출의 가장 강력한 예보 요소이고, RVP 감소는 EPA에 의해 정의된 것과 같이 질량을 기본으로 증발 VOC 배출을 감소시키는 최고의 수단을 나타낸다. 예를 들어, RVP의 8.7 psi로부터 6.5 psi로의 감소는 (질량을 기본으로) VOC 배출을 약 23 % 감소시키고, 유독 물질 배출을 약 4 % 감소시키고, NOx 배출을 약 0.5 % 감소시킨다.
연료내의 산소 증가는 유독 물질 배출을 현저하게 감소시킨다. 산소 함량의 중량 증가 및 유독 물질 배출의 감소가 선형 관계임이 나타난다. O2 함량의 증가는 유독 물질 배출을 감소시키는 가장 강력한 예보 요소 중 하나인 것으로 나타난다. 예를 들어, O2의 0 중량%로부터 3.5 중량%로의 증가는 유독 물질 배출을 약 11 % 감소시킨다.
재제형화된 연료 규정은, 2.7 중량% 이상의 O2 농도, 특히 MTBE가 직접적으로 NOx 배출을 증가시키는 것으로 인지된다. 본 발명자들은, 2.7 중량% 이상의 O2 농도가 예상되는 NOx 증가를 조절할 수 있음을 발견하였다. 이것은, 4.2 %의 O2 함량을 포함하는 함산소 연료 (메탄올/에탄올-MEOH 연료)의 연소 속도 증가가 실질적으로, 연소 속도가 증가함에 따라 NOx 배출을 감소시키는 것을 나타내는 도 6에 제시되어 있다. 또한 이러한 현상은 연소 온도의 함수인 것으로 나타난다. 예를 들어, 도 3은, 낮은 연소 온도에서, O2 농도와는 독립적으로, NOx 배출이 감소함을 제시한다. 연소 온도의 더 큰 감소를 야기하는 O2의 더 높은 농도는 NOx 배출을 감소시키는 본 발명의 주요 요소이다. 따라서, 본 발명의 실시에 있어서, 1/32 gr/gal 이상의 Mn으로 최적 연소를 가능하게 하는 1.5 중량% 이상의 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 1.5 내지 2.0 % 이하의 산소 농도는 본 발명을 최적화하지 못한다.
따라서, 본 발명의 실시에서, 예상되는 연료 경제성의 감소 및 NOx 배출의 증가 없이, NOx, 유독 물질 배출을 감소시키기 위해, RFG 연료내에 상당히 높은 농도 (현 규정 상에서 허용되는 농도 이상)의 O2를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 구체예에서, 2.0 중량%, 2.1 중량%, 2.7 중량%, 3.5 중량%, 4.0 중량% 또는 5 중량%, 6 중량% 또는 그 이상 보다 더 큰 O2 농도를 사용한다.
방향족 화합물의 감소는 유독 물질, VOC 및 NOx 배출의 감소에 상당한 영향을 갖는다. 감소는 선형으로 나타나고, 유독 물질의 배출은 가장 현저하게 영향을 받으며, 유독 물질의 감소는 O2 함량의 증가 및/또는 벤젠의 감소에서와 유사한다. 예를 들어, 33 부피%로부터 10 부피%로의 방향족 화합물의 감소는 유독 물질, NOx, 및 VOC 배출을 각각 약 17 %, 7 %, 6 % 감소시킨다.
본 발명의 실시에서, 바람직한 RFG 방향족 화합물의 함량은 25 % 미만, 바람직하게는 20 %, 특히 바람직하게는 18 내지 10 %이다.
그러나, 본 발명에서 상기 지적된 바와 같이 더 낮은 연소 온도에서 더 높은 연소 속도를 달성할 경우, 방향족 화합물의 농도가 허용될 수 있는 것 이상 또는 규정 상 허용되는 것 이상인 RFG 연료가 여전히, 방향족 화합물과 관련된 유독 물질 및 그밖의 배출물의 상당한 감소를 달성시킨다.
이러한 감소는 중요하며, 예상외이고 표준 RFG 연료의 제형화에서 달성될 수 있는 것 이상이다.
따라서, RFG 배출 표준에서 허용될 수 없다고 현재 고려되는 것 이상의 방향족 화합물의 농도가, 법규상의 성능 및/또는 배출 기준을 달성하면서, 결과적으로 사용될 수 있다.
벤젠 농도의 감소는 유독 물질의 배출의 감소에 직접적으로 선형으로 영향을 주는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 1.5 부피%로부터 0.5 부피%로의 벤젠의 감소는 유독 물질의 배출을 약 17 % 감소시킨다. 따라서, O2 함량의 증가와 같이, 벤젠 감소는 유독 물질의 배출의 감소에 있어서 가장 강력한 예보 요소 중 하나이다. 바람직한 벤젠의 농도는 1.0 부피% 미만, 가장 바람직하게는 약 0 %이다.
그러나, 본 발명의 실시에서, 방향족 화합물의 경우와 같이, 현 규정상 허용되는 것 이상의 벤젠 농도가, RFG 연료의 현 제형화에서 달성될 수 있는 것 이상으로 유독 물질 및 그밖의 배출물의 상당한 감소를 달성시키면서, 사용될 수 있다. 이것 또한 예상 밖의 일이다. 따라서, RFG 배출 기준에서 허용될 수 있는 것으로 현재 고려되는 것 이상의 벤젠 농도가, 성능 및/또는 배출 기준을 만족시키면서, 결과적으로 사용될 수 있다.
황 함량의 감소는 NOx, 유독 물질 및 VOC 배출 (배출 감소의 상대적 %의 순서로)의 감소에 선형적 영향을 갖는다. 예를 들어, 황의 340 ppm으로부터 약 50 ppm으로의 감소는 약 11.0 %, 8.5 % 및 3.5 %의 NOx, 유독 물질 및 VOC 배출의 감소를 야기한다. NOx 배출의 감소는 황 함량의 감소에 의해 큰 영향을 받는 것으로 나타난다. 본 발명의 실시에서, 40 ppm 미만의 황 농도가 특히 바람직하다. 30 ppm 이하의 황 함량 (또는 황의 부재)이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 실행은 현 규정 상 허용되는 것 이상의 황 농도에서도 환경적으로 허용될 수 있는 NOx, 유독 물질 및 VOC를 가능하게 할 것이다.
그러나, 황의 불리한 NOx 및 유독 물질 배출 특성을 억제하는, 본 발명의 증가된 연소 속도 및 감소된 연소 온도로 인해, 200 ppm 이상의 황 농도가 허용될 수 있다.
약 9.5 % 이하의 올레핀 농도의 감소는 NOx 및 유독 물질의 배출의 적당한 감소를 야기하나, VOC 배출을 다소 증가시킨다. 9.2 % 내지 9.5 % 이상의 올레핀 증가는 VOC 배출의 적당한 감소를 나타내나, 또한 유독 물질 및 NOx 배출을 약간 증가시킨다. 따라서, 올레핀의 최적 농도는 약 9.2 내지 9.5 부피%이다. 그러나, 9.2 내지 9.5 % 미만 또는 이상의 올레핀 농도로 인한 배출의 증가는, 예를 들어 방향족 화합물 농도의 감소로 인한 동일한 배출 감소 %와 비교할 경우, 현저한 것은 아니다.
따라서, 9.2 부피% 이하의 올레핀 함량의 감소는, 방향족 화합물의 농도가 동시에 감소될 경우, 허용될 수 있고, 바람직할 수 있다. 즉, RVP 또는 방향족 화합물 함량의 감소가 VOC의 증가를 상쇄할 경우, 9.2 부피% 이하의 올레핀의 감소가 바람직할 수 있다. 본 발명의 증가된 연소 온도 감소 작동이 이러한 증가를 상당히 상쇄시킨다. 따라서, 규정상의 조성 기준 밖의 올레핀 함량이, 성능 및 배출 조건을 만족시키면서, 사용될 수 있다.
200 ℉에서 끓는, 분별 증류 또는 E200 온도의 감소는 VOC 및 유독 물질 배출을 현저하게 감소시킨다. 즉, E200 온도가 감소될 경우, 또는 연료 분별 증류의 분획이 약 41 % 이상 증가될 경우, VOC 및 유독 물질 배출의 감소가 나타난다. 그러나, 또한 NOx 배출의 증가도 나타난다. E200 분획이 42 %로부터 60 %로 증가될 경우, VOC 및 유독 물질 배출은 약 3.0 내지 4.0 % 감소하나, NOx 배출은 약 2.0 % 증가한다. 그러나, 이러한 배출의 현저한 감소는 이러한 변형과 독립적으로 일어난다.
본 발명자들은, 더운 날씨의 운전성 (driveability)이, T-50 분획이 170 ℉ 이하일 경우, 특히 O2의 함량이 1.0 %, 2.0 % 또는 그 이상일 경우, 손상되므로, 너무 높은 E200 분획 (너무 낮은 T-50 온도)은 불리하다고 고려한다. 재시동 엔진 등의 어려움으로 인한 이러한 손상된 운전성은, 다른 방법으로 달성되는 적당한 감소 보다 더욱 유해한 배출을 발생시킨다. 따라서, 본 발명의 구체예에서, 본 발명의 T-50 온도를 실제로는 170 ℉, 175 ℉, 180 ℉, 185 ℉, 190 ℉ 이상으로 구성한다.
E300 분류가 분류의 84%로부터 95%로 증가될 경우, VOC 및 NOx 배출은 약 2.0 % 및 0.5 % 감소된다. 유독 물질 배출은 약 1.5 % 증가한다. 약간의 증진은 거의 비용에 영향을 주지않는다.
그러나, 본 발명의 연소 개선 온도 감소 수단의 작동으로, 이러한 유독 물질의 증가는 완화되고, 연료의 더 높은 평균 증발 잠열의 잇점은 MMT를 강화한다.
본 발명의 실시에서, 기본 RFG 가솔린 조성물은 많은 이유로 테일링된다. 예를 들어, 이것은 실질적으로 모든 다핵 방향족 화합물, 모든 C10+ 방향족 화합물, 예를 들어 나프탈렌, 피렌 및 안트라센 등을 제거하기 위해 테일링될 수 있다. 이것은 1,3-부타디엔 등과 같은 공지된 유독 물질 성분을 제거하기 위해 테일링될 수 있다. 또한 상기 조성물은 낮은 연속 속도 물질, 낮은 증발 잠열 및/또는 낮은 비열 성분을 감소시키기 위해 테일링될 수 있다. 또한 이러한 테일링은, 예를 들어 제트 항공기용 No. 2 및 No. 6 연료 오일을 포함하여, 본 발명의 그밖의 연료와 사용될 수 있다.
항공기용 가솔린, 재제형화된 가솔린을 포함하는 무연 가솔린에 대한 본 발명의 가장 바람직한 Mn 농도는 1/32 gr 이상, 1/16 gr 내지 약 3/8 gr Mn/gal이다. 1/32 gr Mn/gal의 망간 농도는, Mn의 그램 당 비용면에서 최대 노킹방지 (antiknock) 값 중 하나를 나타내는 것으로서, 특히 바람직하다. 그러나, 함산소 ECS 화합물이 특히 2 중량% 이상의 산소 농도로 사용될 경우, 이것은 환경적으로 허용될 수 있는 농도의 하한이다.
ECS 산소첨가 화합물의 사용 없이, 예를 들어, 감소된 T-90 온도 (및/또는 감소된 방향족 화합물)를 갖는 더 낮은 연소 온도 가솔린 및/또는 개선된 분말화와 같은 기계적 수단을 사용할 경우, 1/32 gr Mn/gal이 HC 배출을 조절하기 위해 허용될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 가솔린 혼합-연료와 조합하여, ECS 연료의 최소 사용이 고려되는 반면에, 개선된 적용은 가솔린 적용에서의 ECS의 최대 사용 및/또는 적절한 사용을 포함할 것이다. 따라서, 본 발명의 구체예에서, 다량의 디메틸 카보네이트를 함유하는 조성물, 연소 개선량의 CMT 및 가솔린 혼합-연료를 사용한다.
환경적으로 적당한 범위로, 본 발명의 가솔린 및 그밖의 혼합-연료는 추가로 또는 대안적으로 시클로펜타디에닐 니켈 니트로실, N-메틸 아닐린 등과 같은 기타 제제의 노킹방지량을 함유할 수 있다. 공지된 노킹방지 촉진제가 사용될 수 있다. 또한 2.4 펜탄디온이 포함될 수 있다.
연료는 분산제, 청정제, 에멀션화제, 금속 탈활성제, 방향족 아민, 보조 밸브 및 밸브 밀봉 감퇴 보호제를 함유하여야 한다. 이러한 첨가제의 비-제한적인 예는 산화 붕소, 산화 비스무트, 세라믹 결합 CaF2, 철 포스페이트, 트리크레실포스페이트 및 나트륨 기재 첨가제 등을 포함한다.
또한 연료는 산화방지제를 함유할 수 있고, 비-제한적인 예는, 2,6 디-3차-부틸페놀; 2,4,6-트리-테르트-부틸페놀; 4-메틸-2,6 디-테르트-부틸페놀; 2-테르트-부틸페놀 및 이들의 혼합물; 2,6-디-테르트-부틸-p-크레졸; 및 페닐렌 디아민, 예를 들어 N-N'-디-세크-부틸-p-페닐렌디아민; N-이소프로필페닐렌 디아민; 및 N,N'-디살리실리덴-1, 2-프로판디아민; 및 3 차 부틸화된 페놀 및/또는 방향족 아민 산화방지제의 혼합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
연료는 침착 조절 첨가제를 함유하고, 비-제한적인 예는, 폴리에테르 아민, 폴리알케닐 숙신이미드, 히드로카르빌 카보네이트, 예를 들어 폴리부텐 알코올, 폴리부텐 클로로포르메이트, 광물질 또는 그밖의 담체에 제형화된 폴리부텐 아민, 폴리에테르 담체에 재제형화된 플리이소부틸렌 아민 및 1-성분 폴리에테르 아민 등을 포함한다. 그밖의 첨가제가 제시되어 왔고, 가솔린 및 그밖의 혼합-연료내에 고려된다. 또한 본원의 첨가제가 가솔린에서 고려된다. 연료는 하나 이상의 무회 (ashless) 청정제를 함유할 수 있고, 비-제한적인 예는 폴리에테르 아민, 폴리알케닐 아민, 알케닐 숙신이미드, 폴리에테르 아미드 아민 등을 포함한다. 연료는 F310, 폴리부텐 아민, 아민화되거나 중합된 청정제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
또한 연료는 소멸 정전기 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 실시에서, ECS 연료는 존재하는 정전기를 감소시킨다. 연료는 부식 저해제 등을 함유할 수 있다.
연료 베이스(base)는 일반적인 가솔린 연료 범위 밖에서 비등하는 탄화수소를 함유할 수 있고, 허용될 수 있는 가솔린 범위로 변형된다.
항공기용 가솔린
또한 본 발명에서, 항공기용 가솔린 혼합-연료 적용 및 ASTM D 910 규정에 부합되는 최종 연료 (표 9 참조), 특히 무연 연료가 고려된다. 그러나, 본 발명의 다른 구체예에서와는 달리, 비교적 덜 바람직한 항공기용 가솔린은 납을 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구체예는 무연이다.
본 발명에서, ASTM 기준에 따르지 않는, 적용을 포함하여 민간 및 군사적 용도의 항공기용 가솔린에서의 광범위한 적용이 고려된다. 따라서, 표 9는 대부분의 스파크 점화 항공기용 엔진에 적합한 항공기용 가솔린을 정의하는 것이나; 그러나, 특정 장치 또는 사용 조건이 다른 특성을 갖는 연료를 요구할 수 있다.
본 발명의 주요 잇점은, 주어진 양의 연료로부터 이용가능한 유효 일량 또는 열 효율을 크게 개선시키는 것이다. 2.0 %, 5.0 %, 7.5 %, 10.0 % 또는 그 이상의 증가는 특별한 것이 아니다. 따라서, 본 발명을 사용한 항공기용 가솔린 동력 항공기의 비행 범위는 적용에 의존적으로 2 % 내지 30 % 연장되어야 한다.
ASTM 기준을 만족시키는, 본 발명에서 고려되는 항공기용 가솔린의 주요 3 등급은: 등급 80, 등급 100 및 등급 100LL을 포함한다.
등급 100 및 100LL은 노킹방지 특성이 동일하고, 최고 납 함량 및 색이 다른 두 가지 항공기용 가솔린을 나타낸다. 색은 납에 저내성을 갖는 엔진에 대해 차이를 나타낸다.
등급 지정이 단지 각각의 등급의 단일 옥탄 등급을 나타낸다 할지라도, 각각의 등급은 최소 희박(lean) 혼합물 항공기 등급 및 최소 풍부(rich) 혼합물 슈퍼-충전 등급에 부합되어야 한다.
표 9
ASTM D 910
항공기용 가솔린의 상세한 필요 조건A
A본원의 필요조건은 절대적인 것이고, 시험 방법의 허용 오차를 위해 정정되지 않는다. 다중 측정의 경우, 평균 결과가 사용되어야 한다.
B표에 지적된 시험 방법은 섹션 9에 언급되어 있다.
C표 1에 제시된 값은 항공기 방법 등급을 나타낸다. 시험 방법 D 2700에 의해 수득된 자동차 옥탄 등급은 전환 표 2에 의해 항공기 등급으로 전환되어야 한다.
D이러한 색은 (Medical Director Chief, Division of Occupational Health, U.S. Department of Health, Education and Welfare)에 의해 승인되었다.
E공급자 및 구입자가 서로 동의할 경우, 등급 80은, 테트라에틸납이 없도록, 요구될 수 있다. 이러한 경우, 연료는 염료를 함유하여서는 안되고, 시험 방법 D 156에 의해 따라 측정된 색은 + 20 이상 어두워서는 안된다.
F최종 가솔린내에 존재하여야 하는 유일한 청색 염료는 기본적으로 1,4-디알킬아미노-안트라퀴논이어야 한다.
G최종 가솔린내에 존재하여야 하는 유일한 황색 염료는 기본적으로 p-디에틸아미노아조벤젠 (색 지수 제11021번) 또는 페놀, 2,2'-[3,3'-디메틸][1,1'-비페닐]-4,4'-디일]비스(아조) 비스 [4-노닐] (색 지수 용매 황색 제107번) 또는 1,3-벤젠디올, 2,4-비스[(알킬페닐)아조-]이어야 한다.
H최종 가솔린내에 존재하여야 하는 유일한 적색 염료는 기본적으로 아조벤젠-4-아조-2-나프톨의 메틸 유도체 (색 지수 제26105번의 메틸 유도체) 또는 아조벤젠-4-아조-2-나프톨의 알킬 유도체이어야 한다.
I테트라에틸납은, 납 원자 당 2 개의 브롬 원자를 제공하기 위해, 충분한 에틸렌 디브로마이드 및 61 중량% 이상의 테트라에틸납을 함유하는 노킹방지 혼합물의 형태로 첨가되어야 한다.
J시험 방법 D 1405의 표 1로부터 계산된 값을 사용한다. 시험 방법 D 2382가 대안적 방법으로서 사용될 수 있다. 논쟁이 있는 경우, 시험 방법 D 2382가 사용되어야 한다. 후자의 경우, 연소의 순열 (Btu/파운드)의 최소 값은 등급 80, 100 및 100LL에 대하여 18 700이어야 한다.
*합계에 대한 온도 변환: C1 + C2 = 5/9 (F1 - 32 + F2 - 32)
K구입자 및 공급자가 동의한 경우, 항공기용 가솔린은 5-h 숙성 검 시험 대신에 16-h 숙성 검 시험 (시험 방법 D 873)에서 부합되도록 요구될 수 있다. 이러한 경우, 검 함량은 10 mg/100 MI을 초과하여서는 안되고, 가시적 납 침전물은 4 mg/100 mL을 초과하여서는 안된다. 이러한 연료의 경우, 허용가능한 산화방지제는 8.4 lb/1000 bbl (42 gal)을 초과하여서는 안된다.
L가시적 납 침전물 요구는 단지 납 함유 연료에만 적용된다.
M허용 가능한 산화방지제는 하기와 같다:
N,N'-디이소프로필-파라-페닐렌디아민
N,N'-디-2차-부틸-파라-페닐렌디아민
2,4-디메틸-6-3차-부틸페놀
2,6-디3차 부틸-4-메틸페놀
2,6-디3차 부틸페놀
최소 75 % 2,6-디3차 부절페놀 + 최대 25 % 3차 및 트리3차 부틸폐놀
최소 75 % 디- 및 트리-이소프로필 페놀 + 최대 25% 디- 및 트리-3차부틸 페놀
이러한 저해제는 가솔린에 각각 또는 조합되어 첨가될 수 있고, 억제제의 총 농도가 4.2 lb 저해제/1000 bbl (42 gal)를 초과하여서는 안된다.
본원에서 다르게 지정한 것 이외에, 항공기용 가솔린은, 미정제 원유, 천연 가솔린 또는 이들의 배합물로부터 유도된 정제된 탄화수소와 합성 탄화수소 및/또는 방향족 탄화수소의 배합물로 이루어진다.
표 9에 제시된, 테트라에틸 납, 염료 및 산화방지제 이외의 첨가제는 ASTM 규정 D 910의 5.1 및 섹션 7 하에 허용된다. 이러한 것은 연료 시스템 동결 방지제 및 특정 목적을 위한 첨가제를 포함한다.
ASTM 규정 D 4171 (주 1)의 요구에 따른 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (EGME)는 0.10 내지 0.15 부피%의 농도로 사용될 수 있다. ASTM 규정 명세서 D 4171에 기술된 것과 같은 적합한 품질의 1-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 이소프로필 알코올 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 및 그 요구에서 고려되는 항공기용 가솔린의 예는 표 9에 제시되어 있다.
본 발명의 항공기용 가솔린은 물, 침전물 및 현탁체가 없어야 한다. 연료의 냄새는 불쾌하거나 또는 자극적이어서는 안된다.
자동차의 경우와 유사하게, 노킹 (knock)은 본 발명에서 기피되어야 한다. 따라서, 스파크 점화 엔진의 실린더 내의 연료-공기 혼합물은 특정 조건 하에서 스파크 (spark)로부터 진행되는 대신에 국부 영역에서 자발적으로 점화할 것이다. 이것은, 일반적으로 항공기에서는 들리지 않는 이상폭발 또는 노킹을 야기한다. 이러한 노킹이 단기간 이상으로 연속된다면 항공기 엔진의 심각한 동력 손실 및 손상 또는 파괴를 야기할 수 있다. 항공기용 가솔린이 다른 유형의 항공기 엔진, 예를 들어, 엔진 제조자에 의해 특히 허용된 특정 터어빈 엔진에 사용될 경우, 노킹 또는 이상폭발 특성은 중요한 요구사항이 아닐 수 있다. 따라서, 본 발명의 항공기용 가솔린은 노킹방지 등급에 민감하고, 주의가 요구된다.
본 발명은, 하이픈 (-) 또는 빗금 (/)에 의해 분리된 2개의 숫자로 식별되는 항공기용 가솔린 등급에 적용된다. 첫 번째 숫자는 "희박 혼합물 등급 (lean mixture rating)"이고, 두 번째 숫자는 "풍부 혼합물 등급 (rich mixture rating)"이다. 본 발명에서, 항공기용 가솔린의 하기 3 등급을 기술한다: 80-87, 100-130 및 100-130LL. 100 이하의 숫자는 옥탄 수이고, 100 이상의 숫자는 성능가이다. 100에서, 옥탄 수와 성능가는 동일하다. "LL"은, 동일한 희박 혼합물 및 풍부 혼합물 등급의 제 2 등급 보다 낮은 테트라에틸납을 함유하는 등급을 나타낸다. 풍부 혼합물 등급과 함께 희박 혼합물 등급은, 순항 (희박) 및 이륙 (풍부) 조건 하의 실물 크기 엔진에서 수득될 수 있는 노킹-제한 동력의 양에 대한 지침으로서 사용될 수 있다.
이소프로필 알코올 (IPA)이, 연료 시스템 동결 저해제로서 등급 100 항공기용 가솔린에 첨가될 경우, 연료의 노킹방지 등급이 현저하게 감소될 수 있음이 관찰되었다. 이소프로필 알코올이 사용 지점에서 일반적으로 첨가되기 때문에, 작동자는, 알코올-연료 배합물의 성능가 규정 최소치에 만족될 수 없다는 것을 고려한다. 1 부피% IPA의 첨가로 일반적인 성능가 감소는 희박 등급에서 약 0.5 성능가이고, 풍부 등급에서는 3-3.5 성능가이다. 따라서, 제조시에 노킹 시험 엔진에서 100/130 성능가로 평가된 등급 100 항공기용 가솔린은 1.0 % 알코올의 첨가로 약 99.5/127 성능가가 된다. 3 부피%에서, 감소는 희박 및 풍부 등급에서 각각 약 1.5 및 7.5 성능가이다. 이러한 IPA 첨가제의 적용은 옥탄 등급을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 실시에서는 가능한 범위의 납의 사용이 완화되거나 사용되어서는 안된다.
본 발명의 항공기용 가솔린은 18,720 min BTU/lb의 연소의 최소 순열을 포함할 수 있다. 본 발명자들은, 18,000 BTU/lb 이상의 열이 동력 발생 강화의 목적에 특히 유리하나, 본 발명의 특성 및 엄격한 ASTM 기준이 주어지는 경우, 저발열량이 허용될 수 있고, 특정 적용에서는 더욱 바람직할 수 있다.
많은 스파크 점화 항공기 엔진에서, 가솔린은, 연료-공기 혼합물이 엔진의 실린더로 유입되는 슈퍼충전기로 유입되기 전에 공기와 혼합되고, 증발되는 기화기를 통하여 액체 형태로 계량된다. 그밖의 유형의 엔진에서, 연료는 슈퍼충전기 또는 실린더 또는 연소기로 직접 계량될 수 있다. 휘발성 액체로부터 기체 상태로의 증발 또는 전환 경향은 항공기용 연료의 매우 중요한 특성이다. 상기 제시된 분무 원리가 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 항공기용 가솔린의 바람직한 최대 증기압은 7 psi (kPa) 이상이어서는 안된다.
본 발명의 항공기용 가솔린의 증류 비율은 일반적으로 ASTM 기준에 부합한다. 워밍업 기간 동안의 상당한 정도의 융통성 및 용이한 사용을 보장하기 위해 10 % 증발 단계에 대해, 최고 값이 167 ℉로 설정된다. 기화기 동결 및/또는 증기 고정을 유도할 수 있는 너무 높은 휘발성을 기피하기 위해, 307 ℉의 최소 값이 10 및 50 % 증발 단계의 합에 대하여 요구된다.
간접적으로 비중 및 결과적으로 기화기 계량 특성을 조절하기 위해, T-90의 167 ℉의 최소 값이 고려된다.
그러나, 연소 특성을 개선시키고 그리고/또는 연소 속도를 증가시키기 위해, 이러한 요구내의 비점 변형이 고려되고, T-90 온도 감소가 고려되다.
실시예 137
항공기용 가솔린은 탄화수소 베이스, 87 또는 130의 최소 옥탄 또는 성능가; T-10 및 T-50 분획의 합은 307 ℉이고, T-40 온도은 167 ℉이고, T-90 온도는 250 ℉ 미만인 증류 분획, 최대 0.05 중량% (바람직하게는 미만)의 연료 황 함량; 및 연소 개선량의 디메틸 카보네이트를 포함한다.
실시예 138
137의 실시예예서, 항공기용 가솔린 조성물은 무연이고, 탄화수소의 혼합물로 이루어진다. CMT의 연소 개선 양; 0.001 내지 1.00 gr. Mn/gal, 0.001 내지 5.0 gr. Mn/gal, 0.001 내지 0.25 gr. Mn/gal, 0.001 내지 0.125 gr Mn/gal (및 0.25 gr Mn/gal 이상의 양), DMC의 연소 개선 양; 0.01 내지 20.0 중량% O2, ASTM D 2700에 의해 결정된 옥탄 등급은 100이다. 연료 사항의 밸런스는 엄격한 ASTM 기준에 따른다.
실시예 139
실시예 137의 무연 조성물에서, CMT는 1/16, 1/8, 1/4, 1/2 또는 5/8 그램 Mn/gal 이상이고, DMC의 연소 개선 양은 1.0 중량% O2 이상, 바람직하게는 1.5 % 이상이고, 조성물의 연소의 최소 순열 (net heat)은 약 18,500 BTU/lb, 18,720 BTU/lb, 18,800 BTU/lb, 또는 바람직하게는 19,000 BTU/lb이다.
실시예 140
실시예 137의 무연 조성물에서, CMT는 1/16, 1/8, 1/4, 1/2 또는 5/8 그램 Mn/gal 이상이고, DMC의 연소 개선 양은 1.0 중량% O2, 바람직하게는 1.5 % 이상이고, 연소의 순열은 약 16,500 내지 18,500 BTU/lb이고, 비행 범위는 클리어 연료에 비해 5 % 이상 증가된다.
실시예 141
항공기용 가솔린 동력 항공기를 작동시키는 방법: 상기 방법은, 실시예 137의 연료를 혼합시키는 단계 및 연료를 분사 또는 증발 시스템으로 공급하는 단계로 이루어지고, 연료는 엔진 분기관 또는 연소 정대로 분사되고,평균 연료 소적 입자는 60 미크론 미만이고; 연료의 연소는 2.0 % 이상의 동력, 열 또는 연소 효율의 증가를 초래한다.
실시예 142
실시예 141의 방법에서, 연료를 DMC를 사용하도록 구성하여, 연소 온도가 25 ℉ 이상 감소되게 한다. 열 효율은 5 내지 10 % 향상되고, 그리고/또는 항공기용 가솔린 엔진 작동 수명이 5.0 % 이상 연장된다.
실시예 143
실시예 147-140에서, 연료는 추가적으로 300 ℉ 이상의 최종 비점을 갖고, 또는 대안적으로, T-90 온도가 250 ℉ 미만이고, 그리고/또는 기본 연료의 평균 증발 잠열이 2.0 % 이상, 바람직하게는 5.0 % 이상 증가한다.
실시예 144
실시예 144에서, 연료는 추가적으로 CMT의 연소 개선 양, 연료 조성물 중 1/64, 1/32, 1/16, 1/8, 1/4, 3/8, 1/2, 5/8, 3/4, 1 gr Mn/gal을 함유한다(바람직하게는 1/4 g Mn 이상의 농도이다).
실시예 145
실시예 137-145에서, 연료는 무연이다.
실시예 146
실시예 137-146에서, 연료의 방향족 화합물 함량은 20 부피% 미만이고, 벤젠은 1.0 부피% 미만이다.
실시예 147
실시예 141-142에서, 연료는, 연료 주입 또는 분기관 및/또는 그밖의 수단이 장착된 스파크 점화 내연 기관에서 연소되고, 평균 70 미크론 또는 그 미만의 연료 입자가 연소 챔버내로 교환/주입된다. 연소는 해발 5,000 내지 10,000 피트 이상의 고도에서 일어나고; 연소 휴율은 5.0 % 이상 증가된다.
본 발명의 실시에서, 연료 시스템의 금속 부분의 부식을 피하기 위해, No. 1 이하의 구리 스트립 부식 시험이 바람직하다.
극저온에서, 결과적으로 엔진으로의 연료 유동을 방해하는, 탄화수소 성분의 고형화를 방지하기 위해, 최대 빙점은 -72 ℉를 초과하여서는 안된다. 상기 지적된 것을 포함하여, 첨가제가 이러한 요구를 만족시키기 위해 보조로서 사용될 수 있다.
본 발명의 항공기용 가솔린 연료는 다양한 기후 조건 하에서 여러 기간 동안의 저장 후에도 사용될 수 있어야 한다. 산화 저해제의 효과 및 저장 동안의 연료 안정성을 측정하기 위해, 가속 산화 방법인 잠재성 검 시험을 사용한다. 연료가 단기간 동안 비교적 온후한 조건 하에서 저장된 경우, ASTM D 873을 사용하여 6.0 mg/100 ml 이하의 결과를 갖는, 5 시간의 산화 기간이 바람직한 것으로 고려된다.
동일하거나 또는 더 좋으 결과를 야기하는 16-h 기간이, 열대 기후와 같은 심한 조건 및 장기간 동안의 안정성 보장을 제공하기 위해 바람직하다.
본 발명의 실시에서, 저장 기간 동안 연료내의 검 형성을 방지하기 위해, 상기 제시된 유형의 산화방지제가 사용될 수 있다. 연료의 외관상 산화 안정성에 의해 측정되는 상기 저해제의 효과는 가솔린 항공기 엔진에서의 사용을 위한 안정성을 완전히 확보하지 못한다. 산화 저해제가 과도한 유도 시스템 침전을 야기하는 것이 발견되었다; 그러므로, 상기 산화 저해제의 사용 가능성은 실제 항공기 엔진에서 측정되어야 한다.
비-제한적인 저해제 및 가능한 최대 양은 ASTM D 910 규정에 제시되어 있다.
항공기용 가솔린의 공통 성분인, 비점이 낮은 방향족 화합물은 항공기용 가솔린의 그밖의 성분 보다 탄성 중합체에 더 큰 영향을 갖는 것으로 알려졌다. 따라서, 다른 연료의 경우와 같이 방향족 화합물의 함량을 제한하는 것이 바람직하다. 벤젠은 실질적으로 -72 ℉ (-58 ℃)의 최대 빙점에 의해 제외되고, 그밖의 방향족 화합물은 최소 발열량 및 최대 증류 종말점에 의해 제한된다. 따라서, 발열량은 톨루엔을 약 24%로 제한한다. 크실렌은 다소 높은 발열량을 갖고, 그리하여 더 높은 방향족 화합물 농도를 가능하게 한다; 그러나, 비점 (280 ℉ 또는 138 ℃ 이상)은 10 % 이하로 그것의 포함을 제한한다. 그러나, 방향족 화합물의 농도를 25 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 20 부피% 이하로 제한한다.
실시예 148
상기 실시예의 항공기용 가솔린은 ASTM D 910 규정에 부합되고, 디메틸 카보네이트 및 CMT의 연소 개선 양은 약 0.001 내지 0.125 grs/gallon이다.
실시예 149
스파크 점화 항공기용 가솔린 엔진과 ASTM D 910 규정에 부합되는 항공기용 가솔린과의 조합에서, 이러한 조합이, 연료가 약 0.001 내지 1.00 grs Mn/gallon의 하나 이상의 CMT 화합물 및 디메틸 카보네이트의 연소 개선 양을 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 연료의 연소가 엔진 열 효율을 2.0 % 이상 향상시킨다.
연료 오일
본 발명에서, 버너 연료, 연료 오일, 노 오일, 석유 및 석유 오일을 포함하여, 최종 연료 및 혼합-연료로서, 광범위한 연료 오일의 사용이 고려되고, 이러한 연료 오일은 ASTM D 396 기준에 부합되고, 그리고/또는 상기 연료는 다양한 기후 및 작동 조건하에서, 다양한 유형의 연료-오일-연소 장치에서의 사용이 의도된다. 비-제한적인 실시예로서, ASTM 등급 1 내지 5를 포함한다.
본 발명의 연료 오일을 사용하는 연소 시스템은, 가열기, 과열기, 보일러, 증발기, 개질기, 건조기, 킬른 (kilns), 배소로, 소각로 및 열전달기를 포함하여, 직간접의 열 전환 시스템을 포함한다.
제조 방법으로 인해, 연료 오일은 2가지 대부류로: 증류물 및 잔류물. 증류물은 상층 또는 증류된 분류로 이루어진다. 잔류물은, 증류 후 잔류된 기저물 또는 증류물과 이러한 기저물의 혼합물이다. 여기에서, 일반적으로 등급 No. 1 및 No. 2는 증류물이고, No. 4 내지 No. 6의 등급은 잔류물이고, 일부 무거운 증류물은 등급 No. 4로서 판매될 수 있다.
등급 No. 1은, 오일이 가열된 표면과 접촉됨으로써 또는 복사에 의해 증기로 전환되는 증발 형의 버너에서 사용될 수 있는 가벼운 증류물이다. 최소 잔여물로, 증발을 진행시키기 위해 높은 휘발성이 요구된다.
등급 No. 2는 등급 No. 1 보다 더 무거운 증류물이다. 이것은, 현탁동안 아주 작은 소적이 연소하는 연소 챔버로 오일을 분무하는 분무형 버너에서 사용될 수 있다. 오일의 이러한 등급은, 취급 및 구입이 용이하여 잔여 연료에 대한 고비용을 정당화하는 대부분의 가정용 버너 및 많은 중간 용량의 상업-공업용 버너에서 사용된다.
등급 No. 4 (가벼운 것)는 점도 범위 규정에 부합되는, 무거운 증류 연료 또는 증류/잔류 연료 배합물이다. 이것은, 점도가 더 높은 오일을 분무하기 위해 장착된 버너 및 고비용의 증류물을 요구하지 않는 압력-분무식 상업-공업용 버너에서 사용될 수 있다. 허용 가능한 점도 범위는 비교적 낮은-저장 온도에서 펌핑되고, 분무되는 것을 가능하게 한다.
등급 No. 4는 일반적으로 무거운 증류물/잔류물 연료 배합물이나, 점도 범위 규정에 부합되는 무거운 증류 연료일 수 있다. 이것은, 가정용 버너가 취급할 수 있는 것 보다 점도가 높은 오일을 분무시키는 장치가 장착된 버너에서 사용된다. 이것의 허용 가능한 점도 범위는 비교적 낮은 저장 온도에서 펌핑되고, 분무되는 것을 가능하게 한다. 따라서, 극저온 기후를 제외하고는 취급을 위한 예비가열을 요구하지 않는다.
등급 No. 5 (가벼운 것)는, 예비가열 없이 등급 No. 4 보다 점성이 높은 연료를 취급할 수 있는 버너용 중간 점도의 잔류 연료 이다. 취급을 위해, 저온 기후 및 일부 유형의 연소 장치에서 예비가열이 요구될 수 있다.
등급 No. 5 (무거운 것)는 등급 No. 5 (가벼운 것) 보다 점도가 높은 잔류 연료이고, 유사한 장치에서 사용된다. 취급을 위해, 저온 기후 및 일부 유형의 연소 장치에서 예비가열이 요구될 수 있다.
등급 No. 6 (일부 경우, Bunker C로 언급됨)은 대부분의 상업 및 공업용 가열에서 사용되는 고점도의 오일이다. 이것은, 펌핑을 가능하게 하기 위한 저장 탱크에서의 예비가열 및 분무를 가능하게 하기 위한 버너에서의 추가적 예비가열을 요구한다. 이러한 연료는 취급을 위해 일반적으로 가외장치 및 유지 보수를 필요로 하기 때문에 작은 장치에서는 사용되지 않는다.
본 발명에서, 다양한 황 함량을 갖는 잔류 연료 오일이 고려된다. 본 발명의 연료 오일은 법규에 의한 최소 황 함량에 부합한다. 낮은 황 함량의 연료가 더욱 바람직하고, 특히 0.50 질량% 또는 그 이하의 것이 바람직하다. ASTM 시험 방법 D 1266이 등급 No. 1을 위해 사용될 수 있으나, 단지 0.4 질량% 및 그 이하 (0.01 % 이상)의 황 함량을 갖는 샘플에서 사용될 수 있다. 본 발명에서, 바람직한 낮은 황 함량은 종종 비실제적이나, 그럼에도 불구하고 바람직하다. 특히, 황의 부식성 및 그밖의 유해한 특성에 본 발명의 감소된 연소 온도 및 증가된 연소 속도에서 실질적으로 완화되기 때문에, 더 높은 황 농도가 허용될 수 있다.
또한, 본 발명의 연료는 점도에 있어서 다양하다. 최소 동적 점도는, 등급 No. 1, No. 2, No. 4 (가벼운 것) 및 No. 4에 대하여 각각, 40 ℃에서 측정된 경우, 1.3, 1.9, 1.9 및 5.5 (mm2/s) 미만인 것이 바람직하다. 바람직한 최고 점도는 각각 2.1, 3.4, 5.5 및 24.0이다. 중력식 유동의 장치에서 균일한 연료 유동을 유지시키고, 가정용 버너의 작은 노즐을 통한 일정한 유동 속도 및 충분한 분무를 제공하기 위해, No. 1 및 No. 2등급의 점도 한계가 규정된다.
유사하게, 최소 동적 점도가, 100 ℃에서 측정된 경우, 등급 No. 5 (가벼운 것), No. 5 (무거운 것) 및 No. 6에 대하여 각각 5.0, 9.0 및 15.0(mm3/s)인 것이 바람직하다. 바람직한 최고 점도는 각각 8.9, 14.9 및 50.0이다. 벙커 연료 오일 및 공업용의 더 무거운 등급에 있어서, 점도는 매우 중요하여, 양호한 분무를 제공하고, 버너로의 펌핑을 가능하게하기 위해 적당한 예비가열 장치가 제공될 수 있다. 그러나, 또한, 현재 조건 하에서 최고 점도가, 오일이 저장 탱크로부터 예비가열기로 충분히 펌핑될 수 있도록 되는 것이 중요하다.
본 발명의 실시에서, 본 발명의 연료 오일은, 무기산이 없고, 과량의 고체 또는 섬유질의 외부 물질이 없는 균일한 탄화수소 오일이어야 한다.
여러 등급의 생성된 연료 오일은 일반적으로 표 10에 따라야 한다. 그러나, 연소를 개선시키는 변형이 고려된다.
본 발명의 실시에서, 등급 No. 1, No. 2, No. 4 (가벼운 것), No. 4, No. 5 (가벼운 것), No. 5 (무거운 것), No. 6의 최소 인화점은 각각 38 ℃, 38 ℃, 38 ℃, 55 ℃, 55 ℃, 55 ℃, 60 ℃인 것이 바람직하다. 그러나, 더 낮은 인화점이 고려된다.
본 발명의 연료 오일의 유동점은 다른 무거운 연료와 유사하다. 등급 No. 1, No. 2, No. 4 (가벼운 것) 및 No. 4의 유동점 온도는 - 18 ℃, -6 ℃, -6 ℃ 및 -6 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 오일은, 버너 기계장치의 문제, 유동 차단 및 부식을 피하기 위해, 가능한 정도로, 물 및 침전물이 없는 것이 바람직하다. 본 발명의 가스 터어빈 연료는, 연료 오일 저장 및/또는 취급 상의 유사한 문제를 처리하는 것으로 고려된다.
ASTM D 524 방법을 사용하는 본 발명의 탄소 잔류물은, 연료가 공기-부족 대기에서 증발되는, 포트-형 및 슬리이브-형 버너와 같은 증발 버너에서 침착물이 생성되는 것을 피하기 위해, No. 1 연료 오일에 대해 0.15 질량%, No. 2 연료 오일에 대해 0.35 질량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
표 10
ASTM D 396
연료 오일A에 대한 상세한 요건
A 이것은 저급의 모든 요건을 충족시키지 못하는 한은, 주어진 등급의 어떠한 요건을 충족시키는 데에 대한 실패가 자동적으로 오일을 다음 저급에 위치시키지 않는다는 것이 이러한 분류의 취지이다. 그러나, 특정 조작 조건을 충족시키기 위해, 개별적 제한 요건의 변형은 구매자, 판매자 및 제조자 사이에 합의할 수 있다.
B 제시된 시험 방법은 인정된 판정 방법이다. 다른 수용할 수 있는 방법은 섹션 2 및 5.1에 제시된다.
C 시험 방법 D 95에 의해 증류된 물 및 시험 방법 D 473에 의해 추출된 침전 부분의 양은 상기 표에 기재된 값을 초과하지 않아야 한다. 등급 No. 6 연료 오일에 대해, 추출된 부분의 양은 0.50 질량%를 초과하지 않아야 하고, 양의 공제는 1.0 질량% 과량으로 모든 물 및 침전물에 대해 이루어진다.
D 저황 연료 오일이 필요한 경우, No. 4를 포함하는 더 낮은 번호의 등급의 점도 범위 내에 있는 연료 오일은 구매자와 공급자 사이의 동의에 의해 공급될 수 있다. 초기 수송의 점도 범위가 확인되고, 하나의 점도 범위로부터 다른 점도 범위로 변하는 경우에 진척 통보가 필요하다. 통보는 사용자가 필요한 조절을 하기에 필요한 충분한 시간내에 이루어져야 한다.
E 다른 황 제한은 미합중국 및 다른 국가의 선택된 지역에 적용될 수 있다.
F 상기 제한은 최소 발열량을 보장하고, 또한 등급 No. 2로의 상기 생성물의 오역 및 오용을 방지한다.
G 저급 또는 고급 유동점은 저장 또는 사용 조건에 의해 필요한 경우 언제나 특정화될 수 있다. -18℃ 미만의 유동점이 특정화되는 경우, 등급 No. 6에 대해 40℃에서의 최소 점도는 1.7 mm2/s이어야 하고, 최소 90% 회수 온도가 보류되어야 한다.
H 저황 연료 오일이 필요한 경우, 등급 No. 6 연료 오일은 저유동 (+15℃ 최대) 또는 고유동 (최대 없음)으로서 분류될 것이다. 저유동 연료 오일은 탱크 및 라인이 가열되지 않는 한 사용되어야 한다.
ASTM D 482에 의해 측정된 회분 함량이 등급 No. 4 (저분자), No. 4, No. 5 (저분자), 및 No. 5 (고분자량)에 대해 각각 최대 0.05%, 0.10%, 0.15%를 초과하지 않게 하여, 버너 펌프 및 밸브의 고마멸을 감소시키고, 보일러 가열 표면상의 침착을 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 더 낮은 연소 온도는 회분 생성을 일정 정도로 감소시키는 데에 도움을 준다.
연료 오일의 비점 변형은 본 발명의 명백한 구체예이다. 실제의 경우 T-90 온도가 감소되지만, 최소 요구 규정 온도 이하로 감소되지는 않음이 고려된다. 예를 들어, T-90 온도는 최대 ASTM 규정 온도의 20℃ 이하로 감소될 수 있다. 등급 No. 2 연료 오일의 경우에서와 같이 T-90 온도가 282℃ 이하로 감소되지 않는 한은, 50℃의 감소가 또한 바람직하다. 일반적으로, 연료가 특히 증발형 버너에서 쉽게 증발되고 효율적으로 작동되는 한은, T-10 또는 T-50 감소에 대해서도, T-90 감소에 대해서도 (No. 2 연료는 제외) 제한은 없다.
등급 No. 2 가열유에 대한 최소 T-90 온도 제한은 분무형 가정용 난방 버너 적용과의 양립성을 유지하게 한다. 그렇지 않으면, 증류 한계는 등급 No. 4, 5 및 6의 연료 오일에 대해 특정되지 않고, T-90 온도는 실질적인 정도로 감소되어 연소를 개선하고/하거나 불순물을 감소시킬 수 있다.
실시예 150
No. 2 연료 오일은 40℃에서 측정하여 1.9 내지 3.4 (mm2/s)의 운동 속도, 282℃의 최소 T-90 온도, 338℃의 최대 T-90 온도, 0.05 질량%의 최대 황 함량, No. 3의 최대 구리 스트립 등급, 및 연소 개선량의 ECS 화합물을 갖는다.
실시예 151
No. 6 연료 오일은 ASTM D 445를 이용하여 100℃에서 측정하여 15.0 내지 50.0 (mm2/s)의 운동 속도, 및 연소 개선량의 ECS 화합물을 갖는다.
실시예 152
실시예 150 내지 151에서 비점 변형을 이용하여 종말 비점 및/또는 T-90 분별 온도가 30℃ 이상 감소된다.
실시예 153
실시예 150 내지 152에서 ECS 화합물, 바람직하게는 탄산 디메틸이 연료중 0.01 내지 30% 산소 중량%의 농도로 첨가된다.
실시예 154
실시예 150 내지 151에서, 연료가 연소 개선량의 CMT를 함유한다.
실시예 155
실시예 151 내지 153에서, 연료 평균 증발 잠열이 ECS 성분의 비점 변형 및/또는 첨가 전 보다 적어도 0.5 내지 1.5% 더 크다.
특정 연소 설비에 대하여 연료 질소 함량의 함수로서 질소 산화물 배출 규정이 부과된다. 상기 규정을 위해, 증류 연료, 낮은 질소 잔류 연료, 및 높은 질소 잔류 연료가 이들의 질소 함량에 의해 정의된다. 사용되는 연료의 분류에 따라 서로 다른 배출 표준을 충족시키기 위한 장치가 필요하다. 규정이 이러한 구별을 이루어지는 것을 필요로 하는 경우, 구매자와 공급자 사이의 계약 동의에서 연료 질소 명세가 필요할 수 있다.
본 출원인의 발명의 실시에서, 상기 설명된 이유로, NOx 방출이 1.0%, 2.0%, 5.0%, 8.0%, 10.0% ( 및 종종 그 이상)의 정도로 크게 감소할 수 있으며, 상당한 연료 변형은 없다. 연료 오일을 사용하는 데에 있어서, 이것은 상당한 성취이다.
출원인이 연료 오일을 사용하는 데에 있어서, CO2로 연소된 연료 중의 탄소의 백분율로서 연소 효율은 비-조절 연료 보다 현저히 더 높다. 예를 들어, 기대되는 연소 효율 증가는 1.0 내지 1.5%일 것이며, 2.0 내지 10%가 통상적이다.
출원인의 연료 오일 화학물질의 성질로 인하여, 사용되는 노는 예를 들어 적당한 체류 시간 또는 열 방출 속도를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 버너는 열 방출 속도가 10,000,000 BTU/ft3-hr인 완전 화염 엔빌로우프를 갖는 고성능 버너를 포함한다.
버너가 난류의 정성적 지수인 수용 가능한 맴돌이수를 가질 것임이 고려된다. 대안적으로, 버너를 통한, 윈도의 박스로부터 노로의 공기 공급물의 양호한 압력 강하는 난류 등을 측정하기 위한 수용 가능한 수단이다.
따라서, 본 발명의 실시에서, 버너가 10 내지 30 인치 H2O의 압력 강하를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 보다 높은 압력 강하가 바람직하다.
기재된 바와 같이, 분무화는 본 발명의 바람직한 실시이다.
실시예 156
고성능 버너는 3:1 이상의 턴다운(turndown) 비를 갖는 연료 분무 수단을 구비하며, 이것은 90 psi 이하의 압력 (더 낮은 압력이 또한 고려된다.) 하에 분무가 일어날 수 있는 기계적 수단, 스팀 또는 압축 공기일 수 있다.
실시예 157
실시예 156의 고성능 버너는 열 방출 속도가 10,000,000 BTU/ft3-hr인 완전 화염 엔빌로우프를 갖는다.
실시예 158
실시예 156 내지 157에서, 버너는 50% 이상의 과량의 공기에 대해 설계되지 않은 높은 맴돌이 버너이다.
실시예 159
실시예 156 내지 157에서, 버너는 낮은 맴돌이 초과량 공기 버너이다.
실시예 160
실시예 156 내지 159에서 버너는 10 내지 30 인치 H2O 이상의 압력 강하를 갖는다.
실시예 161
실시예 156 내지 159에서, 연소 엔빌로우프가 완결된 후에 이차 공기가 연소 생성물과 혼합되는 방식으로 연소가 일어난다.
실시예 162
ESC 기재 No. 6 연료를 함유하는 노의 조작을 실시예 156-159에서와 같이 하였으며, 불연소된 탄소의 최종 연소 입자는 0.11lb/106Btu, 또는 그 이하이다.
실시예 163
ASTM 등급 연료 오일을 사용하는 노에서의 실시예 159-162의 버너의 조작은 연소 개선량의 탄산 디메틸 및 연소 개선 금속을 함유하여, 노의 기대되는 연소 효율이 1.0 내지 20% 이상 증가한다.
출원인은 본 발명이 또한 석탄의 유동화된 연소를 고려한 것임을 유념하였다. 예를 들어, 마이너스 10 메쉬 석탄을 사용하는 연소기의 사용으로 불순물이 유사하게 감소하고 연소 효율이 개선된다.
또한, 대규모 디이젤, 기관차 및 선박에 적용되는 경우에, 본 발명은 특별한 중요성을 갖는다. 예를 들어, 기관차 및 선박 연료가 적합한 ISO DIS 8217 및 BS MA 100 표준을 충족시킬 것이라는 것이 고려된다. 그리고, 기관차 및 선박 연료의 황 함량이 종종 대부분의 연료 보다 더 높기 때문에, 본 발명은 황 부식물 및 다른 불순물을 완화시키는 경향이 있는 이것의 연소 온도 목적으로 인해 특히 관심을 끈다.
실시예 164
대규모 디이젤 기관, 기관차 또는 선박 연료 조성물을 조작하는 방법은 ISO DIS 8217 및 BS MA 100 표준을 충족시키는 연료를 혼합시키는 것을 포함하며, 상기 연료는 0.01 내지 3.0 질량% (0.05% 미만의 양이 허용될 수 있음)의 황 농축물을 함유하고, 50℃ 적용에서 점도는 10 내지 500 센티스톡스이며; 추가로 ECS 연료를 함유하여; 상기 대규모 디이젤 기관, 기관차 또는 선박 엔진 중의 최종 연료의 연소가 부식을 방지하고, 1.0% 이상의 연료 소비를 개선시킨다.
실시예 164a
실시예 164의 방법에서, 상기 대규모 디이젤 기관, 기관차 또는 선박 엔진의 조작을 중간 내지 높은 부하 조건하에서 수행하고, 연료 조성물이 ECS 연료가 없는 연료에 비해 적어도 0.5 내지 5.0% 이상까지 개선된다.
실시예 165
실시예 164의 연료 조성물은 알케닐 숙신산 에스테르, 아민의 알케닐 숙신이미드, 메틸아민, 2-에틸헥실아민, n-도데실아민 등으로부터 선택될 수 있는 무회분 분산제를 추가로 함유한다. [참조 : 미합중국 특허 제 3,172,892호, 제 3,202,678호, 제 3,219,666호, 제 4,234,435호]
실시예 166
상기 연료 조성물에서, 연료는 산화방지제를 함유한다.
실시예 167
실시예 164-165의 연료 조성물에서, ECS 연료는 0.01 내지 30.0 부피%의 탄산 디메틸 및 연소 개선량의 CMT를 함유한다.
실시예 168
기관차 또는 선박 엔진의 조작에서 열효율을 개선시키는 방법에 있어서, 이러한 방법은 ECS 기재 중질 연료 조성물을 연소실에 주입시키는 단계를 포함하며, 가속된 더욱 효율적인 비율로 연소가 일어나고, 연소 온도가 감소하여; 열효율이 5% 이상 증가한다.
로케트 연료 적용
로케트 엔진 추진력이 본 발명의 특히 바람직한 목적이다.
본 출원인의 로케트 엔진 적용에 있어서, 연료 에너지를 적합한 형태로 전환시키고 저장된 물질을 엔진을 통해 방출시켜 운동량을 유도함으로써, 본 발명이 특히 감소된 연소 온도 및 초음속 팽창 능력으로 인해 특히 바람직해진다.
본 발명의 로케트 연료 적용의 목적은 감소된 연소 온도에서 높은 추진력, 고추력/동력을 유도하는 것이며, 이는 종래 기술로부터 상당하고 중요한 진보이다. 이러한 목적은 증가된 엔진 수명, 더 작은 연소실, 더 가벼운 구성 (특정 냉각 특징을 피함) 등으로 전환될 것이다.
이와 같이, 본 발명의 액체 로케트가 동일한 필수 추진력 및 추력 특성을 유지하면서, 신뢰성의 손실 없이 중량을 최소화시킬 수 있는 것이 특정 구체예이다.
본 발명의 특히 바람직한 목적은 이전에 단지 압축 액체, 즉 수소 및 산소와 결부된 근사 추력/동력을 달성시키는 능력이다. 본 발명은 특정 저장, 극저온화, 액화, 취급 등의 무력화 없이 액체 연료 또는 하이브리드를 사용하여 유사한 결과를 달성시킬 수 있다.
매우 다양한 로케트 시스템이 고려된다. 액체, 기체 및 고체 추진 시스템, 및 혼합, 접촉 점화 및 비-접촉 점화가 고려된다.
비-제한적 고체 로케트 추진제는 이중 염기 또는 콜로이드성 코르다이트 또는 압출된 이중 염기 복합체, 압축된 플라스틱, 중합된 결합제를 갖는 추진제, 복합 변형 이중 염기 분자 등을 포함한다.
본 발명은 대부분이 결정성 산화제인 추진제, 및 임의적으로 특정 펄스 및 밀도를 증가시키기 위한 금속성 연료 첨가제를 유지시키는 역할을 하는 중합체 결합제 시스템을 고려한다. 본 발명의 이중 염기 복합체에서, 니트로글리세린-니트로셀룰로오스가 무기 결합제 및 금속성 첨가제를 갖는 결합제로서 사용된다. 통상적인 중합체 유형인 비-금속화 고체 추진제 및 금속화 고체 추진제가 당분야에 공지되어 있다.
고체 연료의 실시에서, 출원인의 고체 ECS 화합물이 사용될 것이고, 그리고/또는 하이브리드 액체/고체 시스템의 사용이 이용될 수 있다.
본 발명의 로케트 엔진 추진 시스템은 로케트 및 덕트 로케트 추진을 포함한다. 램 제트 및 공기 증대 로케트가 또한 고려된다.
고려된 액체 추진제는 이중 추진제 (연료 및 산화제), 단일 추진제, 기체상 추진제 및 하이브리드 추진제를 포함한다. 본 발명의 액체 로케트 추진 엔진의 예로는 NASA의 유인 및 무인 새턴, 아틀라스, 및 티탄 프로그램을 포함한다. 본 발명에서 고려된 로케트는 우주선 추진, 부스터 추진, 공기 발사 미사일, 탄도 미사일, 공기 저항 비행 미사일, 제트 보조 이륙, 사출 가속화, 항공기 동력 플랜트, 비행 자세 제어, 행성간 우주선 추진, 잠수함 발사 미사일, 및 항-유도 장치를 위해 설계된 것을 포함한다.
본 발명의 로케트 엔진 추진 시스템은 로케트 및 덕트 로케트 추진력을 포함한다. 램 제트, 스크램 제트 및 공기 증대 로케트가 또한 고려된다.
실시예 169
압력 공급 시스템을 갖는 액체 이중 추진제 및 단일 추진제 로케트 엔진이 효율적인 펄스 성능 엔진 및 로케트 연료를 이용하는 낮은 추력 또는 높은 추력 비행 자세 제어 및/또는 방향조종 적용에 사용된다.
실시예 170
실시예 169에서, 상기 펄스 성능은 0.020초 이하의 매우 짧은 기간동안 매우 효율적이다.
실시예 171
실시예 169-170에서, 상기 펄스 성능 시스템은 비행 완료에 대해 1,000회 이상 재시동되어야 한다.
실시예 172
실시예 169에서, 펄스 제어 엔진은 20.0 lb의 추력을 갖고, 추력 챔버를 사용하며, 시스템은 2,000회 이상의 재시동, 적어도 600초의 펄스 동작의 전체 누적 기간 및 1주의 최소 비행 기간을 갖는다.
실시예 173
실시예 169에서, 엔진은 에어로스파이크(aerospike) 엔진이다.
본 발명의 관심있는 목적 중 하나는 액체 추진 엔진의 정상 적용에서 4,000 내지 7,000℉일 수 있는 연소 온도의 감소이다.
연소 온도가 현저히 감소되면, 추력을 개선시키기 위한 설계 및 가능성이 개선되고, 붕소, 리튬, 망간, 알루미늄, 베릴륨, 트리메틸알루미늄, 디메틸베릴륨 등과 같은 추력을 개선시키는 금속 성분의 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서 허용 가능한 산화제는 액화 산소, 질산, 혼합된 질산 황산 조합물, 플루오르화물, 삼플루오르화 염소, 플루오르화 퍼클로릴, 플루오르화 니트로실, 플루오르화 니트릴, 삼플루오르화 질소, 일산화 이플루로린, 플루오르산염, 염소 산화물, 사산화 질소, 과산화 수소, 과염소산 칼륨, 플루오르화 퍼클로릴, 오플루오르화 브롬, 삼플루오르화 염소, ON 7030, 오존, 이플루오르화 산소, RFNA (여러 농도), WFNA, 테트라니트로메탄 등을 포함한다.
본 발명의 실시에서, ECS 화합물은 혼합물로서 그 자체로 조합되어 그리고/또는 추진제 연료와 조합되어 사용될 수 있다. 고려되는 추진제 또는 보조 추진 연료의 비-제한적 예로는, 아세틸렌, 수소화 붕소 알루미늄, 암모니아, 아닐린, 벤젠, 부틸메르캅탄, 디보란, 디메틸아민, 디에틸렌트리아민, 디시아노겐, 에탄, 에탄올, 에틸아민, 에틸렌, 에틸렌 디아민, 산화 에틸렌, 에틸렌디아민, 질산 에틸, 황화 디메틸, 푸르푸릴 알코올, 가솔린, 헵탄, 히드라진 (치환된 히드라진 포함), 수소, 질산 이소에틸, 이소프로필 알코올, JP-3, JP-4, 등유, 리튬, 수소화 리튬, 메탄, 메틸알, 메탄올, 질산 메틸, 메틸 아민, 메틸아세틸렌, 메틸비닐 아세틸렌, 모노에틸아닐린, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로글리세릴, n-옥탄, 프로판, 산화 프로필렌, 질산 n-프로필, o-톨루이딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리메틸 트리티오포스파이트, 투르펜틴, 비대칭 디메틸 히드라진, 크실리덴, 2,3-크실리덴, 수소화 붕소 리튬, 모노메틸히드라진, 펜타보란 등이 포함된다. 트리메틸알루미늄 및 디메틸베릴륨을 포함하는 금속성 추진제가 또한 고려된다.
실시예 173a
로케트를 동작시키는 방법으로서, ECS 연료 (예를 들어, ECS 화합물 및 금속성 화합물)을 사용하고 임의적으로 적어도 하나의 산화제 및/또는 로케트 혼합-연료를 사용하며; 상기 엔진에서 상기 연료를 연소시켜서 엔진 온도를 100 내지 1000℉로 감소시켜서, 추진을 증가시키고, 그리고/또는 엔진 중량을 감소시키는 방법.
실시예 173b
실시예 173a의 방법에서, 연소 벽 온도는 제어되고, 1300 내지 2000℉를 초과하지 않는다.
실시예 174
DMC, 및 임의적으로 산화제 (상기 설명된 산화제 포함, 바람직하게는 질산 (HNO3) 및/또는 과산화 수소), 및 금속성 성분으로 이루어진 로케트 추진제.
실시예 175
실시예 174에서, 추진제는 상기 설명된 군으로부터 선택된 혼합-연료를 함유한다.
실시예 176
실시예 174에서, 산화제는 N2O4이다.
실시예 177
실시예 169-172의 로케트 연료를 사용하여, 특정 펄스 추진력을 연소 온도 증가 없이 향상시키는 방법.
연소 벽 온도가 각각 1300 내지 2000℉를 초과하지 않도록, 본 출원인의 단일 추진제 연료, 특히 과산화 수소 또는 히드라진을 기재로 하는 연료를 상기 언급된 금속성 성분과 함께 조작하는 것이 하나의 구체예이다.
유사한 벽 온도는 탄산 디메틸의 단일 추진제 사용, 및/또는 대안적 다성분 연료 추진제 (DMC 포함) 및/또는 하나의 산화제 및/또는 다성분 산화제의 사용으로부터 기대된다.
로케트 엔진 설계를 개선시켜서 연소 온도를 제어하기 위한 본 출원인의 방법의 결과로서 전체 중량을 감소시켜서, 증가된 양의 고열방출 금속성 추진제 및/또는 다른 추진제를 사용할 수 있게 하는 것이 추가의 구체예이다. 이것은 예기치 않게 추가의 중량 비용 없이 특정 임펄스 또는 추력을 증가시키기 위한 수단을 제공한다.
실시예 178
연소 온도의 부수적 증가 없이 로케트 엔진의 특정 추진 동력을 증가시키는 방법으로서, 상기 방법은 실시예 173a-177의 성질을 갖는 연료 조성물을 로케트 연소실 시스템에 공급하여, 연소실 압력을 500psi로 유지시킴으로써, 폭발성 연소를 일으키고 상기 연소로부터의 특정 추진력이 200 Ispsec(더욱 바람직하게는 250 Ispsec)를 초과하게 한다.
실시예 179
실시예 178의 방법에서, 연료는 충돌 연료-산화제 분사기, 예비-혼합 분사기 및 "빌트 인" 가변성 밸브 분사기로 구성된 군으로부터 선택된 분사기를 사용하여 로케트 연소실로 주입되며, 분사기 오리피스는 둥근 입구를 갖는 짧은 관, 원뿔형 입구를 갖는 짧은 관, 날카로운 모서리의 원뿔, 및 날카로운 모서리의 오리피스로 구성된 군으로부터 선택된다.
추력 또는 특정 추진력의 개선은 현재의 시스템에 비해 3.0 내지 15.0%의 증가를 나타내는 재료이다. 최소 개선은 현재의 시스템 및 유사한 연료에 비해 1.0 내지 3.0%의 정도로 이루어질 것이다. 실질적 개선은 10 내지 50%일 것이다.
감소된 연소 온도는 연소 벽으로부터 열을 흡수하기 위해 냉각 재킷을 통해 순환하는 액체 추진제 중의 하나를 이용하는 재생성 냉각 추진 챔버의 개선을 허용한다.
중량의 부수적 감소에 따라 개선될 수 있는 연소 벽을 냉각시키는 다른 시스템은, 내화재로 추력 챔버를 구성한 복사-냉각 챔버; 벽이 느린 속도로 소모되어 보호성 경계면을 형성하는 특정 복합체로 만들어지는 융제식 추력 챔버를 포함한다. 또한, 다른 방법은 터어빈 배기 가스 냉각, 열 싱크 냉각, 절연 냉각, 덤프 냉각, 융제식 냉각, 재생식 냉각, 필름 냉각, 증발 냉각, 및 조합된 방법을 포함한다.
본 발명의 또다른 장점은 추진제의 저장성을 개선시키는 능력이다. 이와 같이, 저비용 액체 저장성 추진제 예비 포장 적용이 고려된다.
또다른 실질적 장점은 현재의 연료의 비용과 비교하여 본 출원인의 로케트 연료를 생성시키는 데에 있어서의 저비용이다. 본 출원인은 로케트 연료 비용을 현재의 로케트 연료의 비용의 50% 만큼 감소시킬 수 있는 것으로 기대하고 있다.
출원인은 탄산 디메틸을 사용하는 바람직한 ECS 구체예가 DMC의 산소 저장 능력을 나타내며, 이는 우수한 산화제, 및 연료를 나타낸다.
사용되는 경우, 망간 농도는 중요할 것이며, 주변 요건에 따라 갤론 g 당 0.5 내지 1000g 이상일 것이다. 접촉점화 연료 농도는 통상적으로 연료의 6 중량%를 초과한다. 최대 농도는 허용될 수 있는 연소의 한계에 의해 지정된다. CMT는 또한 특히 접촉점화 연료에서 과산화 수소 적용과 관련하여 몇가지 흥미있는 점화 촉매 성질을 갖는 것으로 보여진다.
본 출원인의 로케트 적용에서, 내부 공급 점화를 갖는 산화제 시스템이 사용되는 경우, 점화는 감소된 점화 지연으로 더 매끄러워진다.
본 발명의 실시에서, 특히 질산이 사용되는 경우에 점화 지연을 감소시키기 위해 아닐린, 크실리딘 및 이들의 혼합물과 같은 일차 방향족 아민이 고려된다.
산화제 및/또는 금속 성분을 갖는 추진제로서 ECS (바람직하게는 탄산 디메틸)을 사용하는 것이 본 발명의 바람직한 실시이다. 추가의 혼합-연료가 또한 고려된다.
본 출원인은 DMC가 특히 공기 흡입 증가로 단일 추진제의 속성을 가짐을 인지하였다. DMC가 산화제의 첨가를 필요로 하는 연료로서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 대안적으로 연료와 함께 산화제로서 사용될 수 있음이 고려된다. 후자에서, 부가적 산화제 또는 공기 흡입 증가가 필요할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 금속성 성분을 갖는 DMC를 로케트 추진 과정에서 주성분으로서 사용하는 것이 한 구체예이다.
실시예 180
로케트 연료 추진제는 탄산 디메틸, 아세틸렌, 수소화 붕소 알루미늄, 암모니아, 아닐린, 벤젠, 부틸 메르캅탄, 디보란, 디에틸렌트리아민, 에탄, 에탄올, 에틸아민, 에틸렌, 에틸렌 디아민, 산화 에틸렌, 질산 에틸렌, 푸르푸릴 알코올, 가솔린, 헵텐, 히드라진 (치환된 히드라진 포함), 수소, 이소프로필 알코올, 리튬, 수소화 리튬, 메탄, 메틸알, 메탄올, 메틸아민, 니트로메탄, 니트로프로판, n-옥탄, 프로판, 질산 n-프로필, o-톨루이딘, 트리에틸아민, 트리메틸 트리티오포스파이트, 투르펜틴, 비대칭 디메틸 히드라진, 2,3-크실리덴, 수소화 붕소 리튬, 모노메틸히드라진, 펜타보란, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 ECS 화합물; 및 추진 개선량의 금속성 성분으로 이루어진다.
실시예 181
실시예 180에서, 조성물은 부가적으로, 액화 산소, 질산, 혼합된 질산 황산 조합물, 플루오린, 사산화 질소, 과산화 수소, 과염소산 칼륨, 플루오르화 퍼클로릴, 오플루오르화 브롬, 삼플루오르화 염소, ON 7030, 오존, 이플루오르화 산소, RFNA (여러 농도), WFNA, 테트라니트로메탄, 플루오린, 삼플루오르화 염소, 플루오르화 니트로실, 플루오르화 니트릴, 삼플루오르화 질소, 일산화 이플루오린, 플루오르산염, 산화 염소 등으로 구성된 군으로부터 선택된 공지된 산화제를 포함한다.
실시예 182
로케트 연료 조성물은 과산화 수소, 및 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐 화합물과 같은 금속 화합물, 및 임의적으로 DMC를 포함한다.
실시예 183
로케트 연료 조성물은 과산화 수소, 산화제 및 금속 화합물, 및 임의적으로 DMC를 포함한다.
실시예 184
실시예 183의 로케트 연료 조성물에서, 금속 화합물은 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 테크네튬, 레늄, 알루미늄, 베릴륨 또는 붕소 화합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 펜타보란, 데카보란, 바라졸, 수소화 붕소 알루미늄, 트리메틸알루미늄, 수소화 붕소 베릴륨, 디메틸베릴륨, 수소화 붕소 리튬, 이들의 동족체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
실시예 185
실시예 183에서, 산화제는 액화 산소, 질산, 혼합된 질산 황산 조합물, 플루오린, 사산화 질소, 과산화 수소, 과염소산 칼륨, 플루오르화 퍼클로릴, 오플루오르화 브롬, 플루오르화 퍼클로릴, ON 7030, 오존, 이플루오르화 산소, RFNA (여러 농도), WFNA, 테트라니트로메탄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
실시예 186
로케트 연료 조성물은 탄산 디메틸, 히드라진 및 시클로펜타디에닐망간 트리카르보닐 화합물을 포함한다.
실시예 187
로케트 연료 조성물은 탄산 디메틸을 포함하고, 산화제는 금속 성분을 포함하거나 포함하지 않는 질산 또는 황산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
실시예 188
로케트 연료는 탄산 디메틸, 히드라진 또는 치환된 히드라진, 및/또는 과산화 수소, 및/또는 금속 화합물을 포함한다.
실시예 189
로케트 연료는 탄산 디메틸, 히드라진 및 등유, 및 임의적으로 금속 화합물을 포함한다.
실시예 190
로케트 연료는 탄산 디메틸, 수소, 금속 화합물 및 임의적으로 산화제를 포함한다.
실시예 191
로케트 연료는 탄산 디에틸, 살리실 알데히드 및 금속 화합물을 포함한다.
실시예 192
공기 흡입 시스템용 로케트 연료는 탄산 디메틸, 금속 화합물; 및 임의적으로 로케트 혼합-연료; 및 임의적으로 산화제를 포함한다.
실시예 193
실시예 5에서, 로케트 혼합-연료의 비-제한적 예로는 수소, 히드라진 및 등유가 포함된다.
실시예 194
로케트 연료 조성물은 과산화 수소, CMT, 및 탄산 디메틸, 아세틸렌, 수소화 붕소 알루미늄, 암모니아, 아닐린, 벤젠, 부틸 메르캅탄, 디보란, 디에틸렌트리아민, 에탄, 에탄올, 에틸아민, 에틸렌, 에틸렌 디아민, 산화 에틸렌, 질산 에틸렌, 푸르푸릴 알코올, 가솔린, 헵텐, 히드라진 (치환된 히드라진 포함), 수소, 이소프로필 알코올, 리튬, 수소화 리튬, 메탄, 메틸알, 메탄올, 메틸아민, 니트로메탄, 니트로프로판, n-옥탄, 프로판, n-프로필, 질산염, o-톨루이딘, 트리에틸아민, 트리메틸 트리티오포스파이트, 투르펜틴, 비대칭 디메틸 히드라진, 2,3-크실리덴, 수소화 붕소 리튬, 모노메틸히드라진, 펜타보란, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 혼합 추진제; 및 추진 개선량의 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물을 포함한다.
당업자들은 본원에 기술된 본 발명의 여러 변형 및 변동이 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음을 인지할 것이다.
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 제트, 터빈, 디젤 및 기타 내연기관용 연료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연소를 개선시키고/또는 연소 온도를 저하시킴으로써 열효율 및 유해 배출물의 문제를 개선시킬 수 있는 유기-망간 연료 조합물, 그리고 기계적 및/또는 화학적 수단에 관한 것이다.
종래기술의 설명
탄화수소 연료에 여러가지 유기-망간 화합물을 노킹-방지제(anti-knock agent)로서 혼입(예를 들어, 메틸시클로펜디에닐 망간 트리카보닐-MMT, 등)시키는 기술은 공지되어 있다(미합중국 특허 제 2,818,417호 ; 2,839,552호 ; 및 3,127,351호). 예컨대 석탄, 디젤 및 항공용 제트 연료와 같은 고분자량 연료에 유기-망간을 사용하는 것은 공지되어 있으며, 이는 매연과 고형 입자상 물질의 배출을 감소시키는데 일조하는 것으로 믿어진다.
유기-망간의 노킹-방지 효과 및 기타의 장점들에도 불구하고, 상기 유기-망간을 탄화수소 연료에 사용하면 환경상 및 실제상의 다른 문제점들을 야기시키게 되는데, 즉 상기 유기-망간 화합물은 탄화수소 연료내에서 연소되었을 때 유해한 중금속 망간 산화물들(Mn3O4 및 Mn2O3)을 형성시키게 되며, 이것들은 차례로 엔진 부품, 연소 기관, 터어빈, 배기구 표면, 배출/배기 촉매 등을 피복시키게 되어, 예를 들어 상기 기관의 조기 약화, 고장, 과도한 마모, 입상 금속의 배출, 탄화수소 배출물 분해의 장기간 소요 등의 문제점을 야기하게 된다(미합중국 특허 제 3,442,631호 ; 3,442,631호 ; 및 유럽 특허 제 0235280호 참조).
예를 들어, 제트 엔진, 터어빈 등에 망간 산화물이 침착되는 것은 망간을 사용하는데에 오랫동안 주된 장애요소가 되어 왔다. 상기 침착현상이 심각해서, 제트 엔진으로부터 상기 산화물을 제거시키기 위한 다양한 방법들이 개발되어 왔다(미합중국 특허 제 3,556,846호 ; 3,442,631호 ; 3,526,545호 ; 3,506,488호). 불행히도, 상기 방법들이 무력하여, 망간의 사용은 상기 출원들에서 실질적으로 중단되었다.
상기의 침착물은 촉매의 표면에 확산 차단막을 형성시켜서 촉매의 효율을 저하시킨다는 사실도 알려졌다[Williamson, Gandhi, Weaver, "Effect of Fuel Additive MMT on Contaminant Retention and Catalyst Performance", SAE Paper 821193, 1982].
이러한 이유로, 1970년대와 1980년대에 걸쳐 Ethyl Corporation에서는 상기 문제점의 해결책을 모색하는데 광범위한 노력을 경주하였다. 이러한 노력에는 다양한 함산소 화합물을 유기-망간과 조합하여 사용하는 방법이 포함되었다(예컨대, 미합중국 특허 29,448호 ; 3,950,145 ; 3,948,618 ; 4,028,065 ; 4,052,171 ; 4,141,693 ; 4,191,536 ; 4,317,657 ; 4,175,927 ; 4,082,517 ; 3,958,955 ; 3,926,581 ; 및 3,926,580). 그러나, 쇄도하는 요망에도 불구하고, 상기의 근본적인 문제점을 해결할 수 있으면서 상업적으로도 성공한 기술의 사례는 전혀 없었다.
그러므로 당업자들은, 아주 낮은 수준으로라도 유기-망간을 함유하면 미합중국에서 규정한 배기가스 방출 허용한도 규정에 부합하지 못하게 되고, 유기-망간을 무연 가솔린에 사용하는 것은 어느 수준이건간에 미합중국내에서 법적으로 금지되어 있다는 것을 알게 되었다.
그럼에도 불구하고, 에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)이 청정대기 관련규정(the Clean Air Act) §211(f)하의 MMT에 대한 E.P.A. 승인을 획득하는데 최종적으로 실패한 것은 망간의 농도가 1/32g 정도의 매우 미량이어야 한다는 기준 때문이었다(1992. 1. 8.).
1/64 내지 1/8g 정도의 망간 농도를 포함하는 그 이전의 모든 시도들도 허사로 돌아간다[Environmental Protection Agency RE Denial of Applica-tion for MMT Waiver, Federal Register, Vol. 43, No. 181, 1978. 9. 18. 월요일, Ethyl Corporation; Denial of Application for Fuel Waiver; Summary of Decision, Federal Register, Vol. 46, No. 230, 1981. 12. 1. 화요일].
근래에, 자동차 제조회사들은, 망간이 유해 산화물을 형성하는 성향에 관한 재고를 제기하였는데, 이는 즉 망간 1/32g 정도의 아주 낮은 농도에서라도, "OBD-11촉매효율 모니터"로 공지된 신규의 내장된 촉매진단 장치가 촉매의 워쉬 코트(wash coat) 표면상의 산화물 침착에 의해 손상을 입게 된다는 것이었다[Hurley, Hansen, Guttridge, Gandhi, Hammerle 및 Matso, "The Effect on Emissions and Emission Component Durability by the Fuel Additive Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl (MMT)", SAE Paper 912437, 1991 ; Hurley 등, "Characterization of Automotive Catalysts Exposed to the Fuel Additive MMT", SAE Paper 890582, 1989 ; Hubbard 등, "Effect of MMT on the OBD-II Catalyst Monitor", SAE Paper 932855, 1993].
그러므로, 장기간에 걸쳐 MMT에 대한 법률적, 환경적 제약조건을 계속적으로 인식해온 당업자들은, 무연 가솔린과 배출물질에 관련된 규정에 망간은 항상 포함된다는 인식하에 대개 상기 기술의 개발을 포기하였다.
Ethyl Corporation의 경우에도, 불리한 산화물을 감소 또는 제한하기 위한 실제 용액의 요망에 대하여, 만일 승인이 난다고 하더라도 매우 미미한 정도의 농도(1/32gr mn 이하)로 허용이 될 것이고 상기의 "작은 농도"에 있어서의 촉매 피복은 여전히 주어지게 될 것이므로 상기 요망의 수용에 대해 거부를 표방하였다[Ethyl's last §211 (f) Waiver Application and her EPO Applications 92302679.3 ; 91306359.0 ; 91306360.8 ; 및 92307609.5(Waiver의 노력에 대한 반향으로 이루어짐)].
당해 기술분야에는 연료에 용해성이 있는 광범위한 종류의 탄산염을 사용하는 방법이 개시되어 있다[(망간 산화물에 관한 본원의 출원 이전에 발행된) 미합중국 특허 2,331,386호]. 상기 특허에는 오일 로 및 내연기관 엔진에 사용되는 알킬, 동종구조 알킬, 아릴, 그리고 아미드 탄산염화 에스테르류가 개시되어 있다.
당업계에는, 그 후속 문헌들에 금속/망간이 없는 연료 또는 조성물에 대한 내용이 개괄적으로 교시되어 있다[예를 들어, 미합중국 특허 제 4,891,049호, 제 4,904,279호 및 제 5,004,480호에는 압축점화용 중간 증류 연료, 디젤 및 제트 엔진에 들어 있는 무금속 알킬 탄산염이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,600,408호(1986년 등록)에서는 알킬페닐 탄산염이 노킹-방지제로 개시되어 있다. 상기 문헌에서는 전술한 유기 망간 산화물 문제를 언급하고 있는데, 마찬가지로 상기 조성물이 유기-망간을 함유하지 않아야 한다고 교시하고 있다.
당업자들은 유기-망간을 기초로 하는 산화물을 사용할 수 없다는 문제점을 해결하려는 희망을 오랫동안 포기한 채로 있었고, 미국의 납-함유 가솔린에 있어서는 망간만이 유일한 법적 요건이 되었으므로, 실시자들은 납 첨가물의 사용으로부터 MMT를 분리하려고 하지 않았다. 유럽 특허출원 제 91306278.2호는 "비대칭형 디알킬 탄산염 연료첨가제"에 관한 것으로서, 여기에서는 같은 맥락에서 테트라에틸 납, 테트라에틸 납 및 시클로펜타디에닐트리카르보닐 망간을 개시함으로써 상기 실현성을 부각시켰으나, 상기의 성분들을 서로 독립적으로 사용하는 방법을 제시한 바는 없다.
본 발명의 요약
본 출원인들은 고에너지의 신규한 저열 연소용 조성물 및 방법을 개발하게 되었다.
본 출원인들의 본 발명의 핵심은 중금속 산화에 관련된 문제점의 요인, 즉 금속 성분의 연소에 있어서 중금속 산화물의 발생을 방지하는 수단을 발견하는데 있다.
본 발명자들은 유기-망간을 포함하는 금속 성분을 함유한 연료가 연소과정 중에 유해한 무거운 입자상/피복 망간 산화물을 발생시키도록 하는 작업 기전을 발견하게 되었는데, 이는 즉 연소 속도 및 연소 온도가 최적의 상태가 아닌, 이상적 연소방법보다도 상기 산화물을 보다 적게 발생시키는 방법이다.
연료의 연소 속도를 효율적으로 증가시키면서도 연소 온도를 이상적으로 저하시킴으로써, 본 발명자들은 유해한 금속 산화물의 발생을 제한 또는 억제할 뿐만 아니라, 무연 금속성분이 새로운 청정 "고에너지원"류의 추진제/연료 및 연소 공정에 있어서 원동력이 될 수 있도록 하는 능력을 가질 수 있게 한 것이다.
본질상, 본 발명자들은 3) 낮은 연소온도에서, 1) 연소 속도를 증가시키고, 2) 자유 에너지로 인식될 수 있는 에너지의 고방출율을 유지시키는 어떤 화학적 구조/하위 구조 및/또는 기계적 구조/하위 구조를 포함하는 연소방법을 발견하였다.

Claims (16)

  1. 탄화수소 기재; 메탄올, 에탄올, 메틸알, 디메틸 카르보네이트, MTBE, 및 ETBE로부터 선택된 함산소 화합물; 및 1/64 내지 1/4g Mn/gal의 메틸 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐(MMT)를 포함하는 자동차용 열 효율적 무연 가솔린 탄화수소 연료 조성물로서,
    상기 가솔린 연료가 174℃(345℉) 이하의 최대 T-90 온도, 최소 46cm/s의 분젠 버너 층류 화염 속도(Bunsen burner laminar flame velocity)(57.2cm/초인 메탄올을 기준으로 사용), 5 용적% 내지 35용적%의 방향족 함량, 및 300ppm 이하의 황 함량을 지님을 특징으로 하는 자동차용 열 효율적 무연 가솔린 탄화수소 연료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 최대 T-90 온도가 166℃(330℉)임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 최대 T-90 온도가 149℃(300℉)임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 최대 T-90 온도가 143℃(290℉)임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 최대 T-90 온도가 138℃(280℉)임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 최대 T-90 온도가 132℃(270℉)임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 황 함량이 100ppm 이하임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 황 함량이 50ppm 이하임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 황 함량이 10ppm 이하임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 15.6℃(60℉)에서 900BTU/gal의 최소 증발잠열을 나타냄을 특징으로 하는 연료 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 15.6℃(60℉)에서 905BTU/gal의 최소 증발잠열을 나타냄을 특징으로 하는 연료 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 15.6℃(60℉)에서 910BTU/gal의 최소 증발잠열을 나타냄을 특징으로 하는 연료 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 15.6℃(60℉)에서 930BTU/gal의 최소 증발잠열을 나타냄을 특징으로 하는 연료 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 분젠 버너 층류 화염 속도가 최소 48cm/초(57.2cm/초인 메탄올을 기준으로 사용)임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 분젠 버너 층류 화염 속도가 최소 50cm/초(57.2cm/초인 메탄올을 기준으로 사용)임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, MMT의 농도가 1/32g Mn/gal임을 특징으로 하는 연료 조성물.
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