KR100307417B1 - 연료의경제성을증가시키는방법및이를위한연료조성물 - Google Patents

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Abstract

무연 연료 조성물은 사이클로메틱 망간 트리카보닐 화합물(CMT), 바람직하게는 메틸사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐(MMT)과, 생성된 방출물이 환경적으로 허용되도록 연소 도중에 대량의 망간산화물의 형성을 감소시키는 수단을 포함한다.

Description

[발명의 명칭]
연료의 경제성을 증가시키는 방법 및 이를 위한 연료 조성물
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 전반적으로 신규한 불꽃 점화 내연엔진용 무연 연료 조성물에 관한 것이다. 특히, 유기망간과 무연 연료 배합물 및 , 생성되는 탄화수소 배출량이 최소한의 법률적 환경 표준에 부합될 수 있도록 연소 도중의 중(heavy) 망간 산화물(예: Mn3O4)의 형성을 감소시킬 수 있는 기계적 및/또는 화학적 수단에 관한 것이다.
[선행기술의 설명]
종래에, 고 압축성 불꽃 점화 내연엔진용 연료의 노킹 방지제(antiknockagent)로서 각종 유기 금속 화합물을 혼입시킨 적이 있었다. 이러한 목적에 통상적으로 사용된 유기 금속 화합물은 테트라에틸 납(TFL)이었다. 일반적으로, 이러한 유기 금속 화합물은 노킹 방지제로서 잘 작용한다. 그러나, 특정의 환경 위해성이 이들 화합물의 알킬 납 성분과 관련되어 있었다. 이러한 상황은 환경 보호국(EPA)으로 하여금 필수적으로 납 첨가 가솔린의 함량을 단계적으로 낮출 것을 요구하는 일련의 지침을 시달하게 했다.
테트라에틸 납 화합물에 대한 다양한 대체물이 제안되고/되거나 사용되어 왔다. 예를 들어, 유기망간 화합물[예: 사이클로메틱 망간 트리카보닐(CMT), 특히 메틸사이클로펜타니에닐 망간 트리카보닐(MMT)]은 TEL에 대한 대체물로서 허용된 적이 있었다. 그러나, 상기 화합물은 또다른 환경 문제를 야기한다. 즉, 이의 사용은 산화되지 않은 탄화수소 및/또는 부분적으로 산화된 탄화수소의 배출량을 지속적으로 증가시킨다. 이러한 유기망간 화합물을 함유하는 연료는 점차로 법에 의해 허용되는 수준보다 현저하게 높은 수준의 유해 탄화수소를 배출하였다. 또한, 산업상 경험에 의해, 1/16g Mn/gal(0.0165212g Mn/1)을 초과하는 유기망간 농도가 촉매 전환제 플러깅의 직접적인 원인이 된다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 미연방법률은 EPA §211(f)(4) 면책권 없이는 모든 무연 가솔린에서 망간(즉, MMT)의 사용을 금지하고 있다. 따라서, 이러한 면책권을 획득하기 위한 많은 시도가 있었으나, 모두 실패했다.
많은 종류의 산소화 성분에는 노킹 방지성을 개선시키고/시키거나 연료의 일산화탄소 배출량을 감소시키는 수단으로서 무연 기제가 포함될 수 있음이 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다. 이러한 산소화 성분은 저분자량 알콜, 각종 에테트, 에스테르, 옥사이드, 페놀, 케톤 등을 포함한다. 물론, 이러한 성분중 다수가, 즉 메탄올이 순수한 자동차 연료로서 사용되고 있다.
이러한 산소화 성분중 일부는 서로 혼합하여 사용할 수 있다[참조: "Low-Lead Fuel with MTBE and C4 alcohols, Csikos, Pallay, Laky, et al, "Hydrocarbon Precessing," July 1976, 및 미국 특허 제4,207,077호 및 제 4,207,976호].
많은 연구가 가솔린 기제로 에테르, 특히 메틸 3급-부틸 에테르 및 3급-아밀메틸 에테르를 사용하여 수행되었다[참조: "Ether Ups Antiknock of Gasoline", Pecci and Floris, HYDROCARBON PROCESSING, December 1977]. 미국의 개정된 청정공기에 관한 법률(법령 제42 USC 7445호)("CAA")은 미국에서 무연 가솔린중 모든 첨가제의 사용 및 도입을 규제하고 있다. CAA의 제211(f)(4)호는 EPA 행정관이 무연 가솔린중 신규한 연료 첨가제의 사용 금지에 대한 면책권("Waiver")을 부여할 것을 허용하고 있다. CAA는 특히 면책권이 없는 자가 무연 연료에 망간("Mn") 첨가제를 사용하는 것을 금지하고 있다. 그러나, 면책권을 승인하기 전에, 행정관은 신청자의 면책권 신청이, 신규한 연료 또는 연료 첨가제가 배출 조절 시스템 또는 조절된 배출 표준(들)의 장애를 야기하거나 이의 원인이 되지 않음을 입증하는 요지와 부합되는 지를 결정해야 한다. 이러한 CAA의 조항하에 행정관은 다수의 면책권 신청을 거절하거나 승인하여 왔다.
그러나, 유기망간 화합물(즉, MMT)의 경우에는 전술한 바와 같이, 1978년 이래 4가지 별도의 면책권 신청이 각각 모두 거절되었다. 이러한 거절은 MMT가 장기간 탄화수소 배출물 분해 또는 배기 시스템 장애(예: 촉매 플러깅)을 야기하지 않는다는 1/8, 1/16, 1/32 및 1/64g Mn/gal(3,785 ℓ)에서 나타나는 장애를 근거로 한것이다.[참조: 일반적으로 Environmental Protection Agency RE Applications for MMT Waiver, Federal Register, Vol, 43, No, 181, Monday, September 18, 1978, and Ethyl Corp.; Denial of Application for Fuel Waiver; Summary of Decision, Federal Register, Vol. 46, No. 230, Tuesday, Dec. 1, 1981].
미연방 법령이 무연 가솔린중에 망간, 즉 메틸 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐(MMT)의 사용을 금하고 있다는 관점에서, MMT에 대해 §211(f) 면책권을 획득하려는 반복된 시도에도 불구하고 이의 취득이 불가능하고 산업적으로는 절대적으로 요구된다는 관점에서, 유기망간 화합물을 환경적으로 허용가능한 기준으로, 특히 상당한 농도로 무연 가솔린 중에 사용할 자격을 부여받을 수 있는 방법이 매우 절실히 요청된다.
[발명의 요약]
전술한 바와 같이, 본 출원인의 발견은 유기망간 화합물이 시간 경과에 따라 탄화수소 배출량을 증가시키는 문제에 착안한 것이다. 본 출원인은 연소 도중에 중 망간 산화물(예: Mn3O4및 Mn2O3)의 형성이 엔진 부착물의 증강, 촉매 플러깅 및 증가된 탄화수소 배출량과 관련이 있고, 이들은 사이클로메틱 망간 트리카보닐 화합물이 CAA 조절 배출 표준을 충족시키지 못하는 원인이 된다는 것을 밝혀내었다. 본 출원인은 유기망간 화합물 문제에 대한 오랜동안 배제되었던 해결책이 연소 도중의 중 망간 산화물의 처리에 있음을 밝혀내었다.
본 발명은 상기 문제의 원인과 함께 이를 해결하는 방법을 밝혀내었다는 점에서 선행 기술과 구별된다.
본 출원인은, 시간 경과에 따라 탄화수소(HC) 배출물의 역분해 및 사이클로 메틱 망간 트리카보닐과 관련된 다른 오염 문제는, 첫째 중 망간 산화물, 즉 Mn3O4및 Mn2O3의 형성 및, 둘째 충분히 문제가 될 수 있는 크기 및 괴상 입자로의 성장으로 직접 추적가능함을 밝혀내었다. 이러한 미립자 성장 및 엔진 부착 공정은 연소도중 또는 직후에 일어나는 복합 탄화수소 연소 반응과 동시에 일어난다. 즉, Mn산화물은 서로, 및 급속 연소 및 배기 공정 중에 가솔린 및 공기 속에서 발견되는 다른 유기물 및 무기물과 결합된다.
일반적으로, 연소 도중에 형성되는 기본적인 및/또는 단독의 망간("Mn")산화 생성물인 중 망간 산화물(즉, Mn3O4및 Mn2O3)은 당해 분야의 전문가들에게 허용 된다.
본 출원인은, 궁극적으로 불꽃 플러그, 촉매 오염 및 연소실 부착물 등을 야기하는 중 유기망간 산화물이 (덜 적당한) 연소 공정 도중에 형성된다는 것을 밝혀내었다. 이는 또한 탄화수소 배출 문제를 악화시켜 유기망간 화합물이 §211(f) EPA 면책 조항에 부합되지 않게 하고 적합한 환경 표준에 부합하지 못하게 한다.
본 출원인은, 예기치 않게, 연소를 최적 상태로 촉진시키고 개선시킴으로써 연소 도중에 중 망간 산화물의 형성을 조절하고/하거나 제거함으로써, 유해한 연소배출물(주로 탄화수소 배출물), 촉매 플러깅 등을 조절할 수 있으며, 더욱이 이를 감소시킬 수도 있음을 밝혀내었다. 이러한 조절 기능으로 본 출원인의 연료는 요구되는 환경 표준에 부합하고 §211(f) EPA 면책 조항에 부합하도록 한다.
본 출원인은, 예기치 않게, 연소 도중에 상기한 중 망간 산화물의 조절이 주로 1) 연소 속도(화염 속도)를 증가시키고 2) 연소 온도를 강하시키는 작용을 함을 밝혀내었다.
연소 속도(화염 속도, 연료 경제성 등)을 증가시켜, 즉 연소 간격을 단축시킴으로써 중 망간 산화물을 발생시키는 유해한 배출물의 형성을 용이하지 않게 한다. 연소 속도를 증가시킴으로써, 유기망간 화합물을 사용하는 경우, 연소가 효율적이며, 더 깨끗해 진다. 본 출원인은, 예기치 않게, 연소 속도의 증가가 유해한 Hc 및 NOx배출물을 감소시킴을 밝혀내었다.
본 출원인은 또한, 예기치 않게, 연소 온도를 강하시킴으로써 유해한 연소 배출물을 또한 조절할 수 있음을 밝혀내었다. 연소 온도의 강하는 연소 도중에 문제시되는 중 망간 산화물의 형성을 저하시키는데 도움을 준다. 본 출원인은, 예기치 않게, 연소 온도의 강하가 Hc 및 NOx배출물을 감소시킴을 밝혀내었다.
본 발명의 실시에 있어서, 연소 온도를 강하시키는 화합물/성분 및/또는 수단이 특히 바람직하다. 온도 강하가 클수록 더 좋다.
연소실로의 예비점화 기화의 결과로서 증기 분액의 온도를 강하시키는 연료 조성물이 또한 바람직하다.
물론, 연소 속도를 증가시키고 연소 온도를 강하시키는 화합물/성분 및/또는 수단이 특히 바람직하다.
연소 속도(예: 화염 속도, 단층 또는 난류 연소 속도, 연료 경제성, 연소 효율 등)를 증가시키는 동시에 연소 온도를 강하시킴으로써, 중 망간 산화물의 형성이 실질적으로 감소되고, 따라서 유해한 배출물을 조절할 수 있다.
연소 속도를 촉진시키고/시키거나 연소 온도를 강하시키는 현상은 또한 비망간 연료에 도움이 되는 것으로 나타났다. 즉, Mn을 함유하지는 않으나, 화학작용, 처리 조건 등으로 인하여 유해한 배기물을 갖는 연료를 본 발명에 따라 보다 청정하게 할 수 있다.
예상외로, 무연 가솔린중에 제한된 농도의 메틸렌 디메틸 에테르, 카본산 디메틸 에스테르, 메틸 3급-부틸 에테르와 함께 제한된 농도의 Mn의 사용이 무연 가솔린용으로 특별히 고안된 엔진에서 연소되는 연료의 연소 속도를 증가시키고, 온도를 강하시킨다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본원 발명의 필수 구성 요소는 유리한 결과에 공헌하는 엔진 자체이다. 과거에는, 이러한 엔진에서 연소되는 연료에 Mn을 사용하면 유해한 탄화수소 및 NOx의 배출량을 증가시켰기 때문에, 예상밖이다.
따라서, 본 발명의 수행은, 특히 무연 연료용으로 고안된 엔진 및 배기 시스템의 사용을 포함한다.
현재는 문제의 원인 발견에 기인하여 연소 속도를 증가시키는 다른 화합물이 일반적 연구에 의해 확인될 것으로 예상된다.
많은 메카니즘이 연소 속도를 증가시킬 수 있다는 것이 당해 분야에 공지되어 있다. 따라서, 본 발명의 수행에 있어서, 연소 속도를 증가시키는 화합물/성분 및/또는 수단이 요구된다. 예를 들어, 연소전에 증기화된 분액의 부분 증기압을 증가시켜 연소 속도를 증가시키는 것이 바람직하다. 가공된 가솔린의 리드 증기압(RVP;Reid Vapor Pressure)을 증가시키고, 또한 작동하여 연소 속도를 증가시키는 화합물/성분 및/또는 수단도 또한 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 화합물/성분들 및/또는 연료-공기 당량비를 증가시켜 연소 속도를 증가시키는, 배기 산소 감지 시스템을 포함하는 화학적 또는 기계적 수단이 바람직하다.
작동하여 연소 압력 및/또는 압축력을 증가시키고, 또한 연소 속도를 증가시키는 수단이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 작동하여 연소, 연소 효율, 연료 경제성을 증진시키는 연소 촉매, 특히 연소 온도를 강하시키고/시키거나 연소 속도를 증가시키는 것이 바람직하다.
연소 도중에 중 망간 산화물의 형성을 감소시키는 특정 분자 양태가 본 출원인에 의해 규정되었다. 이는 H, H2, CO 및/또는 OCH3(메톡시 라디칼) 및/또는 OH(하이드록실 라디칼)를 포함한다. H, H2, CO, OCH3, 및/또는 OH 라디칼이 비교적 고농도로 존재하고/하거나 중간 연소 생성물이 되는 화합물/성분이 바람직하다. 성분/화합물 중의 구조적 성분들 및/또는 달리 연소 도중에 발생/생성되는 이들 구조적 성분들의 상대적인 중량%가 높을수록 더욱 더 양호하다. 이와 같은 형태는 개별적이거나 집합적일 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은 연소 속도를 증가시키고/시키거나 연소 온도를 강하시킴으로써 역배출량을 감소시키는 것이다.
따라서, 본 출원인이 당해 목적을 성취하는데 유효한 것으로 규정한 화합물은 일산화탄소, 메틸렌 디메틸 에테르(메틸알, 디-메톡시메탄으로도 공지됨). 카본산 디메틸 에스테르(디메틸 카보네이트로 공지됨) 및 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE), C1-C6저분자량 알콜, 특히 메탄올과 에탄올을 포함한다. 본 출원인은 기타 다수의 화합물도 또한 존재할 것으로 간주한다.
본 출원인은 바람직한 OCH3(메톡시 라디칼) 구조가 메탄올, 메틸렌 디메틸 에테르(메틸알) 및 카본산 디메틸 에스테르(디메틸 카보네이트)에 대해 통상적임을 주목한다. 본 출원인은 후자의 화합물이 본 출원인들의 목적을 성취하는데 가장 우수한 것으로 간주한다.
따라서, 제조시 메탄올과 에탄올을 사용하는 산소화물이 유효한 것으로 여겨지며, 본 발명의 영역에 속하는 것으로 생각된다. 이러한 화합물의 중간 연소와 기타의 특성은 본 출원인의 목적을 명백하게 수행할 수 있는 것으로 간주된다.
[실시예 시험 연료]
본 출원인은 다음을 포함하는 다수의 실시예 연표를 시험하였다:
A. MEOH 연료: 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, 메탄올 5용적%, 에탄올 5용적% 및 무연 가솔린 기제.
B. ISO/HEX 연료: 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, 이소프로판올 10용적%, 헥산올 10용적% 및 무연 가솔린 기제.
C. MTBE 연료: 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, MTBE 14.6용적% 및 무연 가솔린 기제.
D. DMC 연료: 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, 디메틸 카보네이트(DMC) 4.6용적% 및 무연 가솔린 기제.
E. 메틸알 연료: 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, 메틸알 7.2용적% 및 무연 가솔린 기제.
F. THF 연료: 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, 테트라하이드로푸란 1.6용적% 및 무연 가솔린 기제.
G. 고망간(Mn) 연료: 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.5284g, 메탄올 5용적% 및 무연 가솔린 기제.
H. 망간 연료: 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g 및 무연 가솔린 기제.
I. 기제 연료: 무연 가솔린 기제(투명 연료).
[시험 방법]
위의 실시예 연료를 드로클-몸체(throttle-body) 연료 분사 시스템과 산소감지기-폐환 연료 조절부를 갖는 350 CID V-8 엔진을 사용하는 1988 체브롤렛(Chevrolet) C1500 픽업(pickup) 트럭으로 시험한다. 산소 감지 시스템을 포함함으로써 각종 시험 연료의 산소 함량에 있어서의 변화에 대해 화학양톤적으로 보충하기 위한 조절 수단이 제공된다. 이러한 형태는 산소 함량이 상이하기 때문에 HC와 NOX배출량에 있어서의 편차를 제거한다. 즉, 편향 연소되는 경향이 있는, 산소함량이 높은 시험 연료는 산소를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 연료보다 양호하거나 불량한 배출량을 필수적으로 나타내지 않는다.
또한, 이는 무연 연료 엔진과 배기 시스템의 일체 형태, 특히 본 발명의 조절된 배출 조절 시스템이다.
엔진 헤드와 벨드는 각각의 연료를 시험하기 전에 세척한다. 또한, 새로운 산소 감지기와 새로운 불꽃 플러그를 장착시킨다.
각각의 연료는 2개의 주요 시험을 실시한다. 제1 시험(시험 1)으 무하증 사이클하에 정상 상태에서 1000rpm으로 40시간에 걸쳐 엔진으로부터 HC와 NOX배출량을 측정한다. 이러한 무하중 정상 상태 시험의 목적은 시간 경과에 대한 불량한 경우의 탄화수소 배출량을 유도하기 위한 것이다. HC 배출량의 감소를 촉진시키는 이러한 시험 조건은 예상되는 것에 비해 수행된 형태의 시험의 내구성을 훨씬 크게 한다.
각각 새로운 시험 연료를 도입하기 전에, 배기량이 안정화될 때까지 깨끗한 엔진을 기제 연료("투명한 연료")에서 경화시킨다. 이는 일반적으로 약 3 내지 6 시간의 정상 상태 조작을 요한다. 탄화수소와 NOX배출량은 벡크만(Beckman) 배기 배출 분석기를 사용하여 주기적으로 측정한다. 표 1은 데이타의 개요를 나타낸다.
제2 시험(시험 2)은 제1 시험 직후 여전히 따뜻한 동일한 엔진으로 동일한 연료를 사용하여 수행한다. 제2 시험은 고정식 차체 동력기(stationary chassis dynamometer)에서 차량을 사용하여 수행한다. 시험 측정은 하중 조건이 변하는 조건하, 예를 들면, 소정의 마력(ihp : indicated horse power ) 15 내지 24 에서 50mph[80.5km/h(kph)]에서 수행된다. 이 시험은 연소 온도의 차이, HC와 NOX배출량 및 연료 경제성을 측정한다. 결과는 제1도 내지 제6도에 요약하였다.
시험 1과 시험 2에 대한 시험 결과는 다음에 나타낸다.
A. MEOH 연료 : 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, 메탄올 5용적%, 에탄올5용적% 및 무연 가솔린 기제.
-시험 1-
-시험 2-
B. ISO/HEX : 연료 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, 이소프로판올 10용적%, 헥산올 10용적% 및 무연 가솔린 기재.
-시험 1-
-시험 2-
수행하지 않음
C. MTBE 연료 : 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, MTBE 14.6용적% 및 무연 가솔린 기제.
-시험 1-
-시험 2-
D. DMC 연료 : 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, 디메틸 카보네이트 4.6용적% 및 무연 가솔린 기제.
-시험 1-
-시험 2-
E. 메틸알 연료 : 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, 메틸알 7.2용적% 및 무연 가솔린 기제.
-시험 1-
-시험 2-
F. THF 연료 : 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g, 테트라하이드로푸란 1.6용적% 무연 가솔린 기제.
-시험 1-
-시험 2-
(수행하지 않음)
G. 고 망간 연료 : 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.5284g, 메탄올 5용적% 및 무연 가솔린 기제.
-시험 1-
-시험 2-
(수행하지 않음)
H. 망간 연료 : 조성물 1ℓ 당 MMT의 망간 0.033025g 및 무연 가솔린 기제.
-시험 1-
-시험 2-
I. 기제 연료: 무연 가솔린 기제(투명한 연료).
-시험 1-
-시험 2-
표 1
시간 경과에 대한 탄화수소 배출량의 결과 요약(시험 1)
주 :
(1) 본 컬럼은 시험 1의 최종 절반 시간 동안 HC 배출량 변화율(%)을 나타 낸다.
(2) 본 컬럼은 전체 시험에 걸쳐 전체 HC 배출량 변화율(%)을 나타낸다.
(3) 본 컬럼은 더욱 안정화된 후속 단계 HC 배출량의 평균을 나타낸다. 평균은 지적된 바와 같이, 시험의 최종 시간 동안 계산한다.
표 1의 분석
표 1은 시험 1의 HC 배출 결과를 나타낸다. 이는 망간, THF 및 고망간 연료가 시간 경과에 대한 HC 배출량을 상당히 증가시킨다는 것을 나타낸다. 이러한 증가는 ISO/HEX, MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료보다 훨씬 크다는 것을 나타낸다.
본 출원인은 시험의 최후 20시간의 HC 배출량 변화(컬럼 B)가 오랜 동안의 HC 배출량의 감소를 명백히 나타낸다는 것에 주목하였다. 기제 연료(Mn 비함유)조차 이 기간 동안 현저한 HC 배출량 감소를 나타낸다. 기체 연료는 38%의 증가를 나타내는데, 이는 HC(컬럼 B)에 있어서 각각 41% 증가를 나타내는 망간 및 THF 연료보다 약간 낮다.
완전히 대조적으로, ISO/HEX, MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료는 동일하게 현저한 HC 배출량 증가를 나타내지 않는다. 이들의 증가는 사실상 MEOH에 대한 15% 증가로부터 DMC 에 대한 25% 감소에 이르는, 망간 연료보다 낮다. HC 배출량감소는 각각 메틸알 연료 9%와 DMC 연료 25%로 나타난다(컬럼 B). 믿을수 없을 정도로, ISO/HEX, MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료(모두 망간 함유)는 심지어 기제 연료(Mn 비함유)보다 HC 증가가 훨씬 낮다.
망간, 고망간 및 THF 연료는 모두 기제 연료(3067ppmc)보다 훨씬 높은 후속단계(컬럼 D) HC 배출량(각각 3390, 6554 및 4130ppmc)을 나타낸다.
반대로, ISO/HEX, MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료는 망간 연료(3390ppmc)의 높은 HC 배출량 수준을 나타내지 않는다(컬럼D). 대신, 이들의 HC 배출량 수준은 MEOH 에 대한 2953ppmc로부터 ISO/HEX 에 대한 2024ppmc 범위로 훨씬 낮다(컬럼 D). 놀랍게도, ISO/HEX, MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 탄화수소 배출(컬럼 D)은 모두 기제(투명한) 연료(3076ppmc)보다 낮다. 이들 결과는 대부분 예측하지 못했던 결과이다.
간단히, 망간, THF, 고망간 시험 연료는 시간 경과에 대한 HC 배출량이 상당히 높게 증가함을 나타낸다. 반대로, ISO/HEX, MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료를 그렇지 않다. 이들은 망간 연료보다 우수할 뿐만 아니라 기제 연료(Mn 비함유)보다 우수하게 HC 배출량을 조절한다.
제1도 내지 제6도의 시험 2 설명
제1도
연소 온도차
제1도는 엔진 하중의 함수로서 망간, 기제, MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료의 '엔진 배기 가스 온도("EGT")를 비교한다. 시험 2는 엔진 배기 가스 온도(EGT)에 의해 측정된 연료 연소 온도에 있어서의 차이을 유도하기 위해 50mph에서 하중 조건하에 엔진을 위치시킨다.
15ihp에서 모든 시험 연료(MTBE 제외)에 대한 EGT는 비교적 서로 근접한다. 기제 연료와 망간 연료는 707 °F(375℃)에서 동일한 반면, DMC, MEOH 및 메틸알 연료는 각각 717 °F(381℃), 722 °F(383℃) 및 724 °F(384℃) 범위이다. 16ihp 에서 시험한 MTBE 연료는 749 °F(398℃)이다.
하중이 증가함에 따라, 망간과 기제 연료에 대한 EGT는 매우 급진적으로 증가한다. 망간 연료가 가장 많이 증가한다. 예를 들면, 20ihp에서 기제 연료 온도는 828 °F(442℃)이고 망간의 산출된 온도는 동일한 ihp에서 860 °F(460℃)이다.
반대로, MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료의 EGT 증가율은 보다 낮다. 예를 들면, 24ihp에서 MEOH, 메틸알 및 DMC 연료는 각각 785 °F(418℃), 795 °F(424℃) 및 798 °F(426℃)로 분류된다. 유사하게, MTBE는 22ihp에서 778 °F(414℃)의 훨씬 낮은 증가률을 나타낸다.
제1도의 가장 중요한 양태는 MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료가 동일한 하중에서 기제 또는 망간 연료보다 현저히 낮은 연소 온도를 강하게 나타낸다는 것이다. 예를 들면, 제1도는 20ihp에서 망간 연료에 대한 EGT가 MEOH 연료보다 104 °F(40℃) 높다는 것을 나타낸다. 또한, 제1도는 Mn 과 산소화물을 모두 함유하는 연료(즉, MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료)가 또한 기제 연료보다 현저히 낮은 연소 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 예를 들면, MEOH 연료는 기제 연료보다 72 °F(22℃)더 낮다.
제 1도는 하중이 높을수록 제2 부류의 연료 사이의 EGT 차이가 더 커짐을 나타낸다.
제2도
연소 온도와 탄화수소 배출량
제2도는 엔진 가스 온도("EGT")의 함수로서 시험 2의 탄화수소 배출량을 나타낸다. 이 도면은 HC 배출량과 엔진 가스 온도 사이의 직접적인 상관 관계를 나타낸다. 이 관계는 MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료에서 가장 현저하다. 제2도는 각종 산소화물에 대한 HC/EGT비의 변화가 비산소화 연표에 대한 HC/EGT 비의 변화보다 높다는 것을 나타낸다. 제2도는 제공된 산소화물의 연소가 낮을수록, HC 배출량이 감소된다는 것을 나타낸다.
제3도
연소 온도 및 NOX배출량
제3도는 EGT의 함수로서 NOX배출량 결과를 나타낸다. 제3도는 제2도와 같이 MEOH, MTBE, 메틸알 및 DMC 연료에 대해 NOX배출량과 EGT 사이에 직접적이고 중요한 관계를 나타낸다. 이 도면은 낮은 EGT에서, 특히 MEOH, MTBE, 메틸알의 경우에, NOX배출량이 기제와 망간 연료와 비교하는 경우 훨씬 낮음을 명백하게 나타낸다.
제4도
연소 속도
제4도는 하중의 함수로서 연료 경제성 측정을 통해 간접적으로 연소 속도를 측정한다. BTU 증가 부재하에, 연료 경제성의 증가는 화염 속도 또는 연소 속도 증가의 지시자다는 것이 당해 분야에 공지되어 있다. 제4도는 하중(ihp)의 함수로서 mile/gallon("mpg")(또는 0.42566km/l "kpl") 단위의 연료 경제성을 나타낸다. 제4도는 거의 하중 적용 직후 시작되는 기제와 산소화 연료 사이의 현저한 연료 경제성("FE") 차를 나타낸다. 기제 연료의 연료 경제성은 20ihp 에서 각각 메틸알, MEOH, DMC 및 MTBE에 대한 15.7mpg(6.683kpl), 15.9mpg(6.768kpl), 16.5mpg(7.0234kpl) 및 17.2mpg(7.321kpl)와 비교하여, 13.2mpg(5.619kpl)임을 주의한다. 이러한 물질의 차이는 기제 연료에 대비해 연료 경제성면에서 19% 내지 30% 개선되었음을 설명한다. 이러한 FE 개선은 메틸알, MEOH, DMC 및 MTBE 연료에 대한 실질적인 연소 속도 증가를 나타낸다.
제5도
연소 속도 및 HC 배출량
제5도는 연료 경제성 즉, 연소 속도의 함수로서 HC 배출량을 나타낸다. 제4도는 HC 배출량의 개선에 대한 증가된 연소 속도 사이의 강한 상관 관계를 나타낸다. 제5도는 메틸알, MEOH, DMC 및 MTBE 에 대한 증가된 연소 속도를 개선된 HC 배출량으로 변환시킴을 명백하게 나타낸다. 이러한 관계는 MEOH 연료에 대하여 가장 명백하다.
제6도
연소 속도 및 NOX배출량
제6도는 연료 경제성의 함수로서 NOX배출량을 나타낸다. 이 도면은 NOX배출량에 대한 증가된 소정의 연소 속도 사이의 매우 강한 상관 관계를 나타낸다. 이러한 상관 관계는 산소화된 연료에 대해서는 존재하지만, 기제 연료에 대해서는 현저하지 못하다.
바람직한 실시 양태
산소화 화합물을 사용하여 연소 속도를 촉진시키고자 하는 목적을 달성하고/ 하거나 연소 온도를 강하시킬 수 있으며, 요구되는 것은 아니다. 산소 함량은, 구성 첨가제 화합물의 총량을 기준으로 하여, 산소화물 총량의 15% 이상이 바람직하다. 이보다 낮은 산소 농도가 허용될 수 있으나, 전체 산소화 화합물/성분의 중량 백분율로 나타낸 상대적인 산소 함량이 높을수록 더욱 바람직하다. 화합물/성분의 분자 구조는 단순할수록 보다 바람직한 것으로 판단된다. 특히 중간 연소 생성물이 연소 속도를 증강시키고/시키거나 연소 온도를 강하시키는 경우에는 보다 복잡한 분자 구조가 허용될 수 있다.
상기 성분/화합물을 함유하는 가공된 연료의 열효율(예: 연료 경제성)은 기제 연료 단독에 비해 개선된 것이 바람직하다.
본 출원인은 문제의 원인을 밝혀냄으로써 예상되는 유리한 결과를 다향한 수단을 사용하여 도출할 수 있음을 인지한다.
또한 본 출원인은, 문제의 원인을 밝혀냄으로써 일상적인 조사를 통해 다수의 기타 성분, 이들의 배합물을 포함하는 산소화 및 비산소화 화합물 및/또는 기계적/화학적 수단이 연소 도중 중 망간 산화물 형성을 감소시키고/시키거나 제거한다는 것을 인지한다.
전술한 바와 같은 연료에 있어서 문제가 되는 원인을 밝혀낸 본 출원인의 발견을 이용한 연료는 최소 환경 표준에 부합할 수 있으며, 즉 현재까지 유기망간 및 무연 가솔린 배합물의 사용을 금지시켰던 §211(f) EPA 면책권에 부합될 수 있음이 본 발명의 실시예를 통해 예측할 수 있다.
문제가 되는 Mn 비함유 무연 연료(유기망간 화합물 비함유)가 당해 문제의 원인을 밝혀낸 본 출원인의 발견으로 유용하게 될 수 있음이 본 발명의 실시예에 의해 예측된다. 이들 연료로부터 유해한 배출물을 조절하기 위해 상기 유기망간 화합물이 요구될 수 있다는 것이 예측된다.
특정 에테르, 페놀, 에스테르, 산화물, 케톤, 알콜 및/또는 기타 화학 제제가 문제의 원인을 밝혀내는 본 출원인의 발견을 해결하는 것과 동일할 수 있다는 것이 연구를 통해 예측된다.
또한, 에테르의 제조는 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 참조로 예를 들면, 미국 특허 제4,262,145호, 제4,175,210호, 제4,252,541호, 제4,270,929호, 제3,482,952호, 제2,384,866호, 제1,488,605호, 제4,256,465호, 제4,267,393호, 제4,330,679호, 제4,299,999호, 제4,302,298호, 제4,310,710호, 제4,324,924호, 제4,329,516호, 제4,336,407호, 제4,320,233호, 제2,874,033호, 제3,912,463호, 제4,297,172호, 제4,334,890호 등이다.
본 발명을 실시하는데 사용할 수 있는 C2 내지 C6의 에테르는 측쇄 및 직쇄의 에테르, 2개의 산소와 이중 에테르 결합을 갖는 디에테르 및 3개 산소와 다중 에테르 결합을 갖는 트리에테르를 포함할 수 있다. 가능한 C2 내지 C6 에테르의 비제한적인 예는 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 메틸 노르말 프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 에틸 노르말 프로필 에테르, 프로필 프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 이소프로필 이소프로필 에테르, 에틸 부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 에틸 3급 부틸 에테르, 에틸 2급 부틸 에테르, 메틸 노르말 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르, 메틸 2급 부틸 에테르, 메틸 노르말 아밀 에테르, 메틸 2급 아밀 에테르, 메틸 3급 아밀 에테르 및 메틸 이소아밀 에테르를 포함한다. 추가로 허용되는 디에테르(2개의 산소와 이중 에테르 결합을 갖는다)의 비제한적인 예는 메틸렌 디메틸 에테르, 메틸렌 디에틸 에테르, 메틸렌 디프로필에테르, 메틸렌 디부틸 에테르 및 메틸렌 디이소프로필 에테르를 포함한다.
H, H2, CO, OH3및/또는 OH 유리 라디칼의 현저한 양이 중간 연소 생성물이 되는 에테르가 최적 조건이 되는 것으로 예측된다.
바람직하게, 사용되는 에테르(들)는 (은) 무수물이어야 한다. 바람직한 농도범위내에서, 대부분의 C2-C6에테르는 석유 탄화수소와 완전히 혼화될 수 있으며, 이러한 에테르는 이들 용해도 한계내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 그러나 경우에 따라, 이의 용해도를 초과하는 에테르의 양은 , 예를 들어, 상호 용매를 사용함으로써, 상기한 수단에 의해 연료에 혼입될 수 있다.
허용될 수 있는 가능한 케톤은 탄소수 3 내지 약 12의 케톤을 포함한다. 그러나, 저급 알케닐 케톤이 약간 바람직할 가능성이 있다. 대표적인 저급 알케닐 케톤은 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 부틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤 등을 포함할 수 있다. 기타 케톤은 아세톤, 디아세톤 알콜, 디이소부틸 케톤, 이소포론, 메틸아밀 케톤, 메틸 이사밀 케톤, 메틸 프로필 케톤 등을 포함한다. 대표적인 환식케톤은 에틸 페닐 케톤이다. H, H2, CO, OCH3및/또는 OH 유리 라디칼이 중간 연소 생성물이 되는 케톤이 최적 조건이 되는 것으로 예측된다.
허용될 수 있는 에스테르는 아니솔(벤젠의 메틸 에스테르), 이소프로필 아세테이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함한다.
이러한 결과를 수득하기 위한 바람직한 화학적 수단은 개별적으로 또는 배합물로서 화합물 또는 화합물 및/또는 성분들의 배합물의 부가에 의해 작동하여 화염 속도/연소 속도를 증가시키고/시키거나 연소 온도를 강하시킨다.
산소화제를 함유하는 바람직한 연료 조성물의 실례는 조용매를 포함하거나 포함하지 않는 조성물 중의 산소 약 0.1 내지 약 20.0 중량% 및 무연 연료 1ℓ당 망간 약 0.000264 내지 약 0.264200g 의 산소화물을 포함한다. 보다 바람직한 조성물은 조용매를 포함하거나 포함하지 않는 조성물 중의 산소 약 0.5내지 10.0중량%의 산소화물을 포함하고, 유기망간의 농도는 연료 조성물 1ℓ당 망간 약 0.004128 내지 약 0.099075g이다. 필요한 것은 아니지만, 무수 연료가 바람직하다.
또 다른 바람직한 조성물은 조용매를 포함하거나 포함하지 않는 조성물 중의 산소 약 1.0 내지 5.0중량%의 산소화물을 포함하고, 유기망간의 농도는 연료 조성물 1ℓ당 망간 약 0.004128 내지 약 0.066050g이다.
탄화수소 배출량의 조절
출원인은 출원인의 발견이 문제의 원인을 해결하는 것으로 해석할 경우, 지금까지는 허용될 수 없었던 엔진장치 탄화수소(EOHC) 배출량 및 촉매 플러깅과 관련된 원인으로 인해, 과도한 것으로 간주되었던 사이클로메틱 망간 트리카보닐(CMT) 농도가 장기간 허용되지 않은 탄화수소 배출량 감소를 방지하며 촉매 플러깅을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 예를 들면, 3,785ℓ당 망간 1/64g, 1/32g을 초과하는, 또는 심지어는 1/16g인 망간 농도가 충분하다. 논제에 대한 선행 기술 문헌에서는 이 결과는 전혀 예기치 못했다. 3,785 ℓ당 망간 1/8, 또는 심지어는 3/8g 과 동일하거나 초과하는 수준이 매우 만족한 것으로 나타난다.
상기 사이클로메틱 망간 트리카보닐의 중 망간 산화물이 탄화수소 부착물 증가에 중요한 역할을 하기 때문에, 이는 본 발명의 잇점을 최대화하기 위해 필요한 것으로서, 중 망간 산화물 완화 수단의 효력을 갖는 사용되는 사이크로메틱 망간 트리카보닐 화합물 양을 조화시키는 것이 바람직하다. 출원인의 발명을 수행하는데 있어서, ℓ당 망간 약 0.000264 내지 0.2642g 인 망간 농도가 사용될 수 있다. 그러나, ℓ당 망간 0.00825를 초과하는, 또는 심지어 0.016505g 내지 0.1321g 미만의 농도 수준이 보다 더 바람직하다.
배출량 장점이라는 견지에서, ℓ당 망간 약 0.00825g 내지 약 0.099075g 의 사이클로메틸 망간 트리카보닐의 농도가 허용가능하며, ℓ당 망간 약 0.033025g 내지 약 0.06605g 범위의 농도가 바람직하다.
옥탄 장점이 견지에서, 바람직한 범위는 조성물 ℓ당 망간 약 0.000264 내지 약 0.06605g 이다. 보다 더 바람직한 범위는 조성물 ℓ당 망간 약 0.004128 내지 약 0.033025g이다. 바람직한 범위는 조성물 ℓ당 망간 약 0.004128 내지 약 0.016512g이다.
조성물에 사용된 바람직한 사이클로메틱 망간 트리카보닐은 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐이다. 보다 더 바람직한 사이클로메틱 망간 트리카보닐은 메틸 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐(MMT)이다. 본 발명에서 예측한 바와 같이, 조성물은 또한 동족체이거나 기타 사이클로메틱 망간 트리카보닐 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 기타 허용되는 치환체의 비제한적인 예는 알케닐, 아르알킬, 아르알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴 및 알케닐 그룹을 포함한다. 허용되는 사이클로메틱 망간 트리카보닐 노킹 방지(antiknock) 화합물의 예시적이고 기타 비제한적인 예는 벤질에옐로펜타다에닐 망간 트리카보닐; 1,2-디프로필 3-사이클로헥실사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐; 1,2-디페닐사이클로펜타디에틸 망간 트리카보닐; 3-프로페닐이에닐 망간 트리카보닐; 2-톨릴인데닐 망간 트리카보닐; 플루오레닐 망간 트리카보닐; 2,3,4,7-프로피플루오렌틸 망간 트리카보닐; 3-나프틸플루오레닐 망간 트리카보닐 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 망간 트리카보닐; 3,3-에티닐-4,7-디하이드로인데닐 망간 트리카보닐; 2-에틸-3(a-페닐에테닐)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 망간 트리카보닐; 3-(a-사이클로헥실에테닐)-4,7-디하이드로인데닐 망간 트리카보닐, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로플루오레닐 망간 트리카보닐 등을 포함한다. 이러한 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 상기한 화합물은 일반적으로 당해 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 대표적인 제조 방법은 예를 들면, 미국 특허 제2,819,416호 및 제2,818,417호에 기술되어 있다.
탄화수소 배출량을 조절하기 위한 추가의 노력으로, 본 출원인은 또한 이의 성분과 함께 고무 및 부식 억제제와 같은 기타의 성분을 사용하는 것이 연료 시스템의 청결을 유지하고 배기량을 조절하는데 필요하거나 바람직한 것으로 고려한다.
본 발명은 내연엔진에서 발생하는 유해한 연소 배출물을 조절하는 방법을 고려한다. 이 방법은 탄화수소로 이루어진 무연 가솔린 기제를 망간 농도가 연료 조성물 ℓ당 망간 약 0.000264 내지 약 0.2642g인 사이클로펜타다에닐 망간 트리카보닐 노킹 방지 화합물 및 이러한 연료의 연소 도중에 망간의 산화물을 형성하는 중 및/또는 유해한 배출물의 형성을 감소시키는 화학적 및/또는 기계적 수단과 함께 혼합시킴을 포함한다. 이후에, 본 발명의 방법은 내연엔진에서 연료 조성물을 연소시킨 다음, 촉매적 배기 시스템을 포함하는 배기 시스템을 통해 생성된 엔진 배출물을 배출시켜 생성된 배출물 및/또는 배출 조절 시스템이 §211 (f) 면책 조항을 충족하도록 한다.
본 발명은 또한, 탄화수소로 이루어진 무연 가솔린 기제를 망간 농도가 연료 조성물 ℓ당 망간 약 0.000264 내지 약 0.2642g인 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 노킹 방지 화합물 및, 이러한 연료의 연소 속도를 촉진시키고/시키거나 연소온도를 강하시키기 위한 화학적 및/또는 기계적 수단과 함께 혼합한 다음, 연료 조성물을 불꽃 점화된 내연엔진 속에서 연소시킨 후, 촉매적 배기 시스템을 포함하는 배기 시스템을 통해 생성된 배출량을 배출시켜 생성된 배출량이 §211 (f) 면책 조항을 충족하도록 함을 포함하여, 내연 엔진에서 발생하는 유해한 연소 배출물을 조절하는 방법을 고려한다.
조용매의 사용
기술적 편향성( technical enleanment)의 보정, 증기압 조절 및 상 안정성을 포함하는 몇가지 이유 때문에 조용매를 사용할 수 있다는 것이 고려된다. 조용매(들)는(은) C2-C12지방족 알콜, C3-C12케톤, C2-C12에테르, 에스테르, 옥사이드, 페놀 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특별한 부류의 조용매 내에서 하나 이상의 조용매를 사용하고/하거나 하나 이상의 부류의 조용매를 동시에 사용하는 것은 본 발명의 영역내에 포함된다.
혼합된 알콜, 에테르, 에스테르, 옥사이드, 페놀 및/또는 케톤을 포함하는 상이한 부류의 조용매를 혼합하는 것도 본 발명의 영역내에 포함된다. 예를 들면, 혼합된 조용매 알콜, 특히 C2-C8범위의 알콜은 RVP와 옥탄 배합가 모두에 특별히 개량 효과를 갖는다.
허용가능한 조용매의 농도는 조성물 중의 기타 성분 및 이들의 농도에 따라 좌우되지만, 통상적으로, 조성물의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 약 20.0용적%이다. 보다 바람직한 농도는 통상적으로 0.1 내지 약 15.0용적%이고, 더욱 바람직하게는 약 0.1용적% 내지 10용적%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0용적%의 범위이다.
또한, 본 발명의 범주내에서 조용매가 개별적으로 및/또는 분자량이 상이한 조용매의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 고분자량 알콜 혼합물(특히, 각종 배합과 농도의 C4-C12)은 RVP, 증발성 배출물, 휘발성, 초기 및 중간 범위 증류 강하성을 조절하는 수단으로 사용되어 최종 비점 온도를 강하시키고 가솔린보다 높은 온도에서 비등하는 탄화수소를 조성물에 포함시킬 수 있다.
기술적 편향성은 강하된 초기 및 중간 범위 증류 곡선과 관계가 있다. 조용매는 단독으로 사용하거나 중간 범위의 비점 온도를 초과하는 온도에서 비등하는 탄화수소와 배합하여 사용함으로써 증류 온도 강하성을 향상시켜 기술적 편향성을 완화시킬 수 있다는 것이 고려된다. 이러한 온도 강하성은 또한 조성물에 가해지는 경우 증류 온도 강하를 보정하는 보다 높은 비점의 탄화수소 중의 하나를 사용하여 조용매와 독립적으로 교정될 수도 있다.
또한, 본 발명의 기타 필수적인 성분들과 배합하여 고분자량 조용매를 사용함으로써 유해한 배출물을 감소시킨다는 것을 발견하였고, 이는 본 발명의 영역내에 포함된다. 예를 들면, 조용매를, 생성되는 중 탄화수소와 조용매 산소를 연소가 촉진되고/되거나 연소 온도가 강하되는 조건하에서 함께 연소시킬 경우 중 탄화수소를 유발하는 유해한 배출물과 혼합하여 공비증류시키는 것이 이러한 수단의 하나이다.
무연 가솔린 기제 조성물
본 발명이 적용되는 가솔린은 무연 가솔린이다. 본 출원인의 연료 조성물중의 가솔린 기제는 약 70 내지 약 440°F의 일반적인 범위에서 비등하는 통상적인 자동차 연료이다. 그러나, 가솔린 범위를 벗어나는 비등 범위가 고려되어 사용될 수 있다. 불꽃 점화 내연엔진에 사용되는 거의 모든 등급의 무연 가솔린이 고려된다. 기타의 비내연엔진용 연료로서의 적용도 고려될 수 있다.
일반적으로, 연료 기제는 알킬화 탄화수소, 개질된 탄화수소 등의 존재 또는 부재하에 직류(straight runs) 및 분해된 원료 모두를 포함할 수 있다. 이러한 연료는 세제, 산화방지제, 분산제, 금속 불활성화제, 납 스캐빈저(lead scavenger), 녹 억제제, 다작용성 첨가제, 유화제, 탈유화제, 유동화제 오일, 착빙방지제, 연소 촉매, 부식 및 검 억제제, 계면활성제, 용매 및/또는 기타의 유사하거나 공지된 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 포화된 탄화수소, 예를 들면 직류 원료, 알킬화, 생성물로부터 제조할 수 있다. 특정 상황에서는 이러한 첨가제는 본 발명의 성분을 제공하기 위해 필요한 정상 수준을 초과하는 농도로 포함될 수 있다.
일반적으로, 기제 가솔린은 다양한 정제 공정으로부터 수득한 원료의 배합물 일 수 있다. 최종 배합물은 또한 C4올페핀과의 반응에 의해 제조된 알킬레이트; 산 촉매[예: 황산 또는 불소화수소산]를 사용하는 부탄; 및 개량제로부터 제조된 방향족 물질과 같은, 기타 공정으로 제조된 탄화수소를 포함할 수 있다.
올레핀은 일반적으로 열 분해 및 촉매 분해와 같은 과정을 사용하여 형성된다. 파라핀을 올레핀으로 탈수소화시키는 공정은 정제시에 발생하는 기상 올레핀을 보충하여 중합 공정이나 알킬화 공정의 공급 원료를 생성할 수 있다. 포화된 가솔린 성분은 파라핀과 나프탈레네이트를 함유한다. 이러한 포화물질은 (1) 증류 (직류 가솔린) 시킨 천연 가솔린, (2) 알킬화 공정(알킬레이트) 및 이성체화 과정 (정상 파라핀의 고옥탄가 측쇄 파라핀으로의 전환)으로부터 수득된다. 포화된 가솔린 성분은 또한 소위 천연 가솔린에서도 발생한다. 위에서 기술한 것 외에도, 열 분해된 원료, 촉매적으로 분해된 원료 및 촉매적 개량화물은 포화된 성분을 포함한다. 바람직한 가솔린 기제는 (R+M)/2 옥탄 등급이 70 내지 95인 것들이다. 바람직한 가솔린 기제는 올레핀 함량이 1 내지 30용적%의 범위이고 포화 탄화수소 함량이 약 40 내지 80용적%의 범위이어야 한다.
본 발명의 연료 배합물을 제형화시키는데 사용되는 자동차 가솔린 기제는 일반적으로 ASTM D-439의 파라메터내에 있으며, 표준 ASTM 증류법(ASTM D-86)으로 측정한 초기 비점이 약 70 내지 약 115 °F의 범위이고, 최종 비점이 약 380 내지 약 437°F의 범위이다. 중급 가솔린 분획은 이러한 범위내의 온도에서 비등된다.
상 안정성 및 내수성(water tolerance)의 측면에서, 특히 저분자량 알콜을 사용하는 경우, 바람직한 기제 가솔린 조성물은 이러한 상황에서 C8이하의 탄소 분자를 갖는 방향족 물질을 포함하게 된다. 방향족 물질 또는 등급은 바람직한 순서로 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, 에틸벤젠, o-크실렌, 이소프로필벤젠, N-프로필벤젠 등이다. 상 안정성의 측면에서 방향족 물질 다음으로 바람직한 가솔린 성분은 올레핀이다. 바람직한 올레핀의 등급은 바람직한 순서로 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 1-펜텐 등이다. 그러나, 올레핀의 높은 반응성 및 이들이 스모그에 영향을 미치는 경향을 최소화시키는 관점에서, 올레핀 함량을 면밀히 관찰해야 한다. 알콜을 사용하는 경우 상 안정성의 측면에서 올레핀 다음으로 최소로 바람직한 가솔린 성분은 파라핀이다. 바람직한 파라핀의 등급은 바람직한 순서로 사이크로펜탄, N- 펜탄, 2,3-디메틴부탄, 이소헥산, 3-메틸펜탄 등이다.
상 안정성의 측면에서, 일반적으로 방향족 물질이 올레핀보다 바람직하며, 올레핀이 파라핀보다 바람직하다. 각각의 특수한 부류내에서, 저분자량 성분이 고분자량 성분에 비하여 바람직하다.
또한, 황 산화물은 스모그아 기타 형태의 대기 오염을 야기하여 질식시키는 경향이 있기 때문에 황 함량이 낮은 기제 가솔린을 사용하는 것을 바람직하다. 경제적으로 실행할 수 있는 정도로, 기제 가솔린은 통상적인 황 함유 불순물 형태의 황을 0.1중량% 이하로 함유해야 한다. 황 함량이 약 0.02중량% 이하인 연료가 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다.
본 발명의 가솔린 기제는 또는 페놀 (예: p-크레잘, 2,4-크실렌알, 3-메톡시펜알), 에스테르(예: 이소프로필 아세테이트, 에틸 아크릴레이트), 옥사이드(예: 2-메틸푸란), 케톤(예: 아세톤, 사이클로펜타논), 알콜(푸론, 푸르푸릴), 에테르(예: MTBE, TAME, 디메틸, 디이소프로필), 알데히드 등을 포함하는 기타의 고옥탄가 유기 성분을 함유할 수 있다[참조: "Are There Substitutions for Lead Anti-Knocks?." Unzelman, G.H., Forster, E.J., and Burns, A.M., 36th Refining Mid-Year Metting, American, Petroleum Institure, San Francisco, California, May 14, 1971].
가솔린은 사이클로펜타디에닐 니켈 니트로실, N-메틸 아닐린 등과 같은 노킹 방지량의 기타 제제를 추가로 함유할 수 있다. 2,4-펜탄디온과 같은 노킹 방지 촉진제도 또한 포함할 수 있다. 가솔린은 보충성 밸브와 밸브 밀봉 함몰부 보호제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 비제한적인 예는 붕소 산화물, 비스무트 산화물, 세라믹 결합된 CaF2, 인산철, 트리크레실포스페이트, 인 및 나트륨계 첨가제 등을 포함한다. 이러한 연료는 또한 2,6-디-3급-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸 및 페닐렌디아민[예: N,N-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, N-이소프로필페닐렌디아민 등]과 같은 산화 방지제를 포함할 수 있다. 연료는 F310, 폴리부텐 아민, 아민화 또는 중합된 세제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
가솔린 기제는 정상 가솔린 비점 범위를 벗어나서 비등하는 탄화수소를 함유 할 수 있다. 특정한 경우에 이러한 고비점 탄화수소는 특정한 조용매/첨가제의 공비증류 효과를 이용함으로써 가공된 정상 비점의 가솔린에 혼입시킬 수 있다. 본 발명의 출원인은 최종 비점을 강하시키는데 있어서는 고분자량의 C4-C12알콜이 특히 유용함을 밝혀내었다.
당해 분야의 숙련가는 본원에서 기술한 본 발명의 정신과 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 수많은 변화와 변형이 행해질 수 있음을 인지할 것이다.

Claims (21)

  1. (1) 무연탄화수소 기제: 농도가 0.000264 내지 0.2642g Mn/ℓ에 상당하는 양의 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 화합물; 및 산소 함량 0.1 내지 20.0중량%에 상당하는 양의 디메틸 카보네이트를 혼합하여 연료 조성물을 수득하고;
    (2) 당해 연료 조성물을 내부 연소 엔진에 공급하고;
    (3) H, H2, OCH3, 및/또는 OH 유리 라디칼이 중간 연소 생성물로서 충분한 양으로 형성되는 연료를 발화시켜 연소 속도를 가속화하고;
    (4) 엔진을, 배기량 1ℓ당 2.613ihp(2.65metric 마력) 이상의 하중 또는 이의 일부의 하중하에 50mph(80.5k/hr)의 속도로 작동시킴으로써, 탄화수소 기제를 단독으로 사용하여 작동시키는 경우에 비해 연료 경제성을 증가시키고;
    (5) 연소 배출물을 엔진으로부터 배기시킴으로써, 유해한 대기 배출물의 배출량이 Mn만을 동일향 함유하는 무연 탄화수소 기제를 사용하는 경우의 배출량 미만이 되도록 함을 포함하여, 연료의 경제성을 증가시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 화합물이 1/32g Mn/gal(3.785ℓ)를 초과하는 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 화합물이 1/16g Mn/gal(3.785ℓ) 이상의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 화합물이 1/8g Mn/gal(3.785ℓ) 이상의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 화합물이 3/8g Mn/gal(3.785ℓ) 이상의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔진이 배기량 1ℓ당 2.83metric 마력(또는 16iph/340CID) 이상의 하중하에 작동되는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔진이 배기량 1ℓ당 3.00metric 마력(또는 17iph/350CID) 이상의 하중하에 작동되는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔진이 배기량 1ℓ당 3.53metric 마력(또는 20iph/350CID) 이상의 하중하에 작동되는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔진이 배기량 1ℓ당 4.24metric 마력(또는 24iph/350CID) 이상의 하중하에 작동되는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔진이 배기량이 5.733ℓ(또는 350CID)인 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 연료의 최종 비점이 통상의 가솔린의 최종 비점 범위 미만인 방법.
  12. 1항 내지 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 디메틸 카보네이트가 연료 조성물의 산소 함량 약 0.1 내지 약 10.0중량%에 상당하는 양으로 존재하는 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 디메틸 카보네이트가 연료 조성물의 산소 함량 약 0.1 내지 약 5.0중량%에 상당하는 양으로 존재하는 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 연료 기제가 알킬화 탄화수소, 0.02중량% 미만의 황, 약 1 내지 30용적%의 올레핀 및 약 40 내지 80적용%의 포화 탄화수소를 함유하는 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 연료가 연료 또는 연소 시스템 청정 첨가제, 분산제, 세제, 금속 탕활성화제, 녹 억제제, 탈유화제, 유화제, 유동화제, 오일, 연소 촉매, 착빙방지제, 계면활성제, 고무 부식 억제제, 다용도 첨가제, 산화방지제, 노킹 방지 촉진제, 스캐빈저, 밸브 보호제, 밸브 밀봉 함몰부 보호제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하는 방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 연료가 C4-C12알콜, C2-C12에테르, C3-C12케톤, 에스테르, 옥사이드, 페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조용매를 추가로 함유하는 방법.
  17. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔진 배출물을 배기 촉매 전환기 속으로 배기시켜 촉매의 산화망간 플러깅(plugging)을 유발하는 배출량을 피함을 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔진을, 배기량 1ℓ당 3.53metric 마력(또는 20ihp/350CID) 이상의 하중에서 작동시킴으로써, 엔진 장치 연소 배기/가스 온도가 Mn만을 함유하는 탄화수소 기제를 사용하는 경우에 비하여 약 59F(15℃)이하로 강하되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 연소전에 증기화된 연료 분획의 부분 증기압을 증가시키기 위한 수단을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 배기 산소 감지기를 추가로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  21. 무연 탄화수소 기제; 산소 함량 0.1 내지 20.0중량%에 상당하는 양의 디메틸 카보네이트 및 0.000264 내지 0.2642g Mn/ℓ에 상당하는 양의 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 화합물을 포함하고, 연료 경제성이 Mn 만을 함유하는 무연 탄화수소 기제를 사용하는 경우에 비해 큼을 특징으로 하는 연료 조성물.
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