JPH08500624A

JPH08500624A - 無鉛ｍｍｔ燃料組成物

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Publication number: JPH08500624A
Application number: JP6506598A
Authority: JP
Inventors: シー．オアー，ウィリアム
Original assignee: シー．オアー，ウィリアム
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1996-01-23
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: CA2142991A1; AU5089593A; JP4054288B2; JP3478825B2; EP0656045A1; KR100307417B1; JP2004003500A; KR950703044A; WO1994004636A1

Abstract

(57)【要約】環状のマンガントリカルボニル化合物（ＣＭＴ）、好ましくはメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）と、燃焼中の重酸化マンガンの生成を低減させる手段とを含み、得られる排気ガスが環境によって受容可能な無鉛燃料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】無鉛ＭＭＴ燃料組成物発明の背景発明の分野本発明は概してスパーク点火型内燃機関用の新規の無鉛燃料組成物に関する。より詳細には、本発明は有機マンガン及び無鉛燃料の組合せ並びに燃焼中に重酸化マンガン（例えば、Ｍｎ₃Ｏ₄）の生成を抑制できる機械的かつ／或いは化学的手段に関し、この場合、結果として生じる炭化水素排気物は最小限の法的環境基準に適うようになる。先行技術の説明種々の有機金属化合物をアンチノック剤として高圧縮性スパーク点火型内燃機関用燃料に組み込むことは、以前から実施されている。この目的で使用される通常の有機金属化合物はテトラエチル鉛（ＴＥＬ）である。概して、これら有機金属化合物はアンチノック剤として有用である。しかし、ある種の環境有害性がこれら化合物のアルキル鉛化合物に関連している。この状況に促されて環境保護局 (Environmental Protection Agency,EPA)から一連の命令が出され、加鉛ガソリンを徐々にほぼ撤廃してしまった。テトラエチル鉛化合物に代わる多くの化合物が提案され、かつ／或いは使用されている。例えば、環状(cyclomatic)マンガントリカルボニル（ＣＭＴ）、特にメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）のような有機マンガン化合物が、以前には受け入れられたＴＥＬの代替化合物であった。しかし、これら化合物は一連の別の環境問題を生じさせた。即ち、その使用により酸化していない、かつ／或いは一部酸化した炭化水素排気物が着実に増加した。この有機マンガン化合物を含有する燃料は法律で許容される以上のレベルの有害炭化水素排気物を生じさせる。更に、業界での経験によると、１ガロン当り１／１６ｇ（０．０１６５２１２ｇ／リッター）以上のＭｎを含む有機マンガン濃度であると、触媒コンバータのプラギング（詰まり）の直接的原因となることを示している。従って、米国連邦法ではＥＰＡ第２１１項（ｆ）（４）のウェーバー(W aiver)がない場合、全ての無鉛ガソリンにおいてマンガン（即ちＭＭＴ）の使用を禁じている。これまでこのウェーバーを得る試みは全て失敗に終わっている。アンチノック特性を向上させ、かつ／或いは燃料の一酸化炭素排気物を低減する手段として、多種類の酸化成分を無鉛ベースとともに含有できることは当業者には周知である。これら酸化成分には低分子量アルコール、種々のエーテル、エステル、酸化物、フェノール、ケトン等がある。これら成分の幾つかはその特性により純正機関燃料、即ちメタノールとして使用されている。これら酸化成分の幾つかを互いに組み合わせて使用できる。例えば、１９７６年「炭化水素処理誌」(Hydrocarbon Processing)７月号、ツイコス(Csikos)、パレー(Pallay)、レイキー(Laky)ら著、「ＭＴＢＥ及びＣ４アルコールを含有する低鉛燃料」 (Low-Lead Fuel with MTBE and C4 a lcohols)並びに米国特許第４，２０７，０７７号及び第４，２０７，９７６号を参照されたい。エーテル、特にメチルｔ-ブチルエーテル及びｔ-アミルメチルエーテルのガソリンベースにおける使用について多くの研究がなされてきた。例えば、１９７７年１２月号「炭化水素処理誌」、ペッキ(Pecci)及びフローリス(Floris)著、「エーテルを増大したガソリンのアンチノック剤」(Ether Ups Antiknock of Gaso line)を参照されたい。改正された（４２ＵＳＣ７４４５）米国大気清浄法(Clea n Air Act, 「CAA」)は米国において無鉛ガソリン中の全添加剤の使用及び導入に適用されている。第２１１項（ｆ）（４）におけるＣＡＡにより、ＥＰＡの執行者は無鉛ガソリン中の新しい燃料添加剤の禁止の適用を控えることができる（「ウェーバー」）。詳細には、ＣＡＡはウェーバーがないと、無鉛燃料中のマンガン（「Ｍｎ」）添加剤を禁止している。しかし、ウェーバーを付与する前に、新しい燃料又は燃料添加剤が排出物質浄化装置の故障又は規定排出基準の不履行の原因とはならないことを証明する負担に、出願人のウェーバー申請が相応するものであるか否かを執行者は裁定せねばならない。ＣＡＡのこの１項に準拠し、執行者は多くのウェーバー請求を拒絶し、かつ付与してきた。しかし、有機マンガン（即ち、ＭＭＴ）の場合に留意したように、ＥＰＡは１９７８年以来４件の異なるウェーバー申請をことごとく拒絶してきた。この拒絶は、１ガロン（３．７８５リッター）当り１／８，１／１６，１／３２，１／６４ｇのマンガンにおいて、ＭＭＴが長期的な炭化水素排気物質の減成又は排気装置の故障（例えば、触媒のプラギング）の原因とはならないことを証明できないことに基づいている。１９７８年９月１８日（月）発行、連邦記録誌(FederalRe gister)第４３巻第１８１号、「環境保護局におけるＭＭＴウェーバーへのＲＥ申請」及び１９８１年１２月１日（火）発行、連邦記録誌第４６巻第２３０号、「エチルコーポレイション(Ethyl Corp.)；燃料ウェーバー申請の拒絶；判定の概要」を参照されたい。無鉛ガソリン中のマンガン、即ちメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）が米国連邦法によって禁止され、ＭＭＴに対する第２１１項（ｆ）ウェーバーを得ようとする絶え間ない試みにも関わらず、それを得られない業界の無能さ及び業界の多大なるニーズを考えると、有機マンガン化合物を無鉛ガソリン中で、特に意義ある濃度にて環境に合う形で使用できる方法を見出す必要性が差し迫っている。発明の要約ここで提示するように、本出願人の発見は有機マンガン化合物が時間の経過とともに炭化水素の排出を悪化させる原因に基づいたものである。燃焼中の重酸化マンガン（例えば、Ｍｎ₃Ｏ₄及びＭｎ₂Ｏ₃）の生成が機関中の沈積物の増加、触媒のプラギング、炭化水素排出の悪化に関連することを本出願人は発見した。これらは環状マンガントリカルボニル化合物がＣＡＡ規制の排出基準に合わない原因となる特徴である。本出願人は燃焼時の重酸化マンガンを管理することにより、有機マンガン化合物の問題点について長年にわたって未発見の解決方法が示されることを見出した。本出願人の発明は、本出願人が問題点とともにその問題点を解決する手段を見出した点において、先行技術とは区別される。有害な炭化水素（ＨＣ）排気物質が時の経過とともに減成すること及び環状マンガントリカルボニルに関連する他の公害問題が第１に重酸化マンガン、即ちＭｎ₃Ｏ₄及びＭｎ₂Ｏ₃が生成されることに起因し、第２にこの重酸化マンガンが問題になるほどの寸法及び質量の粒子に成長することに直接的な原因があるということを本出願人は見出した。この粒子の成長及び機関中の沈積物の進行は瞬時に行われ、燃焼中かつ燃焼直後に生じる複雑な炭化水素燃焼反応と同時に生じる。即ち、これらＭｎ酸化物は互いに結合し、急速な燃焼及び排気工程中にガソリン及び空気中に見出せる他の有機物及び無機物と結合する。概して、当業者は重酸化マンガン（即ち、Ｍｎ₃Ｏ₄及びＭｎ₂Ｏ₄）を当然のものとして、即ち燃焼中に生成される主たる、かつ／或いは唯一のマンガン（Ｍｎ）酸化生成物であるとして受け入れている。点火プラグ及び触媒の汚損、燃焼室の沈積物等を最終的に生じさせるのは、（最適レベル以下の）燃焼工程中における、これら重酸化マンガンの生成であることを本出願人は見出した。次にこれは有害な炭化水素排出問題へと進展し、有機マンガン化合物がＥＰＡ第２１１項（ｆ）のウェーバーに適格となること、及び適正な環境基準に沿うことを妨げられる。燃焼を最適状態へと促進し、燃焼中の重酸化マンガンの生成を抑制かつ／或いは排除することによって、有害燃焼排気物質（主に炭化水素排気物質）、触媒プラギング等を抑制、更には低減できることを本出願人は思いがけなく見出した。このような抑制により本出願人の燃料が所要の環境基準に合い、ＥＰＡ第２１１項ウェーバーに適格となる。これら重酸化マンガンの燃焼中における抑制は、主に１）燃焼速度（着火速度）の上昇及び２）燃焼温度の低下の作用によることを本出願人は思いがけなく見出した。燃焼速度（着火速度、燃料経済性等）を上昇させることにより、即ち燃焼間隔を短縮することによって、有害排気物質を生じさせる重酸化マンガンは容易には生成されない。燃焼速度を上昇させることによって、有機マンガン化合物を使用する時、燃焼は効率的かつ清浄に行われる。本出願人は燃焼速度の向上により有害なＨＣ及びＮＯｘ排気物質の双方を低減するということを思いがけなく見出した。本出願人は燃焼温度を低下させることにより、更に有害燃焼排気物質を抑制可能であることも見出した。燃焼温度の低下は燃焼中において問題となる重酸化マンガンの生成を抑制するのに寄与する。本出願人は燃焼温度の低下によりＨＣ及びＮＯｘ排気物質の双方を低減するということを思いがけなく見出した。本発明の実施に際し、燃焼温度を低下させる化合物／成分及び／又は手段が特に好ましい。温度低下が大きいほど好ましい。また、点火前の燃焼室への気化の結果、蒸気分の温度を低下させる燃料組成物が好ましい。当然ながら、燃焼速度を上昇させ、かつ燃焼温度を低下させる化合物／成分及び／又は手段が特に好ましい。燃焼速度（例えば、着火速度、層流又は乱流燃焼速度、燃料経済性、燃焼効率等）を上昇させると同時に燃焼温度を低下させることにより、重酸化マンガンの生成が充分に低減され、有害排気物質を抑制できる。燃焼速度の促進及び／又は燃焼温度の低下現象は無マンガン燃料にも有用であると思われる。即ち、Ｍｎを含有しないが、化学的性質、実施条件等により有害排気物質を含有する燃料を本出願人の発明により、より清浄にできる。規定濃度のメチレンジメチルエーテル、炭酸ジメチルエステル、メチルｔ-ブチルエーテルを規定濃度のＭｎとともに無鉛ガソリンにて使用することにより、無鉛ガソリン用に特別に設計された機関にて燃焼する燃料の燃焼速度が上昇し、かつ温度が低下し、有害な炭化水素及びＮＯｘ排気物質が大幅に低減するいうことが思いがけなく見出された。従って、本発明の請求範囲の必須要素は優れた効果を奏する機関そのものにある。これは予想外のことである。その理由は従来のこのような機関において燃焼する燃料中にてＭｎを使用することにより、有害な炭化水素及びＮＯｘ排気物質が増加したためである。従って、本発明の実施には無鉛燃料を使用するのに特別に設計された機関及び排気装置を使用することが含まれる。問題点の発見により、燃焼速度を高める他の化合物を日頃の研究によって確定することが期待されている。燃焼速度を上昇させる機構の幾つかが当業者には周知である。従って、本発明の実施において、燃焼速度を上昇させる化合物／成分及び／又は手段が望ましい。例えば、燃焼前に気化分の部分蒸気圧を増大させ、その結果燃焼速度を上昇させることが望ましい。完成ガソリンのリード蒸気圧（ＲＶＰ）を増大させ、次に燃焼速度を上昇させるように作用する化合物／成分及び／又は手段も望ましい。本発明の実施にあたり、燃料−空気当量比を高めるＯ₂センサー排気装置等の化合物／成分及び／又は手段が、化学的であると機械的であるとに問わず、燃焼速度を上昇させるものとして望ましい。本発明の実施にあたり、燃焼、燃焼効率及び燃料経済性を向上させるように作用する燃焼触媒、特に更に燃焼温度を低下させ、かつ／或いは燃焼速度を上昇させる燃焼触媒が望ましい。燃焼中に生成される重酸化マンガンを低減する、ある種の分子特性が本出願人により確定された。これにはＨ、Ｈ₂、ＣＯ及び／又はＯＣＨ₃（メトキシ基）及び／又はＯＨ（ヒドロキシル基）がある。比較的高濃度にてＨ、Ｈ₂、ＣＯ、ＯＣＨ₃及び／又はＯＨ基が存在し、かつ／或いは中間燃焼生成物となる化合物／成分が好ましい。成分／化合物中における、かつ／或いは燃焼中に生じる、これら構造的成分の相対重量％は高いほど好ましい。これらの特性は単独的或いは集団的である。繰り返すが、本発明の目的は燃焼速度を上昇させ、かつ／或いは燃焼温度を低下させることによって有害排気物質を低減することにある。この目的を達成するのに効果的であると本出願人がこれまでに特定した化合物には、一酸化炭素、メチレンジメチルエーテル（メチラール、ジメトキシメタンとしても知られる）、炭酸ジメチルエステル（炭酸ジメチルとしても知られる）メチルｔ-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）並びにＣ１〜Ｃ６（炭素数１〜６）低分子量アルコール、特にメタノール及びエタノールがある。本出願人は他にも多くの化合物が存在するものと確信している。望ましいＯＣＨ₃（メトキシ基）構造はメタノール、メチレンジメチルエーテル（メチラール）及び炭酸ジメチルエステル（炭酸ジメチル）と共通であることに本出願人は留意している。本出願人はこれらメタノール、メチレンジメチルエーテル（メチラール）及び炭酸ジメチルエステル（炭酸ジメチル）化合物が本出願人の目的を達成するのに最適のものであると確信している。従って、製造時にメタノール及びエタノールを使用する酸素添加剤が効果的であると考えられ、本発明の範囲内で考察されている。このような化合物の中間燃焼及び他の特徴により本出願人の目的が明確に果たされるものと確信している。試験燃料の例本出願は以下に示す数例の燃料について試験した。Ａ．メタノール燃料組成物ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、５体積％のメタノール及び５体積％のエタノール並びに無鉛ガソリンベース。Ｂ．ＩＳＯ／ＨＥＸ燃料ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、１０体積％のイソプロパノール及び１０体積％のヘキサノール並びに無鉛ガソリンベース。Ｃ．ＭＴＢＥ燃料ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、１４．６体積％のＭＴＢＥ及び無鉛ガソリンベース。Ｄ．ＤＭＣ燃料ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、４．６体積％の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及び無鉛ガソリンベース。Ｅ．メチラール燃料ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、７．２体積％のメチラール及び無鉛ガソリンベース。Ｆ．ＴＨＦ燃料ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン、１．６テトラヒドロフラン体積％及び無鉛ガソリンベース。Ｇ．高マンガン（Ｍｎ）燃料ＭＭＴ１リッター当り０．５２８４ｇのマンガン、５体積％のメタノール及び無鉛ガソリンベース。Ｈ．マンガン燃料ＭＭＴ１リッター当り０．０３３０２５ｇのマンガン及び無鉛ガソリンベース。Ｉ．ベース燃料無鉛ガソリンベース（清浄燃料）。試験方法上記例の燃料はスロットル本体燃料噴射装置及び酸素検知システムー−閉ループ燃料制御装置を有し、３５０ＣＩＤＶ−８エンジンを備えた１９８８年型シボレーＣ１５００ピックアップトラックにおいて試験された。この酸素検知システムを有することにより、化学量を調節して種々の試験燃料における酸素含有量の変動値を補正する手段を設けた。この特徴により酸素含有量差に起因するＨＣ及びＮＯｘの偏りを排除した。即ち、高酸素含有量であって燃焼を希薄化する性質を有する試験燃料と、酸素を殆ど、或いは全く含有しない燃料との排気特性の優劣は断じ難い。更に、これは無鉛燃料機関及び排気装置の必要不可欠な特徴であり、特に本発明の規制排気物質浄化装置に関して言えることである。エンジン頭部及びバルブは各燃料の試験前に洗浄された。新しい酸素検知システム及び点火プラグも設置された。各燃料は主に２つの試験を受けた。第１試験（「テスト１」）では４０時間にわたり定常状態、１０００ｒｐｍにて、負荷周期なしでエンジンからのＨＣ及びＮＯｘ排出量を測定した。この無負荷、定常状態での試験の目的は時間経過とともに悪化する場合の炭化水素（ＨＣ）排出物質を顕在化させることであった。この試験条件は、遥かに長時間の耐久性能試験を行った時に予想される場合よりもＨＣ排気物質の減成を促進するものであった。各新規試験燃料の導入前に、排出量が安定するまで清浄なエンジンをベース燃料（「清浄燃料」）にて慣らし運転した。概して、これには約３〜６時間の定常状態運転を必要とした。炭化水素及びＮＯｘ排出量をベックマン排気アナライザーを用いて定期的に測定した。データの概要については表１を参照されたい。第２試験（「テスト２」）はまだ暖かい同一エンジンとともに同一燃料を用いて、第１試験の直後に実施された。第２試験は車両を定置シャシダイナモメータ上に載置して行われた。試験は様々な負荷条件、例えば１５〜２４表示馬力（「ｉｈｐ」）のもとで５０ｍｐｈ（時速８０．５キロ「ｋｐｈ」）にて測定された。この試験では燃焼温度、ＨＣ及びＮＯｘ排出量及び燃料経済性上の差異を測定した。この結果の概要については図１〜６を参照されたい。テスト１及びテスト２の試験結果は以下のように示される。（以下、余白）Ａ．メタノール燃料組成物１リッター当たりのMMT中に0.033025グラムのマンガン、５体積％のメタノール、５体積％のエタノール及び無鉛ガソリンベース。 -テスト１- -テスト２- Ｂ．ISO/HEX燃料 MMT１リッター当たり0.033025グラムのマンガン、10体積%のイソプロパノール、10体積%のヘキサノール及び無鉛ガソリンベース。 -テスト１- -テスト２- 実施せずＣ．MTBE燃料 MMT１リッター当たり0.033025グラムのマンガン、14.6体積%のMT BE、及び無鉛ガソリンベース。 -テスト１- -テスト２- Ｄ．DMC燃料 MMT１リッター当たり、0.033025グラムのマンガン、4.6体積%のジメチルカーボネート(DMC)、及び無鉛ガソリンベース。 -テスト１- -テスト２- Ｅ．メチラール燃料 MMT１リッター当たり0.033025グラムのマンガン、7.2体積%のメチラール及び無鉛ガソリンベース。 -テスト１- -テスト２- Ｆ．THF燃料 MMT１リッター当たり0.033025グラムのマンガン、1.6体積%のテトラハイドロフラン及び無鉛ガソリンベース。 -テスト１- -テスト２- （実施せず）Ｇ．高MN燃料 MMT１リッター当たり0.5284グラムのマンガン、５体積%のメタノール及び無鉛ガソリンベース。 -テスト１- -テスト２- （実施せず）Ｈ．マンガン燃料 MMT１リッター当たり0.033025グラムのマンガン、及び無鉛ガソリンベース。ーテスト１ー -テスト２- Ｉ．ベース燃料無鉛ガソリンベース（清浄な燃料） -テスト１- -テスト２- 表１の分析表１はテスト１のＨＣ排出量の結果を示している。表１はマンガン、ＴＨＦ及び高Ｍｎ燃料が時間経過とともにＨＣ排出量を大幅に増加させることを示している。表１はこの増加がＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料の場合よりも遙かに程度が大きいことを示している。本出願人はテストの最後の２０時間のＨＣ排出量の変化（コラムＢ）が長時間的なＨＣ排気物質の減成を明示することに留意している。この時間にベース燃料（Ｍｎを含有せず）でさえもＨＣ排気物質の大幅な減成を受けた。ベース燃料は３８％の増加を示し、ＨＣ排出量の増加が各々４１％であったマンガン燃料及びＴＨＦ燃料より僅かに増加量が少ないことを示している（コラムＢ）。これとは対照的に、ＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ，メチラール及びＤＭＣ燃料は、同じような大幅なＨＣ排出量の増加を示さなかった。これらの燃料におけるＨＣ排出増加量はマンガン燃料よりも充分に多く、メタノールの１５％の増加からＤＭＣの２５％の減少までの範囲であった。ＨＣ排出量の減少はメチラール燃料の９％及びＤＭＣ燃料の２５％において顕著であった（コラムＢ）。信じられないことに、ＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ，メチラール及びＤＭＣ燃料（全てＭｎを含有）はベース燃料（Ｍｎを含有せず）よりも遙かに少ないＨＣ排出増加量を示した。マンガン、高Ｍｎ及びＴＨＦ燃料は全て、ベース燃料（３０６７ｐｐｍｃ）よりも遙かに多い後期（コラムＤ）ＨＣ排出量（それぞれ３３９０、６５５４、４１３０ｐｐｍｃ）を示した。これとは対照的に、ＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ，メチラール及びＤＭＣ燃料はマンガン燃料の高ＨＣ排出レベル（３３９０ｐｐｍｃ）を示さなかった（コラムＤ）。これらの燃料のＨＣ排出レベルはメタノールの２９５３ｐｐｍｃからＩＳＯ／ＨＥＸの２０２４ｐｐｍｃまでの範囲の低いものであった（コラムＤ）。驚くべきことに、ＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ，メチラール及びＤＭＣの炭化水素排出量（コラムＤ）は全て、ベース（清浄）燃料（３０７６ｐｐｍｃ）以下のレベルでもあった。この結果は最も予期しないものであった。要するに、マンガン、ＴＨＦ、高マンガンの試験燃料は時間経過とともに非常に多いＨＣ排出増加量を示している。ＩＳＯ／ＨＥＸ、メタノール、ＭＴＢＥ，メチラール及びＤＭＣ燃料はこれとは対照的である。これらはマンガン燃料のみならず、ベース燃料（Ｍｎを含有せず）よりも優れてＨＣ排出量を抑制する。第２試験の図１〜６の説明図１燃焼温度の差。この図では機関負荷の関数として、マンガン、ベース、メタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料のエンジン排気ガス温度（「ＥＧＴ」）を比較している。エンジン排気ガス温度（「ＥＧＴ」）によって測定される燃料燃焼温度における差を導くべく、第２試験は機関５０ｍｐｈにて負荷状態においた。１５ｉｈｐにおいて、全試験燃料（ＭＴＢＥを除き）のＥＧＴは互いに比較的近似している。ベース及びマンガン燃料は７０７°Ｆ（３７５℃）にて同一であるが、ＤＭＣ、メタノール、及びメチラール燃料はそれぞれ７１７゜Ｆ（３８１℃）、７２２゜Ｆ（３８３℃）から７２４゜Ｆ（３８４℃）まで近接して分布している。ＭＴＢＥ燃料の温度は１６ｉｈｐにて試験されて、７４９゜Ｆ（３９８℃）と測定された。負荷が増大するにつれ、マンガン及びベース燃料のＥＧＴが急速に上昇した。マンガン燃料における上昇が最大であった。例えば、２０ｉｈｐにて、ベース燃料温度は８２８゜Ｆ（４４２℃）であり、マンガンの温度は同一ｉｈｐにて８６０°Ｆ（４６０℃）であった。これとは対照的にメタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料のＥＧＴ上昇率は低かった。例えば、２４ｉｈｐにて、メタノール、メチラール及びＤＭＣ燃料はそれぞれ７８５゜Ｆ（４１８℃）、７９５゜Ｆ（４２４℃）、７９８゜Ｆ（４２６℃）に近接してグループ分けされた。同様に、ＭＴＢＥは２２ｉｈｐにて７７８゜Ｆ（４１４℃）というより低い上昇率を示した。図１の最重要点は、メタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料が同一負荷にてベース又はマンガン燃料よりも顕著に低い燃焼温度を享有することを明示していることである。例えば、図１では２０ｉｈｐにてマンガン燃料のＥＧＴがメタノール燃料よりも１０４゜Ｆ（４０℃）高いことを示している。加えて、図１はＭｎ及び酸素添加剤の双方を含有する燃料（即ち、メタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料）がベース燃料よりも遙かに低い燃焼温度を有することも示している。例えば、メタノール燃料はベース燃料より７２゜Ｆ（２２℃ ）低い。図１は負荷が大きいほど２種類の燃料間におけるＥＧＴ差が大きいことを示している。図２燃焼温度及び炭化水素排出量この図はエンジンガス温度（「ＥＧＴ」）の関数としての第２試験の炭化水素排出量を示している。この図はＨＣ排出量とエンジンガス温度との間に直接の関係があることを示している。この関係はメタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料において最も顕著である。図２は種々の酸素添加剤に対するＨＣ／ＥＧＴ変化率が酸素無添加燃料に対するＨＣ／ＥＧＴ変化率よりも高いことを示している。図２は任意の酸素添加剤の燃焼温度が低いほどＨＣ排出量が少ないことを示している。図３燃焼温度及びＮＯｘ排出量この図はＥＧＴの関数としてのＮＯｘ排出量の結果を示している。図３は図２と同様にＮＯｘ排出量とメタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料のＥＧＴとの間の直接的かつ重大な関係を示している。この図は低ＥＧＴにてＮＯｘ排出量が、特にメタノール、ＭＴＢＥ、メチラール及びＤＭＣ燃料の場合に、ベース及びマンガン燃料に比較した場合よりも遙かに少ないことを明示している。図４表示燃焼速度この図は燃料経済性測定を介して間接的に負荷の関数としての燃焼速度を測定したものである。燃料経済性の向上はＢＴＵ（熱量）が増大することなく着火速度即ち燃焼速度が上昇したことを示すということが当業者には周知である。図４は負荷（ｉｈｐ）の関数としての１ガロン当たりのマイル数（「ｍｐｇ」）（即ち、１リッター当りの０．４２５６６キロメートル（「ｋｐｌ」））における燃料経済性を示している。図４は負荷の付与とほぼ同時に始まるベース燃料と酸素添加燃料との燃料経済性（「ＦＥ」）の相当な差異を示している。２０ｉｈｐにて、ベース燃料の燃料経済性は１３．２ｍｐｇ（５．６１９ｋｐｌ）であり、これとは対照的にメチラール、メタノール、ＤＭＣ及びＭＴＢＥの場合はそれぞれ１５．７ｍｐｇ（６．６８３ｋｐｌ）、１５．９ｍｐｇ（６．７６８ｋｐｌ）、１６．５ｍｐｇ（７．０２３４ｋｐｌ）、１７．２ｍｐｇ（７．３２１ｋｐｌ）であるということに留意されたい。これら原料間の差は燃料経済性に関し、ベース燃料に対して１９〜３０％向上していることを示している。これらＦＥの向上はメチラール、メタノール、ＤＭＣ及びＭＴＢＥ燃料の燃焼速度が充分に上昇したことを示している。図５燃焼速度及びＨＣ排出量この図は燃料経済性の関数としてのＨＣ排出量、即ち表示燃焼速度を示している。図４は燃焼速度の上昇とＨＣ排出量の改善との緊密な相関関係を示している。図５はメチラール、メタノール、ＤＭＣ及びＭＴＢＥの燃焼速度の上昇はＨＣ排出量の改善に帰結するということを明示している。この相関関係はメタノール燃料の場合に最も顕著である。図６燃焼速度及びＮＯｘ排出量この図は燃料経済性の関数としてのＮＯｘ排出量を示している。この図は表示燃焼速度の上昇とＮＯｘ排出量の改善との緊密な相関関係を示している。この相関関係は酸素添加燃料の場合には見られるが、ベース燃料の場合には顕著ではない。好ましい実施例燃焼速度を促進するいう目的を果たすべく、かつ／或いは必要条件ではないが燃焼温度を低下させるべく、酸素添加化合物が使用される範囲において、組成添加化合物の総重量％としての酸素含有量は酸素添加剤の総重量の１５％以上であることが好ましい。酸素濃度が低いことも許容できるが、全酸素添加化合物／成分の重量％としての酸素含有量が相対的に多いほうが好ましい。化合物／成分の分子構造は単純なほど良いことは確実である。より複雑な分子構造も、特に中間燃焼生成物が燃焼速度を高め、かつ／或いは燃焼温度を低下させるのであれば、許容できる。成分／化合物を含有する完成燃料の熱効率（例えば燃料経済性）がベース燃料のみの場合よりも向上していることが好ましい。本出願人は問題点の源の発見により、予期される効果を達成するために、多くの手段を用いることが可能であると理解する。更に、問題点の源の発見により、酸素添加剤及び非酸素添加剤、その他の多くの成分、化合物、これらの組合せ並びに／或いは機械的／化学的手段が、燃焼中の重酸化マンガンの生成を抑制し、かつ／或いは排除するため、日頃の研究によって認識されるということも本出願人は理解する。この発明の実施により、本出願人の問題点の源の発見を利用する燃料は環境基準の最小値に適い、これまで有機マンガン及び無鉛ガソリンの組合せを否定したＥＰＡ（米国環境保護局）第２１１項式ウェーバーに適格であると考えられる。本発明の実施により、問題の多いＭｎを含有しない無鉛燃料（有機マンガン化合物を含まない）は本出願人の問題点の発見により効果を奏し得ると考えられる。これら燃料からの有害排気物質を抑制すべく、有機マンガン化合物が必要とされ得ると考えられる。研究により、本出願人の問題点の源の発見を解決する、ある種のエーテル、フェノール、エステル、酸化物、ケトン、アルコール及び／又は他の化学剤を特定できるものと考えられる。エーテルの生成についても当業者には周知である。例えば、米国特許第４，２６２，１４５号、第４，１７５，２１０号、第４，２５２，５４１号、第４，２７０，９２９号、第３，４８２，９５２号、第２，３８４，８６６号、第１，４８８，６０５号、第４，２５６，４６５号、第４，２６７，３９３号、第４，３３０，６７９号、第４，２９９，９９９号、第４，３０２，２９８号、第４，３１０，７１０号、第４，３２４，９２４号、第４，３２９，５１６号、第４，３３６，４０７号、第４，３２０，２３３号、第２，８７４，０３３号、第３，９１２，４６３号、第４，２９７，１７２号、第４，３３４，８９０号等を参照されたい。本発明の実施に使用され得るＣ２〜Ｃ６エーテルには、枝分れ鎖状エーテル及び直鎖状エーテル、２つの酸素原子及び２つのエーテル結合を有するジエーテル並びに３つの酸素原子及び複数のエーテル結合を有するトリエーテルがある。使用され得るＣ２〜Ｃ６エーテルの例を無制限に挙げると、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルノルマルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルノルマルプロピルエーテル、プロピルプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、イソプロピルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｔ-ブチルエーテル、エチルｓ-ブチルエーテル、メチルノルマルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ-ブチルエーテル、メチルｓ-ブチルエーテル、メチルノルマルアミルエーテル、メチルｓ-アミルエーテル、メチルｔ-アミルエーテル及びメチルイソアミルエーテルがある。許容できるジエーテル（２つの酸素原子及び２つのエーテル結合を有する）の更なる例を無制限的に列挙すると、メチレンジメチルエーテル、メチレンジエチルエーテル、メチレンジプロピルエーテル、メチレンジブチルエーテル及びメチレンジイソプロピルエーテルがある。相当量のＨ、Ｈ₂、ＣＯ、ＯＣＨ₃及び／又はＯＨのフリーラジカルが中間燃焼生成物となるエーテルが最適であると思われる。好ましくは、使用されるエーテルは無水性である。好ましい濃度範囲内において、大部分のＣ２〜Ｃ６エーテルは石油炭化水素と混和性である。このようなエーテルは可溶範囲内の量にて使用されることが好ましい。しかし、所望であれば、例えば相互溶媒のような手段を用いることにより、可溶度を越えたエーテル量を燃料に取り込むことができる。許容できるケトンには３〜約１２個の炭素原子を有するケトンがある。しかし、低アルケニルケトンが多少好ましいようである。代表的な低アルケニルケトンには、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ブチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン等がある。他のケトンにはアセトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、イソホロン、メチルアミルケトン、メチルイサミルケトン、メチルプロピルケトン等がある。代表的環状ケトンはエチルフェニルケトンである。Ｈ、Ｈ₂、ＣＯ、ＯＣＨ₃及び／又はＯＨのフリーラジカルが中間燃焼生成物となるケトンが最適であると思われる。許容できるエステルにはアニソール（ベンゼンのメチルエステル）、酢酸イソプロピル及びアクリル酸エチルがある。これらの結果を達成するための好ましい化学手段は、着火速度／燃焼速度を上げ、かつ／或いは燃焼温度を低下させる作用を個々に、或いは共同してなす化合物又は化合物の組合せ並びに／或いは成分を添加することである。酸素添加剤を含有する所望の燃料組成物の例では、共同溶媒の有無に関わらず組成物の酸素重量％が約０．１〜２０．０の酸素添加剤及び無鉛燃料の１リッター当り約０．０００２６４〜０．２６４２００ｇのマンガンを有する。より望ましい組成物では、共同溶媒の有無に関わらず組成物の酸素重量％が約０．５〜１０．０の酸素添加剤及び燃料組成物の１リッター当り約０．００４１２８〜０．０９９０７５ｇの有機マンガン濃度を有する。必要条件ではないが、無水性燃料が望ましい。別の望ましい組成物では、共同溶媒の有無に関わらず組成物の酸素重量％が約１．０〜５．０の酸素添加剤及び燃料組成物の１リッター当り約０．００４１２８〜０．０６６０５０ｇの有機マンガン濃度を有する。炭化水素排出量の抑制許容できない機関外炭化水素(engine out hydrocarbon,EOHC)排気物質及び触媒のプラギングに関連する理由でこれまで多すぎると考えられてきた環状マンガントリカルボニル(Cyclomatic Manganese Tricarbonyls,CMT)濃度は、本出願人の問題点の源の発見を解決するように構成した時、許容できない炭化水素排気物質の長時間的減成及び触媒のプラギングを防止することができるということを本出願人は見出した。言い換えると、例えば、３．７８５リッター当り１／６４、１／３２、更には１／１６ｇ以上のマンガン濃度で充分である。この問題に関する先行技術の文献に観ると、この結果は全く予想できないものである。３．７８５リッター当り１／８、更には３／８ｇのマンガン以上のレベルが理想的であるように思われる。上記環状マンガントリカルボニルの重酸化マンガンは炭化水素の沈積に主導的役割を果たすため、使用する環状マンガントリカルボニルの量と重酸化マンガンの低減手段の効力とを釣り合わせることが望ましい。これは本発明の効果を最大にするために必要である。本出願人の発明を実施するに際し、１リッター当り約０．０００２６４から０．２６４２ｇのマンガン濃度を用いることができる。しかし、１リッター当り０．００８２５ｇ、更には０．０１６５０５ｇ以上であって０．１３２１ｇ以下のマンガン濃度レベルがより好ましい。排出量効果の点から、１リッター当り約０．００８２５〜０．０９９０７５ｇの環状マンガントリカルボニル濃度が許容できる。１リッター当り約０．０３３０２５〜０．０６６０５ｇの範囲のマンガン濃度が好ましい。オクタン効果の点から、所望の範囲は組成物の１リッター当り約０．０００２６４〜０．０６６０５ｇのマンガンである。より望ましい範囲は組成物の１リッター当り約０．００４１２８〜０．０３３０２５ｇのマンガンである。好ましい範囲は組成物の１リッター当り約０．００４１２８〜０．０１６５１２ｇのマンガンである。組成物に使用される好ましい環状マンガントリカルボニルはシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルである。より好ましい環状マンガントリカルボニルはメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）である。本発明において考察されたように、組成物に同族体又は他の環状マンガントリカルボニルの代替物質を含有させることもできる。これら他の許容代替物質例を無制限的に列挙すると、アルケニル、アラルキル、アラルケニル(aralkenyl)、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びアルケニルグループがある。許容できる環状マンガントリカルボニルアンチノック剤化合物の他の例を無制限に列挙すると、ベンジルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、１，２-ジプロピル３-シクロヘキシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、１，２-ジフェニルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、３-プロペニルジエニルマンガントリカルボニル、２-トリルインデニルマンガントリカルボニル、フルオレニル(fluorenyl)マンガントリカルボニル、２，３，４，７-プロピルフルオレニルマンガントリカルボニル、３-ナフチルフルオレニルマンガントリカルボニル、４，５，６，７-テトラヒドロインデニルマンガントリカルボニル、３-３エテニル-４，７-ジヒドロインデニルマンガントリカルボニル、２-エチル３（ａ-フェニルエテニル）４，５，６，７-テトラヒドロインデニルマンガントリカルボニル、３-（ａ-シクロヘキシルエテニル）-４，７-ジヒドロインデニルマンガントリカルボニル、１，２，３，４，５，６，７，８-オクタヒドロフルオレニルマンガントリカルボニル等がある。こうした化合物の混合物も使用できる。通常、上記化合物は当業者に周知の方法により調製できる。代表的調製方法が、例えば米国特許第２，８１９，４１６号及び第２，８１８，４１７号に記載されている。炭化水素排出量を更に抑制すべく、本出願人は本出願人が使用する成分とともに他の添加剤の使用も考察している。それはガム及び腐食防止剤、清浄剤、多目的添加剤、掃鉛剤等であり、燃料装置の清浄度を維持し、排気物質を抑制するのに必要或いは望ましくなっている。本出願人の発明では内燃機関にて生じる有害燃焼排気物質を抑制する方法を考察している。この方法は、炭化水素からなる無鉛ガソリンベースと燃料組成物の１リッター当り約０．０００２６４〜０．２６４２ｇのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック剤化合物とを、燃料の燃焼中に排気物質を生じさせるマンガンの重酸化物及び／又は有害酸化物の生成を弱めるための化学的かつ／或いは機械的手段とともに混合することからなる。次に、本出願人の方法では内燃機関における燃料組成物の燃焼を考察している。触媒排気装置を含む排気装置を介して結果的に生じるエンジン排気物質を排気し、この排気物質及び／又は排気物質浄化装置が第２１１項（ｆ）ウェーバーの必要条件に適うようにしている。本出願人の発明では内燃機関にて生じる有害燃焼排気物質を抑制する方法を更に考察している。炭化水素からなる無鉛ガソリンベースと燃料組成物の１リッター当り約０．０００２６４〜０．２６４２ｇのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック剤化合物とを、燃料の燃焼速度を促進し、かつ／或いは燃焼温度を低下させる化学的かつ／或いは機械的手段とともに結合する。次に、火花点火された内燃機関においてこの燃料組成物を燃焼させ、触媒排気装置を含む排気装置を介して結果的に生じる排気物質を排気し、この排気物質が第２１１項（ｆ）ウェーバーの必要条件に適うようにしている。共同溶媒の使用技術的な希薄化、蒸気圧抑制及び位相安定度の補正等の幾つかの理由により、共同溶媒を使用できることが考察されている。共同溶媒はＣ２〜Ｃ１２脂肪族アルコール、Ｃ３〜Ｃ１２ケトン、Ｃ２〜Ｃ１２エーテル、エステル、酸化物、フェノール等からなるグループから選択できる。ある特定の共同溶媒類の１つ以上の共同溶媒を使用し、かつ／或いは任意の１種類又は複数種類の共同溶媒を同時に使用することが本発明の範囲内にある。混合アルコール、エーテル、エステル、酸化物、フェノール及び／又はケトン等の異種共同溶媒を混合することも本発明の範囲内にある。例えば、混合共同溶媒アルコール、特にＣ２〜Ｃ８の範囲の混合共同溶媒アルコールは、ＲＶＰ値及びオクタン混合価の双方を特に向上させる効果を有することが判明した。共同溶媒の許容濃度は他の成分及びその組成物の濃度に応じて変動するが、通常、組成物の約０．１〜２０．０体積％の範囲である。通常、より望ましい濃度は組成物の約０．１〜１５．０体積％の範囲である。好ましい濃度は約０．１〜１０体積％の範囲であり、最も好ましい濃度は約０．１〜５．０体積％の範囲である。特有の、かつ／或いは異なる分子量の共同溶媒混合物を使用することも本発明の範囲内にある。例えば、ＲＶＰ、蒸発ガス、揮発性並びに初期及び中期の蒸留能力低下を抑制する手段として、高分子量アルコール混合物（特に、種々の組合せ及び濃度のＣ４〜Ｃ１２）を使用し、最終的な沸点を低下させ、更に、組成物にガソリン温度以上で沸騰する炭化水素を含有させることも本発明の範囲内にある。技術的希薄化は初期及び中期の下降蒸留曲線に関連している。技術的希薄化を緩和するために蒸留温度の低下を改善すべく、単独で、或いは中間沸点以上に沸騰する炭化水素と組み合わせて、共同溶媒を使用できると考察されている。より高い沸点の炭化水素の１つを使用することにより、共同溶媒とは独立してこの温度低下を補正できる。この炭化水素は組成物に添加されると、蒸留温度の低下を補正する。高分子量の共同溶媒を本発明の他の必要エレメントと組み合わせて使用して有害排気物質を低減することも本発明の範囲内であることが判明している。例えば、有害排気物質を生じさせる重炭化水素と組み合わせた共沸共同溶媒がこの手段の１つであり、燃焼が促進され、かつ／或いは燃焼温度が低下する状態にて、結果として生じる重炭化水素及び共同溶媒の酸素がともに燃焼する。無鉛ベースガソリン組成物本発明が適用されるガソリンは無鉛ガソリンである。本出願人の燃料組成物におけるガソリンベースは、通常約７０〜４４０゜Ｆの範囲にて沸騰する従来の機関用燃料である。しかし、ガソリンの範囲外の沸騰範囲が考慮され、利用可能である。スパーク点火型内燃機関において使用される、ほぼ全ての等級の無鉛ガソリンが考慮されている。他の非内燃機関用燃料の利用も考慮されている。通常、燃料ベースは直留成分及び分解原料油成分の双方を含有し、アルキル化炭化水素、改質炭化水素等の有無は場合による。この燃料は、例えば純正原料油 (straight stocks)、アルキル化生成物等の飽和炭化水素（清浄剤の有無は場合による）、酸化防止剤、分散剤、金属不活性化剤、掃鉛剤、さび止め剤、多機能添加剤、乳化剤、解乳化剤、流体化オイル、防氷剤、燃焼触媒、腐食及びガム防止剤、界面活性剤、溶媒並びに／或いは他の類似又は周知の添加剤から調製できる。ある条件において、これら添加剤は本出願人の発明の成分を調節するのに必要な通常レベル以上の濃度にて含有され得ると考察されている。通常、ベースガソリンは幾つかの精製工程から得られる原料油の混合物である。最終的な混合物はＣ４オレフィン反応によって生成されるアルキレートのように他の処置によって生成される炭化水素、硫酸又はフッ化水素酸のような酸触媒を用いたブタン並びに改質装置によって生成される芳香族化合物も含有し得る。通常、オレフィンは熱分解及び接触分解のような処置を講じることによって生成される。パラフィンのオレフィンへの脱水素化により、精製装置において生じる気体状オレフィンを補充し、重合又はアルキル化のいずれかの工程のための供給材料を生成することができる。飽和ガソリン成分はパラフィン及びナフテネートからなる。これら飽和化合物は、（１）蒸留（直留ガソリン）による純正ガソリン、（２）アルキル化工程（アルキレート）及び（３）異性化処置（標準パラフィンを上質オクタンの枝分れ鎖パラフィンに転化）により得られる。飽和ガソリン成分はいわゆる天然ガスにおいても生じる。前記に加え、熱分解原料油、接触分解原料油及び触媒改質油が飽和成分を含有する。好ましいガソリンベースは７０〜９５の範囲のオクタン価（Ｒ＋Ｍ）／２を有する。望ましいガソリンベースは１〜３０体積％の範囲のオレフィン及び約４０〜８０体積％の範囲の飽和炭化水素を含有する。通常、本発明の燃料混合物を調剤する際に使用されるエンジンガソリンベースは、ＡＳＴＭＤ−４３９のパラメータの範囲内にあり、標準ＡＳＴＭ蒸留処置（ＡＳＴＭＤ−８６）にて測定されるように、約７０〜１１５゜Ｆの範囲の初期沸点及び約３８０〜４３７゜Ｆの範囲の最終的沸点を有する。中間ガソリン画分はこの範囲内の温度にて沸騰して蒸発する。位相安定性及び耐水性の点から、特に低分子量アルコールを使用する時、望ましいベースガソリン組成物はＣ８又はこれ以下の炭素分子数の、できる限り多くの芳香族化合物を環境中に含有する。この芳香族化合物の好ましい順位はベンゼン、トルエン、ｍ-キシレン、エチルベンゼン、ｏ-キシレン、イソプロピルベンゼン、Ｎ-プロピルベンゼン等である。芳香族化合物に次いで好ましいガソリン成分は、位相安定性の点からオレフィンである。このオレフィンの好ましい順位は２-メチル-２-ブテン、２-メチル-１-ブテン、１-ペンテン等である。しかし、オレフィンの高反応性及びスモッグ要因性を最小化するという観点から、オレフィン含有量に注意せねばならない。オレフィンに次いで最後に好ましいガソリン成分は、例えばアルコールを使用する時、位相安定性の点からパラフィンである。このパラフィンの好ましい順位はシクロペンタン、Ｎ-ペンタン、２，３-ジメチルブタン、イソヘキサン、３-メチルペンタン等である。通常、位相安定性の点から芳香族化合物はオレフィンより好ましく、オレフィンはパラフィンより好ましい。各特定類内において、低分子量成分は高分子量成分よりも好ましい。硫黄酸化物は刺激性及び窒息性のスモッグ並びにその他の環境汚染の一因となるため、低硫黄含有量のベースガソリンを使用することも望ましい。経済的に実施可能であるためには、ベースガソリンは従来の硫黄含有不純物の形態にて多くて０．１重量％の硫黄を含有する。硫黄含有量が僅か０．０２重量％である燃料が本発明の利用には特に好ましい。本発明のガソリンベースは他の高オクタン価の有機成分も含有可能であり、これにはフェノール（例えば、ｐ-クレゾール、２，４-キシレノール、３-メトキシフェノール）、エステル（例えば、酢酸イソプロピル、アクリル酸エチル）、酸化物（例えば、２-メチルフラン）、ケトン（例えば、アセトン、シクロペンタノン）、アルコール（フロン(furon)、フルフリル）、エーテル（例えば、ＭＴＢＥ、ＴＡＭＥ、ジメチル、ジイソプロピル）、アルデヒド等がある。１９７１年５月１４日カリフォルニア州サンフランシスコ、米国石油協会(American Pe troleum Institute)編、第３６回精製に関する年度中期大会集(36th Refining M id-Year Meeting)、アンゼルマン，ジー．エイチ．(Unzelman,G.H.)、フォースター，イー．ジェー．(Forster,E.J.)及びバーンズ，エー．エム．(Burns,A.M.) 著「鉛アンチノック剤の代替剤は存在するか？」(Are There Substitutions for lead Anti-Knocks?)を参照されたい。ガソリンはシクロペンタジエニルニッケルニトロシル、Ｎ-メチルアニリン等の他のアンチノック剤を更に含有できる。２，４-ペンタンジオンのようなアンチノック促進剤も含有可能である。ガソリンは補給弁及びバルブシール凹部の保護剤も含有可能である。これら添加剤の例を無制限的に列挙すると、酸化ホウ素、酸化ビスマス、セラミックボンドＣａＦ２、リン酸鉄、リン酸トリクレシル、リン及びナトリウムベースの添加剤等がある。燃料は２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、２，６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール等の酸化防止剤、Ｎ-Ｎ-ジ-ｓ-ブチル- ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-イソプロピルフェニレンジアミン等のフェニレンジアミンなども含有可能である。ガソリンベースは通常のガソリンの範囲を越えて沸騰する炭化水素を含有可能である。ある場合には、これら高沸点炭化水素をある種の共同溶媒／添加剤の共沸効果を利用することによって、完成した正規沸点のガソリンに組み込むことが可能であると考察されている。本出願人は高分子量Ｃ４−Ｃ１２アルコールが、特に最終的沸点を低下させるのに有用であることを見出した。当業者であれば、本発明の精神と範囲に反することなしに、ここに開示された本発明の変形例及び改変例が数多く可能であると理解されよう。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年３月１１日【補正内容】請求の範囲１．（補正後）スパーク点火型内燃機関及び排気システムからの有害な燃焼排気ガスを制御するための方法であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベースに、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカーボニルアンチノック組成物と、燃焼速度の増加及び・または燃焼温度の低減を行うための手段とを結合し、よって、有害な排気ガスまたは粒子の形成を制御し、前記燃料を前記機関に供給するとともにその機関内で燃焼させ、炭化水素の排出ガス分を含む排出ガスが法的に許容される環境基準に適合するように、政府規定の排気システムを介して燃焼排気ガスを排出するようにした方法。２．（補正後）前記手段は中間燃焼生成物として、Ｈ，Ｈ₂，ＣＯ，ＯＣＨ₃及び・またはＯＨの遊離ラジカルの放出を行う請求項１に記載の方法。３．（補正後）前記マンガン濃度はほぼ０．０００２６４グラム／リッターからほぼ０．０６６０５グラム／リッターである請求項１に記載の方法。４．（補正後）前記手段は酸素添加剤あるいは機械的装置及びそれらの組み合わせを含み、その手段は燃焼直前に燃料の蒸気容量を増大させることが可能である請求項１に記載の方法。５．（補正後）前記手段は炭酸ジメチルエステルを含む請求項１に記載の方法。６．（補正後）前記手段はメチルｔ-ブチルエーテルを含む請求項１に記載の方法。７．（補正後）前記手段は酸素添加剤を含み、その添加剤は燃料のほぼ０．５から１０．０重量％の酸素を含む請求項１に記載の方法。８．（補正後）前記手段は、一酸化炭素、メチレンジメチルエーテル、炭酸ジメチルエステル、メチルｔ-ブチルエーテル、エチルｔ-ブチルエーテル、メチルｔ -アミルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びそれらの混合物からなるグループから選択された酸素添加剤を含む請求項１に記載の方法。９．（変更なし）前記排気システムは無鉛燃料を使用するために設計された排気ガス制御型排気システムである請求項１に記載の方法。１０．（補正後）沸点を変化させるための手段を更に備え、よって、ガソリンよりも高い温度で沸騰する炭化水素が前記組成物中に組み込まれるようにした請求項１に記載の方法。１１．（補正後）前記手段は、前記燃料の最終的な沸点を低下させることを含み、よって、燃焼温度の低下及び・または燃焼速度の上昇をもたらすようにした請求項１に記載の方法。１２．（補正後）前記手段は燃焼温度を低下させることを含む請求項１に記載の方法。１３．（補正後）無鉛燃料用に設計されたスパーク点火型内燃機関及び排気システムからの有害な燃焼排気ガスを制御するための方法であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベースに、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカーボニルアンチノック組成物と、燃焼速度の増加あるいは燃焼温度の低減及びそれらを組み合わせた処理を行う酸素添加剤あるいは機械的手段及びそれらの組み台わせとを結合し、よって、有害な排気ガスの生成を制御し、沸点を変化させるための手段により、運転性能の改善、組成物の最終的な沸点の低下、ガソリンの温度以上で沸騰する炭化水素の前記混合物への組み入れ、及びそれらを組み合わせた処理を行い、前記混合物を前記機関に供給するとともにその機関内で燃焼させ、炭化水素の排出量が法的基準の最小値に適合するように、前記機関から排気システムを介して燃焼排気ガスを排出するようにした方法。１４．（補正後）前記酸素添加剤手段は、一酸化炭素、メチレンジメチルエーテル、炭酸ジメチルエステル、メチルｔ-ブチルエーテル、エチルｔ-ブチルエーテル、メチルｔ-アミルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びそれらの混合物からなるグループから選択された酸素添加剤を含む請求項１３に記載の方法。１５．（補正後）前記燃焼速度を増大させるための手段は、燃焼中に前記燃料の蒸気容積を増大させることが可能な機構を含む請求項１３に記載の方法。１６．（補正後）前記沸点を変化させるための手段は、炭素数４〜１２の共沸アルコール及びそれらの混合物、一つあるいは一群の溶媒、一つあるいは一群の高沸点炭化水素及びそれらの混合物からなるグループから選択されたアルコールを含む請求項１３に記載の方法。１７．（補正後）スパーク点火型内燃機関及び排気システムからの有害な燃焼排気ガスを制御するための方法であって、無鉛炭化水素ベースに、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０１６５１３グラムからほぼ０．０６６０５グラムのマンガン濃度を有する、排気ガス減少量のシクロペンタジエニルマンガントリカーボニルアンチノック組成物と、燃焼温度を低下するための酸素添加剤手段とを結合し、よって、酸化マンガンを生成する有害な炭化水素が燃焼中に形成されないようにし、得られた燃料を前記機関中で燃焼し、機関の燃焼排気ガスを触媒を備えた排気システムを介して排出し、前記システムにおいては酸化マンガンによる触媒の詰まりがほぼ防止され、得られる炭化水素の排出量が法的基準の最小値に適合するようにした方法。１８．（変更なし）無鉛燃料用に設計されたスパーク点火型内燃機関及び排気システムからの有害な燃焼排気ガスを制御するための燃料組成物であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベース及び、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカーボニルアンチノック組成物と、燃焼速度を増加、燃焼温度を低下あるいはその双方を遂行するため、酸素添加剤、機械的手段あるいはそれらの組み合わせを備え、よって、有害な炭化水素排気ガスの形成を低減させて、得られる排気ガスが法的基準の最小値に適合し得るようにした燃料組成物。１９．（補正後）前記組成物の最終的な沸点が低下させられる請求項１８に記載の燃料組成物。２０．（補正後）炭化水素をベースとした液体燃料と、組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．１３２１グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカーボニルアンチノック組成物と、組成物中においてほぼ０．１からほぼ１０．０重量％の酸素濃度を有する炭酸ジメチルエステルとからなる新規な燃料組成物。２１．（補正後）共溶媒を更に含む請求項２０に記載の組成物。２２．（変更なし）スパーク点火型内燃機関からの有害な炭化水素を含む燃焼排気ガスを制御するための燃料組成物であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベースと、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカーボニルアンチノック組成物と、メチルｔ-ブチルエーテルを使用することにより炭化水素の排出量が法的基準の最小値に適合するようにした手段とからなる燃料組成物。２３．（変更後）無鉛ガソリンを使用するように設計されたスパーク点火型内燃機関及び排気システムからの有害な炭化水素を含む燃焼排気ガスを制御するための燃料組成物であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベースと、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．００８２５６グラム（１／３２グラム／ガロン）以上でかつ、０．０９９０７５グラム（３／８グラム／ガロン）までのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカーボニルアンチノック組成物と、一酸化炭素、メチレンジメチルエーテル、炭酸ジメチルエステル、メチルｔ- ブチルエーテル、エチルｔ-ブチルエーテル、メチルｔ-アミルエーテル、及びそれらの混合物からなるグループから選択された排気ガス減少量の酸素添加剤を使用し、よって、得られる組成物の燃焼排気ガスが法的基準の最小値に適合するようにしたこととからなる組成物。２４．（追加）スパーク点火型内燃機関及び排気ガス制御システムから排出される過剰な炭化水素排気ガスを制御するための方法であって、最終的な沸点が低減された無鉛のガソリン燃料を形成し、燃料組成物１リッター当たり、ほぼ０．０００２６４グラム／リッターからほぼ０．００８２６グラム／リッター（１／３２グラム／リッター）のマンガン濃度を有する少なくとも一つのシクロペンタジエニルマンガントリカーボニルアンチノック組成物を燃料組成物に添加し、前記機関内にて前記燃料を燃焼させ、よってその燃焼を改善し、得られた燃焼排気ガスを排気ガス制御システムを介して排出し、よって、排出される炭化水素が法的基準に適合するようにした方法。２５．（追加）燃焼速度を増加、燃焼温度を低下あるいはその双方を遂行するため、酸素添加剤手段及び・又は機械的手段を更に備える請求項２４に記載の方法。２６．（追加）前記最終的な沸点の低下により、燃焼速度の上昇及び・又は燃焼温度の低下が図られる請求項２４に記載の方法。２７．（追加）燃焼直前に気化された蒸気の容積を増加させるための手段により、燃焼が改善される請求項２４に記載の方法。２８．（追加）前記酸素添加剤手段は、一酸化炭素、メチレンジメチルエーテル、炭酸ジメチルエステル、メチルｔ-ブチルエーテル、エチルｔ-ブチルエーテル、メチルｔ-アミルエーテル、及びそれらの混合物からなるグループから選択された酸素添加剤を含む請求項２５に記載の方法。２９．（追加）前記酸素添加剤手段は中間燃焼生成物として、Ｈ，Ｈ₂，ＣＯ，ＯＣＨ₃及び・またはＯＨの遊離ラジカルの放出を行う請求項２５に記載の方法。３０．（追加）前記燃料中のマンガン濃度は０．０００２６４グラム／リッターからほぼ０．１３２１グラム／リッターである請求項２８に記載の方法。３１．（追加）前記燃料中の酸素含有重量はほぼ０．５から１０．０重量％である請求項２８に記載の方法。３２．（追加）最終的な沸点を低下させるため、少なくとも一つの酸素添加用の溶媒を使用することを含む請求項２４に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．無鉛燃料用に設計されたスパーク点火型内燃機関及び排気システムからの有害な燃焼排気ガスを制御するための方法であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベースに、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック組成物と、酸素添加剤あるいは機械的手段及びそれらの組み合わせにより、燃焼速度の増加あるいは燃焼温度の低減及びそれらを組み合わせた処理を行う手段とを結合し、よって、マンガンの酸化物を生成する有害な排気ガスを制御し、前記燃料を前記機関に供給するとともにその機関内で燃焼させ、炭化水素の排出量が法的基準に適合するように、前記機関から燃焼排気ガスを排出するようにした方法。２．前記酸素添加剤はメチルオキシラジカルを含む請求項１に記載の方法。３．前記酸素添加剤は前記燃焼組成物の空燃比を増加させる請求項１に記載の方法。４．前記酸素添加剤は燃焼中の燃料の蒸気容積を増加させる請求項１に記載の方法。５．前記酸素添加剤は炭酸ジメチルエステルからなる請求項１に記載の方法。６．前記酸素添加剤はメチルｔ-ブチルエーテルからなる請求項１に記載の方法。７．前記酸素添加剤はエチルｔ-ブチルエーテルからなる請求項１に記載の方法。８．前記酸素添加剤は、一酸化炭素、メチレンジメチルエーテル、炭酸ジメチルエステル、メチルｔ-ブチルエーテル、エチルｔ-ブチルエーテル、メチルｔ-アミルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びそれらの混合物からなるグループから選択された酸素添加剤を含む請求項１に記載の方法。９．前記排気システムは無鉛燃料を使用するために設計された排気ガス制御型排気システムである請求項１に記載の方法。１０．沸点を変化させるために一つあるいは一群の共溶媒を使用することにより、ガソリンよりも高い温度で沸騰する炭化水素が前記組成物中に組み込まれるようにした請求項１に記載の方法。１１．前記組成物の沸点を変化させるために一つあるいは一群の共溶媒を使用して、その組成物の最終的な沸点が低下するようにした請求項１に記載の方法。１２．前記酸素添加剤は水酸基ラジカルを含む請求項１に記載の方法。１３．無鉛燃料用に設計されたスパーク点火型内燃機関及び排気システムからの有害な燃焼排気ガスを制御するための方法であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベースに、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック組成物と、酸素添加剤あるいは機械的手段及びそれらの組み合わせにより、燃焼速度の増加あるいは燃焼温度の低減及びそれらを組み合わせた処理を行う手段とを結合し、よって、有害な排気ガスの生成を制御し、沸点を変化させる手段により、運転性能の改善、組成物の最終的な沸点の低下、ガソリンの温度以上で沸騰する炭化水素の前記混合物への組み入れ、及びそれらを組み合わせた処理を行い、前記混合物を前記機関に供給するとともにその機関内で燃焼させ、炭化水素の排出量が法的基準の最小値に適合するように、前記機関から排気システムを介して燃焼排気ガスを排出するようにした方法。１４．前記燃焼組成物の空燃比を増加させることを更に含む請求項１３に記載の方法。１５．燃焼中に前記燃料の蒸気容積を増大させることを更に含む請求項１３に記載の方法。１６．前記沸点を変化させる手段は炭素数４〜１２の共沸アルコール及びそれらの混合物からなるグループから選択されたアルコールを使用することからなる請求項１３に記載の方法。１７．無鉛燃料用に設計されたスパーク点火型内燃機関からの有害な燃焼排気ガスを制御するための方法であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベースに、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック組成物と、一酸化炭素、メチレンジメチルエーテル、炭酸ジメチルエステル、メチルｔ-ブチルエーテル、エチルｔ-ブチルエーテル、メチルｔ-アミルエーテル、及びそれらの混合物からなるグループから選択された酸素添加剤を使用し、よって、燃焼排気ガス中の有害な炭化水素を制御する酸素添加剤手段とを結合し、得られた燃料を機関中で燃焼し、機関の燃焼排気ガスを排気システムを介して排出して、炭化水素の排出量を法的基準の最小値に適合させるようにした方法。１８．無鉛燃料用に設計されたスパーク点火型内燃機関及び排気システムからの有害な燃焼排気ガスを制御するための燃料組成物であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベース及び、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック組成物と、燃焼速度を増加、燃焼温度を低下あるいはその双方を遂行するため、酸素添加剤、機械的手段あるいはそれらの組み合わせを備え、よって、有害な炭化水素排気ガスの形成を低減させて、得られる排気ガスが法的基準の最小値に適合し得るようにした燃料組成物。１９．前記組成物の沸点を変化させて運転性能を改善するため、一つあるいは一群の共溶媒、一つあるいは一群の高沸点炭化水素、あるいはそれらの混合物を更に含む請求項１８に記載の組成物。２０．スパーク点火型内燃機関からの有害な炭化水素を含む燃焼排気ガスを制御するための燃料組成物であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベースと、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック組成物と、炭酸ジメチルエステルを使用することにより炭化水素の排出量が法的基準の最小値に適合するようにした手段とからなる燃料組成物。２１．前記機関は無鉛ガソリンを使用するように設計されている請求項２０に記載の燃料組成物。２２．スパーク点火型内燃機関からの有害な炭化水素を含む燃焼排気ガスを制御するための燃料組成物であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベースと、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック組成物と、メチルｔ-ブチルエーテルを使用することにより炭化水素の排出量が法的基準の最小値に適合するようにした手段とからなる燃料組成物。２３．無鉛ガソリンを使用するように設計されたスパーク点火型内燃機関及び排気システムからの有害な炭化水素を含む燃焼排気ガスを制御するための燃料組成物であって、炭化水素を含有する無鉛ガソリンベースと、燃料組成物１リッター当たりにほぼ０．０００２６４グラムからほぼ０．２６４２グラムのマンガン濃度を有するシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルアンチノック組成物と、一酸化炭素、メチレンジメチルエーテル、炭酸ジメチルエステル、メチルｔ- ブチルエーテル、エチルｔ-ブチルエーテル、メチルｔ-アミルエーテル、及びそれらの混合物からなるグループから選択された酸素添加剤を使用し、よって、得られる組成物の燃焼排気ガスが法的基準の最小値に適合するようにした酸素添加剤手段とからなる組成物。