BRPI0809980B1 - composição de combustível e método de alimentação de combustível em um motor de combustão interna - Google Patents

Description

COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL E MÉTODO DE ALIMENTAÇÃO DE COMBUSTÍVEL EM UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma composição de combustível e método para alimentação de um motor de combustão interna que proporciona uma estabilidade oxidativa a combustíveis biodiesel. 0 uso de combustível diesel convencionais ou tradicionais está sendo revisto porque o impacto negativo do combustível diesel em relação ao meio ambiente. À luz desse fato, o uso ésteres de ácidos graxos, particularmente metil éster de ácido graxo (FAME), comumente referido como sendo um biocombustível ou biodiesel se tornou mais difundido nos últimos anos. 0 biodiesel é um combustível alternativo de queima mais limpa, produzido a partir de recursos renováveis domésticos. 0 biodiesel não contém óleo, mas pode ser misturado em qualquer nível com óleo diesel para criar uma mistura de biodiesel. 0 biodiesel pode ser utilizado em motores de ignição por compressão com pouca ou mesmo nenhuma modificação em tais motores. 0 biodiesel é simples de utilizar, biodegradável, não tóxico e essencialmente livre de enxofre e aromáticos. 0 biodiesel produz também poucas emissões de material particulado, monóxido de carbono e dióxido de enxofre. Tendo em vista que o biodiesel pode ser utilizado em motores diesel convencionais, o combustível renovável pode diretamente substituir produtos de petróleo; redução da dependência nacional do petróleo importado. Adicionalmente, o biodiesel oferece benefícios seguros em relação ao óleo diesel porque é muito menos combustível, com um ponto de fulgor significativamente maior do gue o óleo diesel convencional.

Os benefícios do biodiesel são abundantes, entretanto, o uso de biodiesel em um motor de combustão interna por compressão possui questões técnicas. Essas questões técnicas incluem: aumento de deposição no injetor de combustível, os quais são atribuídos à piora do teor de poliinsaturados no biodiesel, como um resultado da polimerização de ésteres graxos insaturados; reduzida estabilidade térmica e oxidativa (a formação de goma pode levar ao entupimento do filtro ou falha prematura do filtro de combustível, bem como aumento da corrosão do sistema de combustível pela produção de ácidos orgânicos; separação mais ineficiente da água quando comparada ao combustível diesel, contribuindo para um possível entupimento " do filtro, corrosão do sistema de combustível e possível contaminação e crescimento bacteriano. A presente invenção, portanto, soluciona os problemas associados a combustíveis biodiesel que tendem a formar depósitos no motor, corrosão e uma perda de economia de combustível proporcionando uma combinação sinergística de detergente que contém fenol impedido e nitrogênio para biodiesel que previnem depósitos pela diminuição da oxidação do biodiesel.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona uma composição combustível que compreende: a. Ci-4 alquil éster de ácido graxo; b. um detergente que contém nitrogênio; e c. um antioxidante fenólico. A presente invenção também proporciona um método para alimentação de um motor de combustão interna que compreende: A. alimentar um motor de combustão interna com: i. Ci-4 alquil éster de ácido graxo; ii. um combustível que é um líquido à temperatura ambiente que não seja (i); iii. um detergente que contém nitrogênio; e iv. um antioxidante fenólico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Várias características preferidas e modalidades serão descritas abaixo por meio de ilustrações não limitativas. Campo da Invenção A presente invenção refere-se a uma composição combustível que inclui: um C1-4 alquil éster de ácido graxo, um detergente que contém nitrogênio e um antioxidante fenólico. A invenção também refere-se a um método para operar um motor de combustão interna que compreende alimentar o motor de combustão interna com (i) C1-4 alquil éster de. ácido graxo, (ii) um combustível que é um líquido à temperatura ambiente que não seja (i) , (iii) um detergente que contém nitrogênio, e (iv) um antioxidante fenólico.

As composições de combustível e o método da presente invenção promovem a limpeza do motor e a economia do combustível, enquanto controla a oxidação que permite uma operação ótima do motor. C1-4 alquil éster de ácido graxo 0 Ci-4 alquil éster de ácido graxo da presente invenção, frequentemente referido como biocombustivel e biodiesel, são feitos de ácidos graxos que possuem de 14 a 24 átomos de carbono e alcoóis que possuem de 1 a 4 átomos de carbono. Normalmente, uma porção relativamente grande de ácido graxo contém uma, duas ou três ligações duplas. Exemplos de alquil ésteres de ácidos graxos que são derivados de material animal ou vegetal, incluem óleos de sementes oleaginosas, óleo de coriandro, óleo de soja, óleo de semente de algodão, óleo de girassol, óleo de rícino, azeite de oliva, óleo de amendoim, óleo de milho, óleo de amêndoas, óleo de palma, óleo de coco, óleo de semente de mostarda, sebo bovino, óleo de ossos e óleos de peixes. Outros exemplos incluem óleos que são derivados de aveia, juta, sésamo, castanhas, óleo de amendoim e óleo de linhaça. Alquil ésteres de ácidos graxos da presente invenção podem ser derivados desses óleos por meio de processos conhecidos na técnica anterior. Óleo de plantas oleaginosas, que uma mistura de ácidos graxos parcialmente esterificada com glicerol, é comumente utilizado para produzir alquil éster de ácido graxo, por ser obtenível em grandes quantidades e de uma maneira simples por meio de extração compressiva das sementes oleaginosas. Ácidos graxos úteis podem incluir, por exemplo, metil, etil propil e butil ésteres de ácidos graxos que possuem de 12 a 22 átomos de carbono, por exemplo, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitolítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido eládico, ácido petrossélico, ácido ricinólico, ácido elaeoesteárico, ácido linólico, ácido linolênico, ácido eicosanóico, ácido gadolênico, ácido docosanóico ou ácido euricico. Em uma modalidade, ésteres alquil ácido graxos são metil ésteres de ácido oléico, ácido linoléico e ácido euricico. 0 alquil éster de ácido graxo da presente invenção são obtidos, por exemplo, pela hidrolização e esterificação de gorduras e óleos animais e vegetais e pela transesterificação desses com alcoóis alifáticos relativamente baixos. Para preparar os alquil ésteres baixos de ácidos graxos, é vantajoso iniciar a partir de gorduras e óleos que possuem um alto número de iodeto, por exemplo, óleo de girassol, óleos de sementes oleaginosas, óleo de coriandro, óleo de ricino, óleo de soja, óleo de semente de algodão, óleo de amendoim.

Em uma modalidade, o Ci_4 alquil éster de ácido graxo na composição de combustível pode estar presente em uma quantidade de cerca de 100 porcento.

Em uma outra modalidade, o Ci_4 alquil éster de ácidb graxo na composição de combustível pode estar presente em uma quantidade de cerca delOO porcento a cerca de 0,5 porcento.

Em uma outra modalidade, o Ci_4 alquil éster de ácido graxo na composição de combustível pode estar presente em uma quantidade de cerca de 99 porcento a cerca de 0,5 porcento.

Em uma outra modalidade, o Ci_4 alquil éster de ácido graxo na composição de combustível pode estar presente em uma quantidade de cerca de 50 porcento a cerca de 1,0 porcento, ou de cerca de 20 porcento a cerca de 5 porcento.

Detergente contendo nitrogênio 0 detergente contendo nitrogênio da presente invenção é selecionado a partir de um grupo que consiste de um composto de hidrocarbila substituída acilada com nitrogênio; um composto de hidrocarbila substituída com amina; o produto de reação de um fenol de hidrocarbila substituído com fenol, amina e formaldeído; e misturas desses. 0 detergente contendo nitrogênio da presente invenção pode ser um composto de hidrocarbila substituída acilada com nitrogênio. Em uma modalidade, pelo menos um nitrogênio do composto acilado com nitrogênio é um nitrogênio de amônio quaternário. Em uma modalidade, o composto de hidrocarbila substituída acilada com nitrogênio é o produto de reação de anidrido poliisobutileno succínico e poliamina, em que a poliamina possui pelo menos um hidrogênio reativo. Esses detergentes contendo nitrogênio são comumente referidos como detergentes de succinimida. Os detergentes de succinimida são produtos de reação de um agente de acilação hidrocarbila succínico substituído e uma amina que contém pelo menos um hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio. 0 termo "agente de acilação succínico" refere-se a um ácido succínico hidrocarboneto substituído ou um composto que produz ácido succínico (cujo termo também engloba o ácido per se) . Tais materiais normalmente incluem ácidos succínicos hidrocarbil substituídos, anidridos, ésteres (incluindo semi-ésteres) e haletos.

Detergentes de base succinica possuem uma ampla variedade de estruturas químicas que incluem tipicamente estruturas tais como Na estrutura acima, cada R1 é independentemente um grupo hidrocarbila que pode ser ligado a múltiplos grupos succinimida, tipicamente um grupo derivado de poliolefina que possui um Mn de 500 ou 700 a 10.000. Normalmente, o grupo hidrocarbila é um grupo alquila, frequentemente um grupo poliisobutileno com um peso molecular de 500 ou 700 a 5.000 ou 1.500 ou 2.000 a 5.000. Alternativamente expresso, grupos RI podem conter 40 a 500 átomos de carbono ou pelo menos de 50 a 300 átomos de carbono, por exemplo, átomos de carbonos alifáticos. R2 compreende grupos alquileno, comumente grupos etileno (C2H4). Tais moléculas são comumente derivadas da reação de um agente acilante alquenil com uma poliamina, e uma ampla variedade de ligações entre duas porções é possível ao lado da estrutura simples de imida mostrada acima, incluindo uma variedade de estruturas de amida. Detergentes succinimida são mais completamente descritos nos documentos de patente US 4234435, 3172892 E 6165235.

Os polialquenos dos quais os grupos substituintes são derivados são normalmente homopolímeros e interpolímeros de monômeros de olefina polimerizáveis de 2 a 16 átomos de carbono; normalmente de 2 a 6 átomos de carbono.

Os monômeros de olefina dos quais os polialquenos são derivados são monômeros de olefina polimerizáveis caracterizados pela presença de um ou mais grupos etilenicamente insaturados (i.e., >C=C<); isto é, são monômeros mono-olefinicos tais como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno e 1-octeno ou monômeros poliolefinicos (normalmente monômeros diolefinicos) tais como 1,3-butadieno e isopreno. Esses monômeros de olefina são normalmente olefinas terminal polimerizáveis; isto é, olefinas caracterizadas pela presença em suas estruturas do grupo >C=CH2. As quantidades relativamente pequenas de substituintes podem ser incluídas na poliolefina, em que tais . substituintes não interferem substancialmente com a formação dos agentes de acilação de ácido succínico substituídos.

Cada grupo R1 pode conter um ou mais grupos reativos, por exemplo, grupos succinicos, sendo então representados (antes da reação com a amina) pelas estruturas tais como: Em que y representa o número de tais grupos succinicos ligados ao grupo R1. Em um tipo de detergente y=l. Em um outro tipo de detergente, y é maior do que 1, em uma modalidade é maior do que 1,3 ou maior do que 1,4; e em uma outra modalidade y é igual ou maior do que 1,5. Em uma modalidade y é de 1,4 a 3,5, tal como 1,5 a 3,5 ou 1,5 a 2,5. Valores fracionais de y, evidentemente, pode aumentar em função de diferentes cadeias especificas R1 podem reagir com diferentes números de grupos succinicos.

As aminas que reagem com os agentes acilantes succinicos para formar a composição detergente carboxilica podem ser monoaminas ou poliaminas. Tanto em um caso como no outro, as aminas serão caracterizadas pela fórmula i R4R5NH em que R4 e R5 são cada um independentemente hidrogênio, grupos hidrocarboneto, hidrocarboneto amino-substituído, hidrocarboneto hidroxi-substituido, hidrocarboneto alcoxi-substituido, amina, carbamil, tiocarbamil, guanil ou acilimidoil em que não mais do que um dos R4 e R5 é hidrogênio. Em todos os casos, portanto, serão caracterizados pela presença dentro de sua estrutura de pelo menos um grupo H-N<. Portanto, possuem pelo menos um grupo amino primário (i.e., H2N) ou secundário (i.e., H-N<) , i.e., hidrogênio reativo. Exemplos de monoaminas incluem etilenoamina, dietilamina, n-butilamina, di-n-butilamina, alilamina, isobutilamina, cocoamina, estearilamina, laurilamina, metillaurilamina, oleilamina, N-metil-octilamina, dodecilamina e octadecilamina.

As poliaminas a partir da qual o detergente é derivado, inclui principalmente aminas que conformam, em sua maior parte a fórmula: Em que t é um inteiro normalmente menor que 10, A é hidrogênio ou grupo hidrocarbila normalmente possuindo até 30 átomos de carbono, e o grupo alquileno é normalmente um grupo alquileno que possui pelo menos 8 átomos de carbono. As aminas alquilênicas incluem principalmente, etileno aminas, hexileno aminas, heptileno aminas, octileno aminas, outras aminas polimetilênicas. Elas são exemplificadas especificamente por: etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, propileno diamina, decametileno diamina, octametileno diamina, di(heptametileno) triamina, tripropileno tetramina, tetraetileno pentamina, tetrametileno diamina, pentaetileno hexamina, di(-trimetileno) triamina. Homólogos superiores tais como obtidos pela condensação de duas ou mais alquileno aminas acima ilustradas são úteis. É particularmente útil a tetrametileno pentamina.

As etileno aminas, também denominadas como polietileno poliamidas são especialmente úteis. São descritas com algum detalhe sob o titulo de "Etileno Aminas" na Enciclopédia de Technologia Química Kirk e Othmer, Vol. 5 pp 898-905, Interscience Publishers, N.Y (1950).

As alquileno aminas hidroxialquil-substituídas, i.e., alquileno aminas que possuem um ou mais substituintes hidroxialquila nos átomos de nitrogênio, ou similares são úteis. Exemplo, de tais aminas incluem N-(2-hidroxietil)piperazina, monohidroxipropilpiperazina, di-hídroxipropil-substituída tetraetileno pentamina, N-(3-hidroxipropil)-tetrametileno diamina, e 2-heptadecil-l-(2-hidroxietil)-imidazola.

Homólogos superiores, tais como aqueles obtidos pela condensação das alquileno aminas acima ilustrados ou alquileno aminas hidroxi alquil-substituidas através de amino radicais ou através de hidroxi radicais, são também úteis. Poliaminas condensadas são formadas pela reação de condensação entre pelo menos um composto hidroxi com pelo menos um reagente poliamina contendo pelo menos um grupo amino primário ou secundário e são descritos no documento de patente US5230714 (Steckel). 0 detergente succinimida é assim referido tendo em vista conter nitrogênio em grande quantidade na forma de uma funcionalidade imida, apesar de poder ser na forma de sais de amina, amidas, imidazol, bem como misturas destes. Para preparar um detergente succinimida, um ou mais dos compostos produtores de ácido succinico e uma ou mais das aminas são aquecidas, normalmente com remoção de água, opcionalmente na presença de um liquido orgânico substancialmente inerte e normalmente liquido a uma temperatura elevada, geralmente na faixa de 80°C acima do ponto de decomposição da mistura ou o produto normalmente 100°C a 300°C. O agente acilante succinico e a amina (ou um composto hidroxi-orgânico ou misturas destes) são tipicamente reagidas em quantidades suficientes para proporcionar pelo menos um e meio equivalentes, por equivalente do composto produtor de ácido, da amina (ou hidroxi composto, como pode ser o caso). Geralmente, a quantidade máxima da amina presente será cerca de 2 moles de amina por equivalente de agente acilante succinico. Para fins da presente invenção, um equivalente da amina é que a quantidade da amina correspondente ao peso total da amina dividida pelo número total dos átomos de nitrogênio presente. 0 número de equivalentes do composto produtor de ácido succinico irá variar com o número de grupos succinicos presentes e geralmente existem dois equivalentes de reagente de acilação para cada grupo succinico nos reagentes de acilação. Detalhes adicionais e exemplos dos procedimentos para preparação de detergentes succinimida da presente invenção estão incluídas, por exemplo, no documento de patente US 3172892; 3219666; 3272746; 4234435; 6440905 e 6165235. O detergente contendo nitrogênio da presente invenção pode ser uma amina substituída com hidrocarbila, que pode ser uma poliisobutileno amina. A amina utilizada para fazer poliisobutileno amina pode ser uma amina tal como etilenodiamina, 2-(2-aminoetilamino)etanol, ou dietilenotriamina. A poliisobutilenoamina da presente invenção pode ser preparada por vários métodos conhecidos geralmente envolvendo aminação de um derivado de poliolefina para incluir uma poliolefina clorada, uma poliolefina hidroformilada, e uma poliolefina epoxidada. Em uma modalidade da invenção a poliisobutileno amina é preparada pela cloração de uma poliolefina tal que um poliisobutileno e então reagir a poliolefina clorada com uma amina tal como uma poliamina a temperaturas elevadas de geralmente 100°C a 150°C conforme descrito no documento de patente US5407453. Para melhorar o processamento, um solvente pode ser empregado, um excesso da amina pode ser utilizada para minimizar a reticulação e uma base inorgânica tal como carbonato de sódio pode ser utilizado para auxiliar a remoção de cloreto de hidrogênio gerado pela reação.

Em uma modalidade, pelo menos um dos grupos amino do detergente poliisobutileno amina é também alquilado em um sal de amônio quaternário. 0 detergente contendo nitrogênio da presente invenção pode ser o produto de reação de um fenol hidrocarbil substituído, amina e formaldeído que é frequentemente referido como detergente de Mannich. 0 detergente de Mannich é um produto de reação de um fenol hidrocarbil substituído, um aldeído e uma amina ou amônia. 0 substituinte hidrocarbila do fenol hidrocarbil substituído pode ter de 10 a 400 átomos de carbono, em um outro exemplo de 30 a 180 átomos de carbono, e por exemplo, de 10 ou 40 a 110 átomos de carbono. Esse substituinte hidrocarbil pode ser derivado a partir de uma olefina ou poliolefina. Olefinas úteis incluem alfa olefinas, tais como 1-deceno, que são comercialmente disponíveis.

As poliolefinas que podem formar o substituinte hidrocarbila podem ser prepadadas pela polimerização de monômeros de olefina por métodos de polimerização bem conhecidos e são também comercialmente disponíveis. Os monômeros de olefinas incluem monoolefinas, incluindo monoolefinas que possuem de 2 a 10 átomos de carbono tais como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno e 1-deceno. Uma fonte de monoolefina especialmente útil é uma corrente C4 de refinaria que possui um teor de 35 a 75% em peso de buteno e de 30 a 60% em peso de isobuteno. Monômeros de olefina úteis também incluem misturas de duas ou mais monoolefinas, de duas ou mais diolefinas, ou uma ou mais monoolefinas e uma ou mais diolefinas. Poliolefinas úteis incluem poliisobutilenos que possuem um número molecular médio de 140 a 5000, em um outro exemplo de 400 a 2500 e em um outro exemplo de 140 ou 500 a 1500. 0 poliisobutileno pode ter um homopolimero um teor de ligação dupla de vinilideno de 5 a 69%, em um segundo exemplo de 50 a 69% e um terceiro exemplo, de 50 a 95%. A poliolefina pode ser um homopolimero preparado a partir de um único monômero de olefina ou um copolímero preparado a partir da mistura de dois ou mais monômeros de olefina. Também é possível como fonte de substituinte de hidrocarbila são as misturas' de dois ou mais homopolímeros, dois ou mais copolímeros, um ou mais homopolímeros e um ou mais copolímeros. O fenol hidrocarbil-substituído pode ser preparado pela alquilação do fenol com uma olefina ou poliolefina descrita acima, tal como um poliisobutileno ou propileno, utilizando métodos de alquilação bem conhecidos. O aldeído utilizado para formar o detergente de Mannich pode ter de 1 a 10 átomos de carbono, e é geralmente formaldeído ou um equivalente reativo tal como formalina ou paraformaldeído. A amina utilizada para formar o detergente de Mannich pode ser uma monoamina ou uma poliamina, incluindo alcanolaminas que possuem um ou mais grupos hidroxila, conforme descrito em grande detalhe acima. Aminas úteis incluem aquelas descritas acima, tais como etanolamina, dietanolamina, metilamina, dimetilamina, etilenodiamina, dimetilaminopropilamina, dietilenotriamina e 2 — (2 — aminoetilamino) etanol. 0 detergente de Mannich pode ser preparado pela reação de um fenol hidrocarbil substituído, um aldeido e uma amina conforme descrito no documento de patente US5697988. Em uma modalidade da presente invenção, o produto de reação de Mannich é preparado a partir de um alquilfenol derivado a partir de poliisobutileno, formaldeido, e uma amina que uma monoamina primária, uma monoamina secundária, ou uma alquilenodiamina, em particular, etilenodiamina ou diemetilamina. 0 produto de reação de Mannich da presente invenção pode ser preparado pela reação do composto hidroxiaromático alquil-substituido, aldeido e poliamina por métodos bem conhecidos incluindo o método descrito no documento de patente US5876468. 0 produto de reação de Mannich pode ser preparado por métodos bem conhecidos, geralmente envolvendo a reação de um composto hidroxi aromático substituído com hidrocarbila, um aldeido e uma amina em temperaturas entre 50 e 200°C na presença de um solvente ou diluente enquanto remove a água de reação conforme descrito no documento de patente US587 64 68.

Um outro tipo de detergente contendo nitrogênio, que pode ser utilizado na presente invenção, é o glioxilato. O detergente glioxilato é um detergente solúvel em combustível e sem cinzas que, em uma primeira modalidade, é o produto de reação de uma amina possuindo pelo menos um nitrogênio básico, i.e., um >N-H e um agente de acilação hidrocarbil substituído resultante da reação de um hidrocarboneto de cadeia longa contendo uma ligação olefínica com pelo menos um reagente carboxílico selecionado a partir de um grupo gue consiste de compostos da fórmula (I) (D E compostos de fórmula (II): (DL) Em gue R1, R3 e R4 são independentemente H ou um grupo hidrocarbila, R2 é um grupo hidrocarbileno divalente possuindo de 1 a 3 átomos de carbono e n é 0 ou 1: Exemplos reagentes carboxílicos são o ácido glioxílico, metil hemiacetal de metil éster de ácido metil glioxílico e outros ácidos omega-oxoalcanóico, ácidos ceto alcanóicos, tais como os ácidos pirúvicos, ácidos levulínicos, ácidos cetovaléricos, ácidos cetobutíricos e vários outros. Uma pessoa versada na técnica que tenha acesso à presente descrição irá reconhecer prontamente o composto apropriado de fórmula (I) para empregar como um reagente para gerar um dado intermediário. 0 agente acilante substituído por hidrocarbila pode ser a reação de um hidrocarboneto de cadeia longa que contém uma olefina e o reagente carboxila acima descrito de fórmulas (I) e (II), também realizado na presença de pelo menos um aldeído ou cetona. Normalmente, o aldeído ou cetona contém de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Aldeidos adequados incluem o formaldeido, o acetaldeido, octanal, benzaldeido, e aldeidos superiores. Outros aldeidos tais como dialdeidos, especialmente glioxal, são úteis apesar de monoaldeidos serem geralmente preferidos. Cetonas adequadas incluem acetona, butanona, metiletilcetona e outras cetonas. Normalmente, um dos grupos hidrocarbila da cetona é uma metila. Misturas de dois ou mais aldeidos e/ou cetonas são também úteis.

Os compostos e os processo para produção desses compostos são descritos nos documentos de patente US 5596060, 5696067; 5739356, 5777142; 5856524; 5786490; 6020500; 6114547; 5840920 e que são presentemente incorporadas como referência.

Em uma modalidade, pelo menos um dos grupos amino do detergente de Mannich é também alquilado em um sal de amônio quaternário.

Em uma outra modalidade, o detergente contendo nitrogênio pode ser um glioxilato. O detergente glioxilato é o produto de reação de uma amina que possui pelo menos um nitrogênio básico, i.e., um >N-H, e um agente acilante hidrocarbila substituído resultante do produto de condensação de um composto hidroxiaromático e pelo menos um reagente carboxílico selecionado a partir de um grupo que consiste dos compostos acima descritos de fórmula (I) e compostos de fórmula (II). Exemplos de reagentes carboxilicos são o ácido glioxílico, metil éster do ácido glioxílico, metil hemiacetal e outros tais como descritos acima.

Compostos hidroxiaromáticos normalmente contêm diretamente pelo menos um grupo hidrocarbila R ligado a pelo menos um grupo aromático. 0 grupo hidrocarbila R pode conter cerca de 750 átomos de carbono ou 4 a 750 átomos de carbono, ou 4 a 400 ou de 4 a 100 átomos de carbono. Em uma modalidade, pelo menos um R é derivado de polibutileno. Em uma outra modalidade, R é derivado de polipropileno.

Em uma outra modalidade, a reação do composto hidroxiaromático e o reagente de ácido carboxilico acima descrito de fórmula (I) ou (II) pode ser realizado na presença de pelo menos um aldeido ou cetona. O reagente aldeido ou cetona empregado nessa modalidade é um composto carbonila que não o composto carbonila carboxi-substituido. Aldeidos adequados incluem monoaldeidos tais como formaldeido, acetaldeido, propionaldeido, butiraldeido, isobutrialdeido, pentanal, hexanal, heptaldeido, octanal, benzaldeido e aldeidos superiores. Outros aldeidos, tais como dialdeidos, especialmente o glioxal são úteis. Misturas de dois ou mais aldeidos e/ou cetonas são também úteis.

Em uma outra modalidade, pelo menos um dos grupos amino do detergente glioxilato é também alquilado em um sal de amônio quaternário.

Compostos e processos para produção de tais compostos são descritos nos documentos de patente US3954808; 5336278; 5336278; 5620949 e 5458793 os quais são presentemente incorporados como referência. 0 aditivo de detergente da presente invenção pode estar presentes em uma mistura de vários detergentes conforme referidos acima.

Em uma modalidade, o detergente que contém nitrogênio na composição combustível pode estar presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de lOOOppm ou cerca de 5 a cerca de 500 ou cerca de 20 a cerca de 500 ou cerca de 50 a cerca de 500ppm.

Em uma outra modalidade, o detergente contendo nitrogênio na composição de combustível também contendo um combustível que é líquido à temperatura ambiente e que não seja um éster graxo de Ci_4 alquila, pode estar presente em uma quantidade que varia de cerca de 1 a cerca de lOOppm, ou cerca de 5 a cerca de 500ppm ou cerca de 10 a cerca de 300ppm ou cerca de 10 a cerca de 200ppm ou cerca de 10 a cerca de lOOppm.

Antioxidade Fenólico A composição de combustível da presente invenção pode compreender um antioxidante fenólico. O antioxidade fenólico é um fenol alquilado. O fenol alquilado da presente invenção pode ser um do tipo representado pela fórmula: Em que R1, R2 e R3 são independentemente H; grupos hidrocarbila; grupos da estrutura: Onde R4 e R5 são independentemente H ou grupos hidrocarbila; ou em que qualquer um dos R1, R2, R3, R4 ou R5 podem independentemente ser: Onde X é um alquileno Ci_4 e R6 é um grupo hidrocarbila Ci-i6. Em uma outra modalidade, R6 pode ser um grupo hidrocarbila Ci_8, ou C6-8· Em uma outra modalidade, o fenol alquilado da presente invenção pode ser de estrutura (I) onde R1, R2 e R3 são independentemente H ou grupos hidrocarbila. Em uma outra modalidade, R1, R2 e R3 são independentemente H ou grupos alquila Ci-i2. Em uma outra modalidade, R3 é H. Um exemplo de tal fenol alquilado é o 2,6-di-t-butilfenol. A preparação desses antioxidantes acima mencionados pode ser encontrada no documento de patente US 6559105 e 6787663.

Em uma outra modalidade, o antioxidante fenólico na composição combustível pode estar presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca lOOOOppm, ou de cerca de 50 a cerca de 5000 ou cerca de 350 a cerca de 5000 ppm ou cerca de 500 a cerca de 5000ppm.

Em uma outra modalidade, o antioxidante fenólico na composição combustível pode conter um combustível que é líquido à temperatura ambiente e que não seja um éster de ácido graxo C1-4 pode estar presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de lOOOppm ou cerca de 5 ou cerca de 500 ppm ou cerca de 10 a cerca de 300ppm ou cerca de 10 a cerca de 200ppm ou cerca de 10 a cerca de lOOppm.

Combustível A composição combustível da presente invenção pode também compreender um combustível que é líquido à temperatura ambiente e que não seja um éster de ácido graxo C1-4. O combustível é normalmente líquido em condições ambiente, i.e., à temperatura ambiente (20 a 30°C). O combustível pode ser um combustível de hidrocarboneto. O combustível de hidrocarboneto pode ser um destilado de petróleo que inclui um combustível diesel conforme definido pela especificação ASTM D975. Em uma modalidade da presente invenção, o combustível é um combustível diesel. O combustível de hidrocarboneto pode ser um hidrocarboneto preparado por um processo gás-líquido para incluir, por exemplo, hidrocarbonetos preparados por um processo, tal como o processo Fischer-Tropsch. Em várias modalidades da presente invenção, o combustível pode conter um teor de enxofre em uma base de peso que é de 5000ppm ou menos, lOOOppm ou menos, 300ppm ou menos, 200ppm ou menos, 30ppm ou menos, ou lOppm ou menos. Em uma modalidade, o combustível pode conter de Oppm a lOOOppm, ou de Oppm a 500ppm, ou de Oppm a lOOppm, ou de Oppm a 50ppm ou de Oppm a 25ppm ou de Oppm a lOppm ou de Oppm a 5ppm de metais alcalinos, metais alcalino terrosos, metais de transição ou suas misturas.

Em uma outra modalidade, o combustível contém de 1 a lOppm em peso de metais alcalinos, metais alcalino terrosos, metais de transição ou suas misturas. É bem conhecido na arte que um combustível que contém metais alcalinos, metais alcalino terrosos, metais de transição ou suas misturas possuem uma grande tendência a formar depósitos e, portanto, entupir ou obstruir injetores. O combustível que é líquido à temperatura ambiente e que não é um éster graxo C1-4, pode estar presente em uma composição combustível em uma modalidade em uma quantidade de cerca de 99% a cerca de 0,1% ou de cerca de 50% a cerca de 1%. Em uma outra modalidade, em uma composição combustível que é líquida à temperatura ambiente e que não é um éster graxo C1-4, pode estar presente em uma composição combustível de cerca de 40% a cerca de 5% ou de cerca de 30% a cerca de 5%, ou de cerca de 20% a cerca de 5%.

Aplicação Industrial Em uma modalidade da invenção, é útil para um combustível líquido ou para um motor de combustão interna. O motor de combustão interna inclui motores de ignição por compressão alimentados por combustível diesel. O motor diesel inclui tanto motores de trabalho leve quanto motores de trabalho pesado.

Miscelânea Conforme utilizado presentemente, o termo "substituinte hidrocarbila" ou "grupo hidrocarbila" é utilizado no sentido comum, que é bem conhecido por aqueles versados na técnica. Especificamente, é referido a um grupo que possui o átomo de carbono diretamente ligado ao restante da molécula e possui predominantemente caráter de hidrocarboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem: substituintes hidrocarbonetos, isto é, alifáticos (por exemplo, alquila ou alquenila), substituintes aliciclicos (por exemplo, cicloalquil, cicloalquenil), e aromático-, alifático-, e substituintes aromáticos aliciclico-substituídos, bem como substituintes cíclicos em que o anel é completado através de uma outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes que juntos formam um anel); substituintes de hidrocarbonetos substituídos, isto é, substituintes que contêm grupos não hidrocarbonetos que, no contexto da presente invenção, não alteram predominantemente a natureza de hidrocarboneto do substituinte (por exemplo, halo (especialmente cloro e fluoro), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, e sulfoxi); hetero-substituintes, isto é, substituintes que enquanto possuem um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto da presente invenção, contêm outro que não um carbono em um anel ou cadeia que não seja composta de átomos de carbono. Heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio e englobam substítuintes como piridil, furil, tienil e imidazoil. Em geral, não mais do que dois, preferivelmente não mais do que um, substituinte não hidrocarboneto estará presente para cada 10 átomos de carbono no grupo hidrocarbila; normalmente, não haverá substítuintes não hidrocarbonetos no grupo hidrocarbila. É conhecido que alguns materiais descritos acima podem interagir na formulação final, de modo que os componentes da formulação final podem ser diferente daqueles inicialmente adicionados. Por exemplo, íons metálicos (de, por exemplo, um detergente) pode migrar para outros sítios acídicos ou aniônicos de outras moléculas. Os produtos assim formados, que incluem os produtos formados empregando a composição da presente invenção no sentido de uso pretendido, não pode ser descrito suficientemente a partir do presente relatório descritivo. Portanto, todas as modificações e produtos de reação estão incluídas no escopo presentemente reivindicado; a presente invenção engloba a composição preparada pela mistura dos componentes descritos acima.

EXEMPLOS A presente invenção será ilustrada pelos exemplos a seguir os quais mostram modalidades particularmente vantajosas. Enquanto os exemplos são proporcionados de modo a ilustrar a presente invenção, tais exemplos não são tidos como limitativos.

As composições de combustível da Tabela 1 abaixo são avaliados pelo teste de Oxidação Rancimat conforme definido por EM 14112:2003 para a determinação da estabilidade oxidativa.

Tabela 1: Teste de Oxidação Rancimat Nota: Todas as composições combustíveis da Tabela 1 são avaliadas em combustível biodiesel de metil éster de sementes oleaginosas (RME).

Nota1: O composto AOX é o antioxidante 2,6-di- tertbutilfenol.

Nota2: O composto AOX é difenilamina nonilada.

Nota3: O detergente é poliisobutileno succinimida que contém 13,5% em peso de óleo mineral diluente.

Os resultados do teste revelam que o combustível biodiesel utilizando a combinação antioxidante e detergente da presente invenção (ver exemplos 1-5) mostram uma maior estabilidade oxidativa comparada à baseline (padrão). Adicionalmente, os testes revelam que o combustível biodiesel utilizando a combinação de antioxidante e detergente da presente invenção (ver Exemplos, 1-5) mostram uma maior estabilidade oxidativa comparada ao Exemplo 6, que contém um tipo diferente de oxidante.

As composições combustíveis da presente invenção são também avaliadas pelo teste de estabilidade oxidativa ASTM D2274. Esse teste-método mede a quantidade de materiais oxidados insolúveis presentes em MG/lOOmL.

Tabela 2: ASTM D2274F

Nota1: SME é um métil éster de soja.

Nota2: SME/AOX é uma mistura de metil éster de soja e 500ppm de antioxidante 2,6-di-tert-butil fenol.

Nota3: ULSD é combustível diesel com teor ultra baixo de enxofre.

Nota4: 0 detergente é poliisobutileno succinimida que contém 13,5% em peso de óleo mineral diluente.

Os resultados do teste revelam que o combustível misturado ao biodiesel contém 13,5% em peso de óleo mineral diluente sem quaisquer detergentes ou antioxidantes presentes na composição combustível. Adicionalmente, os resultados revelam que o combustível misturado com biodiesel utilizando a combinação de antioxidante e detergente da presente invenção mostram uma maior estabilidade oxidativa comparada aos combustíveis misturados a biodiesel com um antioxidante, mas sem quaisquer detergentes na composição combustível.

Cada um dos documentos referidos acima é incorporada presentemente por referência. Exceto nos exemplos, ou onde for indicado de outra forma, todas as quantidades numéricas na presente descrição especificam quantidades de materiais, condições de reação, pesos moleculares, número de átomos de carbono e outros, serão compreendidos como sendo modificados pela palavra "cerca de". A menos que seja indicado de outra forma, cada um dos compostos químicos ou composição referida presentemente deverão ser interpretados como sendo um material em grau comercial que pode conter isômeros, subprodutos e outros materiais que são normalmente entendidos como sendo de grau comercial. Entretanto, a quantidade de cada componente químico é apresentado de maneira exclusiva de qualquer solvente ou óleo diluente, que pode estar normalmente presente em um material comercial, a menos que seja indicado de outra forma. Deve ser entendido que quantidades superiores ou inferiores variam e limites de razões descritas presentemente podem ser combinadas independentemente. Similarmente, as faixas ou quantidades para qualquer um dos elementos. Conforme utilizado presentemente, a expressão "consistindo essencialmente de" permite a inclusão de substâncias que não afetam materialmente as características básicas e novas da composição da invenção.

REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1 - Composição combustível caracterizada por compreender: a. Ci_4 alquil éster de ácido graxo; b. um detergente que contém nitrogênio; e c. um antioxidante fenólico.

2 - Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o detergente que contém nitrogênio é selecionado a partir de um grupo que consiste de um composto hidrocarbil substituído e nitrogênio acilado; uma amina hidrocarbil substituída; o produto de reação de um fenol substituído por hidrocarbila, amina e formaldeído; e suas misturas.

3 - Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o composto nitrogênio acilado e hidrocarbil substituído é o produto de reação de um anidrido de poliisobutileno succínico e poliamina.

4 - Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a poliamina possui pelo menos um hidrogênio reativo.

5 - Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o antioxidante fenólico é um fenol alquilado.

6 - Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que é representado pela estrutura: Em que R1, R2 e R3 são independentemente H ou grupos hidrocarbonila.

7 - Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que R1, R2 e R3 são independentemente H ou grupos alquila C1-12.

8 - Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que R1e R2 são grupo C4 alquila.

9 - Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que R3 é H.

10 - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender (d) um combustível que é um líquido à temperatura ambiente que não (a) .

11 - Método de alimentação de combustível em um motor a combustão caracterizado pelo fato de que compreende: A - alimentar no motor de combustão interna: i. C1-4 alquil éster de ácido graxo; ii. um combustível que é um líquido à temperatura ambiente que não seja (i); iii. um detergente que contém nitrogênio; eiv. um antioxidante fenólico.