MX2012013164A - Composicion, metodo y uso. - Google Patents

Composicion, metodo y uso.

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carbon atoms
additive
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Jacqueline Reid
Vince Burgess
Simon Mulqueen
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Abstract

Una composición de gasolina que comprende, como aditivo, una o más sal(es) de amonio cuaternario (i) que se forman por la reacción de un compuesto de la fórmula (A); y un compuesto formado por la reacción de un agente de acilación sustituido con hidrocarbilo y una amina de la fórmula (B1) o (B2); en donde R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; R1 es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que tiene hasta 36 átomos de carbono; R2 y R3 son grupos alquilo iguales o diferentes que tienen de 1 a 36 átomos de carbono; X es un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; n es de O a 20; m es de 1 a 5; y R4 es hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C36.

Description

COMPOSICIÓN, MÉTODO Y USO MEMORIA DESCRIPTIVA Esta invención describe una composición de combustible y aditivos para ésta. En particular, la invención describe aditivos para el combustible utilizado en motores de encendido por chispa.
Con más de cien años de desarrollo el motor de encendido por chispa (SI) se ha convertido en una pieza altamente torneada de ingeniería. Conforme el motor SI se vuelve más altamente afinado se ha vuelto más sensible a las variaciones en su construcción. La construcción de dichos motores puede cambiar con el uso como depósitos acumulados en ciertos componentes y a través del desgaste de otros componentes. Estos cambios en la construcción no sólo pueden cambiar los parámetros tales como salida de potencia y eficiencia general; también pueden alterar significativamente las emisiones de contaminantes producidas. Para tratar y minimizar estos cambios relacionados con el tiempo para una construcción de motor se han desarrollado aditivos de combustible para minimizar el desgaste y fenómenos de acumulación de depósito. Los ejemplos incluyen aditivos de recesión de asiento antiválvula para reducir el desgaste y detergentes para reducir la acumulación de depósito.
Conforme la tecnología del motor evoluciona se tienen las demandas puestas en paquetes de aditivos de combustible. Detergentes de gasolina iniciales se formulan para superar el problema de la acumulación de depósitos en carburadores. En un carburador, un vacio parcial en la parte del sistema de entrada del motor se utiliza para extraer el combustible en el sistema de inducción. Para proporcionar mejor control del aire en el combustible, carburadores de mezcla se reemplazan con equipo de inyección de combustible donde se usa una presión superior a la presión atmosférica anterior para forzar el combustible en el sistema de entrada e inducir mejor atomización del combustible.
Como un reemplazo para carburadores denominados inyectores de cuerpo estrangulador se utilizan con sólo un inyector sencillo que toma el lugar del carburador. La posición de un inyector de cuerpo estrangulador asi es muy similar a la del carburador y el régimen de temperatura así es similar.
Para obtener un mayor control sobre el suministro de combustible dentro de los cilindros del motor existe un movimiento para usar inyectores de combustible individuales para cada cilindro. Estos inyectores se colocan así en los puertos de entrada individuales para cada cilindro; esta configuración entonces llega a ser conocida como la inyección del combustible de puerto o PFI. Debido a que el inyector de combustible ahora se coloca más cercano a la cámara de combustión tiende a mantenerse más caliente, también conforme está más cercano al puerto de entrada del motor, es más probable que se someta a gases de salida que pasan de vuelta en el sistema de entrada durante la parte inicial del evento de apertura de la válvula de entrada: Esto hace al inyector más propenso a acumular depósitos y asi aumentar las demandas de aditivo de combustible requerido para minimizar esta acumulación de depósito.
En la patente del propietario EP0633920, se muestra que una composición de detergente trata las cuestiones de i) eliminación de la contaminación del carburador e inyector; ii) buen poder limpiador en el puerto de entrada y las regiones de válvula de entrada del motor; iii) eliminación de la adherencia de válvula, un problema frecuentemente asociado con el uso de detergentes de alto peso molecular; iv) protección contra corrosión; v) buenas características demulsionantes; y vi) poco o ningún efecto en el incremento de requerimiento de octano (ORI) de motores modernos.
Todos estos sistemas descritos hasta ahora se diseñan para proporcionar una mezcla de combustible con aire que es aproximadamente estequiométrica. La potencia del motor se determina por la cantidad de mezcla estequiométrica proporcionada al cilindro. Esto se controla por la restricción del flujo de la mezcla en los cilindros, conocida como estrangulamiento. Esto inevitablemente incurre en pérdidas de bombeo de esta manera reduciendo la eficiencia del sistema total.
Para superar este problema diseñadores de motor han desarrollado sistemas de inyección donde el combustible se inyecta directamente en el cilindro. Dichos motores se conocen alternativamente como de encendido por chispa de inyección directa (DISI), de gasolina de inyección directa (DIG), de inyección directa de gasolina (GDI), etc. Al inyectar directamente en la cámara de combustión permite cierto grado de estratificación de la carga, permitiendo así una mezcla mala total mientras que tiene una mezcla estequiométrica o rica local para facilitar la combustión confiable. Esta estrategia de inyección sin embargo significa que el inyector de combustible se sometido a presiones y temperaturas más altas. Esto aumenta la probabilidad de formación de depósitos de la degradación a alta temperatura del combustible, el hecho de que el inyector esté en la cámara de combustión también expone al inyector a gases de combustión que pueden contener combustible parcialmente oxidado y/o partículas de negro de humo que se pueden acumular, aumentando el nivel de depósitos. La capacidad para proporcionar buena atomización de combustible y control preciso de las tasas de flujo de combustible y la duración de la inyección son críticos para el desempeño óptimo de estos diseños de motor. El ambiente de operación radicalmente diferente del inyector de combustible plantea un nuevo conjunto de restricciones de diseño en el desarrollo de un paquete de aditivo de combustible efectivo. Estratificación de la mezcla también puede resultar en combustión que se produce en regiones ricas locales que conducen a la formación de partículas de negro de humo que pueden aumentar los depósitos de la cámara de combustión. Debido a que el combustible líquido se inyecta en la cámara de combustión existe un mayor riesgo de impacto de líquido en las superficies de la cámara de combustión, particularmente la corona del pistón. El combustible líquido en las superficies de la cámara de combustión puede someterse a descomposición térmica que conduce a la formación de goma y de esta manera incrementa la velocidad de acumulación de depósitos de cámara de combustión.
Un problema adicional que surge de inyectar el combustible directamente en la cámara de combustión es que el impacto del líquido en las válvulas de entrada se reduce significativamente. El uso de combustible que contiene detergentes se basa en remover los depósitos que se acumulan en la tulipa de la válvula de entrada como un resultado del aceite de lubricación que pasa debajo del vástago de la válvula y de los gases de combustión que pasan de regreso en el sistema de entrada durante la parte inicial del evento de apertura de la válvula de entrada. En un motor de inyección directa la única posibilidad para el combustible de afectar la tulipa de válvula de entrada es de inyección temprana y cierre de válvula de entrada tardío. Por lo tanto esto hace extremadamente difícil para un detergente cargado con combustible tener un efecto significante sobre los depósitos de la válvula de entrada.
Control efectivo de los depósitos en un motor de gasolina de encendido por chispa de inyección directa es, por tanto, una tarea desafiante. Los conocimientos adquiridos en el uso de aditivos en otros contextos, por ejemplo, en los motores de gasolina que usan carburadores o en motores de gasolina que usan un inyector de combustible, común, individual, o inyectores de combustible en el puerto de entrada de cada cilindro, o en motores de diesel, que parecen ser de poca ayuda para lograr el control efectivo de depósitos en un motor de gasolina de encendido por chispa de inyección directa.
Las dificultades particulares para lograr un control efectivo de depósitos en un motor de gasolina de encendido por chispa de inyección directa son conocidas en la técnica. Por ejemplo también se explican en WO 01/42399, US 71 12230, US 7491248 y WO 03/78553.
Aunque las composiciones de combustible y aditivos se han propuesto para el control de depósitos en cada uno de los regímenes descritos anteriormente, tales dificultades muestran que existe una necesidad constante para composiciones de combustible que son eficaces en cualquiera o ambos de motores de gasolina de encendido por chispa de inyección directa y/o motores de gasolina de encendido por chispa sin inyección directa.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención aquí se proporciona una composición de gasolina que comprende, como un aditivo, una o más sales de amonio cuaternario formadas por la reacción de un compuesto de fórmula (A): y un compuesto formado por la reacción de un agente de acilación sustituido con hidrocarbilo y una amina de fórmula (B1) o (B2): (B1 ) (B2) donde R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; R1 es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo de Ci a C36; R2 y R3 son los grupos alquilo iguales o diferentes que tienen de 1 a 36 átomos de carbono; X es un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; n es de 0 a 20; m es de 1 a 5; y R4 es hidrógeno o un grupo de alquilo de C1 a C36.
Estos compuestos aditivos se pueden referir aquí como sal(es) de amonio cuaternario (i) o "los aditivos de sal(es) de amonio cuaternario".
El compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxilico capaz de reaccionar con una amina terciaria para formar una sal de amonio cuaternario.
Compuestos adecuados de fórmula (A) incluyen ásteres de ácidos carboxilicos que tienen un pKa de 3.5 o menos.
El compuesto de fórmula (A) es preferiblemente un éster de un ácido carboxilico seleccionado de un ácido carboxilico aromático sustituido, un ácido a-hidroxicarboxílico y un ácido policarboxilico.
En algunas modalidades preferidas el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxilico aromático sustituido y asi R es un grupo arilo sustituido.
Preferiblemente R es un grupo arilo sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo fenilo o naftilo sustituido, más preferiblemente un grupo fenilo sustituido. R está adecuadamente sustituido con uno o más grupos seleccionados de grupos alquilo, alquenilo, arilo o carboalcoxi, nitro, ciano, hidroxi, SR5, NR5R6 o COOR7 opcionalmente sustituidos. Cada uno de R5, R6 y R7 puede ser hidrógeno o grupos alquilo, alquenilo, arilo o carboalcoxi opcionalmente sustituido. Preferiblemente cada uno de R5, R6 y R7 es hidrógeno o un grupo alquilo de Ci a C36 opcionalmente sustituido, preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo de Ci a Ci6, preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo de a Cío, más preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo de Ci a C4. Preferiblemente R5 es hidrógeno y cada uno de R6 y R7 es hidrógeno o un grupo alquilo de Ci a C4. Más preferiblemente R5 y R6 son ambos hidrógeno. Preferiblemente R es un grupo arilo sustituido con uno o más grupos seleccionados de hidroxilo, carboalcoxi, nitro, ciano y NH2. Preferiblemente R es un grupo arilo mono-sustituido. Preferiblemente R es un grupo arilo orto sustituido. Adecuadamente R se sustituye con un grupo seleccionado de OH, NH2, N02 o COOMe. Preferiblemente R se sustituye con un grupo OH o NH2. Adecuadamente R es un grupo arilo sustituido con hidroxi. Más preferiblemente R es un grupo de 2-hidroxifenilo.
Preferiblemente R1 es un grupo alquilo o alquilarilo. R1 puede ser un grupo alquilo de C1 a C 6, preferiblemente un grupo alquilo de C1 a C10, adecuadamente un grupo alquilo de C1 a C8. R1 puede ser un grupo alquilarilo de C7 a C22, preferiblemente un grupo alquilarilo de C7 a C16, adecuadamente un grupo alquilarilo de C7 a C14. R puede ser metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, bencilo o un isómero para estos. Preferiblemente R1 es bencilo o metilo. Más preferiblemente R1 es metilo.
Un compuesto especialmente preferido de fórmula (A) es salicilato de metilo.
En algunas modalidades el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido a-hidroxicarboxílico. En dichas modalidades el compuesto de fórmula (A) tiene la estructura: en donde R7 y R8 son iguales o diferentes y cada uno es seleccionado de hidrógeno, alquilo, alquenilo, aralquilo o arilo. Compuestos de este tipo adecuados para su uso aquí se describen en EP 1254889.
Ejemplos de compuestos de fórmula (A) en donde RCOO es el residuo de un ácido de a-hidroxicarboxílico incluyen ésteres metílico-, etílico-, propílico-, butílico-, pentílico-, hexilico-, bencílico-, fenilico- y alilico del ácido 2-hidroxiisobutírico; ésteres metílico-, etílico-, propílico-, butílico-, pentílico-, hexilico-, bencílico-, fenilico- y alilico del ácido 2-hidroxi-2-metilbutirico; ésteres metílico-, etílico-, propílico-, butílico-, pentílico-, hexilico-, bencílico-, fenilico- y alilico del ácido 2-hidroxi-2-etilbutírico; ésteres metílico-, etílico-, propílico-, butílico-, pentílico-, hexilico-, bencílico-, fenilico- y alilico del ácido láctico; y ésteres metílico-, etílico-, propílico-, butílico-, pentílico-, hexilico-, alílico-, bencílico- y fenílico del ácido glicólico. De lo anterior, un compuesto preferido es 2-hidroxiisobutirato de metilo.
En algunas modalidades el compuesto de fórmula (A) es un éster del ácido policarboxilico. En esta definición nos referimos a incluir ácidos dicarboxílicos y ácidos carboxílicos que tienen más de 2 radicales ácidos. En dichas modalidades RCOO está preferiblemente presente en la forma de un éster, que es uno o más grupos ácidos adicionales presentes en el grupo R están en forma esterificada. Esteres preferidos son esteres de alquilo de Ci a C4.
El compuesto (A) se puede seleccionar del diéster del ácido oxálico, el diéster del ácido ftálico, el diéster del ácido maleico, el diéster del ácido malónico o el diéster del ácido cítrico. Un compuesto especialmente preferido de fórmula (A) es oxalato de dimetilo.
En modalidades preferidas el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxílico que tiene un pKa de menos de 3.5. En dichas modalidades en las que el compuesto incluye más de un grupo ácido, se entiende que nos referimos a la primera constante de disociación.
El compuesto (A) se puede seleccionar de un éster de un ácido carboxílico seleccionado de uno o más de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido maléico, ácido malónico, ácido cítrico, ácido nitrobenzóico, ácido aminobenzoico y ácido 2,4,6-trihidroxibenzoico.
Compuestos preferidos de fórmula (A) incluyen oxalato de dimetilo, 2-nitrobenzoato de metilo y salicilato de metilo.
Para formar los aditivos de sal de amonio cuaternario de la presente invención el compuesto de fórmula (A) se hace reaccionar con un compuesto formado por la reacción de un agente de acilación sustituido con hidrocarbilo y una amina de fórmula (B1) o (B2).
Cuando se utiliza un compuesto de fórmula (B1 ), R4 preferiblemente es hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C16l preferiblemente un grupo alquilo de Ci a C10, más preferiblemente un grupo alquilo de Ci a C6. Más preferiblemente R4 es seleccionado de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo y sus isómeros. Más preferiblemente R4 es hidrógeno.
Cuando se utiliza un compuesto de fórmula (B2), cada R4 preferiblemente es hidrógeno o un grupo alquilo de Ci a C6. Más preferiblemente cada R4 se selecciona de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo y sus isómeros. Más preferiblemente cada R4 es hidrógeno o metilo.
Cuando se utiliza un compuesto de fórmula (B2), m es preferiblemente 2 o 3, más preferiblemente 2; n es preferiblemente de 0 a 15, preferiblemente de 0 a 10, más preferiblemente de 0 a 5. Más preferiblemente n es 0 y el compuesto de fórmula (B2) es un alcohol.
Preferiblemente el agente de acilación sustituido con hidrocarbilo reacciona con un compuesto diamina de fórmula (B1 ).
R2 y R3 cada uno independientemente puede ser un grupo alquilo de C1 a C16, preferiblemente un grupo alquilo de C-i a C 0. R2 y R3 pueden ser independientemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo o un isómero de cualquiera de estos. Preferiblemente R2 y R3 es cada uno independientemente alquilo de - a C4. Preferiblemente R2 es metilo. Preferiblemente R3 es metilo.
X es preferiblemente un grupo alquileno que tiene 1 a 16 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo de 2 a 6 átomos de carbono o 2 a 5 átomos de carbono. Más preferiblemente X es un grupo etileno, propileno o butileno, especialmente un grupo propileno.
Un compuesto especialmente preferido de fórmula (B1) es dimetilaminopropano.
La amina de fórmula (B1) o (B2) reacciona con un agente de acilación sustituido con hidrocarbilo. El agente de acilación sustituido con hidrocarbilo puede basarse en un ácido mono-, di- o policarboxílico sustituido con hidrocarbilo o su equivalente reactivo. Preferiblemente, el agente de acilación sustituido con hidrocarbilo es un compuesto de ácido succinico sustituido con hidrocarbilo tal como un ácido succinico o anhídrido succinico.
El sustituyente hidrocarbilo preferiblemente comprende por lo menos 10, más preferiblemente al menos 12, por ejemplo 30 o 50 átomos de carbono. Este puede comprender hasta aproximadamente 200 átomos de carbono. Preferiblemente el sustituyente hidrocarbilo tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de entre 170 a 2800, por ejemplo de 250 a 1500, preferiblemente de 500 a 1500 y más preferiblemente 500 a 1 100. Un Mn de 700 hasta 1300 es especialmente preferido.
El sustituyente hidrocarbilo puede comprender de una alfa olefina que tiene por lo menos 10 átomos de carbono por ejemplo por lo menos 12 átomos de carbono o por lo menos 14 átomos de carbono o por lo menos 16 átomos de carbono. El sustituyente hidrocarbilo puede comprender una alfa olefina que tiene hasta 200 átomos de carbono por ejemplo hasta 50 átomos de carbono o hasta 30 átomos de carbono o hasta 24 átomos de carbono o hasta 20 átomos de carbono.
Los sustituyentes basados en hidrocarbilo se pueden hacer de homo- o interpolímeros (por ejemplo, copolímeros, terpolímeros) de mono- y di-olefinas que tienen 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo etileno, propileno, butano-1, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Preferiblemente estas olefinas son 1-monoolefinas. El sustituyente hidrocarbilo también se puede derivar de análogos halogenados (por ejemplo, clorados o bromados) de dichos homo- o interpolímeros. Alternativamente, el sustituyente se puede elaborar a partir de otras fuentes, por ejemplo, alquenos monoméricos de peso molecular alto (por ejemplo, 1 -tetra-conteno) y análogos clorados y análogos hidroclorados de los mismos, fracciones de petróleo alifático, por ejemplo, ceras de parafina y análogos reventados y clorados y análogos hidroclorados de los mismos, aceites blancos, alquenos sintéticos, por ejemplo, producidos mediante el procedimiento de Ziegler-Natta (por ejemplo, grasas de poli(etileno)) y otras fuentes conocidas por aquellos expertos en la técnica. Cualquier insaturación en el sustituyente se puede, si se desea, reducir o eliminar por hidrogenación, de acuerdo con los procedimientos conocidos en la técnica.
El término "hidrocarbilo" como se utiliza en la presente descripción, denota un grupo que tiene un átomo de carbono unido directamente al resto de la molécula y que tiene un carácter de hidrocarburo predominantemente alifático. Los grupos de base hidrocarbilo adecuados pueden contener porciones que no son de hidrocaburos. Por ejemplo, pueden contener hasta un grupo no hidrocarbilo por cada diez átomos de carbono, siempre que este grupo no hidrocarbilo no altere de manera significativa el carácter predominantemente de hidrocarburos del grupo. Aquellos de experiencia en la técnica serán conscientes de dichos grupos, que incluyen, por ejemplo, hidroxilo, oxigeno, halo (especialmente cloro y flúor), alcoxilo, alquil mercapto, alquil sulfoxi, etc. Sustituyentes basados en hidrocarbilo preferidos son hidrocarburos alifáticos puramente en carácter y no contienen dichos grupos.
Los sustituyentes basados en hidrocarbilo, preferentemente son saturados de manera predominante, es decir, éstos no contienen más de un enlace no saturado de carbono a carbono para cada diez enlaces únicos de carbono a carbono presentes. Más preferiblemente contienen no más de un enlace no saturado carbono a carbono para cada 50 enlaces carbono a carbono presentes.
Los sustituyentes basados en hidrocarbilo preferidos son los poli(isobutenos) conocidos en la técnica. Asi en modalidades especialmente preferidas el agente de acilación sustituido con hidrocarbilo es un anhídrido succinico sustituido con poliisobutenilo.
La preparación de anhídridos succínicos sustituidos con poliisobutenilo (PIBSA) está documentada en la técnica. Procedimientos adecuados incluyen la reacción térmicamente poliisobutenos con anhídrido maléico (véase por ejemplo US-A 3,361 ,673 y US-A-3, 018,250) y la reacción con un poliisobuteno (PIB) halogenado, en particular, clorado con anhídrido maléico (véase por ejemplo US-A-3,172,892). Alternativamente, el anhídrido succínico de poliisobutenilo se puede preparar al mezclar la poliolefina con anhídrido maléico y pasar cloro a través de la mezcla (véase por ejemplo GB-A-949,981).
Los poliisobutenos convencionales y los asi denominados poliisobutenos "altamente reactivos" son adecuados para utilizarse en la presente invención. Los poliisobutenos altamente reactivos en este contexto son definidos como los poliisobutenos, en donde por lo menos el 50%, preferentemente el 70% o más, de los enlaces dobles olefinicos terminales, son del tipo vinilideno como los que se describen en el documento EP0565285. Particularmente, los poliisobutenos preferidos son aquellos que tienen más del 80% mol y hasta el 100% de los grupos vinilideno terminales, tales como aquellos descritos en el documento EP1344785.
Otros grupos de hidrocarbilo preferidos incluyen aquellos que tienen una olefina interna por ejemplo como se describe en la solicitud publicada del solicitante WO2007/015080.
Una olefina interna como se usa aquí significa cualquier olefina que contiene predominantemente un enlace doble no-alfa, que es una beta u olefina superior. Preferiblemente dichos materiales son sustancialmente completamente beta u olefinas superiores, por ejemplo que contiene menos del 10% en peso de alfa olefina, más preferiblemente menos del 5% en peso o menos del 2% en peso. Olefinas internas típicas incluyen Neodeno 1518 IO disponible de Shell.
Olefinas internas a veces se conocen como olefinas isomerizadas y pueden ser preparadas a partir de alfa olefinas por un proceso de isomerización conocido en la técnica, o están disponibles de otras fuentes. El hecho de que se conocen también como olefinas internas refleja que no necesariamente tienen que ser preparadas por isomerización.
Por el término "gasolina", significa un combustible liquido para el uso con motores de encendido por chispa (normalmente o preferiblemente que contienen primariamente o sólo hidrocarburos de C4-C12) y que satisfacen especificaciones de gasolina internacional, tal como ASTM D-439 y EN228. El término incluye mezclas de combustibles de hidrocarburos destilados con componentes oxigenados tal como alcoholes o éteres por ejemplo metanol, etanol, butanol, metil t-butil éter (MTBE), etil t-butil éter (ETBE), así como los propios combustibles destilados.
El control de depósitos en la especificación se destina a cubrir uno o más de: reducción de depósitos existentes ("limpieza"); reducción de la formación de depósitos ("mantener limpio"); modificación de depósitos con el fin de reducir sus efectos negativos.
Sorprendentemente, se ha encontrado que las composiciones de gasolina utilizadas en esta invención logran el buen control de depósitos en motores de gasolina de encendido por chispa.
Sorprendentemente se ha encontrado que las composiciones de gasolina utilizadas en esta invención logran el buen control de depósitos, incluso en la demandas del contexto del motor de gasolina de encendido por chispa de inyección directa.
Este control de depósitos puede conducir a una reducción significante en los costos de mantenimiento y/o un aumento en potencia y/o una mejora en la economía de combustible.
En algunas modalidades preferidas, los aditivos de sal de amonio cuaternario se pueden utilizar sin componentes adicionales. En otras modalidades preferidas, el aditivo de sal de amonio cuaternario (i) se utiliza con uno o más componentes adicionales (ii) seleccionados de: a) aceites portadores b) compuestos de nitrógeno acilados que son el producto de reacción de un agente de acilación derivado de ácido carboxílico y una amina c) aminas sustituidas con hidrocarbilo en donde el sustituyente hidrocarbilo es sustancialmente alifático y contiene al menos 8 átomos de carbono d) aditivos de base de Mannich que comprenden condensados que contienen nitrógeno de un fenol, aldehido y amina primaria o secundaria e) ésteres aromáticos de un polialquilfenoxialcanol.
Prefenblemente la relación del aditivo de sal de amonio cuaternario (i) a componentes adicionales (ii) cuando está presente, es de 1:100 a 100:1, preferiblemente 1:50: 50:1, preferiblemente 1:15 a 20:1 preferiblemente 1:15 a 10:1 preferiblemente 1:10 a 10:1 preferiblemente 1:5 a 5:1.
Preferiblemente la relación del aditivo de sal de amonio cuaternario (i) al aceite portador a) cuando está presente es de 1:100 a 100:1, preferiblemente 1:50: 50:1: preferiblemente 1:15 a 20:1 preferiblemente 1:15 a 10:1 preferiblemente 1:10 a 10:1 preferiblemente 1:5 a 5:1, preferiblemente 1:2 a 2:1.
Preferiblemente la relación del aditivo de sal de amonio cuaternario (i) a aditivos de base de mannich d) cuando está presente, es 1:100 a 100:1, preferiblemente 1:50: 50:1: preferiblemente 1:15 a 20:1 preferiblemente 1:15 a 10:1 preferiblemente 1:10a 10:1 preferiblemente 1:5 a 5:1, preferiblemente 1:2 a 2:1.
Preferiblemente la relación del total del aditivo de sal de amonio cuaternario (i) y componentes b), c), d) y e) al aceite portador a) cuando está presente, es 1:100 a 100:1, preferiblemente 1:50: 50:1: preferiblemente 1:15 a 20:1 preferiblemente 1:15 a 10:1 preferiblemente 1:10 a 10:1 preferiblemente 1:5 a 5:1, preferiblemente 1:2 a 2:1.
Todas las relaciones son relaciones en peso de una base activa. La cantidad total de compuesto(s) (i) y cada compuesto a) - e) especificado en la definición respectiva es para ser tomado en cuenta. a) Aceite portador El aceite portador puede tener cualquier peso molecular adecuado. Un peso molecular preferido está en el intervalo de 500 a 5000.
En una modalidad el aceite portador puede comprender un aceite de viscosidad de lubricación. El aceite de viscosidad de lubricación incluye aceites naturales o sintéticos de viscosidad de lubricación, aceite derivado de hidrocraqueo, hidrogenación, hidro-terminado, aceites no refinados, refinados y re-refinados o sus mezclas. En una modalidad, el aceite de viscosidad de lubricación es un fluido portador para el dispersor y/u otros aditivos de desempeño.
Aceites naturales incluyen aceites animales, aceites vegetales, aceites minerales o sus mezclas. Aceites sintéticos incluyen un aceite de hidrocarburo, un aceite basado en silicio, un éster liquido de ácido que contiene fósforo. Aceites sintéticos pueden ser producidos por reacciones de Fischer-Tropsch y normalmente pueden ser hidrocarburos o ceras Fischer-Tropsch hidro-isomerizados.
Aceites de viscosidad de lubricación también pueden definirse como se indica en las directrices de la capacidad de intercambio de aceite de base del instituto de petróleo americano (API). En una modalidad el aceite de viscosidad de lubricación comprende un grupo API I, II, III, IV, V o sus mezclas y en otra modalidad el grupo API I, II, III o sus mezclas.
En otra modalidad el aceite portador puede comprender un aceite portador de poliéter.
En un aspecto preferido el aceite portador de poliéter es un mono polialquilenglicol de tapa de extremo.
Preferiblemente la tapa de extremo es un grupo que consiste de o que contiene un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 30 átomos de carbono.
Más preferiblemente la tapa de extremo es o comprende un grupo alquilo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono o de 12 a 18 átomos de carbono.
El grupo alquilo puede ser una cadena recta o ramificada. Preferiblemente es un grupo de cadena recta.
Grupos de tapa de extremo de hidrocarbilo adicionales incluyen fenilo sustituido con alquilo, especialmente donde los substituyentes de alquilo es o son grupos alquilo de 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 8 a 12, preferiblemente de cadena recta.
El grupo de tapa de extremo hidrocarbilo se puede unir al poliéter a través de un grupo enlazador. Grupos enlazadores de tapa de extremo adecuados incluyen un átomo de oxigeno de éter (-0-), un grupo amina (-NH-), un grupo amida (-CONH-) o un grupo carbonilo -(C=O)-.
Dichos polialquilenglicoles de tapa de extremo son obtenibles por la polimerización de óxidos de alquileno de C2-C6 como homopolimeros o copolímeros que contienen 4-100 unidades de repetición. Los copolímeros pueden ser copolímeros aleatorios o copolímeros de bloque.
En un aspecto preferido el aceite portador de poliéter es un mono polipropilenglicol con tapa de extremo.
En una modalidad preferida el aceite portador es un monoéter de polialquilenglicol de la fórmula: donde R es un grupo de hidrocarbilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo inferior que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono y cada Ri y R2 se selecciona de forma independiente en cada unidad de -0-CHR CHR2-; y x es un número entero de 5 a 100, preferiblemente de 10 a 50, preferiblemente de 10 a 30, preferiblemente 10-25, más preferiblemente 12 a 25, más preferiblemente 12 a 20.
En un modalidad preferida R es un alquilo de C C3o de cadena recta, preferiblemente alquilo de C4-C2o, preferiblemente alquilo de C8-C18 y más preferiblemente alquilo de Ci2-Ci8 o alquilo de C8-C 4.
En otra modalidad preferida R es un grupo alquilfenilo preferiblemente un grupo alquilfenilo, en donde el radical alquilo es un alquilo de cadena recta o ramificada de aproximadamente 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono.
Preferiblemente, uno de R-i y R2 es alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono, y el otro es hidrógeno. Más preferiblemente, uno de R-i y R2 es metilo o etilo, y el otro es hidrógeno.
En una modalidad preferida el aceite portador es un monoéter de polipropilenglicol de la fórmula: donde R, Ri, R2 y x son como se define anteriormente, y en cada unidad de repetición uno de Ri y R2 son hidrógeno y el otro es metilo.
Dichos alquil polipropilenglicol monoéteres son obtenibles por la polimerización del óxido de propileno usando un alcohol alifático, preferiblemente un alcohol primario de cadena recta de hasta 20 átomos de carbono, como un iniciador. Si desea una proporción de las unidades de propilenooxi, por ejemplo hasta 50% de las unidades de propilenooxi en peso, pueden ser sustituidas por unidades derivadas de otros óxidos de alquileno de C2-C6, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de isobutileno y deben incluirse dentro del término "polipropilenglico . Alternativamente, el iniciador puede ser un fenol, alquil fenol, una hidrocarbil amina o amida, que contiene 1-30 átomos de carbono, preferiblemente un grupo hidrocarbilo aromático o alifático saturado tal como alquilo, fenilo o fenalquilo etc. Iniciadores preferidos incluyen alcanoles de cadena larga que dan lugar a polipropilenglicol monoalquil éteres de cadena larga.
En un aspecto adicional el polialquilenglicol puede ser un éster. En este aspecto el aceite portador puede ser un polipropilenglicol monoéster de la fórmula donde R, R-i, R2 y x son como se define para (C1) anterior y R3 es un grupo hidrocarbilo de Ci-C30, preferiblemente un grupo hidrocarbilo alifático y más preferiblemente alquilo de C Cio.
En otra modalidad, una polieteramina puede estar presente.
Es conocido por aquellos de experiencia en la técnica que la clase de compuestos conocidos como poliéteraminas funciona como aditivos de control de depósito. Es común para poliéteraminas que se usen como detergentes y/o como aceites portadores. Para el propósito de esta especificación poliéteraminas se clasifican aquí como aceites portadores.
Polioxialquilenaminas sustituidas con hidrocarbilo o poliéteraminas empleadas en la presente invención se describen en la literatura (por ejemplo US 6217624 y US 4288612) y tienen la fórmula general: o su sal soluble en combustible R, R t R2 y x son como se definen para (C1) anterior; A es amino, N-alquilamino que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, N,N-d¡alquil amino que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono en cada grupo alquilo, o un radical de poliamina que tiene aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de nitrógeno de amina y aproximadamente 2 a aproximadamente 40 átomos de carbono; y y es 0 o 1.
En general, A es amino, N-alquilamino que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; ?,?-dialquíl amino que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono en cada grupo alquilo, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; o un radical de poliamina que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de nitrógeno de amina y aproximadamente 2 a aproximadamente 40 átomos de carbono, preferiblemente aproximadamente 2 a 12 átomos de nitrógeno de amina y aproximadamente 2 a 24 átomos de carbono. Más preferiblemente, A es amino o un radical de poliamina derivado de una (poli)alquileno poliamina, que incluye alquilendiamina. Más preferiblemente, A es amino o un radical de poliamina derivado de etilendiamina o dietilentriamina.
Las poliéteraminas tendrán generalmente un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 600 a aproximadamente 10,000.
Sales solubles en combustible de los compuestos de fórmula I que pueden ser fácilmente preparadas por aquellos compuestos que contienen un grupo amino o amino sustituido y dichas sales se contempla que son útiles para prevenir o controlar depósitos del motor. Sales adecuadas incluyen, por ejemplo, aquellas obtenidas por protonación del radical amino con un ácido orgánico fuerte, tal como un ácido alquil - o arilsulfónico. Sales preferidas son derivadas de ácido toluenosulfónico y ácido metanosulfónico.
Otras polieteraminas adecuadas son aquellas enseñadas en US 5089029 y US 5112364. b) Compuestos de nitrógeno acilados que son el producto de la reacción de un agente de acilación derivado de ácido carboxilico y una amina El agente de acilación derivado carboxilico puede ser un agente de acilación sustituido con hidrocarbilo como se describe para la(s) sal(es) de amonio cuaternario (i).
Aminas útiles para la reacción con estos agentes de acilación incluyen las siguientes: (1) (poli)alquilen poliaminas de la fórmula general: (R3)2N[U-N(R3)]nR3 en donde cada R3 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido con hidroxi que contiene hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, con la condición de que al menos un R3 sea un átomo de hidrógeno, n es un número entero de 1 a 10 y U es un grupo alquileno de C1-18. Preferiblemente cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo y sus isómeros. Más preferiblemente cada R3 es etilo o hidrógeno. U es preferiblemente un grupo alquileno de C1-4, más preferiblemente etileno.
Ejemplos específicos de (poli)alquileno poliaminas (1) incluyen etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, tri(tri-metilen)tetramina, pentaetilenhexamina, hexaetilen-heptamina, 1 ,2-propilendiamina y otros materiales disponibles comercialmente que comprenden mezclas complejas de poliaminas. Por ejemplo, las etilen poliaminas superiores que opcionalmente contienen todos o algunos de los anteriores, además de las fracciones de ebullición superior que contiene 8 o más átomos de nitrógeno, etc.
Ejemplos específicos de (poli)alquileno poliaminas (1 ), que son poliaminas sustituidas con hidroxialquilo incluyen N-(2-hidroxietil)etilen diamina, N,N'-bis(2-hidroxietil)etilendiamina, N-(3-hidroxibutil)tetrametilen diamina, etc. (2) las poliaminas sustituidas con heterociclico que incluyen las poliaminas sustituidas con hidroxialquilo, en donde las poliaminas son como las que se describieron anteriormente y el sustituyente heterociclico se selecciona del heterociclo alifático y aromático que contiene nitrógeno, por ejemplo, piperazinas, imidazolinas, pirimidinas, morfolinas, etc.
Los ejemplos específicos de las poliaminas sustituidas con heterociclico (2) son ?-2-aminoetil piperazina, N-2 y N-3 amino propil morfolina, N-3(dimetil amino)propil piperazina, 2-heptil-3-(2-aminopropil)imidazolina, 1 ,4-bis-(2-aminoetil)piperazina, 1-(2-hidroxi etil) piperazina, y 2-heptadecil-1-(2-hidroxietil)-imidazolina, etc. (3) las poliaminas aromáticas de la fórmula general: Ar(NR )y en donde Ar es un núcleo aromático de 6 a 20 átomos de carbono, cada R3 se define anteriormente y y es de 2 a 8.
Los ejemplos específicos de las poliaminas aromáticas (3) son las diversas fenilen diaminas isoméricas, las diversas naftalen diaminas isoméricas, etc. 4) El reactivo amina puede alternativamente ser un compuesto de fórmula general R2R3NH, donde cada uno de R2 y R3 independientemente representa un grupo hidrocarbilo (como se define aquí), preferiblemente un grupo hidrocarburo (como se define aquí) o un átomo de hidrógeno.
Preferiblemente al menos uno de R2 y R3 representa un grupo hidrocarbilo.
Preferiblemente R2 y R3 representan un grupo hidrocarbilo.
Grupos terminales adecuados de un grupo hidrocarbilo R2 y/o R3 pueden incluir -CH3, =CH2, -OH, -C(0)OH y sus derivados. Derivados adecuados incluyen ésteres y éteres. Preferiblemente un grupo hidrocarbilo R2 y/o R3 no contiene una amina terminal.
Un grupo hidrocarbilo preferido para cada uno de R2 y R3 es un grupo de la fórmula -[R4NH]PR5X en donde R4 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 carbonos, preferiblemente de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3 carbonos, preferiblemente 2 carbonos; en donde R5 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 carbonos, preferiblemente de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3 carbonos, preferiblemente 2 carbonos; en donde p es un número entero de 0 a 10; en donde X es seleccionado de -CH3, -CH2=CH2, -OH, y - C(O)OH.
Un grupo hidrocarbilo preferido para cada uno de Rz y R3 es un grupo de la fórmula -[(CH2)qNH]p(CH2)rX en donde p es un número entero de 0 a 10, preferiblemente de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, preferiblemente de 1 o 2; en donde q es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, preferiblemente 1 o 2; en donde r es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, preferiblemente 1 o 2; y en donde X es seleccionado de -CH3, -CH2=CHZl -OH, y - C(0)OH.
Preferiblemente X es -CH3, o -OH.
Aminas adicionales que se pueden usar en esta invención incluyen compuestos derivados de aminas seleccionadas de amoniaco, butilamina, aminoetiletanolamina, aminopropan-2-ol, 5-aminopentan-1-ol, 2--(2-aminoetoxi)etanol, monoetanolamina, 3--aminopropan--1--ol, 2-((3--aminopropil)amino)etanol, dimetilaminopropilamina, y N--(alcoxialquil)-alcanodiaminas incluyendo N-(octiloxietil)--1 ,2--diaminoetano y N-(deciloxipropil)-N-metil-l ,3-diaminopropano.
Ejemplos específicos de aminas que se pueden usar en esta invención y que tienen un grupo amino terciario pueden incluir pero sin limitarse a: ?,?-dimetil-aminopropilamina, ?,?-dietil-aminopropilamina, N,N-dimetil-amino etilamina. Los compuestos que contienen nitrógeno u oxigeno con la capacidad de condensarse con el agente de acilación y que adicionalmente tienen un grupo amino terciario pueden incluir adicionalmente a los compuestos heterocíclicos sustituidos con amino alquilo tales como 1-(3-aminopropil)imidazol y 4-(3-aminopropil)morfolino, 1-(2-aminoetil)piperidina, 3,3-diamino-N-metildi-propilamina y 3'3-aminobis(N,N-dimetilpropilamina). Otros tipos de compuestos capaces de condensar con el agente de acilación y que tienen un grupo amino terciario incluyen alcanolaminas que incluyen pero no se limitan a trietanolamina, trimetanolamina, N,N-dimetilaminopropanol, N,N-dietilaminopropanol, ?,?-dietilaminobutanol, N,N,N-tris(hidroxietil)amina y ?,?,?-tris (hidroximetil)amina.
Muchas patentes han descrito compuestos de nitrógeno acilados útiles incluyendo la Patente de E.U.A. Nos. 3,172,892, 3,219,666; 3,272,746; 3,310,492; 3,341 ,542; 3,444,170; 3,455,831 ; 3,455,832; 3,576,743; 3,630,904; 3,632,511 , 3,804,763, 4,234,435 y US6821307.
Un compuesto de nitrógeno acilado preferido de esta clase es aquel elaborado mediante la reacción de un agente de acilación derivado de ácido succinico sustituido con poli(isobuteno) (por ejemplo, anhídrido, ácido, éster, etc.) en donde el sustituyente poli(isobuteno) tiene entre aproximadamente 12 a aproximadamente 200 átomos de carbono y el agente de acilación tiene de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, preferiblemente de 1 o 2, grupos de acilación derivados de succinico; con una mezcla de etilen poliaminas que tienen de 3 a aproximadamente 9 átomos de nitrógeno amino, preferentemente aproximadamente 3 a aproximadamente 8 átomos de nitrógeno, por etilen poliamina y aproximadamente 1 a aproximadamente 8 grupos etileno. Estos compuestos de nitrógeno acilados se forman por la reacción de una relación molar de agente de acilación: compuesto amino de 10:1 a 1 :10, preferiblemente de 5:1 a 1 :5, más preferiblemente de 2.5:1 a 1 :2, más preferiblemente de 2:1 a 1 :2 y más preferentemente de 2: 1 a 1 :1. En las modalidades especialmente preferidas, los compuestos de nitrógeno acilados se forman mediante la reacción del agente de acilación al compuesto amino en una relación molar desde 1.8:1 hasta 1 :1.2, preferiblemente desde 1.6.1 hasta 1 :1.2, más preferiblemente desde 1.4:1 hasta 1 :1.1 y más preferiblemente desde 1.2:1 hasta 1 :1. Este tipo de compuesto amino acilado y la preparación del mismo, se conocen bien por aquellos expertos en la técnica y se describen en las Patentes de E.U.A. a las que se hizo referencia anteriormente. En otras modalidades especialmente preferidas, los compuestos de nitrógeno acilados se forman por la reacción del agente de acilación a un compuesto amino en una relación molar desde 2.5 a 1.5:1 , preferiblemente desde 2.2:1 a 1.8: 1 .
Otro tipo de compuesto de nitrógeno acilado que pertenece a esta clase es aquel elaborado por la reacción de las alquilen aminas descritas anteriormente con los ácidos succínicos sustituidos o anhídridos y ácidos mono-carboxílicos alifáticos descritos anteriormente que tienen desde 2 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono. En estos tipos de compuestos de nitrógeno acilados, la relación molar del ácido succínico al ácido mono-carboxílico varía desde aproximadamente 1 :0.1 hasta aproximadamente 1 :1. Son típicos de los ácidos monocarboxilicos el ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanoico, ácido butanoico, ácido oleico, ácido esteárico, la mezcla comercial de isómeros de ácido esteárico conocidos como ácido isosteárico, ácido tolilo, etc. Dichos materiales se describen más detalladamente en la Patente de E.U.A. Nos. 3,216,936 y 3,250,715.
Un tipo adicional de compuesto de nitrógeno acilado perteneciente a esta clase es el producto de la reacción de un ácido graso rnonocarboxílico de aproximadamente 12-30 átomos de carbono y las alquilen aminas anteriormente descritas, típicamente, etileno, propileno o trimetileno poliaminas que contienen de 2 a 8 grupos amino y sus mezclas. Los ácidos monocarboxílicos grasos generalmente son mezclas de ácidos carboxilicos grasos de cadena recta y ramificada que contienen de 12-30 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxilicos grasos también se pueden utilizar. Un tipo utilizado ampliamente de compuestos de nitrógeno acilado es elaborado por la reacción de alquilen poliaminas descritas anteriormente con una mezcla de ácidos grasos que tienen desde 5 hasta aproximadamente 30 por ciento molar de ácido de cadena recta y aproximadamente 70 hasta aproximadamente 95 por ciento molar de ácidos de grasos de cadena ramificada. Entre las mezclas disponibles comercialmente están aquellas conocidas ampliamente en el comercio como el ácido isosteárico. Estas mezclas se producen como un producto secundario de la dimerización de ácidos grasos instaurados como se describe en la Patente de E.U.A. Nos. 2,812,342 y 3,260,671.
Los ácidos grasos de cadena ramificada también pueden incluir aquellos en los cuales la ramificación puede no tener naturaleza de alquilo, por ejemplo, ácido esteárico de fenilo y ciclohexilo y los ácidos cloro-esteáricos. Los productos de ácido carboxilico graso de cadena ramificada/alquilen poliamina se han descrito de manera extensiva en la técnica. Véase por ejemplo, la Patente de E.U.A. Nos. 3,110,673; 3,251 ,853; 3,326,801 ; 3,337,459; 3,405,064; 3,429,674; 3,468,639; 3,857,791. Estas patentes son referidas por su descripción de condensados de ácido graso/poliamina para su uso en las formulaciones de aceite lubricante.
Adecuadamente la relación molar del grupo de acilación de un agente de acilación definido anteriormente y el grupo amina de reacción de dicha amina está en el intervalo de 0.5-5:1 , preferentemente 0.8-2.1 : 1. En una relación de 1 :1 el producto de reacción se llama mono-PIBSI, y en una relación de 2:1 se llama bis-PIBSI y requiere una poliamina como el reactivo.
Compuestos de nitrógeno acilados preferidos para el uso en este documento incluyen: el compuesto formado por la reacción de un anhídrido succinico de poliisobutileno (PIBSA) con un peso molecular PIB de 900 a 1100, por ejemplo aproximadamente 1000 con aminoetil etanolamina o trietilen tetramina; y el compuesto formado por medio de la reacción de PIBSA con un peso molecular PIB de 650 a 850, por ejemplo aproximadamente 750 con tetraetilen pentamina. En cada caso la relación de PIBSA a amina es de 1.5:1 a 0.9:1 , preferentemente de 1.2:1 a 1 :1. Otros compuestos de nitrógeno acilados preferidos para su uso en este documento incluyen: el compuesto formado por la reacción de un anhídrido succinico de poliisobutileno (PIBSA) con un peso molecular PIB de 900 a 1 100, por ejemplo aproximadamente 1000 con tetraetilen pentamina, la relación de PIBSA a amina es de 2.5:1 a 1.5:1 , preferentemente de 2.2:1 a 1.8:1. c) Aminas sustituidas con hidrocarbilo Aminas sustituidas con hidrocarbilo convenientes para el uso en la presente invención se conocen bien por los expertos en la técnica y se describen en un número de patentes. Entre ellas la Patente de E.U.A. Nos. 3,275,554; 3,438,757; 3,454,555; 3,565,804; 3,755,433 y 3,822,209. Estas patentes describen aminas hidrocarbilo convenientes para el uso en la presente invención, incluyendo su método de preparación. d) Aditivos de Mannich Los aditivos de Mannich comprenden condensados que contienen nitrógeno de un fenol, aldehido y amina primaria o secundaria Aditivos de Mannich se pueden hacer por la reacción simultáneamente o consecutivamente de por lo menos uno de cada uno de los siguientes: compuesto de hidrógeno activo por ejemplo un fenol sustituido con hidrocarburo (por ejemplo, un alquil fenol en donde el grupo alquilo tiene al menos un promedio de aproximadamente 8 a 200, preferiblemente al menos 12 hasta aproximadamente 200 átomos de carbono), que tiene al menos un átomo de hidrógeno unido a un carbono aromático, con al menos un aldehido o material de producción de aldehido (normalmente formaldehido o su precursor) y Así, los aditivos de Mannich siendo el producto de una reacción de Mannich entre: (a1 ) un aldehido; (b1 ) una amina; y (d ) un fenol opcionalmente sustituido.
Estos compuestos pueden ser en lo sucesivo referidos como "los aditivos de Mannich" Por lo tanto en algunas modalidades preferidas la presente invención proporciona una composición de gasolina que comprende un aditivo de sal(es) de amonio cuaternario (i) y un aditivo de Mannich.
Cualquier aldehido se puede utilizar como componente de aldehido (a1 ) del aditivo de Mannich. Preferentemente el componente de aldehido (a1) es un aldehido alifático. Preferiblemente, el aldehido tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono. Más preferentemente, el aldehido es formaldehido.
El componente amina (b1 ) puede ser al menos un compuesto amino o poliamino que tiene al menos un grupo NH. Los compuestos amino incluyen monoaminas primarias o secundarias que tienen sustituyentes de hidrocarburo de 1 a 30 átomos de carbono o sustituyentes de hidrocarburo sustituido con hidroxilo de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono.
En una modalidad preferida, el componente amina (b1) es una poliamina.
Las poliaminas se pueden seleccionar de cualquier compuesto incluyendo dos o más grupos amina. Preferentemente la poliamina es una (poli)alquilen poliamina (que se entiende es una alquilen poliamina o una polialquilen poliamina; incluyendo en cada caso una diamina, dentro del significado de "poliamina"). Preferiblemente la poliamina es una polialquilen poliamina en donde el componente alquileno tiene de 1 a 6, preferentemente 1 a 4, más preferiblemente 2 a 3 átomos de carbono. Más preferiblemente la poliamina es una polietilen poliamina (es decir, una etilen poliamina o una polietilen poliamina).
Preferiblemente la poliamina tiene 2 a 15 átomos de nitrógeno, preferiblemente de 2 a 10 átomos de nitrógeno, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de nitrógeno.
Preferiblemente el componente de poliamina (b1) incluye el radical R1R2NCHR3CHR4NR5R6 en donde cada uno de R1, R2 R3, R4, R5 y R6 se selecciona independientemente de hidrógeno, y un sustituyeme alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo opcionalmente sustituido.
Por lo tanto, los reactivos de poliamina utilizados para lograr los productos de reacción de Mannich de la presente invención, incluyen preferiblemente un residuo etilen diamina opcionalmente sustituido.
Preferiblemente al menos uno de R1 y R2 es hidrógeno. Preferiblemente ambos R y R2 son hidrógeno.
Preferiblemente al menos dos de R1, R2, R5 y R6 son hidrógeno.
Preferiblemente al menos uno de R3 y R4 es hidrógeno. En algunas modalidades preferidas cada uno de R3 y R4 es hidrógeno. En algunas modalidades R3 es hidrógeno y R4 es alquilo, por ejemplo alquilo de Ci a C , especialmente metilo.
Preferiblemente al menos uno de R5 y R6 es un sustituyente alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo opcionalmente sustituido.
En modalidades en donde al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 no es hidrógeno, cada uno se selecciona independientemente de un radical alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente cada uno se selecciona independientemente de hidrógeno y un radical alquilo de C(1-6) opcionalmente sustituido.
En compuestos particularmente preferidos cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 es hidrógeno y R6 es un sustituyente alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente R6 es un radical alquilo de C(1-6) opcionalmente sustituido.
Dicho radical alquilo se puede sustituir con uno o más grupos seleccionados de hidroxilo, amino (especialmente amino no sustituido; -NH-, -NH2), sulfo, sulfoxi, alcoxi de C(1-4), nitro, halo (especialmente cloro o fluoro) y mercapto.
Pueden existir uno o más heteroátomos incorporados dentro de la cadena de alquilo, por ejemplo, O, N ó S, para proporcionar un éter, amina o tioéter.
Sustituyentes especialmente preferidos de R1 , R2, R3, R4, R5 o R6 son hidroxialquilo-C(1-4) y aminoalquilo-(C(1-4), especialmente HO-CH2-CH2-y H2N-CH2-CH2-.
De manera adecuada, la poliamina incluye únicamente la funcionalidad amina o las funcionalidades de amina y alcohol.
La poliamina puede, por ejemplo, seleccionarse de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilen-hexamina, hexaetilenheptamina, heptaetilenoctamina, propano-1 ,2-diamina, 2(2-amino-etilamino)etanol, y ? ,? -bis (2-aminoetil) etilendiamina (N(CH2CH2NH2)3). Más preferentemente la poliamina comprende tetraetilenpentamina o etilendiamina.
Fuentes de poliaminas comercialmente disponibles normalmente contienen mezclas de isómeros y/o oligómeros y productos preparados a partir de estas mezclas disponibles comercialmente caen dentro del alcance de la presente invención.
Las poliaminas utilizadas para formar los aditivos de Mannich de la presente invención pueden ser de cadena recta o ramificada y pueden incluir estructuras cíclicas.
En modalidades preferidas, los aditivos de Mannich de la presente invención son de peso molecular relativamente bajo.
Preferiblemente moléculas del producto aditivo de Mannich tienen un peso molecular promedio en número de menos de 10000, preferiblemente menos de 7500, preferiblemente menos de 2000, más preferiblemente menos de 1500.
El componente fenol opcionalmente sustituido (c1 ) se puede sustituir con 0 a 4 grupos en el anillo aromático (además del OH del fenol). Por ejemplo, éste puede ser un fenol tri- o di-sustituido. Más preferentemente el componente (c1 ) es un fenol mono-sustituido. La sustitución puede estar en la(s) posición(es) orto, y/o meta, y/o para.
Cada radical fenol puede ser orto, meta o para sustituido con el residuo aldehido/amina. Los compuestos en los cuales el residuo aldehido es orto o para sustituido, son los que se forman más comúnmente. Pueden resultar mezclas de los compuestos . En las modalidades preferidas, el fenol de inicio es para sustituido y por lo tanto el producto orto sustituido resulta.
El fenol se puede sustituir con cualquier grupo común, por ejemplo, uno o más de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo nitrilo, un ácido carboxílico, un éster, un éter, un grupo alcoxi, un grupo halo, un grupo hidroxilo adicional, un grupo mercapto, un grupo mercapto alquilo, un grupo sulfoxi alquilo, un grupo sulfoxi, un grupo arilo, un grupo arilalquilo, un grupo amina sustituido o no sustituido, o un grupo nitro.
Preferiblemente, el fenol tiene uno o más sustituyentes alquilo opcionalmente sustituidos. El sustituyente alquilo se puede sustituir opcionalmente con, por ejemplo, residuos hidroxilo, halo (especialmente cloro y fluoro), alcoxi, alquilo, mercapto, sulfoxi alquilo, arilo o amino. Preferiblemente, el grupo alquilo consiste esencialmente de átomos de carbono e hidrógeno. El fenol sustituido puede incluir un residuo alquenilo o alquinilo, incluyendo uno o más enlaces dobles y/o triples. Más preferentemente el componente (d ) es un grupo fenol sustituido con alquilo en donde la cadena de alquilo está saturada. La cadena de alquilo puede ser lineal o ramificada.
Preferiblemente el componente (c1 ) es un monoalquil fenol, especialmente un monoalquil fenol para-sustituido .
Preferentemente el comprende (c1 ) comprende un fenol sustituido con alquilo en donde el fenol lleva una o más cadenas de alquilo con un total de menos de 28 átomos de carbono, preferiblemente menos de 24 átomos de carbono, más preferiblemente menos de 20 átomos de carbono, preferiblemente menos de 18 átomos de carbono, preferiblemente menos de 16 átomos de carbono y más preferiblemente menos de 14 átomos de carbono.
Preferentemente el o cada sustituyente alquilo de componente (c1 ) tiene de 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 1 8, más preferentemente de 8 a 16, especialmente de 10 a 14 átomos de carbono. En una modalidad particularmente preferida, el componente (c1) es un fenol con un sustituyente alquilo de C12.
Preferentemente el o cada sustituyente de componente fenol (c1 ) tiene un peso molecular de menos de 400, preferiblemente menos de 350, preferiblemente menos de 300, más preferiblemente menos de 250 y más preferentemente menos de 200. El o cada uno de los sustituyentes de componente fenol (c) puede tener de manera adecuada un peso molecular de 100 a 250, por ejemplo, de 150 a 200.
Las moléculas del componente (c1 ) preferiblemente tienen un peso molecular promedio de menos de 1800, preferiblemente menos de 800, preferiblemente menos de 500, más preferiblemente menos de 450, preferiblemente menos de 400, preferiblemente menos de 350, más preferiblemente menos de 325, preferiblemente menos de 300 y más preferentemente menos de 275.
Los componentes (a1 ), (b1) y (d) pueden cada uno comprender una mezcla de compuestos y/o una mezcla de isómeros.
El aditivo de Mannich preferentemente es el producto de reacción obtenido por los componentes de reacción (a1), (b1) y (d) en una relación molar de 5:1:5 a 0.1:1:0.1, más preferiblemente de 3:1:3 a 0.5:1 :0.5.
Para formar el aditivo de Mannich de la presente invención los componentes (a1) y (b1) preferentemente reaccionan en una relación molar de 6:1 a 1:4 (aldehido: poliamina), preferentemente de 4:1 a 1:2, más preferiblemente de 3:1 a 1:1.
Para formar un aditivo de Mannich preferido de la presente invención la relación molar del componente (a1) a componente (c1) (aldehido: fenol) en la mezcla de reacción es preferentemente de 5:1 a 1:4, preferentemente de 3:1 a 1:2, por ejemplo de 1.5:1 a 1:11.
Algunos compuestos preferidos utilizados en la presente invención normalmente están formados por componentes de reacción (a1), (b1) y (c1) en una relación molar de 2 partes (a1) a 1 parte (b1) ± 0.2 partes (b1), a 2 partes (c1) ± 0.4 partes (c1)¡ preferiblemente aproximadamente 2:1:2 (a1:b1:c1).
Algunos compuestos preferidos utilizados en la presente invención normalmente están formados por componentes de reacción (a1), (b1) y (c1) en una relación molar de 2 partes (a1) a 1 parte (b1) ± 0.2 partes (b1), a 1.5 partes (c1) + 0.3 partes (c1)¡ preferiblemente aproximadamente 2:1:1.5 (a1: b1: d).
Velocidades de tratamiento convenientes del aditivo de sal(es) de amonio cuaternario (i) y cuando está presente el aditivo de Mannich dependerá del rendimiento deseado y del tipo de motor en el que se utilizan.
Por ejemplo, diferentes niveles de aditivo se pueden necesitar para lograr diferentes niveles de rendimiento. e) Esteres aromáticos de un polialquilfenoxialcanol El componente de éster aromático que puede emplear la composición empleada de aditivo es un éster aromático de un polialquilfenoxialcanol y tiene la siguiente fórmula general: o una sal o sales solubles en combustible del mismo, donde R es hidroxi, nitro o -(CH2)x-NR5R6, en donde R5 y R6 son independientemente hidrógeno o alquilo inferior con 1 a 6 átomos de carbono y x es 0 o 1 ; R es hidrógeno, hidroxi, nitro o -NR7R8 en donde R7 y R8 independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R2 y R3 son independientemente hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y R4 es un grupo polialquilo con un peso molecular promedio en el intervalo de aproximadamente 450 a 5,000.
Los compuestos de éster aromático preferidos empleados en la presente invención son aquellos en donde R es nitro, amino, N-alquilamino, o - CH2NH2 (aminometilo). Más preferentemente, R es una nitro, amino o grupo -CH2NH2. Más preferentemente, R es un amino o grupo -CH2NH2, especialmente amino. Preferiblemente, R1 es hidrógeno, hidroxi, nitro o amino. Más preferentemente, R1 es hidrógeno o hidroxi. Más preferiblemente, Ri es hidrógeno. Preferiblemente, R4 es un grupo poialquilo con un peso molecular promedio en el intervalo de aproximadamente 500 a 3,000, más preferentemente aproximadamente 700 a 3,000 y más preferentemente aproximadamente 900 a 2,500. Preferentemente, el compuesto tiene una combinación de sustituyentes preferidos.
Preferiblemente, uno de R2 y R3 es hidrógeno o alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono, y el otro es hidrógeno. Más preferentemente, uno de R2 y R3 es hidrógeno, metilo o etilo, y el otro es hidrógeno. Más preferentemente, R2 es hidrógeno, metilo o etilo, y R3 es hidrógeno.
Cuando R y/o ^ es un grupo de N-alquilamino, el grupo alquilo del radical de N-alquilamino preferiblemente contiene 1 a 4 átomos de carbono. Más preferentemente, el N-alquilamino es N-metilamino o N-etilamino.
Asimismo, cuando R y/o R1 es un grupo ?,?-dialquilamino, cada grupo alquilo del radical ?,?-dialquilamino preferiblemente contiene 1 a 4 átomos de carbono. Más preferentemente, cada grupo alquilo es metilo o etilo. Por ejemplo, grupos ?,?-dialquilamino particularmente preferidos son grupos ?,?-dimetilamino, N-etil-N-metilamino y ?,?-dietilamino.
Un grupo más preferido de compuestos son aquellos en donde R es amino, nitro, o -CH2NH2 y R1 es hidrógeno o hidroxi. Un grupo particularmente preferido de compuestos son aquellos en donde R es amino, R1 t R2 y R3 son hidrógeno, y R4 es un grupo polialquilo derivado de poliisobuteno.
Es preferible que el sustituyente R se encuentre en la posición meta o, más preferiblemente, la posición para del radical de ácido benzoico, es decir, para o meta en relación con el grupo carboniloxi. Cuando R es un sustituyente distinto de hidrógeno, es particularmente preferido que este grupo R1 esté en una posición meta o para en relación con el grupo carboniloxi y en una posición orto en relación con el sustituyente R. Además, en general, cuando R es otro diferente de hidrógeno, es preferible que uno de R o R1 se localice para al grupo carboniloxi y el otro se localice meta para el grupo carboniloxi. Del mismo modo, es preferible que el sustituyente R4 en el otro anillo fenilo se localice para o meta, más preferentemente para, en relación con el grupo de enlace éter.
Los ésteres aromáticos e) generalmente tendrán un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 700 a aproximadamente 3,500, preferiblemente de aproximadamente 700 a aproximadamente 2,500.
Sal o sales solubles en combustible de los compuestos e) se pueden preparar fácilmente para aquellos compuestos que contienen un grupo amino o amino sustituido y dicha sal o sales están previstas para ser útiles para prevenir o controlar depósitos del motor. Sal o sales convenientes incluyen, por ejemplo, aquellas obtenidas al protonar el radical amino con un ácido orgánico fuerte, tal como un ácido alquilo- o arilsulfónico. Sal o sales preferidas son derivados de ácido toluenosulfónico y ácido metanosulfónico.
Cuando el sustituyente R o R-i es un grupo hidroxi, sal o sales convenientes se pueden obtener por desprotonación del grupo hidroxi con una base. Tales sal o sales incluyen sal o sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y sal o sales de amonio sustituidas. Sal o sales preferidas de compuestos hidroxi-sustituidos incluyen sal o sales de metal alcalino, metal alcalinotérreo y amonio sustituido.
Las composiciones de combustible de la invención pueden contener, además de la sal o sales de amonio cuaternario y la gasolina y los otros componentes a) - e) descritos anteriormente cuando están presentes, las materias primas sin reaccionar y otros productos de reacción y cualquiera de los otros aditivos convencionalmente añadidos a la gasolina como, por ejemplo, otros detergentes, dispersantes, antioxidantes, agentes anticongelamiento, desactivadores de metales, aditivos de lubricidad, modificadores de fricción, denebuladores, inhibidores de corrosión, tintes, marcadores, mejoradores de octanaje, aditivos de recesión anti-asiento-válvula, estabilizadores, demulsificantes, antiespumantes, máscaras de olor, mejoradores de conductividad, mejoradores de combustión, etc." Adecuadamente el aditivo de sal o sales de amonio cuaternario está presente en la composición de gasolina en una cantidad de menos de 10,000 ppm, preferiblemente menos de 1 ,000 ppm, preferiblemente menos de 500 ppm, preferiblemente menos de 350 ppm, preferiblemente menos de 250 ppm.
Adecuadamente el aceite portador a) cuando se utiliza está presente en la composición de gasolina en una cantidad de menos de 10,000 ppm, 1 ,000 ppm preferiblemente menos de 500 ppm, preferiblemente menos de 350 ppm, preferiblemente menos de 250 ppm.
Adecuadamente el aditivo de mannich d) cuando se utiliza está presente en la composición de gasolina en una cantidad de menos de 10,000 ppm, 1 ,000 ppm preferiblemente menos de 500 ppm, preferiblemente menos de 350 ppm, preferiblemente menos de 250 ppm.
Preferentemente la composición proporciona en una base en peso, de 10 a 500 ppm sal o sales de amonio cuaternario (i) y, cuando está presente, 30 a 500 ppm de aceite portador (a).
El o los compuestos (i) y, cuando están presentes, (ii) se pueden agregar por separado o se pueden añadir como un único paquete. Todas las referencias para tratar las tasas y las relaciones de los compuestos en el presente documento se aplican a compuestos de aditivo si se agregan por separado o cuando se agregan como un paquete.
Composición de aditivo Preferentemente el o los compuestos (i) y (ii) (cuando (ii) está presente) y preferiblemente también cualquier compuesto de aditivo de combustible adicional presente para otros fines, se suministra como una composición aditiva, en un paquete de detergente común.
La sal o sales de amonio cuaternario (i) pueden estar presentes en un paquete de aditivo en una cantidad para proporcionar las propiedades de manejo necesarias y/o requeridas y/o propiedades funcionales, en uso. Normalmente la sal o sales de amonio cuaternario (i) (incluyendo materias primas sin reaccionar, otros productos de reacción y solvente de producción) están presentes en una cantidad de entre 10 a 60% en peso, preferentemente de 30 a 60% en peso, basado en la composición total de aditivo. Normalmente la sal o sales de amonio cuaternario (i) (excluyendo materias primas sin reaccionar, otros productos de reacción y solvente de producción) están presentes en una cantidad del 1 al 36% en peso, preferiblemente 5 a 36% en peso más preferentemente del 9 a 36%, basado en la composición total de aditivo.
El aceite portador a) cuando está presente puede estar presente en una cantidad de 2 a 40% en peso, basado en la composición total de aditivo.
En un aspecto preferido la composición de aditivo que se puede utilizar en la presente invención además comprende un solvente. El solvente puede ser un solvente de hidrocarburo cuyo punto de ebullición está en el intervalo de 66 a 320°C. Los solventes adecuados incluyen xileno, tolueno, bencina natural, mezclas de solventes aromáticos que hierven en el intervalo de 180°C a 270°C.
Si está presente la cantidad de solvente a incorporarse dependerá de la viscosidad final deseada de la composición de aditivo. Normalmente el solvente estará presente en una cantidad de 20 a 70% de la composición final de aditivo en una base en peso.
En un aspecto preferido una composición de aditivo útil en la presente invención comprende un solvente y un co-solvente. El co-solvente puede estar normalmente presente en una cantidad de 1-10% preferiblemente 1-2% en peso. Los co-solventes convenientes incluyen alcoholes alifáticos (tal como CAS No 66455-17-2) Las composiciones de aditivo útiles en la presente invención pueden contener un número de ingredientes menores, a menudo se añaden para satisfacer los requerimientos específicos del cliente. Entre estos se incluyen los denebulizadores, generalmente una resina del formaldehido del fenol alcoxilado, añadidos para minimizar la interacción del agua y evitar un aspecto brumoso o nublado de la composición de combustible y un inhibidor de la corrosión, generalmente del tipo que comprende una mezcla de uno o más ácidos grasos y/o aminas. Cualquiera o ambos pueden estar presentes en las composiciones de aditivo útiles en la invención presente en cantidades que van desde 0.1 a 5%, o 1 a 3% cada uno, basado en el peso total de la composición de aditivo.
Otros ingredientes menores que se pueden añadir incluyen antioxidantes, agentes anti-congelamiento, desactivadores de metales, aditivos de lubricidad, modificadores de fricción, denebulizadores, inhibidores de corrosión, tintes, marcadores, mejoradores de octanaje, aditivos de recesión anti-asiento-válvula, estabilizadores, demulsificantes, antiespumantes, máscaras de olor, mejoradores de conductividad y mejoradores de combustión. Estos se pueden añadir en cantidades según la práctica convencional, normalmente desde 0.001%, hasta 2 o 3%, en peso, basado en el peso total de la composición de combustible.
En términos generales la cantidad total de tales ingredientes funcionales menores en la composición de aditivo no excederá aproximadamente 10% en peso, más generalmente no excederá aproximadamente 5% en peso basado en el peso total de la composición de aditivo.
Tales ingredientes adicionales se pueden, en principio, agregar por separado a compuesto(s) (i) pero es preferible por razones de conveniencia y consistencia de dosificación, agregarlos con compuesto(s) (i) y - cuando estén presentes, con compuestos (ii) - en una composición de aditivo común.
Preferiblemente el o los compuestos (i) y (ii) (cuando están presentes) están presentes en el combustible en el tanque de almacenamiento de combustible que suministra el motor. Aunque se pueden mezclar en el combustible en el tanque de almacenamiento, preferentemente están presentes en el combustible a granel que se bombea en el tanque de almacenamiento.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona una composición de aditivo como se describe o define en el presente, la composición de aditivo que contiene: (i) una o más sales de amonio cuaternario, tal como se define en el primer aspecto y (ii) opcionalmente, uno o más componentes adicionales seleccionados de a) - e) descritos anteriormente.
Método En un tercer aspecto la presente invención proporciona un método de control de depósitos en un motor de gasolina de inyección directa de encendido por chispa, el método que comprende la adición en la gasolina a ser quemada: (i) una o más sales de amonio cuaternario, tal como se define en el primer aspecto y (ii) opcionalmente, uno o más componentes adicionales seleccionados de a) - e) descritos anteriormente.
En un cuarto aspecto la presente invención proporciona un método de mejorar la eficiencia de un motor de gasolina de inyección directa de encendido por chispa, el método que comprende la adición en la gasolina a ser quemada: (i) una o más sales de amonio cuaternario, tal como se define en el primer aspecto y (ii) opcionalmente, uno o más componentes adicionales seleccionados de a) - e) descritos anteriormente.
En un quinto aspecto la presente invención proporciona un método para operar un motor de gasolina de inyección directa de encendido por chispa, el método que comprende la adición en la gasolina a ser quemada: (i) una o más sales de amonio cuaternario, tal como se define en el primer aspecto y (ii) opcionalmente, uno o más componentes adicionales seleccionados de a) - e) descritos anteriormente en donde el método provee uno o más de: • economía de combustible mejorada • mantenimiento reducido • revisión general menos frecuente o reemplazo de inyectores • capacidad de manejo mejorada • potencia mejorada • aceleración mejorada Uso En un sexto aspecto la presente invención proporciona el uso de (i) una o más sales de amonio cuaternario como se define en el primer aspecto y, opcionalmente de (ii) uno o más componentes adicionales seleccionados de a) - e) descritos anteriormente; añadidos en la gasolina para controlar los depósitos en un motor de gasolina de encendido por chispa de inyección directa.
En un séptimo aspecto la presente invención proporciona el uso de (i) una o más sales de amonio cuaternario como se define en el primer aspecto y, opcionalmente, de (ii) uno o más componentes adicionales seleccionados de a) - e) descritos anteriormente; añadidos a la gasolina para mejorar la eficiencia en un motor de gasolina de encendido por chispa de inyección directa.
En un octavo aspecto la presente invención proporciona el uso de una gasolina que comprende (i) una o más sales de amonio cuaternario, tal como se define en el primer aspecto y, opcionalmente de (ii) uno o más componentes adicionales seleccionados de a) - e) descrito anteriormente; en un motor de gasolina de inyección directa de encendido por chispa para proporcionar uno o más de: • economía de combustible mejorada · mantenimiento reducido • revisión general menos frecuente o reemplazo de inyectores • capacidad de manejo mejorada • potencia mejorada · aceleración mejorada En cualquier definición dada en esta especificación para las concentraciones o relaciones de los componentes la cantidad total de determinados componentes se toma; por ejemplo la cantidad total de sales de amonio cuaternario (i), o la cantidad total de aceites portadores (a).
La presente invención ahora se describe sólo a modo de ejemplo.
EJEMPLOS EJEMPLO 1 Aditivo A, el producto de reacción de un agente de acilación sustituido con hidrocarbilo y un compuesto de fórmula (B1 ) se prepara como sigue: 523.88 g (0.425 moles) PIBSA (elaborado de 1000 MW PIB y anhídrido maleico) y 373.02 g Caromax 20 se cargan al recipiente de 1 litro. La mezcla se agita y calienta, bajo nitrógeno a 50°C. 43.69 g (0.425 moles), se agrega DMAPA y se calienta la mezcla a 160°C durante 5 horas, con eliminación concurrente de agua utilizando un aparato Dean-Stark. Se cree que el aditivo A es aproximadamente 60% de material activo y 40% de solvente.
[Nota: PIB aquí significa poliisobuteno; PIBSA significa anhídrido succinico sustituido con poliisobutenilo; DMPAPA significa dimetilaminopropilamina] EJEMPLO 2 Aditivo B, un aditivo que comprende un aditivo de sal o sales de amonio cuaternario de la presente invención se prepara como sigue: 588.24g (0.266 moles) de aditivo A mezclado con 40.66g (0.266 moles) salicilato de metilo bajo nitrógeno. La mezcla se agita y calienta a 160°C durante 16 horas.
La mezcla de producto de esta reacción se usa sin procesamiento adicional como aditivo B y contiene la sal o sales de amonio cuaternario de la presente invención, junto con cualquier materia prima sin reaccionar, otros productos de reacción y solvente. El contenido de solvente del aditivo B es aproximadamente 35%.
EJEMPLO 3 Las composiciones de gasolina se preparan comprendiendo los aditivos enumerados en el cuadro 2, añadidas a alícuotas todas extraídas de un lote común de combustible de referencia DF12.
El aditivo C es un compuesto de aceite portador a), es decir un poliéter de alcohol lineal C13 lineal con 13 unidades PO.
CUADRO 1 Se muestra a continuación la especificación para el combustible de referencia DF12 EJEMPLO 4 Composiciones de combustible 1 a 3 enumeradas en el cuadro 1 se analizan según el método de prueba de depósito de válvula de admisión CEC F-05-93.
Este método de prueba se diseñado para evaluar la propensión de la gasolina o formulaciones de aditivo de gasolina para evitar los depósitos de válvula de admisión en los motores de inyección de combustible.
El motor es un motor en línea, de cuatro cilindros, de inyección de combustible mecánica/electrónica de árbol de levas de cuatro tiempos de 2.3 litros. Después de rodar (sólo motor nuevo) y comprobar, el motor funciona durante un periodo de 60 horas en condiciones cíclicas, simulando la operación discontinua, con las válvulas de entrada fijas para evitar la rotación. Se determina la capacidad de una gasolina o formulación de gasolina de influir en la formación de depósitos en las válvulas de entrada. Los resultados se expresan por el peso de los depósitos acumulados durante la prueba en las válvulas de admisión y en términos de clasificaciones de mérito de depósito en base en una escala de 4.5 (depósitos de válvula de entrada muy pesados) a 10 (válvula de entrada limpia).
Los resultados se presentan como el promedio, más de 4 válvulas.
Detalles completos del método de prueba CEC F-05-93 se pueden obtener de la CEC (la Coordinación del Consejo Europeo para el Desarrollo de Pruebas de Rendimiento de Combustibles, Lubricantes y otros Fluidos, que tiene su oficina registrada en Bruselas, Bélgica).
Los resultados se muestran en el cuadro 2 CUADRO 2 Las cantidades establecidas antes se refieren a los productos de reacción de los ejemplos 2 y 3 tales como los que incluyen solventes (cuando están presentes) EJEMPLO 5 Se prepara una segunda muestra de aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención, aditivo D.
El aditivo D se prepara en forma similar a los aditivos descritos anteriormente, con las siguientes materias primas: 1000 MW PIB, (45.4 partes en peso), anhídrido maleico (4.2 piezas en peso), DMAPA (4.2 partes en peso), solvente (39.9 partes en peso), salicilato de metilo (6.3 partes en peso). El producto final contiene aproximadamente 40% de solvente.
EJEMPLO 6 El aditivo E es una amina sustituida con hidrocarbilo que comprende aproximadamente 45% en peso de una poliisobutenamina con un peso molecular de 1000 y aproximadamente el 55% en peso de solvente. El aditivo E es un producto disponible comercialmente vendido bajo el nombre comercial de Kerocom PIBA.
EJEMPLO 7 El aditivo F se prepara como sigue. 1000 mwt de PIBSA derivado de PIB grado reactivo (4712 g) se agita con solvente aromático (Caromax 20, 3337 g) en un reactor con camisa de aceite de 10 litros equipado con un agitador superior, termómetro y trampa Dean & Stark. Una mezcla de polietilen poliaminas de composición promedio aproximada a tetraetilen pentamina (363.2 g, 1.92 mol) se agrega en una alícuota con agitación continua a 50°C. Se observa un exoterma inmediata. La mezcla de reacción se calienta a 160°C durante tres horas mientras se quita el agua a través de una trampa Dean & Stark. Se obtienen 8343 g de un producto liquido marrón claro. El aditivo F se encuentra que contiene 60% de no volátiles y 40% de solvente.
EJEMPLO 8A El aditivo G se prepara como sigue: Fenol alquilado con 1000 MW PIB (356.3 g, 0.326 moles) y Caromax 20 (185.7 g) se cargan a un reactor y se mezclan con constante agitación a temperatura ambiente por debajo de 30°C bajo una purga de nitrógeno. Etilendiamina (19.6 g, 0.326 moles) se carga entonces al reactor. La mezcla se calienta a una temperatura de 95°C. Formalina (26.7 g, 0.326 moles, 36.6% en peso de formaldehído en agua y metanol) se carga al reactor por más de 1 hora a 95-100°C. Se observa una leve exoterma. Después de la adición de la mezcla se mantiene a 95°C durante 1 hora. La mezcla de reacción se calienta a reflujo. La mezcla azeotrópica de agua y solvente se remueve continuamente durante un período de 2 horas de duración. La temperatura se incrementa según sea necesario para mantener la eliminación de agua, entonces la mezcla de reacción se calienta gradualmente a 150°C. Se obtiene el producto disuelto en Caromax 20 como una solución clara ámbar (561.9 g). El aditivo G se encuentra que contiene 65% de no volátiles y 35% de solvente.
EJEMPLO 8B El aditivo J es un compuesto de aceite portador, es decir una polioxialquilen amina sustituida con hidrocarbilo que comprende aproximadamente 53% de no volátiles y 47% de solvente. Esta poliéteramina es un producto comercial obtenido bajo la marca comercial Ultrazol y que comprende una red troncal de polipropilen glicol de extremo bloqueado con un sustituyente éter de C12-C15 y un sustituyente 3-aminopropilo.
EJEMPLO 9 Las composiciones de gasolina se preparan comprendiendo los aditivos enumerados en el cuadro 4, añadidas a alícuotas todas extraídas de un lote común de combustible de referencia DF12.
El aditivo H es un compuesto de aceite portador a), es decir un poliéter de alcohol C10 lineal con 24 unidades PO. El aditivo H no contiene algún solvente.
El cuadro 3 muestra la especificación para el combustible de referencia DF12.
CUADRO 3 EJEMPLO 10 Las composiciones de combustible enumerados en el cuadro 4 se prueban de acuerdo al método de prueba de depósito de válvula de admisión CEC F-05-93 referido en el ejemplo 4.
CUADRO 4 cada caso, la concentración de aditivo se mide en mg/litro del material no volátil.
EJEMPLO 11 Aditivo I, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se prepara como sigue: Se calientan a 90°C 33.9 kg (27.3 moles) de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo con un peso molecular PIB de 1000. Se agregan 2.79 kg (27.3 moles) de dimetilaminopropilamina y la mezcla se agita de 90 a 100°C durante 1 hora. La temperatura se aumenta a 140°C durante 3 horas con eliminación simultánea de agua. Se agregan 25 kg de 2-etil hexanol, seguido de salicilato de metilo 4.15 kg (27.3 moles) y la mezcla se mantiene a 140°C durante 9.5 horas.
Se encuentra que el aditivo I contiene aproximadamente 61 % de material no volátil y 39% de solvente.
EJEMPLO 12 Aditivo K, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede utilizar en la presente invención se prepara como sigue: Se mezclan 45.68 g (0.0375 moles) de un aditivo A con 15 g (0.127 moles) de oxalato de dimetilo y 0.95 g de ácido octanoico. La mezcla se calienta a 120°C durante 4 horas. Se elimina el oxalato de dimetilo en exceso bajo vacío. Se diluyen 35.10 g del producto con 23.51 g de Caromax 20.
EJEMPLO 13 Aditivo L, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede utilizar en la presente invención se prepara como sigue: 315.9 g (0.247 moles) de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo con un peso molecular PIB de 1000 se mezcla con 66.45 g (0.499 moles) de 2-(2-dimet¡laminoetoxi)etanol y 104.38 g de Caromax 20. La mezcla se calienta a 200°C con eliminación de agua. El solvente se retira al vacio. 288.27 g (0.191 mol) de este producto reaccionan con 58.03 g (0.381 mol) de salicilato de metilo a 150°C durante la noche y luego se agregan 230.9 g de Caromax 20.
EJEMPLO 14 Aditivo M, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede usar en la presente invención se prepara como sigue: Se calientan a 90°C 33.9 kg (27.3 moles) de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo con un peso molecular PIB de 1000. Se agregan 2.79 kg (27.3 moles) de dimetilaminopropilamina y la mezcla se agita de 90 a 100°C durante 1 hora. La temperatura se aumenta a 140°C durante 3 horas con eliminación simultánea de agua. Se agregan 25 kg de 2-etil hexanol, seguido de salicilato de metilo 4.15 kg (27.3 moles) y la mezcla se mantiene a 140°C durante 9 horas.
EJEMPLO 15 Aditivo N, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede utilizar en la presente invención se prepara como sigue: Un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo con un peso molecular PIB de 260 reacciona con dimetilaminopropilamina utilizando un método análogo al descrito en el ejemplo 10. Se añaden 213.33 g (0.525 moles) de este material a 79.82 (0.525 moles) de salicilato de metilo y la mezcla se calienta a 140°C durante 24 horas antes de la adición de 177 g de 2-etilhexanol.
EJEMPLO 16 Aditivo O, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede utilizar en la presente invención se prepara como sigue: Un reactor se carga con 201.13 g (0.169 mol) de aditivo A, 69.73 g (0.59 mol) de oxalato de dimetilo y 4.0 g de ácido 2-etil hexanoico. La mezcla se calienta a 120°C durante 4 horas. Oxalato de dimetilo en exceso se remueve al vacío y se añaden 136.4 g de Caromax 20.
EJEMPLO 17 Aditivo P, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede utilizar en la presente invención se prepara como sigue: 251.48 g (0.192 mol) de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo con un peso molecular PIB de 1000 y 151.96 g de tolueno se calientan a 80°C. Se añaden 35.22 g (0.393 mol) de N.N-dimetil-2-etanolamina y la mezcla se calienta a 140°C. Se añaden 4 g de catalizador Amberlyst y la mezcla reacciona durante la noche antes de la filtración y eliminación del solvente. 230.07 g (0.159 mol) de este material reaccionan con 47.89 g (0.317 mol) de salicilato de metilo a 142°C durante la noche antes de la adición de 186.02 g de Caromax 20.
EJEMPLO 18 Aditivo Q, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se prepara como sigue: Un anhídrido succinico sustituido con polisobutilo con un peso molecular PIB de 1300 reacciona con dimetilaminopropilamina utilizando un método análogo al descrito en el ejemplo 14. 20.88 g (0.0142 mol) de este material se mezclan con 2.2 g (0.0144 mol) de salicilato de metilo y 15.4 g de 2-etil hexanol. La mezcla se calienta a 140°C durante 24 horas.
EJEMPLO 19 Aditivo R, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede usar en la presente invención se prepara como sigue: Un anhídrido succinico sustituido con polisobutilo con un peso molecular PIB de 2300 reacciona con dimetilaminopropilamina utilizando un método análogo al descrito en el ejemplo 14. 23.27 g (0.0094 mol) de este material se mezclan con 1.43 g (0.0094 mol) de salicilato de metilo y 16.5 g de 2-etil hexanol. La mezcla se calienta a 140X durante 24 horas.
EJEMPLO 20 Aditivo S, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede usar en la presente invención se prepara como sigue: Un anhídrido succinico sustituido con polisobutilo con un peso molecular PIB de 750 reacciona con dimetilaminopropilamina utilizando un método análogo al descrito en el ejemplo 14. 31.1g (0.034 mol) de este material se mezclan con 5.2g (0.034 mol) de salicilato de metilo y 24.2g de 2-etil hexanol. La mezcla se calienta a 140°C durante 24 horas.
EJEMPLO 21 Aditivo T, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede utilizar en la presente invención se prepara como sigue: 61.71 g (0.0484 mol) de un anhídrido succinico sustituido con poliisobutilo con un peso molecular PIB de 1000 se calienta a 74°C. Se agregan 9.032 g (0.0485 mol) de dibutilaminopropilamina y se calienta la mezcla a 135°C durante 3 horas con eliminación de agua. Se agregan 7.24 g (0.0476 mol) de salicilato de metilo y la mezcla reacciona durante la noche antes de la adición de 51.33 g de Caromax 20.
EJEMPLO 22 Aditivo U, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede utilizar en la presente invención se prepara como sigue: 157.0 (0.122 mol) de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo con un peso molecular PIB de 1000 y 2-etilhexanol (123.3 g) se calientan a 140°C. Se añade salicilato de bencilo (28.0 g, 0.123 mol) y la mezcla se agita a 140°C durante 24 horas.
EJEMPLO 23 Aditivo V, un aditivo de sal de amonio cuaternario que se puede utilizar en la presente invención se prepara como sigue: 18.0 g (0.0138 mol) de aditivo A y 2-etilhexanol (12.0 g) se calientan a 140°C. Se agrega 2-nitrobenzoato de metilo (2.51 g, 0.0139 mol) y la mezcla se agita a 140°C durante 12 horas.
EJEMPLO 24 Combustible base Se prepara un combustible base RON E5 98 mediante la mezcla de 95% en volumen de una gasolina de referencia RF-83-A-91/B16 con 5% en volumen de etanol deshidratado desnaturalizado con ciclohexano. Datos analíticos para la gasolina de referencia se dan en el cuadro 5.
CUADRO 5 Análisis de RF-83-A-91/B16 RON = Número de octano de investigación MON = Número de octano de motor Combustible de prueba Se prepara un combustible de prueba al mezclar 320 mg/l de aditivo I en el combustible base. 320 mg/l de aditivo I es equivalente a aproximadamente 195 mg/l en una base de no volátiles.
Pruebas de motor GDI Se realiza una prueba de motor mediante la prueba de carbonización de boquilla de APL GDI.
Esta prueba se diseña para comprobar la capacidad de combustibles y/o aditivos para mantener limpias las boquillas de los inyectores de motores GDI. El motor utilizado es el VW FSI 036. K/ ARR / VW -1 .4 litros VW Lupo 2002. Los detalles del motor son los siguientes: • Número de cilindros: 4 • Desplazamiento: 1398 cm3 · Nom. Potencia: 77 kW • Nom. Torque: 130 Nm Combustible: RON 98 • Bujías de encendido: VAG 101 000 068 AA Refrigerante: 50 % agua / 50 % G 12 litros VW TL 774/D Los inyectores tienen un orifico de rociado con un diámetro de 0.55 mm.
La prueba usa un programa alternativo de 4 etapas, incluyendo carga parcial con combustión estratificada y carga máxima a una velocidad de torque máximo. Cada ciclo de 4 etapas tiene un tiempo de corrida de 30 minutos. La duración de la prueba es alrededor de 50 horas (= 100 ciclos). El consumo de combustible total es alrededor de 750 litros por cada prueba. El aceite de motor seleccionado es LM Top Tec 4200 5W-30, un primer aceite de llenado para este tipo de motor.
Después de la prueba, el colector de entrada del motor se desmonta, de modo que las boquillas se pueden retirar para una evaluación.
Los depósitos se clasifican visualmente, siguiendo una escala de O a 7. 0: Limpio o un número muy limitado de manchas simples visibles 7: La superficie completamente cubierta con depósitos con un grosor y superficie estructurada.
La clasificación muestra la mejor superficie que existe/formación de depósito "mínima", el caso más desfavorable de la formación de depósitos llamado "máximo" y un valor promedio, que refleja la apariencia máxima y distribución de pocos y pesados depósitos.
La evaluación se hace mediante un microscopio electrónico de exploración (SEM) que muestra la topografía y distribución de los depósitos alrededor y en el orifico de rociado. También se realiza un análisis de los depósitos del inyector mediante análisis elemental de rayos X de energía dispersiva (EDX). En particular, el contenido de hierro se considera que es el parámetro más importante con boquillas limpias y nuevas mostrando valores de 50% de hierro e inyectores con depósitos pesados mostrando valores alrededor del 5% de hierro.
Los resultados se muestran en los cuadros 6 y 7.
CUADRO 6 Clasificación visual de depósitos de orificio de boquilla de inyección CUADRO 7 EJEMPLO 25 Una segunda prueba GDI se corre como una prueba de limpieza. En este ejemplo, un lote diferente de combustible base E5 98 N se prepara al mezclar 95% en volumen de una gasolina de referencia RF-83-A-91/B17 con 5% en volumen de etanol deshidratado desnaturalizado con ciciohexano. Datos analíticos para la gasolina de referencia se dan en el cuadro 8.
CUADRO 8 Análisis de RF-83-A-91/B17 RON = Número de octano investigación MON = Número de octano de motor Prueba de combustible Se prepara un combustible de prueba al mezclar 500 mg/l de aditivo I en el combustible base. 500 mg/l de aditivo I es equivalente a aproximadamente 305 mg/l en una base de no volátiles.
Una prueba de motor del tipo descrito antes se realiza usando la prueba de carbonización de boquilla APL GDI del ejemplo 24 pero en cambio se usan inyectores limpios al inicio de la prueba, un conjunto sucio de inyectores se usa.
Los inyectores usados en el inicio de la prueba tienen una clasificación visual promedio de 5.
Los resultados se muestran en los cuadros 9 y 10.
CUADRO 9 Clasificación visual de depósitos de orificio de boquilla de invección CUADRO 10 Análisis elemental EDX - % en peso de hierro

Claims (16)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1 - Una composición de gasolina que comprende, como un aditivo, una o más sales de amonio cuaternario (i) formadas por la reacción de un compuesto de fórmulas (A): y un compuesto formado por la reacción de un agente de acilación sustituido con hidrocarbilo y una amina de fórmula (B1 ) o (B2): ( B1 ) (B2) donde R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; R es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que tiene hasta 36 átomos de carbono; R2 y R3 son los grupos alquilo iguales o diferentes que tienen de 1 a 36 átomos de carbono; X es un grupo alquileno que tiene de 1. a 20 átomos de carbono; n es de 0 a 20; m es de 1 a 5; y R4 es hidrógeno o un grupo de alquilo de Ci a C36.
2.- La composición de gasolina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxilico que tiene un pKa de 3.5 o menos.
3. - La composición de gasolina de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxilico seleccionado de un ácido carboxilico aromático sustituido, un ácido a-hidroxicarboxilico y un ácido policarboxílico.
4. - La composición de gasolina de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxilico aromático sustituido.
5.- La composición de gasolina de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque R es un grupo fenilo o naftilo sustituido, sustituido con uno o más grupos seleccionados de grupos alquilo, alquenilo, arilo o carboalcoxi, nitro, ciano, hidroxi, SR5, NR5R6 o COOR7, en donde cada uno de R5, R6 y R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, arilo o carboalcoxi opcionalmente sustituido.
6. - La composición de gasolina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque la sal o sales de amonio cuaternario se forman mediante la reacción de un compuesto de fórmula (A) y un compuesto formado por la reacción de un agente de acilación sustituido con hidrocarbilo y una amina de fórmula (B1 ).
7. - La composición de gasolina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porqué el agente de acilación sustituido con hidrocarbilo es anhídrido succínico sustituido con polüsobutenilo.
8 - La composición de gasolina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque comprende uno o más aditivos adicionales, seleccionados de: a) aceites portadores; b) compuestos de nitrógeno acilados que son el producto de reacción de un agente de acilación derivado de ácido carboxílico y una amina; c) aminas sustituidas con hidrocarbilo en donde el sustituyente hidrocarbilo es sustancialmente alifático y contiene al menos 8 átomos de carbono; d) aditivos de base de Mannich que comprenden condensados que contienen nitrógeno de un fenol, aldehido y amina primaria o secundaria; e) ésteres aromáticos de un polialquilfenoxialcanol.
9 - La composición de gasolina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el componente (a) se selecciona de poliéteres y poliéteraminas.
10 - La composición de gasolina de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el componente (d) comprende el producto de reacción de formaldehído, un etilen o polietilen poliamina, y monoalquil fenol para-sustituido.
1 1. - Un paquete de aditivo que durante la adición a la gasolina proporciona una composición de cualquier reivindicación precedente.
12. - El uso de un aditivo de sal de amonio cuaternario en una composición de gasolina para mejorar el desempeño de un motor de gasolina cuando usa dicha composición de gasolina, en donde el aditivo de amonio cuaternario comprende una o más sales de amonio cuaternario formadas por la reacción de un compuesto de fórmula (A): (A) y un compuesto formado por la reacción de un agente de acilación sustituido con idrocarbilo y una amina de fórmula (B1 ) o (B2): (B1) (B2) donde R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; R1 es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que tiene hasta 36 átomos de carbono; R2 y R3 son los grupos alquilo iguales o diferentes que tienen de 1 a 36 átomos de carbono; X es un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; n es de 0 a 20; m es de 1 a 5; y R4 es hidrógeno o un grupo de alquilo de Ci a C36.
13.- El uso de un aditivo de amonio cuaternario en una composición de gasolina para controlar los depósitos en un motor de gasolina cuando usa dicha composición de gasolina, en donde el aditivo de amonio cuaternario comprende una o más sales de amonio cuaternario formadas por la reacción de un compuesto de fórmula (A): y un compuesto formado por la reacción de un agente de acilación sustituido con hidrocarbilo y una amina de fórmula (B1 ) o (B2):
(B1 ) (B2) donde R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; R1 es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que tiene hasta 36 átomos de carbono; R2 y R3 son los grupos alquilo iguales o diferentes que tienen de 1 a 36 átomos de carbono; X es un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; n es de 0 a 20; m es de 1 a 5; y R4 es hidrógeno o un grupo de alquilo de Ci a C36- 14 - El uso que se reclama en la reivindicación 12 ó 13, para reducir los depósitos existentes ("limpieza") o para reducir la formación de depósitos ("mantener limpio").
15.- El uso que se reclama en la reivindicación 12, 13 y 14, en donde el motor de gasolina es un motor de gasolina de encendido por chispa de inyección directa.
16.- Un método para el control de depósitos y/o para el mejoramiento de la eficiencia en un motor de gasolina de encendido por chispa de inyección directa, el método comprendiendo agregar en la gasolina a ser quemada: (i) una o más sales de amonio cuaternario como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y (ii) opcionalmente, uno o más componentes seleccionados de a) - e) como se definen en la reivindicación 8, 9 ó 10.
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